TW201946321A - 固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體，該空氣極材料粉體係由鈣鈦礦型複合氧化物的粒子所成之粉體，該鈣鈦礦型複合氧化物係以通式ABO3表示，而包含La與Sr作為A元素，且包含Co與Fe作為B元素；其中，上述粒子包含粒徑0.2μm以上的粗粒子與粒徑未達0.2μm之微粒子，上述微粒子係以個數基準計為全部粒子數的60%以上，而且以個數基準計為全部微粒子數的40%以上的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上。
如此之空氣極材料粉體，在將該粉體作成膏體，並將該粉體塗佈於電解質基板、進行燒結、形成空氣極時，在該空氣極不會產生破裂。

Description

固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體
本發明有關於用以形成固體氧化物型燃料電池的空氣極之材料粉體。以下，有時將用以形成固體氧化物型燃料電池的空氣極之材料粉體簡稱為空氣極材料粉體。於本發明中，上述空氣極材料粉體不只包括用以形成固體氧化物型燃料電池的空氣極之材料粉體，亦包括用以形成固體氧化物型燃料電池的集電體之材料粉體。因此，依據本發明之空氣極材料粉體不僅適合用於固體氧化物型燃料電池的空氣極，亦可適合使用於形成固體氧化物型燃料電池之集電體。
更具體而言，本發明有關於空氣極材料粉體，該空氣極材料粉體係在膏體化並將該膏體化者塗佈於固體氧化物電解質，進行燒結而形成固體氧化物型燃料電池的空氣極時，在該空氣極不易產生破裂者。再者，本發明有關於可適合使用於用以設在固體氧化物型燃料電池之集電體之空氣極材料粉體。
近年來，燃料電池係受到注目之乾淨的能量源。其中，使用具有離子傳導性之固體氧化物作為電解質之固體氧化物型燃料電池(以下， 有時稱為SOFC)除了運作溫度高達800至1000℃左右，且發電效率高之外，還有著可使用烴系燃料或一氧化碳氣體作為燃料，並且可以利用排熱之優點，而期待從家庭用至大規模發電的廣泛應用，一部分已經實用化。
如此之SOFC如普遍認知般，基本構造係具有在空氣所供給之空氣極(陰極，cathode)與燃料(通常為氫)所供給之燃料極(陽極，anode)之間配置有固體氧化物電解質層而成之燃料電池單節(fuel battery single cell)，且視需要而在上述空氣極與上述電解質層之間具有用以防止兩者間的反應之反應防止層[中間層，亦稱為阻障層(barrier layer)]。
上述燃料電池單節係將其複數者藉由屬於導電性接合構件之聯絡線路(interconnector)與集電體進行電性串聯連接，而構成具有所要求的起始電壓之燃料電池單元堆(fuel battery cell stack)。上述聯絡線路亦發揮作為間隔壁而將上述燃料與空氣相互分離之功能。上述集電體係例如為了減低來自空氣極的集電損失，同時提高空氣極與聯絡線路之間的密著性，而配設在空氣極與聯絡線路之間等。
以往，在電解質層中，代表性地例如使用釔安定氧化鋯(Yttria-stabilized zirconia)之燒結體，而近年來，就空氣極而言，為了使SOFC高輸出化而變得傾向使用兼具電子傳導性與離子傳導性之具有混合傳導性的ABO3構造的鈣鈦礦(perovskite)型複合氧化物，例如(La,Sr)(Co,Fe)O3(例如參照專利文獻1)。
此外，空氣極係例如藉由將空氣極材料粉體以樹脂溶液作成膏體，將該膏體塗佈在電解質上形成生坯層(green layer)，並將該生坯層進行燒結而形成。
但是，藉由如上所述的方法，在將由鈣鈦礦型氧化物所成之空氣極材料粉體膏體化，將該膏體化者塗佈於電解質層表面、進行燒結、將上述粉體以層狀燒附在電解質層表面，並形成空氣極時，會由於上述鈣鈦礦型氧化物與電解質層的熱膨脹率相異，所形成之空氣極會產生破裂，所形成之空氣極會從電解質層剝離，其結果係有所得之SOFC的性能減低之問題。
在此，就即便在空氣極與電解質層之間的熱膨脹率差異大之情況下，亦不易產生空氣極的破裂或剝離等缺陷之方法而言，係提案有使用平均粒徑相異之兩種空氣極材料粉體之方法。依據此方法，即使在空氣極材料與電解質材料之熱膨脹率之差大的情況下，亦會抑制空氣極材料的生坯層在燒結時的收縮，故變得不易在空氣極產生破裂(參照專利文獻2)。
