TW201932528A - 硬化性樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保存安定性、硬化性及洗淨性優異之硬化性樹脂組成物，且包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)，前述潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部可進行反應，前述潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：(b1)卡巴肼(carbazide)化合物、(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物(但，(b3)中之多元胺化合物不包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物)、(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。

Description

硬化性樹脂組成物及其製造方法
本發明尤其有關可較好地使用於液晶顯示器等之液晶顯示元件的硬化性樹脂組成物。
液晶顯示單元之製造方法有如下方法：於形成於一基材上的密封劑的壩內側滴下液晶後，貼合另一基材而製造液晶顯示單元之方法，或於塗佈密封劑時設置成為注入口之部分，貼合基材後注入液晶，隨後密封注入口而製造液晶顯示單元之方法。由於貼合包含藉由加熱進行之步驟，故作為用以製造液晶顯示單元的密封劑組成物，係使用包含作為加熱硬化成分的含有環氧基之樹脂的熱硬化型樹脂組成物。
作為該含有環氧基之樹脂之硬化劑，係使用藉由施加熱、光、壓力等而可與環氧基等反應之潛在性硬化劑而進行(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
專利文獻2中，揭示硬化性樹脂組成物，其含有將環氧基及/或聚氰酸酯改質胺的微粉末以水、聚異氰酸酯及環氧樹脂之反應物進行表面處理之潛在性硬化劑。
專利文獻3中，揭示包含藉由具有異氰酸酯基之化合物被覆之醯肼系硬化劑之液晶滴下工法用密封劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-133794號公報
[專利文獻2] 日本特開2010-90295號公報
[專利文獻3] 日本特開2012-93582號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中，由於使用低溫硬化之硬化劑時，即使於室溫亦緩慢開始硬化反應，故有液安定性變差的問題。
專利文獻2所記載之與異氰酸酯化合物反應之潛在性硬化劑，必須在與硬化性樹脂混合之前預先製造。
專利文獻3中，雖已確認組成物之保存安定性，但針對硬化性並未確認。且密封劑組成物通常係填充於針筒中，塗佈於基材上，並以丙酮等有機溶劑洗淨針筒而重複使用之情況，若使用環氧加成系硬化劑則有洗淨性變差的問題。
因此，本發明之課題在於提供保存安定性、硬化性及洗淨性優異之硬化性樹脂組成物。

[用以解決課題之手段]
本發明具有以下構成。
[1] 一種硬化性樹脂組成物，其係包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之硬化性樹脂組成物，
前述潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部可進行反應，
前述潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：(b1)卡巴肼(carbazide)化合物、(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物(但，(b3)中之多元胺化合物不包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物)、(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。
[2] 如[1]之硬化性樹脂組成物，其中相對於潛在性硬化劑(B) 100質量份，異氰酸酯化合物(C)含有0.02~28質量份。
[3] 如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中進而包含光起始劑(D)。
[4] 如[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係液晶顯示元件用密封劑組成物。
[5] 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其係包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之硬化性樹脂組成物的製造方法，且包含
不使潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)預先反應，而將硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)混合之步驟，且
前述潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：(b1)卡巴肼(carbazide)化合物、(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物(但，(b3)中之多元胺化合物不包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物)、(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。
[6] 一種液晶顯示面板，其係使用如[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物而得。
[7] 一種液晶顯示面板之製造方法，其係於液晶滴下工法中，使用如[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，進行光硬化及/或熱硬化。

[發明效果]
本發明之硬化性樹脂組成物之保存安定性及硬化性及洗淨性優異。
硬化性樹脂組成物係包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之硬化性樹脂組成物，
前述潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部可進行反應，
前述潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：卡巴肼化合物、對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物、2種以上之醯肼化合物之混合結晶、1種以上之多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。
1.硬化性樹脂(A)
作為硬化性樹脂，舉例為環氧樹脂及分子内具有至少1個不飽和鍵的樹脂(但具有不飽和鍵之環氧樹脂除外)。
[環氧樹脂]
作為環氧樹脂，可使用習知者，舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛青漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂。該等中，較好使用雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛青漆型環氧樹脂。
又，環氧樹脂亦可為具有不飽和鍵之環氧樹脂。作為此等具有不飽和鍵之環氧樹脂，舉例為使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得之環氧基之一部分經(甲基)丙烯酸改質之部分酯化環氧樹脂。作為此等樹脂記載於例如日本特開2012-77202號公報。作為具有不飽和鍵之環氧樹脂較好為對於環氧樹脂之環氧基1當量與(甲基)丙烯酸以10~90當量%，更好20~80當量%，又更好30~70當量%，特佳40~60當量%之(甲基)丙烯酸反應而得之部分酯化環氧樹脂。
環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用複數種。
部分酯化環氧樹脂可藉由例如首先使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸依據常用方法在鹼性觸媒存在下，以對於環氧基2當量反應羧酸基為0.9~1.1當量之方式反應，對該反應生成物添加質量比約4倍之甲苯及同量的水，於60~80℃攪拌1小時後，靜置，分離為有機層與水層，去除水層。該操作重複3~5次，最後回收有基層且殘存之甲苯藉由真空蒸餾去除，將水可溶離子性物質經減低化處理之部分酯化環氧樹脂予以純化之方法而獲得。作為上述雙酚A型環氧樹脂之具體例舉例為例如EPICOTE 828、834、1001、1004(三菱化學公司製)、EPICLON 850、860、4055(DIC公司製)等。作為該等原料樹脂較好為經進行水可溶離子性物質減低化處理(亦稱為「高純度化處理」)之樹脂，例如EPICLON 850S(DIC公司製)等。又，作為部分酯化環氧樹脂之例舉例為PR-850CRP(KSM公司製)。
[分子內具有至少1個不飽和鍵之樹脂]
樹脂組成物亦可包含分子內具有至少1個不飽和鍵之樹脂(但具有不飽和鍵之環氧樹脂除外)。作為分子內具有至少1個不飽和鍵之樹脂舉例為苯乙烯衍生物、乙烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物等。其中，較好使用分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸衍生物。
作為(甲基)丙烯酸衍生物具體而言舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；如(甲基)丙烯酸環己酯之脂環式醇的(甲基)丙烯酸酯；具有縮水甘油基之樹脂以(甲基)丙烯酸改質之環氧基(甲基)丙烯酸(亦稱為「環氧基(甲基)丙烯酸酯」)等。本說明書中所謂(甲基)丙烯酸意指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者。
併用環氧樹脂與分子內具有至少1個不飽和鍵之樹脂時，環氧樹脂與分子內具有至少1個不飽和鍵之樹脂之調配量，可對應於使樹脂組成物硬化之硬化物目的而適當決定。分子內具有至少1個不飽和鍵之樹脂為分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸衍生物時，對於環氧基1當量，較好(甲基)丙烯醯基調配為0.1~9.0當量，更好(甲基)丙烯醯基調配為0.3~4.0當量。
2.潛在性硬化劑(B)
潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：(b1)卡巴肼化合物、(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物、(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。又，(b3)對自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群選出之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物中，多元胺化合物為不包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物者。
[(b1)卡巴肼化合物]
作為卡巴肼化合物舉例為以下述式(Ib)表示之二半卡巴肼化合物及下述式(IIb)表示之半卡巴肼化合物。

