TW202003608A

TW202003608A - 支撐材組成物

Info

Publication number: TW202003608A
Application number: TW108117305A
Authority: TW
Inventors: 太田浩史; 奥城圭介
Original assignee: 日商麥克賽爾控股股份有限公司
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2020-01-16
Also published as: WO2019230124A1; JP2019206119A; JP7017471B2

Abstract

本發明之課題在於提供一種支撐材組成物，其可實現能兼具優異水去除性與支撐力，於水去除處理後難殘存於造形物表面之支撐材。解決課題之手段係使用作為噴墨光造形法之支撐材的支撐材組成物，其含有水溶性單官能乙烯性不飽和單體、含氧伸丁基之聚烷二醇、光聚合起始劑及鏈轉移劑。

Description

支撐材組成物

本發明有關作為噴墨光造形法的支撐材使用之支撐材組成物。

近幾年來，已提案有使用3D印表機使造形物造形之複數方式。其中作為3D印表機已知有使用噴墨技術之噴墨光造形法。噴墨光造形法係對自噴墨頭噴出之硬化性組成物照射紫外線等的光而硬化，並積層而使造形物造形之方式。噴墨光造形法由於係噴出微細硬化性組成物並造形積層面，故可獲得高精度之光滑表面之造形物，適用於要求精度之造形物的造形。

噴墨光造形法中，由於自底面起形成立體造形物，故難以直接積層。例如為了造形簷等之形狀的粒體造形物，而使用用以形成造形物之模造材組成物及支配造形石之造形物形狀之支撐材組成物作為硬化性組成物。該支撐材組成物硬化後之支撐材(支撐材硬化物)於造形後予以去除，獲得由模造材組成物形成之最終造形物。作為該支撐材之去除方法之一舉例為以水溶解模造材而去除之水去除處理。

本說明書中，所謂支撐材組成物意指於噴墨光造形法中作為支持模造材的造形物之支撐材使用的樹脂組成物。且，所謂模造材組成物意指於噴墨光造形法中，作為形成造形物的模造材使用之樹脂組成物。

例如專利文獻1中提案支撐材，其包含水溶性單官能乙烯性不飽和單體、含氧丙烯基之環氧烷加成物及光聚合起始劑。

專利文獻1中記載之支撐材所含之含氧丙烯基之環氧烷加成物由於例如聚丙二醇之親水性高，故於支撐材中之含量越提高，造形後支撐體越容易能以水去除。另一方面，含氧丙烯基之環氧烷加成物例如聚丙二醇之支撐材中含量變高，含聚丙二醇(含氧丙烯基之環氧烷加成物)之支撐材越容易大量取入空氣中之水分，故有自站性降低，支撐材之支撐力降低之問題。此處，所謂親水性意指與水的親和性較大，容易溶於水中或容易以水分散之特性。

又，專利文獻2中，記載含有具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺、鏈轉移劑、光聚合起始劑之作為利用噴墨光造形法之支撐體的形成用材料特別有用之光硬化性液狀樹脂組成物。

專利文獻2中記載之光硬化性液狀樹脂組成物藉由使用鏈轉移劑，而於對組成物照射光進行光硬化時，抑制了硬化物之分子量變過大，改善硬化物之水溶性。

然而，專利文獻2之光硬化性液狀樹脂組成物，模造材之硬化後去除支撐材仍然需要長時間，於進行減低具有丙烯醯基之丙烯醯胺系的濃度或增加鏈轉移劑量時，有支撐力不足等的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-111226號公報 [專利文獻2]日本特開2010-155889號公報

[發明欲解決之課題]

於支撐材組成物中混入模造材組成物時，支撐材硬化物難以於水中溶解。使用模造材組成物及支撐材組成物進行造形時，於造形物之模造材硬化物與支撐材硬化物之界面，兩者稍混合。因此，將支撐材硬化物以水溶解去除時，混入模造材之部分於水中不溶解，而殘存於造形物表面。於水去除處理後仍殘存於造形物表面之支撐材硬化物成為造形物精度降低及造形物外觀惡化之原因。