此外，已知將具備以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3形成之組成式所表示之鈣鈦礦型複合氧化物燒結而得之空氣極的燃料電池在重複發電期間的輸出會減低。其理由之一在於，就在重複發電期間於空氣極的表面會有超過化學計量比之過多的鍶被濃化一事而言，有提案係將於空氣極的表面之以X射線光電子分光分析檢測出之Sr/La原子比設為R1，並將對上述表面施予表面處理而使之露出的從上述表面算起位於5nm內部之露出面中之X射線光電子分光分析所檢測之Sr/La原子比設為R2時，藉由使R1/R2比在1至4之範圍來抑制上述之空氣極劣化，從而抑制經時輸出的減低，同時抑制於空氣極的外表面中產生之破裂(參照專利文獻3)。
但是，以往對於燒結前的空氣極用之鈣鈦礦型複合氧化物粒子，甚至是個別粒子的Sr/La原子比，均為一無所知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-35447號公報
[專利文獻2]日本特開2016-72037號公報
[專利文獻3]日本特開2017-22105號公報
本案發明者們在為了在將空氣極材料粉體例如作成膏體，將該膏體塗佈於電解質基板，形成生坯層，將該生坯層進行燒結，將上述粉體燒附在電解質基板的表面，而形成層狀的空氣極之際，使該空氣極不產生破裂，係以使用平均粒徑相異之兩種空氣極材料粉體之點作為出發點而專注研究，結果發現空氣極材料粉體係以一定的比例包含微粒子，同時在該微粒子的表面層中的鍶偏析達一定比例以上時，所形成之空氣極不易產生破裂，遂而完成本發明。
根據本發明，能夠提供一種空氣極材料粉體，該空氣極材料粉體係由鈣鈦礦型複合氧化物的粒子所成之粉體，該鈣鈦礦型複合氧化物係以通式ABO3表示，包含La與Sr作為A元素，包含Co與Fe作為B元素者；其中，上述粒子包含粒徑0.2μm以上的粗粒子與粒徑未達0.2μm之微粒 子，上述微粒子係以個數基準計為全部粒子數的60%以上，並且以個數基準計為全部微粒子數的40%以上的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上。
根據本發明，空氣極材料粉體較佳係包含以個數基準計為全部粒子數的60至80%之比例的粒徑未達0.2μm之微粒子。
依據本發明之空氣極材料粉體中，較佳係以個數基準計為全部微粒子數的40至70%之比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上。
依據本發明之空氣極材料粉體，較佳係以個數基準計為全部微粒子數的40至70%之比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3至6倍。
此外，根據本發明，能夠提供上述空氣極材料粉體燒結而成之空氣極，亦即，能夠提供由上述空氣極材料粉體之燒結物所構成之空氣極。
再者，根據本發明，能夠提供上述空氣極材料粉體燒結而成之集電體，亦即，能夠提供由上述空氣極材料粉體之燒結物所構成之集電體。
依據本發明之空氣極材料粉體，係例如在將該粉體作成膏體，塗佈於電解質基板表面，形成生坯層，並將該生坯層進行燒結，而形成空氣極之際，如此形成之空氣極係不易產生破裂。
第1圖係依據本發明之空氣極材料粉體的SEM照片。
依據本發明之空氣極材料粉體係為下述者：由鈣鈦礦型複合氧化物的粒子所成之粉體，該鈣鈦礦型複合氧化物係以通式ABO3表示，且包含La與Sr作為A元素，包含Co與Fe作為B元素者；其中，上述粒子包含粒徑0.2μm以上的粗粒子與粒徑未達0.2μm之微粒子，上述微粒子係以個數基準計為全部粒子數的60%以上，並且以個數基準計為全部微粒子數的40%以上的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上。
另外，於本發明中，粒徑係指電子顯微鏡照片(SEM影像)中的粒子的長徑，係在SEM影像上測量。
依據本發明之空氣極材料粉體係如上述般，包含粗粒子與微粒子，詳言之，係由粗粒子與附著於該粗粒子表面之微粒子所構成。因此，於本發明中，相對於粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的微粒子之表面層的Sr/La原子比，係意指該微粒子相對於該微粒子所附著之表面之粗粒子之表面層的Sr/La原子比之比。
依據本發明之空氣極材料粉體較佳為由以通式ABO3表示的A元素為La與Sr、B元素為Co與Fe之鈣鈦礦型複合氧化物所構成。