(式中，X1 為C1 ~C12 伸烷基、經1個或1個以上之O原子(氧原子)非連續中斷之C2 ~C12 伸烷基、C1 ~C12 伸烷基氧基羰基伸烷基、C3 ~C12 伸環烷基、C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基-C1 ~C12 伸烷基、C3 ~C12 伸環烷基-C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、二- C3 ~C12 環烷二基、C6 ~C14 伸芳基、C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基-C1 ~C4 伸烷基、或C6 ~C14 伸芳基-C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基(此處，伸烷基為直鏈或分支鏈，且可經鹵素取代，C3 ~C12 伸環烷基或C6 ~C14 伸芳基可未經取代或可經鹵素或C1 -C4 烷基取代))。

(式中，X2 為C1 ~C12 烷基、經1個或1個以上之O原子(氧原子)非連續中斷之C2 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷基氧基羰基伸烷基、C3 ~C12 環烷基、C1 ~C12 烷基-C3 ~C12 環烷基、C3 ~C12 環烷基-C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C6 ~C14 芳基、C1 ~C4 烷基-C6 ~C14 伸芳基、C6 ~C14 芳基-C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基(此處，伸烷基為直鏈或分支鏈，且可經鹵素取代，C3 ~C12 環烷基、C3 ~C12 伸環烷基、C6 ~C14 芳基或C6 ~C14 伸芳基可未經取代或可經鹵素或C1 -C4 烷基取代)或(甲基)丙烯醯氧基烷基)。
本說明書中，單獨或與其他用語的組合中，「C1 ~C12 烷基」係直鏈或分支鏈者，亦可經鹵素取代，亦可1個或1個以上之O原子(氧原子)非連續中斷，較好為直鏈者。烷基之碳數範圍舉例為C1 ~C12 ，更好為C1 ~C8 ，又更好為C1 ~C6 ，特佳為C1 ~C4 之範圍。作為其具體例，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等之直鏈者，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、第三壬基等之分支鏈者。作為鹵素舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基之鹵素較好為氟原子或氯原子，更好為氟原子。取代數為1~12個，較好1~6個，更好1~4個，特佳為1~3個。
本說明書中，單獨或與其他用語的組合中，「C1 ~C12 伸烷基」係直鏈或分支鏈者，亦可經鹵素取代，亦可1個或1個以上之NH(亞胺基)或O原子(氧原子)非連續中斷(鍵結於N原子(氮原子)之H原子(氫原子)可經胺基或C1 ~C12 烷基胺基取代)，較好為直鏈者。伸烷基之碳數範圍舉例為C1 ~C12 ，更好為C1 ~C8 ，又更好為C1 ~C6 ，特佳為C1 ~C4 之範圍。作為其具體例，舉例為例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、4-甲基四亞甲基、六亞甲基、5-甲基五亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等。作為鹵素舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基之鹵素較好為氟原子或氯原子，更好為氟原子。取代數為1~12個，較好1~6個，更好1~4個，特佳為1~3個。
本說明書中，「C1 ~C12 烷基氧基羰基伸烷基」或「C1 ~C12 伸烷基氧基羰基伸烷基」之烷基氧基或伸烷基氧基之碳數範圍舉例為C1 ~C12 ，更好為C1 ~C8 ，又更好為C1 ~C6 ，特佳為C1 ~C4 之範圍。作為其具體例，舉例為例如甲氧基羰基亞甲基、乙氧基羰基亞甲基、正丙氧基羰基亞甲基、正丁氧基羰基亞甲基、正戊氧基羰基亞甲基、正己氧基羰基亞甲基、正庚氧基羰基亞甲基、正辛氧基羰基亞甲基、正壬氧基羰基亞甲基、正癸氧基羰基亞甲基、正十一烷氧基羰基亞甲基、正十二烷氧基羰基亞甲基等之直鏈者，異丙氧基羰基亞甲基、異丁氧基羰基亞甲基、第二丁氧基羰基亞甲基、第三丁氧基羰基亞甲基、2-甲基丁氧基羰基亞甲基、異辛氧基羰基亞甲基、第三辛氧基羰基亞甲基、2-乙基己氧基羰基亞甲基等之分支鏈者。
本說明書中，單獨或與其他用語的組合中，「C3 ~C12 環烷基」之碳數範圍舉例為C3 ~C12 ，更好為C3 ~C8 ，又更好為C3 ~C6 ，特佳為C4 ~C6 之範圍。作為其具體例，舉例為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基及環十二烷基。C3 ~C12 環烷基較好為環戊基或環己基。C3 ~C12 環烷基為未經取代或可經鹵素或C1 ~C4 烷基取代，作為鹵素舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基之鹵素較好為氟原子或氯原子，更好為氯原子。作為取代基之C1 ~C4 烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。作為取代基之C1 ~C4 烷基較好為甲基、乙基或正丙基，更好為甲基或乙基。具有取代基時之取代數為1~5個，較好1~3個，更好1~2個，特佳為1個。
本說明書中，單獨或與其他用語的組合中，「C3 ~C12 伸環烷基」之碳數範圍舉例為C3 ~C12 ，更好為C3 ~C8 ，又更好為C3 ~C6 ，特佳為C4 ~C6 之範圍。作為其具體例，舉例為例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一烷基及伸環十二烷基。C3 ~C12 伸環烷基較好為伸環戊基或伸環己基。C3 ~C12 伸環烷基為未經取代或可經鹵素或C1 ~C4 烷基取代，作為鹵素舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基之鹵素較好為氟原子或氯原子，更好為氯原子。作為取代基之C1 ~C4 烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。作為取代基之C1 ~C4 烷基較好為甲基、乙基或正丙基，更好為甲基或乙基。具有取代基時之取代數為1~4個，較好1~3個，更好1~2個，特佳為1個。
本說明書中，單獨或與其他用語的組合中，「C6 ~C14 芳基」係具有至少1個芳香族環之1價基。作為其具體例，舉例為例如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等。較好為苯基、聯苯基或萘基，更好為苯基或萘基。C6 ~C14 芳基為未經取代或可經鹵素或C1 ~C4 烷基取代，作為鹵素舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基之鹵素較好為氟原子或氯原子，更好為氯原子。作為取代基之C1 ~C4 烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。作為取代基之C1 ~C4 烷基較好為甲基、乙基或正丙基，更好為甲基或乙基。具有取代基時之取代數為1~5個，較好1~3個，更好1~2個，特佳為1個。
本說明書中，單獨或與其他用語的組合中，「C6 ~C14 伸芳基」係具有至少1個芳香族環之2價基。作為其具體例，舉例為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等。較好為伸苯基、伸萘基，更好為伸苯基或伸萘基。C6 ~C14 伸芳基為未經取代或可經鹵素或C1 ~C4 烷基取代，作為鹵素舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基之鹵素較好為氟原子、氯原子或溴原子，更好為氟原子或氯原子。作為取代基之C1 ~C4 烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。作為取代基之C1 ~C4 烷基較好為甲基、乙基或正丙基，更好為甲基或乙基。具有取代基時之取代數為1~4個，較好1~3個，更好1~2個，特佳為1個。
[(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物]
咪唑化合物係分子內不具有1級胺基之咪唑化合物，作為此等咪唑化合物，舉例為包含1位的氮原子未經取代之咪唑環的化合物例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十八烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑級2-甲基咪唑啉；以及包含1位的氮原子經取代之咪唑環的化合物例如1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯偏三酸酯及1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸酯等。
作為對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物中之環氧樹脂舉例為於硬化性樹脂(A)中例示者。
作為對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物的市售品舉例為EH-5011S(ADEKA股份有限公司製)、FXR-1121(T&K TOKA股份有限公司製)。
[(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群選出之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物]
(多元胺化合物)
多元胺化合物係具有至少2個1級胺基之化合物，且舉例為具有2個1級胺基之二胺化合物、具有3個1級胺基之三胺化合物等。
(具有2個1級胺基之二胺化合物)
作為具有2個1級胺基之二胺化合物並未特別限定，但舉例為例如脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺等。又，作為具有2個1級胺基之二胺化合物的具體例，舉例為下述式(5a)表示之多元胺化合物。

