CN113980192A - 一种光固化三维打印树脂及其制备方法 - Google Patents
一种光固化三维打印树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113980192A CN113980192A CN202111182497.XA CN202111182497A CN113980192A CN 113980192 A CN113980192 A CN 113980192A CN 202111182497 A CN202111182497 A CN 202111182497A CN 113980192 A CN113980192 A CN 113980192A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- acrylate
- dimensional printing
- printing resin
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 51
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N piperidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CCNCC1 FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 7
- LCPUCXXYIYXLJY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,4,4,4-hexafluorobutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(F)(F)C(F)CC(F)(F)F LCPUCXXYIYXLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)F QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVJVAVWMGAQRFN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JVJVAVWMGAQRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YJKHMSPWWGBKTN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F YJKHMSPWWGBKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUBNJSZGANKUGX-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=C(C)C=C1 PUBNJSZGANKUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PZDUWXKXFAIFOR-UHFFFAOYSA-N hexadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PZDUWXKXFAIFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 fluoroalkyl acrylate Chemical compound 0.000 claims description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 7
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光固化三维打印树脂及其制备方法，制备方法包括：将预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂混合后，搅拌均匀，获得光固化三维打印树脂。本发明通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，通过长碳链单体与含氟单体产生协同效应，为添加有含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型提供了永久的爽滑性，进而解决现有技术中的通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
Description
技术领域
本发明属于三维打印材料技术领域，具体涉及一种光固化三维打印树脂及其制备方法。
背景技术
目前3D打印有LCD光固化成型法、立体光固化成型法、DLP光固化成型法、工艺熔融沉积成型法等方式，其中LCD光固化成型法、立体光固化成型法、DLP光固化成型法打印中的固化机理为：打印树脂在紫外线的照射下，由光引发剂产生的自由基或者阳离子引发，将打印树脂中的双键或者环氧基打开并相互聚合，从而反应固化成型。而由现有技术中的打印树脂打印出的模型均不耐刮，在实际使用过程中易划伤，造成模型损坏，尤其是对尺寸、外观有高精度要求领域，例如珠宝等，模型损坏后对外观以及后续加工工艺造成影响。
因此，一种能够打印出高耐磨性模型的三维打印树脂亟待研究。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种光固化三维打印树脂及其制备方法，通过本发明制备出的光固化三维打印树脂可解决通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
为了实现以上发明目的，本发明提供如下方案：
本发明一方面提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括：
将预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂混合后，搅拌均匀，获得光固化三维打印树脂。
进一步的，按质量份数计为，所述预聚物35～50份、所述含氟单体15～25份、所述长碳链单体10～15份、所述活性稀释剂30～55份、所述光引发剂4～10份。
进一步的，所述含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯。
进一步的，所述含氟烷基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯中的至少一种。
进一步的，所述长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。
进一步的，所述长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
进一步的，所述预聚物的官能度为2～6，所述预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，其中，所述可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，所述活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
进一步的，所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂184中的至少一种；
和/或
对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的混合后搅拌的搅拌条件为：搅拌转速为2000-25000转/min，搅拌时间为0.5-3h。
本发明另一方面提供的一种光固化三维打印树脂，根据如所述所述的方法制备得到。