本發明係解決上述問題者，其目的在於提供一種支撐材組成物，其可實現能兼具優異水去除性與支撐力，於水去除處理後難殘存於造形物表面之支撐材。 [用以解決課題之手段]

本發明提供使用作為噴墨光造形法之支撐材的支撐材組成物，其含有水溶性單官能乙烯性不飽和單體、含氧伸丁基之聚烷二醇、光聚合起始劑及鏈轉移劑。

某一形態中，上述支撐材組成物中，相對於支撐材組成物100質量份，前述水溶性單官能乙烯性不飽和單體之含量為15~80質量份，前述含氧伸丁基之聚烷二醇之含量為15~75質量份，及前述光聚合起始劑之含量為1~20質量份。

某一形態中，上述支撐材組成物中，相對於支撐材組成物100質量份，前述鏈轉移劑之含量為0.1~5質量份。

某一形態中，上述支撐材組成物中，相對於支撐材組成物100質量份，進而含有0.005~3.0質量份之表面調整劑。

某一形態中，上述支撐材組成物中，相對於支撐材組成物100質量份，進而含有30質量份以下之水溶性有機溶劑。

某一形態中，上述支撐材組成物進而含有保存安定化劑。 [發明效果]

依據本發明提供一種支撐材組成物，其可實現能兼具優異水去除性與支撐力，於水去除處理後難殘存於造形物表面之支撐材。本發明之支撐材組成物，低溫時不會凝固(固化)而失去流動性，係低溫安定性優異者。

本發明之支撐材組成物含有水溶性單官能乙烯性不飽和單體、含氧伸丁基之聚烷二醇、光聚合起始劑及鏈轉移劑。

＜水溶性單官能乙烯性不飽和單體＞水溶性單官能乙烯性不飽和單體係聚合而成為支撐材之構成成分並發揮支撐力者。水溶性單官能乙烯性不飽和單體雖具有水溶性，但對支撐材賦予硬度，提高支撐能力。

作為水溶性單官能乙烯性不飽和單體，可使用例如碳數(C)5~15之含羥基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等]；數平均分子量(Mn) 200~1000之含環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單烷氧基(C1~4)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單烷氧基(C1~4)聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及PEG-PPG嵌段聚合物之單(甲基)丙烯酸酯等]；C3~15之(甲基)丙烯醯胺衍生物[(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺等]，及(甲基)丙烯醯基嗎啉等。水溶性單官能乙烯性不飽和單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

水溶性單官能乙烯性不飽和單體之含量，相對於支撐材組成物100質量份，較好為15~80質量份。含量低於15質量份時，有支撐材之支撐力降低之傾向，含量高於80質量份時，有支撐材之水去除性降低之傾向。水溶性單官能乙烯性不飽和單體之含量，相對於支撐材組成物100質量份，較好為22~76質量份，更好為25~73質量份。

＜含氧伸丁基之聚烷二醇＞含氧伸丁基之聚烷二醇雖具有水溶性，但不具有形成支撐材時使支撐材之支撐力降低般之親水性。但，由於含氧伸丁基之聚烷二醇為水溶性，故形成支撐材時之支撐材的水去除性優異。

含氧伸丁基之聚烷二醇係對支撐材賦予適當親水性之水溶性樹脂，藉由添加其而可獲得兼具水去除性與支撐力之支撐材。且，含氧伸丁基之聚烷二醇可提高成分之相溶性，獲得低溫安定性優異之支撐材組成物。

含氧伸丁基之聚烷二醇若包含氧伸丁基則其伸烷基部分之構造未特別限定，例如可為僅具有氧伸丁基(養四亞甲基)之聚丁二醇單體，且亦可為同時具有氧伸丁基與其他氧伸烷基之聚伸丁基聚氧伸烷二醇(例如聚伸丁基聚乙二醇)。但於專利文獻1中記載之包含氧伸丙基之環烷氧加成物除外之情況下，含氧伸丁基之聚烷二醇成為同時具有氧伸丁基與將氧伸丙基除外之氧伸烷基之聚伸丁基聚氧伸烷二醇。

