TW201934717A - 密封性樹脂組成物、密封材、包裝材、包裝容器及包裝體 - Google Patents
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Abstract
本發明的密封性樹脂組成物係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的密封性樹脂組成物;其中,將乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)及酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下,酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下,而正己烷的萃取量係100mg/L以下。
Description
本發明係關於密封性樹脂組成物、密封材、包裝材、包裝容器及包裝體。
食品或醫藥品的容器廣泛使用包裝容器。而,作為用於將該等包裝容器利用蓋體密封的密封材,自習知起已有各種提案,且已實用化。此種密封材已知有例如含有乙烯-不飽和酯共聚合體與賦黏樹脂的樹脂組成物。
含有乙烯-不飽和酯共聚合體與賦黏樹脂的樹脂組成物之相關技術,可舉例如專利文獻1(日本專利特開2017-186460號公報)所記載者。
專利文獻1所記載的密封膠用接著劑,係由含有:乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(A)78~94.8重量%、賦黏劑(B)5~20重量%、及抗靜電劑(C)0.2~2重量%((A)、(B)及(C)合計100重量%)的組成物構成;該乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(A)係利用JIS K6924-1測定的醋酸乙烯酯含有率為3~18重量%的範圍,且利用JIS K6924-1測定的熔融質量流率為5~40g/10分的範圍;該賦黏劑(B)係利用環球法測定的軟化點為90℃~140℃;該抗靜電劑(C)係至少含有機硼化合物。
專利文獻1:日本專利特開2017-186460號公報
針對食品或醫藥品的容器蓋體等所使用的密封材要求的技術水準日益提高。本發明者等針對專利文獻1所記載含有乙烯-不飽和酯共聚合體與賦黏樹脂的樹脂組成物,發現有以下課題。
根據本發明者等的檢討,得知含有乙烯-不飽和酯共聚合體與賦黏樹脂的習知密封材,係低溶出性差。所以,會有構成密封材的成分在食品或醫藥品等內容物中溶出基準值以上的顧慮。
再者,根據本發明者等的檢討,得知藉由減少密封材中的賦黏樹脂含有量,便可改善密封材的低溶出性,但另一方面,會導致在密封材上附著液體之狀態下的密封性惡化。
即,本發明者等發現,習知密封材就使液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡良好的觀點,尚有改善的空間。
本發明係有鑑於上述實情而完成,且係提供:液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異的密封材。
本發明者等為達成上述課題進行深入鑽研。結果發現藉由:(1)依正己烷的萃取量為特定量以下的方式,針對乙烯‧不飽和酯共聚合體,依特定比例組合酸改質苯乙烯系共聚合體,或者(2)針對乙烯‧不飽和酯共聚合體,依特定比例組合酸改質苯乙烯系共
聚合體,更進一步將賦黏樹脂的含有量設為特定量以下,便可獲得液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異的密封材,遂完成本發明。
即,根據本發明可提供以下所示的密封性樹脂組成物、密封材、包裝材、包裝容器及包裝體。
[1]一種密封性樹脂組成物,係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B);其中,將上述密封性樹脂組成物中的上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下;上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下;利用下述試驗方法所測定正己烷的萃取量係100mg/L以下。
準備具備有:基材層、以及設置於上述基材層其中一面上且由上述密封性樹脂組成物所構成密封層的試驗片。其次,依上述密封層側朝上的方式,將上述試驗片安裝於單面溶出用專用夾具上。接著,將已安裝上述試驗片的上述單面溶出用專用夾具浸漬於V[L]正己烷溶媒中,於25℃下靜置2小時。接著,從所獲得正己烷萃取液中餾除上述正己烷。接著,測定利用餾除上述正己烷所獲得萃取
殘渣物的質量M[mg],並計算出上述正己烷的萃取量X(M/V)。
[2]如上述[1]所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有從乙烯‧乙烯酯共聚合體及乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體中選擇至少一種的聚合體。
[3]如上述[1]或[2]所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)係含有從不飽和羧酸及上述不飽和羧酸之衍生物中選擇至少一種化合物進行接枝改質而成的苯乙烯系共聚合體。
[5]如上述[4]所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述不飽和羧酸係含有從順丁烯二酸及順丁烯二酸酐中選擇至少一種。
[6]如上述[4]或[5]所記載的密封性樹脂組成物,其中,構成上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的上述苯乙烯系共聚合體,係含有從:苯乙烯-乙烯‧丁烯嵌段共聚合體(SEB)、苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)、及苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)中選擇一種或二種以上。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載的密封性樹脂組成物,其中,將上述密封性樹脂組成物全體設為100質量%時,上述密封性樹脂組成物中的賦黏樹脂含有量係未滿5質量%。
