TWI613273B - 有機el多色發光裝置 - Google Patents

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TWI613273B
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榮田暢
川上宏典
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日本有機雷特顯示器股份有限公司
出光興產股份有限公司
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Description

有機EL多色發光裝置
本發明係關於一種有機EL多色發光裝置。
有機電激發光(EL)元件作為低消耗電力、薄型、快應答速度、廣視角等之顯示器(多色發光裝置)而言,具有各種魅力的特徴,而使用該有機EL元件之有機EL顯示器,蒸鍍低分子有機材料形成發光層等之全蒸鍍型已於行動電話等小型顯示器實用化。
全蒸鍍型有機EL顯示器,由於材料的利用效率低,且製造上需要真空系統及蒸鍍層之各別塗布用遮罩,因此難以進行大畫面成膜,在低成本化與大畫面化上具有問題。
另一方面,若能實現以噴墨、噴嘴印刷(nozzle printing)、凹版印刷(gravure printing)等來塗布高分子有機材料而形成發光層等之塗布型有機EL顯示器的話,則有可能可解決上述蒸鍍法的問題(例如圖2之顯示器,HIL:電洞注入層,IL:interlayer(電洞傳輸層),LEP:高分子發光聚合物,ETL:電子傳輸層)。然而,塗布型有機EL顯示器相較於全蒸鍍型,效率及壽命均不足夠,尤其是在發藍光上有大問題。
專利文獻1揭示一種將能以低成本大畫面化之塗布型與高性能之蒸鍍型加以混成的混合型有機EL顯示器(圖3)。
圖3之顯示器,係一種以塗布法各別塗布發紅光、發綠光層(LEP), 並以發藍光層作為共通層(Blue Common layer,藉由低分子蒸鍍形成)的有機EL顯示器,可提升發藍光性能,以及可將各別塗布之步驟從3個步驟減為2個步驟。然而,由於塗布型之電洞傳輸層(IL)與發藍光層之陽極側接觸,因此發藍光性能並不足夠。
非專利文獻1、專利文獻2或專利文獻3揭示之圖4的顯示器,藉由在為蒸鍍層之藍色共通層與塗布層之間,配置由蒸鍍所形成之混合連接層(Hybrid Connecting Layer,HCL),發現發藍光性能獲得顯著改善。
作為HCL之材料,為了提升發藍光性能,不僅要使電洞注入、傳輸性與發藍光層匹配,而且亦需使電子朝塗布發紅光、發綠光或發黃光層注入、傳輸,尤其是當塗布發紅光、發綠光或發黃光層為發磷光時,為了防止三重態能量的擴散,亦需要高的三重態能量(T1)。當分別單獨使用通常之電洞傳輸材料、電子傳輸材料或高T1材料作為HCL之材料的情形時,在有機EL多色發光裝置之總體性能、色再現性的提升上,尤其在色度之電流變化的控制上會有問題。亦即,會有下述問題:當驅動有機EL多色發光裝置(改變驅動電流)時,由於來自發紅光、發綠光或發黃光層之三重態能量的擴散,導致藍色共通層發光,而在紅光、綠光或黃光混有藍光,發生混色。
[專利文獻1]日本特開平10-153967號公報
[專利文獻2]日本特開2011-233855號公報
[專利文獻3]日本特開2012-186021號公報
[非專利文獻1]IDW2010 Digest,P311
本發明之目的在於提供一種高效率、長壽命及高品質之有機EL多色發光裝置。
本發明人等經潛心研究後之結果,發現藉由設置由特定材料構成之層(第2有機層),可得到高效率、長壽命、高品質之有機EL多色發光裝置,其中,該層係對於發紅色、黃色磷光元件或發綠色磷光元件可作為電子傳輸層及三重態阻擋層用,對於發藍色螢光元件可作為電洞注入、傳輸層用。
根據本發明,可提供以下之有機EL多色發光裝置。
1.一種有機EL多色發光裝置,具有基板、與並排配置於該基板平面而成的第1發光元件及第2發光元件,該第1發光元件,於陽極與陰極之間在垂直於該基板平面之方向從陽極側依序具有第1有機層、第2有機層及第3有機層,該第2發光元件,於陽極與陰極之間在垂直於該基板平面之方向從陽極側依序具有第2有機層及第3有機層,該第1有機層含有第1發光摻雜物,該第3有機層含有第2發光摻雜物,該第2有機層各別含有下述式(1)~(6)表示之化合物中的任一者。
Figure TWI613273BD00001
[於式(1)~(6)中,Ar1、Ar2及Ar3各別獨立地表示經取代或未經取代之成環碳數6的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數6的芳香族雜環基。
於式(1)~(4)中,X1及X2各別獨立地表示氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11。Y1及Y2各別獨立地表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11
於式(5)及(6)中,X3表示氮(N)、>CR2、(硼)B、>SiR5、磷(P)、>P=O。X2表示氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11。Y1及Y2各別獨立地表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11
該R1~R11各別獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
m表示0~3之整數。p及q各別表示2~4之整數。
於式(1)、(2)、(5)及(6)中,L1及L2各別獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基(alkylene)、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基(cycloalkylene)、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(3)及(4)中,L1表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(3)及(4)中,當p為2之情形時,L3表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、 2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(5)及(6)中,當q為2之情形時,L4表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(3)及(4)中,當p為3之情形時,L3表示經取代或未經取代之碳數1~20的3價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的3價環狀飽和烴基、3價矽基或碳數3~20之3價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的3價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的3價芳香族雜環基。
於式(5)及(6)中,當q為3之情形時,L4表示經取代或未經取代之碳數1~20的3價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的3價環狀飽和烴基、3價矽基或碳數3~20之3價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的3價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的3價芳香族雜環基。
於式(3)及(4)中,當p為4之情形時,L3表示經取代或未經取代之碳數1~20的4價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的4價環狀飽和烴基、4價矽基或碳數3~20之4價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的4價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5 ~30的4價芳香族雜環基。
於式(5)及(6)中,當q為4之情形時,L4表示經取代或未經取代之碳數1~20的4價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的4價環狀飽和烴基、4價矽基或碳數3~20之4價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的4價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的4價芳香族雜環基。
於式(1)、(2)、(5)及(6)中,A1及A2各別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
於式(3)及(4)中,A1表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
其中,當X1及X2皆為>N-R1時、Y1及Y2皆為>N-R1時、或X2為>N-R1且X3為氮(N)時,R1中的至少一個或L4選自含有呋喃骨架的基、含有噻吩骨架的基、及含有成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基。]
2.如第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(1)~(6)表示之化合物的m為1,Y1及Y2為單鍵。
3.如第1或2項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(1)或(2)表示之化合物為下述式(7)~(12)表示之化合物。
Figure TWI613273BD00002
(式中,A1、A2、L1、L2、X1及X2各別與該式(1)之A1、A2、L1、L2、X1及X2相同。)
4.如第1或2項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(3)或(4)表示之化合物為下述式(13)~(18)表示之化合物。
Figure TWI613273BD00003
(式中,A1、L1、L3、X1、X2及p各別與該式(3)之A1、L1、L3、X1、X2及p相同。)
5.如第1或2項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(5)或(6)表示之化合物為下述式(19)~(24)表示之化合物。
Figure TWI613273BD00004
(式中,A1、A2、L1、L2、L4、X2、X3及q各別與該式(5)之A1、A2、L1、L2、L4、X2、X3及q相同。)
6.如第1至5項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該X1或X2係選自氧(O)、硫(S)及>N-R1(R1表示與該式(1)~(6)之R1相同的基。)中之元素或基。
7.如第6項之有機EL多色發光裝置,其中,該X1或X2為氧(O)。
8.如第6項之有機EL多色發光裝置,其中,該>N-R1之R1為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基。
