TW201930652A - 錫或錫合金鍍敷液 - Google Patents

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Abstract

錫或錫合金鍍敷液，含有(A)至少含有錫(II)鹽之可溶性鹽、(B)由有機酸及無機酸中選出的酸或其鹽、(C)由如下之通式(1)表示之聚氧乙烯雙酚醚所構成的苯基系界面活性劑與(D)調平劑。
Figure TW201930652A_A0001

惟，式(1)中，X為CaH2a(a=1或3)，m為2~12。

Description

錫或錫合金鍍敷液
本發明係關於將半導體積體電路晶片搭載於電路基板時，用以於基板上製造作為錫或錫合金之突起電極的凸塊之錫或錫合金之鍍敷液。更詳細而言，係關於即使凸塊直徑不同的圖型，對基板上之通孔的通孔填充性亦優良，且所形成之凸塊的高度均勻之錫或錫合金鍍敷液。
本案係基於2017年10月24日於日本申請的特願2017-205203號及2018年10月19日於日本申請的特願2018-197082號主張優先權，其內容援用於此。
搭載半導體積體電路晶片(以下稱為半導體晶片)之電路基板中，為了對應輕薄短小，目前主要係製造使封裝基板面積小型化為與搭載於基板之半導體晶片大致相等程度之CSP(Chip Size/scale Package)型之半導體裝置。為了連接該電路基板與半導體晶片，係將基板側之通孔軀幹部的通孔開口部以錫或錫合金填充，形成突起狀之金屬端子的突起電極即凸塊，而於該凸塊裝填半導體晶片。
以往，欲藉由該錫或錫合金材料之填充來形成凸塊，係將錫系焊糊等之導電性糊或錫系焊球填充於通孔軀幹部，或使用錫或錫合金之鍍敷液以電鍍法於通孔內形成鍍錫堆積層後，藉由熱處理使導電性糊、焊球或鍍錫堆積層熔融。
參照圖1說明以電鍍法形成凸塊之一般的方法。如圖1(a)所示，係形成於佈有配線等之基板1的表面具有開口部之阻焊劑圖型。接著，對阻焊劑層2之表面進行無電解鍍敷，形成用於供電的銅種子層3。接著，於銅種子層3之表面形成乾膜阻劑層4，以與阻焊劑層2之開口部連接的方式，形成具有開口部之乾膜阻劑圖型。接著，藉由透過上述銅種子層3供電，對乾膜阻劑圖型之通孔6的內部進行電鍍錫，於銅種子層3之上的通孔6內形成鍍錫堆積層7(鍍錫被膜)。接著，將乾膜阻劑層與銅種子層依次去除後，將殘留的鍍錫堆積層藉由回焊處理而熔融，如圖1(b)所示般形成錫凸塊8。
至今為止，使用電鍍法形成錫或錫合金凸塊時，係藉由改變錫或錫合金鍍敷液之含有成分，關於對基板上之通孔的通孔填充性或凸塊內之間隙抑制進行了改善(例如參照專利文獻1、2、3、4)。
專利文獻1中，揭示含有特定之α,β-不飽和醛或特定之α,β-不飽和酮之化合物的錫或錫合金鍍敷液。該專利文獻1中，記載該鍍敷液之通孔填充效果高，使用該鍍敷液時，鍍錫係選擇性地堆積於凹部，因此可得到實質上不具有空隙的鍍錫堆積物；所形成之鍍錫被膜表面不產生光澤喪失或異常析出，因此可得到焊接性或耐變色性等優良之實用且具有良好的外觀之鍍錫被膜。
又，專利文獻2中，揭示含有(a)含有羧基之化合物與(b)含有羰基之化合物，且成分(a)為1.3g/L以上及成分(b)為0.3g/L以上之錫或錫合金鍍敷液。該專利文獻2中，記載該鍍敷液係藉由對具有盲通孔或貫穿孔之被鍍物進行電鍍，可將盲通孔或貫穿孔信賴性高地於短時間填充，及可利用於半導體之3維構裝或印刷配線板中之盲通孔或貫穿孔的填充步驟或矽貫通電極之形成。