式中，L為C1 ~C12 伸烷基、經1個或1個以上之NH(亞胺基)或O原子(氧原子)非連續中斷之C2 ~C12 伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)之H原子(氫原子)可經胺基或C1 ~C12 烷基胺基取代)、C3 ~C12 伸環烷基、C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基-C1 ~C12 伸烷基、C3 ~C12 伸環烷基-C1 ~C4 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C6 ~C14 伸芳基、C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基、C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基-C1 ~C4 伸烷基、或C6 ~C14 伸芳基-C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基(此處，伸烷基為直鏈或分支鏈，且可經鹵素取代，C3 ~C12 伸環烷基或C6 ~C14 伸芳基可未經取代或可經鹵素或C1 -C4 烷基取代)
芳香族二胺中，作為式(5a)中L為C1 ~C12 伸烷基的化合物，具體舉例為例如乙二胺、丙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,3-二胺基丁烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、丙烷-1,2-二胺、1,2-二胺基-2-甲基丙烷等。
芳香族二胺中，作為式(5a)中L為經1個或1個以上的O原子(氧原子)非連續地中斷之直鏈或分支鏈的C1 ~C12 伸烷基的化合物，具體舉例為例如2,2’-氧基雙(乙基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、雙(3-胺基丙基)醚、1,4-丁二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
芳香族二胺中，作為式(5a)中L為經1個或1個以上的NH(醯亞胺基)非連續地中斷之直鏈或分支鏈的C2 ~C12 伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)之H原子(氫原子)可經胺基或C1 ~C12 烷基胺基取代)的化合物，具體舉例為例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、三(2-胺基乙基)胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺、雙(六亞甲基)三胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺、3,3’-二胺基二丙胺、雙(3-胺基丙基)甲胺等。
作為脂環族二胺具體舉例為例如異冰片二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、反式-1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、異冰片二胺等。
作為芳香族二胺具體舉例為例如對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、間-二甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑啉基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑啉基-(1’)]-乙基-s-三嗪、異氰脲酸加成物等之具有1位的氮原子經取代之咪唑啉基之1級二胺、二胺基二苯基碸等。
作為具有3個1級胺基之三胺化合物具體舉例為例如三(4-胺基苯基)胺、三(3-胺基丙基)胺、以下述式表示之三(2-胺基乙基)胺、二伸乙三胺、三伸乙三胺、四伸乙三胺、四伸乙五胺等之多烷基多胺等。
(b3)中之多元胺化合物不包含聯胺(NH2 NH2 )、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物。(b3)中之多元胺化合物較好不包含具有聯胺基(NH2 NH-)之化合物。此處，醯肼化合物舉例為後述之醯肼化合物中例示者。又，(b3)以外之多元胺化合物包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物。然而，(b3)以外之多元胺化合物亦可包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物。
(環氧樹脂)
作為對環氧樹脂加成多元胺化合物的化合物中之環氧樹脂舉例為硬化性樹脂(A)中例示者。
(異氰酸酯化合物)
作為對異氰酸酯化合物加成多元胺化合物的化合物中之異氰酸酯化合物舉例為後述之異氰酸酯化合物(C)中例示者。
作為多元胺化合物與環氧樹脂之加成化合物的市售品舉例為EH-5001P、EH-4370S、EH-5015S、EH-4375S、EH-5030S、EH-5057P、EH-4358S(以上為ADEKA股份有限公司製)、FXR-1020、FXR-1030、FXR-1081(以上為T&K TOKA股份有限公司製)。
(較佳態樣)
基於更提高與硬化性樹脂(A)之反應性，可更縮短硬化時間之觀點，作為(b3)對自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群選出之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物較好為對異氰酸酯化合物加成多元胺化合物的化合物。
[(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶]
2種以上之醯肼化合物之混合結晶、1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶、以及1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶係具有與混合結晶中所含之單獨成分的結晶系不同結晶系的混合結晶。混合結晶之X射線繞射光譜與混合結晶中所含之原料的1種單體或多元胺化合物之X射線繞射光譜比較，藉由確認存在源自原料的峰以外的峰而可確認混合結晶之存在。
作為該等混合結晶中之醯肼化合物舉例為後述醯肼化合物中例示者。
作為(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶中之多元胺化合物，舉例為於(b3)對自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群選出之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物中例示者。
作為(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，舉例為(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物中例示者。
(醯肼化合物)
作為醯肼化合物舉例為分子內具有1個醯肼基之一元酸醯肼、分子內具有2個醯肼基之二元酸醯肼、分子內具有3個醯肼基之三元酸醯肼、分子內具有4個以上醯肼基之多官能醯肼。