聚丁二醇係以下述化學式(1)表示，聚伸丁基聚乙二醇係以下述化學式(2)表示。

化學式(2)中，m較好為5~300之整數，n較好為2~150之整數。更好m為6~200，n為3~100。又，化學式(1)及化學式(2)中之氧伸丁基可為直鏈亦可為分支。

含氧伸丁基之聚烷二醇含量，相對於支撐材組成物100質量份，為15~75質量份。含量若低於15質量份，則支撐材之親水性降低，故支撐材之水去除性降低，含量高於75質量份時，聚合性成分的水溶性單官能乙烯性不飽和單體之添加量降低，使支撐材軟化而使自站性降低，故支撐材的支撐力降低。含氧伸丁基之聚烷二醇含量，相對於支撐材組成物100質量份，較好為17~72質量份，更好為20~70質量份。

含氧伸丁基之聚烷二醇之重量平均分子量較好為300~3000，更好為800~2000。含氧伸丁基之聚烷二醇之重量平均分子量小於300時，支撐材用組成物硬化時會產生支撐材之滲出。所謂滲出係液體成分自硬化支撐材內部浸透至支撐材表面的現象。且因含氧伸丁基之聚烷二醇之重量平均分子量不超過3000，而使支撐材用組成物之噴出安定性良好。

含氧伸丁基之聚烷二醇可使用2種以上。使用2種以上之含氧伸丁基之聚烷二醇時，重量平均分子量小於300或大於3000之含氧伸丁基之聚烷二醇含量較好限制於儘可能少量。

本實施形態之支撐材組成物中，含氧伸丁基之聚烷二醇與水溶性單官能乙烯性不飽和單體之較佳質量比率，為含氧伸丁基之聚烷二醇/水溶性單官能乙烯性不飽和單體=0.2~4.0，較好為0.4~1.5，更好為0.5~1.2。

＜光聚合起始劑＞光聚合起始劑係可藉由能量線開始單體之聚合反應或交聯反應者，本實施形態之支撐材組成物藉由含有光聚合起始劑，而可使藉由噴墨光造形法噴出之支撐材組成物藉由能量線之照射而硬化。

作為對光聚合起始劑照射之能量線，可自例如200~400nm之紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、X射線、分子束、LED光線或離子束等適當選擇使用。其中基於低消耗電力之觀點，較好為LED光線。

作為光聚合起始劑，若為可藉低能量開始聚合，則未特別限定，但較好使用含有自醯基氧化膦化合物、α-胺基苯烷酮化合物及噻噸酮化合物所成之群中選擇之至少1種化合物之光聚合起始劑。尤其，醯基氧化膦化合物與噻噸酮化合物之組合、α-胺基苯烷酮化合物與噻噸酮化合物之組合較佳。

作為醯基氧化膦化合物具體舉例為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-乙基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-異丙基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-甲基環己醯基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸異丙酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。該等可單獨使用或混合複數種使用。作為可自市場取得之醯基氧化膦化合物舉例為例如BASF公司製之“DAROCURE TPO”等。

作為α-胺基苯烷酮化合物具體舉例為例如2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧硫基)-苯基]-2-嗎啉丙烷-2-酮等。該等可單獨使用或混合複數種使用。作為可自市場取得之α-胺基苯烷酮化合物舉例為例如BASF公司製之“IRGACURE 369”、“IRGACURE 907”等。

作為噻噸酮化合物具體舉例為例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。該等可單獨使用或混合複數種使用。作為可自市場取得之噻噸酮化合物舉例為例如日本化藥公司製之“KAYACURE DETX-S”、DOUBLE BOND CHEMICAL公司製之“Chivacure ITX”等。

光聚合起始劑之含量，相對於支撐材組成物100質量份，較好為1~20質量份。含量低於1質量份時，有支撐材之硬化性降低之傾向，含量高於20質量份時，有支撐材組成物之低溫安定性降低，亦即於低溫下溶解度降低而使光聚合起始劑不溶而析出之傾向。