[8]一種密封性樹脂組成物,係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B);其中,將上述密封性樹脂組成物中的上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下;上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下;將上述密封性樹脂組成物全體設為100質量%時,上述密封性樹脂組成物中的賦黏樹脂含有量係未滿5質量%。
[9]如上述[8]所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有從乙烯‧乙烯酯共聚合體、及乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體中選擇至少一種的聚合體。
[10]如上述[8]或[9]所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
[11]如上述[8]至[10]中任一項所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)係含有從不飽和羧酸及上述不飽和羧酸之衍生物中選擇至少一種化合物進行接枝改質而成的苯乙烯系共聚合體。
[12]如上述[11]所記載的密封性樹脂組成物,其中,上述不飽和羧酸係含有從順丁烯二酸及順丁烯二酸酐中選擇至少一種。
[13]如上述[11]或[12]所記載的密封性樹脂組成物,其中,構成上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的上述苯乙烯系共聚合體,係含有從:苯乙烯-乙烯‧丁烯嵌段共聚合體(SEB)、苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)、及苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)中選擇一種或二種以上。
[14]一種密封材,係由上述[1]至[13]中任一項所記載的密封性樹脂組成物構成。
[15]一種包裝材,係具備有:基材層;以及密封層,其係設置於上述基材層其中一面上,且由上述[14]所記載的密封材構成。
[16]
如上述[15]所記載的包裝材,係蓋材。
[17]一種包裝容器,係具備有:容器本體,其係設有開口;以及蓋體,其係將上述容器本體的上述開口予以封蓋,且由上述[16]所記載的包裝材構成。
[18]一種包裝體,係具備有:上述[17]所記載的包裝容器;以及收容於上述容器本體中的內容物。
[19]如上述[18]所記載的包裝體,其中,上述內容物係半固態狀或液狀。
根據本發明可提供:在液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異的密封材。
以下,針對本發明實施形態進行說明。另外,數值範圍「X~Y」在無特別聲明的前提下,係表示X以上且Y以下。又,本實施形態中所謂「(甲基)丙烯基」,係指丙烯基、甲基丙烯基、或丙烯基與甲基丙烯基兩者。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B),且將密封性樹脂組成物(P)中的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下,酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下,利用下述試驗方法所測定正己烷的萃取量係100mg/L以下。
準備具備有:基材層、以及設置於上述基材層其中一面上且由上述密封性樹脂組成物所構成密封層的試驗片。其次,依上述密封層側朝上的方式,將上述試驗片安裝於單面溶出用專用夾具上。接著,將已安裝上述試驗片的上述單面溶出用專用夾具浸漬於V[L]正己烷溶媒中,於25℃下靜置2小時。接著,從所獲得正己烷萃取液中餾除上述正己烷。接著,測定從利用餾除上述正己烷所獲得萃取殘渣物的質量M[mg],並計算出上述正己烷的萃取量X(M/V)。
此處,上述基材層係使用對正己烷呈不溶解者。上述基材層係可使用例如:金屬層(鋁箔等)、聚酯薄膜、尼龍薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、蒸鍍鋁塑膠薄膜、蒸鍍二氧化矽塑膠薄膜、蒸鍍氧化鋁塑膠薄膜、非晶質‧聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。
基材層的厚度係例如1μm以上且100μm以下。基材層的形狀係例如:薄片、薄膜等形狀。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)中,正己烷的萃
取量係100mg/L以下,但從使低溶出性更佳的觀點,較佳係50mg/L以下、更佳係30mg/L以下、特佳係25mg/L以下。正己烷的萃取量係例如藉由調整乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)及酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量,便可調整於上述範圍內。
正己烷的萃取量下限值係越低越好,因而沒有特別的限制,例如1mg/L以上。
再者,本實施形態的密封性樹脂組成物(P)亦可為以下態樣。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的密封性樹脂組成物;其中,將上述密封性樹脂組成物中的上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下,上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下;且將上述密封性樹脂組成物全體設為100質量%時,上述密封性樹脂組成物中的賦黏樹脂含有量係未滿5質量%。
再者,本實施形態的密封材(H)係由密封性樹脂組成物(P)構成。