又，專利文獻3中，揭示含有無機酸及有機酸以及其水溶性鹽，與界面活性劑、調平劑之錫或錫合金鍍敷液。此處，界面活性劑為選自由聚氧化烯苯基醚或其鹽，及聚氧化烯多環苯基醚或其鹽所成之群的至少一種非離子界面活性劑，構成聚氧化烯苯基醚之苯基，及構成聚氧化烯多環苯基醚之多環苯基，可經碳數1~24之烷基，或羥基取代，調平劑為選自由脂肪族醛、芳香族醛、脂肪族酮，及芳香族酮所成之群的至少一種；與α,β-不飽和羧酸或其醯胺，或此等之鹽。該專利文獻3中，記載由於含有特定之非離子界面活性劑與特定之二種調平劑，因此凹口填埋性優良，且可抑制間隙產生，藉此，若使用該鍍敷液，則可提供無凹口而平滑，而且亦不產生回焊後之間隙的良好之凸塊。
進一步，專利文獻4中，揭示含有選自由(A)由錫(II)鹽，與錫(II)鹽及由銀、銅、鉍、鎳、銦、金中選出的金屬之鹽的混合物之任一者所成的可溶性鹽、(B)酸或其鹽，與(C)芳香族及脂肪族醛、芳香族及脂肪族酮、不飽和羧酸類、芳香族羧酸類所成之群的填充用有機化合物，與(D)非離子系界面活性劑之突起電極形成用的錫或錫合金電鍍液。該專利文獻4中，記載該鍍敷液，因為於抑制錫系材料之析出的特定化合物(C)組合使用成分(D)，故有效果地抑制通孔上部之析出，可使錫系材料之析出自通孔底部起優先地朝向通孔上方進行，因此可在防止間隙產生的同時，順利地進行通孔填充，結果可進行回焊或不進行回焊地，良好地形成突起電極，接合強度或電特性優良。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-125662號公報(請求項2、段落[0020])
[專利文獻2]日本特開2015-007276號公報(請求項1、段落[0011]、[0012])
[專利文獻3]日本特開2015-193916號公報(請求項1、段落[0019])
[專利文獻4]日本特開2016-074963號公報(請求項1、段落[0019])
[發明所欲解決之課題]
近年來，係成為於一個電路基板上，同時存在有凸塊直徑或凸塊間距不同的配線圖型。如此之複雜的配線圖型中，凸塊直徑或凸塊間距不同時亦要求以均一的高度來形成全部凸塊。依照上述專利文獻1~4之錫或錫合金鍍敷液，係有可抑制凸塊內之間隙產生，信賴性高且短時間地填充於基板上之通孔，通孔填充性或外觀優良的特長。但是，此等文獻中之基板用鍍敷液，並未以謀求凸塊之高度均一性為其課題。
具體而言，如圖2所示，為凸塊直徑不同的圖型時，使用以往之錫或錫合金鍍敷液進行鍍敷時，可使小直徑或大直徑之任一者的通孔填充性良好，但另一者之通孔填充性降低。亦即，於存在小直徑及大直徑之通孔兩方的基板，對兩方的通孔同時進行鍍敷時，通孔填充性良好地對兩方之通孔鍍敷乃是困難的。如此地，存在有通孔填充性不同的通孔時(圖2(b))，回焊後之凸塊的高度偏差增大，無法謀求凸塊之高度均一性(圖2(d))。因而，為了謀求凸塊之高度均一性(圖2(c))，如圖2(a)所示般，有必要使對小直徑及大直徑兩方的通孔之通孔填充性良好。
本發明之目的，為提供即使為凸塊直徑不同的圖型，對基板上之通孔的通孔填充性亦優良，且所形成之凸塊的高度成為均一之錫或錫合金鍍敷液。

[用以解決課題之手段]
本發明之第1觀點，係含有(A)至少含有錫(II)鹽之可溶性鹽、(B)由有機酸及無機酸中選出的酸或其鹽、(C)界面活性劑，與(D)調平劑之錫或錫合金鍍敷液，其特徵為界面活性劑含有苯基系界面活性劑，苯基系界面活性劑為如下之通式(1)表示之聚氧乙烯雙酚醚。

惟，式(1)中，X為Ca H2a (a=1或3)，m為2~12。