於本發明中，就如此之A元素為La與Sr、B元素為Co與Fe之鈣鈦礦型複合氧化物而言，較佳為以下列通式(1)表示者；La1-xSrxCo1-yFeyO3…(1)
(式中，x以及y係滿足0.2≦x≦0.5,0.1≦y≦0.9之數)。
上述通式中，x及y之值之範圍係保持於A元素為La與Sr、B元素為Co與Fe之複合氧化物為鈣鈦礦型構造的較佳範圍。
另外，具有上述組成比之鈣鈦礦型複合氧化物中，氧的組成比在化學計量上為3，但依據文獻，如以3-δ表示般，視情況可以欠缺一部分的氧。在此，δ係表示上述氧的欠缺量。
特別是於本發明中，具有上述組成比之較佳的鈣鈦礦型複合氧化物之一例為下述式(2)表示之鐵鈷酸鍶鑭(LSCFO)，但不限定於此；La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3…(2)。
依據本發明之空氣極材料粉體中，粒徑未達0.2μm之微粒子係以個數基準計為全部粒子數的60至80%之範圍為較佳，同時於上述微粒子的總數中，以個數基準計係在40至70%之範圍的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比係其所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上，特佳為3至6倍之範圍。
藉由將如此之空氣極材料粉體燒附於電解質層，所得到的空氣極會緻密化，可不損及多孔質構造，而且所得之空氣極不產生不均勻性，而形成空氣極。
此外，為使所得之空氣極的導電性佳，依據本發明之空氣極材料粉末係以平均粒徑於1至10μm之範圍為較佳。於本發明中，平均粒徑係指使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置所測定之值。
空氣極材料粉末的平均粒徑未達1μm時，所得之空氣極會更為緻密化，而有導致在往電解質界面輸送氧之障礙之情形，另一方面，當空氣極材料粉末的平均粒徑超過10μm時，會有空氣極粒子彼此的接點變少，導電性減低之情形，任一情形均有使所得之固體氧化物型燃料電池之性能減低的疑慮。同時，因為與要在其上形成空氣極之基材(例如，前述電解質基板和後述之反應防止層)之接點亦變少，故有與該等基材的密著性減低之情形。
於本發明中，空氣極材料粉末的平均粒徑更佳為1.5至7μm之範圍，又更佳為2至5μm之範圍。
於本發明中，會有將「上述微粒子的表面層中之Sr/La原子比為該微粒子所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的3倍以上之微粒子」稱為「鍶偏析微粒子」之情形。
於本發明中，微粒子的表面層之Sr/La原子比、與該微粒子所附著之粗粒子的表面層之Sr/La原子比可分別藉由歐傑電子分光法(auger electron spectroscopy)求得。
歐傑電子分光法係對分析試料照射經加速的電子，而通常係檢測從上述分析試料之10nm以下之表面層所放出之具有元素固有能量的歐傑電子，藉此得到有關存在於上述分析試料之表面層的元素之種類與量 的資訊之分析法。因此，於本發明中，粗粒子之表面層與微粒子之表面層係指從其表面算起至最大達10nm的深度之層。
在藉由歐傑電子分光法求取上述微粒子之表面層之Sr/La原子比時，首先，係取得包含粗粒子與微粒子之空氣極材料粉體的電子顯微鏡照片(SEM影像)，在此SEM影像中，計測上述粗粒子與附著於該粗粒子表面之上述微粒子的個數，藉此求出以個數基準計之相對於全部粒子數之上述微粒子的個數。
其次，在與上述SEM影像相同的視野中，藉由歐傑電子分光法，若能得到視野內的粗粒子之表面層與附著於該粗粒子之微粒子之表面層的鍶與鑭之映射影像(mapping image)，則與上述粗粒子相比較，能夠確認到主要在上述微粒子之表面層有鍶的偏析。於鍶有偏析的上述微粒子之表面層中，鑭的映射影像中鑭係表示為暗，鍶的映射影像中鍶係表示為亮。
藉此，於映射影像分析中，可藉由歐傑電子分光法對各粗粒子之表面層與微粒子之表面層測定鍶的原子數濃度與鑭的原子數濃度，求得Sr/La原子比，而求得各個微粒子的表面層中之Sr/La原子比相對於上述各個粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之倍率。
如此一來，若求得表面層中的Sr/La原子比相對於粗粒子的表面層中之Sr/La原子比為3以上之微粒子的個數，則可以求得以個數基準計之Sr/La原子比為3以上之微粒子相對於全部微粒子數的比例。
