TW202303266A

TW202303266A - 防護膜組件、曝光原版、曝光裝置、防護膜組件的製造方法、及半導體裝置的製造方法

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Publication number: TW202303266A
Application number: TW111112189A
Authority: TW
Inventors: 小野陽介
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-01-16
Also published as: KR20230146663A; WO2022210731A1; EP4300189A1; CN117222941A; JPWO2022210731A1; US20240192585A1

Abstract

本發明的防護膜組件包括具有開口部的支撐框以及防護薄膜。防護薄膜具有覆蓋開口部的自支撐膜區域。自支撐膜區域包含曝光用區域以及包圍曝光用區域的周緣區域。周緣區域具有膜厚較曝光用區域的膜厚厚的厚膜部。防護膜組件滿足下述（i）或（ii）。（i）支撐框為矩形形狀的框體，厚膜部至少位於所述周緣區域中的一對規定的長邊區域。（ii）支撐框為正方形形狀的框體，厚膜部至少位於所述周緣區域中的一對規定的第一中央區域以及一對規定的第二中央區域。

Description

防護膜組件、曝光原版、曝光裝置、防護膜組件的製造方法、及半導體裝置的製造方法

本揭示是有關於一種防護膜組件、曝光原版、曝光裝置、防護膜組件的製造方法、及半導體裝置的製造方法。

於對電子零件、印刷基板、顯示面板等物體的表面塗佈感光性的物質並曝光成圖案狀來形成圖案的技術（光微影（photolithography））中，使用了於被稱為光罩的單面形成有圖案的透明基板。

近年來，隨著曝光圖案的高精細化的發展，作為曝光的光源，代替深紫外（Deep Ultra Violet，DUV）光，波長更短的極紫外（Extreme Ultra Violet，EUV）光的利用正在擴大。於使用EUV光的曝光方法中，使用包括將曝光光反射的反射層的光罩。為了防止塵埃等異物附著於光罩的表面，於光罩上裝設防護膜組件。

專利文獻1揭示了防護膜組件。專利文獻1中揭示的防護膜組件包括特定的防護薄膜以及支撐防護薄膜的支撐框。支撐框具有開口部。防護薄膜覆蓋支撐框的開口部。

[專利文獻1]國際公開第2018/008594

[發明所欲解決之課題] EUV光容易被如氧氣或氮氣之類的氣體吸收。因此，利用EUV光的曝光（以下，亦稱為「EUV曝光」）於真空環境下進行。

於開始EUV曝光時，曝光裝置整體被抽真空。配置於曝光裝置內的防護膜組件亦自大氣壓環境暴露於真空環境中。該曝光裝置的抽真空的速度快。具體而言，即使於支撐框上形成有用於抑制防護膜組件內外的壓力差的通氣孔，防護膜組件外部的氣壓降低速度亦較防護膜組件內部的氣壓降低速度快。因此，如圖1所示，將防護薄膜510自防護膜組件500的內部朝向防護膜組件500的外部按壓。圖1中，箭頭表示自防護膜組件500的內部向防護膜組件500的外部的方向，530表示光罩，H520表示開口部。

另一方面，當EUV曝光結束後，曝光裝置整體自真空環境向大氣壓環境開放。此時，防護膜組件外部的壓力較防護膜組件內部的壓力突然變高。因此，防護膜組件中會發生與抽真空時相反的現象。詳細而言，如圖2所示，將防護薄膜510自防護膜組件500的外部朝向防護膜組件500的內部按壓。圖2中，箭頭表示自防護膜組件500的外部向防護膜組件500的內部的方向，530表示光罩，H520表示開口部。若將防護薄膜510朝向防護膜組件500的內部按壓，則如圖3A～圖3C所示，應力容易集中於與支撐框520的開口部H520的周緣P520相向的防護薄膜510的部位，存在防護薄膜510容易破損的課題。

本揭示是鑒於所述情況而成。本揭示的一實施方式所欲解決之課題在於提供一種防護膜組件、曝光原版、及曝光裝置，其可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。本揭示的另一實施方式所欲解決之課題在於提供一種防護膜組件的製造方法、及半導體裝置的製造方法，其可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。 [解決課題之手段]

於用於解決所述課題的手段中包含以下的實施態樣。＜1＞一種防護膜組件，包括：支撐框，具有開口部；以及防護薄膜，覆蓋所述開口部，由所述支撐框支撐，所述防護薄膜具有覆蓋所述開口部的自支撐膜區域，所述自支撐膜區域包含曝光用區域以及包圍所述曝光用區域的周緣區域，所述周緣區域具有膜厚較所述曝光用區域的膜厚厚的厚膜部，滿足下述（i）或（ii）。（i）所述支撐框為由一對長邊部及一對短邊部形成的矩形形狀的框體，所述厚膜部於所述長邊部所延伸的延伸方向上，至少位於所述周緣區域中的沿著所述長邊部形成的一對長邊區域，所述一對長邊區域表示所述周緣區域中的、於所述延伸方向上自所述長邊部的中央部朝向其中一側及另一側的各個離開表示所述長邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域，（ii）所述支撐框為由一對第一邊部及一對第二邊部形成的正方形形狀的框體，所述厚膜部至少位於所述周緣區域中的、於所述第一邊部所延伸的第一延伸方向上沿著所述第一邊部形成的一對第一中央區域、以及於所述第二邊部所延伸的第二延伸方向上沿著所述第二邊部形成的一對第二中央區域，所述一對第一中央區域表示所述周緣區域中的、於所述第一延伸方向上自所述第一邊部的中央部朝向其中一側及另一側的各個離開表示所述第一邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域，所述一對第二中央區域表示所述周緣區域中的、於所述第二延伸方向上自所述第二邊部的中央部朝向其中一側及另一側的各個離開表示所述第二邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域。＜2＞如所述＜1＞所述的防護膜組件，其中，滿足所述（i）。＜3＞如所述＜1＞所述的防護膜組件，其中，滿足所述（ii）。＜4＞如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜組件，其中，所述厚膜部的膜厚為所述曝光用區域的膜厚的1.5倍以上且100倍以下。＜5＞如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜組件，其中，所述防護薄膜包含碳奈米管。＜6＞如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜組件，其中，所述支撐框與所述防護薄膜接觸。＜7＞如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜組件，其中，所述防護薄膜具有：第一膜部，不具有貫通孔；以及第二膜部，於與所述曝光用區域對應的區域不具有膜部，所述第一膜部具有包含碳奈米管的第一碳奈米管（carbon nanotube，CNT）層，所述第二膜部具有包含碳奈米管的第二CNT層，所述厚膜部中的所述第一CNT層及所述第二CNT層的總厚度為所述曝光用區域中的所述第一CNT層的厚度的1.5倍以上且100倍以下。＜8＞如所述＜7＞所述的防護膜組件，其中，所述第二膜部積層於所述第一膜部的與所述厚膜部對應的區域、且所述第一膜部的與所述支撐框側為相反側的面上。＜9＞一種曝光原版，包括：原版；以及如所述＜1＞至＜8＞中任一項所述的防護膜組件，裝設於所述原版。＜10＞一種曝光裝置，包括：光源，放出曝光光；如所述＜9＞所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版，所述曝光原版是以自所述光源放出的所述曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。＜11＞如所述＜10＞所述的曝光裝置，其中，所述曝光光為EUV光。＜12＞一種防護膜組件的製造方法，是製造如所述＜1＞至＜8＞中任一項所述的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備所述防護薄膜的步驟；以及連接步驟，於所述防護薄膜上連接所述支撐框。＜13＞如所述＜12＞所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述防護薄膜具有碳奈米管，於準備所述防護薄膜的步驟中，所述厚膜部藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。＜14＞一種防護膜組件的製造方法，是製造如所述＜1＞至＜8＞中任一項所述的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備第一膜的步驟；準備第二膜的步驟；連接步驟，於所述第一膜的其中一個主表面的一部分上連接所述支撐框；以及積層步驟，於所述第一膜的另一個主表面積層所述第二膜，而形成所述防護薄膜。＜15＞如所述＜14＞所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述第一膜及所述第二膜的各個包含碳奈米管。＜16＞如所述＜12＞所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述防護薄膜包含積層有兩片以上的包括碳奈米管的CNT膜而成的積層膜。＜17＞一種半導體裝置的製造方法，包括：使自光源放出的曝光光透過如所述＜9＞所述的曝光原版的所述防護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述防護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。

＜18＞一種防護膜組件，包括：支撐框，具有開口部；以及防護薄膜，覆蓋所述開口部，由所述支撐框支撐，所述防護薄膜具有覆蓋所述開口部的自支撐膜區域，所述自支撐膜區域包含曝光用區域以及包圍所述曝光用區域的周緣區域，所述周緣區域的膜厚較所述曝光用區域的膜厚厚。＜19＞如＜18＞所述的防護膜組件，其中，所述周緣區域的膜厚為所述曝光用區域的膜厚的1.5倍以上且100倍以下。＜20＞如＜18＞或＜19＞所述的防護膜組件，其中，所述曝光用區域的膜厚為2 nm以上且40 nm以下。＜21＞如＜18＞至＜20＞中任一項所述的防護膜組件，其中，所述防護薄膜包含碳奈米管。＜22＞如＜18＞至＜21＞中任一項所述的防護膜組件，其中，所述支撐框與所述防護薄膜接觸。＜23＞一種防護膜組件的製造方法，是製造如所述＜18＞至＜22＞中任一項所述的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備所述防護薄膜的步驟；以及連接步驟，於所述防護薄膜上連接所述支撐框。＜24＞如所述＜23＞所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述防護薄膜具有碳奈米管，於準備所述防護薄膜的步驟中，所述厚膜部藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。＜25＞一種防護膜組件的製造方法，是製造如所述＜18＞至＜22＞中任一項所述的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備第一膜的步驟；準備第二膜的步驟；連接步驟，於所述第一膜的其中一個主表面的一部分上連接所述支撐框；以及積層步驟，於所述第一膜的另一個主表面積層所述第二膜，而形成所述防護薄膜。＜26＞如所述＜25＞所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述第一膜及所述第二膜的各個包含碳奈米管。＜27＞如所述＜23＞至＜26＞中任一項所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述防護薄膜包含積層有兩片以上的包括碳奈米管的CNT膜而成的積層膜。 [發明的效果]

根據本揭示的一實施方式，可提供一種防護膜組件、曝光原版、及曝光裝置，其可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。根據本揭示的另一實施方式，可提供一種防護膜組件的製造方法、及半導體裝置的製造方法，其可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。

於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本揭示中階段性記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。於本揭示中所記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。於本揭示中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。於本揭示中，於存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的量是指多種物質的合計量。於本說明書中，用語「步驟」不僅包含獨立的步驟，即使為無法與其他步驟明確區分的情況，只要達成該步驟所期望的目的，則亦包含於本用語中。

本揭示的防護膜組件包括：支撐框，具有開口部；以及防護薄膜，覆蓋所述開口部，由所述支撐框支撐。所述防護薄膜具有覆蓋所述開口部的自支撐膜區域。所述自支撐膜區域包含曝光用區域以及包圍所述曝光用區域的周緣區域。所述周緣區域具有膜厚較所述曝光用區域的膜厚厚的厚膜部。滿足下述（i）或（ii）。（i）所述支撐框為由一對長邊部及一對短邊部形成的矩形形狀的框體，所述厚膜部於所述長邊部所延伸的延伸方向上，至少位於所述周緣區域中的沿著所述長邊部形成的一對長邊區域，所述一對長邊區域表示所述周緣區域中的、於所述延伸方向上自所述長邊部的中央部朝向其中一側及另一側的各個離開表示所述長邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域，（ii）所述支撐框為由一對第一邊部及一對第二邊部形成的正方形形狀的框體，所述厚膜部至少位於所述周緣區域中的、於所述第一邊部所延伸的第一延伸方向上沿著所述第一邊部形成的一對第一中央區域、以及於所述第二邊部所延伸的第二延伸方向上沿著所述第二邊部形成的一對第二中央區域，所述一對第一中央區域表示所述周緣區域中的、於所述第一延伸方向上自所述第一邊部的中央部朝向其中一側及另一側的各個離開表示所述第一邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域，所述一對第二中央區域表示所述周緣區域中的、於所述第二延伸方向上自所述第二邊部的中央部朝向其中一側及另一側的各個離開表示所述第二邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域

於本揭示中，所謂「所述厚膜部於所述長邊部所延伸的延伸方向上，至少位於所述周緣區域中的沿著所述長邊部形成的一對長邊區域」，表示厚膜部只要位於一對長邊區域即可。例如，於支撐框為矩形形狀的框體的情況下，厚膜部可位於周緣區域的整個區域，亦可位於一對長邊區域以及周緣區域中的除了一對長邊區域以外的區域的一部分。於本揭示中，所謂「所述厚膜部至少位於所述周緣區域中的、於所述第一邊部所延伸的第一延伸方向上，沿著所述第一邊部形成的一對第一中央區域、以及於所述第二邊部所延伸的第二延伸方向上，沿著所述第二邊部形成的一對第二中央區域」，表示厚膜部只要位於一對第一中央區域及一對第二中央區域即可。例如，於支撐框為正方形形狀的框體的情況下，厚膜部可位於周緣區域的整個區域，亦可位於一對第一中央區域及一對第二中央區域、以及周緣區域中的除了一對第一中央區域及一對第二中央區域以外的區域的一部分。於本揭示中，所謂「所述長邊部的所述開口部中的長度」，與支撐框的開口部於延伸方向上的長度相同。於本揭示中，所謂「所述第一邊部的所述開口部中的長度」，與支撐框的開口部於第一延伸方向上的長度相同。於本揭示中，所謂「所述第二邊部的所述開口部中的長度」，與支撐框的開口部於第二延伸方向上的長度相同。

本揭示的防護膜組件藉由為所述結構，可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。換言之，與防護薄膜的厚度均勻的防護膜組件相比，可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。先前的防護膜組件於支撐框與防護薄膜之間具有接著劑層的情況多，因此接著劑層防止防護薄膜與支撐框的直接的接觸，難以產生防護薄膜的破損。但是，使用包含碳奈米管的膜（以下，亦稱為「CNT膜」）的防護膜組件成為支撐框與防護薄膜不經由接著劑層而直接接觸的結構的情況多。與先前的包括多晶矽的膜相比較，CNT膜柔軟且容易產生變形所引起的應力集中。根據以上情況，於使用CNT膜的防護膜組件中，防護薄膜的破損的所述課題會更明顯。特別是，於如先前般設計成膜厚大致均勻的防護薄膜中，為了提高防護薄膜的透過率，若使防護薄膜的膜厚變薄，則所述課題會進一步明顯。

將支撐框為矩形形狀的框體的情況下的向防護薄膜的差壓設為3 Pa（向將防護薄膜按壓於支撐框側的方向施加差壓）時的自上表面觀察防護膜組件的應力分佈模擬結果示於圖4。防護膜組件框的形狀為矩形形狀（一對短邊部（縱）的長度：110 mm，一對長邊部（橫）的長度：143 mm）。如圖4所示可知，由防護膜組件內外的壓力差產生的對防護薄膜的應力於長邊部所延伸的延伸方向上，支撐框的一對長邊部的中央部附近最大。於本揭示的防護膜組件中，於支撐框為矩形形狀的框體的情況下，厚膜部位於一對長邊區域。藉此，本揭示的防護膜組件可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。特別是藉由以自周緣區域向支撐框的方向跨越支撐框的緣部的方式設置厚膜部，可容易抑制於支撐框的緣部的向防護薄膜的應力集中所引起的防護薄膜的破損。

藉由實驗可知，於支撐框為正方形形狀的框體的情況下，由防護膜組件內外的壓力差產生的對防護薄膜的應力於支撐框的四邊各自的中央部附近最大。於本揭示的防護膜組件中，於支撐框為正方形形狀的框體的情況下，厚膜部位於一對第一中央區域以及一對第二中央區域。藉此，本揭示的防護膜組件可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。特別是藉由以自周緣區域向支撐框的方向跨越支撐框的緣部的方式設置厚膜部，可容易抑制於支撐框的緣部的向防護薄膜的應力集中所引起的防護薄膜的破損。

