TW201925390A - 硬化性樹脂組成物、圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

硬化性樹脂組成物含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、光酸產生劑、及填料,所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與環狀醚基的單體。

Description

硬化性樹脂組成物、圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法
本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物、圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法。
智慧型電話(smart phone)等資訊終端機或可攜式終端機中所使用的圖像顯示裝置包括具有圖像顯示面的圖像顯示部(包含液晶面板、蓋玻璃等)、及對其進行支撐的框架部,先前,藉由利用感壓接著帶將圖像顯示部與框架部接著固定而製造。
作為該感壓接著帶,為了防止因自圖像顯示部與框架部之間漏光所導致的畫質下降,一般使用具有遮光性的黑色的感壓接著帶(例如專利文獻1)。另外,於如大型有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode,OLED)(有機電致發光(electroluminescence,EL))電視機般的具備大型顯示器的圖像顯示裝置中,亦將如上所述的感壓接著帶用於圖像顯示部與框架部的接著。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利第5658072號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來,於如上所述的各種圖像顯示裝置中推進圖像顯示面周圍的裝飾部及遮光層的狹小化,且對該些加以支撐的圖像顯示部的框架部亦推進狹小化。因此,有圖像顯示部與框架部的接著面積狹小化的傾向。用以應對狹小化的接著面積而進行的感壓接著帶的微細加工、及感壓接著帶對狹小化的接著部位的貼合存在困難,因此擔心生產性的降低。因此,期望開發一種可用於形成即便為狹小的區域亦可將圖像顯示部與框架部有效率地接著的樹脂硬化層的硬化性樹脂組成物。
另外,如大型OLED(有機EL)電視機般的圖像顯示裝置例如具有玻璃製的圖像顯示部與金屬製的框架部,但兩者的熱膨脹係數存在差異,存在若達到驅動溫度則因圖像顯示部與框架部的熱膨脹差而使應力集中在使用如上所述的硬化性樹脂組成物的樹脂硬化層從而有時無法保持接著力的缺點。
本發明是鑒於所述現有技術所具有的課題而成者,其目的在於提供一種於製造圖像顯示裝置時,可用於形成即便為狹小的區域亦可將圖像顯示部與框架部有效率地接著、並且即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的樹脂硬化層的硬化性樹脂組成物、使用其的圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的第一個方面是有關於一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、光酸產生劑、及填料,且所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與環狀醚基的單體。
本發明的第二個方面是有關於一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、光酸產生劑、具有環狀醚基的化合物、及填料,且所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體。
本發明的第三個方面是有關於一種硬化性樹脂組成物,其含有:光起始劑、單體成分、及填料,且所述光起始劑包含光自由基聚合起始劑或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑,所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的單體。
本發明的第四個方面是有關於一種硬化性樹脂組成物,其含有:光起始劑、單體成分、具有矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的化合物、及填料,且所述光起始劑包含光自由基聚合起始劑或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑,所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體。
本發明的第五個方面是有關於一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、及填料,且所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與異氰酸酯基的單體。
本發明的第六個方面是有關於一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物、及填料,且所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體。
根據本發明的硬化性樹脂組成物,可藉由於圖像顯示裝置的圖像顯示部或框架部塗佈組成物,形成框狀的硬化性樹脂層,對該硬化性樹脂層照射活性能量線後將圖像顯示部與框架部貼合這一簡便的方法,而形成即便為狹小的區域亦可將圖像顯示部與框架部有效率地接著、並且即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的樹脂硬化層。
關於發揮所述效果的理由,本發明者等人認為如下。根據所述第一個方面及第二個方面的硬化性樹脂組成物,藉由具有所述構成,而可繼利用自由基聚合性基的光自由基聚合而生成聚合物鏈之後,進行利用環狀醚基的陽離子反應來進行的硬化性樹脂層的硬化反應。藉由此種延遲硬化,硬化性樹脂層可形成如下樹脂硬化層,其可藉由活性能量線的照射而兼具適於貼合的彈性係數與貼合後的充分的硬化率,可獲得即便為微細的接著面亦可抑制因落下衝擊及構成圖像顯示裝置的構件(例如撓性配線基板(撓性印刷電路(Flexible Printed Circuit,FPC)))的斥力等所導致的剝落及浮起的接著力。
另一方面,如上所述般具有貼合後進一步硬化而可提升接著力的延遲硬化性(二次硬化性)的硬化性樹脂組成物由於初期柔軟,因此有難以形成高縱橫比的塗膜的傾向。因此,本發明者等人發現,於使用具有延遲硬化性的硬化性樹脂組成物將圖像顯示部與框架部貼合的情況下,樹脂硬化層未將兩者的熱膨脹差完全吸收,有時於圖像顯示部與框架部之間產生剝落。對此,所述第一個方面及第二個方面的硬化性樹脂組成物藉由含有填料而可於圖像顯示部或框架部上形成高縱橫比的塗膜。因此,使該塗膜硬化而成的樹脂硬化層為高縱橫比,因此可吸收圖像顯示部與框架部之間的熱膨脹差而維持接著力。如上所述,藉由於具有延遲硬化性的特定組成的硬化性樹脂組成物中含有填料,而可兼具即便為狹小的區域亦可將圖像顯示部與框架部有效率地接著的效果、及即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的效果。
此處,關於即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的所述效果,使用圖式來更詳細地加以說明。圖9(a)~圖9(f)是用於說明使用不含填料的硬化性樹脂組成物將圖像顯示部與框架部接著的情況的圖。首先,如圖9(a)所示,於圖像顯示部70上塗佈硬化性樹脂組成物,形成硬化性樹脂層90。此時,硬化性樹脂組成物柔軟,因此形成低縱橫比的硬化性樹脂層90。硬化性樹脂層90的縱橫比是在硬化性樹脂層90的與硬化性樹脂層90延伸的方向垂直的剖面中,將高度設為h、將寬度設為w時的高度h與寬度w的比(h/w)。再者,h與w為同一單位,例如為mm。其次,如圖9(b)所示,對硬化性樹脂層90照射活性能量線hν,使硬化反應進行。其次,如圖9(c)所示,於使進行了硬化反應的硬化性樹脂層92介入的同時將圖像顯示部70與框架部80貼合。其後,如圖9(d)所示,藉由於硬化性樹脂層92中進行硬化反應而形成樹脂硬化層94。經過所述步驟,最終完成圖像顯示裝置的製作。若所獲得的圖像顯示裝置達到驅動溫度,則於圖像顯示部70與框架部80發生熱膨脹,如圖9(e)所示,由於圖像顯示部70與框架部80的熱膨脹差,應力集中在樹脂硬化層94。結果,如圖9(f)所示,無法維持圖像顯示部70與框架部80的接著狀態,而產生剝落。
圖8(a)~圖8(e)是用於說明使用本發明的硬化性樹脂組成物將圖像顯示部與框架部接著的情況的圖。首先,如圖8(a)所示,於圖像顯示部70上塗佈硬化性樹脂組成物,形成硬化性樹脂層90。此時,由於硬化性樹脂組成物含有填料,因此形成根據圖8(a)中所示的高度h與寬度w所求出的縱橫比(h/w)高的硬化性樹脂層90。其次,如圖8(b)所示,對硬化性樹脂層90照射活性能量線hν,使硬化反應進行。其次,如圖8(c)所示,於使進行了硬化反應的硬化性樹脂層92介入的同時將圖像顯示部70與框架部80貼合。其後,如圖8(d)所示,藉由於硬化性樹脂層92中進行硬化反應而形成樹脂硬化層94。經過所述步驟,最終完成圖像顯示裝置的製作。若所獲得的圖像顯示裝置達到驅動溫度,則於圖像顯示部70與框架部80發生熱膨脹,如圖8(e)所示,由於圖像顯示部70與框架部80的熱膨脹差,應力集中在樹脂硬化層94。然而,使用本發明的硬化性樹脂組成物所形成的樹脂硬化層94中,硬化性樹脂層90及進行了硬化反應的硬化性樹脂層92為高縱橫比,因此可吸收圖像顯示部70與框架部80的熱膨脹差,可維持接著狀態。