9.如第1至6項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該X3為氮(N)。
10.如第1至9項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該p及q為2。
11.如第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該m為0,式(1)或(2)之A1及A2中的至少一個為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基。
12.如第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該m為0,式(5)或(6)之L4為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基。
13.如第11或12項之有機EL多色發光裝置,其中,該Y1及Y2為單鍵。
14.如第11至13項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(1)~(6)表示之化合物為下述式(25)~(27)表示之化合物。
Figure TWI613273BD00005
(式中,A1、A2、L1~L4、X1、X3、p及q各自與該式(1)~(6)之A1、A2、L1~L4、X1、X3、p及q相同。)
15.如第14項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(25)及(26)之X1為氧(O)或硫(S)。
16.如第14項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(27)之X3為氮(N),L4選自含有成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基。
17.如第1至16項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,A1及A2中的至少一個及R1係選自下述基之基:萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、苯并菲基(benzophenanthrenyl)、二苯并菲基、
Figure TWI613273BD00006
基(chrysenyl)、苯并
Figure TWI613273BD00007
基(benzochrysenyl)、二苯并
Figure TWI613273BD00008
基、丙烯合茀基(fluoranthenyl)、苯并丙烯合茀基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、苯并聯伸三苯基、二苯并聯伸三苯基、苉基、苯并苉基、二苯并苉基、茀基、9,9-二甲基茀基、9,9-二苯基茀基、及9,9-螺二茀基(spirobifluorenyl)。
18.如第1至16項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,L4係選自下述化合物之q價殘基的基:萘、蒽、菲、稠四苯、苯并菲、二苯并菲、
Figure TWI613273BD00009
、苯并
Figure TWI613273BD00010
、二苯并
Figure TWI613273BD00011
、丙烯合茀(fluoranthene)、苯并丙烯合茀、聯伸三苯、苯并聯伸三苯、二苯并聯伸三苯、苉、苯并苉、二苯并苉、9,9-二苯基茀及9,9-螺二茀。
19.如第1至18項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該第2有機層進一步含有電洞傳輸材料。
20.如第1至18項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該第2有機層至少由含有該式(1)~(6)表示之化合物的層與含有電洞傳輸材料的層構成。
21.如第19或20項之有機EL多色發光裝置,其中,該電洞傳輸材料含有胺骨架或咔唑骨架。
22.如第1至21項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1發 光元件之第2有機層與該第2發光元件之第2有機層含有同一化合物。
23.如第1至22項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1發光元件之第2有機層的膜厚與該第2發光元件之第2有機層的膜厚相同。
24.如第1至23項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1有機層為發紅色、黃色或綠色磷光層,該第3有機層為發藍色螢光層。
25.如第1至24項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1有機層為以塗布法形成之層,該第3有機層為以蒸鍍法形成之層。
26.如第1至25項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,在該第2發光元件之第2有機層的陽極側具有以塗布法形成之電洞注入傳輸層。
根據本發明,可提供一種高效率、長壽命及高品質之有機EL多色發光裝置。
1‧‧‧有機EL多色發光裝置
10‧‧‧基板
20,22,24‧‧‧層間絕緣膜
100‧‧‧第1發光元件
110,210‧‧‧陽極
120,220‧‧‧電洞注入層
130,230‧‧‧電洞傳輸層
140‧‧‧第1發光層
150‧‧‧第1鄰接層
160‧‧‧第2發光層
170,260‧‧‧電子傳輸層
180,270‧‧‧陰極
200‧‧‧第2發光元件
240‧‧‧第2鄰接層
250‧‧‧第2發光層
圖1,係顯示本發明之有機EL多色發光裝置一實施形態之圖。
圖2,係全塗布型有機EL顯示器之概略剖面圖。
圖3,係塗布型、蒸鍍型混合有機EL顯示器之概略剖面圖。
圖4,係具備混合連接層之有機EL顯示器的概略剖面圖。
本發明之有機EL多色發光裝置具有基板、陽極及陰極,於陽極與陰極之間,具有並排配置於基板平面而成之第1發光元件及第2發光元件。
上述第1發光元件,例如係從基板側於垂直方向依序含有第1有機 層、第2有機層及第3有機層的積層體,上述第2發光元件,例如係從基板側於垂直方向依序含有第2有機層及第3有機層的積層體。
另,第1發光元件的第2有機層與第2發光元件的第2有機層可相同或亦可不同,但較佳為相同。第1發光元件的第3有機層與第2發光元件的第3有機層可相同或亦可不同,但較佳為相同。
於本發明之有機EL多色發光裝置中,第1發光元件及第2發光元件位於基板上。較佳為,第1發光元件之第1有機層與第2發光元件之第3有機層為發不同顏色之光的發光層。
各元件可含有其他之層,例如,在第1發光元件的第3有機層與陰極之間,及在第2發光元件的第3有機層與陰極之間,可進一步設置電子傳輸層。又,例如,在第1發光元件的第1有機層與陽極之間,及在第2發光元件的第2有機層與陽極之間,可設置電洞傳輸區(電洞傳輸層、電洞注入層等)。
又,亦可在各元件之中及/或之間設置絕緣膜。例如,設置使第1發光元件之陽極與第1有機層對第2發光元件絕緣之絕緣層。
圖1係顯示本發明之有機EL多色發光裝置一實施形態的概略剖面圖。
有機EL多色發光裝置1為在基板10上並排地具有第1發光元件100及第2發光元件200的裝置。
第1發光元件100為在陽極110及陰極180之間,依序具有電洞注入層120、電洞傳輸層130、第1發光層140、第1鄰接層150、第2發光層160及電子傳輸層170的積層體。又,第2發光元件200為在陽極210及陰極 270之間,依序具有電洞注入層220、電洞傳輸層230、第2鄰接層240、第2發光層250及電子傳輸層260的積層體。
在第1發光元件100及第2發光元件200之間,具有層間絕緣膜20、22及24,第1發光元件100之陽極110、電洞注入層120、電洞傳輸層130與第1發光層140,以及第2發光元件200之陽極210、電洞注入層220與電洞傳輸層230分別受到層間絕緣膜20、22及24的夾持而積層。另一方面,第1發光元件100之第1鄰接層150、第2發光層160及電子傳輸層170分別與第2發光元件200之第2鄰接層240、第2發光層250及電子傳輸層260為相同之層,此等之層係以覆蓋層間絕緣膜20、22及24的方式積層。第1發光元件100之第2發光層160亦作為電子傳輸層用。
於有機EL多色發光裝置1之第1發光元件100中,第1發光層140對應於本發明之第1發光元件的第1有機層,第1鄰接層150對應於本發明之第1發光元件的第2有機層,第2發光層160對應於本發明之第1發光元件的第3有機層。同樣地,於有機EL多色發光裝置1之第2發光元件200中,第2鄰接層240對應於第2發光元件的第2有機層,第2發光層250對應於第2發光元件的第3有機層。如圖1所示,第1及第2發光元件除了第1有機層、第2有機層及第3有機層之外,亦可包含其他之層。
於有機EL多色發光裝置1中,第1鄰接層150與第2鄰接層240、第2發光層160與第2發光層250、電子傳輸層170與電子傳輸層260、陰極180與陰極270為同一層,由於可由同一化合物形成,因此可在不使用遮罩下藉由蒸鍍一次將此等之層加以積層。此於第1發光元件及第2發光元件之發光顏色彼此不同的情形時,特別可提升其生產性。
於圖1中,雖然是將陽極形成於基板上,然後再於其上積層各層,但是亦可先將陰極形成於基板上,然後再於其上將各層顛倒過來(從電子傳輸層積層至電洞注入層)。
又,於圖1中,雖然使第1發光元件為發綠光元件,使第2發光元件為發藍光元件,但是亦可使第1發光元件為發黃光元件,使第2發光元件為發藍光元件。
於圖1,除了使第1發光元件之第1發光層為發紅光層以外,亦可進一步設置與第1發光元件相同之構成且為發紅光元件的第3發光元件。此種第3發光元件較佳設置在第1發光元件旁。
較佳為,第1發光元件為發綠色磷光元件,第2發光元件為發藍色螢光元件,第3發光元件為發紅色磷光元件。
以下,以圖1之有機EL多色發光裝置1的各層為例,說明本發明之有機EL多色發光裝置的各層。
[鄰接層]
於本發明之有機EL多色發光裝置中,第1鄰接層及第2鄰接層,亦即,第1發光元件及第2發光元件之2層第2有機層各別含有下述式(1)~(6)表示之化合物中的任一者。
Figure TWI613273BD00012
上述式(1)~(6)表示之化合物,具有電洞注入性與電洞傳輸性,以及電子注入性與電子傳輸性之兩者的功能。因此,第1發光元件之第2有機層具有電子注入性及電子傳輸性,第2發光元件之第2有機層則具有電洞注入性及電洞傳輸性。
又,第2有機層之化合物具有維持高三重態能量之效果,可防止三重態能量自發紅色、黃色磷光層或發綠色磷光層擴散,可增大發磷光效率。
另,所謂三重態能量,意指最低激發三重態與基態之能量差。
於上述式(1)~(6)中,Ar1、Ar2及Ar3各別獨立地表示經取代或未經取代之成環碳數6的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之 成環原子數6的芳香族雜環基。
Ar1、Ar2及Ar3亦可具有1個或複數個取代基Y,當為複數個之情形時,各個取代基Y亦可不相同。
Y表示經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