如前述,根據本發明者等的檢討,得知利用蓋體將食品或醫藥品的包裝容器予以密封所使用含有乙烯-不飽和酯共聚合體與賦黏樹脂的習知密封材,係低溶出性差。所以,會有構成密封材的成分在食品或醫藥品等內容物中溶出基準值以上的顧慮。
本發明者等為達成上述課題進行深入鑽研。結果,發現藉由減
少密封材中的賦黏樹脂含有量,便可改善密封材的低溶出性,另一方面卻會導致在密封材上附著液體之狀態下的密封性惡化。
即,本發明者等發現,習知密封材就使液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡良好的觀點,尚有改善的空間。本發明者等為達成上述發現進行深入鑽研。結果發現藉由:(1)依正己烷的萃取量為上述上限值以下的方式,針對乙烯‧不飽和酯共聚合體,依上述比例組合酸改質苯乙烯系共聚合體,或者(2)針對乙烯‧不飽和酯共聚合體,依特定比例組合酸改質苯乙烯系共聚合體,更進一步將賦黏樹脂的含有量設為特定量以下,便可獲得液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異的密封材(H),遂完成本發明。
即,根據本實施形態的密封性樹脂組成物(P)與密封材(H),藉由乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量分別在上述範圍內,且正己烷的萃取量為上述上限值以下、或賦黏樹脂的含有量為上述上限值以下,便可使液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡呈良好。
再者,本實施形態的密封材(H)係由本實施形態的密封性樹脂組成物(P)構成。本實施形態的密封材(H)係對包裝容器的密封性優異,所以適用作為構成包裝容器蓋體的蓋材。
再者,本實施形態的密封材(H)係由密封性樹脂組成物(P)構成,因而液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異。所以,特別適用作為構成在包裝容器的容器本體中收容屬於半固態狀或液狀內容物的包裝體蓋體之蓋材。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)中,將密封性樹脂組成物(P)中的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)與酸改質苯乙烯系共
聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下、較佳係65質量%以上、更佳係68質量%以上、特佳係70質量%以上,且較佳係98質量%以下、更佳係未滿95質量%、特佳係90質量%以下。
若乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量為上述下限值以上,便可使液體存在下的密封性或製膜性更良好。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)中,將密封性樹脂組成物(P)中的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下、較佳係2質量%以上、更佳係超過5質量%、特佳係10質量%以上,且較佳係35質量%以下、更佳係32質量%以下、特佳係30質量%以下。
若酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係上述下限值以上或超過上述下限值,則可使所獲得密封材在液體存在下的密封性更良好。又,若酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係上述上限值以下,便可使製膜性更良好。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)中,將密封性樹脂組成物(P)全體設為100質量%時,乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量,較佳係60質量%以上、更佳係70質量%以上、特佳係80質量%以上、最佳係90質量%以上。若乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量在上述範圍內,則可使所獲得密封材在液體存在下的密封性或低溶出性、柔軟性、機械特性、耐熱性、處置性、加工性等的均衡更良好。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)中,從更加提升加工安定性的觀點,根據JIS K7210:1999,依190℃、2160g荷重條件所測定密封性樹脂組成物(P)的熔體流動速率(MFR),較佳係0.01g/10分以上且150g/10分以下、更佳係0.1g/10分以上且100g/10分以下、特佳係0.5g/10分以上且50g/10分以下。
以下,針對構成本實施形態密封性樹脂組成物(P)的各成分進行說明。
本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係乙烯、與至少1種不飽和酯進行共聚合而成的聚合體。乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係可例示含有乙烯與不飽和酯的共聚合體。
再者,本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)較佳係含有從乙烯‧乙烯酯共聚合體及乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體中選擇至少一種的聚合體。
再者,本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)亦可含有乙烯及不飽和酯以外的聚合性單體,可例示例如:丙烯、丁烯、己烯等烯烴。
本實施形態的乙烯‧乙烯酯共聚合體,係可使用例如:從乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧丙酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧丁酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧硬脂酸乙烯酯共聚合體等中選擇一種或二種以上。