另外,根據所述第三個方面及第四個方面的硬化性樹脂組成物,藉由具有所述構成,而可繼利用自由基聚合性基的光自由基聚合而生成聚合物鏈之後,進行會受到鹼促進且利用由濕氣(水分)所引起的矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的陽離子反應(水解反應)來進行的硬化性樹脂層的硬化反應。並且,離子反應以較自由基聚合反應相對慢的反應速度來進行。藉由此種延遲硬化,硬化性樹脂層可形成如下樹脂硬化層,其可藉由活性能量線的照射而兼具適於貼合的彈性係數與貼合後的充分的硬化率,可獲得即便為微細的接著面亦可抑制因落下衝擊及構成圖像顯示裝置的構件(例如撓性配線基板(FPC)的斥力等所導致的剝落及浮起的接著力。另外,藉由硬化性樹脂組成物含有填料,而因與所述相同的理由,樹脂硬化層可吸收圖像顯示部與框架部之間的熱膨脹差而維持接著力。
進而,根據所述第五個方面及第六個方面的硬化性樹脂組成物,藉由具有所述構成,而可繼利用自由基聚合性基的光自由基聚合而生成聚合物鏈之後,進行利用由濕氣(水分)所引起的異氰酸酯基的陽離子反應來進行的硬化性樹脂層的硬化反應。並且,離子反應以較自由基聚合反應相對慢的反應速度來進行。藉由此種延遲硬化,硬化性樹脂層可形成如下樹脂硬化層,其可藉由活性能量線的照射而兼具適於貼合的彈性係數與貼合後的充分的硬化率,可獲得即便為微細的接著面亦可抑制因落下衝擊及構成圖像顯示裝置的構件(例如撓性配線基板(FPC)的斥力等所導致的剝落及浮起的接著力。另外,藉由硬化性樹脂組成物含有填料,而因與所述相同的理由,樹脂硬化層可吸收圖像顯示部與框架部之間的熱膨脹差而維持接著力。
所述硬化性樹脂組成物中,相對於硬化性樹脂組成物的總量,所述填料的含量可為1質量%~50質量%。若填料的含量為所述範圍內,則可具有充分的接著力,並且可形成縱橫比足夠高的樹脂硬化層。
所述硬化性樹脂組成物可更含有著色劑。根據該硬化性樹脂組成物,即便為狹小的區域亦可有效率地形成漏光防止性優異的遮光層。
所述硬化性樹脂組成物亦可更含有聚合物。若硬化性樹脂組成物含有聚合物,則被照射活性能量線後的硬化性樹脂層可容易地具有感壓接著性,所述感壓接著性使圖像顯示部與框架部的貼合變容易。
所述硬化性樹脂組成物可為被照射活性能量線時顯現感壓接著性者。
本發明的硬化性樹脂組成物可用於遮光層形成用途。換言之,本發明是有關於一種所述第一個方面~第六個方面的硬化性樹脂組成物的應用,其用於形成遮光層。
本發明的另一個方面是有關於一種圖像顯示裝置,其包括:圖像顯示部,具有圖像顯示面;框架部,設置於所述圖像顯示部的周圍且支撐所述圖像顯示部;以及樹脂硬化層,形成於所述框架部與所述圖像顯示部之間,且所述樹脂硬化層為包含所述本發明的硬化性樹脂組成物的硬化性樹脂層的硬化物。
本發明的又一個方面是有關於一種方法,其為製造圖像顯示裝置的方法,所述圖像顯示裝置包括:圖像顯示部,具有圖像顯示面;框架部,設置於所述圖像顯示部的周圍且支撐所述圖像顯示部;以及樹脂硬化層,形成於所述框架部與所述圖像顯示部之間,所述方法依序包括:於所述圖像顯示圖像顯示部或所述框架部塗佈所述本發明的硬化性樹脂組成物,形成框狀的硬化性樹脂層的步驟;藉由對所述硬化性樹脂層照射活性能量線,而進行所述硬化性樹脂層的硬化反應的步驟;以及於使所述硬化性樹脂層介入的同時將所述圖像顯示部與所述框架部貼合的步驟,且所述樹脂硬化層為進行了硬化反應的所述硬化性樹脂層。
根據本發明的圖像顯示裝置的製造方法,可效率良好地製造具備即便為狹小的區域亦可充分抑制自圖像顯示部與框架部之間的漏光、且即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的樹脂硬化層的圖像顯示裝置。
所述方法中,在與所述硬化性樹脂層的延伸方向垂直的剖面中,根據高度h(單位:mm)與寬度w(單位:mm)而求出的縱橫比(h/w)可為0.3~1.0。若縱橫比(h/w)為所述範圍內,則可形成即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可更充分地保持接著力的樹脂硬化層。
所述方法中,亦可以下述式所表示的縱橫比成為0.4以上的方式將所述圖像顯示部與所述框架部貼合。 縱橫比=B'/A' [式中,A'表示塗佈於所述圖像顯示部及所述框架部中的其中一者的所述框狀的硬化性樹脂層的規定部位的寬度(單位:mm),B'表示將所述圖像顯示部與所述框架部貼合後,所述硬化性樹脂層的所述規定部位的與所述圖像顯示部及所述框架部中的另一者接觸的寬度(單位:mm)]
若所述縱橫比(B'/A')為所述範圍內,則可形成即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可更充分地保持接著力的樹脂硬化層。
所述方法中,所述樹脂硬化層的厚度可為0.3 mm~1.5 mm。若樹脂硬化層的厚度為所述範圍內,則即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可更充分地保持接著力。
另外,所述方法亦可更包括於將圖像顯示部與框架部貼合的步驟後,進一步進行硬化性樹脂層的硬化反應的步驟。藉此,樹脂硬化層可以更高的接著力將圖像顯示部與框架部接著,進而可獲得具備漏光防止性優異的樹脂硬化層的圖像顯示裝置。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可用於形成即便為狹小的區域亦可將圖像顯示部與框架部有效率地接著、並且即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的樹脂硬化層的硬化性樹脂組成物、使用其的圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法。
以下,視情況參照圖式對用以實施本發明的形態進行詳細說明。圖式中,對相同或相當部分標註相同符號,有時會省略重覆的說明。上下左右等位置關係只要無特別說明則設為基於圖式所示的位置關係者。圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。
本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。同樣地,所謂「(甲基)丙烯酸基」是指「丙烯酸基」及與其對應的「甲基丙烯酸基」,所謂「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及與其對應的「甲基丙烯醯基」。
另外,於本說明書中,「層」這一用語於作為平面圖進行觀察時,除整面地形成的形狀結構以外,亦包含部分地形成的形狀結構。另外,於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。另外,使用「~」所表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外,所謂「A或B」,只要包含A與B的任一者即可,亦可一併包含兩者。
進而,本說明書中,關於組成物中的各成分的含量,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外,例示材料只要無特別說明則可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
另外,關於本說明書中階段性地記載的數值範圍,某一階段的數值範圍的上限值或下限值可替換成其他階段的數值範圍的上限值或下限值。另外,關於本說明書中所記載的數值範圍,該數值範圍的上限值或下限值可替換成實施例中所示的值。
<硬化性樹脂組成物> 本實施形態的硬化性樹脂組成物為下述(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)或(3-2)的任一組成物。
(1-1)第1硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(1-A)成分」)、單體成分(以下亦稱為「(1-B)成分」)、光酸產生劑(以下亦稱為「(1-C)成分」)、及填料(以下「(X)成分」),且單體成分包含具有一個自由基聚合性基與環狀醚基的單體(以下亦稱為「(1-B1)成分」)。
(1-2)第2硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(1-A)成分」)、單體成分(以下亦稱為「(1-B)成分」)、光酸產生劑(以下亦稱為「(1-C)成分」)、具有環狀醚基的化合物(以下亦稱為「(1-D)成分」)及填料(以下「(X)成分」),且單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體(以下亦稱為「(1-B2)成分」)。
(2-1)第3硬化性樹脂組成物,其含有:光起始劑(以下亦稱為「(2-A)成分」)、單體成分(以下亦稱為「(2-B)成分」)、及填料(以下「(X)成分」),且光起始劑包含光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(2-A1)成分」)或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑(以下亦稱為「(2-A2)成分」),且單體成分包含具有一個自由基聚合性基與矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的單體(以下亦稱為「(2-B1)成分」)。
(2-2)第4硬化性樹脂組成物,其含有:光起始劑(以下亦稱為「(2-A)成分」)、單體成分(以下亦稱為「(2-B)成分」)、具有矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的化合物(以下亦稱為「(2-C)成分」)、及填料(以下「(X)成分」),且光起始劑包含光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(2-A1)成分」)或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑(以下「(2-A2)成分」),單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體(以下亦稱為「(2-B2)成分」)。
