TW202003796A - 紅色螢光體及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
一種螢光體，其係主結晶相具有與CaAlSiN3相同的結晶構造，且Ca元素的一部分被Eu元素取代的螢光體，以雷射繞射散射法測定的中位徑d50為12.0μm以上22.0μm以下，以BET法測定的比表面積為1.50m2/g以上10.00m2/g以下。
Description
本發明係關於LED(Light Emitting Diode)或LD(Laser Diode)用的紅色螢光體、及使用此紅色螢光體的發光裝置。更詳細而言，係關於亮度高的紅色螢光體、以及基於使用該紅色螢光體的亮度優異的發光裝置。
白色LED係藉由半導體發光元件和螢光體的組合來發出偽白色光的裝置，作為其代表性的例子，已知有藍色LED和YAG黃色螢光體的組合。但是，此方式的白色LED，就其色度座標值而言，雖然進入白色區域，但紅色發光成分不足，因此有如下的問題：在照明用途方面演色性低，在如液晶背光的影像顯示裝置方面色再現性差。因此，有人提出了：為了補充不足的紅色發光成分，而與YAG螢光體一起併用發出紅色光的氮化物或氮氧化物螢光體(專利文獻1)。
作為發出紅色光的氮化物螢光體，已知有如下者：以具有與CaAlSiN3(一般也記載為CASN)相同的結晶構造的無機化合物為母體結晶，在其中以例如Eu2+等的光學活性的元素進行活化。專利文獻2中記載了：在CASN的母體結晶中活化Eu2+而製成螢光體者(即，Eu活化CASN螢光體)係以高亮度發光。CASN螢 光體的發光色，即使在紅色區域，也包含許多更長波長側的光譜成分，因此雖然能夠實現高濃度的演色性，但由於視感度低的光譜成分亦變多，因此就白色LED用而言，要求更進一步的亮度提升。
另外，專利文獻2中記載了：得到在進一步以Sr取代前述CaAlSiN3的Ca的一部分之也記為(Sr,Ca)AlSiN3的母體結晶(一般也記載為SCASN)中，活化Eu2+的螢光體(即，Eu活化SCASN螢光體)。
專利文獻3中，在SCASN螢光體、CASN螢光體中規定比表面積而使耐濕性提升以抑制在高溫高濕狀態下的發光不良，但就用於得到高亮度的紅色螢光體而言仍不充分。
專利文獻4中記載了：藉由將原料設為特定的構成，來進行成為特定範圍的粒徑的控制而得到高亮度的CASN螢光體。
專利文獻1 日本特開2004-071726號公報
專利文獻2 國際公開第2005/052087號
專利文獻3 日本特開2015-203096號公報
專利文獻4 日本特開2017-043761號公報
在藉由半導體發光元件和螢光體的組合來發出白色光的白色LED方面，要求高演色性化、高亮度化。因此，在紅色螢光體的CASN螢光體方面，也要求比以往更高亮度的螢光體，但上述的專利文獻1~4中記載的螢光體實際上仍不充分。
本發明人等，為了解決上述課題而銳意檢討，結果發現了：若將CASN螢光體的以雷射繞射散射法測定的中位徑d50和以BET法測定的比表面積控制在特定範圍，則可得到比先前技術的螢光體更高的亮度，從而完成本發明。
即，本發明可提供以下的內容。
(1)一種螢光體，其係主結晶相具有與CaAlSiN3相同的結晶構造，且Ca元素的一部分被Eu元素取代的螢光體，以雷射繞射散射法測定的中位徑d50為12.0μm以上22.0μm以下，以BET法測定的比表面積為1.50m2/g以上10.00m2/g以下。
(2)如(1)記載的螢光體，其含氧量為1.00質量%以上3.50質量%以下。
(3)如(1)或(2)記載的螢光體，其中以455nm波長的光進行激發之際的發光波峰波長為645nm以上680nm以下，發光色的CIE色度座標的x值為0.662以上0.710以下，y值為0.290以上0.328以下。
(4)一種發光裝置，其具有如(1)至(3)中記載的螢光體、和發光元件。
若根據本發明的話，則能夠提供亮度優異的紅色螢光體，進一步能夠提供具有高亮度的發光裝置、和具有收納發光裝置的器具的發光機器。作為能夠應用本發明的發光機器的例子，可舉出：照明裝置、背光裝置、影像顯示裝置及訊號裝置等。
圖1係在本發明的實施形態的實施例1所得到的螢光體的顯微鏡照片。
圖2係在比較例1所得到的螢光體的顯微鏡照片。
以下，針對供實施本發明用的形態，詳細地進行說明。