本實施形態的乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體係乙烯、與至少1種不飽和羧酸酯進行共聚合而成的聚合體。
具體而言,可例示由乙烯、與不飽和羧酸烷基酯構成的共聚合體。
不飽和羧酸酯的不飽和羧酸係可舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、衣康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯等。
該等之中,從乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的生產性、衛生性等觀點,上述不飽和羧酸較佳係含有從丙烯酸及甲基丙烯酸中選擇至少一種。該等不飽和羧酸係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
不飽和羧酸烷基酯的烷基部位係可舉例如碳數1~12者,更具體而言,可例示:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、2-乙基己基、異辛基等烷基。本實施形態中,烷基酯的烷基部位碳數較佳係1~8。
不飽和羧酸酯較佳係含有從:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯中選擇一種或二種以上。該等不飽和羧酸酯係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。該等之中,更佳係含有從:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯中選擇一種或二種以上。
本實施形態中,較佳的乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體係乙烯‧(甲基)丙烯酸酯共聚合體。其中,(甲基)丙烯酸酯較佳係
由1種化合物構成的共聚合體。此種共聚合體係可舉例如:乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸異丙酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸正丙酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸異丁酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸正丁酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸異辛酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯共聚合體等。
乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)較佳係含有從:乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸異丙酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸正丙酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸異丁酯共聚合體、乙烯‧(甲基)丙烯酸正丁酯共聚合體中選擇一種或二種以上,更佳係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。另外,本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係可單獨使用、亦可組合使用二種以上。
本實施形態中,從更加提升加工安定性的觀點,根據JIS K7210:1999,依190℃、2160g荷重條件所測定乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的熔體流動速率(MFR),較佳係0.01g/10分以上且150g/10分以下、更佳係0.1g/10分以上且100g/10分以下、特佳係0.5g/10分以上且50g/10分以下。
乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的MFR,亦可複數摻合具有不同MFR的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)進行調整。
本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)中,將構成乙烯‧不飽和酯共聚合體的構成單元全體設為100質量%時,由乙烯所衍生的構成單元含有量較佳係70質量%以上且95質量%以
下、更佳係72質量%以上且93質量%以下、特佳係75質量%以上且92質量%以下。
若由乙烯所衍生的構成單元含有量為上述下限值以上,則可使所獲得密封材的耐熱性或機械強度、耐水性、加工性等更良好。又,若由乙烯所衍生的構成單元含有量為上述上限值以下,便可使所獲得密封材的透明性或柔軟性、接著性等更良好。
本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)中,將構成乙烯‧不飽和酯共聚合體的構成單元全體設為100質量%時,由不飽和酯所衍生的構成單元含有量較佳係5質量%以上且30質量%以下、更佳係7質量%以上且28質量%以下、特佳係8質量%以上且25質量%以下。
若由不飽和酯所衍生的構成單元含有量為上述下限值以上,便可使所獲得密封材的透明性或柔軟性、接著性等更良好。又,若由不飽和酯所衍生的構成單元含有量為上述上限值以下,便可使所獲得密封材的耐熱性或機械強度、耐水性、加工性等更良好。
本實施形態的乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)之製造方法並無特別的限定,利用公知方法便可製造。例如使各聚合成分在高溫及高壓下進行自由基共聚合便可獲得。又,乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)亦可使用市售物。