(3-1)第5硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(3-A)成分」)、單體成分(以下亦稱為「(3-B)成分」)、及填料(以下「(X)成分」),且單體成分包含具有一個自由基聚合性基與異氰酸酯基的單體(以下亦稱為「(3-B1)成分」)。
(3-2)第6硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(3-A)成分」)、單體成分(以下亦稱為「(3-B)成分」)、具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物(以下亦稱為「(3-C)成分」)、及填料(以下「(X)成分」),且單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體(以下亦稱為「(3-B2)成分」)。
對所述第1硬化性樹脂組成物~第6硬化性樹脂組成物中的各成分的具體例進行說明。
[第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物] (1-A)成分:光自由基聚合起始劑 光自由基聚合起始劑是藉由活性能量線的照射而產生游離自由基,並促進利用單體成分的自由基聚合來進行的硬化反應(聚合反應)的成分。此處,活性能量線可自紫外線、電子束、α射線、β射線等中選擇。
作為光自由基聚合起始劑的具體例,可列舉:二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、α-羥基異丁基苯酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮化合物;安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚化合物;苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯化合物;β-(吖啶-9-基)(甲基)丙烯酸等酯化合物;9-苯基吖啶、9-吡啶吖啶、1,7-二吖啶基庚烷等吖啶化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷等苯烷基酮系化合物;1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷}等α-羥基苯烷基酮系化合物;苯基乙醛酸甲酯;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等氧化膦系化合物。光自由基聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。自硬化性、反應性、及表面硬化性的觀點而言,可自芳香族酮化合物、α-羥基苯烷基酮系化合物、及苯基乙醛酸甲酯中選擇光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑可為藉由活性能量線的照射而產生游離自由基與鹼(例如二級胺基、三級胺基)此兩者的化合物。作為此種光自由基聚合起始劑的具體例,可列舉:(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷(「豔佳固(IRGACURE)369」、日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(「豔佳固(IRGACURE)907」、日本巴斯夫(股)製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁烷(「豔佳固(IRGACURE)379」、日本巴斯夫(股)製造)等α-胺基苯乙酮化合物;「CGI-325」、「豔佳固(IRGACURE)OXE01」、「豔佳固(IRGACURE)OXE02」(以上為日本巴斯夫(股)製造),「N-1919」、「NCI-831」(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)等肟酯化合物。該些中,可選擇α-胺基苯乙酮化合物。
自感壓接著性、可靠性、及硬化性的觀點以及有效率地促進硬化反應的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物中的光自由基聚合起始劑的含量可為2質量%以上、4質量%以上、或6質量%以上,且可為14質量%以下、12質量%以下、或10質量%以下。
(1-B)成分:單體成分 作為(1-B1)成分所具有的自由基聚合性基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙炔基、異丙烯基、乙烯基醚基及乙烯基硫醚基。作為(1-B1)成分,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、環氧丙烷(propylene oxide,PO)改質雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、酚醛清漆部分環氧丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧雜環丁基甲酯。(1-B1)成分亦可為烯丙基縮水甘油醚。
(1-B1)成分可單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
自反應性的觀點、提升接著力的觀點、以及硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(1-B1)成分的含量可為0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上,且可為15質量%以下、10質量%以下、或5質量%以下。
作為(1-B2)成分,可列舉具有一個自由基聚合性基的單官能單體。作為(1-B2)成分所具有的自由基聚合性基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙炔基、異丙烯基、乙烯基醚基及乙烯基硫醚基。單官能單體可為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有(甲基)丙烯醯基的單官能單體可為(甲基)丙烯酸烷基酯,自對硬化性樹脂組成物賦予柔軟性的觀點而言,該情況下的烷基的碳數可為4以上、6以上、或8以上,且可為20以下、18以下、或16以下。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基亦可具有羥基等取代基。
作為具有(甲基)丙烯醯基的單官能單體的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯;二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺;羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含羥基的(甲基)丙烯醯胺;二乙二醇、三乙二醇等聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯;二丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯;丙烯醯基嗎啉等含嗎啉基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。該些化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。自染料的溶解性、接著力、耐濕熱可靠性及硬化後的感壓接著性的觀點而言,單官能單體可包含選自(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、及(甲基)丙烯酸異冰片酯中的化合物,或者選自(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、及(甲基)丙烯酸異冰片酯中的化合物。
(1-B2)成分可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
本實施形態的第1硬化性樹脂組成物中,(1-B)成分可除(1-B1)成分以外亦包含一種以上的(1-B2)成分。再者,本實施形態的第1硬化性樹脂組成物中,(1-B2)成分為(1-B1)成分以外的化合物。
自獲得具有適度的黏度的硬化性樹脂組成物的觀點、調整硬化收縮率及硬化物的彈性係數的觀點、以及視需要所調配的著色劑的溶解性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(1-B2)成分的含量可為10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上,且可為80質量%以下、70質量%以下、或60質量%以下。若(1-B2)成分的含量為10質量%以上,則有容易獲得具有有助於良好的塗佈性的適度的黏度的硬化性樹脂組成物、並且視需要所調配的著色劑的溶解性提升的傾向。若(1-B2)成分的含量為80質量%以下,則有硬化收縮率變低的傾向。若硬化收縮率低,則可抑制由應力引起的接著力的下降。
(1-B)成分的單體成分可更包含具有兩個以上的自由基聚合性基的多官能單體。該情況下,相對於單體成分((1-B)成分)的總量,多官能單體的含量可為5質量%以下。
(1-C)成分可使用藉由活性能量線的照射而分子結構發生變化、或分子開裂,生成可作為離子反應的硬化觸媒而發揮功能的一種以上的酸性物質的化合物。(1-C)成分可作為所述(1-B1)成分及(1-D)成分的陽離子反應的硬化觸媒發揮功能。