＜鏈轉移劑＞鏈轉移劑若為可作為自由基反應之鏈轉移劑發揮功能的化合物，則未特別限定。藉由使用鏈轉移劑，對組成物照射光而光硬化時，使硬化物之分子量降低。經低分子化之支撐材硬化物與模造材組成物混合時，亦容易保持對水的溶解性。因此，經低分子化之支撐材硬化物於水去除處理時，難以殘存於模造材硬化物表面。

作為鏈轉移劑之較佳具體例可舉例為2-巰基苯并噻唑、γ-巰基氧丙基三甲氧基矽烷等之硫醇化合物、2,4-二苯基-4-甲基-戊烯等。

鏈轉移劑於本發明之光硬化性液狀樹脂組成物中，相對於支撐材組成物100質量份，可調配0.1~5質量份，較好為0.2~4質量份，更好為0.3~3質量份。調配量低於0.1質量份時，支撐材硬化物之分子量僅少許降低，混合模造材組成物時，對於水之溶解性會降低。調配量超過5質量份時，支撐材難以充分硬化，支撐力會降低。

本實施形態之支撐材組成物除上述成分以外，亦可含有表面調整劑、水溶性有機溶劑、保存安定劑等之添加劑。

＜表面調整劑＞表面調整劑具有將支撐材組成物之表面張力調節至適於利用噴墨法噴出之效果。作為表面調整劑舉例為矽氧化合物、氟化合物等。該等中較好為矽氧化合物。

作為矽氧化合物，具體舉例為例如BYK公司製之BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570；DEGUSSA公司製之TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700；共榮社化學公司製之GLANOL 100、GLANOL 115、GLANOL 400、GLANOL 410、GLANOL 435、GLANOL 440、GLANOL 450、B-1484、POLYFLOW ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93等。該等可單獨使用或混合複數種使用。

表面調整劑之含量，相對於支撐材組成物100質量份，較好為0.005~3.0質量份。含量低於0.005質量份時，有無法發揮表面調整劑之效果的傾向，含量超過3.0質量份時，支撐材組成物中產生未溶解物，有引起起泡之傾向。

＜水溶性有機溶劑＞水溶性有機溶劑具有將支撐材組成物之黏度調節至適於利用噴墨法噴出之效果。

作為水溶性有機溶劑舉例為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、3,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-己二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、環丁碸、1,4-環己烷二甲醇、2,2-硫基二乙醇、3-吡啶基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇第三丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇正己醚、乙二醇苯醚等。

水溶性有機溶劑之含量，相對於支撐材組成物100質量份，較好為30質量份以下。含量高於30質量份時，水溶性有機溶劑會自支撐材分離並滲出，有支撐能力降低之傾向。

＜保存安定化劑＞藉由含有保存安定化劑，硬化性組成物的支撐材組成物即使長期間保存，亦可抑制水溶性單官能乙烯性不飽和單體之聚合，可防止以噴墨印表機噴出支撐材組成物時之噴頭阻塞。

作為保存安定化劑，舉例為例如受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。具體舉例為氫醌、甲氧基酚、苯醌、對-甲氧基酚、氫醌單甲醚、氫醌單丁醚、TEMPO、TEMPOL、亞硝基苯基羥基胺(Cupferron) Al、第三丁基鄰苯二酚、連苯三酚等。該等保存安定劑可單獨或組合複數種使用。

保存安定化劑中，較好為HALS、甲氧基酚及氫醌。特佳為使用HALS與甲氧基酚之組合、HALS與氫醌之組合。

保存安定化劑之含量，通常相對於支撐材組成物100質量份，為0.005~1質量份。更好為0.05~0.5質量份。

＜支撐材之製造方法及用途＞本發明之支撐材組成物之製造方法並未特別限定，例如可使用混合攪拌裝置、分散機等，將構成支撐材組成物之成分均一混合而製造。

本實施形態之支撐材組成物係與任意的模造材組成物一起使用。形成本實施形態之支撐材所支撐之模造材(造形物)之模造材組成物包含聚合性化合物的硬化性成分。具體而言，包含單官能或多官能乙烯性不飽和單體、光聚合起始劑。模造材組成物除此之外，亦可包含色材、分散劑、膠凝化防止劑、表面調整劑、溶劑等，並未特別限定。 [實施例]