作為一元酸醯肼具體舉例為乙醯肼、丙酸醯肼、戊酸醯肼、月桂酸醯肼、環己烷甲醯肼、水楊酸醯肼、對-羥基苯甲酸醯肼、萘甲酸醯肼、苯磺醯肼。
作為二元酸醯肼具體舉例為草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷酸二醯肼、十六烷酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、甲醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二乙醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、4,4’-雙苯二醯肼、氫醌二乙醇酸二醯肼、間苯二酚二乙醇酸二醯肼、兒茶酚二乙醇酸二醯肼、4,4’-亞乙基雙酚二乙醇酸二醯肼、4,4’-亞乙烯基雙酚二乙醇酸二醯肼等。
作為三元酸醯肼舉例為例如1,3,5-三(2-肼羰基乙基)異氰脲酸酯等之1,3,5-三(2-肼羰基烷基)異氰脲酸酯等。
作為多官能醯肼舉例為例如聚丙烯酸醯肼等。
又，醯肼化合物係2種以上醯肼化合物之組合時，較好醯肼化合物之至少1種為二元酸二醯肼，尤其更佳為所有醯肼化合物為二元酸二醯肼。作為所有醯肼化合物為二元酸二醯肼的醯肼化合物之組合，可舉例為例如己二酸二醯肼與癸二酸二醯肼、己二酸二醯肼與癸二酸二醯肼、癸二酸二醯肼與癸二酸二醯肼、癸二酸二醯肼與十二烷二酸二醯肼之組合等，更好為癸二酸二醯肼與十二烷二酸二醯肼之組合。
2種以上之醯肼化合物之混合結晶於利用CuKα射線之X射線繞射光譜中之布拉格角(2θ±0.2°)之20~25°之間觀察到2~3根左右的強繞射峰的結晶變態。又，混合結晶中所用之醯肼化合物較好為結晶性醯肼化合物。此處，結晶性醯肼化合物意指於對於CuKα射線(波長1.541Å之X射線繞射光譜中，於布拉格角度2θ(誤差2θ±0.2°)之5.0~7.5°之範圍具有波峰之醯肼化合物。
(混合結晶之組成等)
混合結晶中所用之單或多元胺化合物、咪唑化合物及/或醯肼化合物之併用比例，可對應於欲硬化之環氧樹脂種類、用途、所要求之硬化時間或硬化溫度等之各種條件適當決定。例如宜以使全部混合結晶中之1種化合物通常含有1~99重量%，較好10~90重量%，更好30~70重量%之方式併用2種以上之化合物。
(混合結晶中進而含有之成分)
混合結晶可進而包含可與混合結晶所含之化合物形成錯合物之金屬元素。由於包含金屬元素之混合結晶可進而提高液安定性之改善效果故而較佳。較好為包含2種以上之醯肼化合物的混合結晶可與該2種以上之醯肼化合物的混合結晶中之醯肼化合物形成錯合物之金屬元素的2種以上醯肼化合物的混合結晶。
作為金屬元素較好舉例為自鋁、鈦、錫、鋯、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、鉍、鉬、銅、銻、鋇、硼、錳、銦、銫、鈥、釔、矽、鈣、銀、鎘及金所成之群組中選擇之至少1種。作為金屬元素，更好為自鋁、鈦、錫、鋯、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、鉍、鉬、銅、銻、鋇及硼所成之群組中選擇之至少1種。金屬元素可使用1種或任意組合2種以上而使用。且金屬元素可使用金屬氧化物、金屬氫氧化物之形態者。
金屬元素之含量，相對於混合結晶與金屬元素之合計量，較好為0.1~20.0質量%，更好為1.0~10.0質量%。金屬元素之含量，相對於混合結晶中所含之化合物與金屬元素之合計量，為0.1~20.0質量%時，推測金屬元素與混合結晶中所含之化合物例如結晶性醯肼化合物形成良好錯合物。
(混合結晶之製造方法)
混合結晶之製造方法係包含下列步驟之方法：將原料的2種以上之胺化合物(亦即2種以上之醯肼化合物之組合、1種以上之單或多元胺化合物與1種以上醯肼化合物之組合、或1種以上咪唑化合物與1種以上醯肼化合物之組合)於熔點以上加熱熔融予以混合，獲得混合物之步驟，以及冷卻該混合物並固化之步驟。具體而言混合結晶之製造方法係包含下列步驟之方法：將自(b4’) 2種以上之醯肼化合物之組合、(b5’) 1種以上之單或多元胺化合物(分子內具有1個以上1級胺基之1級單、二及多胺化合物、分子內具有1個以上2級胺基之2級單、二及多胺化合物)與1種以上醯肼化合物之組合、以及(b6’) 1種以上咪唑化合物與1種以上醯肼化合物之組合所成之群組選擇之原料的2種以上之胺化合物於熔點以上加熱熔融予以混合，獲得混合物之步驟，以及冷卻該混合物並固化之步驟。
加熱熔融及混合步驟中，加熱原料的2種以上之胺化合物之溫度並未特別限定，但較好為使原料的2種以上之胺化合物的混合物成為大致液體狀態之溫度。作為使原料的2種以上之胺化合物的混合物成為大致液體狀態之溫度，較好為原料的2種以上之胺化合物的熔點附近的溫度，例如自比熔點低10℃左右之溫度至比該熔點高10℃左右的溫度。此處，原料的2種以上之胺化合物的熔點意指原料的2種以上之胺化合物的熔點中熔點最高的溫度。
使原料的2種以上之胺化合物的熔融混合物冷卻並固化之步驟中之冷卻速度較好為20~0.01℃/分鐘，更好為10~0.05℃/分鐘，進而更好為5~0.1℃/分鐘。冷卻可多階段進行例如以2階段進行。例如可於第一階段冷卻至100~50℃，於該溫度使結晶成長，於第2階段冷卻至室溫。
又，包含該原料的2種以上之胺化合物之混合結晶與可與原料的胺化合物形成錯合物之金屬的混合結晶之製造方法，包含使單或多元胺化合物、咪唑化合物或醯肼化合物，與可與單或多元胺化合物、咪唑化合物或醯肼化合物形成錯合物之金屬元素加熱熔融並混合，獲得混合物之步驟，及對混合物進行恆溫處理之步驟，以及冷卻混合物獲得固化體之步驟。
關於加熱熔融並混合獲得混合物之步驟及冷卻混合物獲得固化體之步驟係如上述。
對混合物進行恆溫處理之步驟係使混合物於一定時間、一定溫度進行恆溫處理之步驟。所謂恆溫處理意指使混合物於一定溫度(誤差範圍±10℃)保持一定時間。恆溫處理之溫度並未特別限定，較好為100~280℃，更好為130~250℃。恆溫處理之時間並未特別限定，可為配合作為硬化劑使用時之使用目的等而設為最適宜處理時間例如0.01~10小時。
進而混合結晶之製造方法較好包含將冷卻所得之固化體粉碎，粉碎成平均粒徑為0.1~20.0μm之粒狀的步驟。
作為粉碎之方法，較好使用例如高壓粉碎機粉碎固化體。作為高壓粉碎機，舉例為例如十字噴射研磨機(栗源鐵工所公司製)、逆噴射研磨機(HOSOKAWA MICRO公司製)、乾式噴射粉碎機(Nano Jetmizer)(AISHIN NANO TECHNOLOGY公司製)等。
(潛在硬化劑(B)之較佳態樣)
潛在硬化劑(B)較好具有粒狀形態。潛在硬化劑(B)之平均粒徑並未特別限制，但較好為0.1~20.0μm，更好為0.2~10.0μm。又，平均粒徑可藉由利用雷射繞射・散射法之粒度分佈測定裝置求得，平均粒徑係利用雷射繞射・散射法之粒度分佈測定中作為體積平均值D50 (D50 係累積體積成為50%時之粒徑，亦即中值徑)測定之值。具有粒狀形態之潛在硬化劑(B)可藉由粉碎潛在硬化劑(B)而獲得。
3.異氰酸酯化合物(C)
異氰酸酯化合物係至少具有1個異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物，並未特別限定，但舉例為單異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、四異氰酸酯化合物等。
(單異氰酸酯化合物)
作為單異氰酸酯化合物，舉例為下述式(1a)表示之化合物。