於式(1)~(4)中,X1及X2各別獨立地表示氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11。Y1、Y2各別獨立地表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11
另,上述「>X」係表示「與Ar1~Ar3一起形成縮合環之構成元素為X」。例如「>N-R1」,係表示氮(N)為縮合環之構成元素。
於式(5)及(6)中,X3表示氮(N)、>CR2、(硼)B、>SiR5、磷(P)、>P=O。X2表示氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11。Y1、Y2各別獨立地表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11
R1~R11各別獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20的 烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
X3較佳為氮(N)。藉此,可得到對電子及電洞更穩定化、長壽命的發光元件。
m表示0~3之整數。
p或q各別表示2~4的整數。亦即,式(3)~(6)各別係以L3或L4作為連結基團之[ ]內的化合物的2聚物、3聚物或4聚物。
p及q較佳為2。
於式(1)、(2)、(5)及(6)中,L1、L2各別獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(3)、(4)中,L1表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(3)、(4)中,當p為2之情形時,L3表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環 伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(5)、(6)中,當q為2之情形時,L4表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
於式(3)、(4)中,當p為3之情形時,L3表示經取代或未經取代之碳數1~20的3價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的3價環狀飽和烴基、3價矽基或碳數3~20之3價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的3價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的3價芳香族雜環基。
於式(5)、(6)中,當q為3之情形時,L4表示經取代或未經取代之碳數1~20的3價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的3價環狀飽和烴基、3價矽基或碳數3~20之3價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的3價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的3價芳香族雜環基。
於式(3)、(4)中,當p為4之情形時,L3表示經取代或未經取代之碳數1~20的4價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的4價環狀飽和烴基、4價矽基或碳數3~20之4價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的4價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環 原子數5~30的4價芳香族雜環基。
於式(5)、(6)中,當q為4之情形時,L4表示經取代或未經取代之碳數1~20的4價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的4價環狀飽和烴基、4價矽基或碳數3~20之4價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的4價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的4價芳香族雜環基。
於式(1)、(2)、(5)及(6)中,A1、A2各別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
於式(3)、(4)中,A1表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
惟,於上述中,當X1及X2皆為>N-R1時、Y1及Y2皆為>N-R1時、或X2為>N-R1且X3為氮(N)時,R1中的至少一個或L4選自含有呋喃骨架的基、含有噻吩骨架的基、及含有成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基。
此處,所謂含有呋喃骨架的基、含有噻吩骨架的基、及含有成環碳數 14~30之縮合芳香族烴骨架的基,係指各別為至少含有下述式(I)之呋喃骨架、式(II)之噻吩骨架及成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基。
Figure TWI613273BD00013
作為成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架,可列舉:菲、稠四苯、苯并菲、二苯并菲、
Figure TWI613273BD00014
、苯并
Figure TWI613273BD00015
、二苯并
Figure TWI613273BD00016
、丙烯合茀、苯并丙烯合茀、聯伸三苯、苯并聯伸三苯、二苯并聯伸三苯、苉、苯并苉、二苯并苉、及9,9-螺二茀等。
另,於呋喃骨架、噻吩骨架及成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架,亦可取代有後述之取代基,或亦可縮合有環,或亦可具有與其他原子(例如氮(N))之連結基團(取代基更有助於與其他原子鍵結)。
作為含有呋喃骨架的基之例,可列舉:呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、(2-二苯并呋喃基)苯基、(4-二苯并呋喃基)苯基等,從骨架之穩定性來看,較佳為二苯并呋喃基、(2-二苯并呋喃基)苯基、(4-二苯并呋喃基)苯基。
含有噻吩骨架的基之例,可列舉:苯硫基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、二苯并噻吩基(dibenzothiophenyl)、(2-二苯并噻吩基)苯基、(4-二苯并噻吩基)苯基等,從骨架之穩定性來看,較佳為苯并噻吩基、二苯并噻吩基、(2-二苯并噻吩基)苯基、(4-二苯并噻吩基)苯基。
作為含有成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基之例,可列舉: 上述成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的1價~q價之基、及進一步具有伸苯基(phenylene)等連結基團者,作為骨架之穩定性或三重態能量高者,較佳為菲、聯伸三苯、9,9-螺二茀的1價~q價之基、菲基苯基(phenanthrenylphenyl)、聯伸三苯基苯基(triphenylenylphenyl)、9,9-螺二茀基苯基(spirobifluorenylphenyl)。
式(1)~(6)表示之化合物,較佳為m為1且Y1及Y2為單鍵之化合物。例如,作為式(1)或(2)表示之化合物,可舉下述式(7)~(12)表示之化合物,作為式(3)或(4)表示之化合物,可舉下述式(13)~(18)表示之化合物,作為式(5)或(6)表示之化合物,可舉下述式(19)~(24)表示之化合物。
Figure TWI613273BD00017
Figure TWI613273BD00018
式(7)~(24)中,A1、A2、L1~L4、X1~X3、p及q各別與式(1)~(6)相同。
X1或X2較佳為選自氧(O)、硫(S)及>N-R1(R1表示與式(1)~(6)之R1相同的基。)之元素或基,尤其以氧(O)為佳。藉此,相較於S、>N-R1,可得到對電子及電洞更穩定化、更長壽命之發光元件。
又,>N-R1之R1亦較佳為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或者含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基。藉此,不僅構造上堅固、對電子及電洞穩定,而且由於耐熱性變高,故可得到可靠性更高之發光元件。
於式(1)或(2)表示之化合物中,當m為0之情形時,A1及A2中的至少一個較佳為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的 基、或者含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基,尤佳為Y1及Y2為單鍵。
同樣地,於式(5)或(6)表示之化合物中,當m為0之情形時,L4較佳為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或者含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基,尤佳為Y1及Y2為單鍵。
藉此,不僅構造上堅固、對電子及電洞穩定,而且由於耐熱性變高,故可得到可靠性更高之發光元件。
此處,所謂含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或者含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基,各別係指至少含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架、成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基。
作為成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架,可列舉:萘、蒽、菲、稠四苯、苯并菲、二苯并菲、
Figure TWI613273BD00019
、苯并
Figure TWI613273BD00020
、二苯并
Figure TWI613273BD00021
、丙烯合茀、苯并丙烯合茀、聯伸三苯、苯并聯伸三苯、二苯并聯伸三苯、苉、苯并苉、二苯并苉、及9,9-螺二茀等。
作為成環原子數9~30之芳香族雜環骨架,可列舉:異吲哚環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、二苯并噻吩環、異喹啉環、喹
Figure TWI613273BD00022
啉環、啡啶環、啡啉環、吲哚環、喹啉環、喹唑啉環、吖啶環、苯并
Figure TWI613273BD00023
唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、二苯并呋喃環、咔唑環等。
於成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架或成環原子數9~30之芳香族雜環骨架,亦可取代有後述之取代基,或亦可縮和有環,或亦可具有與其他原子(例如氮(N)、碳(C))之連結基團(取代基更有助於 與其他原子鍵結)。