依據本發明之空氣極材料粉體中，如此之粒徑未達0.2μm之微粒子當以個數基準計，粒徑未達0.2μm之微粒子中之40%以上的表 面層中的Sr/La原子比為該微粒子所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上。根據本發明，藉由將如此之空氣極材料粉體作成膏體，並將該粉體塗佈於電解質基板表面，形成生坯層，將該生坯層進行燒結，形成空氣極，此時，空氣極會不易產生破裂。
另一方面，當以個數基準計，粒徑未達0.2μm之微粒子中超過70%之比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為該微粒子所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的3倍以上的情況時，將包含如此之微粒子的空氣極材料粉體進行燒結所得之空氣極係導電率減低，變得無法充分發揮作為固體氧化物型燃料電池的空氣極之功能。因此，較佳為，粒徑未達0.2μm之微粒子之中，於表面層中之Sr/La原子比是該微粒子所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上之微粒子數係全部微粒子數的70%以下。
此外，即使在微粒子的表面層中之Sr/La原子比是該微粒子所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上的情況時，當於超過上述Sr/La原子比之6倍之情況時，將包含如此之微粒子的空氣極材料粉體進行燒結所得之空氣極的導電率也會減低，而變得無法充分地發揮作為固體氧化物型燃料電池的空氣極之功能。因此，較佳為微粒子的表面層中之Sr/La原子比是粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的6倍以下。
依據本發明之空氣極材料粉體並無限定，較佳為例如可藉由以下的方法製造。
預先以成為所定組成比的方式將包含鑭、鍶、鈷及鐵的化合物混合，得到原料混合物，其次，將該原料混合物燒製而得到燒製物，其 次，將濕式粉碎溶劑加溫至40至60℃的溫度，並於該濕式粉碎溶劑中將上述燒製物在粉碎介質的存在下進行濕式粉碎後，不進行過濾等而乾燥，此時，於上述濕式粉碎中，藉由適當調節粉碎介質的種類與直徑、相對於燒製物之粉碎介質的使用比例、濕式粉碎溶劑的溫度等，通常可得到由以下之鈣鈦礦型複合氧化物的粒子所成之粉體：具有1至10μm之範圍之平均粒徑，其中，以個數基準計，相對於全部粒子的粒徑未達0.2μm之微粒子為60%以上，較佳為60至80%之比例，而該微粒子中之以個數基準計為40%以上、較佳為40至70%的比例之微粒子的表面層中Sr/La原子比為粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的3倍以上，較佳為3至6倍之範圍。
就用以將上述燒製物在粉碎介質的存在下進行濕式粉碎的裝置而言，例如適合為使用氧化鋯球作為粉碎介質之球磨機或振動磨機等。上述濕式粉碎溶劑較佳為質子性的極性溶劑，特佳為水。
以如此方式將原料混合物進行燒製後，將所得燒製物在粉碎介質的存在下進行濕式粉碎，如此一來，將所得之粉碎物進行乾燥所得之粉體係如上述般，係包括粗粒子與附著於該粗粒子表面之微粒子。
於上述方法中，得到於表面層中Sr/La原子比為粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的3倍以上之微粒子之理由，被認為是因為於粉碎介質的存在下將前述原料混合物之燒製物進行濕式粉碎之期間，會從使用作為空氣極材料之鈣鈦礦型複合氧化物溶出氫氧化鍶至濕式粉碎溶劑中之故。使用水作為濕式粉碎溶劑時，水的溫度愈高則氫氧化鍶的溶解度愈高，水的溫度未達40℃時則氫氧化鍶的溶解度低。另一方面，於濕式粉碎中，由於上述溶劑的溫度為60℃以上時會促進氧化鋯球等粉碎介質的劣化，故 為不佳。由於如此之理由，原料混合物的燒製物之濕式粉碎時的濕式粉碎溶劑之溫度係以40至60℃之範圍為較佳。
於本發明中，係由於以下的理由，而認為所得到者為鍶偏析之微粒子。亦即，認為所得到者為：就相對於整體的表面之比例而言，係微粒子較粗粒子更大，而表面的比例愈大，則微粒子係微粒子之鈣鈦礦構造中的鍶變得容易成為氫氧化鍶而溶出，於是，藉由將一度溶出之氫氧化鍶乾燥而進行再析出，得到表面層的Sr/La比高之微粒子。