本發明之第2觀點，為基於第1觀點之發明，其特徵為進一步含有與苯基系界面活性劑不同的界面活性劑、抗氧化劑及碳數1~3之醇當中之2者以上。
本發明之第3觀點，為使用如第1或第2觀點之錫或錫合金鍍敷液，於基板上形成錫或錫合金鍍敷堆積層後，進行回焊處理而形成凸塊之方法。
本發明之第4觀點，為使用藉由如第3觀點之方法所形成的凸塊，來製造電路基板之方法。

[發明之效果]
本發明之第1觀點之錫或錫合金鍍敷液中，苯基系界面活性劑，藉由具備通式(1)中之X之a及聚氧乙烯基之m分別為特定範圍的特定之苯基構造，鍍敷時可抑制Sn離子之析出，對鍍敷對象表面良好地進行鍍敷。特別是依照該鍍敷液，當凸塊直徑不同的圖型的情況時，即使凸塊直徑大或小，極化電阻亦大，因此對基板上之通孔的通孔填充性優良，且所形成之凸塊的高度成為均一。
本發明之第2觀點之錫或錫合金鍍敷液中，藉由進一步含有與苯基系界面活性劑不同的界面活性劑、抗氧化劑及碳數1~3之醇當中之2者以上，發揮如下效果。與苯基系界面活性劑不同的界面活性劑係發揮鍍敷液之安定化、溶解性之提高等之效果。又，抗氧化劑係防止可溶性錫(II)鹽氧化為錫(IV)鹽。再來，醇係於提高界面活性劑之溶解性發揮效果。
本發明之第3觀點之凸塊之形成方法中，使用上述錫或錫合金鍍敷液，於基板上形成錫或鍍錫堆積層後，進行回焊處理而形成凸塊，藉此，即使凸塊直徑不同的圖型，亦可形成高度為均一之凸塊。
本發明之第4觀點之電路基板之製造方法中，藉由使用以第3觀點之方法所形成之凸塊來製造電路基板，可製作無電性連接不良之信賴性高的半導體裝置。
接著說明用以實施本發明之形態。
本發明之錫或錫合金鍍敷液，含有(A)至少含有錫(II)鹽之可溶性鹽、(B)由有機酸及無機酸中選出的酸或其鹽、(C)界面活性劑，與(D)調平劑。該界面活性劑含有苯基系界面活性劑，苯基系界面活性劑為上述通式(1)表示之聚氧乙烯雙酚醚。
上述可溶性鹽，係由錫(II)鹽，與該錫(II)鹽及選自由銀、銅、鉍、鎳、銻、銦、鋅所成之群的金屬之鹽的混合物之任一者所構成。
本發明之錫合金，為錫，與選自銀、銅、鉍、鎳、銻、銦、鋅之特定金屬的合金，例如可列舉錫-銀合金、錫-銅合金、錫-鉍合金、錫-鎳合金、錫-銻合金、錫-銦合金、錫-鋅合金之2元合金；錫-銅-鉍、錫-銅-銀合金等之3元合金。
因此，本發明之可溶性鹽(A)意指於鍍敷液中生成Sn2+ 、Ag+ 、Cu+ 、Cu2+ 、Bi3+ 、Ni2+ 、Sb3+ 、In3+ 、Zn2+ 等之各種金屬離子的任意之可溶性鹽，例如，可列舉該金屬之氧化物、鹵化物、無機酸或有機酸之該金屬鹽等。
金屬氧化物，可列舉氧化錫(II)、氧化銅、氧化鎳、氧化鉍、氧化銻、氧化銦、氧化鋅等，金屬之鹵化物，可列舉氯化錫(II)、氯化鉍、溴化鉍、氯化銅(I)、氯化銅(II)、氯化鎳、氯化銻、氯化銦、氯化鋅等。
無機酸或有機酸之金屬鹽，可列舉硫酸銅、硫酸錫(II)、硫酸鉍、硫酸鎳、硫酸銻、硝酸鉍、硝酸銀、硝酸銅、硝酸銻、硝酸銦、硝酸鎳、硝酸鋅、乙酸銅、乙酸鎳、碳酸鎳、錫酸鈉、硼氟化錫(II)、甲磺酸錫(II)、甲磺酸銀、甲磺酸銅、甲磺酸鉍、甲磺酸鎳、甲磺酸銦、雙甲磺酸鋅、乙磺酸錫(II)、2-羥基丙磺酸鉍等。
本發明之酸或其鹽(B)，係選自有機酸及無機酸，或其鹽。上述有機酸可列舉烷磺酸、烷醇磺酸、芳香族磺酸等之有機磺酸，或脂肪族羧酸等，無機酸可列舉硼氫氟酸、矽氫氟酸、胺磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等。其鹽係鹼金屬之鹽、鹼土類金屬之鹽、銨鹽、胺鹽、磺酸鹽等。該成分(B)，就金屬鹽之溶解性或排水處理之容易性的觀點，較佳為有機磺酸。