本實施形態的酸改質苯乙烯系共聚合體(B)較佳係酸改質苯乙烯系嵌段共聚合體,更佳係至少具有硬鏈段之苯乙烯嵌段與軟鏈段之橡膠嵌段的苯乙烯系嵌段共聚合體進行酸改質而成的聚合體。酸
改質苯乙烯系共聚合體(B)係可例示:從不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物中選擇至少一種化合物進行接枝改質而成的苯乙烯系共聚合體。
酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的上述不飽和羧酸,係可舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸。該等之中,上述不飽和羧酸從酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的生產性、衛生性等觀點,較佳係含有從:丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及衣康酸中選擇至少一種,更佳係含有順丁烯二酸。
酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的上述不飽和羧酸衍生物係可舉例如:順丁烯二酸酐、酞酸酐、衣康酸酐等酸酐;順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯等酸酯;酸醯胺、酸鹵化物等。該等之中,上述不飽和羧酸衍生物較佳係含有順丁烯二酸酐。
該等不飽和羧酸與上述不飽和羧酸衍生物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
構成酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的苯乙烯系共聚合體,較佳係至少具有硬鏈段之苯乙烯嵌段、與軟鏈段之橡膠嵌段的嵌段共聚合體,而軟鏈段之橡膠嵌段較佳係位於硬鏈段之苯乙烯嵌段的中間。具有此種苯乙烯嵌段與橡膠嵌段的聚合體,係苯乙烯嵌段部分形成物理性交聯(區域)而成為橋接點,而橡膠嵌段則賦予聚合體橡膠彈性。
軟鏈段之橡膠嵌段係可舉例如:聚丁二烯(B)、聚異戊二烯(I)、及聚烯烴彈性體(乙烯‧丙烯(EP))等。
依照與硬鏈段之聚苯乙烯(S)的排列形式,可區分為直鏈狀(直
線型)與放射狀(自由基型)。
構成酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的苯乙烯系共聚合體,較佳係苯乙烯系嵌段共聚合體,可舉例如:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合體(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚合體(SI)、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SIS)或該等嵌段共聚合體的氫化物等。
該氫化物係可為苯乙烯嵌段與二烯嵌段全部被氫化的嵌段共聚合體,亦可為僅二烯嵌段被氫化的嵌段共聚合體、或者苯乙烯嵌段與二烯嵌段其中一部分被氫化而成的嵌段共聚合體等部分氫化物。
該等苯乙烯系共聚合體係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
該等嵌段共聚合體之中,更佳係:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合體(SB)的氫化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SBS)的氫化物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SIS)的氫化物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚合體(SI)的氫化物等含有苯乙烯嵌段與二烯嵌段的嵌段共聚合體之氫化物,具體而言,從擠出成形時的熱安定性優異、加工時的安定性或抑制劣化物生成及惡臭產生的觀點,更佳係例如:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合體(SB)的氫化物之苯乙烯-乙烯‧丁烯嵌段共聚合體(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SBS)的氫化物之苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SIS)的氫化物之苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)。
本實施形態的酸改質苯乙烯系共聚合體(B)亦可使用
從不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物中選擇至少一種化合物,在自由基起始劑的存在下,於熔融狀態下接枝於苯乙烯系共聚合體者。自由基起始劑係只要在聚烯烴進行接枝反應時一般所使用者便可。
本實施形態中,從更加提升加工安定性的觀點,根據JIS K7210:1999,依190℃、2160g荷重條件所測定酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的熔體流動速率(MFR),較佳係0.01g/10分以上且150g/10分以下、更佳係0.1g/10分以上且100g/10分以下、特佳係0.5g/10分以上且50g/10分以下。
酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的MFR,亦可複數摻合具有不同MFR的酸改質苯乙烯系共聚合體(B)進行調整。
酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的市售物,係可舉例如:科騰聚合物(Kraton Polymers)公司製的Kraton(註冊商標)、或旭化成化學公司製的TUFTEC(註冊商標)等。
