TW201942271A - 由積層製造法製成之具有降低的表面霧度之三維物件 - Google Patents

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Abstract

本發明描述用於藉由將塗層塗覆至由積層製造法製成之三維物件之表面來製造具有降低的表面霧度之三維物件的方法。

Description

由積層製造法製成之具有降低的表面霧度之三維物件
本文提供用於藉由將塗層塗覆至由積層製造法製成之三維物件之表面製造具有降低的表面霧度之三維物件的方法。本文亦提供降低三維印刷物件之霧度之方法。
積層製造法迅速成為傳統製造技術之可行替代方案，且在一些情況下為用於製備複雜部件之唯一實用的替代方案。
特別需要快速且經濟地製造高清晰度材料之能力。積層製造法及三維印刷技術尤其已成為有效研發原型之主流方法。製造具有高光學清晰度之三維部件有一個問題，因為即使當不含著色劑之透明樹脂用於藉由積層製造法建構物件時，固化該等樹脂可導致產物著色。此外，表面粗糙度導致光散射且透明度降低。
國際專利申請公開案第WO2005045523描述用於製造具有高清晰度及經改良之機械特性的固化物件之光可固化丙烯酸酯組合物。WO'523描述藉由三維印刷包含陽離子可固化及完全游離可固化化合物之混雜組合物製得之三維物件如何往往會具有低清晰度及霧度，且描述該霧度有可能部分地歸因於陽離子可固化及完全游離可固化化合物之不良混溶性，其由不同反應速率加重。WO' 523進一步指出，在三維印刷包含某些丙烯酸酯、乙烯醚或光酸之組合物中之用途往往會產生著色物件。WO'523描述包含環氧組分及甲基丙烯酸酯組分之光可固化丙烯酸酯組合物，該甲基丙烯酸酯組分進一步包含包括丙氧基化之甘油之組分，其中0至20重量%之環氧組分為縮水甘油基類型。
Bhattachargee等人( Lab Chip , 2016,16 , 1720-1742)描述三維印刷物件之清晰度如何不僅取決於用於製備物件之樹脂之組合物，且亦取決於使光色散及散射之物件之表面粗糙度，從而產生霧度且降低穿過物件之透射率。
因此，即使使用無色組合物製造之物件可能有在積層製造該物件期間引起之表面粗糙度的問題。此表面粗糙度產生霧度且降低物件之光學清晰度及穿過物件之光透射率。
已開發出若干方法來降低表面粗糙度或霧度，包括改變用於製造三維部件之組合物、拋光製造部件之表面及處理具有透明塗層之製造部件之表面。
儘管已開發出用於降低涉及使用各種等級之沙紙及擦光劑之拋光表面之霧度的方法，但物件之光學清晰度之改良程度有限。此外，磨砂及拋光難以進入之表面之能力亦有一個問題，例如，諸如流體裝置之裝置中之狹窄通道可證明進入具有挑戰性。
用透明塗層處理由積層製造法製造之三維物件之表面亦為已知的，然而，仍需要鑑別可顯著改善穿過部分透明材料之透射率而不使物件著色的塗層。
儘管存在目前先進技術，但將需要提供一種增大包含光透射塑膠基板之物件之光透射率而不使物件著色的方法，該物件具有表面霧度作為其積層製造之產物的假影。
在一個態樣中，本發明提供一種增大三維印刷物件之光透射率之方法，其包含：
提供三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在20%至55%之範圍內，該物件具有第一表面，
將光可固化丙烯酸酯組合物塗覆至該第一表面；且
藉由曝露於電磁波譜中之輻射中固化該光可固化丙烯酸酯組合物以在該三維印刷物件上形成光透射塗層，
從而形成經塗佈之三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在60%至98%之範圍內，及/或經塗佈之三維印刷物件，其光透射率比塗佈之前的該三維印刷物件之光透射率大至少10%。
在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，塗佈之前的三維印刷物件，亦即未經塗佈之三維印刷物件之光透射率可在25%至50%之範圍內，例如，未經塗佈之三維印刷物件之光透射率可為至少25%且不超過50%。適當地，在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，光透射率可為25%至45%、或30%至45%、或35%至45%。
在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，經塗佈之三維印刷物件之光透射率可在65%至98%之範圍內，例如經塗佈之三維印刷物件之光透射率可為至少65%且不超過98%。適當地，在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，光透射率可為70%至95%、或75%至95%、或80%至90%。
適當地，經塗佈之三維印刷物件之光透射率可能比未經塗佈之三維印刷物件之光透射率大至少50%。舉例而言，經塗佈之三維印刷物件之光透射率可能比塗佈之前的三維印刷物件之光透射率大至少60%，諸如大70%、或75%、或80%、或90%。
光可固化丙烯酸酯組合物包含(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分、(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分及(c)光引發劑組分。視情況，光可固化丙烯酸酯組合物進一步包含反應性稀釋劑及/或助黏劑。
脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分可藉由以下形成：使脂族二異氰酸酯與聚醚多元醇以每個聚醚多元醇之羥基約2個或更多個二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應，且使該所得產物與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應。
脂族二異氰酸酯可選自異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-雙-環己烷二異氰酸酯及1,6-己烷二異氰酸酯。
丙烯酸羥烷酯可選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸羥丁酯。
脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分可為每分子具有平均至少2.5個丙烯酸酯基之脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分。
按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯之含量為約10重量%至約30重量%，理想地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，含量為約18重量%至約28重量%。適當地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯之含量為約20重量%至約26重量%。