作為(1-C)成分,例如可列舉:鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基二偶氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、有機鹵化物類、二碸。作為光酸產生劑的市售品的例子,可列舉:商品名「希樂固(Cyracure)UVI-6970」、「希樂固(Cyracure)UVI-6974」、「希樂固(Cyracure)UVI-6990」、「希樂固(Cyracure)UVI-950」(以上為美國聯合碳化物(Union Carbide)公司製造)、「豔佳固(IRGACURE)250」、「豔佳固(IRGACURE)261」、「豔佳固(IRGACURE)264」、「豔佳固(IRGACURE)270」、「豔佳固(IRGACURE)290」(以上為日本巴斯夫(股)製造)、「CG-24-61」(汽巴-嘉基(Ciba-geigy)公司製造)、「艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)SP-150」、「艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)SP-151」、「艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)SP-170」、「艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)SP-171」(以上為艾迪科(股)製造)、「戴開特(DAICAT)II」(大賽璐(Daicel)(股)製造)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上為大賽璐奧奈科斯(Daicel Allnex)(股)製造)、「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上為日本曹達(股)製造)、「PI-2074」(羅地亞(Rhodia)公司製造,甲苯甲醯基枯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽)、「FFC509」(3M公司製造)、「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「BDS-105」、「TPS-103」、「MDS-103」、「MDS-105」、「MDS-203」、「MDS-205」、「DTS-102」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」、「BMS-105」、「TMS-105」(以上為綠化學(股)製造)、「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上為美國沙多瑪(Sartomer)公司製造)、「CPI-100P」、「CPI-101A」、「CPI-110P」、「CPI-110A」、「CPI-210S」(以上為桑阿普羅(San-Apro)(股)製造、「UVI-6992」、「UVI-6976」(以上為陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)。
(1-C)成分可單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
自感壓接著性、可靠性、及硬化性的觀點以及有效率地促進硬化反應的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(1-C)成分的含量可為2質量%以上、4質量%以上、或6質量%以上,且可為14質量%以下、12質量%以下、或10質量%以下。
作為本實施形態的第2硬化性樹脂組成物中所含的(1-D)成分,例如可列舉具有環氧基、及/或氧雜環丁烷基的化合物。作為該些化合物的具體例,可列舉:縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、丁氧基聚乙二醇縮水甘油醚、苯酚聚乙二醇縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲基苯基縮水甘油醚、對乙基苯基縮水甘油醚、對第二丁基苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油基等單官能環氧化合物;雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚等雙酚的聚縮水甘油醚;1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚;藉由將一種或兩種以上的環氧烷加成於乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇而獲得的聚醚多元醇的脂肪族聚縮水甘油醚;3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯等具有3,4-環氧環己基的化合物等多官能環氧化合物;3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷等單官能氧雜環丁烷化合物;伸二甲苯基雙氧雜環丁烷、1-丁氧基-2,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、1,1,1-三[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷等多官能氧雜環丁烷化合物。(1-D)成分亦可為具有環狀醚基的寡聚物。
(1-D)成分可單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
自反應性的觀點、提升接著力的觀點、以及硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,本實施形態的第2硬化性樹脂組成物中的(1-D)成分的含量可為1質量%以上、5質量%以上、或10質量%以上,且可為70質量%以下、50質量%以下、或30質量%以下。
本實施形態的第1硬化性樹脂組成物可更包含(1-D)成分。該情況下,自硬化性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(1-D)成分的含量可為0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上,且自保存穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(1-D)成分的含量可為15質量%以下、10質量%以上、或5質量%以下。
(X)成分:填料 藉由於硬化性樹脂組成物中含有填料而可形成高縱橫比的塗膜。另外,藉由填料,可控制硬化性樹脂組成物的黏度、及硬化性樹脂組成物的硬化物的物性等。
作為填料,可使用無機填料、晶鬚(whisker)、樹脂填料等。另外,填料可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
無機填料亦可為絕緣性無機填料。作為絕緣性無機填料的材質,例如可列舉:玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母及氮化硼。該些中,較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氮化硼,更佳為二氧化矽、氧化鋁及氮化硼。
無機填料的平均一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為80 nm以下,進而佳為50 nm以下。若平均一次粒徑為100 nm以下,則不會妨礙硬化性樹脂組成物的UV硬化,另外有有利於賦予觸變性的傾向。關於無機填料,平均一次粒徑越小則越可提升硬化性樹脂組成物的UV硬化性及觸變性,因而較佳,自生產性的觀點而言,平均一次粒徑可為1 nm以上,10 nm以上、或20 nm以上。
於使用二氧化矽作為無機填料的情況下,二氧化矽的熱膨脹係數較佳為5.0×10-6 /℃以下。自容易獲得合適的粒徑的觀點而言,二氧化矽較佳為熔融球狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠-凝膠二氧化矽等二氧化矽,更佳為煙霧狀二氧化矽或溶膠-凝膠二氧化矽。另外,二氧化矽較佳為平均一次粒徑5 nm~100 nm的二氧化矽(奈米二氧化矽)。
於測定無機填料的粒徑時,可使用公知的粒度分佈計。作為粒度分佈計,可列舉:對粒子群照射雷射光,根據由粒子群所發出的繞射光及散射光的強度分佈圖案藉由計算而求出粒度分佈的雷射繞射散射式粒度分佈計;使用基於動態光散射法的頻率分析而求出粒度分佈的奈米粒子的粒度分佈計等。
作為晶鬚,例如可列舉:硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂及氮化硼。
作為樹脂填料,例如可列舉包含聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等樹脂的填料。
根據樹脂填料,可容易地進行硬化性樹脂組成物的黏度調整。另外,與無機填料相比,樹脂填料的緩和應力的功能優異。
與樹脂填料相比,無機填料的熱膨脹係數小,因而根據無機填料,可實現硬化性樹脂組成物的低熱膨脹係數化。另外,無機填料中多為利用通用品進行粒徑控制者,因而對於黏度調整而言亦較佳。進而,與樹脂填料相比,無機填料更容易形成高縱橫比的塗膜。
樹脂填料及無機填料分別具有有利的效果,因而可根據用途而使用任一者,亦可為了實現兩者的功能而將兩者混合使用。另外,填料可為藉由表面處理而適宜調整物性者。
自更容易形成高縱橫比的塗膜的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,填料的含量可為1質量%以上、10質量%以上、或20質量%以上,自感壓接著性、可靠性及硬化性的觀點以及有效率地促進硬化反應的觀點而言,填料的含量可為70質量%以下、50質量%以下、或30質量%以下。
[第3硬化性樹脂組成物及第4硬化性樹脂組成物] (2-A)成分:光起始劑 光起始劑可包含光自由基聚合起始劑(以下亦稱為「(2-A1)成分」)或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑(以下亦稱為「(2-A2)成分」).