上述烷磺酸，可使用化學式Cn H2n+1 SO3 H(例如n=1~5、較佳為1~3)表示者，具體而言，可列舉甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸等，此外可列舉己磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸等。
上述烷醇磺酸，可使用化學式Cp H2p+1 -CH(OH) -Cq H2q -SO3 H(例如p=0~6、q=1~5)表示者，具體而言，可列舉2-羥基乙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸、2-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基戊烷-1-磺酸等，此外可列舉1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、4-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基己烷-1-磺酸、2-羥基癸烷-1-磺酸、2-羥基十二烷-1-磺酸等。
上述芳香族磺酸，基本上係苯磺酸、烷基苯磺酸、酚磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸等，具體而言，可列舉1-萘磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、p-酚磺酸、甲酚磺酸、磺水楊酸、硝基苯磺酸、磺苯甲酸、二苯胺-4-磺酸等。
上述脂肪族羧酸，例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、磺琥珀酸、三氟乙酸等。
本發明之界面活性劑中所含有的苯基系界面活性劑，為如下之通式(1)表示之聚氧乙烯雙酚醚。
惟，式(1)中，X為Ca H2a (a=1或3)，m為2~12。此處，m未達2時，係有對鍍敷液中之溶解困難，或產生鍍敷的外觀異常之不良狀況，超過12時，係有通孔填充性差，或產生鍍敷的外觀異常之不良狀況。再者，m較佳為5~10。再者，上述通式(1)表示之聚氧乙烯雙酚醚，亦有含有鄰、間及對位之各異構物，以及此等之混合異構物的情況。
本發明之調平劑(D)，係為了均一且緻密地形成鍍敷被膜，而且使鍍敷被膜平滑所添加，為了提高通孔填充性，抑制間隙產生，係使用第1調平劑(D-1)及第2調平劑(D-2)2種。第1調平劑(D-1)，可列舉選自由脂肪族醛、芳香族醛、脂肪族酮及芳香族酮所成之群的1種或2種以上，第2調平劑(D-2)，可列舉α,β-不飽和羧酸或其醯胺，或此等之鹽。
第1調平劑(D-1)，為含有醛或酮之羰基化合物，且不含第2調平劑(D-2)之α,β-不飽和羧酸。具體而言，例示有如下者。脂肪族醛可列舉甲醛、乙醛、烯丙醛等。又，芳香族醛可列舉苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、m-大茴香醛、o-大茴香醛、p-大茴香醛等。又，脂肪族酮可列舉乙醯基丙酮等。進一步地，芳香族酮可列舉亞苄基丙酮(與亞苄丙酮(benzalacetone)同義)、2-氯苯乙酮、3-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、2,4,6-三氯苯乙酮等。此等可單獨使用、亦可使用2種以上。第1調平劑(D-1)佔電鍍浴中的較佳含量(單獨含有時為單獨的量，含2種以上時為此等之合計量)，為0.001g/L~0.3g/L、更佳為0.01g/L~0.25g/L。上述成分之含量少時，其添加效果不充分，另一方面，上述成分之含量過多時，有阻礙鍍敷被膜之平滑化之虞。