(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分可包含至少一種選自以下之(甲基)丙烯酸酯組分：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯及二丙烯酸酯。
按光可固化組合物之總重量計，(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量可為約20重量%至約55重量%，諸如，按光可固化組合物之總重量計，含量為約25重量%至約50重量%。理想地，按光可固化組合物之總重量計，(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量可為約35重量%至約45重量%。
反應性稀釋劑可為選自以下之不飽和含氮化合物：N,N'-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶及N-乙烯基吡咯啶酮。
按光可固化組合物之總重量計，反應性稀釋劑之含量為約15重量%至約27重量%，諸如按光可固化組合物之總重量計，含量為約18重量%至約24重量%。
光可固化組合物可包含選自以下之助黏劑：丙烯酸或甲基丙烯酸、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
光可固化組合物可包含助黏劑，按光可固化組合物之總重量計，該助黏劑之含量為約1至約10重量%。
有利地，塗覆此類光可固化丙烯酸酯組合物且將其固化於三維印刷物件之表面上不導致物件著色。不同於先前技術塗層，塗覆如本文所述之光可固化丙烯酸酯組合物且固化其不使產物著色。此外，與穿過未經塗佈之三維印刷物件之光透射率相比，穿過經塗佈之三維印刷物件之光透射率顯著增大。
適當地，三維印刷物件可包含藉由使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物。聚合物可由包含至少一種(甲基)丙烯酸酯單體之光可固化丙烯酸酯組合物形成。
至少一種(甲基)丙烯酸酯單體可選自丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化之單丙烯酸苯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、三乙二醇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及其混合物。
例如藉由將光可固化丙烯酸酯組合物曝露於波長為250 nm至850 nm且強度為25 mW/cm2 至150 mW/cm2 之光維持約10至約180秒之時間，可固化光可固化丙烯酸酯組合物以形成塗層。
適當地，固化光可固化丙烯酸酯組合物以形成塗層可包含將光可固化丙烯酸酯組合物曝露於波長為300 nm至450 nm且強度為40至80 mW/cm2 之光維持約15至約120秒，諸如約15至約90秒或約15至約30秒之時間。
光可固化丙烯酸酯組合物可藉由噴霧、簾式塗佈、浸漬墊、滾塗或刷塗程序塗覆。
在一個實施例中，本發明提供一種增大三維印刷物件之光透射率之方法，其包含：
提供三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在20%至55%之範圍內，該物件具有第一表面，
將光可固化丙烯酸酯組合物塗覆至該第一表面；且
藉由曝露於電磁波譜中之輻射中固化該光可固化丙烯酸酯組合物以在該三維印刷物件上形成光透射塗層，
從而形成經塗佈之三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在60%至98%之範圍內，及/或經塗佈之三維印刷物件，其光透射率比塗佈之前的該三維印刷物件之光透射率大至少10%；
其中該光可固化丙烯酸酯組合物包含(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分；(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分；(c)光引發劑；(d)反應性稀釋劑；及(e)助黏劑；
其中該脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分藉由以下形成：使脂族二異氰酸酯與聚醚多元醇以每個該聚醚多元醇之羥基約2個或更多個該二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應，且使該所得產物與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應；
該脂族丙烯酸胺基甲酸酯組分之含量為約18重量%至約28重量%；
其中該(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分包含以下中之一或多者：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯及二丙烯酸酯，
按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，該(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量為約35重量%至約45重量%；
其中該反應性稀釋劑包含以下中之一或多者：N,N'-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶及N-乙烯基吡咯啶酮；
按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，該反應性稀釋劑之含量為約15重量%至約25重量%；
其中該助黏劑包含丙烯酸及矽烷助黏劑，且其中按該光可固化組合物之總重量計，該丙烯酸之含量為約1重量%至約10重量%，且該矽烷助黏劑之含量為約1重量%至約5重量%。
三維印刷物件可包含藉由使至少一種選自以下之(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物：丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
理想地，三維印刷物件包含藉由使至少一種選自以下之(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物：丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸異冰片酯。
在另一態樣中，本發明提供一種包含光透射塑膠基板之製品，其中該光透射塑膠基板為三維印刷物件，該三維印刷物件至少部分地用固化以在三維印刷物件上形成光透射塗層之光可固化丙烯酸酯組合物塗佈，且穿過經塗佈之基板之光透射率比穿過未經塗佈之基板之光透射率大至少10%。
在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，未經塗佈之基板之光透射率可在20%至55%之範圍內。
在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，經塗佈之基板之光透射率可在60%至98%之範圍內。