作為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基之例,可列舉:上述成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的1價~q價之基、及進一步具有伸苯基等連結基團者,作為骨架之穩定性或三重態能量高者,較佳為萘、菲、聯伸三苯、9,9-螺二茀的1價~q價之基、萘苯基(naphthylphenyl)、菲基苯基、聯伸三苯基苯基、9,9-螺二茀基苯基。
作為含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基之例,可列舉:上述成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的1價~q價之基、及進一步具有伸苯基等連結基團者,作為骨架之穩定性或三重態能量高者,較佳為二苯并噻吩基、異喹啉基(isoquinolinyl)、喹
Figure TWI613273BD00024
啉基(quinoxalinyl)、啡啉基、喹啉基(quinolinyl)、喹唑啉基、吖啶基、二苯并呋喃基、咔唑基的1價~q價之基、二苯并噻吩基苯基(dibenzothiophenylphenyl)、異喹啉基苯基(isoquinolinylphenyl)、喹
Figure TWI613273BD00025
啉基苯基(quinoxalinylphenyl)、啡啉基苯基、喹啉基苯基(quinolinylphenyl)、喹唑啉基苯基、吖啶基苯基、二苯并呋喃基苯基、咔唑基苯基。
當m為0之情形時,式(1)與式(2)表示相同之化合物。同樣地,式(3)與式(4)表示相同之化合物,式(5)與式(6)表示相同之化合物。
作為m為0之情形時,可舉以下述式(25)~(27)表示之化合物。
Figure TWI613273BD00026
式(25)~(26)中,A1、A2、L1~L4、X1、X3、p及q各別與式(1)~(6)相同。
式(25)及(26)之X1較佳為氧(O)或硫(S)。藉此,可得到對電子及電洞更穩定化、長壽命的發光元件。
較佳為,式(27)之X3為氮(N),且L4為選自含有成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基者。藉此,可得到對電子及電洞更穩定化、長壽命的發光元件。
另,含有成環碳數14~30之縮合芳香族烴骨架的基,與上述相同。
於上述式(1)~(27)中,A1及A2中的至少一個及R1較佳為選自下述基之基:萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、苯并菲基、二苯并菲基、
Figure TWI613273BD00027
基、苯并
Figure TWI613273BD00028
基、二苯并
Figure TWI613273BD00029
基、丙烯合茀基、苯并丙烯合茀基、聯伸三苯基、苯并聯伸三苯基、二苯并聯伸三苯基、苉基、苯并苉基、二苯并苉基、茀基、9,9-二甲基茀基、9,9-二苯基茀基、及9,9-螺二茀基。
又,於上述式(5)、(6)、(19)~(27)中,L4較佳為選自下述化合物之q價殘基的基:萘、蒽、菲、稠四苯、苯并菲、二苯并菲、
Figure TWI613273BD00030
、苯并
Figure TWI613273BD00031
、二苯并
Figure TWI613273BD00032
、丙烯合茀、苯并丙烯合茀、聯伸三苯、苯并聯伸三苯、二苯并聯伸三苯、苉、苯并苉、二苯并苉、9,9-二苯基茀及9,9-螺二茀。
藉此,不僅構造上堅固、對電子及電洞穩定,而且由於耐熱性變高,故可得到可靠性更高之發光元件。
以下,說明上述式(1)~(27)之各基表示的具體例。
另,於本說明書中,「經取代或未經取代之碳數a~b的XX基」此一表現中的「碳數a~b」,係表示XX基未經取代時的碳數,而不包含XX基經取代時之取代基的碳數。又,於本發明之有機EL元件用材料中,氫原子包含中子數不同之同位素,亦即包含氕(protium)、氘(deuterium)、氚(tritium)。
Y、A1、A2、L1~L4及R1~R11表示之碳數1~20的烷基、伸烷基、3價或4價之飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基等、或使此等為2~4價之基。較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、或使此等為2~4價之基。
作為Y、A1、A2、L1~L4及R1~R11表示之經取代或未經取代之成環碳數3~20的環烷基、環伸烷基、3價或4價的環狀飽和烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等、或使此等為2~4價之基, 較佳為環丁基、環戊基、環己基、或使此等為2~4價之基。
作為Y、A1、A2、及R1~R11表示之碳數1~20的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、甲氧基、異丙氧基(i-propoxy)、正丙氧基(n-propoxy)、正丁氧基(n-butoxy)、二級丁氧基(s-butoxy)、三級丁氧基(t-butoxy)等,較佳為甲氧基、乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基。
作為Y、A1、A2、及R1~R11表示之碳數7~24的芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、苯丙基等。
作為Y、A1、A2、L1~L4及R1~R11表示之碳數3~20的1~4價經取代的矽基,例如可列舉:三甲矽基、三乙矽基、三丁矽基、三辛矽基、三異丁矽基、二甲乙矽基、二甲基異丙基矽基、二甲丙矽基、二甲丁矽基、二甲基三級丁基矽基、二乙基異丙基矽基、苯基二甲基矽基、二苯甲矽基、二苯基三級丁基矽基、三苯矽基等、或使此等為2~4價之基,較佳為三甲矽基、三乙矽基、三丁矽基、或使此等為2~4價之基。
作為Y表示之經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基,以及A1、A2、L1~L4及R1~R11表示之經取代或未經取代之成環碳數6~30的1~4價芳香族烴基,例如可列舉:經取代或未經取代之苯、萘、聯苯、聯三苯、茀、菲、聯伸三苯、苝、
Figure TWI613273BD00033
、丙烯合茀、苯并茀、苯并聯伸三苯、苯并
Figure TWI613273BD00034
等(亦包含前述成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架所示者)對應價數之殘基,較佳為苯、萘、聯苯、聯三苯、茀、菲、聯伸三苯、9,9-螺二茀。
Ar1~Ar3表示之成環碳數6的芳香族烴基為苯環。
作為Y表示之經取代或未經取代之成環原子數5~24的芳 香族雜環基,以及A1、A2、L1~L4及R1~R11表示之經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基,例如可列舉:吡啶、嗒
Figure TWI613273BD00035
、嘧啶、吡
Figure TWI613273BD00036
、1,3,5-三
Figure TWI613273BD00037
、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啡
Figure TWI613273BD00038
、啡噻
Figure TWI613273BD00039
、二氫吖啶、異喹啉、喹
Figure TWI613273BD00040
啉、啡啉、喹啉、喹唑啉、吖啶等(亦包含前述成環原子數9~30之芳香族雜環骨架所示者)對應價數之殘基,較佳為吡啶、嗒
Figure TWI613273BD00041
、嘧啶、吡
Figure TWI613273BD00042
、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啡
Figure TWI613273BD00043
、二苯并噻吩、異喹啉、喹
Figure TWI613273BD00044
啉、啡啉、喹啉、喹唑啉、吖啶。
Ar1~Ar3表示之成環原子數6的芳香族雜環基,可列舉:吡啶、嗒
Figure TWI613273BD00045
、嘧啶、吡
Figure TWI613273BD00046
、1,3,5-三
Figure TWI613273BD00047
等。
作為亦可取代於式(1)~(27)之各基的取代基,例如可列舉:經取代或未經取代之碳數1~10的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1,2-二羥乙基、1,3-二羥異丙基、2,3-二羥-三級丁基、1,2,3-三羥丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯異丙基、2,3-二氯-三級丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴異丙基、2,3-二溴-三級丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘異丙基、2,3-二碘-三級丁基、1,2,3-三碘丙基、氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、2-氰異丁基、1,2-二氰乙基、1,3-二氰異丙基、2,3-二氰-三級丁基、1,2,3-三氰丙基、硝甲基、1-硝乙基、2-硝乙基、2-硝異丁基、1,2-二硝乙基、1,3-二硝異丙基、2,3-二硝-三級丁基、 1,2,3-三硝丙基等);經取代或未經取代之成環碳數3~40的環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、1-金剛烷基(adamantyl)、2-金剛烷基、1-降莰基(norbornyl)、2-降莰基等);碳數1~6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等)、成環碳數3~10的環烷氧基(環戊氧基、環己氧基等);成環碳數6~30的芳香族烴基;成環原子數5~30的芳香族雜環基;具有形成碳數6~30之芳香族烴基的酯基;具有碳數1~6之烷基的酯基;氰基;硝基;鹵素原子等。
此等之中,較佳為碳數1~6之烷基、苯基、吡啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基,取代基之數目較佳為1~2。
又,此等之取代基,亦可進一步經上述取代基取代。
作為上述式(1)~(6)表示之化合物的具體例,例如可列舉:於WO2009/148015、WO2009/148016、WO2009/148062、特開2012-140365等記載之化合物。該化合物可參照上述公報等來加以合成。另,本發明並不限定於此等例示化合物。
更具體而言,可列舉以下之化合物。
Figure TWI613273BD00048
Figure TWI613273BD00049
Figure TWI613273BD00050
Figure TWI613273BD00051
Figure TWI613273BD00052
Figure TWI613273BD00053
Figure TWI613273BD00054