式(1a)中，X4 為C1 ~C12 烷基、經1個或1個以上之O原子(氧原子)非連續中斷之C2 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷基氧基羰基伸烷基、C3 ~C12 環烷基、C1 ~C12 烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C3 ~C12 環烷基-C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C6 ~C14 芳基、C1 ~C4 烷基-C6 ~C14 伸芳基、C6 ~C14 芳基-C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基(此處，伸烷基為直鏈或分支鏈，且可經鹵素取代，C3 ~C12 環烷基、C3 ~C12 伸環烷基、C6 ~C14 芳基或C6 ~C14 伸芳基可未經取代或可經鹵素或C1 -C4 烷基取代)或(甲基)丙烯醯氧基烷基。
作為單異氰酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯舉例為下述式(1b)表示之化合物。

式(1b)，R6 表示氫原子或甲基，R7 表示C1 ~C6 伸烷基。R7 之C1 ~C6 伸烷基的碳數範圍較好為C2 ~C6 ，更好為C3 ~C6 。
作為單異氰酸酯化合物具體舉例為例如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸環己酯、異氰酸2-乙基己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸十二烷酯、異氰酸十八烷酯、異氰酸第三丁酯、異氰酸酯基乙酸乙酯、異氰酸酯基乙酸丁酯、(S)-(-)-2-異氰酸酯基丙酸甲酯、異氰酸苯酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸4-氯苯酯、異氰酸4-氟苯酯、異氰酸苯乙酯、異氰酸對-甲苯酯、異氰酸間-甲苯酯、異氰酸3,5-二甲基苯酯、異氰酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯等。
作為(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯具體舉例為例如(甲基)丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等。
(二異氰酸酯化合物)
作為二異氰酸酯化合物，舉例為下述式(2a)表示之化合物。

式(2a)中，X5 為C1 ~C12 伸烷基、經1個或1個以上之O原子(氧原子)非連續中斷之C2 ~C12 伸烷基、C1 ~C12 伸烷基氧基羰基伸烷基、C3 ~C12 伸環烷基、C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基-C1 ~C12 伸烷基、C3 ~C12 伸環烷基-C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 伸環烷基、二- C3 ~C12 環烷二基、C6 ~C14 伸芳基、C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基-C1 ~C4 伸烷基、或C6 ~C14 伸芳基-C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 伸芳基(此處，伸烷基為直鏈或分支鏈，且可經鹵素取代，C3 ~C12 伸環烷基或C6 ~C14 伸芳基可未經取代或可經鹵素或C1 -C4 烷基取代)。
作為二異氰酸酯化合物具體舉例為例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(氫化XDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、3,5,5-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、4,4’-二異氰酸酯基3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二異氰酸酯基3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2-雙(4-異氰酸酯基苯基)六氟丙烷、2,4-二異氰酸酯基甲苯、1,3-雙(2-異氰酸酯基2-丙基)苯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸酯基萘等。
(三異氰酸酯化合物)
作為三異氰酸酯化合物舉例為於3末端具有異氰酸酯基之具有異氰脲酸酯構造、縮二脲構造或加成物構造之化合物。作為具有異氰脲酸酯構造之三異氰酸酯化合物舉例為下述式(3a)表示之具有異氰脲酸酯構造之化合物。

式中，R2 為相同或不同，為直鏈或分支鏈的C1 ~C12 伸烷基。
作為具有縮二脲構造之三異氰酸酯化合物舉例為下述式(3b)表示之化合物。

式中，R3 為相同或不同，為直鏈或分支鏈的C1 ~C12 伸烷基。
作為具有加成物構造之三異氰酸酯化合物舉例為下述式(3c)表示之化合物。

式中，R4 為相同或不同，為直鏈或分支鏈的C1 ~C12 伸烷基，R5 為CH。
作為三異氰酸酯化合物具體舉例為例如三(異氰酸酯基甲基)異氰脲酸酯、三(異氰酸酯基乙基)異氰脲酸酯、三(異氰酸酯基丙基)異氰脲酸酯、三(異氰酸酯基丁基)異氰脲酸酯、三(異氰酸酯基己基)異氰脲酸酯、N,N’-2-参-異氰酸酯基甲基丙二酸醯胺、N,N’-2-参-異氰酸酯基己基丙二酸醯胺等。
(四異氰酸酯化合物)
作為四異氰酸酯化合物舉例為自下述式(4a)表示之化合物所衍生之4價基。