本發明的螢光體係主結晶相具有與CaAlSiN3結晶相相同的構造。螢光體的主結晶相是否為與CaAlSiN3結晶相同的構造，能夠藉由粉末X線繞射來確認。在結晶構造與CaAlSiN3不同的情況下，發光色成為不是紅色、或螢光強度大幅降低，因而不佳。結晶相較佳為前述結晶的單相，但只要對螢光體特性沒有太大的影響，則可以包含異相。
CaAlSiN3結晶的骨架構造，係藉由(Si,Al)-N4正四面體鍵結而構成，Ca原子位於其間隙者。藉由Ca2+的一部分被發揮作為發光中心的作用的Eu2+取代而成為紅色螢光體。
本發明的螢光體的活化元素之Eu含有率，若太少，則有對發光的貢獻變小的傾向，若太多，則有發生因Eu2+間的能量傳遞所產生的螢光體的濃度消光的傾向，因此較佳為0.01at%以上1.0at%以下，特佳為0.03at%以上0.5at%以下。
又，本發明的螢光體中，以無法避免的成分的形式包含微量的氧(O)。然後，M元素的占有率、Si/Al比、N/O等係以一邊維持結晶構造一邊保持整體電中性的方式調整。
本發明的螢光體的平均粒徑，若太小，則有螢光強度變低的傾向，若太大，則有將螢光體搭載至LED的發光面之際的發光色的色度發生變異、或發生發光色的顏色不均的傾向，因此必須是12.0μm以上22.0μm以下，較佳為13.0μm以上、21.0μm以下。又，在本說明書中，所謂平均粒徑，係意指按照JIS R1622：1995及R1629：1997而以雷射繞射散射法進行測定的中位徑d50。
本發明的螢光體較佳為主結晶相為CaAlSiN3結晶相，較佳為在螢光體的表面具有包含與螢光體的母體結晶不同的化學組成的層(以下，稱為表面層)。一般而言，已知：若氮化物曝露在大氣中，則在表面生成氧化膜(自然氧化膜)。
本發明的螢光體，係藉由形成具有與自然氧化膜不同的性質的層、表面層來減少表面缺陷，或者藉由CaAlSiN3結晶相和表面層的折射率的差異而能夠 使光的取出效率變高而可得到發光效率高的螢光體。藉由形成表面層，相對於平均粒徑，比表面積變大，但比表面積必須是1.50m2/g以上10.00m2/g以下，較佳為2.00m2/g以上、或7.50m2/g以上。在本說明書中，比表面積係以BET法進行測定。具體而言，使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1201型)，按照JIS Z8830：2013基於氣體吸附的粉體(固體)的比表面積測定，測定螢光體的比表面積。
表面層較佳為包含氧的組成之氧化膜、氫氧化膜，包含表面層的螢光體的含氧量較佳為1.00質量%以上3.50質量%以下，特佳為1.30質量%以上3.00質量%以下。若螢光體的含氧量過少，則無法形成充分厚度的表面層，若過多，則表面層變厚而成為發光效率降低的因素。
本發明的螢光體係高演色性且高亮度的紅色螢光體。以在波長250nm以上550nm以下的範圍具有波峰的光進行激發之際(特別是以455nm的光進行激發之際)的發光波峰波長(λp)，若過短，則演色性變低，若過長，則帶有暗紅色，因此較佳為645nm以上680nm以下。
螢光體的發光色能夠以CIE色度座標之一、XYZ表色系的x值和y值表現。較佳為本發明的螢光體的CIE色度座標的x值為0.662以上0.710以下，y值為0.290以上0.328以下。又，螢光體的CIE色度座標的x值和y值能夠藉由從465nm至780nm的範圍的發光光譜，按照JIS Z8724：1997進行計算來算出。
本發明的螢光體的製造方法能夠使用與以往的CaAlSiN3螢光體相同的製造方法。此處，例示如下的方法：在氮氣環境中、在既定的溫度範圍，將能構成以前述通式所表示的組成物的原料混合粉末進行燒成。
此製造方法中，作為原料，適合使用構成元素的氮化物，即氮化鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化銪，但也可以使用氧化物。例如，作為從發揮作為發光中心的作用來看添加量非常少的銪源，可以使用容易取得的氧化銪。
混合上述的原料的方法沒有特別的限定，但與空氣中的水分及氧激烈地進行反應的氮化鈣、氮化銪適合在由惰性氣體環境所置換過的手套箱內操作。
燒成容器，較佳為以在高溫的氮氣環境下穩定，很難與原料混合粉末及其反應生成物進行反應的材質構成，可舉出：氮化硼製、高熔點金屬容器、碳製等。
從手套箱取出填充有原料混合粉末的燒成容器，快速地放置於燒成爐，在氮氣環境中、以1600℃以上2000℃以下進行燒成。若燒成溫度太低，則未反應殘留量變多，若太高，則與CaAlSiN3相同結晶構造的主相分解，因而不佳。