第2調平劑(D-2)，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶甲酸、巴豆酸、3-氯丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸酐、甲基甲基丙烯酸等。又，第2調平劑(D-2)中，亦包含α,β-不飽和羧酸之醯胺(例如丙烯醯胺等)，或α,β-不飽和羧酸之鹽(例如鉀、鈉、銨等之鹽)。第2調平劑(D-2)佔電鍍浴中的較佳含量(單獨含有時為單獨的量，含2種以上時為此等之合計量)，為0.01g/L~50g/L、更佳為0.05g/L~30g/L、又更佳為0.05g/L ~10g/L。上述成分之含量少時，其添加效果不充分，另一方面，上述成分之含量過多時，有阻礙鍍敷被膜之平滑化之虞。
本發明之錫或錫合金鍍敷液中，較佳進一步含有與苯基系界面活性劑不同的界面活性劑(E)、抗氧化劑(F)及碳數1~3之醇(G)當中之2者以上。
此時之其他界面活性劑(E)，可列舉通常的陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑及兩性界面活性劑。
陰離子系界面活性劑，可列舉聚氧乙烯(環氧乙烷：含有12莫耳)壬基醚硫酸鈉等之聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(環氧乙烷：含有12莫耳)十二烷基苯基醚硫酸鈉等之聚氧化烯烷基苯基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、1-萘酚-4-磺酸鈉、2-萘酚-3,6-二磺酸二鈉等之萘酚磺酸鹽、二異丙基萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉等之(聚)烷基萘磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、油基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽等。
陽離子系界面活性劑，可列舉單~三烷基胺鹽、二甲基二烷基銨鹽、三甲基烷基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基銨鹽、十八烯基二甲基乙基銨鹽、十二烷基二甲基苄基銨鹽、十六烷基二甲基苄基銨鹽、十八烷基二甲基苄基銨鹽、三甲基苄基銨鹽、三乙基苄基銨鹽、十六烷基吡啶鎓鹽、十二烷基吡啶鎓鹽、十二烷基甲吡啶鎓鹽、十二烷基咪唑啉鎓鹽、油基咪唑啉鎓鹽、十八胺乙酸酯、十二胺乙酸酯等。
非離子系界面活性劑，可列舉糖酯、脂肪酸酯、C1 ~C25 烷氧基磷酸(鹽)、山梨醇酐酯、C1 ~C22 脂肪族醯胺等上加成縮合有環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)2~300莫耳者、矽系聚氧乙烯醚、矽系聚氧乙烯酯、氟系聚氧乙烯醚、氟系聚氧乙烯酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷與烷胺或二胺之縮合生成物的硫酸化或磺化加成物等。