式中，X3 為C3 ~C12 環烷基-C1 ~C12 伸烷基-C3 ~C12 環烷基或C6 ~C14 芳基-C1 ~C4 伸烷基-C6 ~C14 芳基(伸烷基為直鏈或分支鏈，且可經鹵素取代，C3 ~C12 環烷基或C6 ~C14 芳基可未經取代或可經鹵素或C1 -C4 烷基取代。
又，作為四異氰酸酯化合物，舉例為下述式(4b)表示之四異氰酸酯矽烷。
作為四異氰酸酯化合物具體舉例為例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯、四異氰酸酯矽烷等。
4.製造方法
硬化性樹脂組成物之製造方法係包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之硬化性樹脂組成物的製造方法，且包含
不使潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)預先反應，而將硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)、異氰酸酯化合物(C)及任意成分混合之步驟。
混合方法可將硬化性樹脂(A)及異氰酸酯化合物(C)攪拌混合後，攪拌混合潛在性硬化劑(B)，亦可將硬化性樹脂(A)及潛在性硬化劑(B)攪拌混合後，攪拌混合異氰酸酯化合物(C)。
混合時之溫度為所混合之潛在性硬化劑(B)的熔點附近的溫度或反應活性溫度帶的溫度，則會使硬化性樹脂(A)及潛在性硬化劑(B)反應，故而欠佳。且混合時之溫度過於低溫時，抑制了樹脂流動性而不易攪拌。因此混合時之溫度較好為0~40℃，更好為10~40℃，又更好為20~40℃。
以往的硬化性樹脂組成物之製造方法中，係使潛在性硬化劑及異氰酸酯化合物預先反應，而以異氰酸酯化合物被覆潛在性硬化劑表面者添加於硬化性樹脂組成物中。
然而，本發明中，僅包含將硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)混合之步驟，即可簡便地製造硬化性樹脂組成物。作為其理由認為是由於將硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)混合時，潛在性硬化劑(B)與異氰酸酯化合物(C)之反應性高，故所混合之組成物中，促進潛在性硬化劑表面之胺基與異氰酸酯化合物的反應之故。
5.潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之狀態
如上述，硬化性樹脂組成物係藉由不使潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)預先反應，而將硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)混合而製造。如此混合硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)後，確認到潛在性硬化劑(B)之表面胺基量減少。此處，所謂表面胺基量係指存在於粒狀之潛在性硬化劑(B)之表面或表層的胺基量。因此，潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部反應。較好潛在性硬化劑(B)之全部與異氰酸酯化合物(C)之全部反應。例如，在潛在性硬化劑(B)之全部反應時，硬化性樹脂組成物中之潛在性硬化劑(B)不含有未反應狀態，但若確認到潛在性硬化劑(B)與異氰酸酯化合物(C)之反應物，則成為本發明之硬化性樹脂組成物。
如此潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部反應時，潛在性硬化劑(B)表面之至少一部分成為與異氰酸酯化合物(C)反應。亦即，由於潛在性硬化劑(B)與異氰酸酯化合物(C)之反應性高，故認為潛在性硬化劑(B)與異氰酸酯化合物(C)混合後，隨著時間經過，異氰酸酯化合物(C)加成於潛在性硬化劑(B)表面。因此，硬化性樹脂組成物中，隨著時間經過，潛在性硬化劑(B)之表面胺量減少。
所謂潛在性硬化劑(B)與異氰酸酯化合物(C)反應之狀態推測係異氰酸酯化合物(C)中之反應異氰酸酯基與潛在性硬化劑(B)之1級胺基及/或2級胺基反應，形成脲鍵、縮二脲鍵或脲基甲酸酯(allophanate)鍵之狀態。
6.調配量
硬化性樹脂組成物相對於硬化性樹脂(A) 100質量份，潛在性硬化劑(B)較好包含1~100質量份，更好包含2~70質量份，又更好包含2~50質量份。且硬化性樹脂組成物相對於硬化性樹脂(A) 100質量份，異氰酸酯化合物(C)較好包含0.0002~28質量份，更好包含0.002~ 28質量份，又更好包含0.02~28質量份。若為此等調配比例，基於液安定性及組成物之硬化性的觀點係較佳。
又，硬化性樹脂組成物相對於潛在性硬化劑(B) 100質量份，異氰酸酯化合物(C)較好包含0.02~28質量份，更好包含0.04~28質量份，又更好包含0.05~25質量份。若為此等調配比例，基於液安定性及組成物之硬化性的觀點係較佳。
7.其他成分
硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，較好包含光聚合起始劑(D)與其他根據需要之無機填充劑(E)、有機填充劑(F)、偶合劑(G)。
[光聚合起始劑(D)]
作為光聚合起始劑舉例為二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、聯苯醯、苯甲醯基異丙醚、苄基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮等。且，作為光聚合起始劑，亦可使用市售之光自由基聚合起始劑。市售之光自由基聚合起始劑舉例為例如IRGACURE 907、IRGACURE 819、IRGACURE 651、IRGACURE 369、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、LUCIRIN TPO(以上均為BASF JAPAN公司製)等。
[無機填充劑(E)]
作為無機填充劑，並未特別限定，但舉例為例如球狀氧化矽、球狀氧化鋁、球狀氧化鈦、球狀氧化鋁、球狀碳酸鈣等。其中，基於分散性優異、適於液晶滴下法之密封劑的接著性、提高硬化物之耐濕性的效果優異，較好為球狀氧化矽。
作為硬化性樹脂組成物之各成分的調配比例，相對於硬化性樹脂組成物100質量份，光聚合起始劑(D)較好為0.5~10質量份，更好為0.5~7質量份，又更好為0.8~4質量份。且，相對於硬化性樹脂組成物100質量份，無機填充劑(E)較好為0~40質量份，更好為2~30質量份，又更好為3~20質量份。且，液晶密封劑組成物之總質量中，(D)光聚合起始劑較好為0.5~3質量%。又，液晶密封劑組成物之總質量中，(E)無機填充劑較好為0~40質量%。
硬化性樹脂組成物較好特別留意無機填充劑等之固形物的均一、完全分散，而使用塗料輥等充分混練而製造。
[有機填充劑(F)]
作為有機填充劑並未特別限定，舉例為例如單體或聚合物之微粒子，具體為聚酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子。其中，基於透明性優異，較好為丙烯酸樹脂填料。
[偶合劑(G)]
作為偶合劑並未特別限定，舉例為例如矽烷偶合劑。
[其他成分]
硬化性樹脂組成物中，除上述樹脂以外，亦可根據需要含有矽氧樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂、玻璃等。
又，硬化性樹脂組成物中，亦可根據需要調配作為各種添加劑之例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、塗面改良劑、熱聚合抑制劑、調平劑、界面活性劑、著色劑、保存安定劑、可塑劑、滑劑、無機粒子、抗老化劑、濡濕性改良劑、抗靜電劑等。
[液晶顯示面板]
硬化性樹脂組成物可滿足細線化及接著性之多樣化要求，同時可展現可抑制單元切出時及液晶驅動用之IC安裝時之剝落的接著強度，可較好地用於液晶顯示面板的製造。因此，硬化性樹脂組成物較好使用作為液晶顯示元件用密封劑組成物。且，液晶顯示面板具備對向的玻璃基板、將對向的玻璃基板接著之硬化性樹脂組成物的硬化物及以對向的玻璃基板及硬化性樹脂組成物的硬化物密封之液晶。
[液晶顯示面板之製造方法]
作為液晶顯示單元等之液晶顯示元件的製造方法之一已知有液晶滴下工法。液晶滴下工法係例如於一基板上形成液晶顯示元件用密封劑的框，於其中滴下液晶後，貼合另一基板，而將液晶密封製造液晶顯示元件之方法。最近，採用使用光熱併用型的硬化性樹脂組成物，以兩個基板夾住後，藉由作為第一階段之紫外線照射等使硬化性樹脂組成物光硬化，作為第二階段進行加熱硬化之方法。又，亦以檢討於滴下液晶後，僅藉由使硬化性樹脂組成物光硬化而製造液晶顯示單元之方法、僅藉熱硬化而製造液晶顯示單元之方法。
又，作為其他製造方法之一亦已知有液晶注入法。液晶注入法係例如在形成密封劑之框時設置成為液晶注入口的部分，貼合基材熱硬化後注入液晶，隨後以密封劑將該注入口封口進行光硬化而製造液晶顯示單元之方法。
硬化性樹脂組成物並非限定於上述工法，而可較好地廣泛用於液晶面板之製造方法。