再者,本實施形態的密封性樹脂組成物(P)中亦可含有賦黏樹脂(C),將密封性樹脂組成物(P)全體設為100質量%時,賦黏樹脂(C)的含有量較佳係未滿5質量%、更佳係未滿3質量%、再更佳係未滿1質量%、特佳係未滿0.5質量%、最佳係未滿0.1質量%。又,實施形態的密封性樹脂組成物(P)再更佳係實質未含賦黏樹脂(C)、特佳係未含賦黏樹脂(C)。藉由將賦黏樹脂(C)的含有量設為未滿上述上限值,便可降低密封性樹脂組成物(P)與密封材(H)的正己烷萃取量,結果可使密封性樹脂組成物(P)與密封材(H)的低溶出性更良好。
另外,所謂「實質未含賦黏樹脂(C)」係指在不致損及本發明效果的前提下亦可含有的程度。
賦黏樹脂(C)係可舉例如:脂肪族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族-芳香族共聚合體系烴樹脂、脂環族系烴樹脂等石油系樹脂的氫化物;蒎烯樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、萜烯酚系樹脂等萜烯系樹脂的氫化物;聚合松脂系樹脂的氫化物;(烷基)酚系樹脂的氫化物;二甲苯系樹脂的氫化物;苯乙烯系樹脂的氫化物等。該等之中,較佳係石油系樹脂的氫化物,更佳係從脂環族系烴樹脂的氫化物及芳香族系烴樹脂的氫化物中之選擇至少一種。該等賦黏樹脂(C)中亦可含有烯烴樹脂。
石油系樹脂的氫化物係可舉例如:乙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯等,以C8~C10之乙烯基芳香族烴為主成分的樹脂之氫化物等。
萜烯系樹脂的氫化物係可舉例如:α-蒎烯聚合體、β-蒎烯聚合體、二戊烯聚合體、萜烯‧酚共聚合體等的氫化物。
聚合松脂系樹脂的氫化物係可舉例如:氫化松脂、氫化松脂的甘油酯或其聚合體、及氫化松脂的季戊四醇酯或其聚合體等。
苯乙烯系樹脂的氫化物係可舉例如:苯乙烯系單體的均聚物、苯乙烯‧烯烴共聚合體、乙烯基甲苯‧α-甲基苯乙烯共聚合體等的氫化物。
本實施形態的密封性樹脂組成物(P)在不致損及本發明效果範圍內,亦可含有乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)及酸改質苯乙烯系共
聚合體(B)以外的成分。其他成分並無特別的限定,可舉例如:可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、著色劑、光安定劑、發泡劑、潤滑劑、結晶核劑、結晶化促進劑、結晶化延緩劑、觸媒去活劑、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機填充劑、有機填充劑、耐衝擊性改良劑、滑動劑、交聯劑、交聯助劑、矽烷偶合劑、加工助劑、脫模劑、抗水解劑、耐熱安定劑、防黏劑、防霧劑、難燃劑、難燃助劑、光擴散劑、抗菌劑、防黴劑、分散劑、其他樹脂等。該其他成分係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本實施形態之密封性樹脂組成物(P)的製備方法並無特別的限定,可採用例如:將乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、酸改質苯乙烯系共聚合體(B)、以及視需要添加的其他成分,進行乾式摻合並混合而製備的方法;將乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、酸改質苯乙烯系共聚合體(B)、以及視需要添加的其他成分,利用擠出機等施行熔融混練而製備的方法等。
本實施形態之密封材(H)的製造方法並無特別的限定,可使用習知公知的製造方法,可使用例如:沖壓成形法、擠出成形法、射出成形法、壓縮成形法、澆鑄成形法、軋延成形法、充氣成形法等。
本實施形態密封材(H)的形狀並無特別的限定,較佳係薄膜或薄片。
本實施形態的包裝材係具備有例如:基材層、以及設置於上述基材層其中一面且由本實施形態密封材(H)構成的密封層。
本實施形態的包裝材,係具備有由本實施形態之密封材(H)構成的密封層,因而對容器的密封性優異。所以,特別適用作為構成容器蓋體的蓋材。
再者,本實施形態的包裝材,係具備有由本實施形態之密封材(H)構成的密封層,因而液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異。所以,特別適用作為構成在包裝容器的容器本體中收容屬於半固態狀或液狀內容物的包裝體蓋體之蓋材。
本實施形態的包裝材中,由本實施形態之密封材(H)構成的密封層厚度係例如1μm以上且200μm以下、較佳係10μm以上且100μm以下。
基材層係在使包裝材的處置性或機械特性、導電性、絕熱性、耐熱性、防濕性等特性更良好之目的下所設置的層。基材層係可使用例如:金屬層(鋁箔等)、聚酯薄膜、尼龍薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、蒸鍍鋁塑膠薄膜、蒸鍍二氧化矽塑膠薄膜、蒸鍍氧化鋁塑膠薄膜、非晶質‧聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。該等係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。該等亦可係經單軸或雙軸延伸者。
基材層係用於改善與密封層間之接著性,亦可施行表面處理。具體而言,亦可施行:電暈處理、電漿處理、底塗處理、底漆塗佈處理等。
基材層的厚度較佳係1μm以上且100μm以下、更佳係2μm以
上且50μm以下、特佳係5μm以上且40μm以下。
基材層的形狀並無特別的限定,可舉例如薄片、薄膜等形狀。
本實施形態的包裝材亦可僅由基材層與密封層構成,從對包裝材賦予各種機能的觀點,亦可具有基材層與密封層以外的層(以下,亦稱「其他層」)。該其他層係可舉例如:發泡層、金屬層、無機物層、阻氣性樹脂層、抗靜電層、硬塗層、接著層、抗反射層、防污層等。
該其他層係可單獨使用1層、亦可組合使用2層以上。
此處,接著層係用於提高各層彼此間接著性所設置的層。
本實施形態的包裝材視需要亦可依任意比率施加單軸或雙軸延伸。
藉由使用:擠出成形、射出成形、吹塑成形、薄膜或薄片成形等成形方法,將本實施形態的密封性樹脂組成物(P)施行成形,便可使本實施形態的包裝材形成各種形狀。
本實施形態之包裝材的形狀並無特別的限定,較佳係薄膜或薄片。
本實施形態的包裝材係可適用作為用於包裝例如:食品、醫藥品、工業用品、日用品、化妝品等所使用的包裝材,特別適用作為食品及醫藥品的包裝材。