兩性界面活性劑，可列舉甜菜鹼、羧基甜菜鹼、咪唑啉鎓甜菜鹼、磺甜菜鹼、胺基羧酸等。
上述抗氧化劑(F)，係用於防止可溶性錫(II)鹽氧化為錫(IV)鹽。抗氧化劑，以次磷酸類為首，可列舉抗壞血酸或其鹽、酚磺酸(Na)、甲酚磺酸(Na)、氫醌磺酸(Na)、氫醌、α或β-萘酚、兒茶酚、間苯二酚、間苯三酚、肼、酚磺酸、兒茶酚磺酸、羥基苯磺酸、萘酚磺酸，或此等之鹽等。
上述碳數1~3之醇(G)，係用於提高上述界面活性劑之溶解性。醇可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。醇可1種單獨，或組合2種以上使用。
苯基系界面活性劑(C)於鍍敷液中之含量係0.5g/L~50g/L、較佳為1g/L~5g/L。含量未達下限值時，因Sn離子之供給過多，會產生枝晶等之鍍敷不良。超過上限值時，Sn離子不易到達鍍敷對象表面，係有通孔填充性差(降低)之不良狀況。
又，上述特定之可溶性金屬鹽(A)可單用或併用，於鍍敷液中之含量係30g/L~100g/L、較佳為40g/L~60g/L。含量較適當範圍少時，生產性下降，含量多時，鍍敷液之成本上昇。
無機酸、有機酸或其鹽(B)可單用或併用，於鍍敷液中之含量係80g/L~300g/L、較佳為100g/L ~200g/L。含量較適當範圍少時，導電率低，電壓上昇，含量多時，鍍敷液之黏度上昇，鍍敷液之攪拌速度降低。
另一方面，本發明之電鍍敷液之液溫，一般係70℃以下、較佳為10~40℃。以電鍍形成鍍敷膜時之電流密度，係0.1A/dm2 以上100A/dm2 以下之範圍、較佳為0.5A/dm2 以上20A/dm2 以下之範圍。電流密度過低時生產性惡化，過高時則凸塊之高度均一性惡化。
將含有本發明之苯基系界面活性劑(C)的錫或錫合金之鍍敷液應用於被鍍物之電路基板，可於該電路基板形成特定之金屬被膜。電路基板可列舉印刷電路基板、可撓印刷電路基板、半導體積體電路基板等。

[實施例]
接著來詳細說明本發明之實施例併同比較例。
(實施例及比較例中使用之苯基系界面活性劑(C))
實施例1~7及比較例1~2中所使用之苯基系界面活性劑(C)之聚氧乙烯雙酚醚的各構造式示於表1~表2。
＜實施例1＞
(Sn鍍敷液之浴建立)
於甲磺酸Sn水溶液中，混合作為游離酸之甲磺酸、作為抗氧化劑之氫醌、作為第1調平劑之1-萘醛，與作為第2調平劑之甲基丙烯酸，成為均一的溶液後，進一步添加作為界面活性劑之上述(C-1)之聚氧乙烯雙酚醚(質量平均分子量：約600g/mol)。而於最後添加離子交換水，建立下述組成之Sn鍍敷液。再者，甲磺酸Sn水溶液，係藉由將金屬Sn板於甲磺酸水溶液中電解而調製。
(Sn鍍敷液之組成)
甲磺酸Sn(作為Sn2+ )：50g/L
甲磺酸鉀(作為游離酸)：100g/L
苯基系界面活性劑(C-1)：2g/L
氫醌(作為抗氧化劑(F))：1g/L
1-萘醛(作為第1調平劑(D-1))：0.1g/L
甲基丙烯酸(作為第2調平劑(D-2))：2g/L
離子交換水：剩餘部分
＜實施例2~8、比較例1~2＞
實施例2~8及比較例1~2中，作為苯基系界面活性劑(C)，係使用表1~表2所示構造式之聚氧乙烯雙酚醚((C-2) ~(C-10))。除此以外係與實施例1同樣地，建立實施例2~8及比較例1~2之Sn鍍敷液。再者，實施例3及比較例2中，作為Sn以外之金屬係包含Ag(作為Ag+ 係1.0g/L)，實施例5中，作為Sn以外之金屬係包含Cu(作為Cu2+ 係0.5g/L)。