作為(2-A1)成分,可使用與上文所述的(1-A)成分相同者。
自感壓接著性、可靠性、及硬化性的觀點以及有效率地促進硬化反應的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,第3硬化性樹脂組成物及第4硬化性樹脂組成物中的(2-A1)成分的含量可為2質量%以上、4質量%以上、或6質量%以上,且可為14質量%以下、12質量%以下、或10質量%以下。
作為(2-A2)成分的光鹼產生劑可列舉藉由活性能量線的照射而分子結構發生變化、或分子開裂,生成可作為由矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基所引起的離子反應的硬化觸媒而發揮功能的一種以上的鹼性物質的化合物。作為此種光鹼產生劑,亦可自Co-胺錯合物系光鹼產生劑;胺甲酸酯(carbamic acid ester)系光鹼產生劑;四級銨鹽系光鹼產生劑;具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺甲酸酯(carbamate)基、烷氧基苄基胺甲酸酯基等的化合物等中選擇。作為光鹼產生劑的具體例,可列舉:9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate)、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸胍鹽(guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate)、1-(蒽醌-2-基)咪唑甲酸乙酯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯、1-(蒽醌-2-基)-乙基N,N-二環己基胺甲酸酯、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸二環己基銨鹽、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸環己基銨鹽、9-蒽基甲基N,N-二環己基胺甲酸酯、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基胺基)亞甲基]胍鹽、2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、{[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基}環己基胺、雙{[(2-硝基苄基)氧基]羰基}己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯啶、六胺鈷(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2'-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2',4'-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。光鹼產生劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
自有效率地促進由離子反應所引起的硬化反應的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,第3硬化性樹脂組成物及第4硬化性樹脂組成物中的(2-A2)成分的含量可為2質量%以上、4質量%以上、或6質量%以上,且可為14質量%以下、12質量%以下、或10質量%以下。
(2-B)成分:單體成分 本實施形態的第3硬化性樹脂組成物中,單體成分可包含具有一個自由基聚合性基與矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的單體。矽烷醇基及烷氧基矽烷基可藉由水分所參與的離子反應(水解反應)來進行硬化反應。例如,可藉由自光鹼產生劑或產生鹼的的光自由基聚合起始劑所產生的鹼來促進該反應。
作為(2-B1)成分所具有的自由基聚合性基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙炔基、異丙烯基、乙烯基醚基及乙烯基硫醚基。作為(2-B1)成分,例如可列舉:3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM5103、信越化學工業股份有限公司製造)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM503、信越化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(商品名:KBM5803、信越化學工業股份有限公司製造)等具有(甲基)丙烯醯基與三烷氧基矽烷基的化合物。另外,(2-B1)成分亦可為如甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷般的具有(甲基)丙烯醯基與二烷氧基矽烷基的化合物。
(2-B1)成分可單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
自反應性的觀點、提升接著力的觀點、以及硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(2-B1)成分的含量可為0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上,且可為15質量%以下、10質量%以下、或5質量%以下。
作為(2-B2)成分,可使用與上文所述的(1-B2)成分相同者。
本實施形態的第3硬化性樹脂組成物中,(2-B)成分可除(2-B1)成分以外亦包含一種以上的(2-B2)成分。再者,本實施形態的第3硬化性樹脂組成物中,(2-B2)成分為(2-B1)成分以外的化合物。
自獲得具有適度的黏度的硬化性樹脂組成物的觀點、調整硬化收縮率及硬化物的彈性係數的觀點、以及視需要所調配的著色劑的溶解性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(2-B2)成分的含量可為10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上,且可為80質量%以下、70質量%以下、或60質量%以下。若(2-B2)成分的含量為10質量%以上,則有容易獲得具有有助於良好的塗佈性的適度的黏度的硬化性樹脂組成物、並且視需要所調配的著色劑的溶解性提升的傾向。若(2-B2)成分的含量為80質量%以下,則有硬化收縮率變低的傾向。若硬化收縮率低,則可抑制由應力引起的接著力的下降。
(2-B)成分的單體成分可更包含具有兩個以上的自由基聚合性基的多官能單體。該情況下,相對於單體成分((2-B)成分)的總量,多官能單體的含量可為5質量%以下。
作為(2-C)成分,例如可列舉:具有羧酸酐基與三甲氧基矽烷基的化合物(例如「X-12-967C」,信越化學工業股份有限公司製造)、具有異氰脲酸酯基與三甲氧基矽烷基的化合物(例如「KBM9659」,信越化學工業股份有限公司製造)、具有環氧基與三甲氧基矽烷基的化合物(例如「KBM403」,信越化學工業股份有限公司製造)、具有巰基與三甲氧基矽烷基的化合物(例如「KBM803」,信越化學工業股份有限公司製造)等具有三烷氧基矽烷基的化合物;二甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有二烷氧基矽烷基的化合物;四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷或其寡聚物等。具有矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。該些中,自提高反應性的觀點而言,可選擇具有三烷氧基矽烷基的化合物、四烷氧基矽烷或其寡聚物。自提高硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,亦可將具有三烷氧基矽烷基的化合物、四烷氧基矽烷或其寡聚物與具有二烷氧基矽烷基的化合物組合。
作為(2-C)成分的其他例子,可列舉:選自具有三烷氧基矽烷基的化合物、具有二烷氧基矽烷基的化合物、以及四烷氧基矽烷及其寡聚物中的至少一種化合物的部分水解物(例如四甲氧基矽烷寡聚物的部分水解物、四乙氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷的部分水解物);選自具有三烷氧基矽烷基的化合物、具有二烷氧基矽烷基的化合物、以及四烷氧基矽烷及其寡聚物中的至少一種與四烷氧基鈦及/或四烷氧基鋯的反應物(例如四甲氧基矽烷寡聚物與四丁氧基鈦的反應物、四乙氧基矽烷與四丁氧基鈦的反應物、四乙氧基矽烷與四乙氧基鋯的反應物)等。該些可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。該些中,自提高反應性的觀點而言,可選擇選自具有三烷氧基矽烷基的化合物、具有二烷氧基矽烷基的化合物、以及四烷氧基矽烷及其寡聚物中的至少一種化合物的部分水解物。(2-C)成分亦可為具有矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的寡聚物。
(2-C)成分可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
自反應性的觀點、提升接著力的觀點、以及硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,本實施形態的第4硬化性樹脂組成物中的(2-C)成分的含量可為1質量%以上、5質量%以上、或10質量%以上,且可為70質量%以下、50質量%以下、或30質量%以下。