EUV光的透過率由光電二極體測定。具體而言，EUV光的透過率由在設置有防護薄膜的狀態下檢測的電流值相對於在未設置防護薄膜的狀態下檢測的電流值的比例表示。

關於作為滿足（i）的防護膜組件的一例的第一實施方式及第二實施方式的防護膜組件，參照圖5～圖10、及圖12於後面敘述。關於作為滿足（ii）的防護膜組件的一例的第三實施方式，參照圖13於後面敘述。

於本揭示的防護膜組件中，較佳為防護膜組件滿足所述（i）。藉此，可於使曝光區域的膜厚變薄而提高曝光光的透過率的同時抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。

於本揭示的防護膜組件中，較佳為防護膜組件滿足所述（ii）。藉此，可於使曝光區域的膜厚變薄而提高曝光光的透過率的同時抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。

於本揭示的防護膜組件中，所述厚膜部的膜厚並無特別限定，較佳為所述曝光用區域的膜厚的1.5倍以上且100倍以下。藉此，可進一步抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損，並且製造成本優異。

於本揭示的防護膜組件中，較佳為防護薄膜包含碳奈米管。藉此，可將防護薄膜製成機械式的強度優異的薄膜。因此，可提高防護薄膜的曝光光的透過率。

於本揭示的防護膜組件中，較佳為支撐框與防護薄膜接觸。藉此，於防護薄膜與支撐框之間不存在接著劑。逸氣一般包含源自於水的氣體、及源自於黏著劑中所含的成分的氣體。因此，可抑制逸氣的產生量。

於本揭示的防護膜組件中，較佳為所述防護薄膜具有：第一膜部，不具有貫通孔；以及第二膜部，於與所述曝光用區域對應的區域不具有膜部，所述第一膜部具有包含碳奈米管的第一CNT層，所述第二膜部具有包含碳奈米管的第二CNT層，所述厚膜部中的所述第一CNT層及所述第二CNT層的總厚度為所述曝光用區域中的第一CNT層的厚度的1.5倍以上且100倍以下。藉此，可進一步抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。

於本揭示的防護膜組件中，較佳為所述第二膜部積層於所述第一膜部的與所述厚膜部對應的區域、且所述第一膜部的與所述支撐框側為相反側的面上。藉此，於所述第二膜部的端部，即使防護薄膜的一部分分離，而產生碳奈米管的碎片，亦可抑制碎片向防護膜組件內的曝光原版的落下。

本揭示的曝光原版包括原版以及裝設於所述原版的本揭示的防護膜組件。關於作為本揭示的曝光原版的一例的第一實施方式～第三實施方式的曝光原版，於後面敘述。

本揭示的曝光裝置包括：光源，放出曝光光；本揭示的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版。所述曝光原版是以自所述光源放出的所述曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。關於作為本揭示的曝光裝置的一例的第一實施方式～第三實施方式的曝光原版，於後面敘述。

於本發明的曝光裝置中，較佳為所述曝光光為EUV光。

本揭示第一態樣的防護膜組件的製造方法是製造本揭示的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備所述防護薄膜的步驟；以及連接步驟，於所述防護薄膜上連接所述支撐框。藉此，獲得本揭示的防護膜組件。關於作為本揭示第一態樣的防護膜組件的製造方法的一例的第二製造方法、第四製造方法、第六製造方法，於後面敘述。

於本揭示的防護膜組件的製造方法中，較佳為所述防護薄膜具有碳奈米管，於準備所述防護薄膜的步驟中，所述厚膜部藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。藉此，可減少製造成本或選擇性地僅增厚厚膜部的區域，可容易批量生產防護膜組件。

本揭示的第二態樣的防護膜組件的製造方法是製造本揭示的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備第一膜的步驟；準備第二膜的步驟；連接步驟，於所述第一膜的其中一個主表面的一部分上連接所述支撐框；以及積層步驟，於所述第一膜的另一個主表面積層所述第二膜，而形成所述防護薄膜。藉此，獲得本揭示的防護膜組件。關於作為本揭示的第二態樣的防護膜組件的製造方法的一例的第一製造方法、第三製造方法、第五製造方法，於後面敘述。

於本揭示的防護膜組件的製造方法中，較佳為所述第一膜及所述第二膜的各個包含碳奈米管。藉此，所獲得的防護薄膜的機械式的強度良好。

於本揭示的防護膜組件的製造方法中，較佳為所述防護薄膜包含積層有兩片以上的包括碳奈米管的CNT膜而成的積層膜。藉此，所獲得的防護薄膜的機械式的強度更良好。

本揭示的半導體裝置的製造方法包括：使自光源放出的曝光光透過本揭示的曝光原版的所述防護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述防護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。藉此，獲得半導體裝置。關於作為本揭示的半導體裝置的製造方法的一例的第一實施方式～第三實施方式的半導體裝置的製造方法，於後面敘述。

（1）第一實施方式（1.1）防護膜組件以下，參照圖5～圖9B對本揭示第一實施方式的防護膜組件10A進行說明。防護膜組件10A滿足所述（i）。詳細而言，於防護膜組件10A中，支撐框12A為矩形形狀的框體，厚膜部TA位於周緣區域RA2的整個區域。圖5是表示本揭示第一實施方式的防護膜組件10A的外觀的俯視圖。圖6是圖5的VI-VI線剖面圖。圖中，對相同或相當的部分標註相同的參照符號，不重覆進行說明。

如圖5及圖6所示，防護膜組件10A包括防護薄膜11A以及支撐框12A（參照圖6）。支撐框12A具有開口部H12A（參照圖6）。防護薄膜11A由支撐框12A支撐。防護薄膜11A與支撐框12A接觸。於本揭示的第一實施方式中，如圖5所示，於俯視時，支撐框12A的開口部H12A的輪廓為長方形。所謂「俯視」，是指於防護薄膜11A的厚度方向上，自防護薄膜11A的未配置支撐框12A的一側向防護薄膜11A的配置有支撐框12A的一側觀察。再者，於俯視時，支撐框12A的開口部H12A的輪廓並無特別限定，亦可為正方形。

所謂「防護薄膜與支撐框接觸」，表示防護薄膜不經由樹脂接著劑層而貼附於支撐框的結構，用於使防護薄膜與支撐框結合的層（例如，塗敷層等）亦可介隔存在於防護薄膜與支撐框之間。塗敷層的材料並無限制，例如可為無機材料、金屬系材料、半導體系材料，亦可包含Be、Ru、Ge、Pd、Si、Nb、Zr、Mo。

以下，將於俯視時長方形的開口部H12A的輪廓中的一邊所延伸的方向規定為左右方向。將於俯視時與左右方向正交的方向規定為前後方向。將支撐框12A的厚度方向規定為上下方向。將於上下方向上防護薄膜11A的配置有支撐框12A的一側規定為下側，將其相反側規定為上側。再者，於圖5～圖7中，右側對應於X軸正方向，左側對應於X軸負方向，前側對應於Y軸正方向，後側對應於Y軸負方向，上側對應於Z軸正方向，下側對應於Z軸負方向。

（1.1.1）防護薄膜（1.1.1.1）自支撐膜區域、及被支撐區域如圖5所示，防護薄膜11A於俯視時具有自支撐膜區域RA以及被支撐區域RB。被支撐區域RB於俯視時包圍自支撐膜區域RA。自支撐膜區域RA與被支撐區域RB鄰接。自支撐膜區域RA表示覆蓋支撐框12A的開口部H12A的區域。詳細而言，自支撐膜區域RA於俯視時表示較第一框線B1更靠內側的區域。所謂「第一框線B1」，表示於俯視時沿著支撐框12A的開口部H12A的輪廓的線。關於第一框線B1的詳細情況，參照圖7於後面敘述。如圖6所示，支撐框12A具有用於支撐防護薄膜11A的支撐面S12。自支撐膜區域RA不與支撐框12A的支撐面S12相向。被支撐區域RB表示防護薄膜11A中未覆蓋支撐框12A的開口部H12A的區域。詳細而言，被支撐區域RB於俯視時表示第一框線B1外側的區域。被支撐區域RB包含第一框線B1（參照圖5）。如圖6所示，被支撐區域RB與支撐框12A的支撐面S12相向。自支撐膜區域RA的尺寸根據形成於原版上的圖案的尺寸等適當選擇。自支撐膜區域RA的左右方向（X軸方向）的長度L1（參照圖5）例如可設為130 mm～160 mm，較佳為135 mm～147 mm，更佳為137 mm～145 mm。自支撐膜區域RA的上下方向（Z軸方向）的長度L2（參照圖5）例如為100 mm～125 mm，較佳為110 mm～116 mm，更佳為107 mm～113 mm。被支撐區域RB的左右方向（X軸方向）的長度L3（參照圖5）較自支撐膜區域RA的左右方向（X軸方向）的長度L1大，且只要為防護薄膜11A能夠由支撐框12A支撐的長度即可。被支撐區域RB的左右方向（X軸方向）的長度L3例如為131 mm～166 mm，較佳為136 mm～153 mm，更佳為138 mm～152 mm。被支撐區域RB的上下方向（Z軸方向）的長度L4（參照圖5）較自支撐膜區域RA的上下方向（Z軸方向）的長度L2大，且只要為防護薄膜11A能夠由支撐框12A支撐的長度即可。

如圖5所示，自支撐膜區域RA於俯視時包含曝光用區域RA1以及周緣區域RA2。周緣區域RA2包圍曝光用區域RA1。於本揭示的第一實施方式中，曝光用區域RA1與周緣區域RA2鄰接。曝光用區域RA1表示於EUV曝光時使EUV光透過的區域。曝光用區域RA1表示較第二框線B2（參照圖5）更靠內側的區域。關於第二框線B2，參照圖7於後面敘述。所謂「使EUV光透過的區域」，表示於後述的感應基板上曝光所期望的圖案狀所需的EUV光照射區。EUV光照射區表示自支撐膜區域RA中於EUV曝光之前預先設計的區域。周緣區域RA2表示第二框線B2外側的區域。周緣區域RA2亦可為於EUV曝光時不使EUV光透過的區域。周緣區域RA2包含第二框線B2。所謂「不使EUV光透過的區域」，表示自支撐膜區域RA中的EUV光照射區外的區域。於不使EUV光透過的區域中，亦可透過藉由後述的原版等散射的EUV光。

參照圖7對第一框線B1及第二框線B2進行說明。圖7是自本揭示第一實施方式的防護膜組件10A的防護薄膜11A上拍攝開口部H12A周緣的一部分的顯微鏡像的示意俯視圖。詳細而言，圖7表示開口部H12A周緣的左部的顯微鏡像的示意俯視圖。第一框線B1及第二框線B2由下述方法決定。首先，於俯視時，自防護膜組件10A的防護薄膜11A上拍攝長方形的開口部H12A周緣的四邊中的一邊。如圖7所示，於所獲得的防護膜組件10A的顯微鏡像中，進行開口部H12A周緣的輪廓線P的提取。於開口部H12A的輪廓線P明確的情況下，通常輪廓線P具有凹凸形狀、或直線形狀。以與於開口部H12A的輪廓線P上向開口部H12A側最突出的部分（即凸部）相接的方式，描畫與前後方向（Y軸方向）平行的直線B11（以下，亦稱為「緣部輪廓線B11」）。於防護膜組件10A的顯微鏡像中，以與於開口部H12A的輪廓線P上向與開口部H12A側為相反側最凹陷的部分（即凹部）相接的方式，描畫與緣部輪廓線B11平行的線B12（以下，亦稱為「緣部輪廓線B12」）。第一框線B1於俯視時與開口部H12A的輪廓同樣地為長方形。緣部輪廓線B12構成第一框線B1的一邊。於所獲得的緣部輪廓線B11與緣部輪廓線B12的左右方向（X軸方向）之間的位置，描畫直線B13（以下，亦稱為「平均緣部輪廓線B13」）。平均緣部輪廓線B13與緣部輪廓線B11及緣部輪廓線B12的各個平行。描畫通過自平均緣部輪廓線B13朝向曝光用區域RA1的方向（右方向（X軸正方向））離開100 μm的位置的直線B21（以下，亦稱為「基準線B21」）。基準線B21與平均緣部輪廓線B13平行。第二框線B2位於較基準線B21更靠曝光用區域RA1側。換言之，第二框線B2自平均緣部輪廓線B13朝向曝光用區域RA1的方向離開超過100 μm以上。第二框線B2與基準線B21平行。第二框線B2於俯視時與開口部H12A的輪廓同樣地為長方形。以此方式決定第一框線B1及第二框線B2各自的一邊。關於第一框線B1及第二框線B2的剩餘三邊，亦同樣地決定。如以上所述，第一框線B1及第二框線B2被決定。

作為利用顯微鏡自防護薄膜11A上拍攝開口部H12A周邊的一部分的方法，較佳為使用雷射顯微鏡或光學顯微鏡。觀察的倍率並無特別限定，較佳為200倍～1000倍的範圍。具體而言，使用基恩斯（Keyence）股份有限公司製造的形狀解析雷射顯微鏡（例如，VK系列的VK-100），物鏡的倍率設為20倍，以與防護薄膜11A的接觸面垂直於入射光的方式將支撐框12A配置於載台上。觀察部位包含處於支撐框12A的內側（即，圖5所示的防護膜組件10A的中央部側）的緣部。

再者，於防護膜組件10A的顯微鏡像中，於開口部H12A的輪廓線P不明確的情況下，顯示支撐框12A的高度輪廓（profile）的圖像，以支撐框12A的處於距防護薄膜接觸面側（最上部）10 μm左右下方的部分的等高線為輪廓線，求出所述緣部輪廓線B11及緣部輪廓線B12，將緣部輪廓線B11與緣部輪廓線B12的中心線定義為平均緣部輪廓線B13。所謂支撐框12A的防護薄膜接觸面側（最上部），表示支撐面S12。

再者，自支撐膜區域RA亦可包含中間區域。中間區域亦可為於EUV曝光時不使EUV光透過的區域。中間區域於俯視時位於曝光用區域RA1與周緣區域RA2之間。詳細而言，中間區域包圍曝光用區域RA1。中間區域被周緣區域RA2包圍。中間區域與曝光用區域RA1及周緣區域RA2的各個鄰接。中間區域的結構可與曝光用區域RA1的結構相同，亦可與周緣區域RA2的結構相同。

曝光用區域RA1的左右方向（X軸方向）的長度L5（參照圖5）較佳為133 mm～145 mm，更佳為135 mm～143 mm。曝光用區域RA1的前後方向（Y軸方向）的長度L6（參照圖5）較佳為105 mm～115 mm，更佳為106 mm～113 mm。

（1.1.1.2）防護薄膜的膜厚防護薄膜11A的周緣區域RA2的膜厚較曝光用區域RA1的膜厚厚。即，厚膜部TA位於防護薄膜11A的周緣區域RA2的整個區域。藉此，周緣區域RA2的機械式的強度較曝光用區域RA1的機械式的強度高。其結果，相較於周緣區域RA2的膜厚與曝光用區域RA1的膜厚相同的結構，防護薄膜11A可抑制因防護膜組件10A內外的壓力差引起的防護薄膜11A的破損。藉由以自周緣區域RA2向被支撐區域RB的方向跨越第一框線B1的方式設置厚膜部TA，可抑制於防護膜組件框12A的緣部的向防護薄膜11A的應力集中所引起的防護薄膜的破損。

周緣區域RA2的膜厚（即，厚膜部TA的膜厚）相對於曝光用區域RA1的膜厚之比較佳為1.5倍以上且100倍以下。藉此，可於使防護薄膜11A的曝光用區域RA1的膜厚變薄而提高曝光光的透過率的同時進一步抑制由防護膜組件10A內外的壓力差引起的防護薄膜11A的破損，並且製造成本優異。就進一步抑制因防護膜組件10A內外的壓力差引起的防護薄膜11A的破損的觀點而言，周緣區域RA2的膜厚相對於曝光用區域RA1的膜厚之比的下限更佳為1.9倍以上，進而佳為5倍以上，特佳為10倍以上。就製造成本的觀點而言，周緣區域RA2的膜厚相對於曝光用區域RA1的膜厚之比的上限較佳為70倍以下，更佳為50倍以下。

曝光用區域RA1的膜厚只要根據防護薄膜11A的材質等適當選擇即可，較佳為2 nm以上且40 nm以下。藉此，可抑制防護薄膜11A的損傷所引起的劣化，並且可提高EUV光的透過率。就進一步抑制防護薄膜11A的損傷所引起的劣化的觀點而言，曝光用區域RA1的膜厚的下限更佳為6 nm以上，進而佳為8 nm以上，特佳為10 nm以上。就進一步提高EUV光的透過率等觀點而言，曝光用區域RA1的膜厚的上限更佳為30 nm以下，進而佳為20 nm以下，特佳為10 nm以下。曝光用區域RA1的膜厚越薄，則本揭示第一實施方式的課題越明顯。