[實施例]
[製造例1：1,1’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(2-胺基乙基)脲](多元胺與異氰酸酯之加成物)(製造物1)之製造方法]
準備於乙醇118g中溶解六亞甲基二異氰酸酯17.17g之溶解液A與於乙醇150g中溶解乙二胺61.36g之溶解液B。於三頸燒瓶中將溶解液B控制於25℃攪拌後，以1.4g/分鐘之步調滴下溶解液A。溶解液A滴下結束後，以傅理葉轉換紅外線分光光度計測定反應液，確認並無源自異氰酸酯基之2250cm-1 附近的波峰而結束反應。對於六亞甲基二異氰酸酯1莫耳反應乙二胺10莫耳(莫耳比為1:10)。
反應結束後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)過濾，進行脫液，所得濾取物以乙醇100ml洗淨，進行進一步過濾，以真空烘箱於50℃乾燥所得濾取物。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：Nano Jetmizer，AISHIN NANO TECHNOLOGY公司製)粉碎，製造平均粒徑(中值徑) 2.2μm之上述化學式(A-5)之多元胺與異氰酸酯化合物之加成物(以下亦稱為「製造物1」)。
[製造例2：多元胺與脲之加成物(製造物2)之製造方法]
於1L梨型燒瓶中饋入間-二甲苯二胺750g(5.5mol)與脲50g (0.832 mmol)，於175℃攪拌5.5小時。隨後冷卻至室溫。添加THF(四氫呋喃)500ml並攪拌進行過濾。濾取物以THF 600ml攪拌洗淨，再度過濾。此處，於所得濾液中添加甲苯2000g，過濾所析出之結晶。所得濾取物於50℃真空乾燥者以高壓粉碎機(商品名：Nano Jetmizer，AISHIN NANO TECHNOLOGY公司製)粉碎，製造平均粒徑(中值徑)2.0μm之多元胺與脲之加成物(以下亦稱為「製造物2」)。
[製造例3：4,4’-六亞甲基雙(半卡巴肼)(製造物3)之製造方法]
準備於乙醇150g中溶解六亞甲基二異氰酸酯16.8g之溶解液A與於乙醇150g中溶解聯胺10g之溶解液B。將溶解液B控制於25℃攪拌後，以1.4g/分鐘之步調滴下溶解液A。溶解液A滴下結束後，以傅理葉轉換紅外線分光光度計測定反應液，確認並無源自異氰酸酯基之2250cm-1 附近的波峰而結束反應。對於六亞甲基二異氰酸酯1莫耳反應聯胺2莫耳(莫耳比為1:2)。
反應結束後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)過濾，進行脫液，所得濾取物以乙醇50ml洗淨，進行進一步過濾，以真空烘箱於50℃乾燥所得濾取物。乾燥後以高壓粉碎機(商品名：Nano Jetmizer，AISHIN NANO TECHNOLOGY公司製)粉碎，製造平均粒徑(中值徑) 2.1μm之上述化學式(B-2)表示之卡巴肼化合物(以下亦稱為「製造物3」)。
[製造例4：2種以上之醯肼化合物之混合結晶(製造物4)之製造方法]
於5000ml之可分離燒瓶中饋入癸二酸二醯肼(SDH，大塚化學公司製) 500質量份、十二烷二酸二醯肼(DDH，大塚化學公司製) 500質量份、氧化鋁(AEROXIDE AluC，日本AEROSIL公司製) 50質量份(鋁含量為2.5質量%)，於200℃加熱，獲得2種結晶性醯肼化合物大致成為液體狀態般溶解之混合物。該混合物於200℃進行2小時恆溫處理。
隨後，混合物移至預加熱至200℃之PYREX(註冊商標)製之玻璃盤中，設置於200℃之烘箱中。接著，熔融混合物於烘箱中，以1.0℃/分鐘左右之冷卻速度冷卻至室溫，獲得固化體。完全冷卻至室溫之固化體以切割研磨機(ORIENT公司製)粗粉碎，最終以高壓粉碎機(商品名：Nano Jetmizer，AISHIN NANO TECHNOLOGY公司製)粉碎，製造平均粒徑(中值徑) 2.5μm之醯肼化合物(以下亦稱為「製造物4」)。
[實施例1]
調配部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂(KSM公司製，PR-850CRP) 100質量份、作為無機填充劑之氧化矽填料(日本觸媒公司製，SEAHOSTAR KE-C050HG) 10質量份、作為有機填充劑之丙烯酸樹脂填料(AICA工業公司製，F-351) 10質量份、光自由基起始劑(KSM公司製，EY RESIN KR-2) 2質量份及自由基聚合抑制劑(東京化成工業公司製，BHT：二丁基羥基甲苯) 0.15質量份與矽烷偶合劑(信越化學工業公司製，KBM-403) 1.0質量份、15質量份之作為潛在性硬化劑之製造例1所得之製造物1及作為異氰酸酯化合物之六亞甲基二異氰酸酯0.1質量份，於室溫(25℃)以三合一馬達(IKA公司製，商品名；RW28basic)均一分散獲得硬化性樹脂組成物。
[實施例2~41及比較例1~14]
除了硬化性樹脂組成物之調配設為表1~5之調配以外，與實施例1同樣，獲得硬化性樹脂組成物。
表中之簡寫如以下。
PR-850CRP：部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂(KSM公司製，製品名PR-850CRP)
850S：雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製，製品名EPICLON 850S)
KE-C050HG：氧化矽填料(日本觸媒公司製，SEAHOSTAR KE-C050HG)
F-351：丙烯酸樹脂填料(AICA工業公司製，製品名F-351)
KR-2：光自由基起始劑(KSM公司製，製品名EY RESIN KR-2)
BHT：自由基聚合抑制劑二丁基羥基甲苯(東京化成工業公司製，製品名：BHT)
KBM-403：矽烷偶合劑(信越化學工業公司製，製品名KBM-403)
TPA-100：六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯(旭化成公司製，製品名TPA-100)
E402-100：六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯(旭化成公司製，製品名E402-100)
TSE-100：六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯(旭化成公司製，製品名TSE-100)
CURRANTS AOI：丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(昭和電工股份有限公司製，製品名CURRANTS AOI)
EH-5057P：多元胺與環氧樹脂之加成物(ADEKA股份有限公司製，製品名EH-5057P)
EH-5030S：多元胺與環氧樹脂之加成物(ADEKA股份有限公司製，製品名EH-5030S)
FXR-1020：多元胺與環氧樹脂之加成物(T&K TOKA股份有限公司製，製品名FXR-1020)
EH-5011S：咪唑與環氧樹脂之加成物(ADEKA股份有限公司製，製品名EH-5011S)
EH-4070S：多元胺與環氧樹脂之加成物(ADEKA股份有限公司製，製品名EH-4070S)
ADH：己二酸二醯肼(大塚化學股份有限公司製)
[評價]
(室溫保存安定性)
測定實施例及比較例之樹脂組成物剛調製後之黏度(2小時以內)作為初期黏度。進而分別測定將實施例及比較例之樹脂組成物於25℃放置7天後之黏度及於25℃放置14天後之黏度，以初期黏度為基準，算出黏度變化率(%)。
又，黏度係如下般測定。於RE-105U型黏度計(東機產業公司製)上安裝3°×R7.7錐形轉子，將成為對象之樹脂組成物0.15ml設定於錐形轉子內，以2.5rpm測定於25℃之樹脂組成物黏度。於超過測定範圍時稱為無法測定。又，超過測定範圍之基準係1,200,000mPa・s。
(加溫保存安定性)
(1) 40℃加溫後保存安定性
測定實施例及比較例之樹脂組成物剛調製後之黏度(2小時以內)作為初期黏度。隨後測定將實施例及比較例之樹脂組成物於40℃加溫2小時後之黏度，進而分別測定於25℃放置7天後之黏度及於25℃放置14天後之黏度，以初期黏度為基準，算出黏度變化率(%)。
(2) 50℃加溫後保存安定性
測定實施例及比較例之樹脂組成物剛調製後之黏度(2小時以內)作為初期黏度。隨後測定將實施例及比較例之樹脂組成物於50℃加溫2小時後之黏度，進而分別測定於25℃放置7天後之黏度及於25℃放置14天後之黏度，以初期黏度為基準，算出黏度變化率(%)。
又，黏度係與液安定性評價同樣測定。
(硬化性試驗)
針對實施例及比較例之樹脂組成物分別於1) 於120℃硬化處理1小時之情況，及2) 經UV3000mJ/cm2 處理後於120℃硬化處理1小時之情況的硬化片，藉以下方法評價硬化性。
以上述條件硬化所得之各硬化片利用FT-IR測定裝置(Spectrum one，Perkin Elmer公司製)測定，進行硬化性評價。環氧硬化率之算出方法使用以下式。式中，所謂樹脂組成物為未硬化物。未添加異氰酸酯之樹脂組成物作為空白組，與空白組之差以○×進行評價。
基準波峰之存在區域；1540~1480cm-1 (峰頂1510cm-1 附近)
環氧基之波峰存在區域；925~895cm-1 (峰頂910cm-1 附近)
○：硬化率相對於空白組為0~-20%
×：硬化率相對於空白組為未達-20%
(丙酮洗淨性試驗)
以1ml TERUMO針筒取未硬化之實施例及比較例的樹脂組成物0.1ml，於玻璃板上塗佈為線狀2cm。於300ml燒杯中放入丙酮200ml，於其中，以使塗佈於載玻片之組成物浸漬之方式立起。靜置5分鐘後，以超音波洗淨裝置(裝置名；SND股份有限公司製US-20PS)洗淨5分鐘，隨後將玻璃板自丙酮浴取出，使目視觀察玻璃狀態，藉以下基準進行評價。
×：樹脂組成物殘留。
○：樹脂組成物未殘留。
由上述結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物係硬化性良好，相較於不含異氰酸酯化合物之比較例，液安定性及丙酮洗淨性較優異。且，相較於使用醯肼系硬化劑作為潛在性硬化劑之比較例9~12，硬化性優異或液安定性優異。
(表面胺量)
實施例41之硬化性樹脂組成物5.75質量份與比較例14之硬化性樹脂組成物5.75質量份分別溶解於丙腈20質量份中，使用1μm膜過濾器進行抽吸過濾，進而以乙腈15質量份沖洗進行洗淨。濾取物於25真空乾燥，自實施例41獲得者設為處理物1，自比較例14所得者設為處理物2。
處理物1及2分別採取0.05質量份於個別安瓿中，添加20質量份之以甲基環己烷將異氰酸苯酯調整為20ppm之溶液。
放入超音波洗淨槽(NSD股份有限公司製US-20PS)，邊施加超音波邊分散3分鐘。此時以手振動安瓿予以分散。隨後於70℃熱水浴中浸入1小時。每20分鐘以手振動安瓿。於70℃熱水浴中浸入1小時結束後，放入超音波洗淨槽，邊施加超音波邊以手振動安瓿3分鐘予以分散。
冷卻至室溫後上澄液取入針筒中，以PTET製0.2μm過濾器過濾之濾液以分光光度計(日本分光股份有限公司製V-570)測定吸光度。空白組設為甲基環己烷，讀取20ppm異氰酸苯酯-甲基環己烷溶液與各樣品之226nm的吸光度。使用事先作成之異氰酸苯酯校正線算出異氰酸苯酯濃度，自濃度減少量算出製造物1及處理物1每1g之表面胺基量(mmol)，作為表面胺量。
其結果可知，處理物2之表面胺量0.77mmol/g，處理物1的表面胺量為0.10mmol/g。
由其結果，由包含潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之實施例41所得之處理物1，相較於未含異氰酸酯化合物(C)之比較例14所得之處理物2，表面胺量相當減少。因此，確認藉由混合硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)，使潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部進行反應，同時確認潛在性硬化劑(B)之表面胺量減少。進行該等之液安定性評價。結果示於表5。