Figure TWI613273BD00055
Figure TWI613273BD00056
Figure TWI613273BD00057
Figure TWI613273BD00058
Figure TWI613273BD00059
Figure TWI613273BD00060
第1鄰接層及第2鄰接層(第2有機層),若含有上述式(1)~(6)表示之化合物中的任一個以上即可,較佳為實質上由該化合物構成,更佳為僅由該化合物構成。此處,「實質上」意指例如式(1)~(6)表示之化合物的含量在90wt%以上、95wt%以上、98wt%以上、99wt%以上。
鄰接層(第2有機層)可為單層構成或亦可為多層構成。當為單層時,可僅由選自上述式(1)~(6)之化合物中的化合物形成,又,亦可混合其他化合物而形成。
當為多層時,亦可製成具有含式(1)~(6)之化合物之層與含電洞 傳輸材料之層的積層構造。
第1鄰接層及第2鄰接層亦可進一步含有電洞傳輸材料。作為電洞傳輸材料,可舉後述之電洞注入傳輸層的構成材料。
電洞傳輸材料較佳為含有胺骨架或咔唑骨架之化合物。
具體而言,較佳為式(31)或(32)之化合物。
Figure TWI613273BD00061
(式中,Ar11與Ar12,Ar11與Ar13、及Ar12與Ar13中的1組,分別相互鍵結而形成經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環(咔唑骨架);及/或Ar11~Ar13各別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
Ar21與Ar25、Ar22與Ar25、Ar23與Ar27、及Ar24與Ar27中的至少一組,分別相互鍵結而形成經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環(咔唑骨架);及/或Ar21~Ar24各別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基,Ar25~Ar27各別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基。
n為0~2的整數,當n為0之情形時,(Ar26)0為單鍵。)
較佳之電洞傳輸材料記載於WO2009/145016等。
例如,可列舉以下之化合物。
Figure TWI613273BD00062
第1鄰接層及第2鄰接層較佳為相同膜厚。藉由使第1鄰接層與第2鄰接層的膜厚相同,而可同時形成將第1鄰接層與第2鄰接層,可使得有機EL多色發光裝置之製程簡易化與低成本化。
當第1鄰接層及第2鄰接層之膜厚為相同時的該膜厚,例如為5nm~20nm,較佳為7~15nm。
當鄰接層之膜厚未達5nm之情形時,鄰接層無法充分發揮功能,而有 無法充分得到第1發光元件(例如發綠色磷光元件、發紅色磷光元件)及第2發光元件(例如發藍色螢光元件)的效率及壽命之虞。另一方面,當鄰接層之膜厚超過20nm的情形時,會使得發光元件高電壓化,載體平衡變差,結果,有無法充分得到效率及壽命之虞。
[發光元件]
本發明之有機EL多色發光裝置並列在基板上而成的第1發光元件及第2發光元件,第1發光元件例如具有以陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/第1發光層/第1鄰接層/第2電子注入、傳輸層/第1電子注入、傳輸層/陰極表示之構造,第2發光元件例如具有以陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/第2鄰接層/第2發光層/第1電子注入、傳輸層/陰極表示之構造。
此處,第1鄰接層與第2鄰接層各別為含有上述(1)~(6)之化合物中任一者的層。
又,當第2發光層為發藍光層之情形時,第2發光層亦可與第1發光元件之第2電子注入、傳輸層相同。
可使第1發光層及第2發光層之發光從陽極側、陰極側或兩側射出。
[發光層]
發光層提供電子與電洞再結合的場所,具有使其發光的功能。
其中,發光層即使對電洞注入容易度與電子注入容易度有所不同亦可,且以電洞與電子之遷移率表示的傳輸能力上有高低之分亦可,惟較佳移動其中任一方的電荷。
第1發光層(相當於第1有機層)含有第1發光摻雜物,較 佳為磷光摻雜物,而可作為發磷光層(例如發紅、黃色磷光層或發綠色磷光層)用。該發磷光層較佳為含有磷光主體物及磷光摻雜物的發磷光層。
作為磷光主體物,可為高分子(分子量約10,000以上)、中分子(分子量約900~約10,000)、低分子量(分子量約900以下)之材料的任一者。作為具體之構造,可列舉:在同一分子內含有咔唑骨架與芳香族環或含氮芳香族環之化合物;在同一分子內含有複數個咔唑骨架的化合物;連結有複數個芳香族環、縮合芳香族環及含芳香族雜環的化合物等,主體物可為單獨1種,或亦可為2種以上之混合物。
磷光摻雜物可舉金屬錯合物化合物,該金屬錯合物化合物較佳為具有選自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru中之金屬原子與配位基的化合物。配位基若具有鄰位金屬鍵(ortho metal bond),則較佳。
從磷光量子產率高,可更加提升發光元件之外部量子效率的觀點,磷光摻雜物若為含有選自Ir、Os及Pt中之金屬原子的化合物,則較佳,若為銥錯合物、鋨錯合物、鉑錯合物等之金屬錯合物,則更佳,其中較佳為銥錯合物及鉑錯合物,最佳為鄰位金屬化銥錯合物。摻雜物可為單獨1種,或亦可為2種以上之混合物。
第1發光層視需要亦可含有鄰接層化合物、電洞傳輸材料、電子傳輸材料。
第2發光層(相當於第3有機層)含有第2發光摻雜物,較佳為螢光摻雜物,而可作為發螢光層(例如發藍色螢光層)用。該發螢光層較佳為含有下述螢光主體物及下述螢光摻雜物的發螢光層。
螢光主體物可舉各種縮合芳香族環化合物,例如可使用選自下述(41) ~(51)表示之化合物中的1種以上。
Figure TWI613273BD00063
(式中,R為經取代或未經取代之成環碳數6~40的芳香基(較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~18的芳香基)、經取代或未經取代之成環原子數3~40的雜環基(較佳為經取代或未經取代之成環原子數3~18的雜環基)、或者經取代或未經取代之碳數1~50的烷基(較佳為經取代或未經取代之碳數1~20的烷基)。
a為0~7的整數,b為0~9的整數,c為0~11的整數,d為0~22的整數,f為0~18的整數,當a~f各別為2以上之情形時,複數個R彼此可相同或亦可不同。
上述芳香基、雜環基及烷基,與鄰接層化合物之Ar1~Ar4之經取代或未經取代的芳香族烴基、經取代或未經取代的芳香族雜環基及經取代或未經取代的烷基相同。
於上述式(41)~(51)中,R亦可鍵結於任一芳香族環或雜環,且2個以上之R亦可鍵結於同一芳香族環或雜環。)。
作為螢光摻雜物,較佳為下式表示之芳香族胺、下式表示之苯乙烯基胺(styrylamine)等。螢光摻雜物可為單獨1種,或亦可為2種以上之混合物。
Figure TWI613273BD00064
(式中,Ar1~Ar4各別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6~40的芳香基、經取代或未經取代之成環原子數3~40的雜環基、或者經取代或未經取代之碳數1~50的烷基。
X為經取代或未經取代之成環碳數10~40的1+s價縮合芳香族環基、經取代或未經取代的1+s價苯乙烯基。
s為0~3的整數,當s為2或3之情形時,2或3個-NAr3Ar4可相同或亦可不同,當s為0之情形時-NAr3Ar4表示氫原子。)
[基板]
基板可使用玻璃板、聚合物板等。
作為玻璃板,尤其可列舉:鹼石灰玻璃、含鋇鍶玻璃、鉛玻璃、鋁矽玻璃、硼矽玻璃、鋇硼矽玻璃、石英等。又,作為聚合物板,可列舉:聚碳酸酯、丙烯酸、聚對酞酸乙二酯、聚醚碸(polyethersulfone)、聚碸等。
[陽極]
陽極例如由導電性材料構成,具有大於4eV之功函數的導電性材料較為適合。
上述導電性材料可列舉碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀等及其等之合金;用於ITO基板、NESA基板之氧化錫、氧化銦等氧化金屬;以及聚噻吩或聚吡咯等有機導電性樹脂。
如果有需要,亦可以2層以上之層構成來形成陽極。
[陰極]
陰極例如由導電性材料構成,具有小於4eV之功函數的導電性材料較為適合。
上述導電性材料可列舉鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁、氟化鋰等及此等之合金,但並不限定於此等。
又,上述合金可列舉鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等作為代表例,但並不限定於此等。合金之比率可藉由蒸鍍源之溫度、環境氣氛、真空度等來加以控制,而選擇在適當的比率。
如果有需要,亦可以2層以上之層構成來形成陰極,陰極可藉由蒸鍍或濺鍍上述導電性材料等方法形成薄膜,來進行製作。
使發光層之發光從陰極射出的情形時,對於陰極發光之透射率較佳為大於10%。
又,陰極之片電阻較佳在數百Ω/□以下,膜厚通常為10nm~1μm,較佳為50~200nm。
[電洞注入層及電洞傳輸層]
電洞注入、傳輸層為有助於電洞注入發光層,並將電洞傳輸至發光區域之層,係電洞遷移率大、游離能通常小至5.6eV以下之層。
電洞注入、傳輸層的材料,較佳為能以較低之電場強度將電洞傳輸至發光層的材料,並且例如當施加104~106V/cm之電場時,若電洞的遷移率至少為10-4cm2/V.秒,則較佳。
作為電洞注入、傳輸層之材料,具體而言,可列舉:三唑衍生物(參照美國專利3,112,197號說明書等)、
Figure TWI613273BD00065
二唑衍生物(參照美國專利3,189,447號說明書等)、咪唑衍生物(參照日本特公昭37-16096號公報等)、聚芳基烷烴(polyarylalkane)衍生物(參照美國專利3,615,402號說明書、美國專利第3,820,989號說明書、美國專利第3,542,544號說明書、日本特公昭45-555號公報、日本特公昭51-10983號公報、日本特開昭51-93224號公報、日本特開昭55-17105號公報、日本特開昭56-4148號公報、日本特開昭55-108667號公報、日本特開昭55-156953號公報、日本特開昭56-36656號公報等)、吡唑啉衍生物及吡唑哢衍生物(參照美國專利第3,180,729號說明書、美國專利第4,278,746號說明書、日本特開昭55-88064號公報、日本特開昭55-88065號公報、日本特開昭49-105537號公報、日本特開昭55-51086號公報、日本特開昭56-80051號公報、日本特開昭56-88141號公報、日本特開昭57-45545號公報、日本特開昭54-112637號公報、日本特開昭55-74546號公報等)、苯二胺衍生物(參照美國專利 第3,615,404號說明書、日本特公昭51-10105號公報、日本特公昭46-3712號公報、日本特公昭47-25336號公報、日本特開昭54-53435號公報、日本特開昭54-110536號公報、日本特開昭54-119925號公報等)、芳胺衍生物(參照美國專利第3,567,450號說明書、美國專利第3,180,703號說明書、美國專利第3,240,597號說明書、美國專利第3,658,520號說明書、美國專利第4,232,103號說明書、美國專利第4,175,961號說明書、美國專利第4,012,376號說明書、日本特公昭49-35702號公報、日本特公昭39-27577號公報、日本特開昭55-144250號公報、日本特開昭56-119132號公報、日本特開昭56-22437號公報、西德專利第1,110,518號說明書等)、經胺基取代之查耳酮衍生物(參照美國專利第3,526,501號說明書等)、