以下基於實施例詳細說明本發明。但本發明並非限定於以下實施例者。於未特別指明之情況下，下述中，「份」意指「質量份」。有於表中之實施例表示為「實」，比較例表示為「比」之情況。

＜實施例S1~S10及比較例s1~s4＞ (支撐材組成物之調製) 表1中彙總支撐材組成物之調製中使用的原料。

以塑膠製銷，量取特定調配量(單位：質量份)之表2~3所示之成分，將該等混合而調製各實施例之支撐材組成物。

(性能評價) 其次，針對所調製之支撐材組成物，以下述所示方法，評價低溫安定性、支撐力(硬化物之高溫高濕條件安定性)及水去除性。評價結果示於表2~3。

＜支撐材組成物之低溫安定性＞針對低溫之支撐材組成物之安定性予以評價。熔點較高的材料(例如PEG等)時，於低溫成為低於熔點之凍結狀態，無法維持液體狀態。又，於低溫下溶解度降低而光聚合起始劑變不溶，而有析出之傾向。具體而言，將各支撐材組成物放入玻璃瓶中，將放入該支撐材組成物之玻璃瓶於設定於溫度10℃之恆溫槽中保存24小時。隨後，以目視確認保存後之支撐材組成物的狀態，以下述基準評價支撐材組成物之低溫安定性。

支撐材組成物維持液狀之情況：低溫安定性○(優良) 支撐材組成物一部分凝固(固化)之情況：低溫安定性△(良) 支撐材組成物凝固(固化)之情況：低溫安定性×(不良)

＜支撐材硬化物之支撐力＞於玻璃板上，藉由長30mm、寬30mm、厚5mm之邊框狀矽橡膠形成框，於該框中少量流入各支撐材組成物，藉由鹵素燈照射累積光量500mJ/cm² 的紫外線，使支撐材硬化。將其約重複20次進行積層，製作厚5mm之支撐材硬化物。接著將硬化物放入玻璃製皿中，將放入該硬化物之皿於溫度40℃、相對濕度90%之恆溫槽中放置2小時。隨後，以目視確認放置後的硬化物狀態，以下述基準評價支撐材硬化物之支撐力。又，比較例s2、s4之硬化物過於柔軟不具有支撐性，未進行支撐力之評價。

於硬化物表面未發生液體狀物質，未確認到硬化物軟化之情況：支撐力○(優良) 於硬化物表面稍發生液體狀物質，確認到些許硬化物軟化之情況：支撐力△(良) 於硬化物表面發生液體狀物質，確認到硬化物軟化之情況：支撐力×(不良)

＜支撐材硬化物之水去除性＞以與支撐材硬化物之支撐力評價之情況同樣，製作支撐物硬化物。其次，將硬化物放入50mL之充滿離子交換水之燒杯中，邊使水溫維持於25℃邊以超音波洗淨機處理，測定直至硬化物溶解之時間，以下述基準評價支撐材硬化物之水去除性。

直至硬化物完全溶解所需之時間為15分鐘以內之情況：水去除性◎(非常優良) 直至硬化物完全溶解所需之時間為15~30分鐘之情況：水去除性○(優良) 直至硬化物完全溶解所需之時間為30~60分鐘之情況：水去除性△(良) 直至硬化物完全溶解所需之時間為60分鐘以上之情況：水去除性×(不良)