如上所指出，本文提供一種增大三維印刷物件之光透射率之方法。該方法包括以下步驟：
提供三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在20%至55%之範圍內，該物件具有第一表面，
將光可固化丙烯酸酯組合物塗覆至該第一表面；且
固化光可固化丙烯酸酯組合物以在三維印刷物件上形成光透射塗層
從而形成經塗佈之三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在60%至98%之範圍內，及/或經塗佈之三維印刷物件，其光透射率比塗佈之前的三維印刷物件大至少10%。
可根據已知方法，例如藉由固化光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物形成三維印刷物件。
組合物
固化以在三維印刷物件上形成光透射塗層之光可固化丙烯酸酯組合物可適當地包含(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分、(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分及(c)光引發劑。較佳地，光可固化丙烯酸酯組合物包含反應性稀釋劑。視情況，光可固化丙烯酸酯組合物進一步包含助黏劑。
組分 (a) ：脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分
本發明中適用之脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯化合物適當地藉由以下製備：使脂族二異氰酸酯與脂族聚醚多元醇以每個聚醚多元醇化合物之羥基約2個或更多個二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應。隨後使剩餘異氰酸酯基與適合之(甲基)丙烯酸羥烷酯化合物反應以產生丙烯酸化寡聚物。反應亦可以反向順序操作，製備隨後用作聚醚多元醇之封端劑的丙烯酸酯官能性異氰酸酯中間物。聚醚多元醇每分子具有平均至少2.5個羥基，通常每分子具有2.5-3.5個羥基，且較佳每分子具有約3個羥基。聚醚重複單元可適當地為環氧乙烷(-C2 H4 O-)、環氧丙烷(-C3 H6 O-)或環氧丁烷(-C4 H8 O-)重複單元或其混合物。在前述內容中，伸丙基包括伸正丙基及伸異丙基，且伸丁基包括1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、2-甲基-1,3-伸丙基及1,4-伸丁基。較佳多元醇可為丙氧基化之甘油或丙氧基化之三羥甲基丙烷。適合脂族二異氰酸酯之實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-雙-環己烷二異氰酸酯及1,6-己烷二異氰酸酯。適合之羥基官能性(甲基)丙烯酸酯化合物之實例包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯及其他二醇單丙烯酸酯。
本發明中適用之脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯化合物適當地藉由以下製備：使脂族二異氰酸酯與脂族聚醚多元醇以每個聚醚多元醇化合物之羥基約2個或更多個二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應，且隨後與羥基官能化丙烯酸酯化合物反應。
脂族二異氰酸酯可具有下式：

其中X為C4 至C20 脂族基，例如C6 至C16 脂族基。
舉例而言，脂族二異氰酸酯可選自異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-雙-環己烷二異氰酸酯及1,6-己烷二異氰酸酯。
聚醚多元醇之非限制性實例包括聚(氧伸烷基)多元醇或聚烷氧基化之多元醇。聚(氧伸烷基)多元醇可根據已知方法製備。在一非限制性實施例中，聚(氧伸烷基)多元醇可藉由以下製備：使用與多羥基引發劑或多羥基引發劑之混合物(諸如乙二醇、丙二醇、甘油及山梨糖醇)之酸或鹼催化之加成來使環氧烷或環氧烷之混合物縮合。亦可使用聚醚多元醇之可相容混合物。如本文所用，「可相容」意謂兩種或更多種材料彼此相互可溶以基本上形成單相。環氧烷之非限制性實例可包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、伸芳烷基氧化物，諸如氧化苯乙烯、環氧乙烷及環氧丙烷之混合物。在一些非限制性實施例中，聚氧伸烷基多元醇可使用無規或逐步烷氧基化用環氧烷之混合物製備。該等聚(氧伸烷基)多元醇之非限制性實例包括諸如聚乙二醇之聚氧伸乙基多元醇及諸如聚丙二醇之聚氧伸丙基多元醇。
其他聚醚多元醇包括嵌段聚合物，諸如具有環氧乙烷-環氧丙烷及/或環氧乙烷-環氧丁烷之嵌段之嵌段共聚物。在一些非限制性實施例中，聚醚多元醇包含具有下式之嵌段共聚物：
HO-(CHR1 CHR2 -O)a -(CHR3 CHR4 -O)b -(CHR5 CHR6 -O)c -H
其中R1 至R6 可各自獨立地表示氫或甲基；且a、b及c可各自獨立地選自0至300之整數，其中如藉由GPC所測定，選擇a、b及c以使得多元醇之數均分子量小於32,000公克/莫耳，或小於10,000公克/莫耳。
在一些非限制性實施例中，聚烷氧基化之多元醇可由以下通式表示：

其中m及n可各自為正整數，m及n之總和為5至70；R1 及R2 各自為氫、甲基或乙基；且A為二價連接基團，諸如可含有1至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基、伸苯基及經C1 至C9 烷基取代之伸苯基。與選定二價連接基團組合，m及n之值可確定多元醇之分子量。聚烷氧基化之多元醇可藉由此項技術中已知之方法製備。在一非限制性實施例中，可使諸如4,4'-亞異丙基二酚之多元醇與諸如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷之含有環氧乙烷之材料反應，以形成具有羥基官能度之通常稱作乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化之多元醇的物質。
在一些非限制性實施例中，聚醚多元醇可為：PLURONIC®環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，諸如PLURONIC® R及PLURONIC® L62D；及/或基於環氧乙烷及環氧丙烷之TETRONIC®四-官能性嵌段共聚物，諸如TETRONIC® R，其可購自BASF Corp。
如本文所用，片語「聚醚多元醇」亦可包括聚(氧基四亞甲基)二醇，其藉由在路易斯酸(Lewis acid)催化劑(諸如但不限於三氟化硼、氯化錫(IV)及磺醯氯)存在下使四氫呋喃聚合而製備。
在一些實施例中，適合之聚醚多元醇之非限制性實例包括聚(環氧丙烷)二醇、共聚(環氧乙烷-環氧丙烷)二醇及聚(四氫呋喃)二醇。
在一些實施例中，聚醚多元醇可為可購自Lyondell之POLYMEG® 2000聚四亞甲基醚二醇(具有由醚鍵連接且用一級羥基封端之四亞甲基重複單元之主鏈之直鏈二醇，其分子量為1900-2100且羥基數為53.0至59.0)。