於本發明中，得到微粒子附著於粗粒子之狀態的理由尚未明朗，但認為是因為在如上述般溶出鈣鈦礦構造中的鍶後，藉由進行乾燥、再析出而生成之氫氧化鍶微粒子係中介存在於粗粒子與微粒子之間，而促進粗粒子與微粒子之附著。
但是，依據本發明之空氣極材料粉體並不因上述理由受任何制約。
依據本發明之空氣極如前述般，係將空氣極材料粉體例如藉由調配於樹脂溶液而膏體化，將該膏體化者塗佈於電解質基板，形成生坯層後，燒結而形成。生坯層之燒結溫度以及燒結時間等燒結條件係對應單節電池(single cell)的材料等而適宜設定。生坯層之燒結溫度係例如為900℃至1200℃之範圍，燒結時間係例如為1小時至10小時左右之範圍。
如前述般，單節電池可具有用以防止在空氣極與電解質層之間的兩者間的反應之反應防止層。反應防止層通常是由摻雜有釓、釤等稀土類元素的氧化物之二氧化鈰粉末的燒結物所成。
反應防止層係例如藉由將上述摻雜有稀土類元素之氧化物的二氧化鈰粉末作成膏體，塗佈於電解質層上，作成生坯層，並將之燒附而形成。此時，空氣極可藉由在如此形成之反應防止層之上，以前述方式形成空氣極材料粉體的生坯層，並將該生坯層燒附在反應防止層而形成。
電解質層係為了防止燃料氣體與氧氣之漏出，而要求氣體阻斷性，通常係由摻雜有3至15莫耳%的釔、鈧、鐿等稀土類元素的氧化物之安定化或部分安定化的氧化鋯之燒結物所成。
集電體亦可與上述空氣極相同地，將空氣極材料粉體燒結而形成。
[實施例]
以下列舉本發明之實施例，以具體說明本發明。
元素的定量分析，X射線結晶構造、粒度分布與平均粒徑、微粒子與粗粒子之比率、以及微粒子之表面層與該微粒子所附著之粗粒子之表面層的Sr/La原子比係以下述方式求得。
(元素的定量分析)
元素的定量分析係使用高頻率感應耦合式電漿發光分光分析裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製SPS3100-24HV)進行。
(X射線結晶構造)
X射線結晶構造係使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製RINT TTRIII、射線源CuK α、使用單色器(monochromator)，管電壓50kV、電流300mA、長條狹縫PSA200(全長200mm，設計開口角度0.057度)，並以下述條件進行解析。
測定方法：平行法(連續)
掃速度率：5度/分鐘
取樣寬度：0.04度
2 θ：20至60度
(粒度分布以及平均粒徑)
使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(MICROTRAC-BEL股份有限公司製MT-3300EXII)並以下述條件測定。
計測模式：MT-3300
測定上限：1408μm
測定下限：0.021μm
粒子折射率：2.40
粒子形狀：非球形
溶劑折射率：1.333
(粉體的微粒子與粗粒子的個數比率)
藉由掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JSM-7000F)拍攝試料粉體的電子顯微鏡照片，從其中隨機的取出粗粒子200個，計算附著於表面的粒徑未達0.2μm之微粒子的個數，然後，從粗粒子與微粒子的個數算出微粒子與粗粒子之比率。
(粗粒子之表面層及其表面所附著之微粒子的表面層中之Sr/La原子比之分析)
粗粒子之表面層與微粒子的表面層中之Sr/La原子比係使用歐傑電子分光裝置(ULVAC-PHI股份有限公司製Model 680)，並以下述條件測定。
初級射束：加速電壓10kV，試料電流10nA
檢測深渡：10nm以下
倍率：12500倍
(空氣極材料粉體之製造)
實施例1
秤量碳酸鑭(La2(CO3)3，和光純藥工業股份有限公司製)73.96g、碳酸鍶(SrCO3，和光純藥工業股份有限公司製)31.80g、氧化鈷(II,III)(Co3O4，和光純藥工業股份有限公司製)8.64g以及氧化鐵(III)(Fe2O3，和光純藥工業股份有限公司製)34.40g至容量500mL的樹脂製容器中。於其中添加直徑1.5mm之氧化鋯珠150mL與離子交換水250mL，使用行星式球磨機(FRITSCH公司製P-5)，以180rpm進行濕式混合5分鐘之後，去除氧化鋯珠，再以150℃加熱、乾燥、去除水分，得到原料混合物。
將上述原料混合物置入氧化鋁製坩堝中，並將該坩堝置入電爐(MOTOYAMA股份有限公司製SB-2025)內，在1400℃保持2小時，得到燒製物。