＜比較試驗及評估＞
使用實施例1~8及比較例1~2之10種所建立的鍍敷液，對具有凸塊直徑不同的圖型之基板，以電流密度2ASD之條件進行鍍敷，於通孔內形成錫或錫合金鍍敷堆積層。然後使用回焊裝置加熱至280℃，使鍍敷堆積層熔融而形成凸塊。評估此等之鍍敷堆積層及凸塊。
再者，後述「通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層的通孔填充性」及「通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層的外觀」係對於回焊前之鍍敷堆積層測定，「凸塊高度之偏差」及「間隙之產生容易性」，係對於鍍敷堆積層之回焊後所形成的凸塊測定。其結果示於表3。
(1)通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層的通孔填充性
使用雷射顯微鏡，觀察通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層，測定自鍍敷堆積層之最高點至最低點的高度差。高度差超過5μm時判斷為「不良」、高度差5μm以下時判斷為「良好」，示於表3之「通孔填充性」欄。
(2)鍍敷堆積層的外觀
使用雷射顯微鏡，觀察通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層，測定表面粗度Ra。鍍敷堆積層之表面粗度Ra超過2μm時判斷為「不良」，2μm以下時判斷為「良好」，示於表3之「鍍敷堆積層的外觀」欄。
(3)凸塊高度之偏差
使用自動外觀檢査裝置測定基板之凸塊的高度。由所測定之凸塊高度，算出高度偏差σ(標準偏差)。高度偏差σ為3以下時判斷為「均一」，高度偏差σ超過3時判斷為「不均一」，其結果示於表3之「凸塊之高度偏差σ」欄。
(4)間隙之產生容易性
對以180μm、250μm、360μm之各間距間隔排列且直徑70μm、90μm、120μm之凸塊(計2000個)，攝影穿透X射線影像。目視觀察攝影之影像，相對於凸塊之大小，可見到1個以上之1%以上大小的間隙時為「NG」，見不到間隙時為「OK」。其結果示於表3之「間隙」欄。
由表3明顯可知，使用化合物No.C-9作為苯基系界面活性劑的比較例1中，通式(1)中之m為1而為過小，因此通孔填充性良好，凸塊中見不到間隙，間隙之產生容易性亦為OK，但鍍敷堆積層的外觀為不良，凸塊之高度偏差亦為不均一。又，使用化合物No.C-10作為苯基系界面活性劑的比較例2中，通式(1)中之m為15而為過大，因此凸塊中見不到間隙，間隙之產生容易性為OK，但通孔填充性及鍍敷堆積層的外觀均為不良，凸塊之高度偏差亦為不均一。
相對於此等，使用化合物No.C-1~C-8作為苯基系界面活性劑的實施例1~8中，通式(1)中之m為2~12而為適當範圍內(2~12)，因此通孔填充性及鍍敷堆積層的外觀均為良好，凸塊之高度偏差亦全為均一，且凸塊中見不到間隙，間隙之產生容易性亦為OK。
＜實施例9~18＞
實施例9~18中，除了將第1調平劑(D-1)、第2調平劑(D-2)或Sn以外之金屬之任一者，與苯基系界面活性劑之質量平均分子量如表4所示般變更以外，係與實施例1同樣地，建立Sn鍍敷液。再者，表4之第1調平劑(D-1)中，D1A為苯甲醛、D1B為4-氯苯甲醛、D1C為1-萘醛。又，表4之第2調平劑(D-2)中，D2A為甲基丙烯酸、D2B為丙烯酸、D2C為丙烯醯胺。