本发明提供的一种光固化三维打印树脂及其制备方法，通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，其中，含氟单体具有取向朝外的含氟侧链，且含氟侧链对含氟单体主链及包裹在含氟单体内部分子起保护作用，能使添加含氟单体的聚合物物理性能稳定，同时，通过长碳链单体能与含氟单体产生协同效应，为添加有含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型提供了永久的爽滑性，进而解决现有技术中的通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书来实现和获得。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括：将预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂混合后，搅拌均匀，获得光固化三维打印树脂。
本发明提供通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，其中，含氟单体具有取向朝外的含氟侧链，且含氟侧链对含氟单体主链及包裹在含氟单体内部分子起保护作用，能使添加含氟单体的聚合物物理性能稳定，同时，通过长碳链单体能与含氟单体产生协同效应，为添加有含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型提供了永久的爽滑性，进而解决现有技术中的通过三维打印出的模型易划伤、磨损的问题。
在一些实施方式中，按质量份数计为，预聚物35～50份、含氟单体15～25份、长碳链单体10～15份、活性稀释剂30～55份、光引发剂4～10份。
通过将预聚物选为35～50份、含氟单体选为15～25份和长碳链单体选为10～15份，可使长碳链单体能与含氟单体产生的协同效应作用在全部的预聚物中，进而使预聚物固化成型后，获得具有永久爽滑性的模型。其中，预聚物的用量按质量份数计的用量包括35～50份，例如可以为但不限于为35份、40份、45份或50份；含氟单体的用量按质量份数计包括15～25份，例如可以为但不限于为15份、17份、19份、21份、23份或25份；长碳链单体的用量按质量份数计包括10～15份，例如可以为但不限于为10份、11份、12份、13份、14份或15份；活性稀释剂的用量按质量份数计包括30～55份，例如可以为但不限于为30份、35份、40份、45份、50份或55份；光引发剂的用量按质量份数计包括4～10份，例如可以为但不限于为4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
在一些实施方式中，含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯。含氟烷基丙烯酸酯是在原聚合物的侧链上引入含氟基团，由于含氟侧链取向朝外，对主链及内部分子起保护作用，使聚合物物理性能稳定，耐候性和耐久性好。
进一步的，含氟烷基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯中的至少一种。上述含氟烷基丙烯酸酯具有氟侧链，能够使聚合物物理性能稳定，耐候性和耐久性好。优选地包括甲基丙烯酸三氟乙酯；优选地包括甲基丙烯酸六氟丁酯。
在一些实施方式中，长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。长碳链单体具有优异的疏水性能，能与含氟单体产生协同效应，使预聚物固化成型后，为固化后的模型提供了永久的爽滑性，进而解决了3D打印中光固化模型易磨伤、刮擦的问题。本发明使用的长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体，能够使预聚物固化反应后形成的模型表面的膜的抗磨损性能较佳。
作为具体的，长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。优选地包括丙烯酸十八烷基酯；优选地包括丙烯酸十二烷基酯。
在一些实施方式中，预聚物的官能度为2～6，所述预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，其中，可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。
预聚物是分子质量相对较小的一些不饱和感光树脂，含有可进行光固化反应的化学基团，预聚物是光固化三维打印树脂固化时的基本骨架，决定了材料固化后的主要性能。本发明使用的预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，官能度为2～6。预聚物优选使用不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。预聚物优选的包括二官能度聚酯丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯；预聚物优选的包括二官能度聚氨酯丙烯酸酯和三官能度环氧丙烯酸酯；预聚物优选的包括二官能度环氧丙烯酸酯和六官能度聚氨酯丙烯酸酯。
在一些实施方式中，活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物。它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分，不仅能降低体系粘度还能参与固化反应,保持了固化产物的性能。优选地包括己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；优选地包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯；优选地包括二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂184中的至少一种。
光引发剂可以在吸收一定波长的光后产生引发单体聚合的化合物。光引发剂主要包括裂解型自由光引发剂和夺氢型自由基引发剂。裂解型的光引发剂受到光源照射后吸收光子的能量，可以跃迁至激发态，结构呈现不稳定的状态，引发剂中强度较弱的化学键会发生裂解，产生自由基引发聚合反应的发生。夺氢型自由基引发剂受到紫外光的照射后，会与共引发剂经电子转移反应产生自由基，其中共引发剂所生成的自由基活性较高，用以引发单体及树脂聚合。
在一些实施方式中，对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的混合后搅拌的搅拌条件为：搅拌转速为2000-25000转/min，搅拌时间为0.5-3h,以完成对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的充分搅拌。
本发明提供的一种光固化三维打印树脂，根据如所述所述的方法制备得到。
基于上述光固化三维打印树脂的制备方法的发明构思，本发明还提供了通过上述光固化三维打印树脂的制备方法制备的光固化三维打印树脂的应用，以及一种含有光固化三维打印树脂制备得到的打印的产品，其中，光固化三维打印树脂的应用包括在光固化三维打印机中作为打印树脂的应用，即为通过本发明制备的光固化三维打印树脂作为打印树脂完成对模型产品的打印。由于所述应用和所述产品和上述光固化三维打印树脂基于相同的发明构思，因此具有所述光固化三维打印树脂的所有有益效果，在此不再赘述。所述光固化三维打印树脂在固化时，固化其的波长优选为365～405nm，能够发出365～405nm波长的光源均可以作为光固化三维打印树脂的固化光源，例如可以为但不限于为汞灯、激光或UV-LED。固化光固化三维打印树脂的光源的能量范围为优选为1.4W/cm2-14W/cm2。
下面结合优选实施例进一步说明本发明的技术方案和有益效果。
实施例1
本实施例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数计为，称取二官能度聚酯丙烯酸酯20份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，丙烯酸羟丙酯30份，甲基丙烯酸三氟乙酯20份，丙烯酸十八酯10份，1173光引发剂5份，上述原料至烧杯中，获得混合物；