在其他實施例中，聚醚多元醇可為TERATHANE® 1000聚四亞甲基醚二醇，其為直鏈二醇之摻合物，其中羥基藉由重複四亞甲基醚基：HO(CH2 CH2 CH2 CH2 -O-)n H分離，其中n平均值為14，且羥基數為107-118，可購自INVISTA；或為POLYMEG® 1000。
適當地，聚醚多元醇為丙氧基化之甘油或丙氧基化之三羥甲基丙烷。
丙烯酸羥烷酯可具有下式：

其中Y為視情況包含一或多個醚鍵之C2 -C20 脂族基，且進一步視情況經一或多個羥基取代；且R為H或甲基。
適合之丙烯酸羥烷酯之非限制性實例包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯及其混合物。適合之丙烯酸羥烷酯之其他非限制性實例包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及丙烯酸4-羥丁酯。
羥基官能性丙烯酸酯化合物可包括丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
適當地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分之含量為約10重量%至約50重量%。理想地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分之含量可為約15重量%至約35重量%，諸如約20重量%至約30重量%。
組分 (b) ： ( 甲基 ) 丙烯酸酯反應性單體組分
(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分可包含至少一種選自以下之(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化之單丙烯酸苯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、三乙二醇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯及聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
適當地，(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分包含至少一種選自以下之(甲基)丙烯酸酯組分：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯及二丙烯酸酯。
按光可固化組合物之總量計，(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量可為約10重量%至約80重量%，適當地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量為約20重量%至約55重量%、理想地約25重量%至約50重量%，諸如約30重量%至約45重量%。
組分 (c) ：光引發劑
一或多種自由基光引發劑可包括於輻射可固化組合物中。適合光引發劑在UV/可見光範圍，大約250-850 nm或其一些區段內具有活性。更適當地，本發明中所用之光引發劑在UV/可見光範圍，大約250-850 nm且較佳在300至450 nm之範圍內具有活性，使得組合物可藉由曝露於低強度UV而固化。在自由基機制下引發之光引發劑之實例包括過氧化苯甲醯、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮酯、安息香、安息香乙酸酯、安息香烷基醚、二甲氧基安息香、二苯甲基酮、苯甲醯基環己醇及其他芳族酮、醯肟酯、醯基膦氧化物、醯基膦膦酸酯、硫化酮、二苯甲醯基二硫化物、二苯基二硫代碳酸酯及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。可在本發明之光可固化組合物中使用之光引發劑之其他實例包括以IRGACURE及DAROCUR商標名可購自Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY之光引發劑，例如IRGACURE 184 (1-羥基環己基苯基酮)、907 (2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙-1-酮)、369 (2-苯甲基-2-N,N-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮)、500 (1-羥基環己基苯基酮及二苯甲酮之組合)、651 (2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700 (雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4-,4-三甲基戊基膦氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)及DAROCUR 1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)及4265 (2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-膦氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)；及可見光[藍色]光引發劑、dl-樟腦醌(camphorquinone)及IRGACURE 784DC或其混合物。
在一些實施例中，該光引發劑包含IRGACURE 2959 (1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)。在一些實施例中，該光引發劑包含DAROCUR 4265，其由50重量%之DAROCUR TPO (二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物)及50重量%之DAROCUR 1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)組成，且其可購自Ciba Specialty Chemicals。
其他適用之光引發劑包括：紫外線光引發劑，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，IRGACURE 651)及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如，DAROCUR 1173)；及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，IRGACURE 1700)之紫外線/可見光引發劑組合；以及可見光引發劑雙(η＜5＞-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如，IRGACURE 784DC)。來自BASF之LUCIRIN TPO為另一種適用之光引發劑。通常，光引發劑可以組合物之0.05至5重量%、或0.5至5重量%之量使用。