由表2~3可知，實施例S1~S10之支撐材組成物之支撐力及水去除性兩者優異。相對於此，比較例s1~s4之支撐材組成物之支撐力或水去除性之任一者較差。

＜調製例M1~M6＞ (模造材組成物之調製) 表4中彙總模造材組成物之調製所使用之原料。

使用混合攪拌裝置將表5所示之成分以特定量均一混合，根據需要藉由使用氧化鋯珠粒之珠磨機將顏料分散，而調製各調製例之模造材組成物。

＜實施例1~6、比較例1及2＞ (墨水套組之調製) 藉由組合如表6所示之模造材組成物及支撐材組成物，而調製各實施例之墨水套組。

(造形物之調製) 於玻璃板(商品名「GLASS PLATE」，AS ONE公司製，200mm×200mm×厚5mm)之上面四邊配置厚1mm之間隔物，區隔為10cm×10cm之正方形。於該正方形內注模支撐材組成物後，作為照射手段使用紫外線LED (NCCU001E，日亞化學工業股份有限公司製)，以全照射光量為500mJ/cm² 之方式照射紫外線使硬化，獲得支撐材。

其次，於支撐材之上面四邊配置厚1mm之間隔物，區隔為10cm×10cm之正方形。於該正方形內注模模造材組成物後，作為照射手段使用紫外線LED(NCCU001E，日亞化學工業股份有限公司製)，以全照射光量為500mJ/cm² 之方式照射紫外線使硬化，獲得模造材。

(性能評價) 其次，針對所調製之造形物，藉由下述所示方法，評價密著性、水去除性、滲出及界面支撐物殘留。結果示於表6。

＜密著性＞將造形物放入30℃之恆溫槽內放置12小時，以目視確認模造材與支撐材之密著性狀況，以下述基準評價。

○：模造材與支撐材密著。 ×：模造材與支撐材之界面產生剝落，因模造材之硬化收縮使模造材翹曲而剝落。

＜界面支撐材去除性＞於支撐材組成物中以3質量%之量含有模造材組成物。於玻璃板上，藉由長10mm、寬10mm、厚5mm之邊框狀矽橡膠形成框，於該框中少量流入上述支撐材組成物與上述模造材組成物之混合物，藉由鹵素燈照射累積光量500mJ/cm² 的紫外線，使支撐材硬化。將其約重複20次進行積層，製作厚5mm之支撐材硬化物。接著將硬化物放入50mL之充滿離子交換水之燒杯中，邊使水溫維持於25℃邊以超音波洗淨機處理，測定直至硬化物溶解之時間，以下述基準評價支撐材硬化物之界面支撐材去除性。

直至硬化物完全溶解所需之時間為30分鐘以下之情況：水去除性為優良(○) 直至硬化物完全溶解所需之時間為30~60分鐘之情況：水去除性為良(△) 直至硬化物完全溶解所需之時間為60分鐘以上之情況：水去除性不良(×)

由表6之結果可知，實施例之支撐材硬化物即使於含有模造材之情況下，對水之溶解性亦優異，顯示良好的界面支撐材去除性。相對於此，比較例之支撐材硬化物含有模造材時，對於水之溶解性降低，顯示界面支撐材去除性較差。

Claims

一種使用作為噴墨光造形法之支撐材的支撐材組成物，其含有水溶性單官能乙烯性不飽和單體、含氧伸丁基之聚烷二醇、光聚合起始劑、及鏈轉移劑。
如請求項1之支撐材組成物，其中相對於支撐材組成物100質量份，前述水溶性單官能乙烯性不飽和單體之含量為15~80質量份，前述含氧伸丁基之聚烷二醇之含量為15~75質量份，及前述光聚合起始劑之含量為1~20質量份。
如請求項1或2之支撐材組成物，其中相對於支撐材組成物100質量份，前述鏈轉移劑之含量為0.1~5質量份。
如請求項1至3中任一項之支撐材組成物，其中相對於支撐材組成物100質量份，進而含有0.005~3.0質量份之表面調整劑。
如請求項1至4中任一項之支撐材組成物，其中相對於支撐材組成物100質量份，進而含有30質量份以下之水溶性有機溶劑。
如請求項1至5中任一項之支撐材組成物，其中進而含有保存安定化劑。