周緣區域RA2的膜厚（即，厚膜部TA的膜厚）只要根據曝光用區域RA1的膜厚等適當選擇即可，較佳為5 nm以上且500 nm以下。藉此，可減少製造成本，並且可抑制防護薄膜11A的破損。就進一步減少製造成本的觀點而言，周緣區域RA2的膜厚的上限更佳為100 nm以下，進而佳為50 nm以下。就進一步抑制防護薄膜11A的破損的觀點而言，周緣區域RA2的膜厚的下限更佳為10 nm以上，進而佳為20 nm以上。

被支撐區域RB的膜厚並無特別限定，可與周緣區域RA2的膜厚相同，亦可不同。其中，就容易製造等觀點而言，被支撐區域RB的膜厚更佳為與周緣區域RA2的膜厚相同。

（1.1.1.2.1）膜厚的測定方法參照圖8A～圖9B對曝光用區域RA1的膜厚及周緣區域RA2的膜厚（即，厚膜部TA的膜厚）各自的測定方法進行說明。圖8A及圖8B是用於說明將本揭示第一實施方式的防護薄膜11A的自支撐膜區域RA轉印至矽基板20上的方法的說明圖。圖9A是轉印有本揭示第一實施方式的防護薄膜11A的與自支撐膜區域對應的部位11X的矽基板的俯視圖。圖9B是圖9A的IXB-IXB線剖面圖。

曝光用區域RA1的膜厚及周緣區域RA2的膜厚的各個是藉由僅將防護薄膜11A中與自支撐膜區域RA對應的部位11X（以下，亦稱為「自支撐膜部11X」）轉印至矽基板20，使用膜厚度測定裝置測定自支撐膜部11X的特定部位的膜厚而得。

具體而言，首先，如圖8A所示，向矽基板20滴加溶媒，於矽基板20上形成溶媒層21。繼而，使防護膜組件10A的防護薄膜11A與矽基板20相向地將防護膜組件10A載置於矽基板20上。於矽基板20與防護薄膜11A之間介隔存在有溶媒層21。矽基板20只要較防護薄膜11A的自支撐膜區域的尺寸大即可，較佳為使用4吋以上尺寸的矽晶圓。作為溶媒，可列舉水、有機溶媒等。

繼而，藉由使溶媒層21乾燥而使防護薄膜11A無間隙地密接於矽基板20。繼而，當固定矽基板20並提起防護膜組件10A的支撐框12A時，如圖8B所示，防護薄膜11A中與自支撐膜區域RA對應的部位11X自防護薄膜11A分離而殘留於矽基板20上。即，自支撐膜部11X被轉印至矽基板20。於俯視時，自支撐膜部11X的輪廓沿著支撐框12A的開口部H12A的輪廓。防護薄膜11A中與被支撐區域RB對應的部位11Y保持附著於支撐框12A的狀態。

繼而，作為膜厚度測定裝置，使用顯微分光膜厚度計（例如，大塚電子股份有限公司製造的OPTM，型號：A-1），測定轉印至矽基板20的自支撐膜部11X的特定的測定部位的膜厚。作為透鏡，例如使用反射型10倍透鏡，作為用於調整測定點的直徑的裝置，使用直徑200 μm的孔徑（測定點的直徑：20 μm）。使用鋁基板作為反射強度測定的參考。

（1.1.1.2.2）測定點於本揭示的第一實施方式中，將自支撐膜部11X的測定點MP1的膜厚的測定值設為曝光用區域RA1的膜厚。如圖9A所示，測定點MP1表示從自支撐膜部11X的邊緣P11X朝向曝光用區域RA1離開5 mm的位置。於本揭示的第一實施方式中，將自支撐膜部11X的測定點MP2的膜厚的測定值設為周緣區域RA2的膜厚。如圖9A所示，測定點MP2是自支撐膜部11X的邊緣P11X與從自支撐膜部11X的邊緣P11X朝向曝光用區域RA1離開100 μm的位置。

（1.1.1.2.3）換算成膜厚度（光學厚度）的方法針對各測定點，於波長間隔1 nm～2 nm的範圍內，取得波長200 nm～600 nm的範圍內的反射率光譜。而且，於防護薄膜11A是包含碳奈米管的膜（以下，亦稱為「CNT膜」）的情況下，使用空氣層/CNT膜的層/矽基板的三層模型，利用最小二乘法對波長範圍225 nm～500 nm中的反射率光譜進行分析，藉此可算出各測定點的膜厚度。

防護薄膜11A的層的光學常數可使用與防護薄膜11A的材料相應的光學常數。於防護薄膜11A包括石墨的情況下，使用石墨的光學常數，於防護薄膜11A包括CNT膜的情況下，可使用表1所示的光學常數（折射率：n，消光係數：k）的值。

[表1]

[nm]	n	k
225	1.20	0.61
248	1.34	0.75
276	1.52	0.76
310	1.64	0.72
354	1.71	0.68
413	1.75	0.68
496	1.81	0.70

再者，根據CNT的種類，CNT膜的光學常數有時與表1所示的光學常數不同。於CNT膜的光學常數與表1所示的光學常數不同的情況下，CNT膜的膜厚度的測定方法亦可為使用接觸式的膜厚度計的測定方法（以下，簡稱為「接觸式的測定方法」）。作為接觸式的膜厚度計，可使用觸針厚度測量裝置（德克塔克（DEKTAK））等。

（1.1.1.2.4）接觸式的測定方法於防護薄膜11A的膜厚度的測定方法為接觸式的測定方法的情況下，如以下所述，可測定防護薄膜11A的膜厚度。以與所述[曝光用區域的膜厚及周緣區域的膜厚的測定方法]同樣地將防護薄膜11A轉印至矽基板20上。於從自支撐膜部11X的邊緣P11X朝向曝光用區域RA1離開5 mm的位置（曝光用區域RA1內的位置），去除自支撐膜部11X的一部分。藉此，使矽基板20的表面露出。藉由接觸式膜厚度計測定基板表面高度與第一膜表面高度。所謂「基板表面高度」，表示僅矽基板20的厚度。所謂「第一膜表面高度」，表示矽基板20與自支撐膜部11X的曝光用區域RA1的總厚度。根據基板表面高度與第一膜表面高度的差分，獲得自支撐膜部11X於曝光用區域RA1的膜厚度、即防護薄膜11A於曝光用區域RA1的膜厚度。於自支撐膜部11X的邊緣P11X與從自支撐膜部11X的邊緣P11X朝向曝光用區域RA1離開100 μm的位置（周緣區域RA2內的位置），去除自支撐膜部11X的一部分。藉此，使矽基板20的表面露出。藉由接觸式膜厚度計測定基板表面高度與第二膜表面高度。所謂「第二膜表面高度」，表示矽基板20與自支撐膜部11X的周緣區域RA2的總厚度。根據基板表面高度與第二膜表面高度的差分，獲得自支撐膜部11X於周緣區域RA2的膜厚度、即防護薄膜11A於周緣區域RA2的膜厚度。

再者，於CNT膜的光學常數為表1所示的光學常數、且自支撐膜區域RA的膜厚為50 nm以下的情況下，防護薄膜11A（CNT膜）的膜厚度的測定方法亦可為接觸式的測定方法。特別是於防護薄膜11A（CNT膜）的自支撐膜區域RA的膜厚為100 nm以上的情況下，若使用顯微分光膜厚度計作為膜厚度測定裝置，則測定誤差有變大之虞。因此，於防護薄膜11A（CNT膜）的自支撐膜區域RA的膜厚為100 nm以上的情況下，較佳為接觸式的測定方法。

於防護薄膜11A並非CNT膜的情況下，防護薄膜11A的膜厚度的測定方法亦可為接觸式的測定方法。

（1.1.1.3）防護薄膜的結構防護薄膜11A的結構並無特別限定，可為單層結構體，亦可為積層結構體。其中，就容易製造防護薄膜11A等觀點而言，防護薄膜11A的結構較佳為積層結構體。積層結構體例如為第一膜部（以下，亦稱為「未加工膜」）及第二膜部（以下，亦稱為「第一加工完畢膜」）的積層體。未加工膜是不具有貫通孔的平坦的膜。第一加工完畢膜是具有貫通孔的平坦的膜。貫通孔貫通與曝光用區域對應的區域。第一加工完畢膜的貫通孔的周緣與第二框線B2對應。即，第一加工完畢膜於與曝光用區域RA1對應的區域不具有膜部。未加工膜及第一加工完畢膜的各個可為單層膜，亦可為積層有多個單層膜而成的積層膜。多個單層膜各自的材質可相同，亦可不同。第一加工完畢膜可為防護薄膜11A的支撐框12A側，亦可為防護薄膜11A的與支撐框12A側為相反側。其中，就防止異物自第一加工完畢膜的貫通孔的內周壁侵入至開口部H12A等觀點而言，第一加工完畢膜較佳為積層於未加工膜的支撐框12A側的面上。即，第一加工完畢膜較佳為防護薄膜11A的與支撐框12A側為相反側。換言之，較佳為自下方向（Z軸負方向）朝向上方向（Z軸正方向），依次配置支撐框12A、未加工膜、及第一加工完畢膜。自第一加工完畢膜的貫通孔的內周壁侵入的異物包含第一加工完畢膜的纖維屑。

（1.1.1.4）防護薄膜的材質防護薄膜11A的材質並無特別限定，可列舉碳系材料、SiN、多晶矽等。碳系材料包含碳奈米管。於防護薄膜11A為積層結構體的情況下，未加工膜的材質與第一加工完畢膜的材質可相同，亦可不同。於本揭示的第一實施方式中，防護薄膜11A與支撐框12A直接接觸，但防護薄膜11A亦可經由膜用接著劑層由支撐框12A支撐。於防護薄膜11A經由膜用接著劑層由支撐框12A支撐的情況下，防護薄膜11A亦可包括未加工膜以及接著劑膜。接著劑膜包括構成自未加工膜滲出的膜用接著劑層的接著劑。接著劑層形成於與未加工膜上的周緣區域RA2對應的區域。構成膜用接著劑層的接著劑可列舉與作為構成後述的原版用接著劑層的接著劑而例示者相同者。其中，防護薄膜11A的材質較佳為包含碳奈米管。藉由防護薄膜11A是CNT膜，可獲得良好的機械式的強度。

（1.1.1.4.1）CNT膜 CNT中的管的徑例如可設為0.8 nm以上且400 nm以下。就抑制防護薄膜11A的破損的觀點而言，管徑較佳為2 nm以上，更佳為4 nm以上，進而佳為8 nm以上，非常較佳為10 nm以上，特佳為20 nm以上。就提高透光率的觀點而言，管徑較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。關於CNT中的管的徑，當於防護薄膜11A中以單纖維的形式存在時是指單纖維的徑，當以CNT的束（即纖維束（bundle））的形式存在時是指纖維束的徑。

CNT並無特別限制，可為單壁CNT或多壁CNT。

於CNT為單壁CNT的情況下，所述單壁CNT中的纖維束的粗細例如可為4 nm以上且400 nm以下。就抑制防護薄膜11A的破損的觀點而言，纖維束的粗細較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。就提高透光率的觀點而言，纖維束的粗細較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。

於CNT為多壁CNT的情況下，所述多壁CNT的單纖維的粗細例如可為4 nm以上且400 nm以下。就抑制防護薄膜11A的破損的觀點而言，纖維束的粗細較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。就提高透光率的觀點而言，所述多壁CNT的單纖維的粗細較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。

於防護薄膜11A中，較佳為CNT形成了不織布形狀。防護薄膜11A中包含的CNT的形狀通常為纖維形狀，因此作為防護薄膜11A整體可形成不織布形狀。藉由防護薄膜11A中包含的CNT形成了不織布形狀，可確保防護薄膜11A的通氣性。例如於利用包括防護膜組件10A的曝光裝置並使用EUV光進行曝光的情況下，要求於真空或減壓條件下對防護膜組件10A照射EUV光。如圖6所示，防護膜組件10A具有通氣孔121。通氣孔121形成於支撐框12A。自通氣孔121去除防護膜組件10A內部的空氣，而創造真空或減壓環境。但是，存在於支撐框12A上形成通氣孔121費工夫的課題。於防護薄膜11A中，藉由CNT形成了不織布形狀，可利用不織布形狀確保通氣性，從而可容易地創造真空或減壓環境。

（1.1.1.4.2）抗氧化層於防護薄膜11A中，亦可積層有其他層。於防護薄膜11A的至少單面側，亦可積層有抗氧化層。藉由防護膜組件10A更包括抗氧化層，於光照射或防護膜組件保管時可抑制防護薄膜11A的氧化。

抗氧化層的材質只要為對於EUV光而言穩定的材料，則並無特別限制。例如，抗氧化層的材質可為SiO _x（x≦2）、Si _xN _y（x/y為0.7～1.5）、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、或Rh。

為了不阻礙EUV光的透過，抗氧化層的厚度較佳為1 nm～10 nm左右，更佳為2 nm～5 nm左右。藉由抗氧化層的厚度設為1 nm～10 nm左右，可抑制EUV光被抗氧化層吸收，從而抑制防護薄膜11A的EUV光的透過率的降低。

抗氧化層的厚度相對於防護薄膜11A的厚度的比例較佳為處於0.03～1.0的範圍。抗氧化層的厚度相對於防護薄膜11A的厚度的比例若為所述數值範圍，則可抑制光被抗氧化層吸收，從而抑制透過率的降低。

若於防護薄膜11A積層抗氧化層，則有於新生成的層界面、即抗氧化層與空氣的界面、及抗氧化層與防護薄膜11A之間的界面產生光的反射而透過率降低之虞。該些層界面處的光的反射率可根據防護薄膜11A及抗氧化層的厚度、以及構成防護薄膜11A及抗氧化層的元素的種類而算出。而且，可藉由與抗反射膜的原理同樣地使膜的厚度最佳化而使反射率降低。

關於抗氧化層的厚度，較佳為於抑制由吸收所引起的光的透過率降低及由反射所引起的光的透過率降低、且具有抗氧化性能的範圍內設為最佳的厚度。

抗氧化層的厚度均勻性及表面粗糙度亦無特別限定。只要於曝光的圖案化步驟中不會產生由膜厚度的不均勻性或表面粗糙度所造成的透過率的不均勻性、由光的散射所引起的障礙等，則抗氧化層可為連續層及海島狀的任一種，膜厚度可為不均勻的，且亦可具有表面粗糙度。

將防護薄膜11A與抗氧化層合併的膜的平均折射率較佳為1.9～5.0的範圍。折射率可藉由分光橢圓偏光法等手法來測定。將防護薄膜11A與抗氧化層合併的膜的平均密度較佳為1.5 g/cm ³～5.0 g/cm ³的範圍。密度可藉由X射線反射法等手法來測定。

自支撐膜區域RA的尺寸為143 mm×111 mm時可承受的差壓例如為10 Pa以上，較佳為20 Pa以上，進而佳為30 Pa以上，更佳為50 Pa以上。自支撐膜區域RA的尺寸為143 mm×111 mm時可承受的差壓的測定方法與實施例中所記載的「基於膨脹試驗的破壞評價」相同。

當防護薄膜11A包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，CNT膜的膜厚較佳為較其他層的膜厚厚。當防護薄膜11A包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，構成防護薄膜11A的層中最外側的層較佳為其他層。當防護薄膜11A包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，作為其他態樣，CNT膜的膜厚相對於包含其他層的防護薄膜11A的整體膜厚較佳為50%以上，進而佳為70%以上。

（1.1.1.5）防護薄膜的物性例如於使用EUV作為曝光時的光的情況下，EUV的能量經過各種弛豫過程而變成熱。因此，較佳為於防護薄膜11A中具備散熱性及耐熱性。防護薄膜11A藉由包含CNT而可兼具散熱性及耐熱性，於EUV微影中，防護薄膜11A破損之虞少。因此，與先前的包含單晶矽的防護薄膜11A存在散熱性低而於EUV光照射過程中受到熱損傷而變形、或者容易破損的問題的情況相反地，藉由使用防護薄膜11A，能夠確實地保護原版。關於包含CNT的防護薄膜11A兼具散熱性及耐熱性的理由等的詳細情況，如日本專利再表2015/178250號公報所記載。