本實施形態的包裝容器係具備有例如:具開口的容器本體、以及將上述容器本體的上述開口予以封蓋且由本實施形態之包裝材構成的蓋體。
再者,具開口的容器本體並無特別的限定,可舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等樹脂製的容器。
本實施形態的包裝容器係可適用作為用於包裝例如:食品、醫藥品、工業用品、日用品、化妝品等所使用的包裝容器,特別適用作為食品與醫藥品的包裝容器。
本實施形態的包裝體係具備有例如:本實施形態的包裝容器、以及上述容器本體所收容的內容物。
再者,容器本體所收容的內容物並無特別的限定,可舉例如:食品、醫藥品、工業用品、日用品、化妝品等。
再者,本實施形態的包裝容器,係具備有由本實施形態之包裝材構成的蓋體,因而液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異。所以,包裝容器的容器本體所收容之內容物,係可適當使用半固態狀或液狀者。又,本實施形態的包裝容器,因為低溶出性優異,因而容器本體所收容的內容物,較佳係針對低溶出性要求高水準的食品或醫藥品。
以上,針對本發明實施形態進行敘述,惟該等係屬於本發明的例示,亦可採用上述以外的各種構成。
以下,針對本發明根據實施例進行具體說明,惟本發明並不侷限於該等實施例。
密封性樹脂組成物(P)製備時所使用成分的詳細內容係如下。
EVA1:乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體(MFR=15g/10min、乙烯含量(由乙烯所衍生的構成單元含有量)=81質量%、醋酸乙烯酯含量(由醋酸乙烯酯所衍生的構成單元含有量)=19質量%)
EMA1:乙烯‧丙烯酸甲酯共聚合體(MFR=8g/10min、乙烯含量(由乙烯所衍生的構成單元含有量)=80質量%、丙烯酸甲酯含量(由丙烯酸甲酯所衍生的構成單元含有量)=20質量%)
酸改質SEBS1:順丁烯二酸酐改質苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(科騰聚合物公司製、KratonFG1901)
賦黏樹脂1:脂環族系烴樹脂的氫化物(荒川化學工業公司製、ARKON AM-1)
乙烯系聚合體1:乙烯‧α-烯烴共聚合體(三井化學公司製、TAFMER A4085S)
乙烯系聚合體2:乙烯‧α-烯烴共聚合體(三井化學公司製、TAFMER A20085S)
SEPS1:苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(庫拉雷(KURARAY)公司製、SEPTON S2002)
PEG:聚乙二醇(日本精化公司製)
ELA:芥子酸醯胺(日本油脂公司製)
依照表1與2所示調配比例,將各成分利用擠出機(前端杜爾麥基式螺紋螺桿),依160℃進行熔融混練,分別獲得密封性樹脂組成物(P)。
其次,針對所獲得密封性樹脂組成物(P),依照以下條件施行擠出層壓加工,分別製得包裝材。
使用單軸擠出層壓機,依擠出機模頭出口樹脂溫度240℃、拉取速度30m/分、成形後由密封性樹脂組成物(P)構成的密封層厚度成為20μm的擠出條件,將所獲得密封性樹脂組成物(P)從T型模頭熔融擠出於基材層(AL層(20μm)/PE層(15μm)的雙層積層體)的PE層上,再施行層壓成形呈薄膜狀。
針對所獲得的包裝材,施行以下評價。其結果示於表1。
將實施例與比較例所獲得包裝材,依密封層側鄰接於0.5mm厚HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)薄片(RP TOPLA公司製NOASTIC-M)的方式,積層於已塗佈市售乳酸菌飲料的上述HIPS薄片上,並於包裝
材的AL層上搭載0.3mm厚A-PET薄片(RP TOPLA公司製NOACRYSTAL-V)。針對所獲得積層體,利用高頻熔接機(最大輸出=3kW、振盪頻率=40.46MHz)(精電舍公司製),依輸出50%或52%、0.1MPa(錶壓)、加壓時間2秒鐘、熔接0.5秒鐘、冷卻2秒鐘施行密封,而使包裝材接著於HIPS薄片,在室溫(23℃)中放置24小時。
其次,在23℃環境下,依拉伸速度300mm/分,將包裝材(寬15mm的試驗片)從HIPS薄片上撕開,計算最大應力並設為對HIPS薄片的密封強度(N/15mm)。
其次,依照以下基準,評價由實施例與比較例所獲得包裝材在液體存在下的高頻密封性。
◎:密封強度為6N/15mm以上
○:密封強度為5N/15mm以上、且未滿6N/15mm
×:密封強度未滿5N/15mm
從實施例與比較例所獲得包裝材,依能確保100cm2圓的方式切取3片15cm×15cm試驗片。其次,將試驗片的對象面積(3片合計)設為300cm2,依密封層側朝上的方式,分別安裝於圓內徑11.3cm的單面溶出用專用夾具上(100cm2/l台,合計3台份)。另外,單面溶出用專用夾具係使用文獻「器具‧容器包裝之規格基準及其試驗法」(厚生勞動省醫藥食品局食品安全部基準審査課監修 川村葉子
著)第34頁的圖所示物。
其次,在300mL容積的3個量筒中,分別放入已安裝試驗片的上述單面溶出用專用夾具,每次200mL逐次注入25℃正己烷溶媒,分別在25℃下靜置2小時。經2小時後,將所獲得正己烷萃取液(合計600mL)回收於1L燒杯中,再將正己烷萃取液移入獲得恆量的150mL索氏萃取瓶(soxhlet flask)中(所謂「恆量」係指將空燒瓶在105℃下施行2小時乾燥後,經30分鐘冷卻,再測定重量,重複此項操作時的重量變化為0.5mg以下)。然後,利用旋轉式蒸發器餾除溶媒(分開數次餾除合計600mL己烷)。
其次,在105℃下施行2小時乾燥後,於乾燥器內進行30分鐘冷卻。接著,測定含有萃取殘渣物的索氏萃取瓶重量m2。
再者,空白係測定空索氏萃取瓶的重量m1。此處,除取代600mL正己烷萃取液,改為使用600mL正己烷之外,其餘均依照與重量m2測定同樣的操作,測定空索氏萃取瓶的重量m1。正己烷萃取量X[mg/L]係由下式(1)計算出。
X={(m2-m1)×1000}/600
X:己烷萃取量[mg/L]
m1:空索氏萃取瓶重量[mg]
m2:含萃取殘渣的索氏萃取瓶重量[mg]
其次,依照以下基準,評價實施例與比較例所獲得包裝材的低溶出性。
◎:正己烷萃取量係25mg/L以下
○:正己烷萃取量係25mg/L以上且100mg/L以下