Figure TWI613273BD00066
唑衍生物(揭示於美國專利第3,257,203號說明書等者)、苯乙烯基蒽(styrylanthracene)衍生物(參照日本特開昭56-46234號公報等)、茀酮衍生物(參照日本特開昭54-110837號公報等)、腙(hydrazone)衍生物(參照美國專利第3,717,462號說明書、日本特開昭54-59143號公報、日本特開昭55-52063號公報、日本特開昭55-52064號公報、日本特開昭55-46760號公報、日本特開昭55-85495號公報、日本特開昭57-11350號公報、日本特開昭57-148749號公報、日本特開平2-311591號公報等)、茋衍生物(參照日本特開昭61-210363號公報、日本特開昭第61-228451號公報、日本特開昭61-14642號公報、日本特開昭61-72255號公報、日本特開昭62-47646號公報、日本特開昭62-36674號公報、日本特開昭62-10652號公報、日本特開昭62-30255號公報、日本特開昭60-93455號公報、日本特開昭60-94462號公報、日本特開昭60-174749號公報、日本特開昭60-175052號公報等)、 矽氮烷衍生物(美國專利第4,950,950號說明書)、聚矽烷系(日本特開平2-204996號公報)、苯胺系共重合体(日本特開平2-282263號公報)、揭示於日本特開平1-211399號公報之導電性高分子寡聚物(尤其是噻吩寡聚物)等。
又,p型Si、p型SiC等之無機化合物亦可作為電洞注入材料使用。
於電洞注入、傳輸層之材料可使用交聯型材料,作為交聯型電洞注入傳輸層,例如可舉經以熱、光等對Chem.Mater.2008,20,413-422、Chem.Mater.2011,23(3),658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等之交聯材進行不溶化之層。
[電子注入層及電子傳輸層]
電子注入、傳輸層為有助於電子注入發光層,將電子傳輸至發光區域之層,係電子遷移率大之層。
由於有機EL元件所發出之光會被電極(例如陰極)反射,因此已知直接從陽極射出之光與經由電極反射所射出之光會發生干渉。為了有效率地利用此干渉效果,而會以數nm~數μm之膜厚適當選擇電子注入、傳輸層,但膜厚特別厚時,為了要避免電壓上升,於施加104~106V/cm之電場時,較佳為電子遷移率至少要在10-5cm2/Vs以上。
作為使用於電子注入、傳輸層之電子傳輸性材料,較佳使用分子內含有1個以上之雜原子(hetero-atom)的芳香族雜環化合物,尤佳為含氮環衍生物。又,含氮環衍生物較佳為具有含氮6員環或5員環骨架之芳香族環,或者具有含氮6員環或5員環骨架之縮合芳香族環化合物。
[層間絕緣膜]
本發明之有機EL多色發光裝置中的層間絕緣膜,主要目的在於用以將各發光元件(發光層)加以分離,但除此之外,亦用於高精細電極之側邊的平坦化、有機EL元件下部電極與上部電極之間的電絕緣(防止短路)。
作為使用於層間絕緣膜之構成材料,通常可列舉丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等有機材料;氧化矽(SiO2或SiOx)、氧化鋁(Al2O3或AlOx)、氧化鈦(TiO2)、氮化矽(Si3N4)、氮化矽氧化物(SiOxNy)等無機氧化物。
層間絕緣膜較佳為將感光性基導入上述構成材料,然後以光刻(photolithography)法加工成想要之圖案,或者以印刷方法形成為想要之圖案。
[有機EL多色發光裝置之製造方法]
本發明之有機EL多色發光裝置各層的形成,可應用真空蒸鍍、濺鍍、電漿、離子鍍覆(ion plating)等公知的乾式成膜法;或旋塗法、澆鑄(casting)法、微凹版塗布(micro gravure coat)法、凹版塗布(gravure coat)法、棒塗布(bar coat)法、輥塗(roll coat)法、狹縫塗布(slit coat)法、線棒塗布(wire bar coat)法、浸塗法、噴塗(spray coat)法、網板印刷法、快乾印刷(flexographic printing)法、平板印刷(offset printing)法、噴墨法、噴嘴印刷法等公知的濕式成膜法,於進行圖案形成時,可應用網板印刷法、快乾印刷法、平板印刷法、噴墨印刷法等方法。
各層的膜厚並無特別限定,惟必須設定在適當的膜厚。若膜厚過厚,則為了要得到一定的光輸出,而需要高的施加電壓,會使得效率變差。若 膜厚過薄,則會發生針孔等,即使施加電場,亦無法得到充分的發光亮度。通常的膜厚適宜在5nm~10μm的範圍,更佳在10nm~0.2μm的範圍。
作為形成電洞注入、傳輸層之方法,例如可舉使用含有芳香族胺衍生物之溶液進行成膜。作為成膜方法,可列舉旋塗法、澆鑄法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥塗法、狹縫塗布法、線棒塗布法、浸塗法、噴塗法、網板印刷法、快乾印刷法、平板印刷法、噴墨法、噴嘴印刷法等,於進行圖案形成時,較佳為網板印刷法、快乾印刷法、平板印刷法、噴墨印刷法。利用此等方法之成膜可以該行業者周知的條件來進行。
成膜後,進行真空、加熱乾燥將溶劑去除即可,毋須進行利用光、高溫(200℃以上)加熱之聚合反應。因此,可抑制因光、高溫加熱使性能劣化。
電洞注入、傳輸層成膜用溶液,至少含有1種芳香族胺衍生物即可,除了芳香族胺衍生物以外,亦可含有其他電洞傳輸材料、電子傳輸材料、發光材料、受體材料、溶劑、穩定劑等添加劑。
成膜用溶液中之芳香族胺衍生物的含量,相對於不包括溶劑之組成物的總重量,較佳為20~100重量%,更佳為51~100重量%,可為不包括溶劑之組成物的主成分。溶劑的比例較佳為成膜用溶液的1~99.9重量%,更佳為80~99重量%。
另,「主成分」係意指芳香族胺衍生物的含量在50質量%以上。
上述成膜用溶液亦可含有用以調節黏度及/或表面張力的添加劑,例如增黏劑(高分子量化合物、芳香族胺衍生物之不良溶劑等)、黏度降低劑(低分子量化合物等)、界面活性劑等。又,為了改善保存穩定 性,亦可含有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等不會對有機EL元件性能造成影響的抗氧化劑。
作為成膜用溶液之溶劑,可例舉:氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等之氯系溶劑;四氫呋喃、二
Figure TWI613273BD00067
烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)、苯基甲基醚等之醚系溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑;環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之脂肪族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二苯基酮、苯乙酮等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐素醋酸乙酯(ethyl cellosolve acetate)、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等之酯系溶劑;乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚、二甲氧乙烷、丙二醇、二乙氧甲烷、三乙二醇一乙基醚、甘油、1,2-己二醇等之多元醇及其衍生物;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等之醇系溶劑;二甲亞碸等之亞碸系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑。又,此等之有機溶劑,可單獨使用,或亦可組合複數種來使用。
此等之中,從溶解性、成膜均一性、黏度特性等觀點來看,以芳香族烴系溶劑、醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑為佳,較佳為甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丁苯、5-丁基苯、正己苯、環己苯、1-甲基萘、四氫萘、1,3-二
Figure TWI613273BD00068
烷、1,4-二
Figure TWI613273BD00069
烷、1,3-二氧雜環戊烷、苯基甲基醚、乙氧苯、環己烷、聯環己烷、環己烯基環己酮、正庚基環己烷、正己基環己烷、十氫萘、苯甲酸甲酯、環己酮、2-丙基環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環己酮、苯乙酮、二苯基酮(benzophenone)。
作為圖案化形成發光層或電洞注入、傳輸層等時之各別塗布步驟,較理想亦為使用上述塗布方法來形成,但並不限定於此等,可藉由公知的方法來各別塗布。除了塗布法之外,亦可使用金屬遮罩來形成圖案。亦可藉由日本特開2003-229258號公報或日本特開2004-200170號公報所記載之雷射轉印法來形成圖案。
藉由上述例示之各種材料及層形成方法,可形成具有例如陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/第1發光層/第1鄰接層/第2電子傳輸層/第1電子傳輸層/陰極之構造的第1發光元件,可形成具有例如陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/第2鄰接層/第2發光層/第1電子傳輸層/陰極之構造的第2發光元件,而可製作本發明之有機EL多色發光裝置。又,亦可自陰極往陽極,以與前述相反的順序來製作有機EL元件。又,電洞注入層、電洞傳輸層不一定要為不同種類之二層的積層所形成的構造,亦可使用能作為電洞注入傳輸層用的材料以一層來加以製作。
尤其於本發明之有機EL多色發光裝置中,鄰接層化合物為適於位在塗布層與蒸鍍層邊界之混合連接層(HCL)的有機EL材料,可製成組合有能以低成本進行大畫面化之塗布層與高性能之蒸鍍層的混合型有機EL多色發光裝置。
[實施例]
於實施例及比較例,係使用下述化合物來製作有機EL元件。
Figure TWI613273BD00070
Figure TWI613273BD00071
Figure TWI613273BD00072
實施例1
為了確認本發明之有機EL多色發光裝置的效果,而對第1發光元件與第2發光元件進行了評價。
[第2發光元件(發藍色螢光元件)之形成]