（1.1.2）支撐框如圖5所示，支撐框12A支撐防護薄膜11A。

支撐框12A為筒狀物。支撐框12A為於俯視時由一對長邊部122及一對短邊部123形成的矩形形狀（即，長方形形狀）的框體。支撐框12A具有開口部H12A。開口部H12A為EUV曝光用貫通孔。於EUV曝光時，透過防護薄膜11A的曝光用區域RA1的EUV光通過開口部H12A內，而到達原版。開口部H12A的尺寸於俯視時與第一框線B1的尺寸大致相同。支撐框12A的上下方向（Z軸方向）的長度L7（參照圖6）例如為約2 mm。

如圖6所示，支撐框12A具有用於使由防護膜組件10A及原版（未圖示）包圍的空間、與EUV曝光裝置內的氣壓一定的通氣孔121。再者，支撐框12A亦可不具有通氣孔121。即使於支撐框12A不具有通氣孔121的情況下，只要防護薄膜11A為不織布形狀，則藉由膜自身具有通氣性，亦可創造真空環境及減壓環境。利用EUV光的曝光於真空環境（減壓環境）下進行。因此，於向真空減壓時，防護薄膜11A有時會因防護膜組件內外的壓力差而伸縮。此時，防護薄膜11A有破損之虞。較佳為以異物不會進入防護膜組件及原版所包圍的區域的方式，於通氣孔121中配設過濾器。作為過濾器，可列舉超低滲透空氣（Ultra Low Penetration Air，ULPA）過濾器、金屬篩等。支撐框12A亦可於不會對曝光造成障礙的範圍內著色，以易於進行檢查。

關於支撐框12A的材質、形狀等，只要是能夠支撐防護薄膜11A的框，則並無特別限制。作為支撐框12A的材質，可含有鋁、鈦、不鏽鋼、陶瓷系材料（例如矽、玻璃等）、聚乙烯等樹脂等。其中，就水的含量不多而抑制逸氣的產生量的觀點而言，支撐框12A的材質較佳為含有鋁、鈦、不鏽鋼、矽、或玻璃，更佳為含有鋁、鈦或矽。

支撐框12A亦可包括支撐防護薄膜11A的第一支撐框、以及連接於第一支撐框的第二支撐框。於支撐框12A包括第一支撐框以及第二支撐框的情況下，第一支撐框與第二支撐框亦可經由支撐框用接著劑層接著。構成支撐框用接著劑層的接著劑可列舉與作為構成後述的原版用接著劑層13的接著劑而例示者相同者。例如，於本揭示中，包括具有於第一支撐框上連接第二支撐框的結構的支撐框的防護膜組件10A可由多個支撐防護薄膜11A的第一支撐框的製造者及於第一支撐框上連接第二支撐框者合作來製造。防護膜組件10A亦包括以下結構：其包括與第二支撐框連接之前的階段的防護薄膜11A以及第一支撐框。

朝支撐框固定防護薄膜11A的程序及方法並無特別限制。亦可將經蝕刻的基板用作支撐框12A的一部分。例如，可於金屬、矽基板、玻璃、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法去除的基板上積層防護薄膜11A，之後可結合框的尺寸，於與防護薄膜11A的配置面為相反面的基板表面施加遮罩，並殘留遮罩形狀進行蝕刻或溶解。藉此可獲得將基板的一部分用作支撐框的防護膜組件10A。

用於使基板的形狀與框形狀一致的修整方法並無特別限制。於使用矽基板的情況下，可使用機械式地切割晶圓的方法、或雷射修整的方法。

（1.1.3）接著劑層如圖6所示，本揭示第一實施方式的防護膜組件10A包括原版用接著劑層13。原版用接著劑層13含有接著劑。再者，防護膜組件10A亦可不包括原版用接著劑層13。

（1.1.3.1）接著劑原版用接著劑層13中含有的接著劑並無特別限制。例如，接著劑可列舉：丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑、兩面黏著帶、聚烯烴系接著劑、氫化苯乙烯系接著劑等。上述中，就塗佈加工的容易性、硬化加工處理的容易性的觀點而言，接著劑較佳為選自由矽酮樹脂接著劑、丙烯酸樹脂接著劑、氫化苯乙烯系接著劑及環氧樹脂接著劑所組成的群組中的至少一個。於本揭示中，接著劑為不僅包括接著劑亦包括黏著劑的概念。於沿著防護膜組件10A的整周塗佈接著劑的情況下，原版用接著劑層13的厚度可為1 μm以上且1 mm以下，較佳為5 μm～500 μm，更佳為10 μm～200 μm。

（1.1.4）防護膜組件的用途防護膜組件10A不僅可作為於EUV曝光裝置內用於抑制異物附著於原版上的保護構件，而且可作為於原版的保管時或原版的搬運時用於保護原版的保護構件。例如，若預先形成為將防護膜組件裝設於原版的狀態（曝光原版），則自EUV曝光裝置卸下後，可直接進行保管等。將防護膜組件裝設於原版的方法有利用接著劑進行貼裝的方法、靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等。

防護膜組件10A可較佳地用於使用波長短的曝光光（例如，EUV光、波長較EUV光更短的光等）的曝光。上述中，防護薄膜11A可較佳地用於使用EUV光的曝光。

於本揭示中，所謂「EUV（Extreme Ultra Violet：極紫外）光」，是指波長為1 nm以上且30 nm以下的光。EUV光的波長較佳為5 nm以上且13.5 nm以下。於本揭示中，將EUV光、及波長較EUV光短的光總稱為「EUV光」。

（1.1.5）變形例作為防護膜組件10A的變形例，形成防護膜組件10A的防護薄膜11A可於膜的兩面積層有抗氧化層。若於防護薄膜11A上積層抗氧化層，則於EUV光照射或防護膜組件的保管時可抑制防護薄膜11A的氧化。再者，抗氧化層亦可僅積層於防護薄膜11A的單面側。

如圖10所示，防護薄膜11A亦可具有第一膜部11A1以及第二膜部11A2。第一膜部11A1不具有貫通孔。第二膜部11A2於與曝光用區域RA1對應的區域不具有膜部。第二膜部11A2積層於與第一膜部11A1的厚膜部TA對應的區域（即，周緣區域RA2）、且第一膜部11A1的與支撐框12A側為相反側的面上。第一膜部11A1具有包含碳奈米管的第一CNT層1111以及塗敷層1112。塗敷層1112形成於第一CNT層1111的兩個主表面上。第二膜部11A2具有包含碳奈米管的第二CNT層1113以及塗敷層1114。塗敷層1114形成於第二CNT層1113的兩個主表面上。厚膜部TA（即，周緣區域RA2）中的第一CNT層1111及第二CNT層1113的總厚度為曝光用區域RA1中的第一CNT層1111的厚度的1.5倍以上且100倍以下。藉此，可於使防護薄膜11A的曝光用區域RA1的膜厚變薄而提高曝光光的透過率的同時，進一步抑制因防護膜組件10A內外的壓力差引起的防護薄膜11A的破損。作為塗敷層1112及塗敷層1114各自的材質，可列舉B、B ₄C、ZrN、Mo、Ru、SiC、TiN、a-C等。

（1.2）曝光原版本揭示第一實施方式的曝光原版包括原版、以及裝設於原版的防護膜組件10A。本揭示第一實施方式的曝光原版包括防護膜組件10A，因此發揮與防護膜組件10A相同的效果。

於本揭示的第一實施方式中，將原版裝設於防護膜組件10A的方法（以下，亦稱為「裝設方法」）經由處於支撐框12A的其中一個端面上的原版用接著劑層13，將原版與支撐框12A加以固定。裝設方法不限定於經由原版用接著劑層13將原版與支撐框12A加以固定的方法。裝設方法例如可將原版直接貼裝於支撐框12A，亦可利用機械式地進行固定的方法或磁鐵等的引力將原版與支撐框12A加以固定。

原版具有支撐基板、反射層、以及吸收體層。反射層積層於該支撐基板上。吸收體形成於反射層上。該情況下，於原版的設置有反射層及吸收體層之側裝設防護膜組件10A。藉由吸收體層吸收一部分光（例如，EUV光），於感應基板（例如，帶有光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的圖像。反射層可為鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜。吸收體層可為鉻（Cr）或氮化鉭等對EUV光等的吸收性高的材料。

（1.3）曝光裝置本揭示第一實施方式的曝光裝置包括光源、本揭示第一實施方式的曝光原版、以及光學系統。光源放出曝光光。光學系統將自光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版是以自光源放出的曝光光透過防護薄膜11A而照射至原版的方式配置。因此，本揭示第一實施方式的曝光裝置發揮與本揭示第一實施方式的曝光原版相同的效果。

本揭示第一實施方式的曝光裝置包括：光源，放出曝光光；本揭示第一實施方式的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版，所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。根據該態樣，除了可藉由EUV光等而形成微細化的圖案（例如線寬為32 nm以下）之外，即使於使用異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可進行異物所引起的解析不良經減少的圖案曝光。

本揭示第一實施方式中的曝光光較佳為EUV光。

（1.4）防護膜組件的製造方法以下，對本揭示第一實施方式的防護膜組件的製造方法進行說明。

作為本揭示第一實施方式的防護膜組件的製造方法，可列舉第一製造方法、及第二製造方法。以下，依次說明第一製造方法及第二製造方法。

（1.4.1）第一製造方法本揭示的第一製造方法是製造防護膜組件10A的方法，包括：準備支撐框12A的步驟（以下，亦稱為「第一支撐框準備步驟」）；準備第一膜的步驟（以下，亦稱為「第一膜準備步驟」）；準備第二膜的步驟（以下，亦稱為「第二膜準備步驟」）；第一連接步驟，於第一膜的其中一個主表面的一部分上連接支撐框12A；以及積層步驟，於第一膜的另一個主表面中的至少與周緣區域RA2（即，厚膜部TA）對應的區域積層第二膜，而形成防護薄膜11A。

第一膜及第二膜中的其中一者具有貫通與曝光用區域RA1對應的區域的貫通孔（以下，亦簡稱為「貫通孔」）。

於第一製造方法中，第一膜及第二膜中的其中一者具有貫通孔，因此獲得周緣區域RA2（即，厚膜部TA）的膜厚較曝光用區域RA1的膜厚厚的防護膜組件10A。即，根據第一製造方法，獲得防護膜組件10A，其可抑制因防護膜組件10A內外的壓力差引起的防護薄膜11A的破損。

積層步驟及第一連接步驟於執行了第一支撐框準備步驟、第一膜準備步驟、及第二膜準備步驟後執行。第一支撐框準備步驟、第一膜準備步驟、及第二膜準備步驟的執行順序並無特別限定。積層步驟及第一連接步驟各自的執行順序並無特別限定。

第二膜較佳為具有貫通孔。藉此，獲得防護膜組件10A，其依次配置有支撐框12A、不具有貫通孔的第一膜、及具有貫通孔的第二膜。因此，可防止因貫通孔引起的異物侵入至開口部H12A。因貫通孔引起的異物包含防護薄膜11A的纖維屑。

以下，對第二膜具有貫通孔、且依次執行第一連接步驟及積層步驟的情況進行說明。

（1.4.1.1）第一膜準備步驟於第一膜準備步驟中，準備第一膜。準備第一膜的方法並無特別限定，例如，亦可於基板上成膜第一膜。

第一膜亦可包含CNT。以下，對第一膜包含CNT的情況進行說明。

第一膜準備步驟亦可包括準備CNT的步驟（以下，亦稱為「CNT準備步驟」）、以及將CNT成膜為片狀來製造第一膜的步驟（以下，亦稱為「CNT膜製造步驟」）。CNT準備步驟及CNT膜製造步驟依次執行。

於CNT準備步驟中，準備CNT。 CNT可獲取市售品，亦可製造來獲取。

作為CNT，較佳為使用藉由使反應體系中存在金屬觸媒且於反應氣氛中添加氧化劑的CVD（Chemical Vapor Deposition：化學氣相沈積）法而形成於化學氣相沈積用基材上者。 CVD法包含電漿CVD法、低壓CVD法、或熱CVD法。此時，氧化劑可使用水蒸氣。作為水蒸氣的濃度，可為10 ppm以上且10000 ppm以下，亦可於600℃以上且1000℃以下的溫度環境下添加水蒸氣。

可將金屬觸媒配置於化學氣相沈積用基材上或進行圖案化來合成CNT。所獲得的CNT可為單層亦可為多層，亦可為於與化學氣相沈積用基材面垂直的方向上豎立設置的CNT。例如可參照國際公開2006/011655號等來製造CNT。作為此種CNT的市售品，例如可列舉日本瑞翁（Zeon）股份有限公司銷售的超生長（super growth）製法的CNT。

作為CNT（亦可為CNT塊體結構體），較佳為使用藉由改良直噴熱分解合成法（增強直噴熱解合成（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis））（以下，亦稱為「e-DIPS法」）所製造者。直噴熱分解合成法（Direct Injection Pyrolytic Synthesis）（以下，亦稱為「DIPS法」）是氣相流動法。詳細而言，於DIPS法中，藉由噴霧器將包含觸媒（或觸媒前驅物）、及反應促進劑的烴系溶液製成霧狀並導入高溫的加熱爐中，藉此於流動的氣相中合成單層CNT。 e-DIPS法是將DIPS法改良後的氣相流動法，詳細而言，所謂「e-DIPS法」，著眼於觸媒中所使用的二茂鐵於反應爐內的上游側及下游側粒徑不同的粒子形成過程，與僅將有機溶媒用作碳源的DIPS法不同，比較容易分解至載氣中。即為藉由混合容易成為碳源的第二碳源來控制單層CNT的成長點的方法。詳細而言可參照齊藤等人（Saito et al.）,「J.奈米科學與奈米技術（J. Nanosci. Nanotechnol.,）」8（2008）6153-6157來製造。作為此種CNT的市售品，例如可列舉名城奈米碳（Meijo Nano Carbon）股份有限公司製造的商品名「名城（MEIJO）eDIPS」。

於CNT膜製造步驟中，將CNT成膜為片狀來製造第一膜。

利用CVD法及e-DIPS法等獲得的CNT（或CNT塊體結構體）可於分散於溶媒中的狀態下使用。將分散有CNT（或CNT塊體結構體）的液體（分散液）塗佈於基板上，使溶媒蒸發並加以去除，藉此於基板上形成CNT膜。於本揭示的第一實施方式中，藉由去除分散液中使用的溶媒，可獲得CNT與基板的表面大致平行的膜。塗佈方法並無特別限定，例如可使用旋塗、浸塗、棒塗、噴霧塗佈、電噴霧塗佈等。再者，CNT形成中使用的金屬觸媒有時會成為EUV透過率降低的原因，但自化學氣相沈積用基材剝離CNT時，CNT中幾乎不包含金屬觸媒，因此並無影響。

作為基板，可使用無機材料。例如，基板可使用矽（Si）。再者，基板不限定於矽（Si），可為鍺（Ge）、矽鍺（SiGe）、碳化矽（SiC）、砷化鎵（GaAs）等半導體材料，亦可為石英玻璃基板（氧化矽（SiO ₂））、鈉玻璃基板、硼矽酸玻璃基板、藍寶石基板等玻璃基板、氮化矽（SiN）基板、氮化鋁（AlN）基板、氧化鋯（ZrO ₂）基板、氧化鋁（Al ₂O ₃）基板等。就減少與CNT膜的熱應變的觀點而言，基板較佳為包含線熱膨脹係數與第一膜接近的矽、藍寶石、碳化矽的至少任一種。矽（Si）可為單晶矽、多晶矽、微晶矽、及非晶矽的任一種，但就蝕刻效率的觀點、及通用性高且廉價的觀點而言，較佳為單晶矽。基板的形狀並無特別限定，可為圓形，亦可為矩形。基板的厚度並無特別限定，較佳為100 μm以上且1000 μm以下，就操作方面的觀點而言，較佳為以200 μm以上且1000 μm以下。