適當地，組合物之黏度在25℃下量測時在約50 cP至約450 cP之範圍內，例如在25℃下量測時為約100 cP至約450 cP，組合物之黏度在25℃下量測時較佳在約200 cP至約450 cP之範圍內。
黏度可在20 rpm及25℃下使用具有#2軸之Brookfield RTV黏度計來量測。
助黏劑
各種助黏劑可用於本發明之光可固化丙烯酸酯可固化組合物中。助黏劑可包括諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之酸官能性單體及矽烷助黏劑。較佳地，光可固化丙烯酸酯組合物包含丙烯酸。
矽烷助黏劑為矽烷或小矽氧烷寡聚物，其含有兩個或更多個附接至矽之可水解基團及至少一個為極性基團及/或可自由基聚合的有機基團。可水解基團之實例為烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基、肟、乙醯氧基及胺基。為極性基團及/或可自由基聚合的有機基團之實例包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、縮水甘油氧基乙基、縮水甘油氧基丙基、巰基丙基、環氧環己基、鹵烷基及其上具有酮基、醛基、羧酸酯基、羧酸基、醯脲基、醯胺基、或異氰尿酸酯基之烷基。該等化合物之具體實例包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，助黏劑之含量可為約0.5重量%至約30重量%，含量較佳為約1至約10重量%。
適當地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，助黏劑以約1至約10重量%之量包含丙烯酸且以約1至約5重量%之量包含矽烷助黏劑。
反應性稀釋劑
本發明之光可固化丙烯酸酯組合物亦可包括反應性稀釋劑。可採用多種反應性稀釋劑，諸如不飽和含氮化合物，例如N,N'-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶及N-乙烯基吡咯啶酮。較佳地，光可固化丙烯酸酯組合物包含N,N'-二甲基丙烯醯胺。
按重量計，反應性稀釋劑之含量可為約1重量%至約30重量%於最終組合物(w/w)中。理想地，反應性稀釋劑之含量為約15重量%至約27重量% (w/w)、且更理想地約18重量%至約25重量% (w/w)。
穩定劑
本發明之組合物亦可以可有效地將所需存放穩定性給予組合物之量包括聚合抑制劑(亦即，穩定劑)。適合之抑制劑已為熟習此項技術者所熟知。金屬螯合劑(諸如乙二胺四乙酸鹽(「EDTA」)及1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(「HEDPA」))及醌類抑制劑(諸如氫醌、甲基氫醌、萘醌及苯醌)為例示性的。按組合物之重量計，該等穩定劑通常以0.1-1.0重量%之含量採用。
光可固化丙烯酸酯組合物
在一個實施例中，光可固化丙烯酸酯組合物包含：
(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分，
其中脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分藉由以下形成：使脂族二異氰酸酯與聚醚多元醇以每個聚醚多元醇之羥基約2個或更多個二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應，且使該所得產物與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應；
其中該脂族二異氰酸酯具有下式：

其中X為C4 至C20 脂族基，例如C6 至C16 脂族基，
且其中丙烯酸羥烷酯可具有下式：

其中Y為視情況包含一或多個醚鍵之C2 -C20 脂族基，且進一步視情況經一或多個羥基取代；且R為H或甲基；
(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分；
其中(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分包含以下中之一或多者：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯及二丙烯酸酯
(c)光引發劑；
(d)反應性稀釋劑；
其中該反應性稀釋劑包含N,N'-二甲基丙烯醯胺；及
(e)助黏劑；
其中該助黏劑包含丙烯酸及矽烷助黏劑。
理想地，按光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分之含量為約18重量%至約28重量%，(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量為約35重量%至約45重量%，反應性稀釋劑之含量為約15重量%至約24重量%，且助黏劑之含量為約1重量%至約10重量%。
適當地，可藉由將光可固化丙烯酸酯組合物曝露於波長為300 nm至450 nm且強度為40 mW/cm2 至80 mW/cm2 之光維持15至120秒，諸如15至90秒或15至30秒之時間來固化光可固化丙烯酸酯組合物以形成塗層。
有利地，在本發明之方法中使用該等光可固化丙烯酸酯組合物塗佈三維印刷物件使穿過三維印刷物件之光透射率增大超過50%。
該等組合物尤其適於塗佈三維印刷物件，其包含藉由使至少一種選自以下之(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物：丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸異冰片酯。
未經塗佈之三維印刷物件
未經塗佈之三維印刷物件包含在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在20%至55%之範圍內的塑膠基板。
適當地，未經塗佈之三維物件包含在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率為至少20%至不超過55%之塑膠基板。舉例而言，在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，光透射率之下限可為25%，例如28%、或30%、或32%、或35%、或37%；且光透射率之上限可不超過50%，例如48%、或45%、或42%、或40%。
未經塗佈之三維印刷物件可根據標準方法製造。
未經塗佈之三維印刷物件可由具有適當透射率之塑膠材料形成。舉例而言，三維印刷物件可包含藉由使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物。
至少一種(甲基)丙烯酸酯單體可選自丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化之單丙烯酸苯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、三乙二醇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及其混合物。