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極的玻璃基板於異丙醇中進行5分鐘超音波清洗,然後進行30分鐘UV臭氧清洗。以旋塗法在清洗後之附有透明電極的玻璃基板形成膜厚25nm之ND1501(日產化學工業公司製:苯胺寡聚物),然後以230℃加熱而形成電洞注入層。其次,以旋塗法形成膜厚30nm之HT1的二甲苯溶液(1.0重量%),然後以120℃進行乾燥,而形成電洞傳輸層。接著,蒸鍍5nm之化合物1,然後再蒸鍍5nm之化合物100,成膜為膜厚10nm,來作為第2鄰接層(第2有機層)。接著以97:3之質量比蒸鍍主體材料EM1與摻雜材料BD1,形成膜厚35nm之發光層,來作為第2發光層(發藍光層)(第3有機層)。並且,將ET1蒸鍍成膜,使膜厚為25nm。此層係作為電子傳輸層用。然後,共蒸鍍還原性摻雜物之Li(Li源:SAES Getter公司製)與參(8-喹啉酸)鋁(Alq),形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作為電子注入層。在此Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al,形成金屬陰極,於氮中進行玻璃密封,製得作為第2發光元件之發藍光有機EL元件。
使電流(10mA/cm2)流經所製得之第2發光元件評價性能之結果為: 發藍光,發光效率為5.1cd/A,於50℃、25mA/cm2下亮度衰減20%之壽命(LT80)為140hr。結果示於表1。
[第1發光元件(發綠色磷光元件:低分子發光層)之製作]
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極的玻璃基板於異丙醇中進行5分鐘超音波清洗,然後進行30分鐘UV臭氧清洗。以旋塗法在清洗後之附有透明電極的玻璃基板形成膜厚25nm之ND1501(日產化學工業公司製),然後以230℃加熱而形成電洞注入層。其次,以旋塗法將WO2009/102027所揭示之HT2的二甲苯溶液(1.0重量%)加以成膜,使膜厚為30nm,然後以230℃加熱乾燥,而形成電洞傳輸層。接著,製備主體材料EM2與摻雜材料GD1之90:10之重量比的二甲苯溶液(1.0重量%),以旋塗法加以成膜(使膜厚為60nm),然後以120℃乾燥,來作為第1發光層(發綠光層)(第1有機層)。接著,與第2鄰接層之材料相同,蒸鍍5nm之化合物1,接著蒸鍍5nm之化合物100,使膜厚為10nm,來作為第1鄰接層(第2有機層)。接著,以97:3之速率比蒸鍍主體材料EM1與摻雜材料BD1,形成膜厚35nm之層(藍色共通層)(第3有機層),接著,將ET1蒸鍍成膜,使膜厚為25nm。此等之層係作為電子傳輸層用。然後,共蒸鍍還原性摻雜物之Li(Li源:SAES Getter公司製)與Alq,形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作為電子注入層。在此Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al,形成金屬陰極,於氮中進行玻璃密封,製得作為第1發光元件之發綠光有機EL元件。
使電流(1mA/cm2)流經所製得之第1發光元件評價性能之結果:發綠光,發光效率為58cd/A。又,使0.1~30mA/cm2流經第1發光元件,確認發光顏色之色度變化,結果CIE-x之變化(△x)為0.010,CIE-y之 變化(△y)為0.012。結果示於表1。
Figure TWI613273BD00073
實施例2~實施例20
除了使用表1所示之化合物形成第1鄰接層及第2鄰接層,來代替實施例1中使用化合物1、100形成第1鄰接層及第2鄰接層之外,其餘皆以與實施例1同樣方式,製造第1發光元件及第2發光元件,並加以評價。結果示於表1。
實施例21
[第2發光元件(發藍色螢光元件)之形成]
與實施例1同樣地製作作為第2發光元件之發藍光有機EL元件。結果示於表2。
[第1發光元件(發綠色磷光元件:高分子發光層)之製作]
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極的玻璃基板於異丙醇中進行5分鐘超音波清洗,然後進行30分鐘UV臭氧清洗。以旋塗法在清洗後之附有透明電極的玻璃基板形成膜厚25nm之ND1501(日產化學工業公司製),然後以230℃加熱而形成電洞注入層。其次,以旋塗法將HT2之二甲苯溶液(1.0重量%)加以成膜,使膜厚為30nm,然後以230℃加熱乾燥,而形成電洞傳輸層。接著,製備主體材料EM3(重量平均分子量70萬)與摻雜材料GD1之90:10之重量比的二甲苯溶液(1.0重量%),以旋塗法加以成膜,使膜厚為60nm,然後以120℃乾燥,來作為第1發光層(發綠光層)(第1有機層)。接著,與第2鄰接層之材料相同,蒸鍍5nm之化合物1,接著蒸鍍5nm之化合物100,使膜厚為10nm,來作為第1鄰接層(第2有機層)。接著,以97:3之速率比蒸鍍主體材料EM1與摻雜材料BD1,形成膜厚35nm之層(藍色共通層)(第3有機層),接著,將ET1蒸鍍成膜,使 膜厚為25nm。此等之層係作為電子傳輸層用。然後,共蒸鍍還原性摻雜物之Li(Li源:SAES Getter公司製)與Alq,形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作為電子注入層。在此Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al,形成金屬陰極,於氮中進行玻璃密封,製得作為第1發光元件之發綠光有機EL元件。
使電流(1mA/cm2)流經所製得之第1發光元件評價性能之結果:發綠光,發光效率為49cd/A。又,使0.1~30mA/cm2流經第1發光元件,確認發光顏色之色度變化,結果CIE-x之變化(△x)為0.015,CIE-y之變化(△y)為0.017。結果示於表2。
Figure TWI613273BD00074
實施例22~實施例30
除了使用表2所示之化合物形成第1鄰接層及第2鄰接層,來代替實施例21中使用化合物1、100形成第1鄰接層及第2鄰接層之外,其餘皆以與實施例21同樣方式,製造第1發光元件及第2發光元件,並加以評價。結果示於表2。
實施例31
[第2發光元件(發藍色螢光元件)之形成]
與實施例1同樣地製作作為第2發光元件之發藍光有機EL元件。結果示於表2。
[第1發光元件(發綠色磷光元件:中分子發光層)之製作]
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極的玻璃基板於異丙醇中進行5分鐘超音波清洗,然後進行30分鐘UV臭氧清洗。以旋塗法在清洗後之附有透明電極的玻璃基板形成膜厚25nm之ND1501(日產化學工業公司製),然後以230℃加熱而形成電洞注入層。其次,以旋塗法將HT2之二甲苯溶液(1.0重量%)加以成膜,使膜厚為30nm,然後以230℃加熱乾燥,而形成電洞傳輸層。接著,製備主體材料EM4與摻雜材料GD1之90:10之重量比的二甲苯溶液(1.0重量%),以旋塗法加以成膜,使膜厚為60nm,然後以120℃乾燥,來作為第1發光層(發綠光層)(第1有機層)。接著,與第2鄰接層之材料相同,蒸鍍5nm之化合物1,接著蒸鍍5nm之化合物100,使膜厚為10nm,來作為第1鄰接層(第2有機層)。接著,以97:3之速率比蒸鍍主體材料EM1與摻雜材料BD1,形成膜厚35nm之層(藍色共通層)(第3有機層),接著,將ET1蒸鍍成膜,使膜厚為25nm。此等之 層係作為電子傳輸層用。然後,共蒸鍍還原性摻雜物之Li(Li源:SAES Getter公司製)與Alq,形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作為電子注入層。在此Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al,形成金屬陰極,於氮中進行玻璃密封,製得作為第1發光元件之發綠光有機EL元件。
使電流(1mA/cm2)流經所製得之第1發光元件評價性能之結果:發綠光,發光效率為63cd/A。又,使0.1~30mA/cm2流經第1發光元件,確認發光顏色之色度變化,結果CIE-x之變化(△x)為0.008,CIE-y之變化(△y)為0.009。結果示於表2。
實施例32~實施例40
除了使用表2所示之化合物形成第1鄰接層及第2鄰接層,來代替實施例31中使用化合物1、100形成第1鄰接層及第2鄰接層之外,其餘皆以與實施例31同樣方式,製造第1發光元件及第2發光元件,並加以評價。結果示於表2。
比較例1~4
僅使用表3所示之化合物(A~C)及化合物100代替實施例1之化合物1及化合物100,分別形成單層之第1鄰接層及第2鄰接層之外,其餘皆以實施例1同樣方式,製造第1發光元件及第2發光元件,並加以評價。結果示於表3。
Figure TWI613273BD00075
從以上結果可知,於實施例1~40,第2發光元件(發藍光元件)之效率高,且壽命長。且,於第1發光元件(發綠光元件),在發綠光之中難以出現發藍光,色度之電流變化小,綠色之發光效率亦高。又,可建構發光層之主體材料種類(低分子、中分子、高分子)的依存小、高效率且長壽命、高品質之有機EL多色發光裝置。
由本發明之材料構成的鄰接層(第2有機層),於第2發光元件(發藍光元件)中,由於朝發光層之電洞注入及電洞傳輸性佳,故效率高,且由於對電洞及電子之抗性高,故壽命長,推定得到了良好的性能。又,於第1發光元件(發綠光元件)中,具有維持高三重態能量之效果,可防止三重態能量從發紅色、黃色磷光層或發綠色磷光層向發藍光層擴散,在發綠光之中難以出現發藍光,色度之電流變化小,且推定可提升效率。
另一方面,於比較例2與比較例3,第2發光元件(發藍光元件)之效率低,且壽命極短,並無法建構高效率且長壽命、高品質之有機EL多色發光裝置。
又,於比較例1與比較例4,雖然第2發光元件(發藍光元件)之效率高,且壽命相對較長,但是於第1發光元件(發綠光元件),在發綠光之中出現發藍光,色度之電流變化大,發藍光與綠發光之平衡不佳,而無法建構高品質之有機EL多色發光裝置。此推定是因為第1發光元件(發綠光元件)之發綠光層的三重態激發能量透過化合物A或100而向藍色共通發光層擴散的緣故。
[產業上之可利用性]
本發明之有機EL多色發光裝置,可適用於民生用或工業用 之顯示機器、彩色顯示器等,且使用於薄型電視、筆記型電腦、行動電話、遊戲機顯示、車載用電視等。
以上對本發明之幾種實施形態及/或實施例進行了詳細說明,但是該行業者可輕易在實質上不偏離本發明之新穎教示及效果下,對該等例示之實施形態及/或實施例作多種變化。因此,該等多種變化亦包括在本發明之範圍。
本案作為優先權基礎案之日本說明書的內容全部引用於此。

Claims (22)