上述燒製物係具有A/B原子比1.00、La/(La+Sr)原子比0.60、Co/(Co+Fe)原子比0.20、Sr/La原子比0.67者。
上述燒製物使用X射線繞射裝置而分析的結果，係確認到為具有以組成式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ表示的鈣鈦礦型構造之鐵鈷酸鍶鑭。
秤量上述燒製物200g至500mL的樹脂製容器中，添加直徑3mm之氧化鋯珠165mL與離子交換水(濕式粉碎溶劑)100mL，使用行 星式球磨機(FRITSCH公司製P-5)以180rpm且10分鐘將上述溶劑之溫度加溫至50℃，並進行濕式粉碎。之後，去除氧化鋯珠，在150℃加熱、去除水分，而得到為粉體之粉碎物。
將上述粉體之SEM照片顯示於第1圖。在四角型的框內顯示附著在粗粒子的表面之微粒子之一例。於上述框內係存在1個微粒子。將上述粉體藉由歐傑電子分光法進行映射分析，求得Sr/La原子比時，在粗粒子之表面層中之Sr/La原子比為0.79至0.88，而在認為有鍶的偏析之微粒子之表面層中之Sr/La原子比為2.73至4.63。因此，確認到上述認為有鍶的偏析之微粒子的表面層中之Sr/La原子比相對於該等微粒子所附著之粗粒子的表面層中之Sr/La原子比，為3.1至5.9倍。
此外，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置分析上述粉體之結果，係平均粒徑為4.4μm。粉體中之粗粒子與微粒子的個數比率為29：71。上述微粒子中之鍶偏析粒子的個數比率為58%。
實施例2
與實施例1同樣地調製原料混合物，得到燒製物。
秤量上述燒製物100g至500mL的樹脂製容器中，添加直徑3mm之氧化鋯珠165mL與離子交換水150mL，使用行星式球磨機(FRITSCH公司製P-5)，將上述溶劑之溫度加溫至50℃，並以180rpm進行粉碎20分鐘。去除氧化鋯珠後，在150℃加熱，並去除水分，得到粉體作為粉碎物。
使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置分析上述粉體，結果係平均粒徑為2.9μm。
此外，上述粉體中之粗粒子與微粒子的個數比率為34：66。上述微粒子中之鍶偏析粒子的個數比率為42%。
比較例1
與實施例1同樣地調製原料混合物，得到燒製物。
使用超音速噴射粉碎機(日本Pneumatic工業股份有限公司製PJM-200SP，以下同)，將上述燒製物1kg以粉碎壓力0.6MPa、投入速度50g/分鐘進行粉碎，得到粉體作為粉碎物。
使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置分析上述粉體，結果係平均粒徑為1.8μm。
此外，上述粉體中之粗粒子與微粒子的個數比率為29：71。上述微粒子中之鍶偏析粒子的個數比率為6%。
比較例2
與實施例1同樣地調製原料混合物，得到燒製物，並將上述燒製物1kg與比較例1同樣地使用超音速噴射粉碎機進行粉碎，得到粉體作為粉碎物。
秤量上述粉體50g至500mL之玻璃製燒杯中，添加離子交換水100mL，並將上述溶劑之溫度保持在20℃，以磁力攪拌器(magnetic stirrer)攪拌60分鐘，在150℃加熱，並去除水分，得到水處理粉體。
使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置分析上述水處理粉體，結果係平均粒徑為1.8μm。
此外，上述粉體中的粗粒子與微粒子的個數比率為23：77。上述微粒子中的鍶偏析粒子的個數比率為10%。
(空氣極材料粉體中的微粒子的表面層中之鍶偏析狀態之確認)
藉由歐傑電子分光裝置取得上述實施例以及比較例中所得之空氣極材料粉體之SEM影像，確認在粗粒子之表面上的微粒子附著狀況。此外，於與上述SEM影像相同視野中，取得鑭與鍶的映射影像，確認鑭的缺損與鍶的偏析狀態，調查附著於粗粒子之表面的微粒子之表面層中之鍶的偏析比例。結果顯示於表1。
(空氣極材料粉體之膏體之調製)
秤量前述實施例以及比較例所得之各空氣極材料粉體2.5g，乙基纖維素[KISHIDA化學，商品名「乙基纖維素45mPa．s」，以甲苯/乙醇(80/20重量比)混合物作為溶劑之5%溶液的在25℃中黏度為45mPa．s之乙基纖維素]2.25g以及松油醇(關東化學股份有限公司製之α-松脂醇)0.25g至塑膠製軟膏容器(馬野化學容器股份有限公司製UG軟膏容器，容量24mL)中，設置於自轉/公轉型混合機(THINKY股份有限公司製Awatori-Rentaro，ARE-250)，以旋轉數2000rpm進行混練3分鐘，得到空氣極材料之膏體。