[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物可較好地使用作為例如液晶顯示面板等之電子零件之密封劑或封止劑，於產業上有用。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之硬化性樹脂組成物， 前述潛在性硬化劑(B)之一部分或全部與異氰酸酯化合物(C)之一部分或全部可進行反應， 前述潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：(b1)卡巴肼(carbazide)化合物、(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物(但，(b3)中之多元胺化合物不包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物)、(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中相對於潛在性硬化劑(B) 100質量份，異氰酸酯化合物(C)含有0.02~28質量份。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中進而包含光起始劑(D)。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其係液晶顯示元件用密封劑組成物。
  5. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其係包含硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)之硬化性樹脂組成物的製造方法，且包含不使潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)預先反應，而將硬化性樹脂(A)、潛在性硬化劑(B)及異氰酸酯化合物(C)混合之步驟，且 前述潛在性硬化劑(B)係選自下列所成之群之至少1種：(b1)卡巴肼(carbazide)化合物、(b2)對環氧樹脂加成咪唑化合物的化合物、(b3)對選自環氧樹脂、異氰酸酯化合物及脲所成之群之至少1種化合物加成多元胺化合物的化合物(但，(b3)中之多元胺化合物不包含聯胺、醯肼化合物及(b1)卡巴肼化合物)、(b4) 2種以上之醯肼化合物之混合結晶、(b5) 1種以上之單或多元胺化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶，及(b6) 1種以上之咪唑化合物與1種以上之醯肼化合物之混合結晶。
  6. 一種液晶顯示面板，其係使用如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物而得。
  7. 一種液晶顯示面板之製造方法，其係於液晶滴下工法中，使用如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，進行光硬化及/或熱硬化。
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