燒成時間係選擇不會產生如下的不良狀況的時間範圍：存在許多未反應物存在、或粒成長不足、或者是生產性降低，較佳為2小時以上24小時以下。
燒成氣體環境的壓力係根據燒成溫度而選擇。本發明的螢光體能夠在到約1800℃為止的溫度下、在大氣壓下穩定而存在，但在此以上的溫度下，為了抑制螢光體的分解，需要作成加壓氣體環境。氣體環境壓力越高，螢光體的分解溫度變得越高，但若考慮工業生產性，則較佳為設為小於1MPa。
燒成物的狀態，係依原料摻合、燒成條件而為各式各樣的粉體狀、塊狀、燒結體。在用作螢光體的情況下，組合解碎、粉碎及/或分級操作來將燒成物製成既定尺寸的粉末。
在螢光體的製造方法方面，較佳為在粉碎步驟後，設置酸處理步驟。酸處理步驟中使用的水溶液較佳為鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的1種以上的酸的水溶液，再更佳為僅有鹽酸的水溶液。酸處理步驟係如下的步驟：使粉碎步驟後的螢光體分散於上述記載的酸水溶液，攪拌數分鐘至數小時使其進行反應，之後，以煮沸處理的形式加溫至沸騰為止，一邊攪拌一邊維持沸騰狀態數分鐘至數小時，之後進行水洗。藉由酸處理，能夠將源自燒成容器的雜質元素、燒成步驟中產生的異相、原料中所含的雜質元素、粉碎步驟中混入的雜質元素溶解去除，藉由使其進一步煮沸，能夠使螢光體形成表面層。此外，為了簡化步驟，可以同時進行上述酸處理步驟和煮沸處理步驟。
表面層形成的控制，能夠藉由變更螢光體的製造方法中的酸煮沸處理步驟時的酸溶液的濃度和溫 度來應對。能夠藉由使酸煮沸處理步驟時的酸溶液的濃度變高、或者提升酸溶液的溫度來使表面層變厚。
在本發明的螢光體的製造方法中，酸煮沸處理步驟時的酸溶液的濃度較佳為0.5mol/l以上2.5mol/l以下，溫度較佳為45℃以上100℃以下。
本發明的螢光體能夠用於由發光光源和螢光體所構成的發光裝置。特別是藉由照射含有350nm以上500nm以下的波長的紫外光、可見光作為激發源，具有在波長650nm附近有螢光波峰的發光特性，因此藉由與紫外LED或藍色LED這樣的發光光源組合，或者是藉由根據需要而進一步與綠~黃色螢光體及/或藍色螢光體組合，可容易地得到白色光。
一邊參照表1一邊詳細地說明本發明的實施例。表1係顯示實施例及比較例的螢光體的平均粒徑、比表面積、含氧量及發光特性者。
(實施例1)
以成為Ca：Eu：Al：Si=0.994：0.006：1.00：1.00的比率，使用α型氮化矽粉末(Si3N4，宇部興產股份有限公司製SN-E10等級)、氮化鈣粉末(Ca3N2，Materion公司製)、氮化鋁粉末(AlN，Tokuyama股份有限公司製E等級)、氧化銪(Eu2O3，信越化學工業股份有限公司製RU等級)作為實施例1的螢光體的原料。
首先，以V型混合機，將原料之中的Si3N4、AlN、Eu2O3進行10分鐘的乾式混合。為了使混合後的原料的大小一致，以孔眼開度250μm的尼龍製篩將混合後的原料進行分級，作成原料混合物。
使通過篩的原料混合物移動至能夠保持水分1質量ppm以下、氧1質量ppm以下的氮氣環境的手套箱，在其中將Ca3N2摻合至原料混合物，進行乾式混合。為了使以乾式混合過的原料的大小一致，再度以孔眼開度250μm的尼龍製篩進行分級。將分級後的原料250g填充於附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(Denka股份有限公司製N-1等級)。
從手套箱取出填充有原料的容器，快速地設置於碳加熱器的電爐，將爐內充分地進行真空排氣至0.1Pa以下。在進行過真空排氣的情況下，開始加熱，在650℃下導入氮氣，將爐內氣體環境壓力設為0.1MPa。導入氣體後，亦在那樣的情況下升溫至1850℃，在1850℃下進行8小時的燒成。
冷卻後，從爐回收的試料係紅色的塊狀物，進行研缽粉碎，最後使其全部通過孔眼開度75μm的篩。
對於所得到的螢光體樣品，使用X線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製UltimaIV)，進行使用CuKα線的粉末X線繞射。所得到的X線繞射圖案係觀察到與CaAlSiN3結晶相同的繞射圖案。