(電解質基板之製作)
秤量氧化釔安定化鋯(東曹股份有限公司製TZ-8Y)2g至直徑20mm之圓形模具中，使用兩軸加壓成形機，以壓力100MPa成形1分鐘，得到圓柱狀的成形體。
將上述成形體載於氧化鋯板之上並置於電爐內，在大氣氣體環境下，以1500℃燒製5小時而得到燒結體。使用試料研磨機(WINGO股 份有限公司製L1000)、研磨劑(FUJIMI INCORPORATED股份有限公司製Green Silicon Carbide，# 400)研磨上述燒結體，得到厚度1mm之電解質基板。
(空氣極燒結體之製作)
使用網版遮罩(SUS，300網目，直徑9mm)，在上述電解質基板塗佈空氣極材料之膏體，在室溫靜置10分鐘後，置入乾燥機，在110℃乾燥10分鐘，形成空氣極材料粉體的生坯層。
將以如此操作而形成有空氣極材料粉體的生坯層之電解質基板載置於氧化鋯板上，並置於電爐內，而在大氣氣體環境下，以1200℃燒製2小時，將上述空氣極材料粉體以層狀燒附於電解質基板表面，在電解質基板表面積層上述粉體的燒結體所成之空氣極。
(空氣極的密著性之評估)
於燒附並積層於上述電解質基板表面之空氣極上貼附市售之透明黏著膠帶，將上述膠帶以相對於空氣極之表面呈垂直地拉伸，而從電解質基板表面剝離膠帶。此時，以目視調查附著於膠帶之空氣極是否從電解質基板表面剝離。結果如表1所示。將空氣極未剝離時設成空氣極的密著性為「良好」。
(空氣極表面有無破裂之確認)
以SEM觀察上述空氣極燒結體，調查於燒結體之表面有無破裂。結果表示於表1。確認到無破裂時設為「無」，確認到有破裂時設為「有」。
如表1所示，依本發明，在空氣極材料粉體的全部粒子中，係包含以個數基準計為60%以上之粒徑未達0.2μm之微粒子，而以個數基準計之該微粒子有40%以上為鍶偏析微粒子之空氣極材料粉體，在電解質基板上形成其生坯層，並將該生坯層進行燒結，而形成空氣極時，於空氣極不會產生破裂。

Claims (6)

  1. 一種固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體，係由鈣鈦礦型複合氧化物的粒子所成之粉體，該鈣鈦礦型複合氧化物係以通式ABO 3表示，且包含La與Sr作為A元素，包含Co與Fe作為B元素；其中，上述粒子包含粒徑0.2μm以上的粗粒子與粒徑未達0.2μm之微粒子；上述微粒子以個數基準計為全部粒子數的60%以上，並且以個數基準計為全部微粒子數的40%以上的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比為上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比之3倍以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體，其中，以依個數基準計為全部粒子數的60至80%之比例包含粒徑未達0.2μm之微粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體，其中，以個數基準計為全部微粒子數的40至70%的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比是上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的3倍以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體，其中， 以個數基準計為全部微粒子數的40至70%的比例之微粒子的表面層中之Sr/La原子比是上述粗粒子的表面層中之Sr/La原子比的3至6倍。
  5. 一種固體氧化物型燃料電池的空氣極，係將申請專利範圍第1至4項中任一項所述之固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體進行燒結而成者。
  6. 一種固體氧化物型燃料電池之集電體，係將申請專利範圍第1至4項中任一項所述之固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體進行燒結而成者。
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