本實施形態的第3硬化性樹脂組成物可更包含(2-C)成分。該情況下,自硬化性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(2-C)成分的含量可為0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上,且自保存穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(2-C)成分的含量可為15質量%以下、10質量%以上、或5質量%以下。
另外,第3硬化性樹脂組成物及第4硬化性樹脂組成物含有與第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物中所使用者相同的填料。
[第5硬化性樹脂組成物及第6硬化性樹脂組成物] (3-A)成分:光自由基聚合起始劑 作為(3-A)成分,可使用與上文所述的(1-A)成分相同者。
光自由基聚合起始劑可為藉由活性能量線的照射而產生游離自由基與鹼(例如二級胺基、三級胺基)此兩者的化合物。換言之,光自由基聚合起始劑亦可兼為光鹼產生劑。該情況下,藉由所產生的鹼,可促進利用由濕氣(水分)所引起的異氰酸酯基的離子反應來進行的硬化性樹脂組成物的硬化反應。作為產生鹼的光自由基聚合起始劑的具體例,可列舉與上文所述的(1-A)成分中所說明者相同者。
光自由基聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
自感壓接著性、可靠性、及硬化性的觀點以及有效率地促進硬化反應的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,第5硬化性樹脂組成物及第6硬化性樹脂組成物中的(3-A)成分的含量可為2質量%以上、4質量%以上、或6質量%以上,且可為14質量%以下、12質量%以下、或10質量%以下。
(3-B)成分:單體成分 作為(3-B1)成分所具有的自由基聚合性基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙炔基、異丙烯基、乙烯基醚基及乙烯基硫醚基。作為(B1)成分,可列舉(甲基)丙烯酸異氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。此種化合物可藉由利用自由基聚合的聚合物鏈的生成、及水分所參與的異氰酸酯基的反應來進行硬化反應。
(3-B1)成分可單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
自反應性的觀點、提升接著力的觀點、以及硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(3-B1)成分的含量可為0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上,且可為15質量%以下、10質量%以下、或5質量%以下。
作為(3-B2)成分,可使用與上文所述的(1-B2)成分相同者。
本實施形態的第5硬化性樹脂組成物中,(3-B)成分可除(3-B1)成分以外亦包含一種以上的(3-B2)成分。再者,本實施形態的第5硬化性樹脂組成物中,(3-B2)成分為(3-B1)成分以外的化合物。
自獲得具有適度的黏度的硬化性樹脂組成物的觀點、調整硬化收縮率及硬化物的彈性係數的觀點、以及視需要所調配的著色劑的溶解性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(3-B2)成分的含量可為10質量%以上、15質量%以上、或20質量%以上,且可為80質量%以下、70質量%以下、或60質量%以下。若(3-B2)成分的含量為10質量%以上,則有容易獲得具有有助於良好的塗佈性的適度的黏度的硬化性樹脂組成物、並且視需要所調配的著色劑的溶解性提升的傾向。若(3-B2)成分的含量為80質量%以下,則有硬化收縮率變低的傾向。若硬化收縮率低,則可抑制由應力引起的接著力的下降。
(3-B)成分的單體成分可更包含具有兩個以上的自由基聚合性基的多官能單體。該情況下,相對於單體成分((3-B)成分)的總量,多官能單體的含量可為5質量%以下。
作為(3-C)成分,例如可列舉多官能異氰酸酯。作為多官能異氰酸酯的具體例,可列舉:1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(別名:4,4'-MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(別名:2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯;三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(別名:HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯;ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香脂肪族聚異氰酸酯;3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名:IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族聚異氰酸酯;於兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂等具有異氰酸酯基的寡聚物。
(3-C)成分可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
自反應性的觀點、提升接著力的觀點、以及硬化性樹脂組成物為溶液時的穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,本實施形態的第6硬化性樹脂組成物中的(3-C)成分的含量可為1質量%以上、5質量%以上、或10質量%以上,且可為70質量%以下、50質量%以下、或30質量%以下。
本實施形態的第6硬化性樹脂組成物可更包含(3-C)成分。該情況下,自硬化性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(3-C)成分的含量可為0.1質量%以上、1質量%以上、或3質量%以上,且自保存穩定性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,(3-C)成分的含量可為15質量%以下、10質量%以上、或5質量%以下。
第5硬化性樹脂組成物及第6硬化性樹脂組成物可含有單官能異氰酸酯。作為單官能異氰酸酯的具體例,可列舉:甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、辛基異氰酸酯、癸基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、硬脂基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、對硝基苯基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、2,4-二氯苯基異氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯、三氯乙醯基異氰酸酯、氯磺醯基異氰酸酯、(R)-(+)-α-甲基苄基異氰酸酯、(S)-(-)-α-甲基苄基異氰酸酯、(R)-(-)-1-(1-萘基)乙基異氰酸酯、(R)-(+)-1-苯基乙基異氰酸酯、(S)-(-)-1-苯基乙基異氰酸酯、對甲苯磺醯基異氰酸酯。
另外,第5硬化性樹脂組成物及第6硬化性樹脂組成物含有與第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物中所使用者相同的填料。
[第1硬化性樹脂組成物~第6硬化性樹脂組成物] 本實施形態的第1硬化性樹脂組成物~第6硬化性樹脂組成物亦可更含有著色劑(以下亦稱為「(E)成分」)。
(E)成分:著色劑 著色劑是對硬化性樹脂組成物及樹脂硬化層進行著色的成分。於使用包含著色劑的硬化性樹脂組成物的情況下,可將樹脂硬化層作為遮光層,且可對遮光層賦予適當的遮光性。著色劑的色相並無特別限制,可使用具有各種色相的著色劑,但著色劑典型而言呈黑色。著色劑例如可包含染料、及/或顏料。自獲得均勻的硬化性樹脂組成物的觀點而言,可選擇溶解於單體成分中的著色劑。
著色劑溶解於單體成分中可藉由以下方法來確認。於50 mL的燒杯中加入單體成分10 mL(溫度25℃)及著色劑10 mg(固體成分質量),使用玻璃棒攪拌1分鐘。然後,於目視無法確認到著色劑的固體成分的情況下,判斷為該著色劑溶解於單體成分中。
自遮光性的觀點而言,著色劑的可見光的平均透光率可為50%以下、45%以下、或40%以下。此處,所謂可見光的平均透光率,是指波長400 nm~700 nm的光的平均透光率。可見光的平均透光率可藉由以下方法來測定:使用分光測色計(例如柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造的「CM-3700A」),於400 nm~700 nm的範圍以1 nm為單位來測定包含著色劑溶解的溶劑100質量份與著色劑0.1質量份的著色劑溶液的透光率,求出所獲得的各測定值的平均值,作為平均透光率。著色劑溶解於溶劑中可藉由與所述「著色劑溶解於單體成分中」相同的方法來確認。
為了進行硬化反應而照射的光(活性能量線)的峰值波長下的著色劑的透光率(以下亦稱為「照射透射率」)可較可見光的平均透光率高10%以上、20%以上、30%以上。照射透射率可為60%以上、65%以上、或70%以上。藉由使用具有高照射透射率的著色劑,可於確保充分的遮光性的同時,有效率地進行利用光自由基聚合的硬化反應。著色劑的照射透射率可藉由以下方法來決定:於分解波長為1 nm的條件下,對包含著色劑溶解的溶劑100質量份與著色劑0.1質量份的著色劑溶液且為了進行硬化反應而照射的光(活性能量線)的峰值波長下的著色劑的照射透射率進行測定。作為測定裝置,可使用可見紫外分光光度計(例如島津製作所(股)製造的「UV-2400PC」)。測定範圍例如設定為300 nm~780 nm。