亦可使用藉由將分散了CNT的分散液滴加於濾紙上來去除溶媒，而於濾紙上形成CNT膜的手法。

（1.4.1.2）第二膜準備步驟於第二膜準備步驟中，準備第二膜。準備第二膜的方法並無特別限定，例如，亦可於基板上形成第二膜。

第二膜亦可包含CNT。於第二膜包含CNT的情況下，第二膜準備步驟亦可與第一膜準備步驟相同。

第二膜準備步驟具有於第二膜上形成貫通孔的步驟。於第二膜上形成貫通孔的方法並無特別限定，例如，可列舉：機械式地摩擦第一膜的方法、化學蝕刻方法、利用雷射光的燒蝕法、於形成第一膜的基板上實施遮罩，於成膜過程中形成貫通孔的方法、以形成貫通孔的方式藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成膜的方法等。

第一膜及第二膜的各個較佳為包含CNT，更佳為由CNT構成。藉由第一膜及第二膜的各個由CNT構成，可將所獲得的防護薄膜11A製成機械式的強度優異的薄膜，可提高防護薄膜的曝光光的透過率。

（1.4.1.3）第一支撐框準備步驟於第一支撐框準備步驟中，準備支撐框12A。所準備的支撐框12A具有開口部H12A。準備支撐框12A的方法只要為公知的方法即可。

（1.4.1.4）第一連接步驟於第一連接步驟中，於第一膜的其中一個主表面的一部分上連接支撐框12A。詳細而言，於第一連接步驟中，以覆蓋具有開口部H12A的支撐框12A的開口部H12A的方式，將第一膜連接於支撐框12A。於第一連接步驟中，亦可於將所述第一膜與基板分離後，將分離的第一膜連接於支撐框12A（即防護膜組件框）。

將第一膜與基板分離的方法並無特別限定，例如可列舉以下的製造例。

（1.4.1.4.1）使用犧牲層的方法於基板上積層犧牲層，並於該犧牲層上形成第一膜，之後去除犧牲層，藉此可獲得自支撐膜。犧牲層可設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者。例如，犧牲層可為溶解於酸性溶液中的鋁等金屬。具體而言，藉由蒸鍍、濺鍍等於玻璃基板或矽基板的表面積層金屬層，進而於金屬層上積層第一膜後，浸漬於酸性溶液等可溶解金屬層的溶液中，藉此可自基板剝離第一膜。

於使用具有自然氧化膜或氧化矽層的矽基板作為基板的情況下，將第一膜塗敷於矽基板上的自然氧化膜或氧化矽層後，浸漬於氫氟酸水溶液中，藉此亦可去除自然氧化膜或氧化矽層，並自基板剝離第一膜。

積層於基板上的犧牲層的材料亦可為部分皂化聚乙烯醇樹脂或如氯化鈉等鹽般的水溶性材料。於犧牲層上積層第一膜而獲得積層體，使所獲得的積層體浸漬於水中，藉此可自基板剝離第一膜。

於選定用於去除積層於基板上的犧牲層的方法時，可根據第一膜的耐製程性、膜強度、犧牲層的去除速度、犧牲層的膜厚度均勻性或表面粗糙度等特徵，選定最適當的任意的手法。

（1.4.1.4.2）基板的蝕刻或溶解於將基板的材質設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者的情況下，於在基板上積層第一膜後對基板進行蝕刻或使其溶解，藉此可獲得膜。

例如於使用銅箔作為基板的情況下，於在銅箔表面積層第一膜後，浸漬於氯化銅蝕刻液中，藉此可對銅箔基板進行蝕刻來去除基板，從而獲得第一膜。

於將基板設為玻璃基板的情況下，於在玻璃基板積層第一膜後，可使用氫氟酸對玻璃基板進行蝕刻來去除基板，從而獲得第一膜。

於將基板設為矽基板的情況下，於在矽基板積層第一膜後，可藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻對矽基板進行蝕刻來去除矽基板，從而獲得第一膜。濕式蝕刻可使用KOH或氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、肼等的蝕刻液。乾式蝕刻可使用氟系（SF ₆、CF ₄、NF ₃、PF ₅、BF ₃、CHF ₃、XeF ₂、F ₂+NO）、氯系（Cl ₂、SiCl ₄）、溴系（IBr）等的蝕刻氣體。濕式蝕刻速度根據溫度而變化，因此為了以不對矽基板上的包含CNT的第一膜造成損傷的方式進行蝕刻，較佳為降低液溫以降低蝕刻速率。

於對矽基板進行乾式蝕刻的情況下，亦可事先於矽基板表面設置蝕刻終止層等層。作為蝕刻終止層，可列舉包含SiO ₂或SiN的層等。蝕刻終止層較佳為包括產生拉伸應力的膜。於與基板及膜的表面平行的方向上發揮作用的殘留應力有拉伸應力與壓縮應力。當於膜內部欲使膜擴展的力發揮作用時變成拉伸應力，另一方面，當於膜內部欲使膜收縮的力發揮作用時變成壓縮應力。該些應力主要於膜的製膜過程中產生。作為造成殘留應力的因素之一，有基板與膜的熱膨脹係數的差異。於恢復至室溫時，基板與膜均收縮，但其比例根據熱膨脹係數而不同，若膜的熱膨脹係數大於基板的熱膨脹係數，則變成拉伸應力，相反時變成壓縮應力。藉由產生拉伸應力的膜來對設置於該膜上的第一膜施加張力，形成無皺褶的第一膜，故較佳。因包含SiN的層產生拉伸應力，故可使得對矽基板進行乾式蝕刻而獲得的第一膜成為無皺褶的膜。於矽基板的乾式蝕刻結束後去除蝕刻終止層，藉此可獲得作為目標的自支撐膜。

於將基板設為包含氯化鈉等鹽的基板的情況下，於在基板表面積層第一膜後，可浸漬於水中對基板進行蝕刻而去除基板，從而獲得第一膜。於將基板設為塑膠基板的情況下，於在塑膠基板表面積層第一膜後，浸漬於可溶解塑膠基板的溶媒中，藉此可使塑膠基板溶解而獲得第一膜。

（1.4.1.4.3）表面處理藉由對基板實施表面處理而對第一膜與基板面的相互作用進行控制，從而可藉由在溶媒中的浸漬或機械式的剝離製程，將第一膜容易地自基板剝離。作為對第一膜與基板面的相互作用進行控制的方法，例如可列舉利用矽烷偶合劑的表面處理方法。除此以外，可列舉利用水、有機溶媒、食人魚溶液（piranha solution）、硫酸、紫外線（Ultraviolet，UV）臭氧處理等對基板表面進行清洗的方法。於將基板設為矽基板的情況下，可使用過氧化氫水與氫氧化銨的混合液、鹽酸與過氧化氫水的混合液等RCA清洗法中所使用的溶液等。

犧牲層的製膜、基板上的表面處理可分別組合使用對基板進行蝕刻或使其溶解的方法。用於犧牲層的製膜或表面處理的物質較佳為難以殘留於第一膜的表面及、內部等，即使所述物質殘留於第一膜的表面及內部等亦可藉由容易的方法來加以去除者。例如有利用氣體的蝕刻、利用熱的蒸發、利用溶媒的清洗、利用光的分解去除等，亦可將該些組合來實施去除。

（1.4.1.5）積層步驟於積層步驟中，於第一膜的另一個主表面中的至少與周緣區域對應的區域積層第二膜，而形成防護薄膜11A。於積層步驟中，亦可於將所述第二膜與基板分離後，將分離的第二膜積層於第一膜。

將第二膜與基板分離的方法並無特別限定，可列舉與作為將第一膜與基板分離的方法而例示的方法相同的方法。

將分離的第二膜積層於第一膜的方法並無特別限定，例如，可列舉利用連接有第一膜的支撐框12A撈取浮於水的液面上的第二膜的方法、於第一膜上藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成第二膜並進行積層等。

防護薄膜11A較佳為包含積層有兩片以上的包括碳奈米管的CNT膜而成的積層膜。藉此，所獲得的防護薄膜的機械式的強度更良好。構成積層膜的碳奈米管膜的片數只要為2片以上即可，較佳為2片～30片，更佳為3片～10片。作為碳奈米管膜，可列舉作為第一膜而例示的CNT的片狀物、作為第二膜而例示的包含CNT的膜等。

（1.4.1.6）接著劑層形成步驟於本揭示的第一實施方式中，防護膜組件10A的製造方法包含接著劑層形成步驟。藉由執行接著劑層形成步驟，可經由原版用接著劑層13來將光罩等原版與支撐框12A接著。於接著劑層形成步驟中，於支撐框12A的、與供防護薄膜11A連接之側為相反側的開口部的面上，塗佈接著劑。亦可以與所形成的原版用接著劑層13的和支撐框12A為相反側的面接觸的方式配置隔板。藉此，直至經由原版用接著劑層13將原版與支撐框12A接著時為止，可於維持原版用接著劑層13的接著性的同時對防護膜組件10A進行保管。再者，防護膜組件10A的製造方法亦可不包含接著劑層形成步驟。

（1.4.2）第二製造方法本揭示的第二製造方法是製造防護膜組件10A的方法，包括：準備支撐框12A的步驟（以下，亦稱為「第二支撐框準備步驟」）；準備防護薄膜11A的步驟（以下，亦稱為「防護薄膜準備步驟」）；以及第二連接步驟，於防護薄膜11A上連接支撐框12A。

根據本揭示的第二製造方法，獲得防護膜組件10A，其可抑制因防護膜組件10A內外的壓力差引起的防護薄膜11A的破損。

第二連接步驟於執行了第二支撐框準備步驟、及防護薄膜準備步驟後執行。第二支撐框準備步驟、及防護薄膜準備步驟各自的執行順序並無特別限定。

（1.4.2.1）防護薄膜準備步驟於防護薄膜準備步驟中，準備防護薄膜11A。防護薄膜準備步驟可為僅準備預先製造的防護薄膜11A的步驟，亦可為製造防護薄膜11A的步驟。於防護薄膜準備步驟為製造防護薄膜11A的步驟的情況下，準備防護薄膜11A的方法根據防護薄膜11A的種類適當選擇。準備防護薄膜11A的方法亦可包括所述第一膜準備步驟以及所述第二膜準備步驟。

較佳為防護薄膜11A具有碳奈米管，厚膜部TA（即，周緣區域RA2）藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。噴霧塗敷法或噴墨法只要為公知的方法即可。

（1.4.2.2）第二支撐框準備步驟第二支撐框準備步驟與所述第一支撐框準備步驟同樣地執行。

（1.4.2.3）第二連接步驟於第二連接步驟中，將防護薄膜11A連接於支撐框12A。詳細而言，於第二連接步驟中，以覆蓋具有開口部H12A的支撐框12A的開口部H12A的方式，將防護薄膜11A連接於支撐框12A。於第二連接步驟中，例如，亦可於將防護薄膜11A與基板分離後，將分離的防護薄膜11A連接於支撐框12A。作為將防護薄膜11A與基板分離的方法，與作為將所述第一膜與基板分離的方法而例示的方法相同。將分離的防護薄膜11A連接於支撐框12A的方法並無特別限定，例如，可列舉利用支撐框12A撈取浮於水的液面上的防護薄膜11A的方法等。

（1.5）半導體裝置的製造方法本揭示第一實施方式的半導體裝置的製造方法包括反射步驟以及曝光步驟。於反射步驟中，使自光源放出的曝光光透過曝光原版的防護薄膜11A而照射至原版，並藉由原版使其反射。於曝光步驟中，使藉由原版而反射的曝光光透過防護薄膜11A而照射至感應基板，藉此將感應基板曝光成圖案狀。反射步驟及曝光步驟依次執行。根據本揭示第一實施方式的半導體裝置的製造方法，即使於使用異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可獲得異物所引起的解析不良經減少的半導體裝置。

以下，參照圖11對本揭示第一實施方式的半導體裝置的製造方法的一例進行說明。圖11是作為本揭示第一實施方式的曝光裝置的EUV曝光裝置800的概略剖面圖。如圖11所示，EUV曝光裝置800包括：光源831，放出EUV光；作為本揭示的曝光原版的一例的曝光原版850；以及照明光學系統837，將自光源831放出的EUV光引導至曝光原版850。曝光原版850包括防護膜組件10A以及原版833，所述防護膜組件10A包括防護薄膜11A及支撐框12A。該曝光原版850是以自光源831放出的EUV光透過防護薄膜11A而照射至原版833的方式配置。原版833將所照射的EUV光反射成圖案狀。

於EUV曝光裝置800中，於光源831與照明光學系統837之間、及照明光學系統837與原版833之間分別設置有濾波窗口（filter window）820及濾波窗口825。 EUV曝光裝置800包括朝感應基板834引導原版833所反射的EUV光的投影光學系統838。

於EUV曝光裝置800中，由原版833所反射的EUV光通過投影光學系統838而被引導至感應基板834上，並將感應基板834曝光成圖案狀。再者，利用EUV的曝光於減壓條件下進行。

EUV光源831朝向照明光學系統837放出EUV光。於EUV光源831中包含靶材與脈衝雷射照射部等。對該靶材照射脈衝雷射而產生電漿，藉此可獲得EUV。若將靶材設為Sn，則可獲得波長13 nm～14 nm的EUV。EUV光源所發出的光的波長並不限於13 nm～14 nm，只要為波長5 nm～30 nm的範圍內的適合於目的的波長的光即可。

照明光學系統837使自EUV光源831所照射的光聚光，並使照度均勻化來照射至原版833。於照明光學系統837中包括用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡832、及光耦合器（光學積分器）等。多層膜反射鏡為交替地積層有鉬（Mo）、矽（Si）的多層膜等。

濾波窗口820、濾波窗口825的裝設方法並無特別限制，可列舉經由接著劑等而貼裝的方法、或機械式地固定於EUV曝光裝置內的方法等。配置於光源831與照明光學系統837之間的濾波窗口820捕捉自光源所產生的飛散粒子（碎屑（debris）），以免飛散粒子（碎屑）附著於照明光學系統837內部的元件（例如、多層膜反射鏡832）。另一方面，配置於照明光學系統837與原版833之間的濾波窗口825捕捉自光源831側飛散的粒子（碎屑），以免飛散粒子（碎屑）附著於原版833。

附著於原版上的異物會吸收EUV光、或使其散射，因此引起對於晶圓的解析不良。因此，防護膜組件10A是以覆蓋原版833的EUV光照射區的方式裝設。EUV光通過防護薄膜11A而照射至原版833。

由原版833所反射的EUV光通過防護薄膜11A，並通過投影光學系統838而照射至感應基板834。投影光學系統838使由原版833所反射的光聚光，並照射至感應基板834。於投影光學系統838中包括用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡835、多層膜反射鏡836等。

感應基板834為於半導體晶圓上塗佈抗蝕劑而成的基板等，且利用由原版833所反射的EUV，抗蝕劑呈圖案狀地硬化。對該抗蝕劑進行顯影，並進行半導體晶圓的蝕刻，藉此於半導體晶圓形成所期望的圖案。

防護膜組件10A經由原版用接著劑層13等而裝設於原版833。附著於原版上的異物會吸收EUV、或使其散射，因此引起對於晶圓的解析不良。因此，防護膜組件10A是以覆蓋原版833的EUV光照射區的方式裝設，EUV光通過防護薄膜11A而照射至原版833。

作為防護膜組件10A向原版833上的裝設方法，只要為能夠以異物不附著於原版表面的方式設置於原版的方法即可，可列舉利用接著劑貼裝支撐框12A與原版833的方法、或靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等，但並無特別限定。較佳為可使用藉由接著劑來貼裝的方法。

作為本揭示的製造方法，揭示了積層第一膜與第二膜的方法，但除了該些膜之外，亦可進一步積層其他膜。

（2）第二實施方式（2.1）防護膜組件以下，參照圖12對本揭示第二實施方式的防護膜組件10B進行說明。防護膜組件10B滿足所述（i）。圖12是表示本揭示第二實施方式的防護膜組件10B的外觀的俯視圖。

防護膜組件10B主要是厚膜部僅沿著支撐框的一對長邊各自的中央部而存在，除此之外，與第一實施方式的防護膜組件10A相同。如圖12所示，防護膜組件10B包括防護薄膜11B以及支撐框12A。支撐框12A具有開口部H12A。防護薄膜11B由支撐框12A支撐。防護薄膜11B與支撐框12A接觸。於本揭示的第二實施方式中，如圖12所示，於俯視時，支撐框12A的開口部H12A的輪廓為長方形。