(2)用高速搅拌机在转速2000～25000转/min转速下，对步骤(1)中的混合物搅拌0.5～3小时，获得光固化三维打印树脂。
对通过实施例1获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
将实施例1获得的光固化三维打印树脂放到320nm的3D打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照ASTM F2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数计为，称取二官能度聚氨酯丙烯酸酯10份，三官能度环氧丙烯酸酯40份，二丙二醇二丙烯酸酯20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，甲基丙烯酸六氟丁酯15份，丙烯酸十二酯15份，379光引发剂7份，上述原料至烧杯中，获得混合物；
(2)用高速搅拌机在转速2000～25000转/min转速下，对步骤(1)中的混合物搅拌0.5～3小时，获得光固化三维打印树脂。
对通过实施例2获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
将实施例2获得的光固化三维打印树脂放到405nm的3D打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照ASTM F2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数计为，称取二官能度环氧丙烯酸酯30份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，二丙二醇二丙烯酸酯15份，甲基丙烯酸六氟丁酯25份，丙烯酸十八酯15份，184光引发剂7份，上述原料至烧杯中，获得混合物；
(2)用高速搅拌机在转速2000～25000转/min转速下，对步骤(1)中的混合物搅拌0.5～3小时，获得光固化三维打印树脂。
对通过实施例3获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
将实施例3获得的光固化三维打印树脂放到380nm的3D打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照ASTM F2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，化合物组分使用：二官能度聚酯丙烯酸酯20份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，己二醇二丙烯酸酯10份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，丙烯酸羟丙酯30份，1173光引发剂5份。
对通过对比例1获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
将对比例1获得的光固化三维打印树脂放到320nm的3D打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照ASTM F2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，与实施例2的区别在于，化合物组分使用：二官能度聚氨酯丙烯酸酯10份，三官能度环氧丙烯酸酯40份，二丙二醇二丙烯酸酯20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，379光引发剂7份。
对通过对比例2获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：将对比例2获得的光固化三维打印树脂放到405nm的3D打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照ASTM F2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
对比例3
本对比例提供的一种光固化三维打印树脂的制备方法，与实施例3的区别在于，化合物组分使用：二官能度环氧丙烯酸酯30份，六官能度聚氨酯丙烯酸酯15份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，二丙二醇二丙烯酸酯15份，184光引发剂7份。
对通过对比例3获得的光固化三维打印树脂进行耐摩擦测试，包括如下步骤：
将对比例3获得的光固化三维打印树脂放到380nm的3D打印机的料盒中。进行打印，打印完成后，取下模型并按照ASTM F2357-04测试方法进行耐摩擦测试，其测试结果见表1。
实施例1至3、以及对比例1至3的耐摩擦测试的测试结果如表1所示：
表1
| 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例3 | 对比例3 | |
| 纸带圈数 | 29 | 18 | 135 | 75 | 63 | 49 |
由于按照ASTM F2357-04测试方法对样品进行耐摩擦测试时，通过在测试仪器上缠绕纸带，使纸带在模型表面摩擦，其中，纸带圈数是指在对打印好的模型磨坏时在测试仪器上缠绕纸带的圈数，且纸带圈数越多，说明模型的耐磨性越好，因此，参见表1，可见采用本发明通过在原料添加含氟单体和长碳链单体，使通过本发明制备出的打印树脂打印成型的模型相对于未添加含氟单体和长碳链单体的打印树脂打印出的模型的耐摩擦性能均有明显提升。由此可见，本发明通过长碳链单体能与含氟单体产生协同效应，提高了预聚物固化成型后的耐摩擦性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂混合后，搅拌均匀，获得光固化三维打印树脂。
2.根据权利要求1所述的一种光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，按质量份数计为，所述预聚物35～50份、所述含氟单体15～25份、所述长碳链单体10～15份、所述活性稀释剂30～55份、所述光引发剂4～10份。
3.根据权利要求1所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述长碳链单体为长碳链丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求5所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述预聚物的官能度为2～6，所述预聚物包括含有可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物，其中，所述可聚合碳-碳双键的不饱和低聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂379、光引发剂184中的至少一种；
和/或
对预聚物、含氟单体、长碳链单体、活性稀释剂、光引发剂的混合后搅拌的搅拌条件为：搅拌转速为2000-25000转/min，搅拌时间为0.5-3h。