＜比較試驗2及評估＞
使用實施例9~18之10種所建立的鍍敷液，與比較試驗1同樣地，對具有凸塊直徑不同的圖型之基板，以電流密度2ASD之條件進行鍍敷，於通孔內形成錫或錫合金鍍敷堆積層。然後使用回焊裝置加熱至280℃，使鍍敷堆積層熔融，形成凸塊，評估「通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層的通孔填充性」、「通孔內之錫或錫合金鍍敷堆積層的外觀」、「凸塊高度之偏差」及「間隙之產生容易性」。其結果示於表4。
由表4明顯可知，將第1調平劑(D-1)變更為苯甲醛、4-氯苯甲醛或1-萘醛之任一者，將第2調平劑(D-2)變更為甲基丙烯酸、丙烯酸或丙烯醯胺之任一者的實施例9~12中，通孔填充性及鍍敷堆積層的外觀均為良好，凸塊之高度偏差亦為均一，且凸塊中見不到間隙，間隙之產生容易性為OK。
又，將第1調平劑(D-1)變更為苯甲醛或1-萘醛，將第2調平劑(D-2)變更為甲基丙烯酸或丙烯醯胺，且添加Cu或Ag作為Sn以外之金屬的實施例13~14中，通孔填充性及鍍敷堆積層的外觀均為良好，凸塊之高度偏差亦為均一，且凸塊中見不到間隙，間隙之產生容易性為OK。
進一步地，將第1調平劑(D-1)之濃度分別變更為0.001g/L及0.3g/L的實施例15~16，與將第2調平劑(D-2)之濃度分別變更為0.05g/L及30g/L的實施例17~18中，通孔填充性及鍍敷堆積層的外觀均為良好，凸塊之高度偏差亦為均一，且凸塊中見不到間隙，間隙之產生容易性為OK。

[產業上之可利用性]
本發明之錫或錫合金鍍敷液，可利用於印刷電路基板、可撓印刷電路基板、半導體積體電路等之電路基板。
1‧‧‧基板
2‧‧‧阻焊劑層
3‧‧‧銅種子層
4‧‧‧乾膜阻劑層
6‧‧‧通孔
7‧‧‧鍍錫堆積層(鍍錫被膜)
8‧‧‧錫凸塊
[圖1](a)為於本發明之通孔內形成有鍍敷堆積層之截面構成圖，(b)為剝離乾膜及銅種子層，將鍍敷堆積層加熱後之截面構成圖。
[圖2](a)為顯示以凸塊直徑(通孔徑)不同的圖型來均一地形成鍍敷堆積層之例子的截面構成圖，(b)為顯示以凸塊直徑(通孔徑)不同的圖型來不均一地形成鍍敷堆積層之例子的截面構成圖，(c)為顯示於(a)中剝離乾膜及銅種子層，將鍍敷堆積層加熱後，所形成之凸塊的高度成為均一之例子的截面構成圖，(d)為顯示於(b)中剝離乾膜及銅種子層，將鍍敷堆積層加熱後，所形成之凸塊的高度偏差之例子的截面構成圖。

Claims (4)

  1. 一種錫或錫合金鍍敷液，其係含有 (A)至少含有錫(II)鹽之可溶性鹽、 (B)由有機酸及無機酸中選出的酸或其鹽、 (C)界面活性劑，與 (D)調平劑 之錫或錫合金鍍敷液，其特徵為 前述界面活性劑含有苯基系界面活性劑， 前述苯基系界面活性劑為如下之通式(1)表示之聚氧乙烯雙酚醚； 惟，式(1)中，X為Ca H2a (a=1或3)，m為2~12。
  2. 如請求項1之錫或錫合金鍍敷液，其進一步含有與前述苯基系界面活性劑不同的界面活性劑、抗氧化劑及碳數1~3之醇當中之2者以上。
  3. 一種形成凸塊之方法，其係使用如請求項1或2之錫或錫合金鍍敷液，於基板上形成錫或錫合金鍍敷堆積層後，進行回焊處理而形成凸塊。
  4. 一種製造電路基板之方法，其係使用藉由如請求項3之方法所形成的凸塊，來製造電路基板。
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