×:正己烷萃取量超過100mg/L
實施例1~7的包裝材係液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡優異。相對於此,比較例1~7的包裝材係液體存在下的密封性、與低溶出性間之均衡差。
本申請案係以2018年1月22日所提出申請的日本申請案特願2018-007916號為基礎並主張優先權,且援引其所揭示全部內容於本案中。
Claims (19)
- 一種密封性樹脂組成物,係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的密封性樹脂組成物;其中,將上述密封性樹脂組成物中的上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下;上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下;利用下述試驗方法所測定正己烷的萃取量係100mg/L以下;(試驗方法)準備具備有:基材層、以及設置於上述基材層其中一面上且由上述密封性樹脂組成物所構成密封層的試驗片;其次,依上述密封層側朝上的方式,將上述試驗片安裝於單面溶出用專用夾具上;接著,將已安裝上述試驗片的上述單面溶出用專用夾具浸漬於V[L]正己烷溶媒中,於25℃下靜置2小時;接著,從所獲得正己烷萃取液中餾除上述正己烷;接著,測定利用餾除上述正己烷所獲得萃取殘渣物的質量M[mg],並計算出上述正己烷的萃取量X(M/V)。
- 如請求項1之密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有從乙烯‧乙烯酯共聚合體及乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體中選擇至少一種的聚合體。
- 如請求項1或2之密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
- 如請求項1或2之密封性樹脂組成物,其中,上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)係含有從不飽和羧酸及上述不飽和羧酸之衍生物中選擇至少一種化合物進行接枝改質而成的苯乙烯系共聚合體。
- 如請求項4之密封性樹脂組成物,其中,上述不飽和羧酸係含有從順丁烯二酸及順丁烯二酸酐中選擇至少一種。
- 如請求項4之密封性樹脂組成物,其中,構成上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的上述苯乙烯系共聚合體,係含有從:苯乙烯-乙烯‧丁烯嵌段共聚合體(SEB)、苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)、及苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)中選擇一種或二種以上。
- 如請求項1或2之密封性樹脂組成物,其中,將上述密封性樹脂組成物全體設為100質量%時,上述密封性樹脂組成物中的賦黏樹脂含有量係未滿5質量%。
- 一種密封性樹脂組成物,係含有:乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與酸改質苯乙烯系共聚合體(B);其中,將上述密封性樹脂組成物中的上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)、與上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的合計含有量設為100質量%時,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)的含有量係60質量%以上且99質量%以下;上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的含有量係1質量%以上且40質量%以下;將上述密封性樹脂組成物全體設為100質量%時,上述密封性樹脂組成物中的賦黏樹脂含有量係未滿5質量%。
- 如請求項8之密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有從乙烯‧乙烯酯共聚合體、及乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體中選擇至少一種的聚合體。
- 如請求項8或9之密封性樹脂組成物,其中,上述乙烯‧不飽和酯共聚合體(A)係含有乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體。
- 如請求項8或9之密封性樹脂組成物,其中,上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)係含有從不飽和羧酸及上述不飽和羧酸之衍生物中選擇至少一種化合物進行接枝改質而成的苯乙烯系共聚合體。
- 如請求項11之密封性樹脂組成物,其中,上述不飽和羧酸係含有從順丁烯二酸及順丁烯二酸酐中選擇至少一種。
- 如請求項11之密封性樹脂組成物,其中,構成上述酸改質苯乙烯系共聚合體(B)的上述苯乙烯系共聚合體,係含有從:苯乙烯-乙烯‧丁烯嵌段共聚合體(SEB)、苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)、及苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)中選擇一種或二種以上。
- 一種密封材,係由請求項1至13中任一項之密封性樹脂組成物構成。
- 一種包裝材,係具備有:基材層;以及密封層,其係設置於上述基材層其中一面上,且由請求項14之密封材構成。
- 如請求項15之包裝材,係蓋材。
- 一種包裝容器,係具備有:容器本體,其係設有開口;以及 蓋體,其係將上述容器本體的上述開口予以封蓋,且由請求項16之包裝材構成。
- 一種包裝體,係具備有:請求項17之包裝容器;以及收容於上述容器本體中之內容物。
- 如請求項18之包裝體,其中,上述內容物係半固態狀或液狀。
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