著色劑例如可包含選自由酞青藍(phthalocyanine blue)、酞青綠、碘綠(iodine green)、二偶氮黃、苯胺黑、苝黑(perylene black)、及螢光黃母體(fluoran)所組成的群組中的至少一種。
自獲得將可見光遮光的效果的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,著色劑的含量可為0.1質量%以上、0.3質量%以上、或0.5質量%以上,且可為10質量%以下、7.5質量%以下、或5質量%以下。
本實施形態的第1硬化性樹脂組成物~第6硬化性樹脂組成物亦可更含有聚合物(以下亦稱為「(F)成分」)。硬化性樹脂組成物中所含的聚合物可為寡聚物。本說明書中,所謂「寡聚物」是指重量平均分子量為1×104 以上的聚合物。若硬化性樹脂組成物含有聚合物(特別是寡聚物),則光照射後的硬化性樹脂層容易具有適度的感壓接著性。本說明書中,重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)所測定的標準聚苯乙烯換算的值。本說明書中,作為(F)成分的「聚合物」是除以上所述的(1-A)成分~(1-D)成分、(2-A)成分~(2-C)成分、(3-A)成分~(3-C)成分以外的成分。
作為聚合物(寡聚物)的具體例,可列舉:丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、矽橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、丙烯酸橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氟橡膠、氫化腈橡膠、表氯醇橡膠等各種橡膠的液狀物或固體成分;聚丁烯等聚α-烯烴;氫化聚丁烯等氫化α-烯烴寡聚物;雜排聚丙烯(atactic polypropylene)等聚乙烯基系寡聚物;聯苯、聯三苯等芳香族系寡聚物;氫化液狀聚丁二烯等氫化聚烯系寡聚物;石蠟油、氯化石蠟油等石蠟系寡聚物;環烷油等環烷烴(cycloparaffin)系寡聚物;可藉由於兩末端具有羥基的化合物與於兩末端具有酯基或羧基的化合物的酯交換、或者縮聚反應來製造的聚酯系寡聚物;可藉由於兩末端具有羥基的聚醚、聚碳酸酯、或聚酯與聚異氰酸酯的聚合反應來製造的聚胺基甲酸酯系寡聚物;(甲基)丙烯酸系聚合物。該些中,自感壓接著性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物是包含一種或兩種以上的源自具有一個(甲基)丙烯醯基的單體的單體單元的聚合物。於不明顯有損於本發明的效果的範圍內,(甲基)丙烯酸系聚合物亦可包含具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物(例如,丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等於分子內具有一個聚合性不飽和鍵的化合物、二乙烯基苯等於分子內具有兩個以上的聚合性不飽和鍵的化合物)作為共聚單體。
作為構成(甲基)丙烯酸系聚合物的單體的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸醯胺;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯等具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯;七丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基的聚酯寡聚物、具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯聚合物、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯基的丁二烯聚合物、具有(甲基)丙烯醯基的異戊二烯聚合物等。(甲基)丙烯酸系聚合物亦可為包含該些單體作為單體單元的均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物亦可為包含具有一個(甲基)丙烯醯基的單官能單體作為單體單元的均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物亦可包含具有烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體單元,亦可包含具有碳數4~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體單元。
相對於(甲基)丙烯酸系聚合物的質量,(甲基)丙烯酸系聚合物每一分子中的作為單體單元所包含的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例可為5質量%以上、10質量%以上,且可為95質量%以下、90質量%以下。若具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例為所述範圍內,則有硬化後的硬化性樹脂層(遮光層)的對玻璃、塑膠、偏光板、聚碳酸酯等被附著體的密接性提升的傾向。
自與塑膠等基材的感壓接著性提升的觀點而言,(甲基)丙烯酸系聚合物亦可為包含具有羥基、嗎啉基、胺基、羧基、氰基、羰基、硝基等極性基的(甲基)丙烯酸酯作為單體單元的共聚物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(寡聚物)的重量平均分子量可為1×104 ~1×107 。若使重量平均分子量為所述範圍內,則於高溫(例如80℃以上)、高濕(例如90%以上)的環境下,可特別容易地獲得不會於基材等產生剝離的感壓性接著力。另外,容易獲得具有適於塗佈的黏度、且加工性良好的硬化性樹脂組成物。
(甲基)丙烯酸系聚合物可使用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等已知的聚合方法來製備。
作為該些聚合方法中的聚合起始劑,可使用藉由熱而產生自由基的化合物。作為其具體例,可列舉:過氧化苯甲醯基、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物、二乙醯基過氧化物、二-十二烷基過氧化物等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮系化合物。
相對於硬化性樹脂組成物的總量,(E)成分的含量可為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上,且可為90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下。若聚合物的含量為所述範圍內,則容易獲得具有適於塗佈的黏度且加工性良好的硬化性樹脂組成物。另外,有光照射後的硬化性樹脂層的對玻璃、塑膠、偏光板、聚碳酸酯等被附著物的感壓接著性變得特別良好的傾向。
硬化性樹脂組成物亦可代替聚合物、或與聚合物一併而含有1,2-羥基硬脂酸等凝膠化劑、觸變劑(thixotropic agent)。
硬化性樹脂組成物視需要亦可更含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉矽烷偶合劑等接著改善劑、熱聚合起始劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、穩定劑、光增感劑。
自耐濕熱可靠性的觀點、及抑制硬化物中的氣泡產生的觀點而言,硬化性樹脂組成物亦可實質上不含有機溶劑。本說明書中,所謂「有機溶劑」是指不具有自由基聚合性基的於25℃下為液狀、且大氣壓下的沸點為250℃以下的有機化合物。本說明書中,所謂「實質上不含有機溶劑」是指不含有意添加的有機溶劑,不排除硬化性樹脂組成物中存在微量的有機溶劑的態樣。具體而言,相對於硬化性樹脂組成物的總量,硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含量可為1.0×103 ppm以下、5.0×102 ppm以下、或1.0×102 ppm以下。硬化性樹脂組成物亦可完全不含有機溶劑。
自加工性的觀點而言,硬化性樹脂組成物的於25℃~70℃中至少一部分範圍的溫度下的黏度可為10 mPa·s以上、4.0×102 mPa·s以上、5.0×102 mPa·s以上、1.0×103 mPa·s以上、2.0×103 mPa·s以上、或3.0×103 mPa·s以上,且可為5.0×104 mPa·s以下、2.0×104 mPa·s以下、1.5×104 mPa·s以下、1.25×104 mPa·s以下、或1.0×104 mPa·s以下。25℃下的黏度是基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8803而測定的值,具體而言是使用B型黏度計(例如東機產業(股)製造、BL2)而測定的值。B型黏度計的校正可基於JIS Z 8809-JS14000來進行。超過25℃的溫度下的黏度可依據25℃下的黏度的測定方法進行測定。
硬化性樹脂組成物可藉由攪拌以上所述的各成分來進行混合而製造。攪拌只要藉由使用攪拌子、攪拌翼等的公知方法來進行即可。攪拌時的溫度例如可設為20℃~80℃。
本實施形態的硬化性樹脂組成物於製造圖像顯示裝置時,可用於形成具有抑制自圖像顯示部與框架部之間漏光的遮光性、且即便為狹小的區域亦可有效率地形成的遮光層。另外,本實施形態的硬化性樹脂組成物於製造如大型OLED(有機EL)電視機般的具備大型顯示器的圖像顯示裝置時,可用於形成將圖像顯示部與框架部接著,即便於圖像顯示部與框架部之間存在熱膨脹差亦可保持接著力的樹脂硬化層。