將通過篩者投入濃度1.0mol/l、80℃的鹽酸溶液，一邊攪拌鹽酸漿料一邊進行煮沸處理1小時。煮沸處理後，冷卻至室溫後，進行過濾以將螢光體和酸處理液分離。螢光體係在100℃~120℃的乾燥機中乾燥12小時，乾燥後以孔眼開度75μm的篩進行分級，成為僅通過篩者。
<平均粒徑的測定方法>
平均粒徑係使用粒度分布測定裝置(Microtrac．Bel股份有限公司製Microtrac MT3000II)，藉由雷射繞射．散射法進行測定。
<比表面積的測定方法>
比表面積，係使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1201型)，按照JIS Z8830：2013基於氣體吸附的粉體(固體)的比表面積測定來進行。測定試料設為預先在0.30MPa下的氮氣流中，300℃、20分鐘的脫氣處理後，取樣4.0g者。
<含氧量的測定方法>
含氧量係使用氧氮分析裝置(堀場製作所製，EMGA-920)進行測定。測定係將樣品放入石墨坩堝，在280℃(熔解電壓0.5KW)下去除表面吸附物，之後升溫至2400℃(熔解電壓5.5KW)，減去預先以空的石墨坩堝在相同條件下處理的背景測定值而得到氧量。
<發光波峰波長、色度座標和發光波峰強度的測定方法>
使用藉由玫瑰紅B和副標準光源進行補正的分光螢光光度計(日立High Technologies公司製，F-7000)進行螢光測定。測定係使用光度計所附的固體試料支架(holder)，求出在激發波長455nm的發光光譜。由所得到的發光光譜求出的發光波峰波長為652nm。另外在發光光譜中，按照JIS Z8724：1997，由465nm至780nm的範圍的發光光譜算出JIS Z8701：1999中所規定的XYZ表色系的CIE色度座標x值、y值。x值係0.671，y值係0.326。發光波峰強度係依測定裝置、條件而變，因此單位是任意的，進行用同一條件測定的實施例及比較例的相對比較。表1中，以將作為基準的實施例1的發光波峰強度設為100%的相對值表示發光波峰強度。將99%以上判定為優異的亮度。
將在實施例1所得到的螢光體的評價結果顯示於表1。此外，將在實施例1所得到的螢光體的顯微鏡照片顯示於圖1。
(比較例1)
除了不進行基於鹽酸溶液的煮沸處理外，以與實施例1相同的條件製作螢光體粉末。將在比較例1所得到的螢光體的發光特性與實施例1的結果一起顯示於表1。此外，將在比較例1所得到的螢光體的顯微鏡照片顯示於圖2。可理解：構造與上述的實施例1的螢光體明顯不同。
(實施例2~5、比較例2~5)
除了使用與實施例1相同的原料粉末，以成為表1所示的平均粒徑的方式進行粉碎、分級，進一步改變表1所示的酸濃度、溫度而進行煮沸處理外，以與實施例1相同的條件製作實施例2~5、比較例2~5的螢光體粉末。將在實施例2~5、比較例2~5所得到的螢光體的發光特性與實施例1的結果一起顯示於表1。
(實施例6)
除了以摻合比成為Ca：Eu：Al：Si=0.988：0.012：1.00：1.00的方式調整原料的比例外，以與實施例1相同的條件製作實施例6的螢光體粉末。將所得到的螢光體的發光特性與實施例1的結果一起顯示於表1。
如表1所示，藉由將螢光體中的平均粒徑、比表面積、含氧量控制在特定範圍，亮度會提升。
以上，基於實施例說明了本發明。此實施例只不過是例示而已，對當業者而言，應可理解：可以 進行各種變形例，此外，那樣的變形例也落入本發明的範圍。
本發明的CaAlSiN3螢光體係如下的螢光體：被藍色光激發而顯示高亮度的紅色發光，因此能夠適合用作以藍色光為光源的白色LED用螢光體，能夠適合用於照明器具、影像顯示裝置等的發光裝置。
Claims (4)
- 一種螢光體，其係主結晶相具有與CaAlSiN 3相同的結晶構造，且Ca元素的一部分被Eu元素取代的螢光體，以雷射繞射散射法測定的中位徑d50為12.0μm以上22.0μm以下，以BET法測定的比表面積為1.50m 2/g以上10.00m 2/g以下。
- 如請求項1的螢光體，其含氧量為1.00質量%以上3.50質量%以下。
- 如請求項1或2的螢光體，其中以455nm波長的光進行激發之際的發光波峰波長為645nm以上680nm以下，發光色的CIE色度座標的x值為0.662以上0.710以下，y值為0.290以上0.328以下。
- 一種發光裝置，其具有如請求項1至3中任一項的螢光體、和發光元件。
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