10.一种光固化三维打印树脂，其特征在于，根据如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111182497.XA CN113980192A (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 一种光固化三维打印树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111182497.XA CN113980192A (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 一种光固化三维打印树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113980192A true CN113980192A (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=79738058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111182497.XA Pending CN113980192A (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 一种光固化三维打印树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113980192A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106905765A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 北京奥托米特电子有限公司 | Uv固化耐擦洗油墨组合物及其制备方法 |
| CN107722188A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 上海多睿电子科技有限公司 | 3d打印用紫外光固化超疏水材料、组合物及其制备方法 |
| CN108047386A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-18 | 深圳摩方新材科技有限公司 | 一种用于3d打印的柔性光敏树脂及其制备方法 |
| CN109535334A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-29 | 西安点云生物科技有限公司 | 一种用于快速连续液面成型的光敏树脂及其制备方法 |
| US20200180220A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
| CN112625480A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-09 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种光固化透明涂料 |
-
2021
- 2021-10-11 CN CN202111182497.XA patent/CN113980192A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106905765A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 北京奥托米特电子有限公司 | Uv固化耐擦洗油墨组合物及其制备方法 |
| US20200180220A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
| CN107722188A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 上海多睿电子科技有限公司 | 3d打印用紫外光固化超疏水材料、组合物及其制备方法 |
| CN108047386A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-18 | 深圳摩方新材科技有限公司 | 一种用于3d打印的柔性光敏树脂及其制备方法 |
| CN109535334A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-29 | 西安点云生物科技有限公司 | 一种用于快速连续液面成型的光敏树脂及其制备方法 |
| CN112625480A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-09 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种光固化透明涂料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4774035A (en) | Process of coating an ophthalmic lens | |
| CN111349197B (zh) | 双重固化相分离型连续3d打印高精度光敏树脂组合物 | |
| US20060189706A1 (en) | Actinic-energy-ray-curable resin composition for lens sheet and lens sheet | |
| KR20130062054A (ko) | 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 복제몰드의 제조방법 | |
| JP4409683B2 (ja) | 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物 | |
| JP2001310918A (ja) | 光造形用硬化性組成物および成形品 | |
| TW201942271A (zh) | 由積層製造法製成之具有降低的表面霧度之三維物件 | |
| CN114516940A (zh) | 一种耐高温光固化3d打印树脂材料及制备方法、打印方法和应用 | |
| CN113045709A (zh) | 一种用于光固化3d打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法 | |
| US20120164395A1 (en) | Manufacturing method for plastic member and plastic member | |
| JP2006058831A (ja) | 光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路 | |
| JP3657057B2 (ja) | 成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物および成型用樹脂製型の製造方法 | |
| CN113980192A (zh) | 一种光固化三维打印树脂及其制备方法 | |
| JP4935648B2 (ja) | フィルム状光導波路 | |
| US6620887B2 (en) | Crosslinked fine particles and curable resin composition | |
| JP3951344B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| US20220213245A1 (en) | Light-curable compositions useful for forming composite materials | |
| CN114907500A (zh) | 一种碳量子点可见光引发剂体系及其应用 | |
| CN109467651B (zh) | 光固化环氧乙烯基酯树脂及其合成方法 | |
| JPH07316245A (ja) | 紫外線硬化型透過型スクリーン用樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3259040B2 (ja) | 耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法 | |
| JP2005162781A (ja) | 硬化性組成物、および物品 | |
| JPS6363757A (ja) | 被覆材組成物 | |
| JP2004346125A (ja) | 光学用硬化型樹脂組成物および耐光性光学部品 | |
| KR20050108297A (ko) | 복합경화형 코팅 조성물, 이를 이용한 저광택 표면 제품의제조방법 및 그 제품 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |