TW201936398A - 紅色積層基板、彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板 - Google Patents

紅色積層基板、彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板 Download PDF

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Abstract

作為本發明的一態樣的紅色積層基板是於基板上包括紅色著色層與色轉換層的積層結構者。該色轉換層為包含吡咯亞甲基衍生物的層。此種紅色積層基板可應用於彩色濾光片基板。該彩色濾光片基板可應用於圖像顯示裝置。另外,該紅色積層基板中的紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構可應用於顯示器用基板。

Description

紅色積層基板、彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板
本發明是有關於一種於基板上包括紅色著色層與色轉換層的積層結構的紅色積層基板、彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板。
近年來,作為新的薄型顯示器之一,有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器受到關注,開始以行動電話或行動設備、電視機等顯示用顯示器的形式上市。作為薄型顯示器的先驅者的液晶顯示器為非自發光型,與此相對,有機EL顯示器為自發光型顯示元件,因而具有色彩再現範圍廣而能夠顯現鮮豔的顏色、響應性快而能夠實現更流暢的視頻影像等優點。
作為使有機EL顯示器全色(full color)化的方法,先前一直推進將紅(R)、綠(F)、藍(B)的各發光材料製膜的RGB分塗方式的開發,但伴隨顯示器的大型化,會因製膜裝置的巨大化而使成本增加、或高精細化存在極限等,因此正在研究其他各種方式。其中,將白色發光的有機EL元件與具有RGB的各著色層的彩色濾光片基板組合的彩色濾光片方式受到關注。例如,提出有至少一色的著色層包含三芳基甲烷系色材及螢光色材的白色發光有機EL顯示器用彩色濾光片(例如參照專利文獻1)。
另外,作為有機EL顯示器的其他方式,提出有一種電致發光元件,其具有有機電致發光材料部以及吸收該電致發光材料的發光而發出可見光的螢光的螢光材料部(例如參照專利文獻2);或一種有機EL元件,其具有發光部及波長轉換部,且該有機EL元件的特徵在於,所述波長轉換部是使用含有如下聚合物及量子點的硬化性樹脂組成物而形成者,所述聚合物在同一或不同的聚合物分子中具有包含酸性基的結構單元、及其以外的包含碳數4~20的有機基的結構單元(例如參照專利文獻3)。
另一方面,作為具有色轉換功能的材料,提出有吡咯亞甲基衍生物,且提出有一種色轉換膜,其具有包含色轉換組成物的硬化物的層,所述色轉換組成物包含吡咯亞甲基衍生物及黏合劑樹脂,且將入射光轉換為波長較該入射光更長的光(例如參照專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2014-153592號公報
專利文獻2:日本專利特開平3-152897號公報
專利文獻3:國際公開第2016/098570號
專利文獻4:國際公開第2016/190283號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中,將所述著色層形成為藍色著色層的彩色濾光片雖顯現出可維持色濃度且抑制亮度下降,但紅色著色層的色純度或亮度尚不充分。另外,專利文獻2~專利文獻3所記載的方式雖可有效率地利用發光能量,但難以達成近年所要求的顯示器的高色純度標準,而要求色純度的進一步的提升。專利文獻4中,關於形成經圖案化的色轉換層並無任何揭示,關於作為現有的有機EL顯示器的課題的色純度與亮度的提升亦未加以研究。
本發明的第一目的在於提供一種利用有機EL元件等的白色發光而可兼具高色純度與高亮度的紅色積層基板。另外,本發明的第二目的在於提供一種使用所述紅色積層基板而可兼具高色純度與高亮度的彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板。
[解決課題之手段]
為解決所述課題來達成目的,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於基板上包括紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構。
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述吡咯亞甲基衍生物為由下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]

(於通式(1)中,X為C-R7 或N。R1 ~R9 分別可相同亦可不同,且選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基、以及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中)
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述通式(1)中的X為C-R7 ,R7 為由下述通式(2)所表示的基。
[化2]

(於通式(2)中,r選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基所組成的群組中。k為1~3的整數。於k為2以上的情況下,r分別可相同亦可不同)
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述通式(1)中的R1 、R3 、R4 及R6 分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的苯基。
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述色轉換層藉由吸收綠色區域的光而呈現於580 nm以上且780 nm以下的紅色區域觀測到峰值波長的發光。
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述色轉換層含有下述發光材料(a)及發光材料(b),且所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的至少一者為所述吡咯亞甲基衍生物。
發光材料(a):藉由使用激發光而呈現於500 nm以上且580 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料
發光材料(b):藉由被激發光或來自所述發光材料(a)的發光的至少一者激發而呈現於580 nm以上且750 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述紅色著色層含有紅色色材及黃色色材,所述黃色色材為C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185及C.I.顏料黃231中的至少一者。
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,於將所述紅色著色層的膜厚設為T1、將所述色轉換層的膜厚設為T2的情況下,T1+T2為2 μm以上且8 μm以下,且T1/T2為0.5以上且3以下。
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,於將所述紅色著色層的線寬設為W1、將所述色轉換層的線寬設為W2的情況下,W1為40 μm以上且400 μm以下,且W1-W2為1 μm以上且30 μm以下。
另外,本發明的紅色積層基板的特徵在於,於所述發明中,所述色轉換層含有包含所述吡咯亞甲基衍生物、黏合劑樹脂、反應性單體及光聚合起始劑的樹脂組成物的光硬化物。
另外,本發明的彩色濾光片基板的特徵在於包括如所述發明的任一項所記載的紅色積層基板,且所述紅色積層基板上更包括綠色的著色層及藍色的著色層。
另外,本發明的圖像顯示裝置的特徵在於包括:如所述發明所記載的彩色濾光片基板、以及發出白色光的有機電致發光元件。
另外,本發明的圖像顯示裝置的特徵在於包括:如所述發明所記載的彩色濾光片基板、以及發出藍色光或藍綠色光且能夠部分驅動的多個光源。
另外,本發明的圖像顯示裝置的特徵在於,於所述發明中,更包括將彼此不同的多個熱塑性樹脂交替積層11層以上而成的積層膜。
另外,本發明的顯示器用基板於基板上至少包括紅色著色層與包括吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構、綠色著色層、藍色著色層及發出白色光的有機電致發光元件,所述顯示器用基板的特徵在於,所述積層結構自所述基板側起依序具有所述紅色著色層及所述色轉換層。
[發明的效果]
根據本發明的紅色積層基板而發揮出以下效果:於使用白色光源等波長區域廣的光源的情況下,藉由將紅色以外的光的一部分轉換為紅色,而可獲得亮度非常高且色純度優異的紅色光。另外,藉由使用本發明的紅色積層基板,而發揮出可實現能夠兼具高色純度與高亮度的彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板的效果。
以下,對本發明的紅色積層基板、彩色濾光片基板、圖像顯示裝置以及顯示器用基板的適宜的實施形態進行具體說明,但本發明並不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更來實施。而且,在各圖式中,對同一構成部分標註同一符號。
<紅色積層基板>
對本發明的實施形態的紅色積層基板進行詳細說明。本發明的實施形態的紅色積層基板於基板上包括紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構。本發明中,所謂紅色積層基板,只要為至少基板上的一部分包括紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構的基板即可,不一定是整體可見紅色的基板。
另外,本發明中,所謂紅色著色層,是指具有與將400 nm以上且500 nm以下的藍色區域及500 nm以上且580 nm以下的綠色區域合併的區域的平均透射率相比,580 nm以上且780 nm以下的紅色區域的平均透射率大的著色的層。紅色著色層可遍及基板的整體而形成,亦可僅形成於基板的一部分。另外,包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層為至少於基板上的一部分形成與紅色著色層的積層結構的層。與所述紅色著色層同樣地,此種色轉換層可遍及基板的整體而形成,亦可僅形成於基板的一部分。
例如,如下文所述,本發明的實施形態的紅色積層基板可用作除所述積層結構以外,亦包括綠色的著色層及藍色的著色層的彩色濾光片基板。於使用白色光等波長區域廣的光的光源來獲得紅色光的情況下,此種紅色積層基板可藉由所述色轉換層而將紅色以外的光的至少一部分轉換為紅色來提高光源的能量的利用效率,且可藉由所述紅色著色層而提高波長選擇性。結果,可獲得亮度非常高、且色純度優異的紅色光。
圖1A為表示本發明的實施形態的紅色積層基板的第一例的示意剖面圖。如圖1A所示,該第一例的紅色積層基板100A包括基板1、色轉換層2、及紅色著色層3。色轉換層2是包含吡咯亞甲基衍生物的層,於基板1上形成與紅色著色層3的積層結構。該第一例的積層結構中,色轉換層2與紅色著色層3依該順序積層於基板1上。
圖1B為表示本發明的實施形態的紅色積層基板的第二例的示意剖面圖。如圖1B所示,該第二例的紅色積層基板100B包括基板1、色轉換層2及紅色著色層3,具體而言,於基板1上包括紅色著色層3與色轉換層2的積層結構。該第二例的積層結構中,紅色著色層3與色轉換層2依該順序積層於基板1上。即,紅色積層基板100B具有基板1上的紅色著色層3與該紅色著色層3上的色轉換層2的積層結構,且是以可在與紅色著色層3相比靠近光源(未圖示)之側設置色轉換層2的方式構成。紅色積層基板100B藉由在靠近光源之側設置色轉換層2,而可進一步提高該光源的能量的利用效率。另外,紅色積層基板100B中,在視覺辨認側設置基板1,藉此該基板1可發揮保護層的作用。因此,作為本發明的紅色積層基板,與圖1A所示的第一例的紅色積層基板100A的構成相比,圖1B所示的第二例的紅色積層基板11A的構成較佳。
基板(例如圖1A、圖1B所示的基板1)較佳為透明基板。本發明中,所謂透明,是指波長400 nm、550 nm、633 nm、800 nm下的光線透射率均為90%以上。作為透明基板,例如可列舉玻璃板、樹脂板、樹脂膜等。作為玻璃板的材質,較佳為無鹼玻璃。作為樹脂板、樹脂膜的材質,較佳為聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、透明聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂等。玻璃板及樹脂板的厚度較佳為1 μm以下,更佳為0.6 μm以下。樹脂膜的厚度較佳為100 μm以下。
本發明的色轉換層(例如圖1A、圖1B所示的色轉換層2)包含吡咯亞甲基衍生物。吡咯亞甲基衍生物具有將紅色以外的光轉換為紅色的色轉換功能,且螢光量子產率及耐久性優異。此種包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層兼具吡咯亞甲基衍生物所具有的色轉換功能與優異的螢光量子產率及耐久性。
另外,本發明的色轉換層較佳為含有下述發光材料(a)及發光材料(b),且該些發光材料(a)及發光材料(b)中的至少一者中包含吡咯亞甲基衍生物。發光材料(a)是藉由使用激發光而呈現於500 nm以上且580 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料。發光材料(b)是藉由經激發光或來自發光材料(a)的發光的至少一者激發而呈現於580 nm以上且750 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料。
作為本發明的色轉換層,較佳為含有包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層形成用組成物的硬化物的層,更佳為含有包含吡咯亞甲基衍生物、黏合劑樹脂、反應性單體及光聚合起始劑的色轉換層形成用組成物(樹脂組成物)的光硬化物的層。色轉換層形成用組成物亦可更包含有機溶劑、密接改良劑、界面活性劑、分散劑、聚合抑制劑、吡咯亞甲基衍生物以外的發光材料等。
另外,色轉換層形成用組成物較佳為包含以上所述的發光材料(b),且較佳為包含吡咯亞甲基衍生物作為該發光材料(b)。除該發光材料(b)以外,色轉換層形成用組成物亦可更包含以上所述的發光材料(a)。另外,所述發光材料(a)可僅單獨使用一種,亦可併用多種。同樣地,所述發光材料(b)可僅單獨使用一種,亦可併用多種。
本發明中,吡咯亞甲基衍生物較佳為由下述通式(1)所表示的化合物。
[化3]
於通式(1)中,X為C-R7 或N。R1 ~R9 分別可相同亦可不同,且選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基、以及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中。
於所述所有基中,氫亦可為氘。該情況於以下所說明的化合物或其部分結構中亦相同。另外,於以下說明中,例如所謂碳數6~40的經取代或未經取代的芳基,是指亦包括在芳基中進行了取代的取代基所含的碳數而所有碳數為6~40的芳基。對碳數進行了規定的其他取代基亦與此相同。
另外,於所述所有基中,作為經取代的情況下的取代基,較佳為烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基,進而較佳為於各取代基的說明中視為較佳的具體取代基。另外,該些取代基可進一步由所述取代基取代。
「經取代或未經取代的」這一情況下的「未經取代」是指氫原子或氘原子進行了取代。於以下所說明的化合物或其部分結構中,關於「經取代或未經取代的」的情況,亦與所述相同。
於所述所有基中,所謂烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。經取代的情況下的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉:烷基、鹵素、芳基、雜芳基等,關於該方面,於以下的記載中亦相通。另外,烷基的碳數並無特別限定,就獲取的容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下的範圍,更佳為1以上且8以下的範圍。
所謂環烷基,例如表示環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烷基部分的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂雜環基,例如表示吡喃環、哌啶環、環狀醯胺等在環內具有碳以外的原子的脂肪族環,其可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂環烯基,例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等含有雙鍵的不飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。
所謂炔基,例如表示乙炔基等含有三鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等經由醚鍵而鍵結有脂肪族烴基的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂烷硫基,是指烷氧基的醚鍵的氧原子被取代為硫原子者。烷硫基的烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷硫基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂芳基醚基,例如表示苯氧基等鍵結有介隔了醚鍵的芳香族烴基的官能基,芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基硫醚基,是指芳基醚基的醚鍵的氧原子被取代為硫原子者。芳基硫醚基中的芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基硫醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基,例如表示苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、䓛基、芘基、丙[二]烯合芴基(fluoranthenyl group)、三亞苯基(triphenylenyl group)、苯并丙[二]烯合芴基、二苯并蒽基、苝基、螺旋烴基(helicenyl group)等芳香族烴基。其中,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、丙[二]烯合芴基、三亞苯基。芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下,更佳為6以上且30以下的範圍。
於R1 ~R9 為經取代或未經取代的芳基的情況下,作為芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基。進而佳為苯基、聯苯基、三聯苯基,尤佳為苯基。
於各取代基由芳基進一步取代的情況下,作為芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基。尤佳為苯基。
所謂雜芳基,例如表示吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹噁啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基(carbolinyl group)、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氫茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、啡啉基等在一個或多個環內具有碳以外的原子的環狀芳香族基。其中,所謂萘啶基,表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基的任一者。雜芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且40以下,更佳為2以上且30以下的範圍。
於R1 ~R9 為經取代或未經取代的雜芳基的情況下,作為雜芳基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、啡啉基,更佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。尤佳為吡啶基。
於各取代基由雜芳基進一步取代的情況下,作為雜芳基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、啡啉基,更佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。尤佳為吡啶基。
所謂鹵素,表示選自氟、氯、溴及碘中的原子。另外,羰基、羧基、酯基、胺甲醯基可具有取代基,亦可不具有取代基。此處,作為取代基,例如可列舉烷基、環烷基、芳基、雜芳基等,該些取代基可進一步經取代。
所謂胺基,是指經取代或未經取代的胺基。作為進行取代的情況下的取代基,例如可列舉:芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基等。作為芳基、雜芳基,較佳為苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。該些取代基可進一步經取代。碳數並無特別限定,較佳為2以上且50以下,更佳為6以上且40以下,尤佳為6以上且30以下的範圍。
所謂矽烷基,例如表示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基等烷基矽烷基,或苯基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基、三萘基矽烷基等芳基矽烷基。矽上的取代基可進一步經取代。矽烷基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且30以下的範圍。
所謂矽氧烷基,例如表示三甲基矽氧烷基等介隔有醚鍵的矽化合物基。矽上的取代基可進一步經取代。另外,所謂氧硼基,為經取代或未經取代的氧硼基。作為氧硼基的進行取代的情況下的取代基,例如可列舉芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基、芳基醚基、烷氧基、羥基等。其中,較佳為芳基、芳基醚基。另外,所謂磺基,為經取代或未經取代的磺基。作為磺基的進行取代的情況下的取代基,例如可列舉芳基、雜芳基、直鏈烷基、分支烷基、芳基醚基、烷氧基等。其中,較佳為直鏈烷基、芳基。另外,所謂氧化膦基,是指由-P(=O)R10 R11 所表示的基。R10 、R11 選自與R1 ~R9 相同的群組中。
所謂與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環,是指任意兩個鄰接的取代基(例如通式(1)的R1 與R2 )相互鍵結而形成共軛或非共軛的環狀骨架。作為此種縮合環及脂肪族環的構成元素,除碳以外,亦可包含選自氮、氧、硫、磷及矽中的元素。另外,該些縮合環及脂肪族環可進而與其他環縮合。
由通式(1)所表示的化合物顯示出高發光量子產率、且發光光譜的半寬度小,因此可達成有效率的色轉換與高色純度兩者。進而,由通式(1)所表示的化合物可藉由將合適的取代基導入至合適的位置來調整發光效率、色純度、熱穩定性、光穩定性及分散性等各種特性或物性。例如,與R1 、R3 、R4 及R6 均為氫的情況相比,R1 、R3 、R4 及R6 中的至少一者為經取代或未經取代的烷基或者經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基的情況顯示出更良好的熱穩定性及光穩定性。於通式(1)中,該些R1 、R3 、R4 及R6 分別可相同亦可不同。
於R1 、R3 、R4 及R6 中的至少一者為經取代或未經取代的烷基的情況下,作為該烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基。進而,作為該烷基,就熱穩定性優異的觀點而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基。另外,就防止濃度消光、提高發光量子產率的觀點而言,作為該烷基,更佳為立體地體積大的第三丁基。另外,就合成的容易度、原料獲取的容易度的觀點而言,作為該烷基,亦可較佳地使用甲基。
於R1 、R3 、R4 及R6 中的至少一者為經取代或未經取代的芳基的情況下,作為該芳基,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基,更佳為苯基、聯苯基。作為該芳基,尤佳為苯基。
於R1 、R3 、R4 及R6 中的至少一者為經取代或未經取代的雜芳基的情況下,作為該雜芳基,較佳為吡啶基、喹啉基、噻吩基,進而佳為吡啶基、喹啉基。作為該雜芳基,尤佳為吡啶基。
於R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的烷基的情況下,由通式(1)所表示的化合物於黏合劑樹脂或溶媒中的溶解性變良好,因此較佳。該情況下,作為烷基,就合成的容易度、原料獲取的容易度的觀點而言,較佳為甲基。
於R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的雜芳基的情況下,顯示出更良好的熱穩定性及光穩定性,因此較佳。該情況下,更佳為R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的芳基。
雖亦存在使多個性質提高的取代基,但於所有性質中均顯示出充分的性能的取代基有限。尤其難以兼具高發光效率與高色純度。因此,可藉由對由通式(1)所表示的化合物導入多種取代基而獲得於發光特性或色純度等方面取得了平衡的化合物。
尤其於R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的芳基的情況下,例如較佳為如R1 ≠R4 、R3 ≠R6 、R1 ≠R3 或R4 ≠R6 等般導入多種取代基。此處,「≠」表示為不同結構的基。例如,R1 ≠R4 表示R1 與R4 為不同結構的基。藉由如上所述般導入多種取代基,可同時導入對色純度產生影響的芳基與對發光效率產生影響的芳基,因此可進行細微的調節。
其中,就平衡性良好地提高發光效率與色純度的觀點而言,較佳為R1 ≠R3 或R4 ≠R6 。該情況下,相對於由通式(1)所表示的化合物,可於兩側的吡咯環中分別導入一個以上的對色純度產生影響的芳基,且於除此以外的位置中導入對發光效率產生影響的芳基,因此,可最大限度地提高所述兩者的性質。另外,於R1 ≠R3 或R4 ≠R6 的情況下,就使耐熱性與色純度兩者均提高的觀點而言,更佳為R1 =R4 及R3 =R6
作為主要對色純度產生影響的芳基,較佳為經供電子性基取代的芳基。所謂供電子性基,於有機電子論中,是指藉由誘導效應或共振效應,對經取代的原子團提供電子的原子團。作為供電子性基,可列舉作為哈米特法則(hammett equation)的取代基常數(σp(對位))而取負值者。哈米特法則的取代基常數(σp(對位))可引用自化學便覽基礎篇修訂5版(II-380頁)。
作為供電子性基的具體例,例如可列舉:烷基(甲基的σp:-0.17)或烷氧基(甲氧基的σp:-0.27)、胺基(-NH2 的σp:-0.66)等。尤其較佳為碳數1~8的烷基或碳數1~8的烷氧基,更佳為甲基、乙基、第三丁基、甲氧基。就分散性的觀點而言,尤佳為第三丁基、甲氧基,於將該些設為所述供電子性基的情況下,於由通式(1)所表示的化合物中,可防止由分子彼此的凝聚所引起的消光。取代基的取代位置並無特別限定,但為了提高由通式(1)所表示的化合物的光穩定性,需要抑制鍵的扭曲,因此較佳為相對於與吡咯亞甲基骨架的鍵結位置而鍵結於間位或對位。另一方面,作為主要對發光效率產生影響的芳基,較佳為具有第三丁基、金剛烷基、甲氧基等大體積取代基的芳基。
於R1 、R3 、R4 及R6 分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的芳基的情況下,較佳為R1 、R3 、R4 及R6 分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的苯基。此時,更佳為R1 、R3 、R4 及R6 分別選自以下的Ar-1~Ar-6中。該情況下,作為R1 、R3 、R4 及R6 的較佳組合,可列舉如表1-1~表1-11中所示般的組合,但並不限定於該些。
[化4]
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
[表1-6]
[表1-7]
[表1-8]
[表1-9]
[表1-10]
[表1-11]
另外,於通式(1)中,R2 及R5 較佳為氫、烷基、羰基、酯基、芳基的任一者。其中,作為R2 及R5 ,就由通式(1)所表示的化合物的熱穩定性的觀點而言,較佳為氫或烷基,就容易於發光光譜中獲得窄的半寬度的觀點而言,更佳為氫。
另外,於通式(1)中,R8 及R9 較佳為烷基、芳基、雜芳基、氟、含氟烷基、含氟雜芳基或含氟芳基。尤其,就相對於激發光穩定且可獲得更高的螢光量子產率而言,R8 及R9 更佳為氟或含氟芳基。進而,就合成的容易度的觀點而言,R8 及R9 進而佳為氟。
此處,所謂含氟芳基,是指包含氟的芳基。作為含氟芳基,例如可列舉:氟苯基、三氟甲基苯基及五氟苯基等。所謂含氟雜芳基,是指包含氟的雜芳基。作為含氟雜芳基,例如可列舉:氟吡啶基、三氟甲基吡啶基及三氟吡啶基等。所謂含氟烷基,是指包含氟的烷基。作為含氟烷基,例如可列舉三氟甲基或五氟乙基等。
另外,於通式(1)中,就光穩定性的觀點而言,X較佳為C-R7 。於X為C-R7 的情況下,由通式(1)所表示的化合物的耐久性有容易受到取代基R7 的影響的傾向。具體而言,於R7 為氫的情況下,該部位的反應性高,因此有該部位與空氣中的水分或氧容易發生反應的傾向。另外,於R7 為例如烷基般的分子鏈的運動的自由度大的取代基的情況下,有於色轉換層內部化合物彼此容易經時地凝聚的傾向。因此,R7 較佳為剛直、且運動的自由度小而不易引起凝聚的基。具體而言,R7 較佳為經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的雜芳基的任一者。
就提供更高的螢光量子產率、更難以發生熱分解的觀點及光穩定性的觀點而言,較佳為X為C-R7 且R7 為經取代或未經取代的芳基。作為該芳基,就不損及發光波長的觀點而言,較佳為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基。
進而,為了提高由通式(1)所表示的化合物的光穩定性,較佳為適度地抑制R7 與吡咯亞甲基骨架的碳-碳鍵的扭曲。就此種觀點而言,作為R7 ,較佳為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基、經取代或未經取代的萘基,更佳為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基。作為R7 ,尤佳為經取代或未經取代的苯基。
另外,R7 較佳為體積適度大的取代基。藉由R7 具有某種程度的大體積,可防止分子的凝聚。結果,由通式(1)所表示的化合物的發光效率或耐久性進一步提高。
作為此種大體積取代基的R7 的進而較佳例,可列舉由下述通式(2)所表示的結構的基。即,於通式(1)中,於X為C-R7 的情況下,R7 較佳為由下述通式(2)所表示的基。
[化5]
於通式(2)中,r選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基所組成的群組中。k為1~3的整數。於k為2以上的情況下,r分別可相同亦可不同。
就可提供更高的發光量子產率這一觀點而言,r較佳為經取代或未經取代的芳基。該芳基中,尤其可列舉苯基、萘基作為較佳例。於r為芳基的情況下,通式(2)的k較佳為1或2,其中,就進一步防止分子的凝聚的觀點而言,更佳為2。進而,於k為2以上的情況下,多個r中的至少一個較佳為經烷基取代。作為該情況下的烷基,就熱穩定性的觀點而言,可列舉甲基、乙基及第三丁基作為尤佳例。
另外,就控制由通式(1)所表示的化合物的螢光波長或吸收波長、或者提高與溶媒的相容性的觀點而言,r較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基或鹵素,更佳為甲基、乙基、第三丁基、甲氧基。就分散性的觀點而言,作為該r,尤佳為第三丁基、甲氧基。對於防止由分子彼此的凝聚所引起的消光而言,更有效的是r為第三丁基或甲氧基。
另外,作為由通式(1)所表示的化合物的另一態樣,較佳為R1 ~R7 中的至少一者為拉電子基。尤其較佳為以下所示的第一態樣~第三態樣。作為第一較佳態樣,可列舉R1 ~R6 中的至少一者為拉電子基。作為第二較佳態樣,可列舉R7 為拉電子基。作為第三較佳態樣,可列舉R1 ~R6 中的至少一者為拉電子基,且R7 為拉電子基。藉由如上所述般於由通式(1)所表示的化合物的吡咯亞甲基骨架中導入拉電子基,可大幅降低吡咯亞甲基骨架的電子密度。藉此,由通式(1)所表示的化合物相對於氧的穩定性進一步提高,結果,可進一步提高由通式(1)所表示的化合物的耐久性。
所謂拉電子基,亦稱為吸電子性基,於有機電子論中,是指藉由誘導效應或共振效應而自經取代的原子團吸引電子的原子團。作為拉電子基,可列舉作為哈米特法則的取代基常數(σp(對位))而取正值者。哈米特法則的取代基常數(σp(對位))可引用自化學便覽基礎編修訂5版(II-380頁)。再者,雖苯基亦具有如上所述般的取正值的例子,但於本發明中,苯基不包含於拉電子基中。
作為拉電子基的例子,例如可列舉:-F(σp:+0.06)、-Cl(σp:+0.23)、-Br(σp:+0.23)、-I(σp:+0.18)、-CO2 R12 (σp:R12 為乙基時為+0.45)、-CONH2 (σp:+0.38)、-COR12 (σp:R12 為甲基時為+0.49)、-CF3 (σp:+0.50)、-SO2 R12 (σp:R12 為甲基時為+0.69)、-NO2 (σp:+0.81)等。R12 表示氫原子、經取代或未經取代的成環碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的成環原子數5~30的雜環基、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的碳數1~30的環烷基。作為所述各基的具體例,可列舉與所述相同的例子。
作為較佳的拉電子基,可列舉:氟、含氟芳基、含氟雜芳基、含氟烷基、經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的酯基、經取代或未經取代的醯胺基、經取代或未經取代的磺醯基或氰基。其原因在於,該些基難以發生化學性分解。
作為更佳的拉電子基,可列舉:含氟烷基、經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的酯基或氰基。其原因在於,該些基會帶來防止濃度消光、提高發光量子產率的效果。尤佳的拉電子基為經取代或未經取代的酯基。
其中,較佳為R2 及R5 中的至少一者分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的酯基。其原因在於,該情況下,可提升耐久性而不會降低色純度。尤其,就耐久性提升的觀點而言,更佳為R2 及R5 均分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的酯基。
作為由通式(1)所表示的化合物的較佳例之一,可列舉如下情況:R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的烷基,進而X為C-R7 且R7 為由通式(2)所表示的基。於該情況下,R7 尤佳為包含作為經取代或未經取代的苯基的r的由通式(2)所表示的基。
另外,作為由通式(1)所表示的化合物的較佳的又一例,可列舉如下情況:R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,且選自所述的Ar-1~Ar-6中,進而X為C-R7 且R7 為由通式(2)所表示的基。於該情況下,R7 更佳為包含作為第三丁基、甲氧基的r的由通式(2)所表示的基,尤佳為包含作為甲氧基的r的由通式(2)所表示的基。
另外,作為由通式(1)所表示的化合物的較佳的又一例,可列舉如下情況:R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,為經取代或未經取代的烷基,且R2 及R5 分別可相同亦可不同,為經取代或未經取代的酯基,進而X為C-R7 且R7 為由通式(2)所表示的基。於該情況下,R7 尤佳為包含作為經取代或未經取代的苯基的r的由通式(2)所表示的基。
另外,作為由通式(1)所表示的化合物的較佳的又一例,可列舉如下情況:R1 、R3 、R4 及R6 均分別可相同亦可不同,選自所述Ar-1~Ar-6中,且R2 及R5 分別可相同亦可不同,為經取代或未經取代的酯基,進而X為C-R7 且R7 為由通式(2)所表示的基。於該情況下,R7 更佳為包含作為第三丁基、甲氧基的r的由通式(2)所表示的基,尤佳為包含作為甲氧基的r的由通式(2)所表示的基。
作為由通式(1)所表示的化合物,例如可列舉具有以下所示的結構的化合物。
[化6]
[化7]
由通式(1)所表示的化合物例如可利用日本專利特表平8-509471號公報或日本專利特開2000-208262號公報中所記載的方法來合成。即,藉由使吡咯亞甲基化合物與金屬鹽於鹼共存下反應,可獲得作為目標的吡咯亞甲基系金屬錯合物。
另外,關於吡咯亞甲基-氟化硼錯合物的合成,可參考「有機化學期刊(J. Org. Chem.)」(vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999))、「應用化學英文國際版(Angew. Chem., Int. Ed. Engl.)」(vol.36, pp.1333-1335(1997))等中所記載的方法來合成由通式(1)所表示的化合物。例如可列舉如下方法:對由下述通式(3)所表示的化合物及由通式(4)所表示的化合物於氧氯化磷存在下、於1,2-二氯乙烷中進行加熱後,與由下述通式(5)所表示的化合物於三乙基胺存在下、於1,2-二氯乙烷中進行反應,藉此獲得由通式(1)所表示的化合物。其中,本發明並不限定於此。此處,R1 ~R9 與所述說明相同。J表示鹵素。
[化8]
進而,於導入芳基或雜芳基時,可列舉利用鹵化衍生物與硼酸或硼酸酯化衍生物的偶合反應而生成碳-碳鍵的方法,但本發明並不限定於此。同樣地,於導入胺基或咔唑基時,亦可列舉例如利用鈀等金屬觸媒下的鹵化衍生物與胺或咔唑衍生物的偶合反應而生成碳-氮鍵的方法,但本發明並不限定於此。
另外,本發明中,如上所述,發光材料(a)是藉由使用激發光而呈現於500 nm以上且580 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料。作為該發光材料(a),可列舉香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;吲哚菁綠(indocyanine green)等花青衍生物;螢光素(fluorescein)、螢光素異硫代氰酸酯、羧基螢光素二乙酸酯等螢光素衍生物;酞青綠等酞青衍生物;二異丁基-4,10-二氰基苝-3,9-二羧酸酯等苝衍生物;以及吡咯亞甲基衍生物、二苯乙烯衍生物、噁嗪衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、吡嗪衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、唑衍生物、蒽等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物、有機金屬錯合物化合物等作為適宜者。但是,發光材料(a)並不特別限定於該些化合物。
該些化合物中,吡咯亞甲基衍生物提供高發光量子產率,且耐久性良好,故為特別適宜的化合物。作為吡咯亞甲基衍生物,例如以上所述的由通式(1)所表示的化合物因顯示出色純度高的發光而較佳。
另外,本發明中,如上所述,發光材料(b)是藉由經激發光或來自發光材料(a)的發光的至少一者激發而呈現於580 nm以上且750 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料。作為該發光材料(b),如上所述較佳為包含吡咯亞甲基衍生物者。吡咯亞甲基衍生物提供高發光量子產率,且耐久性良好,故為特別適宜的化合物。
色轉換層形成用組成物中的吡咯亞甲基衍生物的含量可根據化合物的莫耳吸光係數、發光量子產率及激發波長中的吸收強度、以及所製作的色轉換層的膜厚或透射率而適當設定。例如,於色轉換層形成用組成物的固體成分(將溶劑除外的其他成分)的100重量%中,該吡咯亞甲基衍生物的含量較佳為0.1重量%~10重量%。藉由將吡咯亞甲基衍生物的含量設為該固體成分中的0.1重量%以上,可進一步提升色轉換層的色純度及亮度。色轉換層形成用組成物中的吡咯亞甲基衍生物的含量更佳為0.3重量%以上。另一方面,藉由將色轉換層形成用組成物中的吡咯亞甲基衍生物的含量設為該固體成分中的10重量%以下,可提升吡咯亞甲基衍生物對樹脂的溶解性,進一步提升色轉換層的色轉換效果。色轉換層形成用組成物中的吡咯亞甲基衍生物的含量更佳為1.5重量%以下。
另外,於色轉換組成物中含有所述發光材料(a)與發光材料(b)兩者的情況下,發光材料(a)呈現出的綠色的發光的一部分由發光材料(b)轉換成紅色的發光。就該情況而言,發光材料(a)的含有莫耳量na 與發光材料(b)的含有莫耳量nb 的比率較佳為na :nb =100:1~1:100,更佳為20:1~1:20,進而佳為5:1~1:5,尤佳為2:1~1:2。其中,該些含有莫耳量na 及含有莫耳量nb 為色轉換層所含的樹脂中的物質量。
另外,色轉換層形成用組成物中所含的黏合劑樹脂發揮保持該色轉換層形成用組成物的形態或各成分的作用。作為黏合劑樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、聚乙烯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、高分子分散劑等。黏合劑樹脂亦可為包含該些中的兩種以上者。該些中,就穩定性的方面而言,較佳為丙烯酸樹脂。
作為丙烯酸樹脂,例如可列舉不飽和羧酸的聚合物、或不飽和羧酸與其他乙烯性不飽和化合物的共聚物等。該些中,較佳為不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物等。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸乙烯酯等。作為不飽和羧酸,亦可使用該些中的兩種以上。
作為乙烯性不飽和化合物,例如可列舉:不飽和羧酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸胺基烷基酯、不飽和羧酸縮水甘油酯、羧酸乙烯基酯、氰化乙烯基化合物、脂肪族共軛二烯、巨分子單體等。作為不飽和羧酸烷基酯,例如可列舉:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等。作為芳香族乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作為不飽和羧酸胺基烷基酯,例如可列舉丙烯酸胺基乙酯等。作為不飽和羧酸縮水甘油酯,例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為羧酸乙烯基酯,例如可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作為氰化乙烯基化合物,例如可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。作為脂肪族共軛二烯,例如可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯等。作為巨分子單體,例如可列舉:於末端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚矽酮等。
另外,丙烯酸樹脂較佳為於側鏈具有乙烯性不飽和基。藉此,可提升色轉換層形成用組成物具有感光性的情況下的感度。作為乙烯性不飽和基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。作為將乙烯性不飽和基導入丙烯酸樹脂的側鏈的方法,於丙烯酸樹脂具有羧基或羥基等的情況下,可列舉使具有環氧基的乙烯性不飽和化合物、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯等與該些進行加成反應的方法;利用異氰酸酯來加成具有乙烯性不飽和基的化合物的方法等。
作為於側鏈具有乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂,例如可列舉:大賽璐奧奈科斯(Daicel-Allnex)公司製造的「沙克馬(Cyclomer)」(註冊商標)P(ACA)Z250(二丙二醇單甲醚45重量%溶液、酸價110 mgKOH/g、重量平均分子量20,000)等。
另外,作為色轉換層形成用組成物中所含的反應性單體,例如可列舉:雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、改質雙酚A環氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三甲酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香改質環氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改質(甲基)丙烯酸酯等寡聚物;三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯基縮甲醛(triacryl formal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二環戊二烯基二丙烯酸酯、該些的烷基改質物、烷基醚改質物或烷基酯改質物等。反應性單體亦可為包含該些中的兩種以上者。
另外,作為色轉換層形成用組成物中所含的光聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、蒽醌系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并噁唑系化合物、肟酯化合物、三嗪系化合物、磷系化合物、鈦酸酯等無機系光聚合起始劑等。光聚合起始劑亦可為包含該些中的兩種以上者。為了容易地將光聚合起始劑的含量調整為後述的較佳範圍,較佳為亦對h射線感光的硝基咔唑系肟酯化合物。
更具體而言,作為二苯甲酮系化合物,可列舉:二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮。作為苯乙酮系化合物,可列舉:2,2-二乙氧基苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香異丁醚、苯偶醯二甲基縮酮、α-羥基異丁基苯酮(α-hydroxy isobutyl phenone)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)369(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮)、「豔佳固(Irgacure)」379(2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮)等。作為蒽醌系化合物,可列舉:第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌等。作為咪唑系化合物,可列舉2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。作為苯并噻唑系化合物,可列舉2-巰基苯并噻唑。作為苯并噁唑系化合物,可列舉2-巰基苯并噁唑。作為三嗪系化合物,可列舉4-(對甲氧基苯基)-2,6-二-(三氯甲基)-均三嗪。作為肟酯化合物,可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)OXE01,巴斯夫(BASF)公司製造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(「豔佳固(Irgacure)」OXE03)、「豔佳固(Irgacure)」OXE04、「艾迪科亞庫茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-930、「艾迪科亞庫茲(ADEKA ARKLS)」NCI-831、「艾迪科亞庫茲(ADEKA ARKLS)」N-1919、常州強力電子新材料公司製造的PBG-345等。該些中,就高感度的觀點而言,較佳為肟酯化合物,就抑制阻氧時的亮度下降的觀點而言,更佳為硝基咔唑系肟酯化合物。作為硝基咔唑系肟酯化合物,較佳為NCI-831、PBG-345等。
本發明中,關於色轉換層形成用組成物中的光聚合起始劑的含量,就抑制顯影時的表面粗化的觀點而言,較佳為色轉換層形成用組成物的固體成分中的1重量%以上,就相容性的觀點而言,較佳為該固體成分中的10重量%以下。另外,本發明中的色轉換層形成用組成物亦可與光聚合起始劑一併而包含鏈轉移劑。
另外,作為色轉換層形成用組成物中所含的有機溶劑,例如可列舉:二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、草酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、環己基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、異戊基丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊基丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、環戊酮、環己酮、二甲苯、乙基苯、溶劑石腦油(solvent naphtha)等。該有機溶劑亦可為包含該些中的兩種以上者。就提升塗佈性的觀點而言,色轉換層形成用組成物中的有機溶劑的含量較佳為色轉換層形成用組成物中的40重量%以上,更佳為50重量%以上。另一方面,就提升乾燥特性的觀點而言,該有機溶劑的含量較佳為色轉換層形成用組成物中的95重量%以下,更佳為90重量%以下。
另外,藉由色轉換層形成用組成物包含密接改良劑,可提升色轉換層對基板的密接性。作為密接改良劑,例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。密接改良劑亦可為包含該些中的兩種以上者。
另外,藉由色轉換層形成用組成物包含界面活性劑,可提升塗佈性及塗膜表面的均勻性。作為界面活性劑,例如可列舉陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑、氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。作為陰離子界面活性劑,例如可列舉月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作為陽離子界面活性劑,例如可列舉硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等。作為兩性界面活性劑,例如可列舉月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等。作為非離子界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等。界面活性劑亦可為包含該些中的兩種以上者。就塗膜的面內均勻性的觀點而言,界面活性劑的含量較佳為色轉換層形成用組成物中的0.001重量%以上且10重量%以下。
另外,作為色轉換層形成用組成物中所含的分散劑,例如可列舉顏料的中間體或衍生物等低分子分散劑、高分子分散劑等。作為色轉換層形成用組成物中所含的顏料衍生物,例如可列舉有助於顏料的適度的濕潤或穩定化的顏料骨架的烷基胺改質物、羧酸衍生物、磺酸衍生物等。其中,較佳為對於微細顏料的穩定化具有顯著效果的顏料骨架的磺酸衍生物。
另外,作為色轉換層形成用組成物中所含的高分子分散劑,例如可列舉:聚酯、聚烷基胺、聚烯丙基胺、聚亞胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等聚合物或該些的共聚物等。高分子分散劑亦可為包含該些中的兩種以上者。該些高分子分散劑中,較佳為固體成分換算的胺價為5 mgKOH/g~200 mgKOH/g且酸價為1 mgKOH/g~100 mgKOH/g者。尤其,更佳為具有鹼性基的高分子分散劑,藉由含有該高分子分散劑,可提升顏料分散液及色轉換層形成用組成物的保存穩定性。作為具有鹼性基的市售品的高分子分散劑,例如可列舉:「索思帕(Solsperse)」(註冊商標)24000(阿維西亞(Avecia)公司製造);「EFKA」(註冊商標)4300、4330(埃夫卡(EFKA)公司製造、4340(埃夫卡(EFKA)公司製造);「阿吉斯帕(Ajisper)」(註冊商標)PB821、PB822(味之素精細化學公司製造);「BYK」(註冊商標)161~163、2000、2001、6919、21116(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)等。
另外,藉由色轉換層形成用組成物包含聚合抑制劑,可提升穩定性。聚合抑制劑通常顯示出禁止或停止由因熱、光、自由基起始劑等而產生的自由基所引起的聚合的作用,用於防止熱硬化性樹脂的凝膠化或停止聚合物製造時的聚合等。作為聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)對苯二酚、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚等。聚合抑制劑亦可為包含該些中的兩種以上者。
另外,作為色轉換層形成用組成物中所含的吡咯亞甲基衍生物以外的發光材料,例如可列舉有機發光材料、無機螢光體、螢光顏料、螢光染料、量子點等。該發光材料亦可為包含該些中的兩種以上者。該些中,就分散的均勻性、減少環境負荷的觀點而言,較佳為有機發光材料,就色轉換效率的觀點而言,更佳為顯示出發光量子效率高的發光特性者。此處,所謂本發明中的發光材料,是指當照射有某種光時,發出波長與該光不同的光的材料。有機發光材料為有機物的發光材料。
作為有機發光材料,例如可列舉:萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、聯三伸苯、苝、熒蒽(fluoranthene)、芴、茚等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物;呋喃、吡咯、噻吩、矽雜環戊二烯(silole)、9-矽芴、9,9'-螺雙矽芴、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、啡啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹噁啉、吡咯并吡啶等具有雜芳基環的化合物或其衍生物;硼烷(borane)衍生物;1,4-二苯乙烯基苯、4,4'-雙(2-(4-二苯基胺基苯基)乙烯基)聯苯、4,4'-雙(N-(二苯乙烯-4-基)-N-苯基胺基)二苯乙烯等二苯乙烯衍生物;芳香族乙炔衍生物;四苯基丁二烯衍生物;醛連氮(aldazine)衍生物;二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物;香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金屬錯合物;吲哚菁綠等花青系化合物;螢光素、曙紅(eosin)、若丹明(rhodamine)等氧雜蒽系化合物;硫雜蒽系化合物;聚伸苯系化合物;萘二甲醯亞胺衍生物;酞青衍生物及其金屬錯合物;卟啉衍生物及其金屬錯合物;尼羅紅(nile red)或尼羅藍(nile blue)等噁嗪系化合物;螺旋烴(helicene)系化合物;N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-聯苯-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物;銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)、錸(Re)等有機金屬錯合物化合物等。
另外,吡咯亞甲基衍生物吸收紅色以外的光並被激發而發出紅色光。就該情況而言,本發明的色轉換層較佳為吸收紅色以外的光並發出紅色光。再者,本發明中所謂的紅色的光,是指於580 nm以上且780 nm以下的波長區域所觀測到的光。以下,將該紅色的光的波長區域適當稱為紅色區域。本發明的色轉換層較佳為呈現於580 nm以上且780 nm以下的紅色區域觀測到峰值波長的發光。此處,發光的峰值波長例如可使用F-2500型分光螢光光度計(日立製作所公司製造)進行測定。
色轉換層所吸收的光的波長較佳為較該色轉換層發出的光的波長更短。色轉換層所吸收的光較佳為包含400 nm以上且580 nm以下的波長區域的光。通常,激發光的能量越大,越容易引起材料的分解。但是,400 nm以上且580 nm以下的波長區域的激發光為激發能量相對較小者。因此,藉由使用該波長區域的激發光來作為色轉換層所吸收的光,而可抑制色轉換層形成用組成物中的吡咯亞甲基衍生物的分解。本發明的色轉換層更佳為吸收500 nm以上且580 nm以下的波長區域的光(綠色的光)。以下,將該綠色的光的波長區域適當稱為綠色區域。藉由色轉換層吸收綠色區域的光,波長選擇性進一步提升,因而可進一步提高色純度。
本發明中,為了發揮充分的色轉換功能,色轉換層的膜厚較佳為0.5 μm以上。另一方面,就抑制圖像顯示裝置的畫素缺陷的觀點而言,色轉換層的膜厚較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下。
另外,色轉換層的線寬較佳為30 μm以上。此處,所謂色轉換層的線寬,是指基板上加工為所期望的圖案的色轉換層的寬度中最窄部分的寬度。由於條紋圖案越粗則越不易產生圖像顯示裝置的畫素缺陷,因此藉由將色轉換層的線寬設為30 μm以上,可抑制圖像顯示裝置的畫素缺陷。另外,就將色轉換層併入圖像顯示裝置等的情況下的精細度的觀點而言,色轉換層的線寬較佳為400 μm以下。
關於色轉換層中所含的成分,可藉由利用機械手(manipulator)來採取色轉換層的樣品,進行雷射拉曼(例如堀場喬賓伊馮(HORIBA Jobin Yvon)公司製造的拉曼諾(Ramanor)T-64000)分析、或傅立葉轉換紅外(Fourier transform-infrared,FT-IR)(例如分光科技(SPECTR-TECH)公司製造的FT-IR顯微鏡(FT-IR MICROSCOPE))分析,並與標本加以比較而進行鑒定。另外,可藉由視需要組合離心分離、過濾、凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)分取等採取法、核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)等而進行高精度鑒定。另外,於色轉換層包含金屬的情況下,可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分光分析、雷射解吸電離-質譜(Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry,LDI-MS)分析來檢測金屬。
作為本發明的紅色著色層(例如圖1A、圖1B所示的紅色著色層3),較佳為包含色材及黏合劑樹脂的紅色著色層形成用組成物的硬化物,更佳為包含色材、黏合劑樹脂、反應性單體及光聚合起始劑的紅色著色層形成用組成物的硬化物。另外,紅色著色層較佳為含有紅色色材及黃色色材作為色材。作為色材,可列舉顏料或染料等。作為顏料,可列舉有機顏料、無機顏料。色材可為含有該些中的兩種以上者。該些中,較佳為有機顏料、染料,該情況下,可提升紅色著色層的透光性。
作為紅色色材的有機顏料,例如可列舉C.I.顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254、255、256、257、258,260、261、264、266、267、268、269、273、274、291等。
作為黃色色材的有機顏料,可列舉C.I.顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168、180、185、231等。
作為其他顏色的色材,可列舉C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71等橙色顏料等。
作為染料,例如可列舉油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、酸性媒染染料等。所述染料可色澱化,亦可製成染料與含氮化合物的成鹽化合物。具體而言,例如可列舉:偶氮系染料、苯并醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、呫噸系染料、花青系染料、方酸內鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料、部花青系染料、二苯乙烯系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、螢烷系染料、螺吡喃系染料、酞青系染料、靛藍系染料、俘精酸酐(fulgide)系染料、鎳錯合物系染料、薁系染料等。
該些色材可溶解於紅色著色層形成用組成物中,亦可作為粒子而分散。該些色材中,就進一步提升亮度的觀點而言,更佳為紅色著色層含有紅色色材及黃色色材,且該黃色色材為C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185及C.I.顏料黃231中的至少一者。
本發明的紅色積層基板(例如圖1A、圖1B所示的紅色積層基板100A、紅色積層基板100B)藉由利用色轉換層來吸收紅色以外的光,而使紅色區域的光強度增大。因此,紅色積層基板藉由包含如上所述的色材,而可提升經色轉換層所轉換的顏色的波長選擇性,進一步提升色純度。
作為紅色著色層形成用組成物中的黏合劑樹脂,較佳為防止色材的凝聚,可將色材等均勻地分散於紅色著色層內者。具體而言,作為紅色著色層形成用組成物中的黏合劑樹脂,可列舉上文中作為色轉換層形成用組成物中的黏合劑樹脂而例示者。另外,作為紅色著色層形成用組成物中的反應性單體、光聚合起始劑,可列舉上文中作為色轉換層形成用組成物中的反應性單體、光聚合起始劑而分別例示者。
就進一步提高色純度的觀點而言,紅色著色層的膜厚較佳為1 μm以上。另一方面,就抑制顯示裝置的畫素缺陷的觀點而言,紅色著色層的膜厚較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下。
另外,紅色著色層的線寬較佳為40 μm以上,且較佳為400 μm以下。此處,所謂紅色著色層的線寬,是指基板上加工為所期望的圖案的紅色著色層的寬度中最窄部分的寬度。由於條紋圖案越粗則越不易產生圖像顯示裝置的畫素缺陷,因此藉由將紅色著色層的線寬設為40 μm以上,可抑制圖像顯示裝置的畫素缺陷。另一方面,藉由將紅色著色層的線寬設為400 μm以下,可進一步提升將紅色著色層併入圖像顯示裝置的情況下的精細度。
本發明中,於將紅色著色層的膜厚設為T1、將色轉換層的膜厚設為T2的情況下,T1+T2較佳為2 μm以上且8 μm以下。藉由將T1+T2設為2 μm以上,可進一步提升色轉換層的色純度。另一方面,藉由將T1+T2設為8 μm以下,可進一步提升紅色著色層及色轉換層的圖案加工性。
另外,T1/T2的比較佳為0.5以上且3以下。藉由將T1/T2設為0.5以上,可更有效果地發揮色轉換層的效果。另一方面,藉由將T1/T2設為3以下,可進一步提升紅色著色層及色轉換層的圖案加工性。另外,可抑制自斜向觀察時的與其他顏色的混色而進一步提升色轉換層的色純度。
紅色著色層及色轉換層的各層的膜厚可藉由使用觸針式膜厚測定裝置來測定階差的高度而算出。更具體而言,對紅色著色層或色轉換層的一部分,利用針等劃出劃痕,並將基板等下層剝去,自紅色著色層或色轉換層的上方垂直地使用觸針式膜厚計來觀察,藉此而可求出作為對象的膜厚。
另外,本發明中,於將紅色著色層的線寬設為W1、將色轉換層的線寬設為W2的情況下,較佳為W1為40 μm以上且400 μm以下,且W1-W2為1 μm以上且30 μm以下。藉由將W1-W2設為1 μm以上,可抑制色轉換層對自斜向觀察時穿過其他色的著色層的光所產生的影響,進一步提升色轉換層的色純度或明度。另一方面,藉由將W1-W2設為30 μm以下,可提高穿過色轉換層且穿過紅色著色層的光的比例,進一步提升色轉換層的亮度或色純度。紅色著色層及色轉換層的各層的線寬可使用光學顯微鏡,以倍率100倍來對紅色著色層或色轉換層的圖案進行放大觀察而測定。
<紅色積層基板的製造方法>
其次,對本發明的實施形態的紅色積層基板的製造方法進行說明。以下,作為紅色積層基板的製造方法的一例,對依序形成基板、紅色著色層、色轉換層的情況進行說明。
紅色積層基板的製造方法中,首先,將著色層形成用組成物塗佈於基板上。作為塗佈方法,例如可列舉:使用旋塗機、棒塗機、刮塗機、輥塗機、模塗機、噴墨印刷法、網版印刷法等而將著色層形成用組成物塗佈於基板的方法;將基板浸漬於著色層形成用組成物中的方法;將著色層形成用組成物噴霧至基板的方法等。較佳為於將著色層形成用組成物塗佈於基板上後,藉由風乾、加熱乾燥、真空乾燥等而形成著色層形成用組成物的塗膜。
其次,於著色層形成用組成物具有感光性的情況下,於著色層形成用組成物的塗膜上設置遮罩,並藉由紫外線等而選擇性地進行曝光。作為光源,例如可列舉超高壓水銀燈、化學燈、高壓水銀燈等。作為曝光機,可列舉近接式、鏡面投影、透鏡掃描等方式。該些中,就精度的觀點而言,較佳為透鏡掃描方式。
其後,視需要藉由鹼性顯影液來進行顯影,形成著色層形成用組成物的圖案。作為鹼性顯影液,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類;乙基胺、正丙基胺等一級胺類;二乙基胺、二正丙基胺等二級胺類;三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類;氫氧化四甲基銨等有機鹼類等的鹼性物質或其水溶液等。該顯影中,亦可使用該些中的兩種以上。
其後,對所獲得的圖案進行加熱處理,藉此而使著色層形成用組成物硬化,形成紅色著色層。加熱處理可於空氣中、氮環境中、真空中等進行。加熱溫度較佳為150℃~350℃,更佳為180℃~250℃。加熱時間較佳為0.5小時~5小時,可連續地進行加熱亦可階段地進行加熱。
其次,將色轉換層形成用組成物塗佈於形成有紅色著色層的基板上。作為塗佈方法,例如可列舉作為著色層形成用組成物的塗佈方法而例示的方法。較佳為於塗佈色轉換層形成用組成物後,藉由風乾、加熱乾燥、真空乾燥等而形成色轉換層形成用組成物的塗膜。
其次,於色轉換層形成用組成物具有感光性的情況下,於色轉換層形成用組成物的塗膜上設置遮罩,並藉由紫外線等而選擇性地進行曝光。作為光源、曝光機,可列舉作為著色層形成用組成物的光源、曝光機而例示者,就精度的觀點而言,較佳為透鏡掃描方式。此時,可對與紅色著色層完全相同的區域進行曝光,亦可僅對其一部分進行曝光,亦可對包含未形成有紅色著色層的區域的區域進行曝光。藉由將形成色轉換層時進行曝光的區域僅設為形成紅色著色層時進行了曝光的區域的一部分,可簡便地將紅色著色層的線寬W1與色轉換層的線寬W2設為以上所述的較佳範圍,因而該曝光方法較佳。
其後,視需要藉由鹼性顯影液來進行顯影,形成色轉換層形成用組成物的圖案。作為鹼性顯影液中使用的鹼性物質,可列舉作為著色層形成用組成物的塗膜的顯影液而例示者等。
其後,對所獲得的圖案進行加熱處理,藉此而使色轉換層形成用組成物硬化,形成紅色著色層與色轉換層積層而得的紅色積層基板。加熱處理可於空氣中、氮環境中、真空中等進行。就吡咯亞甲基衍生物的耐熱性的觀點而言,加熱溫度較佳為100℃~200℃,更佳為120℃~180℃。加熱時間較佳為0.5小時~5小時。
本發明的紅色積層基板例如可適宜地用於電子材料、汽車用燈或各種照明裝置、各種顯示器等中。本發明的紅色積層基板可有效利用其高色純度及高亮度的特徵而適宜地用於彩色液晶顯示裝置、有機EL等中。其中,紅色積層基板可適宜地用作與有機EL元件組合的顯示器。
<彩色濾光片基板>
本發明的實施形態的彩色濾光片基板包括以上所述的紅色積層基板,且所述紅色積層基板上更包括綠色的著色層及藍色的著色層。該彩色濾光片基板視需要亦可更包括樹脂黑色矩陣、阻擋膜、外塗層、透明導電膜等。
圖2為表示本發明的實施形態的彩色濾光片基板的一構成例的示意剖面圖。如圖2所示,該彩色濾光片基板20包括:基板1、色轉換層2、紅色著色層3、綠色著色層4、藍色著色層5、及樹脂黑色矩陣6。詳細而言,彩色濾光片基板20於基板1上包括樹脂黑色矩陣6、紅色著色層3與色轉換層2的積層結構、綠色著色層4及藍色著色層5。紅色著色層3與色轉換層2的積層結構中,紅色著色層3積層於基板1上。色轉換層2積層於該紅色著色層3上。該等基板1及紅色著色層3與色轉換層2的積層結構構成本發明的紅色積層基板。另外,綠色著色層4及藍色著色層5分別形成於基板1上的除紅色著色層3的積層區域以外的區域。樹脂黑色矩陣6設置於基板1上的該等紅色著色層3、綠色著色層4及藍色著色層5的各者之間。
作為形成樹脂黑色矩陣(例如圖2所示的樹脂黑色矩陣6)的材料,例如可列舉含有丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂等黏合劑樹脂及黑色顏料的材料。作為黑色顏料,例如可列舉C.I.顏料黑7、碳黑、石墨、氧化鐵、氧化錳、鈦黑等。樹脂黑色矩陣可含有該些中的兩種以上,亦可更含有其他顏色的顏料。黑色顏料可為經表面處理者。樹脂黑色矩陣的厚度較佳為0.5 μm以上且2 μm以下。
綠色著色層及藍色著色層(例如圖2所示的綠色著色層4及藍色著色層5)較佳為由含有丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂等黏合劑樹脂及顏料或染料等色材的著色樹脂組成物的硬化物形成。
作為綠色著色層中可使用的色材,例如可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59;或C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、211、213、218、220、221、228;C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、60等顏料。
作為藍色著色層中可使用的色材,例如可列舉:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等藍色顏料;C.I.顏料紫19、23、29、30、32、37、40、50等紫色顏料;酸性紅59、289;日本專利特開2011-032298中示出的色材等。
圖2中雖未圖示,但彩色濾光片基板20亦可更包括外塗層,該外塗層覆蓋基板1上所形成的各構成部,例如形成積層結構的紅色著色層3及色轉換層2、綠色著色層4、藍色著色層5及樹脂黑色矩陣6。作為外塗層,例如可列舉包含環氧樹脂、丙烯酸環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧烷樹脂、聚醯亞胺樹脂、含矽聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺矽氧烷樹脂等的膜等。
另外,圖2中雖未圖示,但彩色濾光片基板20亦可更包括透明導電膜。作為透明導電膜,例如可列舉氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)等金屬氧化物薄膜等。
本發明的實施形態的彩色濾光片基板中,色轉換層所吸收的光的波長較佳為較該色轉換層發出的光的波長更短。該色轉換層所吸收的光更佳為包含400 nm以上且580 nm以下的波長區域的光,進而佳為吸收波長500 nm以上且580 nm以下的綠色區域的光(綠色的光)。彩色濾光片基板藉由色轉換層來吸收所述綠色區域的光,藉此波長選擇性提升,可進一步提高色純度且進一步提高BT.2020覆蓋率。
此處,所謂BT.2020覆蓋率,是指將由(x, y)座標系所定義的3點(紅(Red)(0.708, 0.292)、綠(Green)(0.170, 0.797)、藍(Blue)(0.708, 0.292))所包圍的區域的面積設為100%,將紅(0.708, 0.292)座標置換為本發明的紅色積層基板的色度的座標時,與由紅、綠、藍所包圍的區域重合的面積比例。
<圖像顯示裝置>
其次,對本發明的實施形態的圖像顯示裝置進行說明。本發明的實施形態的圖像顯示裝置較佳為包括:以上所述的彩色濾光片基板(例如圖2所示的彩色濾光片基板20)、以及發出白色光的有機電致發光元件(有機EL元件)。另外,本發明的又一實施形態的圖像顯示裝置較佳為包括:以上所述的彩色濾光片基板、以及發出藍色光或藍綠色光且能夠部分驅動的多個光源。
圖3A為表示本發明的實施形態的圖像顯示裝置的第一例的示意剖面圖。如圖3A所示,該第一例的圖像顯示裝置110A包括彩色濾光片基板20、有機EL元件30及密封劑14。
如圖3A所示,彩色濾光片基板20於基板1上包括樹脂黑色矩陣6、紅色著色層3與色轉換層2的積層結構、綠色著色層4、藍色著色層5及外塗層7。該彩色濾光片基板20中,紅色著色層3與色轉換層2的積層結構是藉由於基板1上依序積層紅色著色層3與色轉換層2而形成。藉由該等基板1及形成積層結構的紅色著色層3與色轉換層2,而構成彩色濾光片基板20中的紅色積層基板。
另外,如圖3A所示,有機EL元件30包括:ITO等透明電極8、有機電致發光層(有機EL層)9、背面電極層10、絕緣膜11、基板12、及提取電極13。背面電極層10與有機EL層9的配置數對應地於基板12上形成有多個(圖3A中為三個)。有機EL層9為包括電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層的層,且分別形成於多個背面電極層10上。絕緣膜11形成於該些多個背面電極層10及有機EL層9的各者之間。透明電極8形成於該些有機EL層9及絕緣膜11上。提取電極13為與外部電源(未圖示)相連的電極,且是以與基板1、基板12的各配線(未圖示)及透明電極8連接的方式形成。
如圖3A所示,該些彩色濾光片基板20及有機EL元件30將紅色著色層3、色轉換層2、綠色著色層4及藍色著色層5與多個有機EL層9以介隔透明電極8等而彼此相向的態樣組合,並藉由密封劑14而密封。以該方式構成第一例的圖像顯示裝置110A。
圖3B為表示本發明的實施形態的圖像顯示裝置的第二例的示意剖面圖。如圖3B所示,該第二例的圖像顯示裝置110B中,將彩色濾光片基板20與有機EL元件30密接而加以組合。密封劑14以覆蓋該等彩色濾光片基板20及有機EL元件30來密封的方式形成於基板1上。另外,圖像顯示裝置110B於該密封劑14的內側更包括乾燥劑15。其他構成與圖3A所示的第一例的圖像顯示裝置110A相同,對同一構成部分標注同一符號。
圖3C為表示本發明的實施形態的圖像顯示裝置的第三例的示意剖面圖。如圖3C所示,該第三例的圖像顯示裝置110C中,外塗層7形成至到達基板1上的邊緣部的區域,密封劑14形成於該外塗層7上。其他構成與圖3B所示的第二例的圖像顯示裝置110B相同,對同一構成部分標注同一符號。
再者,為方便圖示以上所述的圖像顯示裝置110A、110B、110C,彩色濾光片基板20的構成的說明中的上下方向與圖3A~圖3C的紙面中的上下方向為相反方向。
有機EL元件30中所使用的基板12為用於製作有機EL元件30的支撐基板。作為基板12,例如可列舉玻璃、膜、塑膠等各種透明基板;鋁、鉻、不鏽鋼等各種金屬基板;陶瓷等不透明基板等。
絕緣膜11是防止透明電極8的層與背面電極層10的通電的膜,較佳為由有機材料形成。作為有機材料,例如可列舉聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂等。該些中,包含聚醯亞胺樹脂的絕緣膜11因可靠性高而較佳。另外,絕緣膜11較佳為由感光性材料形成。該情況下,絕緣膜11可藉由光微影來進行圖案加工。
背面電極層10為設置於基板12與有機EL層9之間的電極層。藉由對背面電極層10與透明電極8之間施加電壓而使有機EL層9發光。作為形成背面電極層10的材料,例如可列舉:鎂、鋁、銦、鋰、銀、氧化鋁等金屬、該些的金屬氧化物或合金等。背面電極層10的形成中亦可使用該些中的兩種以上。背面電極層10的膜厚較佳為0.01 μm以上且1 μm以下。背面電極層10例如可利用於藉由蒸鍍、濺鍍(sputter)等而形成薄膜後,藉由光微影法而圖案化的方法來形成。
有機EL層9較佳為具有電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層等。本發明的圖像顯示裝置中,使用具有RGB等著色層的彩色濾光片基板(例如圖3A、圖3B、圖3C所示的彩色濾光片基板20)。因此,發光層中發出的光較佳為白色光。白色光的波長分佈較佳為包含紅、綠、藍的各波長區域。根據白色光的波長分佈而適宜變更彩色濾光片基板中所使用的著色層的色調,藉此可構成具有所需的色彩再現範圍的圖像顯示裝置。另外,有機EL層9亦可設為RGB分塗方式者,並與本發明的彩色濾光片基板加以組合。
作為形成發光層的發光材料,較佳為發出螢光或磷光者,例如可列舉色素系材料、金屬錯合物系材料、高分子系材料等。發光層的形成中亦可使用該些中的兩種以上。作為色素系材料,例如可列舉:具有環五胺(cyclopentamine)、四苯基丁二烯、三苯基胺、噁二唑、吡唑并喹啉、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基伸芳基、矽雜環戊二烯、噻吩、吡啶、紫環酮(perinone)、苝、寡聚噻吩、三反丁烯二醯胺等各骨架的有機化合物,或噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。作為金屬錯合物系材料,例如可列舉:羥基喹啉鋁錯合物、苯并羥基喹啉鈹錯合物、苯并噁唑鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、銪錯合物等。另外,作為色素系材料,例如亦可列舉:具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土類金屬作為中心金屬,且具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等作為配位子的金屬錯合物等。作為高分子系的材料,例如可列舉:聚對苯乙炔(polyparaphenylene vinylene)衍生物、聚噻吩衍生物、聚對苯衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、將所述色素系材料或金屬錯合物系材料高分子化而成者等。
作為發光層的形成方法,例如可列舉蒸鍍法、旋塗法、印刷法、噴墨法等。發光層的膜厚較佳為0.05 μm以上且5 μm以下左右。
作為透明電極8,較佳為透射有機EL層9中發出的光者。例如,透明電極8的透射率較佳為80%以上且99%以下,更佳為90%以上且99%以下。作為透明電極8中可使用的材料,可列舉:氧化銦錫(ITO)、氧化銦、氧化鋅、二氧化錫等金屬氧化物等。透明電極8的膜厚較佳為0.1 μm以上且1 μm以下。作為透明電極8的形成方法,可較佳地使用於藉由蒸鍍法或濺鍍法等而形成薄膜後,藉由光微影法而圖案化的方法。
關於提取電極13,作為具有導電性的材料,可使用有機EL元件的提取電極中通常所使用的材料。例如,作為提取電極13的材料,較佳為銀、鋁、金、鉻、鎳、鉬等金屬或各種合金等。提取電極13的形成中亦可使用該些中的兩種以上,亦可將該些的膜積層。
如上所述組合本發明的彩色濾光片基板與有機EL元件,並利用密封劑等(例如圖3A、圖3B、圖3C所示的密封劑14等)將該等貼合,藉此而可獲得如圖3A、圖3B、圖3C中所例示般的本發明的圖像顯示裝置。作為該密封劑,較佳為可抑制有機EL元件與大氣中的水分等接觸者。
另一方面,於本發明的又一實施形態的圖像顯示裝置中,能夠部分驅動的光源的種類只要可放射出可激發色轉換層的螢光體的發光,則可使用任意的光源。例如,熱陰極管或冷陰極管、無機電致發光(EL)等螢光性光源、有機EL元件光源、LED光源、白熱光源、或太陽光等任一種光源的激發光原理上均可利用。
就提高藍色光的色純度的觀點而言,所述光源較佳為發出藍色光或藍綠色光。作為藍色光或藍綠色光,較佳為於430 nm以上且500 nm以下的波長範圍具有最大波長的光。藍色光或藍綠色光的發光光譜可為單峰亦可為雙峰。430 nm以上且500 nm以下的波長範圍的激發光為激發能量較小的光,可防止吡咯亞甲基衍生物的發光物質的分解。因此,用於光源單元的光源較佳為於430 nm以上且500 nm以下的波長範圍具有最大發光的光源。進而,該光源較佳為於440 nm以上且470 nm以下的波長範圍具有最大發光。
所述激發光的光源較佳為發光二極體。若光源為發光二極體,則可高精細地配置多個光源,因而能夠實現高解析度的顯示。另外,發光二極體的發光強度高,因而能夠實現亮度高的顯示。
另外,就可提高藍色光的色純度的觀點而言,作為光源的發光二極體較佳為具有氮化鎵系化合物半導體。藉由發光二極體為具有氮化鎵系化合物半導體者,而可使激發光的發光強烈,結果,色純度提高。
所述激發光的光源較佳為在陽極與陰極之間存在有機層,且藉由電能而發光的有機電場發光元件。若該光源為該有機電場發光元件,則可高精細地配置多個光源,因而能夠實現高解析度的顯示。另外,有機電場發光元件能夠薄型化,因而有助於顯示器自身的薄型化。
更具體而言,有機電場發光元件具有陽極與陰極、及介於該些陽極與陰極之間的有機層。該有機層至少具有發光層與電子傳輸層。有機電場發光元件較佳為該有機層、特別是發光層藉由電能來進行發光的光源。
作為所述有機層的積層構成,可列舉包含發光層及電子傳輸層的積層構成(發光層/電子傳輸層)作為一例。另外,作為所述有機層的積層構成,除僅包含發光層/電子傳輸層的積層構成外,可列舉以下所示的第一積層構成~第三積層構成等。作為第一積層構成,例如可列舉將電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層積層的構成(電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層)。作為第二積層構成,例如可列舉將電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層積層的構成(電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層)。作為第三積層構成,例如可列舉將電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層積層的構成(電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層)。另外,所述各層分別可為單一層、多層的任一種。另外,所述有機電場發光元件可為所述有機層上具有多個磷光發光層或螢光發光層的積層型,亦可為將螢光發光層與磷光發光層組合的發光元件。進而,所述有機層中可將分別顯示出彼此不同的發光色的多層發光層積層。
另外,所述有機電場發光元件亦可為經由中間層而積層多個所述有機層的積層構成的疊層(tandem)型。此種疊層型發光元件的積層構成中,至少一層較佳為磷光發光層。所述中間層通常亦被稱為中間電極、中間導電層、電荷產生層、電子汲取層、連接層、中間絕緣層。作為此種中間層,可使用公知的材料構成的層。作為疊層型發光元件的具體的積層構成例,例如可列舉如以下所示的第四積層構成及第五積層構成般,在陽極與陰極之間包含電荷產生層作為中間層的積層構成。作為第四積層構成,例如可列舉電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層、電荷產生層、電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層的積層構成(電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷產生層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層)。作為第五積層構成,例如可列舉電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層、電荷產生層、電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層的積層構成(電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/電荷產生層/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層)。作為構成所述中間層的材料,具體而言可較佳地使用吡啶衍生物、啡啉衍生物。
另外,所述有機電場發光元件較佳為頂部發光(top emission)型的有機電場發光元件。於所述有機電場發光元件為頂部發光型的情況下,例如可列舉將陽極設為反射電極層與透明電極層的積層結構,改變反射電極層上的透明電極層的膜厚的方法。於陽極之上適當積層有機層後,於陰極中使用例如製成薄膜的半透明的銀等來作為半透明電極,藉此而可於有機電場發光元件中導入微腔(microcavity)結構。若以該方式於有機電場發光元件中導入微腔結構,則與有機電場發光元件不具有微腔結構的情況相比,自有機層發出且經過陰極而射出的光的光譜更急劇,另外,對正面的射出強度大幅增大。於將其用於顯示器的情況下,有助於色域提升及亮度提升。
另外,本發明的圖像顯示裝置較佳為於以上所述的任一實施形態中均更包括將彼此不同的多個熱塑性樹脂交替積層11層以上而成的積層膜。藉由將彼此不同的多個熱塑性樹脂交替積層11層以上,而可進一步提升所期望的範圍中的反射率。
再者,所謂此處所述的「彼此不同的多個熱塑性樹脂」,是指於在膜的面內任意選擇的正交的兩方向及與該面垂直的方向中的任一方向上折射率相差0.01以上。另外,所謂此處所述的「交替積層而成」,是指包含彼此不同的多個熱塑性樹脂的層在厚度方向上以規則的排列積層。例如,於彼此不同的多個層分別包含熱塑性樹脂X、熱塑性樹脂Y的情況下,若將各層表述為X層、Y層,則以X(YX)n(n為自然數)的方式積層者為「交替積層而成」的層。於彼此不同的多個層分別包含熱塑性樹脂X、熱塑性樹脂Y、熱塑性樹脂Z的情況下,以Z(XYZ)n(n為自然數)的方式積層者為「交替積層而成」的層。
藉由如上所述般交替積層光學性質不同的樹脂,能夠顯現出可使基於各層的折射率的差與層厚度的關係所設計的波長的光反射的干涉反射。關於該干涉反射,層數越增加,越可進一步擴寬波長範圍,或達成高反射率,且越可獲得對所期望的範圍的光進行反射的積層膜。積層的層數較佳為100層以上,更佳為200層以上,進而佳為600層以上。另一方面,雖層數無上限,但隨著層數增加,伴隨製造裝置的大型化的製造成本增加、或產生因膜厚度變厚而引起的操作性的下降,因此現實而言10000層左右為實用範圍。
較佳為在光源與紅色積層基板之間包括所述積層膜。藉此,可反射色轉換層中發出的紅色光,進一步提升亮度。作為所述積層膜,較佳為轉換成較入射光波長更長的光的入射角度60°下的反射率為70%以上的積層膜,且較佳為入射角度10°下的反射率為20%以下的積層膜。
另外,所述積層膜較佳為包含熱塑性樹脂者。通常,與熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂相比,熱塑性樹脂廉價,且可藉由公知的熔融擠出而簡便且連續地進行片化。結果,能夠以低成本獲得積層膜。
包含熱塑性樹脂的各層的厚度應根據使用方法而適當地加以調整。但是,若各層的厚度為1 μm以上,則所述積層膜不顯示光的反射特性的效果。因此,所述積層膜較佳為至少包含多層厚度小於1 μm的層。再者,除厚度小於1 μm的層以外,所述積層膜亦可更包含厚度為1 μm以上亦不對光學特性產生影響的層。
為了獲得此種積層膜,可藉由如下方式而達成:除藉由控制膜的各層的層厚度來使反射範圍最佳化以外,亦設置對於表面的折射率低的包含樹脂的層,藉此來抑制表面反射。
本發明的彩色濾光片基板及本發明的圖像顯示裝置適於缺陷少、清晰且顯示性能良好的顯示器。
<顯示器用基板>
接下來,對本發明的實施形態的顯示器用基板進行說明。圖4為表示本發明的實施形態的顯示器用基板的一構成例的示意剖面圖。如圖4所示,該顯示器用基板120包括:基板1、色轉換層2、紅色著色層3、綠色著色層4、藍色著色層5、樹脂黑色矩陣6、外塗層7、有機EL元件30及密封膜16。
具體而言,如圖4所示,顯示器用基板120於基板1上至少包括紅色著色層3與色轉換層2的積層結構。該積層結構自基板1側起依序具有紅色著色層3及色轉換層2。色轉換層2如上所述包含吡咯亞甲基衍生物。藉由採用此種構成,而不需要發光元件與彩色濾光片基板的貼合步驟。進而,可將來自光源的光有效率地照射至色轉換層2,藉此而可提升亮度及色純度。
更具體而言,如圖4所示,顯示器用基板120較佳為於基板1上至少包括紅色著色層3與色轉換層2的積層結構、綠色著色層4、藍色著色層5及發出白色光的有機EL元件30。較佳的紅色著色層3及色轉換層2的構成可列舉作為本發明的紅色積層基板中的紅色著色層及色轉換層而分別例示者(參照圖1A、圖1B)。作為有機EL元件30中可使用的材料,可列舉以上所述的圖像顯示裝置中所例示者(參照圖3A、圖3B、圖3C)。
另外,有機EL元件30配置於未圖示的顯示器基板側。因此,有機EL元件30的相向側(基板1的相反側)無需為基板。例如,如圖4所示,於有機EL元件30的相向側設置密封膜16。作為密封膜16,可列舉金屬膜、無機膜、陶瓷、各種膜或玻璃等。
[實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行說明,但本發明並不由下述實施例限定。下述實施例及比較例中,化合物R-1、R-2、R-3及化合物GD-1、HAT-CN6 、HT-1、H-1、BD-1、ET-1、2E-1為以下所示的化合物。
[化9]
[化10]
另外,下述實施例及比較例中的評價方法如下所示。
1 H-NMR的測定>
吡咯亞甲基衍生物的1 H-NMR測定是使用超導FT-NMR裝置EX-270(日本電子公司製造),於氘代氯仿溶液中進行。
<紅色著色層及色轉換層的膜厚及線寬的測定>
紅色著色層及色轉換層的膜厚的測定可藉由對由各實施例及各比較例所製作的各彩色濾光片基板,使用觸針式膜厚測定裝置來測定階差的高度而進行。另外,紅色著色層及色轉換層的線寬的測定是對由各實施例及各比較例所製作的各彩色濾光片基板,使用光學顯微鏡(奧林巴斯公司製造的LG-PS2),以倍率100倍進行放大觀察而進行。
<發光峰值的測定>
發光峰值的測定是使用F-2500型分光螢光光度計(日立製作所公司製造)而進行。具體而言,對由各實施例及各比較例所製作的紅色積層基板,對色轉換層的表面照射波長540 nm的光來作為綠色區域的光,並測定激發時的螢光光譜,讀取成為最大強度的螢光發光的峰值波長。
<色像特性的測定>
於紅色積層基板的色像特性的測定中,將搭載有市售的兩波長LED背光(峰值波長452 nm及560 nm)的面狀發光裝置作為光源,並以如下狀態設置,即,以色轉換層成為光源側的方式載置由實施例1~實施例23及比較例1、比較例2所製作的紅色積層基板,且於其上載置稜鏡片。於面狀發光裝置中流通30 mA的電流來使兩波長LED背光點燈,使用分光放射亮度計(CS-1000,柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造),測定基於國際照明學會(Commission International Eclairage,CIE)1931標準的色度(x, y)及亮度(單位:cd/m2 )。根據將僅由著色層構成的比較例1設為標準100的相對值來進行亮度的評價。
另外,將由(x, y)座標系中B.T.2020所定義的3點(紅(0.708, 0.292)、綠(0.170, 0.797)、藍(0.131, 0.046))所包圍的區域的面積設為100%,算出綠及藍為所定義的點,且將紅的座標置換為實施例1~實施例23及比較例1、比較例2中所測定的紅色積層基板的色度時,與由紅、綠、藍所包圍的區域重合的面積比例(B.T.2020覆蓋率)。
於藍色光源下的紅色積層基板的色像特性的測定中,將搭載有市售的藍色LED背光(峰值波長450 nm)的面狀發光裝置作為光源,並以如下狀態設置,即,以色轉換層成為光源側的方式載置由實施例24、實施例25及比較例3所製作的紅色積層基板,且於其上載置稜鏡片。於面狀發光裝置中流通30 mA的電流來使藍色LED背光點燈,使用分光放射亮度計(CS-1000,柯尼卡美能達公司製造),測定基於CIE1931標準的色度(x, y)及亮度(單位:cd/m2 )。根據將僅由著色層構成的比較例1設為標準100的相對值來進行亮度的評價。
另外,將由(x, y)座標系中B.T.2020所定義的3點(紅(0.708, 0.292)、綠(0.170, 0.797)、藍(0.131, 0.046))所包圍的區域的面積設為100%,算出綠及藍為所定義的點,且將紅的座標置換為實施例24、實施例25及比較例3中所測定的紅色積層基板的色度時,與由紅、綠、藍所包圍的區域重合的面積比例(B.T.2020覆蓋率)。
於實施例26中的藍色光源下的紅色積層基板的色像特性的測定中,將搭載有市售的藍色LED背光(峰值波長450 nm)的面狀發光裝置作為光源,並以於其上載置實施例26中製作的積層膜,進而於其上以色轉換層成為光源側的方式載置由實施例26所製作的紅色積層基板的狀態進行設置。於面狀發光裝置中流通30 mA的電流來使藍色LED背光點燈,使用分光放射亮度計(CS-1000,柯尼卡美能達公司製造),測定基於CIE1931標準的色度(x, y)及亮度(單位:cd/m2 )。根據將僅由著色層構成的比較例1設為標準100的相對值來進行亮度的評價。
另外,將由(x, y)座標系中B.T.2020所定義的3點(紅(0.708, 0.292)、綠(0.170, 0.797)、藍(0.131, 0.046))所包圍的區域的面積設為100%,算出綠及藍為所定義的點,且將紅的座標置換為實施例26中所測定的紅色積層基板的色度時,與由紅、綠、藍所包圍的區域重合的面積比例(B.T.2020覆蓋率)。
<圖像顯示裝置的評價>
基於以下基準來評價由各實施例及各比較例所製作的圖像顯示裝置的顯示特性。
評價水準A:紅色顯示的顏色非常鮮豔,為清晰且對比度優異的顯示器。
評價水準B:色彩略微可見不自然,但為無問題的顯示器。
評價水準C:感覺顯示稍暗,為清晰度不足的水準的顯示器。
下述實施例及比較例中使用的原料如下所示。
(合成例1)
合成例1中,對作為本發明的吡咯亞甲基衍生物的一例的化合物R-1的合成方法進行說明。於化合物R-1的合成方法中,於氮氣流下,將4-(4-第三丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯(300 mg)、2-甲氧基苯甲醯氯(201 mg)與甲苯(10 mL)的混合溶液於120℃下加熱6小時。繼而,將該混合溶液冷卻至室溫後進行蒸發。接著,於利用乙醇(20 mL)進行清洗並進行真空乾燥後,獲得2-(2-甲氧基苯甲醯基)-3-(4-第三丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯(260 mg)。
其次,於氮氣流下,將所得的2-(2-甲氧基苯甲醯基)-3-(4-第三丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯(260 mg)、4-(4-第三丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯(180 mg)、甲磺酸酐(206 mg)與進行了脫氣的甲苯(10 mL)的混合溶液於125℃下加熱7小時。繼而,將該混合溶液冷卻至室溫後,注入水(20 mL),並利用二氯甲烷(30 mL)對有機層進行萃取。利用水(20 mL)將該有機層清洗兩次,進行蒸發,以真空乾燥後的殘留物的形式獲得吡咯亞甲基體。
其次,於氮氣流下,對所得的吡咯亞甲基體與甲苯(10 mL)的混合溶液添加二異丙基乙基胺(305 mg)及三氟化硼二乙醚錯合物(670 mg),於室溫下攪拌3小時。其後,注入水(20 mL),並利用二氯甲烷(30 mL)對有機層進行萃取。利用水(20 mL)將該有機層清洗兩次,利用硫酸鎂加以乾燥後進行蒸發。藉由矽膠管柱層析法將所得的產物純化,並加以真空乾燥後,獲得紫紅色粉末(0.27 g)(產率70%)。所得的紫紅色粉末的1 H-NMR分析結果如下所示,從而確認到以上所獲得的紫紅色粉末為由所述結構式所表示的化合物R-1。
1 H-NMR(CDCl3 (d=ppm)):1.19 (s, 18H), 3.42 (s, 3H), 3.85 (s, 6H), 5.72 (d, 1H), 6.20 (t, 1H), 6.42-6.97 (m, 16H), 7.89 (d, 4H)
(製備例1)
製備例1中,對紅色著色層形成用組成物PR1(以下適當簡稱為組成物PR1)的製備方法進行說明。於該製備方法中,將120重量份的C.I.顏料紅254(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造的「豔佳富(Irgaphor)」(註冊商標)紅BT-CF)、30重量份的C.I.顏料黃138、75重量份的高分子分散劑(畢克化學公司製造的「BYK」(註冊商標)6919、60重量%溶液)、100重量份的「沙克馬(Cyclomer)」(註冊商標)P(ACA)Z250(二丙二醇單甲醚45重量%溶液、酸價110 mgKOH/g、分子量20,000)、675重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下為PMA)混合,製作漿料。用管(tube)將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機(Dyno-Mill)相連,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠作為介質,以圓周速度14 m/s進行8小時的分散處理,製作紅色分散液。
添加100重量份的所製作的紅色分散液、188重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、5重量份的日本化藥公司製造的「卡亞拉得(Kayarad)」(註冊商標)DPHA(以下為DPHA)、0.5重量份的光聚合起始劑(艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科亞庫茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-831(以下為NCI-831))、75.9重量份的PMA,藉此而製備紅色樹脂組成物(組成物PR1)。
(製備例2)
製備例2中,對紅色著色層形成用組成物PR2(以下適當簡稱為組成物PR2)的製備方法進行說明。該製備方法中,使用150重量份的C.I.顏料紅254(汽巴精化公司製造的「豔佳富(Irgaphor)」(註冊商標)紅BT-CF)作為色材,除此以外,以與製備例1相同的方式製備紅色樹脂組成物(組成物PR2)。
(製備例3)
製備例3中,對紅色著色層形成用組成物PR3(以下適當簡稱為組成物PR3)的製備方法進行說明。該製備方法中,使用127.5重量份的C.I.顏料紅254(汽巴精化公司製造的「豔佳富(Irgaphor)」(註冊商標)紅BT-CF)、22.5重量份的C.I.顏料黃150作為色材,除此以外,以與製備例1相同的方式製備紅色樹脂組成物(組成物PR3)。
(製備例4)
製備例4中,對色轉換層形成用組成物CC1(以下適當簡稱為組成物CC1)的製備方法進行說明。該製備方法中,添加0.1重量份的由合成例1獲得的吡咯亞甲基衍生物(化合物R-1)、140重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、37.2重量份的DPHA、2重量份的光聚合起始劑(NCI-831)、320.2重量份的PMA,攪拌混合後,利用0.45 μm的注射器式過濾器進行過濾。藉此而製備色轉換層形成用組成物(組成物CC1)。
(製備例5)
製備例5中,對色轉換層形成用組成物CC2(以下適當簡稱為組成物CC2)的製備方法進行說明。該製備方法中,作為吡咯亞甲基衍生物,將化合物R-1變更為化合物R-2,除此以外,以與製備例4相同的方式製備色轉換層形成用組成物(組成物CC2)。
(製備例6)
製備例6中,對色轉換層形成用組成物CC3(以下適當簡稱為組成物CC3)的製備方法進行說明。該製備方法中,作為吡咯亞甲基衍生物,將化合物R-1變更為化合物R-3,除此以外,以與製備例4相同的方式製備色轉換層形成用組成物(組成物CC3)。
(製備例7~製備例10)
製備例7~製備例10中,對色轉換層形成用組成物CC4~色轉換層形成用組成物CC7(以下分別適當簡稱為組成物CC4~組成物CC7)的製備方法進行說明。該製備方法中,以吡咯亞甲基衍生物(化合物R-1)的含量分別為0.3重量%(組成物CC4的情況下)、0.15重量%(組成物CC5的情況下)、1.5重量%(組成物CC6的情況下)、3重量%(組成物CC7的情況下)的方式混合化合物R-1,除此以外,以與製備例4相同的方式製備色轉換層形成用組成物(組成物CC4~組成物CC7)。
(製備例11)
製備例11中,對色轉換層形成用組成物CC8(以下適當簡稱為組成物CC8)的製備方法進行說明。該製備方法中,添加0.1重量份的由合成例1獲得的吡咯亞甲基衍生物(化合物R-1)、140重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、39.2重量份的DPHA、320.2重量份的PMA,攪拌混合後,利用0.45 μm的注射器式過濾器進行過濾。藉此而製備色轉換層形成用組成物(組成物CC8)。測定組成物CC8的螢光光譜,結果於波長635 nm觀察到峰值。
(製備例12)
製備例12中,對綠色著色層形成用組成物PG1(以下適當簡稱為組成物PG1)的製備方法進行說明。該製備方法中,將90重量份的C.I.顏料綠59(範特根綠(FASTGEN Green)C100)、60重量份的C.I.顏料黃150、75重量份的高分子分散劑(「BYK」6919)、100重量份的黏合劑樹脂(「艾迪科亞庫茲(ADEKA ARKLS)」WR301)、675重量份的PMA混合,製作漿料。用管將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機相連,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠作為介質,以圓周速度14 m/s進行8小時的分散處理,製作綠色分散液。
添加56.54重量份的該綠色分散液、3.14重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、2.64重量份DPHA、0.330重量份的光聚合起始劑(NCI-831)、37.30重量份的PMA,藉此而製備綠色樹脂組成物(組成物PG1)。
(製備例13)
製備例13中,對藍色著色層形成用組成物PB1(以下適當簡稱為組成物PB1)的製備方法進行說明。該製備方法中,將150重量份的C.I.顏料藍15:6(迪愛生(DIC)公司製造的EP193)、75重量份的「BYK」6919、100重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、675重量份的PMA混合來製作漿料。用管將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機相連,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠作為介質,以圓周速度14 m/s進行8小時的分散處理,製作藍色分散液。
添加29.02重量份的該藍色分散液、12.70重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、4.68重量份DPHA、0.585重量份的光聚合起始劑(NCI-930)、52.96重量份的PMA,藉此而製備藍色樹脂組成物(組成物PB1)。
(製備例14)
製備例14中,對樹脂黑色矩陣用樹脂組成物BM-1(以下適當簡稱為組成物BM-1)的製備方法進行說明。該製備方法中,將150重量份的碳黑(三菱化學公司製造的MA100)、75重量份的「BYK」6919、100重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、675重量份的PMA混合來製作漿料。用管將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機相連,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠作為介質,以圓周速度14 m/s進行8小時的分散處理,製作黑色分散液。
添加56.54重量份的該黑色分散液、3.14重量份的「沙克馬(Cyclomer)」P(ACA)Z250、2.64重量份DPHA、0.330重量份的光聚合起始劑(NCI-831)、37.30重量份的PMA,藉此而製備樹脂黑色矩陣用樹脂組成物(組成物BM-1)。
(製備例15)
製備例15中,對比較例記載的含量子點的組成物CC9(以下適當簡稱為組成物CC9)的製備方法進行說明。於該製備方法中,使用作為紅色量子點材料的InP/ZnS核殼型量子點來代替吡咯亞甲基衍生物(化合物R-1),除此以外,以與製備例4相同的方式製備含量子點的組成物CC9(含量子點的層)。再者,關於InP/ZnS核殼型量子點,可參照技術文獻「美國化學學會誌(Journal of American Chemical Society)(2007, 129, 15432-15433)」中記載的方法來合成。
(製備例16)
製備例16中,對色轉換層形成用組成物CC10(以下適當簡稱為組成物CC10)的製備方法進行說明。該製備方法中,作為吡咯亞甲基衍生物,將化合物R-1變更為以1比1的比例混合化合物R-1與化合物GD-1,除此以外,以與製備例4相同的方式製備色轉換層形成用組成物(組成物CC10)。
<實施例1>
(紅色積層基板的製作)
對實施例1的紅色積層基板的製作方法進行說明。於實施例1中,使用厚度0.5 mm的無鹼玻璃(旭硝子公司製造,AN100)作為玻璃基板,於該玻璃基板上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例1的紅色著色層形成用組成物PR1,並加以真空乾燥。使用遮罩對準機(mask aligner)(佳能(Canon)公司製造的PLA-501F),將超高壓水銀燈作為光源,以曝光量40 mJ/cm2 (i射線)且不介隔光罩來進行整面曝光。繼而,於230℃下進行30分鐘加熱硬化,於玻璃基板上形成紅色著色層。
於其上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例4的色轉換層形成用組成物CC1,並加以真空乾燥。使用遮罩對準機(PLA-501F),以曝光量200 mJ/cm2 (i射線)進行整面曝光。繼而,於150℃下進行30分鐘加熱硬化,於紅色著色層上形成色轉換層。以如上所述的方式獲得實施例1的紅色積層基板。
對實施例1的紅色積層基板,評價色度、B.T.2020覆蓋率及亮度,結果可獲得色純度非常高、亮度亦高的良好的值。實施例1的紅色積層基板的評價結果匯總於後述的表3中。
(彩色濾光片基板的製作)
對實施例1的彩色濾光片基板的製作方法進行說明。於實施例1中,使用厚度0.5 mm的無鹼玻璃(旭硝子公司製造,AN100)作為玻璃基板,於該玻璃基板上,以硬化後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈製備例14的樹脂黑色矩陣用樹脂組成物BM-1,並加以真空乾燥。介隔畫素間距為110 μm且樹脂黑色矩陣寬度為10 μm的條紋狀的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而形成樹脂黑色矩陣。
其次,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例1的紅色著色層形成用組成物PR1,並加以真空乾燥。介隔以對樹脂黑色矩陣的開口部的三分之一的區域(紅畫素區域)進行曝光的方式設置的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而於紅畫素區域形成100 μm寬的紅色著色層。
繼而,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例12的綠色著色層形成用組成物PG1,並加以真空乾燥。介隔以對樹脂黑色矩陣的開口部的三分之一的區域(綠畫素區域)進行曝光的方式設置的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而於綠畫素區域形成100 μm寬的綠色著色層。
進而,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例13的藍色著色層形成用組成物PB1,並加以真空乾燥。介隔以對樹脂黑色矩陣的開口部的三分之一的區域(藍畫素區域)進行曝光的方式設置的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而於藍畫素區域形成100 μm寬的藍色著色層。
於其上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例4的色轉換層形成用組成物CC1,並加以真空乾燥。介隔以將100 μm寬的紅畫素區域的內側的區域中的90 μm寬曝光的方式設置的光罩,以i射線(200 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影。其後,於150℃下進行30分鐘加熱硬化,藉此而獲得於紅畫素區域的一部分積層有90 μm寬的色轉換層的彩色濾光片基板。
(有機EL元件的製作)
對實施例1的有機EL元件的製作方法進行說明。實施例1中,於玻璃基板上塗佈感光性聚醯亞胺樹脂,並藉由光微影法而形成絕緣膜。於濺鍍鋁來作為背面電極層後,藉由光微影法進行圖案化,於無絕緣膜的開口部形成背面電極層。繼而,藉由真空蒸鍍法將三(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3)成膜來作為電子傳輸層後,形成於Alq3中摻雜有二氰基亞甲基吡喃、喹吖啶酮、4,4-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯的白色發光層作為發光層。其次,藉由真空蒸鍍法將N,N'-二苯基-N,N'-雙(α-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺成膜來作為電洞傳輸層。最後,藉由濺鍍而將ITO成膜來作為透明電極,從而製作出具有白色發光層的有機EL元件。
(圖像顯示裝置的製作)
使藉由所述方法而製作出的彩色濾光片基板與有機EL元件相向,並利用密封劑來貼合,藉此而製作圖像顯示裝置。將實施例1的評價結果示於表3中。
<實施例2~實施例5>
實施例2~實施例5中,將紅色著色層形成用組成物或色轉換層形成用組成物變更為表2所記載的組成物,除此以外,以與實施例1相同的方式製作紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置。將實施例2~實施例5的各評價結果匯總於表3中。
<實施例6~實施例15>
實施例6~實施例15中,將紅色著色層的膜厚或色轉換層的膜厚變更為表2所記載的膜厚,除此以外,以與實施例1相同的方式製作紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置。關於實施例10,於色轉換層的一部分可見圖案的缺陷,因而於顯示器顯示中亦在一部分的畫素區域可見違和感,但為色像特性及明度優異的顯示器。將實施例6~實施例15的各評價結果匯總於表3中。
<實施例16~實施例19>
實施例16~實施例19中,紅色積層基板的色像特性與實施例1相同。於彩色濾光片基板的製作中,介隔以100 μm寬的紅畫素區域的內側的區域中成為表2所記載的規定線寬的方式設置的光罩進行曝光,除此以外,以與實施例1相同的方式製作紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置。實施例17中感覺明度略微不足,實施例19中斜向觀察時的顯示中觀察到顏色稍許變化般的現象,但為色像特性及明度優異的顯示器。將實施例16~實施例19的各評價結果匯總於表3中。
<實施例20>
實施例20中,紅色積層基板的色像特性與實施例1相同。
(彩色濾光片基板的製作)
對實施例20的彩色濾光片基板的製作方法進行說明。於實施例20中,使用厚度0.5 mm的無鹼玻璃(旭硝子公司製造,AN100)作為玻璃基板,於該玻璃基板上,以硬化後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈製備例14的樹脂黑色矩陣用樹脂組成物BM-1,並加以真空乾燥。介隔畫素間距為50 μm且樹脂黑色矩陣寬度為10 μm的條紋狀的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而形成樹脂黑色矩陣。
其次,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例1的紅色著色層形成用組成物PR1,並加以真空乾燥。介隔以對樹脂黑色矩陣的開口部的三分之一的區域(紅畫素區域)進行曝光的方式設置的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而於紅畫素區域形成40 μm寬的紅色著色層。
以與所述紅色著色層相同的方式,於綠畫素區域形成40 μm寬的綠色著色層,於藍畫素區域形成40 μm寬的藍色著色層。
於其上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例4的色轉換層形成用組成物CC1,並加以真空乾燥。介隔以將40 μm寬的紅畫素區域的內側的區域中的30 μm寬曝光的方式設置的光罩,以i射線(200 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影。其後,於150℃下進行30分鐘加熱硬化,藉此而獲得於紅畫素區域的一部分積層有30 μm寬的色轉換層的彩色濾光片基板。
實施例20中,使用所述彩色濾光片基板,並以與實施例1相同的方式進行所對應的畫素尺寸的有機EL元件的製作及圖像顯示裝置的製作。將實施例20的評價結果匯總於表3中。
<實施例21>
實施例21中,紅色積層基板的色像特性與實施例1相同。
(彩色濾光片基板的製作)
對實施例21的彩色濾光片基板的製作方法進行說明。於實施例21中,使用厚度0.5 mm的無鹼玻璃(旭硝子公司製造,AN100)作為玻璃基板,於該玻璃基板上,以硬化後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈製備例14的樹脂黑色矩陣用樹脂組成物BM-1,並加以真空乾燥。介隔畫素間距為450 μm且樹脂黑色矩陣寬度為50 μm的條紋狀的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而形成樹脂黑色矩陣。
其次,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例1的紅色著色層形成用組成物PR1,並加以真空乾燥。介隔以對樹脂黑色矩陣的開口部的三分之一的區域(紅畫素區域)進行曝光的方式設置的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而於紅畫素區域形成400 μm寬的紅色著色層。
以與所述紅色著色層相同的方式,於綠畫素區域形成400 μm寬的綠色著色層,於藍畫素區域形成400 μm寬的藍色著色層。
於其上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例4的色轉換層形成用組成物CC1,並加以真空乾燥。介隔以將400 μm寬的紅畫素區域的內側的區域中的380 μm寬曝光的方式設置的光罩,以i射線(200 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影。其後,於150℃下進行30分鐘加熱硬化,藉此而獲得於紅畫素區域的一部分積層有380 μm寬的色轉換層的彩色濾光片基板。
實施例21中,使用所述彩色濾光片基板,並以與實施例1相同的方式進行所對應的畫素尺寸的有機EL元件的製作及圖像顯示裝置的製作。將實施例21的評價結果匯總於表3中。
<實施例22>
實施例22中,紅色積層基板的色像特性與實施例1相同。
(彩色濾光片基板的製作)
對實施例22的彩色濾光片基板的製作方法進行說明。於實施例22中,使用厚度0.5 mm的無鹼玻璃(旭硝子公司製造,AN100)作為玻璃基板,於該玻璃基板上,以硬化後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈製備例14的樹脂黑色矩陣用樹脂組成物BM-1,並加以真空乾燥。介隔畫素間距為650 μm且樹脂黑色矩陣寬度為50 μm的條紋狀的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而形成樹脂黑色矩陣。
其次,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例1的紅色著色層形成用組成物PR1,並加以真空乾燥。介隔以對樹脂黑色矩陣的開口部的三分之一的區域(紅畫素區域)進行曝光的方式設置的光罩,以i射線(40 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化。藉此而於紅畫素區域形成600 μm寬的紅色著色層。
以與所述紅色著色層相同的方式,於綠畫素區域形成600 μm寬的綠色著色層,於藍畫素區域形成600 μm寬的藍色著色層。
於其上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例4的色轉換層形成用組成物CC1,並加以真空乾燥。介隔以將600 μm寬的紅畫素區域的內側的區域中的380 μm寬曝光的方式設置的光罩,以i射線(200 mJ/cm2 )進行曝光,並利用0.3重量%的四甲基銨水溶液進行50秒顯影。其後,於150℃下進行30分鐘加熱硬化,藉此而獲得於紅畫素區域的一部分積層有380 μm寬的色轉換層的彩色濾光片基板。
實施例22中,使用所述彩色濾光片基板,並以與實施例1相同的方式進行所對應的畫素尺寸的有機EL元件的製作及圖像顯示裝置的製作。將實施例22的評價結果匯總於表3中。
<實施例23>
(紅色積層基板的製作)
對實施例23的紅色積層基板的製作方法進行說明。於實施例23中,使用厚度0.5 mm的無鹼玻璃(旭硝子公司製造,AN100)作為玻璃基板,於該玻璃基板上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例1的紅色著色層形成用組成物PR1,並加以真空乾燥。使用遮罩對準機(佳能公司製造的PLA-501F),將超高壓水銀燈作為光源,以曝光量40 mJ/cm2 (i射線)且不介隔光罩來進行整面曝光。繼而,於230℃下進行30分鐘加熱硬化,於玻璃基板上形成紅色著色層。
於其上,以硬化後的膜厚成為2.5 μm的方式塗佈製備例11的色轉換層形成用組成物CC8,並加以真空乾燥。繼而,於150℃下進行30分鐘加熱硬化,於紅色著色層上形成色轉換層。以如上所述的方式獲得實施例23的紅色積層基板。
對實施例23的紅色積層基板,評價色度及亮度,結果可獲得色純度非常高、亮度亦高的良好的值。實施例23的紅色積層基板的評價結果匯總於表3中。
再者,實施例23中,色轉換層形成用組成物中未使用感光性的材料,因而未進行藉由光微影加工來實施的圖案加工。但是,實施例23的紅色積層基板能夠有效利用其色純度優異且亮度高的特性,而用於各種照明裝置、電子零件、裝飾材料、顯示器基板等中。
<實施例24>
(藍色有機EL元件的製作)
對實施例24的藍色有機EL元件的製作方法進行說明。實施例24中,對應於以與實施例1相同的方式製作的彩色濾光片基板,於有機EL基板上排列TFT。繼而,對該有機EL基板使用濺鍍法而形成Ag膜後,將ITO透明導電膜以165 nm的厚度形成為圖案狀。利用「Semico Clean 56」(商品名,古內化學公司製造)對所獲得的基板進行15分鐘超音波清洗後,利用超純水進行清洗。於即將製作元件之前對該基板進行1小時UV-臭氧處理,設置於真空蒸鍍裝置內,進行排氣直至裝置內的真空度成為5×10-4 Pa以下為止。藉由電阻加熱法,首先蒸鍍5 nm的化合物HAT-CN6 來作為電洞注入層,繼而蒸鍍50 nm的化合物HT-1來作為電洞傳輸層。其次,以摻雜濃度成為5重量%的方式且以20 nm的厚度蒸鍍作為主體材料的化合物H-1、作為藍色摻雜材料的化合物BD-1來作為發光層。進而,使用作為施體性材料的化合物2E-1,且使用作為電子傳輸層的化合物ET-1,以化合物ET-1與化合物2E-1的蒸鍍速度比成為1:1的方式積層為35 nm的厚度。其次,蒸鍍0.5 nm的化合物2E-1來作為電子注入層後,將鎂與銀共蒸鍍60 nm而製成陰極,將Alq3 蒸鍍為60 nm的厚度。將密封玻璃基板接著於結束了成膜的基板,從而獲得能夠部分驅動的頂部發光型的藍色有機EL元件。
(有機EL顯示器的製作)
對實施例24的有機EL顯示器的製作方法進行說明。於實施例24中,貼合如上所述所製作的彩色濾光片基板及藍色有機EL元件,藉此而製作有機EL顯示器。將實施例24的評價結果示於後述表4中。
<實施例25>
於實施例25中,將色轉換層形成用組成物變更為製備例16的色轉換層形成用組成物CC10,除此以外,以與實施例24相同的方式進行紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置的評價。將實施例25的評價結果示於表4中。
<實施例26>
(積層膜的製作)
對實施例26的積層膜的製作方法進行說明。於實施例26中,使用熔點為258℃的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為第一熱塑性樹脂。另外,使用不具有熔點的非晶性樹脂即螺甘油(25 mol%)與環己烷二羧酸(30 mol%)進行共聚而得的對苯二甲酸乙二酯(PE/SPG·T/CHDC)作為第二熱塑性樹脂。將所準備的結晶性聚酯與第二熱塑性樹脂分別投入兩台單軸擠出機中,於280℃下使其熔融,並進行混練。繼而,分別經由5片FSS型的葉盤式過濾器後,一面利用齒輪泵進行計量,一面利用縫數為11個的積層裝置使其合流,從而形成在厚度方向上交替積層11層的積層體。形成積層體的方法是依照日本專利特開2007-307893號公報的段落[0053]~段落[0056]所記載的方法來進行。此處,縫的長度及間隔均設為一定。所獲得的積層體中,第一熱塑性樹脂為6層,第二熱塑性樹脂為5層,且具有該些在厚度方向上交替積層的積層結構。噴嘴內部的加寬比即噴嘴模唇的膜寬度方向長度除以噴嘴的流入口部的膜寬度方向的長度而得的值為2.5。
利用設定為80℃的輥群組對所獲得的流延膜進行加熱後,於拉伸區間長100 mm之間,一面利用輻射加熱器自膜兩面迅速加熱,一面在膜長邊方向上拉伸3.3倍,其後進行暫時冷卻。繼而,對該單軸拉伸膜的兩面於空氣中實施電暈放電處理,將基材膜的潤濕張力設為55 mN/m,對該處理面塗佈包含(玻璃轉移溫度為18℃的聚酯樹脂)/(玻璃轉移溫度為82℃的聚酯樹脂)/(平均粒徑為100 nm的二氧化矽粒子)的積層形成膜塗液,形成透明·易滑·易接著層。該易接著層的折射率為1.57。
將該單軸拉伸膜導入至拉幅機中,利用100℃的熱風預熱後,於110℃的溫度下在膜寬度方向上拉伸3.6倍。此處的拉伸速度及溫度設為一定。經拉伸的膜直接於拉幅機內利用240℃的熱風進行熱處理,繼而於同溫度條件下在寬度方向上實施2%的鬆弛處理,進而迅速冷卻至100℃,然後在寬度方向上實施5%的鬆弛處理,其後捲繞而獲得積層膜。
(有機EL顯示器的製作)
對實施例26的有機EL顯示器的製作方法進行說明。於實施例26中,當貼合如上所述所製作的彩色濾光片基板及藍色有機EL元件時,以在其之間包括所述積層膜的方式進行,除此以外,以與實施例25相同的方式製作有機EL顯示器。將實施例26的評價結果示於表4中。
<比較例1>
比較例1中,不形成色轉換層,除此以外,以與實施例1相同的方式製作紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置。比較例1的圖像顯示裝置未將本發明的色轉換層積層於紅色著色層,因而色像特性差,感覺顯示稍暗,為清晰度不足的水準的顯示器。
<比較例2>
比較例2中,將色轉換層形成用組成物變更為製備例15所記載的含量子點的組成物CC9,除此以外,以與實施例1相同的方式製作紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置。比較例2的圖像顯示裝置雖然色像特性可見些許變化,但與比較例1同樣地色像特性差,感覺顯示稍暗,為清晰度不足的水準的顯示器。
<比較例3>
比較例3中,不形成色轉換層,除此以外,以與實施例24相同的方式製作紅色積層基板、彩色濾光片基板及圖像顯示裝置。比較例3的圖像顯示裝置於將光源設為藍色光源的情況下,未將本發明的色轉換層積層於紅色著色層,因而色像特性尤其差,顯示暗,為清晰度不足的水準的顯示器。
[表2]

[表3]
如表3所示,實施例1~實施例23中均使用包括紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構的紅色積層基板,藉此而可獲得良好的色像特性,可獲得具有優異的顯示性能的圖像顯示裝置。另一方面,不使用包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的比較例1、比較例2中,無法獲得清晰的圖像。
[表4]
如表4所示,實施例24~實施例26中,於使用藍色光源的情況下亦使用包括紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構的紅色積層基板,藉此而可獲得良好的色像特性,可獲得具有優異的顯示性能的圖像顯示裝置。其中,實施例25中,藉由將紅色發光的吡咯亞甲基衍生物與綠色發光的衍生物混合,而可獲得優異的色像特性,結果可獲得具有優異的色像特性的圖像顯示裝置。進而,如實施例26般,藉由使用不同的多個熱塑性樹脂交替積層11層而成的積層膜,而可獲得更優異的色像特性,結果可獲得具有更優異的色像特性的圖像顯示裝置。
[產業上之可利用性]
如上所述,本發明的紅色積層基板、彩色濾光片基板、圖像顯示裝置及顯示器用基板適於兼具高色純度與高亮度。
1‧‧‧基板
2‧‧‧色轉換層
3‧‧‧紅色著色層
4‧‧‧綠色著色層
5‧‧‧藍色著色層
6‧‧‧樹脂黑色矩陣
7‧‧‧外塗層
8‧‧‧透明電極
9‧‧‧有機EL層
10‧‧‧背面電極層
11‧‧‧絕緣膜
12‧‧‧基板
13‧‧‧提取電極
14‧‧‧密封劑
15‧‧‧乾燥劑
16‧‧‧密封膜
20‧‧‧彩色濾光片基板
30‧‧‧有機EL元件
100A、100B‧‧‧紅色積層基板
110A、110B、110C‧‧‧圖像顯示裝置
120‧‧‧顯示器用基板
圖1A為表示本發明的實施形態的紅色積層基板的第一例的示意剖面圖。
圖1B為表示本發明的實施形態的紅色積層基板的第二例的示意剖面圖。
圖2為表示本發明的實施形態的彩色濾光片基板的一構成例的示意剖面圖。
圖3A為表示本發明的實施形態的圖像顯示裝置的第一例的示意剖面圖。
圖3B為表示本發明的實施形態的圖像顯示裝置的第二例的示意剖面圖。
圖3C為表示本發明的實施形態的圖像顯示裝置的第三例的示意剖面圖。
圖4為表示本發明的實施形態的顯示器用基板的一構成例的示意剖面圖。

Claims (16)

  1. 一種紅色積層基板,其特徵在於: 其於基板上包括紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的紅色積層基板,其中 所述吡咯亞甲基衍生物為由下述通式(1)所表示的化合物: 於通式(1)中,X為C-R7 或N;R1 ~R9 分別可相同亦可不同,且選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基、以及與鄰接取代基之間所形成的縮合環及脂肪族環中。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的紅色積層基板,其中 於所述通式(1)中,X為C-R7 且R7 為由通式(2)所表示的基: 於通式(2)中,r選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、羥基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、矽烷基、矽氧烷基、氧硼基、磺基、氧化膦基所組成的群組中;k為1~3的整數;於k為2以上的情況下,r分別可相同亦可不同。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的紅色積層基板,其中 於所述通式(1)中,R1 、R3 、R4 及R6 分別可相同亦可不同,且為經取代或未經取代的苯基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的紅色積層基板,其中 所述色轉換層藉由吸收綠色區域的光而呈現於580 nm以上且780 nm以下的紅色區域觀測到峰值波長的發光。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的紅色積層基板,其中 所述色轉換層含有下述發光材料(a)及發光材料(b),且 所述發光材料(a)及所述發光材料(b)中的至少一者為所述吡咯亞甲基衍生物, 發光材料(a):藉由使用激發光而呈現於500 nm以上且580 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料 發光材料(b):藉由經激發光或來自所述發光材料(a)的發光的至少一者激發而呈現於580 nm以上且750 nm以下的區域觀測到峰值波長的發光的發光材料。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的紅色積層基板,其中 所述紅色著色層含有紅色色材及黃色色材,且 所述黃色色材為C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185及C.I.顏料黃231中的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的紅色積層基板,其中 於將所述紅色著色層的膜厚設為T1、將所述色轉換層的膜厚設為T2的情況下,T1+T2為2 μm以上且8 μm以下,且T1/T2為0.5以上且3以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的紅色積層基板,其中 於將紅色著色層的線寬設為W1、將色轉換層的線寬設為W2的情況下,W1為40 μm以上且400 μm以下,且W1-W2為1 μm以上且30 μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的紅色積層基板,其中 所述色轉換層含有包含所述吡咯亞甲基衍生物、黏合劑樹脂、反應性單體及光聚合起始劑的樹脂組成物的光硬化物。
  11. 一種彩色濾光片基板,其特徵在於,包括: 紅色積層基板,所述紅色積層基板於基板上具有紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構,且 所述紅色積層基板上更包括綠色的著色層及藍色的著色層。
  12. 一種圖像顯示裝置,其特徵在於,包括: 彩色濾光片基板;及 有機電致發光元件,所述有機電致發光元件發出白色光,且 所述彩色濾光片基板包括紅色積層基板,所述紅色積層基板於基板上具有紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構,且所述紅色積層基板上更包括綠色的著色層及藍色的著色層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的圖像顯示裝置,其中 更包括積層膜,所述積層膜是將彼此不同的多個熱塑性樹脂交替積層11層以上而成。
  14. 一種圖像顯示裝置,其特徵在於,包括: 彩色濾光片基板;及 多個光源,所述多個光源發出藍色或藍綠色光且能夠部分驅動,且 所述彩色濾光片基板包括紅色積層基板,所述紅色積層基板於基板上具有紅色著色層與包含吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構,且所述紅色積層基板上更包括綠色的著色層及藍色的著色層。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖像顯示裝置,其中 更包括積層膜,所述積層膜是將彼此不同的多個熱塑性樹脂交替積層11層以上而成。
  16. 一種顯示器用基板,其特徵在於,於基板上至少包括紅色著色層與包括吡咯亞甲基衍生物的色轉換層的積層結構、綠色著色層、藍色著色層及發出白色光的有機電致發光元件,其中 所述積層結構自所述基板側起依序具有所述紅色著色層及所述色轉換層。
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