以下，將於俯視時長方形的開口部H12A的輪廓中的一邊所延伸的方向規定為左右方向。將於俯視時與左右方向正交的方向規定為前後方向。將支撐框12A的厚度方向規定為上下方向。將於上下方向上防護薄膜11B的配置有支撐框12A之側規定為下側，將其相反側規定為上側。再者，於圖12中，右側對應於X軸正方向，左側對應於X軸負方向，前側對應於Y軸正方向，後側對應於Y軸負方向，上側對應於Z軸正方向，下側對應於Z軸負方向。

（2.1.1）防護薄膜防護薄膜11B與第一實施方式的防護薄膜11A的不同之處在於，厚膜部TB不形成於周緣區域RA2的整個區域。

（2.1.1.1）自支撐膜區域、及被支撐區域如圖12所示，防護薄膜11B於俯視時具有自支撐膜區域RA以及被支撐區域RB。

如圖12所示，自支撐膜區域RA於俯視時包含曝光用區域RA1以及周緣區域RA2。於防護薄膜11B中，周緣區域RA2包圍曝光用區域RA1。於本揭示的第二實施方式中，曝光用區域RA1與周緣區域RA2鄰接。

周緣區域RA2具有一對長邊區域RA21。支撐框12A為由一對長邊部122及一對短邊部123形成的矩形形狀的框體。一對長邊區域RA21於長邊部122所延伸的延伸方向（X軸方向）上沿著長邊部122形成。

一對長邊區域RA21表示周緣區域RA2中的、於延伸方向（X軸方向）上，自長邊部122的中央部1220朝向其中一側（X軸正方向）及另一側（X軸負方向）的各個離開表示長邊部122的開口部H12A中的長度L1（參照圖12）的至少5%的距離L8（參照圖12）的兩個地點E1、E2之間的區域。

相對於長邊部122的開口部H12A中的長度L1，距離L8為5%以上，就抑制因防護膜組件10B內外的壓力差引起的防護薄膜11B的破損的觀點而言，較佳為7%以上且49%以下，更佳為10%以上且45%以下。

距離L8較佳為7 mm～70 mm，更佳為15 mm～65 mm。

（2.1.1.2）防護薄膜的膜厚防護薄膜11B的一對長邊區域RA21的膜厚（即，厚膜部TB的膜厚）較曝光用區域RA1的膜厚厚。藉此，一對長邊區域RA21的機械式的強度較曝光用區域RA1的機械式的強度高。如參照圖4所述般，由防護膜組件內外的壓力差產生的對防護薄膜的應力於防護薄膜11B的一對長邊區域RA21中容易變大。其結果，相較於一對長邊區域RA21的膜厚與曝光用區域RA1的膜厚相同的結構，防護薄膜11B可抑制因防護膜組件10B內外的壓力差引起的防護薄膜11B的破損。特別是藉由以自周緣區域RA2朝向支撐框12A的外緣跨越支撐框12A的緣部的方式設置厚膜部，可容易抑制於支撐框12A的緣部的向防護薄膜11B的應力集中所引起的防護薄膜11B的破損。

一對長邊區域RA21各自的膜厚（即，厚膜部TB的膜厚）相對於曝光用區域RA1的膜厚之比較佳為1.5倍以上且100倍以下。藉此，可進一步抑制因防護膜組件10B內外的壓力差引起的防護薄膜11B的破損，並且製造成本優異。就進一步抑制因防護膜組件10B內外的壓力差引起的防護薄膜11B的破損的觀點而言，一對長邊區域RA21的膜厚相對於曝光用區域RA1的膜厚之比的下限更佳為1.9倍以上，進而佳為5倍以上，特佳為10倍以上。就製造成本的觀點而言，一對長邊區域RA21的膜厚相對於曝光用區域RA1的膜厚之比的上限較佳為70倍以下，更佳為50倍以下。

厚膜部TB只要至少位於一對長邊區域RA21即可，可僅位於一對長邊區域RA21，亦可除了一對長邊區域RA21之外，進而位於與一對長邊區域RA21不同的區域。作為與一對長邊區域RA21不同的區域，可列舉一對短邊區域。一對短邊區域於短邊部123所延伸的延伸方向（Y軸方向）上沿著短邊部形成。一對短邊區域表示周緣區域RA2中的、於短邊部123所延伸的延伸方向（Y軸方向）上，自短邊部123的中央部朝向其中一側（Y軸正方向）及另一側（Y軸負方向）的各個離開表示短邊部123的開口部H12A中的長度L2的至少5%的距離的兩個地點之間的區域。

（2.1.1.3）膜厚的測定方法曝光用區域RA1的膜厚及一對長邊區域RA21的膜厚的測定方法與防護薄膜11A的曝光用區域RA1的膜厚及周緣區域RA2的膜厚各自的測定方法相同。

（2.1.1.4）防護薄膜的結構防護薄膜11B的結構並無特別限定，可為單層結構體，亦可為積層結構體。其中，就容易製造防護薄膜11B等觀點而言，防護薄膜11B的結構較佳為積層結構體。積層結構體例如為第一膜部（以下，亦稱為「未加工膜」）及一對第三膜部（以下，亦稱為「一對第二加工完畢膜」）的積層體。一對第二加工完畢膜是包含與一對長邊區域RA21（一對厚膜部TB）對應的區域的平坦的膜。即，第二加工完畢膜於與曝光用區域RA1對應的區域不具有膜部。未加工膜及一對第二加工完畢膜的各個可為單層膜，亦可為積層有多個單層膜而成的積層膜。多個單層膜各自的材質可相同，亦可不同。一對第二加工完畢膜可為防護薄膜11B的支撐框12A側，亦可為防護薄膜11B的與支撐框12A側為相反側。其中，就防止異物自第二加工完畢膜的貫通孔的內周壁侵入至開口部H12A等觀點而言，一對第二加工完畢膜較佳為積層於未加工膜的支撐框12A側的面上。即，一對第二加工完畢膜較佳為防護薄膜11B的與支撐框12A側為相反側。換言之，較佳為自下方向（Z軸負方向）朝向上方向（Z軸正方向），依次配置支撐框12A、未加工膜、及一對第二加工完畢膜。自一對第二加工完畢膜侵入的異物包含一對第二加工完畢膜的纖維屑。

（2.1.1.5）防護薄膜的材質防護薄膜11B的材質並無特別限定，可列舉作為防護薄膜11A的材質而例示的材質。於防護薄膜11B為積層結構體的情況下，未加工膜的材質與一對第二加工完畢膜的材質可相同，亦可不同。其中，防護薄膜11B的材質較佳為包含碳奈米管。藉由防護薄膜11B是CNT膜，可獲得良好的機械式的強度。

（2.1.1.5.1）抗氧化層於防護薄膜11B上，亦可積層有其他層。於防護薄膜11B的至少單面側，亦可積層有抗氧化層。作為抗氧化層，可列舉與作為可積層於防護薄膜11A的抗氧化層而例示者相同者。

當防護薄膜11B包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，CNT膜的膜厚較佳為較其他層的膜厚厚。當防護薄膜11B包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，構成防護薄膜11B的層中最外側的層較佳為其他層。當防護薄膜11B包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，作為其他態樣，CNT膜的膜厚相對於包含其他層的防護薄膜11B的整體膜厚較佳為50%以上，進而佳為70%以上。

（2.1.1.6）防護薄膜的物性防護薄膜11B的物性較佳為具備與作為防護薄膜11A的物性而例示的物性相同的物性。

（2.1.2）變形例防護薄膜11B亦可具有第一膜部以及第二膜部。第一膜部不具有貫通孔。第二膜部於與曝光用區域RA1對應的區域不具有膜部。第二膜部積層於與第一膜部的厚膜部TB對應的區域（即，一對長邊區域RA21）、且第一膜部的與支撐框12A側為相反側的面上。第一膜部與作為第一實施方式的變形例的第一膜部11A1（參照圖10）而例示者相同。第二膜部除了第二膜部積層於與第一膜部厚膜部TB對應的區域（即，一對長邊區域RA21）之外，與作為第一實施方式的變形例的第二膜部11A2（參照圖10）而例示者相同。

（2.2）曝光原版本揭示第二實施方式的曝光原版包括原版以及裝設於原版的防護膜組件10B。本揭示第二實施方式的曝光原版包括防護膜組件10B，因此發揮與防護膜組件10B相同的效果。本揭示第二實施方式的曝光原版除了使用防護膜組件10B來代替防護膜組件10A之外，與本揭示第一實施方式的曝光原版相同。

（2.3）曝光裝置本揭示第二實施方式的曝光裝置包括光源、本揭示第二實施方式的曝光原版、以及光學系統。光源放出曝光光。光學系統將自光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版是以自光源放出的曝光光透過防護薄膜11B而照射至原版的方式配置。因此，本揭示第二實施方式的曝光裝置發揮與本揭示第二實施方式的曝光原版相同的效果。本揭示第二實施方式的曝光裝置除了使用本揭示第二實施方式的曝光原版來代替本揭示第一實施方式的曝光原版之外，與第一實施方式的曝光裝置相同。

（2.4）防護膜組件的製造方法作為本揭示第二實施方式的防護膜組件的製造方法，可列舉第三製造方法、及第四製造方法。以下，依次說明第三製造方法及第四製造方法。

（2.4.1）第三製造方法本揭示的第三製造方法是製造防護膜組件10B的方法，包括：準備支撐框12A的步驟；準備第一膜的步驟；準備第二膜的步驟；第一連接步驟，於第一膜的其中一個主表面的一部分上連接支撐框12A；以及積層步驟，於第一膜的另一個主表面中的至少與一對長邊區域RA21（即，厚膜部TB）對應的區域積層第二膜，而形成防護薄膜11B。

根據第三製造方法，獲得防護膜組件10B，其可抑制因防護膜組件10B內外的壓力差引起的防護薄膜11B的破損。

本揭示的第三製造方法除了於第一膜的另一個主表面中的至少與一對長邊區域RA21（即，厚膜部TB）對應的區域積層第二膜來代替於第一膜的另一個主面中的至少與周緣區域RA2（即，厚膜部TA）對應的區域積層第二膜之外，與本揭示的第一製造方法相同。

（2.4.2）第四製造方法本揭示的第四製造方法是製造防護膜組件10B的方法，包括：準備支撐框12A的步驟；準備防護薄膜11B的步驟；以及第二連接步驟，於防護薄膜11B上連接支撐框12A。

根據本揭示的第四製造方法，獲得防護膜組件10B，其可抑制因防護膜組件10B內外的壓力差引起的防護薄膜11B的破損。

本揭示的第四製造方法除了準備防護薄膜11B來代替準備防護薄膜11A之外，與本揭示的第二製造方法相同。

準備防護薄膜11B的方法並無特別限定。例如，亦可為防護薄膜11B具有碳奈米管，厚膜部TB（即，一對長邊區域RA21）藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。噴霧塗敷法或噴墨法只要為公知的方法即可。

（2.5）半導體裝置的製造方法本揭示第二實施方式的半導體裝置的製造方法包括反射步驟以及曝光步驟。於反射步驟中，使自光源放出的曝光光透過曝光原版的防護薄膜11B而照射至原版，並藉由原版使其反射。於曝光步驟中，使藉由原版而反射的曝光光透過防護薄膜11B而照射至感應基板，藉此將感應基板曝光成圖案狀。反射步驟及曝光步驟依次執行。根據本揭示第二實施方式的半導體裝置的製造方法，即使於使用異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可獲得異物所引起的解析不良經減少的半導體裝置。

本揭示第二實施方式的半導體裝置的製造方法除了使用防護薄膜11B來代替防護薄膜11A之外，與本揭示第一實施方式的半導體裝置的製造方法相同。

（3）第三實施方式（3.1）防護膜組件以下，參照圖13對本揭示第三實施方式的防護膜組件10C進行說明。防護膜組件10C滿足所述（ii）。圖13是表示本揭示第三實施方式的防護膜組件10C的外觀的俯視圖。

防護膜組件10C主要是支撐框為正方形形狀、且厚膜部沿著支撐框的四邊各自的中央部而存在，除此之外，與第一實施方式的防護膜組件10A相同。如圖13所示，防護膜組件10C包括防護薄膜11C以及支撐框12C。支撐框12C具有開口部H12C。防護薄膜11C由支撐框12C支撐。防護薄膜11C與支撐框12C接觸。於本揭示的第三實施方式中，如圖13所示，於俯視時，支撐框12C的開口部H12C的輪廓為正方形。

以下，將於俯視時正方形的開口部H12C的輪廓中的相互平行的一對第一邊部所延伸的方向規定為左右方向。將於俯視時正方形的開口部H12C的輪廓中的相互平行的一對第二邊部所延伸的方向規定為前後方向。將支撐框12C的厚度方向規定為上下方向。將於上下方向上防護薄膜11C的配置有支撐框12C之側規定為下側，將其相反側規定為上側。再者，於圖13中，右側對應於X軸正方向，左側對應於X軸負方向，前側對應於Y軸正方向，後側對應於Y軸負方向，上側對應於Z軸正方向，下側對應於Z軸負方向。

（3.1.1）防護薄膜防護薄膜11C與第一實施方式的防護薄膜11A的不同之處在於，厚膜部TC不形成於周緣區域RA2的整個區域。

（3.1.1.1）自支撐膜區域、及被支撐區域如圖13所示，防護薄膜11C於俯視時具有自支撐膜區域RA以及被支撐區域RB。

如圖13所示，自支撐膜區域RA於俯視時包含曝光用區域RA1以及周緣區域RA2。於防護薄膜11C中，周緣區域RA2包圍曝光用區域RA1。於本揭示的第三實施方式中，曝光用區域RA1與周緣區域RA2鄰接。

周緣區域RA2具有一對第一中央區域RA22以及一對第二中央區域RA23。支撐框12C為由一對第一邊部124及一對第二邊部125形成的正方形形狀的框體。一對第一中央區域RA22於第一邊部124所延伸的第一延伸方向（X軸方向）上，沿著第一邊部124形成。一對第二中央區域RA23於第二邊部125所延伸的第二延伸方向（Y軸方向）上，沿著第二邊部125形成。

一對第一中央區域RA22表示周緣區域RA2中的、於第一延伸方向（X軸方向）上，自第一邊部124的中央部1240朝向其中一側及另一側的各個離開表示第一邊部124中的開口部H12C的長度L1（參照圖13）的至少5%的距離L9（參照圖13）的兩個地點E3、E4之間的區域。

一對第二中央區域RA23表示周緣區域RA2中的、於第二延伸方向（Y軸方向）上，自第二邊部125的中央部1250朝向其中一側及另一側的各個離開表示第二邊部125中的開口部H12C的長度L1（參照圖13）的至少5%的距離L9（參照圖13）的兩個地點E5、E6之間的區域。

相對於第一邊部124中的開口部H12C的長度L1或第二邊部125中的開口部H12C的長度L1，距離L9為5%以上，就抑制因防護膜組件10C內外的壓力差引起的防護薄膜11C的破損的觀點而言，較佳為7%以上且50%以下，更佳為10%以上且45%以下。

（3.1.1.2）防護薄膜的膜厚防護薄膜11C的周緣區域RA2具有較曝光用區域RA1的膜厚厚的四個厚膜部TC。於第三實施方式中，四個厚膜部TC的各個位於周緣區域RA2中的一對第一中央區域RA22以及一對第二中央區域RA23。藉此，一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23各自的機械式的強度較曝光用區域RA1的機械式的強度高。於第三實施方式中，由防護膜組件內外的壓力差產生的對防護薄膜的應力於一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23中容易變大。其結果，相較於一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23的膜厚與曝光用區域RA1的膜厚相同的結構，防護薄膜11C可抑制因防護膜組件10C內外的壓力差引起的防護薄膜11C的破損。特別是藉由以自周緣區域RA2朝向支撐框12C的外緣跨越支撐框12C的緣部的方式設置厚膜部TC，可容易抑制於支撐框12C的緣部的向防護薄膜11C的應力集中所引起的防護薄膜11C的破損。

一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23各自的膜厚（即，厚膜部TC的膜厚）相對於曝光用區域RA1的膜厚之比較佳為1.5倍以上且100倍以下。藉此，可進一步抑制因防護膜組件10C內外的壓力差引起的防護薄膜11C的破損，並且製造成本優異。就進一步抑制因防護膜組件10C內外的壓力差引起的防護薄膜11C的破損的觀點而言，一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23各自的膜厚相對於曝光用區域RA1的膜厚之比的下限更佳為1.9倍以上，進而佳為5倍以上，特佳為10倍以上。就製造成本的觀點而言，一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23各自的膜厚相對於曝光用區域RA1的膜厚之比的上限較佳為70倍以下，更佳為50倍以下。

厚膜部TC只要至少位於一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23即可，可僅位於一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23，亦可除了一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23之外，進而位於與一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23不同的區域。

（3.1.1.3）膜厚的測定方法曝光用區域RA1的膜厚及一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23的膜厚的測定方法與防護薄膜11A的曝光用區域RA1的膜厚及周緣區域RA2的膜厚各自的測定方法相同。

（3.1.1.4）防護薄膜的結構防護薄膜11C的結構並無特別限定，可為單層結構體，亦可為積層結構體。其中，就容易製造防護薄膜11C等觀點而言，防護薄膜11C的結構較佳為積層結構體。積層結構體例如為第一膜部（以下，亦稱為「未加工膜」）及四個第四膜部（以下，亦稱為「四個第三加工完畢膜」）的積層體。四個第三加工完畢膜是包含與一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23對應的區域的平坦的膜。未加工膜及四個第三加工完畢膜的各個可為單層膜，亦可為積層有多個單層膜而成的積層膜。多個單層膜各自的材質可相同，亦可不同。四個第三加工完畢膜可為防護薄膜11C的支撐框12C側，亦可為防護薄膜11C的與支撐框12C側為相反側。其中，就防止異物自第三加工完畢膜的貫通孔的內周壁侵入至開口部H12C等觀點而言，四個第三加工完畢膜較佳為積層於未加工膜的支撐框12C側的面上。即，四個第三加工完畢膜較佳為防護薄膜11C的與支撐框12C側為相反側。換言之，較佳為自下方向（Z軸負方向）朝向上方向（Z軸正方向），依次配置支撐框12C、未加工膜、及四個第三加工完畢膜。自四個第三加工完畢膜侵入的異物包含四個第三加工完畢膜的纖維屑。

（3.1.1.5）防護薄膜的材質防護薄膜11C的材質並無特別限定，可列舉作為防護薄膜11A的材質而例示的材質。於防護薄膜11C為積層結構體的情況下，未加工膜的材質與一對第二加工完畢膜的材質可相同，亦可不同。其中，防護薄膜11C的材質較佳為包含碳奈米管。藉由防護薄膜11C是CNT膜，可獲得良好的機械式的強度。

（3.1.1.5.1）抗氧化層於防護薄膜11C上，亦可積層有其他層。於防護薄膜11C的至少單面側，亦可積層有抗氧化層。作為抗氧化層，可列舉與作為可積層於防護薄膜11A的抗氧化層而例示者相同者。

當防護薄膜11C包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，CNT膜的膜厚較佳為較其他層的膜厚厚。當防護薄膜11C包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，構成防護薄膜11C的層中最外側的層較佳為其他層。當防護薄膜11C包含CNT膜且於CNT膜積層有其他層時，作為其他態樣，CNT膜的膜厚相對於包含其他層的防護薄膜11C的整體膜厚較佳為50%以上，進而佳為70%以上。

（3.1.1.6）防護薄膜的物性防護薄膜11C的物性較佳為具備與作為防護薄膜11A的物性而例示的物性相同的物性。

（3.1.2）支撐框支撐框12C除了框的形狀不同之外，與支撐框12A相同。支撐框12C為筒狀物。支撐框12C為於俯視時由一對第一邊部124及一對第二邊部125形成的正方形形狀的框體。支撐框12C具有開口部H12C。開口部H12C為EUV曝光用貫通孔。於EUV曝光時，透過了防護薄膜11C的曝光用區域RA1的EUV光通過開口部H12C內，而到達原版。

（3.1.3）變形例防護薄膜11C亦可具有第一膜部以及第二膜部。第一膜部不具有貫通孔。第二膜部於與曝光用區域RA1對應的區域不具有膜部。第二膜部積層於與第一膜部的厚膜部TC對應的區域（即，一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23）、且第一膜部的與支撐框12A側為相反側的面上。第一膜部與作為第一實施方式的變形例的第一膜部11A1（參照圖10）而例示者相同。第二膜部除了第二膜部積層於與第一膜部的厚膜部TC對應的區域（即，一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23）之外，與作為第一實施方式的變形例的第二膜部11A2（參照圖10）而例示者相同。

（3.2）曝光原版本揭示第三實施方式的曝光原版包括原版以及裝設於原版的防護膜組件10C。本揭示第三實施方式的曝光原版包括防護膜組件10C，因此發揮與防護膜組件10C相同的效果。本揭示第三實施方式的曝光原版除了使用防護膜組件10C來代替防護膜組件10A之外，與本揭示第一實施方式的曝光原版相同。

（3.3）曝光裝置本揭示第三實施方式的曝光裝置包括光源、本揭示第三實施方式的曝光原版、以及光學系統。光源放出曝光光。光學系統將自光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版是以自光源放出的曝光光透過防護薄膜11C而照射至原版的方式配置。因此，本揭示第三實施方式的曝光裝置發揮與本揭示第三實施方式的曝光原版相同的效果。本揭示第三實施方式的曝光裝置除了使用本揭示第三實施方式的曝光原版來代替本揭示第一實施方式的曝光原版之外，與第一實施方式的曝光裝置相同。

（3.4）防護膜組件的製造方法作為本揭示第三實施方式的防護膜組件的製造方法，可列舉第五製造方法、及第六製造方法。以下，依次說明第五製造方法及第六製造方法。

（3.4.1）第五製造方法本揭示的第五製造方法是製造防護膜組件10C的方法，包括：準備支撐框12C的步驟；準備第一膜的步驟；準備第二膜的步驟；第一連接步驟，於第一膜的其中一個主表面的一部分上連接支撐框12C；以及積層步驟，於第一膜的另一個主表面中的至少與一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23（即，厚膜部TC）對應的區域積層第二膜，而形成防護薄膜11C。

根據第五製造方法，獲得防護膜組件10C，其可抑制因防護膜組件10C內外的壓力差引起的防護薄膜11C的破損。

於本揭示的第五製造方法除了於第一膜的另一個主表面中的至少與一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23（即，厚膜部TC）對應的區域積層第二膜來代替於第一膜的另一個主表面中的至少與周緣區域RA2（即，厚膜部TA）對應的區域積層第二膜之外，與本揭示的第一製造方法相同。

（3.4.2）第六製造方法本揭示的第六製造方法是製造防護膜組件10C的方法，包括：準備支撐框12C的步驟；準備防護薄膜11C的步驟；以及第二連接步驟，於防護薄膜11C上連接支撐框12C。

根據本揭示的第六製造方法，獲得防護膜組件10C，其可抑制因防護膜組件10C內外的壓力差引起的防護薄膜11C的破損。

本揭示的第六製造方法除了準備防護薄膜11C來代替準備防護薄膜11A之外，與本揭示的第二製造方法相同。

準備防護薄膜11C的方法並無特別限定。例如，亦可為防護薄膜11C具有碳奈米管，厚膜部TC（即，一對第一中央區域RA22及一對第二中央區域RA23）藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。噴霧塗敷法或噴墨法只要為公知的方法即可。

（3.5）半導體裝置的製造方法本揭示第三實施方式的半導體裝置的製造方法包括反射步驟以及曝光步驟。於反射步驟中，使自光源放出的曝光光透過曝光原版的防護薄膜11C而照射至原版，並藉由原版使其反射。於曝光步驟中，使藉由原版而反射的曝光光透過防護薄膜11C而照射至感應基板，藉此將感應基板曝光成圖案狀。反射步驟及曝光步驟依次執行。根據本揭示第三實施方式的半導體裝置的製造方法，即使於使用異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可獲得異物所引起的解析不良經減少的半導體裝置。

本揭示第三實施方式的半導體裝置的製造方法除了使用防護薄膜11C來代替防護薄膜11A之外，與本揭示第一實施方式的半導體裝置的製造方法相同。 [實施例]

以下，藉由實施例等來更詳細地說明本揭示，但本揭示的發明並非僅限定於該些實施例。於本實施例中，曝光用區域的膜厚及周緣區域的膜厚的各個是藉由所述方法進行。

[1]實施例1 於實施例1中，以如下方式製作支撐框120為矩形形狀的框體、且厚膜部位於周緣區域RC2的整個區域的防護膜組件。於實施例1的防護膜組件中，CNT膜與支撐框120接觸，覆蓋支撐框120的開口部H120的整個區域。

[1.1]準備步驟作為CNT，準備了藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT（粗製CNT，名城奈米碳股份有限公司製造，商品名：EC1.5-P，管徑：1 nm～3 nm，管的長度：100 nm以上）。

[1.2]CNT分散液製造步驟對於藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT 30 mg，添加異丙醇70 mL及乙醇30 mL，進而添加作為添加劑的聚丙烯酸30 mg，使用磁力攪拌器以1000 rpm（每分鐘轉數（revolutions per minute）），於40℃下、18小時下進行攪拌而獲得CNT分散液。

[1.3]CNT膜製造步驟準備了8吋大小的矽晶圓（以下，亦稱為「矽基板」）。於矽基板上以1500 rpm的旋轉速度旋塗所述CNT分散液，從而於矽基板上獲得CNT的薄膜110A（以下，亦稱為「CNT膜110A」）。CNT膜110A的尺寸較一邊的長度為10 mm的正方形大。以下，亦將矽基板與形成於矽基板上的CNT膜110A統稱為「帶有膜的基板（A）」。

對CNT膜110A進行水洗以去除CNT膜110A中的聚丙烯酸並使其乾燥後，使帶有膜的基板（A）滲透至水中。接著，僅將CNT膜110A殘留於水中而僅將矽基板自水中取出，藉此將CNT膜110A自矽基板剝離，從而以浮於水的液面上的狀態製造了具有網眼結構的CNT膜110A。

[1.4]配置作為支撐框，準備了如圖14A所示般的矽製的框體120（以下，亦稱為「支撐框120」）。支撐框120為筒狀物。支撐框120具有開口部H120。開口部H120沿著支撐框120的厚度方向D貫通支撐框120。自支撐框120的厚度方向D的一側觀察的開口部H120的輪廓為一邊的長度為10 mm的正方形。

利用支撐框120撈取浮於水的液面上的狀態的CNT膜110A，藉此如圖14B所示，於支撐框120上配置CNT膜110A，獲得第一試驗體201。CNT膜110A與支撐框120接觸，覆蓋支撐框120的開口部H120的整個區域。

執行所述準備步驟、CNT分散液製造步驟、及CNT膜製造步驟，重新獲得帶有膜的基板（A）。藉由機械式地摩擦所獲得的帶有膜的基板（A）的CNT膜110A，如圖14C所示，於CNT膜110A上形成貫通孔H110，而獲得CNT膜110B。CNT膜110B的貫通孔H110沿著CNT膜110B的厚度方向形成。自矽基板130的厚度方向的一側觀察的CNT膜110B的貫通孔的輪廓為一邊的長度為8 mm的正方形。

以下，亦將矽基板130與形成於矽基板130上的CNT膜110B統稱為「帶有膜的基板（B）」。

針對帶有膜的基板（B），對CNT膜110B進行水洗以去除CNT膜110B中的聚丙烯酸並使其乾燥後，使帶有膜的基板（B）滲透至水中。接著，將CNT膜110B殘留於水中而僅將矽基板130自水中取出，藉此將CNT膜110B自矽基板130剝離。

利用所述第一試驗體201（參照圖14B）撈取該CNT膜110B，藉此於CNT膜110A上配置CNT膜110B，而形成防護薄膜110，作為防護膜組件，獲得圖15所示的第二試驗體202。

第二試驗體202包括防護薄膜110以及支撐框120。防護薄膜110具有覆蓋支撐框120的開口部H120的自支撐膜區域RC。自支撐膜區域RC包括曝光用區域RC1以及周緣區域RC2。周緣區域RC2包圍曝光用區域RC1。

藉由所述方法測定第二試驗體202的曝光用區域RC1的膜厚及周緣區域RC2的膜厚的各個。第二試驗體202的曝光用區域RC1的膜厚為15 nm。第二試驗體202的周緣區域RC2的膜厚為30 nm。

[2]比較例1 與實施例1同樣地，作為防護膜組件，獲得第一試驗體201。於比較例1中，CNT膜110A對應於防護薄膜110。藉由所述方法測定第一試驗體201的曝光用區域RC1的膜厚及周緣區域RC2的膜厚的各個。第一試驗體201的曝光用區域RC1的膜厚為15 nm。第二試驗體202的周緣區域RC2的膜厚為15 nm。

[3]評價 [3.1]基於膨脹試驗的破壞評價針對實施例1及比較例1中獲得的防護膜組件，如下所述般進行基於防護薄膜110的膨脹試驗的破壞評價。如圖16A所示，將防護膜組件固定於膨脹試驗用的腔室31。此時，防護薄膜110是以成為腔室31的內部側的方式配置。藉由在腔室31的內部流動壓縮空氣，而使腔室31的內部成為加壓狀態，向防護薄膜110的自支撐膜區域RC施加壓力ΔP。向防護薄膜110施加的壓力ΔP由腔室31外部的壓力（大氣壓）P1與腔室31內部的壓力P2之差表示，由差壓計32測量。藉由利用流量計（未圖示）來控制於腔室31的內部流動的壓縮空氣的流量，調整了ΔP。

如圖16B所示，每10 sccm，以1分鐘間隔增加於腔室31的內部流動的空氣流量，記錄此時產生的差壓ΔP。若防護薄膜110破損，則於防護薄膜110上形成孔，因此差壓ΔP顯著降低。根據防護薄膜110即將破損之前的差壓ΔP的值，測定「破膜的壓力」。將破膜的壓力的測定結果示於表2。

[表2]

	自支撐膜區域	膨脹試驗
周緣區域的膜厚（厚膜部的膜厚）（nm）	曝光用區域的膜厚（nm）	膜厚比	破膜的壓力（Pa）	評價
實施例1	30	15	2.0	250	A
比較例1	15	15	1.0	131	B

表2中，所謂「膜厚比」，表示周緣區域RC2（厚膜部）的膜厚相對於曝光用區域RC1的膜厚之比。表2中，所謂「A」，表示於維持曝光用區域RC1的膜厚的狀態下，可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜110的破損。表2中，所謂「B」，表示於維持曝光用區域RC1的膜厚的狀態下，無法抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜110的破損。

如表2所示，實施例1的防護膜組件包括：具有開口部H120的支撐框120、以及覆蓋開口部H120，由支撐框120支撐的防護薄膜110。防護薄膜110具有覆蓋開口部H120的自支撐膜區域RC。自支撐膜區域RC包括曝光用區域RC1以及包圍曝光用區域RC1的周緣區域RC2。周緣區域RC2具有較曝光用區域RC1的膜厚厚的厚膜部。支撐框120為矩形形狀的框體。厚膜部位於周緣區域RC2的整個區域。因此，實施例1的防護膜組件、即周緣區域RC2的膜厚較曝光用區域RC1的膜厚厚時的破膜的壓力為250 Pa。另一方面，比較例1的防護膜組件、即周緣區域RC2的膜厚不較曝光用區域RC1的膜厚厚時的破膜的壓力為131 Pa。根據該些結果可知，藉由使周緣區域RC2的膜厚較曝光用區域RC1的膜厚厚，於維持曝光用區域RC1的膜厚的狀態下（於維持EUV光的透過率的狀態下），可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。

[4]實施例2 於實施例2中，以如下方式製作支撐框120為正方形形狀的框體、且厚膜部TX沿著支撐框120的四邊各自的中央部而存在的防護膜組件。於實施例2的防護膜組件中，與實施例1同樣地，防護薄膜111與支撐框120接觸，覆蓋支撐框120的開口部H120的整個區域。

[4.1]準備步驟、CNT分散液製造步驟、及CNT膜製造步驟執行實施例1的準備步驟、CNT分散液製造步驟、及CNT膜製造步驟，重新獲得多個帶有膜的基板（A）。與實施例1同樣地，對多個帶有膜的基板（A）中的一部分進行水洗，並使其滲透至水中，從而製造了CNT膜110A。

[4.2]配置與實施例1的配置同樣地，利用支撐框120撈取CNT膜110A，藉此獲得第一試驗體201（參照圖13B）。

藉由機械式地摩擦所獲得的帶有膜的基板（A）的CNT膜110A，如圖17A所示，獲得四片CNT膜110C。CNT膜110C包括其中一對一邊為1.4 mm～3.0 mm、寬度為2.0 mm、另一對一邊為1.4 mm～3.0 mm、寬度為2.0 mm長方形形狀。

以下，亦將矽基板140與形成於矽基板140上的四片CNT膜110C統稱為「帶有膜的基板（C）」。

針對帶有膜的基板（C），對四片CNT膜110C進行水洗以去除CNT膜110C中的聚丙烯酸並使其乾燥後，使帶有膜的基板（C）滲透至水中。接著，將四片CNT膜110C殘留於水中而僅將矽基板140自水中取出，藉此將CNT膜110C自矽基板140剝離。

利用所述第一試驗體201（參照圖12B）撈取該四片CNT膜110C的各個，配置於支撐框的一對第一邊的中央部以及一對第二邊的中央部而形成防護薄膜111。藉此，作為防護膜組件，獲得圖17B所示的試驗體203。

試驗體203包括防護薄膜111以及支撐框120。試驗體203的防護薄膜111如圖18所示具有覆蓋支撐框120的開口部H120的自支撐膜區域RC。自支撐膜區域RC包括曝光用區域RC1以及周緣區域RC2。周緣區域RC2包圍曝光用區域RC1。

周緣區域RC2具有四個厚膜部TX。支撐框120為由一對第一邊部1201及一對第二邊部1202形成的正方形形狀的框體。第一邊部1201的長度與第二邊部1202的長度相同。兩個厚膜部TX位於周緣區域RC2中的、於第一邊部1201所延伸的第一延伸方向D1上，沿著第一邊部1201形成的一對第一中央區域RC21。兩個厚膜部TX位於周緣區域RC2中的、於第二邊部1202所延伸的第二延伸方向D2上，沿著第二邊部1202形成的一對第二中央區域RC22。

四個厚膜部TX的邊被覆率的平均值為13%。四個厚膜部TX的邊被覆率的最大值為15%。四個厚膜部TX的邊被覆率的最小值為11%。沿著一對第一邊部1201形成的厚膜部TX的「邊被覆率」表示於第一延伸方向D1上，第一長度相對於支撐框120的第一邊部1201的開口部H120中的長度的比例。「第一長度」表示於第一延伸方向D1上，自第一邊部1201的中央部至厚膜部TX的其中一側的端部為止的長度與自第一邊部1201的中央部至厚膜部TX的另一側的端部為止的長度中短的一者的長度。沿著一對第二邊部1202形成的厚膜部TX的「邊被覆率」表示於第二延伸方向D2上，第二長度相對於支撐框120的第二邊部1202的開口部H120中的長度的比例。「第二長度」表示於第二延伸方向D2上，自第二邊部1202的中央部至厚膜部TX的其中一側的端部為止的長度與自第二邊部1202的中央部至厚膜部TX的另一側的端部為止的長度中短的一者的長度。例如，當於在第一延伸方向D1上，自第一邊部1201的中央部向其中一側離開開口部H120的長度的13%的地點與向另一側離開開口部H120的長度的13%的地點之間的區域具有厚膜部TX時（換言之，於厚膜部TX位於相對於開口部H120於第一延伸方向D1上的長度為26%的長度的第一中央區域RC21的情況下），被覆率為13%。

藉由所述方法測定試驗體203的曝光用區域RC1的膜厚及周緣區域RC2的膜厚的各個。試驗體203的曝光用區域RC1的膜厚為23 nm。試驗體203的周緣區域RC2中厚膜部TX的膜厚為47 nm，並非厚膜部TX的區域的膜厚為23 cm。

[5]實施例3 除了將周緣區域的膜厚及曝光用區域的膜厚等如表3所示般變更之外，與實施例2同樣地獲得試驗體203。

[6]比較例2 與實施例2同樣地，作為防護膜組件，獲得第一試驗體201。於比較例2中，CNT膜110A對應於防護薄膜110。藉由所述方法測定第一試驗體201的曝光用區域RC1的膜厚及周緣區域RC2的膜厚的各個。第一試驗體201的曝光用區域RC1的膜厚為24 nm。第二試驗體202的周緣區域RC2的膜厚為24 nm。

[7]評價 [7.1]基於膨脹試驗的破壞評價與所述基於膨脹試驗的破壞評價同樣地，進行實施例2、實施例3及比較例2的防護膜組件的破膜評價。將破膜的壓力的測定結果示於表3。

[表3]

	自支撐膜區域	膨脹試驗
周緣區域的膜厚	曝光用區域的膜厚（nm）	膜厚比	邊被覆率（%）	破膜的壓力（Pa）	評價
厚膜部（nm）	並非厚膜部（nm）	平均	最大	最小
實施例2	48	24	24	2.0	13	15	11	468	A
實施例3	47	23	23	2.0	10	12	7	424	A
比較例2	24	24	24	1.0	0	0	0	310	B

表3中，所謂「膜厚比」，表示周緣區域RC2的厚膜部TX的膜厚相對於曝光用區域RC1的膜厚之比。表3中，所謂「邊被覆率」，表示於第一延伸方向D1上，具有厚膜部TX的場所相對於第一邊部1201中的開口部H120的長度的比例，或者於第二延伸方向D2上，具有厚膜部TX的場所相對於第二邊部1202中的開口部H120的長度的比例。表3中，所謂「邊被覆率」的「平均」，表示四個厚膜部TX的邊被覆率的平均值。表3中，所謂「邊被覆率」的「最大」，表示四個厚膜部TX的邊被覆率的最大值。表3中，所謂「邊被覆率」的「最小」，表示四個厚膜部TX的邊被覆率的最小值。表3中，所謂「A」，表示於維持曝光用區域RC1的膜厚的狀態下，可抑制因防護膜組件（即，試驗體203）內外的壓力差引起的防護薄膜111的破損。表3中，所謂「B」，表示於維持曝光用區域RC1的膜厚的狀態下，無法抑制因防護膜組件（即，試驗體203）內外的壓力差引起的防護薄膜111的破損。

如表3所示，實施例2及實施例3的防護膜組件包括：具有開口部H120的支撐框120、以及覆蓋開口部H120，由支撐框120支撐的防護薄膜111。防護薄膜111具有覆蓋開口部H120的自支撐膜區域RC。自支撐膜區域RC包括曝光用區域RC1以及包圍曝光用區域RC1的周緣區域RC2。周緣區域RC2具有較曝光用區域RC1的膜厚厚的厚膜部TX。支撐框120為矩形形狀的框體。兩個厚膜部TX位於一對第一中央區域RC21。兩個厚膜部TX位於一對第二中央區域RC22。因此，實施例2及實施例3的防護膜組件、即第一中央區域RC21及第二中央區域RC22的膜厚較曝光用區域RC1的膜厚厚時的破膜的壓力為424 Pa以上。另一方面，比較例2的防護膜組件、即第一中央區域RC21及第二中央區域RC22的膜厚不較曝光用區域RC1的膜厚厚時的破膜的壓力為310 Pa。根據該些結果可知，於支撐框120為正方形形狀的框體的情況下，藉由使第一中央區域RC21及第二中央區域RC22的膜厚較曝光用區域RC1的膜厚厚，於維持曝光用區域RC1的膜厚的狀態下（於維持EUV光的透過率的狀態下），可抑制因防護膜組件內外的壓力差引起的防護薄膜的破損。

於2021年3月31日提出申請的日本專利申請案2021-061642的揭示整體藉由參照而併入本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且各別地記述各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

10A、10B、10C:防護膜組件 11A、11B、11C、110、111、510:防護薄膜 11A1:第一膜部 11A2:第二膜部 11X:支撐膜部（部位） 11Y:部位 12A:支撐框（防護膜組件框） 12C、520:支撐框 13:原版用接著劑層 20、130、140:矽基板 21:溶媒層 31:腔室 32:差壓計 110A:CNT膜（薄膜） 110B、110C:CNT膜 120:支撐框（框體） 121:通氣孔 122:長邊部 123:短邊部 124、1201:第一邊部 125、1202:第二邊部 201:第一試驗體 202:第二試驗體 203:試驗體 500:防護膜組件 530:光罩 800:EUV曝光裝置 820、825:濾波窗口 831:光源 832、835、836:多層膜反射鏡 833:原版 834:感應基板 837:照明光學系統 838:投影光學系統 850:曝光原版 1111:第一CNT層 1112、1114:塗敷層 1113:第二CNT層 1220、1240、1250:中央部 B1:第一框線 B2:第二框線 B11:直線（緣部輪廓線） B12:線（緣部輪廓線） B13:直線（均緣部輪廓線） B21:直線（基準線） D:厚度方向 D1:第一延伸方向 D2:第二延伸方向 E1、E2、E3、E4、E5、E6:地點 H12A、H12C、H120、H520:開口部 H110:貫通孔 L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7:長度 L8、L9:距離 MP1、MP2:測定點 P:輪廓線 P1:壓力（大氣壓） P2:壓力 ΔP:壓力（差壓） P11X:邊緣 P520:周緣 RA、RC:自支撐膜區域 RA1、RC1:曝光用區域 RA2、RC2:周緣區域 RA21:長邊區域 RA22、RC21:第一中央區域 RA23、RC22:第二中央區域 RB:被支撐區域 S12:支撐面 TA、TB、TC、TX:厚膜部 X、Y、Z:軸

圖1是用於說明於將曝光裝置內自大氣壓狀態變化為真空狀態時的先前的防護膜組件的變化的概略圖。圖2是用於說明於將曝光裝置內自真空狀態變化為大氣壓狀態時的先前的防護膜組件的變化的概略圖。圖3A是表示進行抽真空之前的大氣壓狀態下的支撐框的先前的防護膜組件內部側的緣部的一例的概略圖。圖3B是表示曝光結束而放置防護膜組件的環境自真空環境向大氣壓環境變化時的支撐框的先前的防護膜組件內部側的緣部的一例的概略圖。圖3C是表示曝光結束而放置防護膜組件的環境自真空環境向大氣壓環境變化時的支撐框的先前的防護膜組件內部側的緣部的另一例的概略圖。圖4是表示支撐框為矩形形狀的情況下的向防護薄膜的差壓設為3 Pa時的應力分佈模擬結果的防護膜組件的俯視圖。圖5是表示本揭示第一實施方式的防護膜組件的外觀的俯視圖。圖6是圖5中的V-V線剖面圖。圖7是自本揭示第一實施方式的防護膜組件的防護薄膜上拍攝開口部周邊的一部分的顯微鏡像的示意俯視圖。圖8A是用於說明將本揭示第一實施方式的防護薄膜的自支撐膜區域轉印至矽基板上的方法的說明圖。圖8B是用於說明將本揭示第一實施方式的防護薄膜的自支撐膜區域轉印至矽基板上的方法的說明圖。圖9A是轉印有本揭示第一實施方式的防護薄膜的與自支撐膜區域對應的部位的矽基板的俯視圖。圖9B是圖9A的IXB-IXB線剖面圖。圖10是本揭示第一實施方式的變形例的防護膜組件的剖面圖。圖11是本揭示第一實施方式的曝光裝置即EUV曝光裝置的概略剖面圖。圖12是表示本揭示第二實施方式的防護膜組件的外觀的俯視圖。圖13是表示本揭示第三實施方式的防護膜組件的外觀的俯視圖。圖14A是用於說明實施例1的防護膜組件的製造方法的說明圖。圖14B是用於說明實施例1的防護膜組件的製造方法的說明圖。圖14C是用於說明實施例1的防護膜組件的製造方法的說明圖。圖15是實施例1的防護膜組件的剖面圖。圖16A是表示膨脹試驗中的測定裝置的概略圖。圖16B是表示膨脹試驗中防護膜組件的內外的壓力差相對於經過時間的圖表。圖17A是用於說明實施例2的防護膜組件的製造方法的說明圖。圖17B是用於說明實施例2的防護膜組件的製造方法的說明圖。圖18是實施例1的防護膜組件的剖面圖。

10A:防護膜組件

11A:防護薄膜

B1:第一框線

B2:第二框線

H12A:開口部

L1、L2、L3、L4、L5、L6:長度

RA:自支撐膜區域

RA1:曝光用區域

RA2:周緣區域

RB:被支撐區域

TA:厚膜部

X、Y:軸

Claims

一種防護膜組件，包括：支撐框，具有開口部；以及防護薄膜，覆蓋所述開口部，由所述支撐框支撐，所述防護薄膜具有覆蓋所述開口部的自支撐膜區域，所述自支撐膜區域包含曝光用區域以及包圍所述曝光用區域的周緣區域，所述周緣區域具有膜厚較所述曝光用區域的膜厚厚的厚膜部，且所述防護膜組件滿足下述（i）或（ii），（i）所述支撐框為由一對長邊部及一對短邊部形成的矩形形狀的框體，所述厚膜部至少位於所述周緣區域中的、於所述長邊部所延伸的延伸方向上沿著所述長邊部形成的一對長邊區域，所述一對長邊區域表示所述周緣區域中的、於所述延伸方向上自所述長邊部的中央部朝向其中一側及另一側分別遠離顯示出所述長邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域，（ii）所述支撐框為由一對第一邊部及一對第二邊部形成的正方形形狀的框體，所述厚膜部至少位於所述周緣區域中的、於所述第一邊部所延伸的第一延伸方向上沿著所述第一邊部形成的一對第一中央區域、以及於所述第二邊部所延伸的第二延伸方向上沿著所述第二邊部形成的一對第二中央區域，所述一對第一中央區域表示所述周緣區域中的、於所述第一延伸方向上自所述第一邊部的中央部朝向其中一側及另一側分別遠離顯示出所述第一邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域，所述一對第二中央區域表示所述周緣區域中的、於所述第二延伸方向上自所述第二邊部的中央部朝向其中一側及另一側分別遠離顯示出所述第二邊部的所述開口部中的長度的至少5%的距離的兩個地點之間的區域。
如請求項1所述的防護膜組件，其中，滿足所述（i）。
如請求項1所述的防護膜組件，其中，滿足所述（ii）。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護膜組件，其中，所述厚膜部的膜厚為所述曝光用區域的膜厚的1.5倍以上且100倍以下。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護膜組件，其中，所述防護薄膜包含碳奈米管。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護膜組件，其中，所述支撐框與所述防護薄膜接觸。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護膜組件，其中，所述防護薄膜具有：第一膜部，不具有貫通孔；以及第二膜部，於與所述曝光用區域對應的區域不具有膜部，所述第一膜部具有包含碳奈米管的第一碳奈米管層，所述第二膜部具有包含碳奈米管的第二碳奈米管層，所述厚膜部中的所述第一碳奈米管層及所述第二碳奈米管層的總厚度為所述曝光用區域中的所述第一碳奈米管層的厚度的1.5倍以上且100倍以下。
如請求項7所述的防護膜組件，其中，所述第二膜部積層於所述第一膜部的與所述厚膜部對應的區域、且積層於所述第一膜部的與所述支撐框側為相反側的面上。
一種曝光原版，包括：原版；以及如請求項1至請求項8中任一項所述的防護膜組件，裝設於所述原版。
一種曝光裝置，包括：光源，放出曝光光；如請求項9所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版，所述曝光原版是以自所述光源放出的所述曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。
如請求項10所述的曝光裝置，其中，所述曝光光為極紫外光。
一種防護膜組件的製造方法，是製造如請求項1至請求項8中任一項所述的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備所述防護薄膜的步驟；以及連接步驟，於所述防護薄膜上連接所述支撐框。
如請求項12所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述防護薄膜具有碳奈米管，於準備所述防護薄膜的步驟中，所述厚膜部藉由噴霧塗敷法或噴墨法形成。
一種防護膜組件的製造方法，是製造如請求項1至請求項8中任一項所述的防護膜組件的方法，包括：準備所述支撐框的步驟；準備第一膜的步驟；準備第二膜的步驟；連接步驟，於所述第一膜的其中一個主表面的一部分上連接所述支撐框；以及積層步驟，於所述第一膜的另一個主表面積層所述第二膜，而形成所述防護薄膜。
如請求項14所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述第一膜及所述第二膜的各個包含碳奈米管。
如請求項12所述的防護膜組件的製造方法，其中，所述防護薄膜包含積層有兩片以上的包括碳奈米管的碳奈米管膜而成的積層膜。
一種半導體裝置的製造方法，包括：使自光源放出的曝光光透過如請求項9所述的曝光原版的所述防護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述防護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。