  1. 一種有機EL多色發光裝置,具有基板、與並排配置於該基板平面而成的第1發光元件及第2發光元件,該第1發光元件,於陽極與陰極之間在垂直於該基板平面之方向從陽極側依序具有第1有機層、第2有機層及第3有機層,該第2發光元件,於陽極與陰極之間在垂直於該基板平面之方向從陽極側依序具有第2有機層及第3有機層,該第1有機層含有第1發光摻雜物,該第3有機層含有第2發光摻雜物,該第2有機層各別含有下述式(1)~(6)表示之化合物中的任一者, [於式(1)~(6)中,Ar1、Ar2及Ar3各別獨立地表示經取代或未經取代之成環碳數6的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數6的芳香族雜環基,於式(1)~(4)中,X1表示氧(O)、硫(S)、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11,X2表示氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11,Y1表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11,Y2表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11,於式(5)及(6)中,X3表示>CR2、(硼)B、>SiR5、磷(P)、>P=O,X2表示氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11,Y1及Y2各別獨立地表示單鍵、氧(O)、硫(S)、>N-R1、>CR2R3、>BR4、>SiR5R6、>C=NR7、>C=CR8R9、>S=O、>SO2、>PR10、>P(=O)R11,該R1~R11各別獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基,m表示1~3之整數,p及q各別表示2~4之整數, 於式(1)、(2)、(5)及(6)中,L1及L2各別獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基(alkylene)、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基(cycloalkylene)、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基,於式(3)及(4)中,L1表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基,於式(3)及(4)中,當p為2之情形時,L3表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基,於式(5)及(6)中,當q為2之情形時,L4表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基,於式(3)及(4)中,當p為3之情形時,L3表示經取代或未經取代之碳數1~20的3價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的3價環狀飽和烴基、3價矽基或碳數3~20之3價經取代的矽基、經取代或未經取代之 成環碳數6~30的3價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的3價芳香族雜環基,於式(5)及(6)中,當q為3之情形時,L4表示經取代或未經取代之碳數1~20的3價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的3價環狀飽和烴基、3價矽基或碳數3~20之3價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的3價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的3價芳香族雜環基,於式(3)及(4)中,當p為4之情形時,L3表示經取代或未經取代之碳數1~20的4價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的4價環狀飽和烴基、4價矽基或碳數3~20之4價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的4價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的4價芳香族雜環基,於式(5)及(6)中,當q為4之情形時,L4表示經取代或未經取代之碳數1~20的4價飽和烴基、經取代或未經取代之碳數3~20的4價環狀飽和烴基、4價矽基或碳數3~20之4價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的4價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的4價芳香族雜環基,於式(1)、(2)、(5)及(6)中,A1及A2各別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5 ~30的芳香族雜環基,於式(3)及(4)中,A1表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(1)~(6)表示之化合物的m為1,Y1及Y2為單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(1)或(2)表示之化合物為下述式(7)~(12)表示之化合物, (式中,A1、A2、L1、L2、X1及X2各別與該式(1)之A1、A2、L1、L2、X1及X2相同)。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(3)或(4)表示之化合物為下述式(13)~(18)表示之化合物, (式中,A1、L1、L3、X1、X2及p各別與該式(3)之A1、L1、L3、X1、X2及p相同)。
  5. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該式(5)或(6)表示之化合物為下述式(19)~(24)表示之化合物, (式中,A1、A2、L1、L2、L4、X2、X3及q各別與該式(5)之A1、A2、L1、L2、L4、X2、X3及q相同)。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該X1係選自氧(O)、硫(S)之元素,該X2係選自氧(O)、硫(S)及>N-R1(R1表示與該式(1)~(6)之R1相同之基)中之元素或基。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機EL多色發光裝置,其中,該X1或X2為氧(O)。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機EL多色發光裝置,其中,該>N-R1之R1為含有成環碳數10~30之縮合芳香族烴骨架的基、或含有成環原子數9~30之芳香族雜環骨架的基。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該p及q為2。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,A1及A2中的至少一個及R1係選自下述基之基:萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、苯并菲基(benzophenanthrenyl)、二苯并菲基、基(chrysenyl)、苯并基(benzochrysenyl)、二苯并基、丙烯合茀基(fluoranthenyl)、苯并丙烯合茀基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、苯并聯伸三苯基、二苯并聯伸三苯基、苉基、苯并苉基、二苯并苉基、茀基、9,9-二甲基茀基、9,9-二苯基茀基、及9,9-螺二茀基(spirobifluorenyl)。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之有機EL多色發光裝置,其中,L4係選自下述化合物之q價殘基的基:萘、蒽、菲、稠四苯、苯并菲、二苯并菲、、苯并、二苯并、丙烯合茀(fluoranthene)、苯并丙烯合茀、聯伸三苯、苯并聯伸三苯、二苯并聯伸三苯、苉、苯并苉、二苯并苉、9,9-二苯基茀及9,9-螺二茀。
  12. 一種有機EL多色發光裝置,具有基板、與並排配置於該基板平面而成的第1發光元件及第2發光元件,該第1發光元件,於陽極與陰極之間在垂直於該基板平面之方向從陽極側依序具有第1有機層、第2有機層及第3有機層,該第2發光元件,於陽極與陰極之間在垂直於該基板平面之方向從陽極側依序具有第2有機層及第3有機層,該第1有機層含有第1發光摻雜物,該第3有機層含有第2發光摻雜物,該第2有機層各別含有下述式(1)~(2)表示之化合物中的任一者, [於式(1)~(2)中,Ar1、Ar2及Ar3各別獨立地表示經取代或未經取代之成環碳數6的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數6的芳香族雜環基,於式(1)~(2)中,X1及X2各別獨立地表示氧(O)、硫(S)或>N-R1,Y1及Y2表示單鍵,R1表示二苯并呋喃基或苯并菲基,m表示1之整數,於式(1)、(2)中,L1及L2各別獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之碳數1~20的伸烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環伸烷基、2價矽基或碳數3~20之2價經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的2價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的2價芳香族雜環基,於式(1)、(2)中,A1及A2各別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20的烷基、經取代或未經取代之碳數3~20的環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24的芳烷基、矽基或碳數3~20之經取代的矽基、經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5~30的芳香族雜環基。
  13. 如申請專利範圍第1或12項之有機EL多色發光裝置,其中,該第2有機層進一步含有電洞傳輸材料。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機EL多色發光裝置,其中,該電洞傳輸材料含有胺骨架或咔唑骨架。
  15. 如申請專利範圍第1項之有機EL多色發光裝置,其中,該第2有機層至少由含有該式(1)~(6)表示之化合物的層與含有電洞傳輸材料的層構成。
  16. 如申請專利範圍第12項之有機EL多色發光裝置,其中,該第2有機層至少由含有該式(1)~(2)表示之化合物的層與含有電洞傳輸材料的層構成。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之有機EL多色發光裝置,其中,該電洞傳輸材料含有胺骨架或咔唑骨架。
  18. 如申請專利範圍第1或12項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1發光元件之第2有機層與該第2發光元件之第2有機層含有同一化合物。
  19. 如申請專利範圍第1或12項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1發光元件之第2有機層的膜厚與該第2發光元件之第2有機層的膜厚相同。
  20. 如申請專利範圍第1或12項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1有機層為發紅色、黃色或綠色磷光層,該第3有機層為發藍色螢光層。
  21. 如申請專利範圍第1或12項之有機EL多色發光裝置,其中,該第1有機層為以塗布法形成之層,該第3有機層為以蒸鍍法形成之層。
  22. 如申請專利範圍第1或12項之有機EL多色發光裝置,其中,在該第2發光元件之第2有機層的陽極側具有以塗布法形成之電洞注入傳輸層。
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