未經塗佈之三維印刷物件可由自輻射可固化(甲基)丙烯酸酯組合物形成之聚合物形成。
適當地，未經塗佈之三維印刷物件可由光可固化組合物形成，諸如光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物。
更適當地，未經塗佈之三維印刷物件可由包含以下中之一或多者之光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物形成：丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸異冰片酯。
用於形成三維印刷物件之(甲基)丙烯酸酯組合物之適當商業來源包括例如Loctite®3830及Loctite ®3840。
經塗佈之三維印刷物件
在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，經塗佈之三維印刷物件之光透射率在60%至98%之範圍內。適當地，經塗佈之三維物件包含在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率為至少60%至不超過98%之塑膠基板。舉例而言，在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，光透射率之下限可為60%，例如65%、或68%、或70%、或75%、或78%、或80%；且光透射率之上限可不超過98%，例如95%、或92%、或90%、或88%、或85%。
實例
黏度在20 rpm及25℃下使用具有#2軸之Brookfield RTV黏度計來量測。
根據ASTM D1003-13量測在450至700 nm之範圍內之透射率。
光可固化丙烯酸酯組合物
光可固化丙烯酸酯組合物可具有以下組分，該等組分可混合在一起以形成光可固化丙烯酸酯組合物：
組合物A為包含以下之光可固化丙烯酸酯組合物：(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分；(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分；及(c)光引發劑；(d)反應性稀釋劑；及(e)助黏劑，其藉由將以下組分混合在一起而形成：
例示性組合物—組合物A包含包括二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯組分及二丙烯酸酯之混合物。
所用助黏劑為如上文所述包含丙烯酸、丙烯酸寡聚物及矽烷之助黏劑。
所用光引發劑為如上文所述包含二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物之光引發劑。
組合物之黏度在25℃下量測時在200 cP至450 cP之範圍內。
三維印刷測試條製造：
製造適用於插入UV/Vis光譜光度計之光析槽接收器中之第一測試條。具有以下尺寸之測試條由三維印刷製造：
4.4 mm × 12.7 mm × 63.5 mm
使用可購自Henkel之稱為Loctite® 3840之(甲基)丙烯酸酯組合物印刷測試條，該組合物包含：
使用上文所鑑別之組合物及桌上型SLA印刷機來印刷測試條。一旦完成印刷，則將條豎立設置以允許自其有過量液體流動。隨後藉由浸沒於異丙醇中清潔條且超音波處理5分鐘。隨後自超音波處理器移出測試條且使其乾燥。
一製造出測試條，則量測穿過測試條之波長為450至700 nm之光的透射率。
在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，三維印刷物件之光透射率在20%至55%之範圍內。
經塗佈之三維印刷測試條製造
將光可固化組合物A塗覆至三維印刷測試條。光可固化丙烯酸酯組合物可例如藉由刷塗、浸塗或噴霧塗覆。在本實例中，組合物使用滴管分配器塗覆至三維印刷測試條之兩個主表面，以提供用未固化之光可固化組合物塗佈之三維印刷測試條。
將聚酯膜置放於用未固化之光可固化組合物塗佈之測試條之各主表面的頂部上，小心避免空氣氣泡滯留。隨後將測試條置放於LED固化室中。採用Loctite® EQ CL30泛光系統固化光可固化組合物。在405 nm下使用50 mW/cm2 照射組合物20秒。固化光可固化組合物以提供經塗佈之三維印刷測試條。
量測經塗佈之三維印刷測試條之透射率。在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，經塗佈之三維印刷測試條之透射率為60%至98%。
如圖1中所示，繪製經塗佈之三維印刷測試條相對於未經塗佈之三維測試條之透射率。證實與未經塗佈之三維印刷測試條相比，經塗佈之三維印刷測試條之透射率顯著增大。在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，圖1中所示之經塗佈之三維印刷測試條之透射率為大約80%至95%。
有利地，穿過用光可固化丙烯酸酯組合物A塗佈之測試條之透射率大約加倍。
當參考本發明在本文中使用時，詞語「包含(comprises/comprising)」及詞語「具有/包括」用於指明存在所陳述特徵、整數、步驟或組分但並不排除存在或附加一或多種其他特徵、整數、步驟、組分或其群。
應理解，為清楚起見而在單獨實施例之上下文中描述之本發明之某些特徵亦可以組合形式提供於單一實施例中。反之，為簡潔起見而在單一實施例之上下文中描述之本發明之各種特徵亦可分別地或以任何子組合形式提供。
將參考隨附圖式僅僅藉助於實例來描述本發明之實施例，在該圖式中：
圖 1 展示在可見光譜內，穿過經塗佈及未經塗佈之三維印刷物件之透射率百分比。

Claims (26)

  1. 一種增大三維印刷物件之光透射率之方法，其包含： 提供三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在20%至55%之範圍內，該物件具有第一表面， 將光可固化丙烯酸酯組合物塗覆至該第一表面；及 藉由曝露於電磁波譜中之輻射中固化該光可固化丙烯酸酯組合物以在該三維印刷物件上形成光透射塗層， 從而形成經塗佈之三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在60%至98%之範圍內，及/或經塗佈之三維印刷物件，其光透射率比塗佈之前的該三維印刷物件之光透射率大至少10%。
  2. 如請求項1之方法，其中在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，該三維印刷物件之光透射率在25%至50%，諸如25%至45%、或30%至45%、或35%至45%之範圍內。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，該經塗佈之三維印刷物件之光透射率在65%至95%，諸如70%至95%、或75%至95%、或80%至90%之範圍內。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該光可固化丙烯酸酯組合物包含(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分、(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分及(c)光引發劑。
  5. 如請求項4之方法，其中該光可固化丙烯酸酯組合物進一步包含反應性稀釋劑及/或助黏劑。
  6. 如請求項4或5中任一項之方法，其中該脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分藉由以下形成：使脂族二異氰酸酯與聚醚多元醇以每個該聚醚多元醇之羥基約2個或更多個該二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應，且使所得產物與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應。
  7. 如請求項6之方法，其中該脂族二異氰酸酯選自由異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-雙-環己烷二異氰酸酯及1,6-己烷二異氰酸酯組成之群。
  8. 如請求項6之方法，其中該丙烯酸羥烷酯選自由以下組成之群：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸羥丁酯。
  9. 如請求項4至8中任一項之方法，其中按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，該脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯之含量為約10重量%至約30重量%，諸如按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，含量為約18重量%至約28重量%。
  10. 如請求項6至9中任一項之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分包含以下中之一或多者：(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯及二丙烯酸酯。
  11. 如請求項6至10中任一項之方法，其中按該光可固化組合物之總重量計，該(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量為約20重量%至約55重量%，諸如按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，含量為約35重量%至約45重量%。
  12. 如請求項5至11中任一項之方法，其中該反應性稀釋劑為選自由以下組成之群之不飽和含氮化合物：N,N'-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶及N-乙烯基吡咯啶酮。
  13. 如請求項5至12中任一項之方法，其中按該光可固化組合物之總重量計，該反應性稀釋劑之含量為約15重量%至約27重量%。
  14. 如請求項5至13中任一項之方法，其中該光可固化組合物包含選自由以下組成之群之助黏劑：丙烯酸或甲基丙烯酸、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
  15. 如請求項5至14中任一項之方法，其中該光可固化組合物包含助黏劑，按該光可固化組合物之總重量計，該助黏劑之含量為約1至約10重量%。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中三維印刷物件包含藉由使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物。
  17. 如請求項16之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體選自由以下組成之群：丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化之單丙烯酸苯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、三乙二醇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及其混合物。
  18. 如前述請求項中任一項之方法，其中固化該光可固化丙烯酸酯組合物以形成塗層包含將該光可固化丙烯酸酯組合物曝露於波長為250 nm至850 nm且強度為25 mW/cm2 至150 mW/cm2 之光維持約10至約180秒之時間。
  19. 如請求項18之方法，其中固化該光可固化丙烯酸酯組合物以形成塗層包含將該光可固化丙烯酸酯組合物曝露於波長為300 nm至450 nm且強度為40 mW/cm2 至80 mW/cm2 之光維持約15至約120秒，諸如約15至約90秒或約15至約30秒之時間。
  20. 如前述請求項中任一項之方法，其中藉由噴霧、簾式塗佈、浸漬墊、滾塗或刷塗程序將該光可固化丙烯酸酯組合物塗覆至該三維印刷物件上。
  21. 一種增大三維印刷物件之光透射率之方法，其包含： 提供三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在20%至55%之範圍內，該物件具有第一表面， 將光可固化丙烯酸酯組合物塗覆至該第一表面；及 藉由曝露於該電磁波譜中之輻射中固化該光可固化丙烯酸酯組合物以在該三維印刷物件上形成光透射塗層， 從而形成經塗佈之三維印刷物件，其在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時光透射率在60%至98%之範圍內，及/或經塗佈之三維印刷物件，其光透射率比塗佈之前的該三維印刷物件之光透射率大至少10%； 其中該光可固化丙烯酸酯組合物包含(a)脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分；(b) (甲基)丙烯酸酯反應性單體組分；(c)光引發劑；(d)反應性稀釋劑；及(e)助黏劑； 其中該脂族聚醚丙烯酸胺基甲酸酯組分藉由以下形成：使脂族二異氰酸酯與聚醚多元醇以每個該聚醚多元醇之羥基約2個或更多個該二異氰酸酯之異氰酸酯基之比率反應，且使所得產物與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應； 該脂族丙烯酸胺基甲酸酯組分之含量為約18重量%至約28重量%； 其中該(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分包含以下中之一或多者：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯及二丙烯酸酯， 按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，該(甲基)丙烯酸酯反應性單體組分之含量為約35重量%至約45重量%； 其中該反應性稀釋劑包含以下中之一或多者：N,N'-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶及N-乙烯基吡咯啶酮； 按該光可固化丙烯酸酯組合物之總重量計，該反應性稀釋劑之含量為約15重量%至約25重量%； 其中該助黏劑包含丙烯酸及矽烷助黏劑，且其中按該光可固化組合物之總重量計，該丙烯酸之含量為約1重量%至約10重量%，且該矽烷助黏劑之含量為約1重量%至約5重量%。
  22. 如請求項21之方法，其中該三維印刷物件包含藉由使至少一種選自由以下組成之群之(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物：丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
  23. 如請求項22之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯，其中該三維印刷物件包含藉由使至少一種選自由以下組成之群之(甲基)丙烯酸酯單體聚合而形成之聚合物：丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(八氫-4,7-甲橋-1H-茚二基)雙(亞甲基)二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸異冰片酯。
  24. 一種包含光透射塑膠基板之製品，其中該光透射塑膠基板為三維印刷物件，該三維印刷物件至少部分地用光可固化丙烯酸酯組合物塗佈，該光可固化丙烯酸酯組合物固化以在該三維印刷物件上形成光透射塗層，其中穿過該經塗佈之基板的光透射率比穿過該未經塗佈之基板的光透射率大至少10%。
  25. 如請求項24之製品，其中在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，該未經塗佈之基板之光透射率在20%至55%之範圍內。
  26. 如請求項24或25之製品，其中在根據ASTM D1003-13在450至700 nm之範圍內量測時，該經塗佈之基板之光透射率在60%至98%之範圍內。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL275769B2 (en) * 2017-12-31 2024-07-01 Stratasys Ltd Formulations for use as a model material in an additive manufacturing process at low temperatures
BR112022004052A2 (pt) * 2019-09-19 2022-05-31 Henkel Ag & Co Kgaa Composições de (met)acrilato fotocuráveis
WO2022258483A1 (en) * 2021-06-09 2022-12-15 Basf Coatings Gmbh Radiation curable coating composition and substrates coated with said coating composition
CN113308164A (zh) * 2021-07-15 2021-08-27 苏州首特节能材料有限公司 光固化pet耐候硬化涂层材料
CN114057975B (zh) * 2021-11-05 2023-03-28 广州黑格智造信息科技有限公司 低雾度高韧性聚氨酯丙烯酸酯、光固化材料及其制备方法和应用
CN114539907A (zh) * 2022-02-24 2022-05-27 三棵树涂料股份有限公司 一种木器用uv可剥保护膜及其制备方法
WO2023163710A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Flame-resistant three-dimensional printed articles

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2331600A (en) * 1999-01-19 2000-04-26 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising maleimide compounds and method for producing a substrate with a cured layer
US7820275B2 (en) 2003-11-06 2010-10-26 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Photocurable composition for producing cured articles having high clarity and improved mechanical properties
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
JP5509920B2 (ja) * 2010-02-24 2014-06-04 帝人株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法
JP6414411B2 (ja) * 2013-08-09 2018-10-31 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 積層造形用の低粘度液状放射線硬化型歯科アライナー成形型用樹脂組成物
WO2016098636A1 (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 富士フイルム株式会社 ３ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、３次元造形方法、及び、３ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット
KR102543985B1 (ko) * 2015-10-27 2023-06-14 삼성전자주식회사 전도막 및 이를 포함하는 전자 소자
US20170321060A1 (en) * 2016-05-06 2017-11-09 Momentive Performance Materials Inc. Antifog coating composition
CN106956437A (zh) * 2017-04-12 2017-07-18 大连理工大学 一种用于提高3d打印透明材料表面透光性的方法
EP3658598B1 (en) * 2017-07-28 2022-11-16 Nikon Corporation Photocurable composition and method of manufacturing three-dimensional object

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