其次,對具備包含硬化性樹脂組成物的遮光層的圖像顯示裝置及其製造方法進行說明。再者,以下是對樹脂硬化層為遮光層的情況進行說明,但並不限定於此,亦可代替遮光層而設置不具有遮光性的樹脂硬化層。
圖1是表示圖像顯示裝置的一實施形態的剖面圖。圖1所示的圖像顯示裝置100包括:圖像顯示部1,包括具有圖像顯示面41S的液晶面板41、罩構件20、及透光性感壓接著層42;背光部43,對液晶面板41供給光;框架部5,支撐圖像顯示部1並且收容液晶面板41及背光部43;以及遮光層3,形成於框架部5與圖像顯示部1之間。罩構件20包括:蓋玻璃21,具有與圖像顯示面41S對向的透光部25;以及邊框部22,設置於蓋玻璃21的圖像顯示面41S側的主表面的周緣部上。透光性感壓接著層42於介於液晶面板41與罩構件20之間的同時將該些結合。一般而言,透光性感壓接著層42有時被稱為光學性透明黏著劑(Optical clear adhesive,OCA)。背光部43具有:光源45、及用以將光源45的光供給至液晶面板41的光學片材部46。
框架部5具有:設置於液晶面板41及背光部43的周圍的樹脂框架51;於樹脂框架51的外側收容背光部43的背光框架52;以及收容背光框架52的殼體框架53。樹脂框架51藉由於使遮光層3介入的同時與液晶面板41的周緣部及罩構件20的邊框部22接著,而支撐圖像顯示部1。背光框架52藉由於使遮光層3介入的同時與邊框部22接著,而支撐圖像顯示部1。殼體框架53藉由於使遮光層3介入的同時與邊框部22接著,而支撐圖像顯示部1。
圖1的圖像顯示裝置100具有四個遮光層3,該些分別設置於液晶面板41或罩構件20(邊框部22)與框架部5之間。遮光層3可具有實質上不能視認來自背光部43的漏光的程度的透光性。具體而言,遮光層3的於400 nm~700 nm下的平均透光率可小於10%。該平均透光率例如可為於對遮光層3的厚度方向照射光的條件下所測定的值。
遮光層3可形成將背光部43的周圍完全包圍的封閉的框狀體,亦可以可充分抑制漏光的範圍形成包圍背光部43的周圍的一部分的開放的框狀體。如下文所述,可藉由包括硬化性樹脂組成物的塗佈與活性能量線的照射的方法,來形成選自樹脂框架51、背光框架52及殼體框架53中的至少一者與圖像顯示部1之間的遮光層3。圖像顯示裝置所具有的遮光層的一部分亦可由感壓接著帶形成。
各個遮光層3的與遮光層3延伸的方向垂直的方向上的寬度W可為1.5 mm以下。若寬度W窄,則可獲得具有更窄的邊框部、設計性優異的圖像顯示裝置。寬度W的下限並無特別限制,可為0.2 mm左右。
構成圖像顯示部1及框架部5的各構件可自圖像顯示裝置領域中通常所採用者中適宜選擇。一般而言,背光部43的光學片材部46包含透鏡片、擴散片、導光板、反射片等。光學片材類圖像顯示裝置的構成並不限於圖1的構成,框架的數量及形狀、設置遮光層的部位等可適宜變更。例如,亦可不設置邊框部22,而將蓋玻璃21的周緣部與框架部5於使遮光層3介入的同時接著。
圖2(a)、圖2(b)及圖3(a)、圖3(b)是表示製造圖像顯示裝置的方法的一實施形態的立體圖。圖2(a)、圖2(b)及圖3(a)、圖3(b)中所示的方法依序包括:於圖像顯示部1(例如罩構件)的規定部分(背面側的主表面的周緣部)塗佈硬化性樹脂組成物,形成框狀的硬化性樹脂層3A的步驟(圖2(a)、圖2(b));藉由對硬化性樹脂層3A照射活性能量線hν,而進行硬化性樹脂層3A的硬化反應的步驟(圖2(b));以及於使進行了硬化反應的硬化性樹脂層3A介入的同時將圖像顯示部1與框架部5貼合的步驟(圖3(a)、圖3(b))。藉由於硬化性樹脂層3A中進行硬化反應,而形成遮光層3。
圖4(a)、圖4(b)及圖5(a)、圖5(b)亦是表示製造圖像顯示裝置的方法的一實施形態的立體圖。於該方法的情況下,將硬化性樹脂組成物塗佈於框架部5而形成框狀的硬化性樹脂層3A。除此以外的方面與圖2(a)、圖2(b)及圖3(a)、圖3(b)的方法相同。
以下,以圖2(a)、圖2(b)及圖3(a)、圖3(b)的方法為例,更詳細地對製造圖1的圖像顯示裝置100的方法的實施形態進行說明。
步驟(I)(塗敷步驟) 如圖2(a)、圖2(b)所示,於圖像顯示部1的主表面的周緣部塗佈以上所述的本實施形態的硬化性樹脂組成物,形成框狀的硬化性樹脂層3A。可藉由調整塗佈的機構而於狹小的區域有效率地形成硬化性樹脂層。例如,可藉由自開口噴出液狀的硬化性樹脂組成物的方法,而有效率地且以高精度塗佈硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂層3A例如可藉由於圖像顯示部1的主面的周緣部上塗佈液狀的硬化性樹脂組成物而設置。作為硬化性樹脂組成物的塗佈方法,可列舉:嵌裝(potting)法、浸漬法、噴霧法、輥塗法、狹縫塗佈法、噴墨法、網版印刷法等。塗佈中亦可使用注射器式分配器、噴射式法分配器等分配器。
塗敷步驟中,在與框狀的硬化性樹脂層3A的延伸方向垂直的剖面中,根據高度h(單位:mm)與寬度w(單位:mm)而求出的縱橫比(h/w)較佳為0.3~1.5,更佳為0.5~1.0,進而佳為0.6~0.8。再者,所述高度h及寬度w與圖8(a)中所示的高度h及寬度w含義相同。若縱橫比(h/w)為所述範圍內,則可形成即便於圖像顯示部1與框架部5之間存在熱膨脹差亦可更充分地保持接著力的樹脂硬化層。
步驟(II)(活性能量線照射步驟) 然後,對硬化性樹脂層3A照射活性能量線hν,進行硬化性樹脂層3A的硬化反應。就硬化性樹脂層3A而言,於照射活性能量線後,即刻主要進行利用自由基聚合反應來進行的硬化反應。藉由該硬化反應的進行,可對硬化性樹脂層3A賦予適當的感壓接著性。於照射活性能量線的階段,硬化性樹脂層3A亦可藉由自由基聚合反應而進行半硬化。
步驟(III)(貼合步驟) 如圖3(a)所示,於使被照射活性能量線、具有感壓接著性的硬化性樹脂層3A介入的同時,將圖像顯示部1與框架部5貼合。視需要亦可於對硬化性樹脂層3A進行加熱的同時,將圖像顯示部1與框架部5貼合。
作為框架部5,可列舉包含鐵、鋁、不鏽鋼等金屬板、金屬薄板的金屬框架。
作為圖像顯示部1與框架部5的貼合方法,例如可列舉手動操作、利用貼合機(壓製機、層壓機等)的半自動操作、自動操作。
另外,硬化性樹脂層3A較佳為由藉由下述方法所測定的感壓性接著力及貼合後的縱橫比滿足下述條件的硬化性樹脂組成物所形成的層。
硬化性樹脂組成物較佳為藉由下述方法所求出的感壓性接著力為10 N/cm2 以上,更佳為20 N/cm2 以上,進而佳為40 N/cm2 以上。感壓性接著力的測定是藉由下述方法及條件來進行。
(感壓性接著力的測定方法) 於寬度25 mm、長度75 mm、厚度1 mm的第1玻璃基材上塗佈硬化性樹脂組成物,以硬化性樹脂層的長度方向與第1玻璃基材的長邊正交的方式設置寬度0.6 mm、長度25 mm、膜厚50 μm的硬化性樹脂層,以照射強度3000 mW/cm2 且以總照射量成為5000 mJ/cm2 的方式對硬化性樹脂層照射波長365 nm的光,於自光照射起10分鐘後的硬化性樹脂層上,以第1玻璃基材的長邊與第2玻璃基材的長邊自鉛垂方向觀察一致的方式配置寬度25 mm、長度75 mm、厚度1 mm的第2玻璃基材,施加1 N的負荷10秒鐘來進行貼合,從而獲得測定樣品(圖6)。於自貼合起1小時以內,對將測定樣品的第1玻璃基材及第2玻璃基材彼此向相反的長邊方向拉離時的試驗力進行測定,將該試驗力除以硬化性樹脂層與第2玻璃基材的接觸面積所得的值作為感壓性接著力。再者,圖6中,101表示第1玻璃基材,102表示第2玻璃基材,103表示硬化性樹脂層,D表示拉離方向。
另外,自樹脂的潤濕性的觀點而言,硬化性樹脂層較佳為具有如貼合後的縱橫比變高般的樹脂特性。作為具體的縱橫比的值,較佳為0.4以上,更佳為0.6以上,進而佳為0.8以上。若縱橫比為0.4以上,則容易確保潤濕性,容易獲得對構件的接著性。再者,硬化性樹脂層的縱橫比的值的測定是藉由下述方法及條件來進行。
(縱橫比的測定方法) 於寬度25 mm、長度75 mm、厚度1 mm的第1玻璃基材上塗佈硬化性樹脂組成物,以硬化性樹脂層的長度方向與第1玻璃基材的長邊正交的方式設置寬度0.6 mm、長度25 mm、膜厚50 μm的硬化性樹脂層,以照射強度3000 mW/cm2 且以總照射量成為5000 mJ/cm2 的方式對硬化性樹脂層照射波長365 nm的光,於自光照射起10分鐘後的硬化性樹脂層上,以第1玻璃基材的長邊與第2玻璃基材的長邊自鉛垂方向觀察一致的方式配置寬度25 mm、長度75 mm、厚度1 mm的第2玻璃基材,施加1 N的負荷10秒鐘來進行貼合,從而獲得測定樣品(圖7(a)及圖7(b))。當將測定樣品中與第2玻璃基材接觸的硬化性樹脂層的寬度設為B(單位:mm)時,將B/0.6設為縱橫比。再者,圖7中,104表示第1玻璃基材,106表示第2玻璃基材,105表示硬化性樹脂層,A表示0.6(硬化性樹脂層的寬度)。
進而,自使階差吸收性、感壓性接著力(黏著力)、及用以顯現接著力的潤濕性平衡的觀點而言,貼合時硬化性樹脂層的於25℃下的儲存彈性係數較佳為10000 Pa~500000 Pa,更佳為30000 Pa~250000 Pa,進而佳為50000 Pa~200000 Pa。
貼合步驟中,較佳為以下述式所表示的縱橫比成為0.4以上的方式將圖像顯示部1與框架部5貼合。下述縱橫比更佳為0.6以上,進而佳為0.8以上。 縱橫比=B'/A' 式中,A'表示塗佈於圖像顯示部1的框狀的硬化性樹脂層3A的規定部位的寬度(單位:mm),B'表示將圖像顯示部1與框架部5貼合後的硬化性樹脂層3A的規定部位的與框架部5接觸的寬度(單位:mm)。此處,A'及B'表示與圖7(a)、圖7(b)所示的A及B相同的位置處的寬度。關於A'及B'的寬度,當於與硬化性樹脂層3A延伸的方向垂直的同一面將貼合圖像顯示部1與框架部5前後的硬化性樹脂層3A切斷時,切斷面中的貼合前的硬化性樹脂層3A與圖像顯示部1相接的線寬為A',貼合後的硬化性樹脂層3A與框架部5相接的線寬為B'。再者,於框架部5上形成硬化性樹脂層3A的情況下,所述切斷面中貼合前的硬化性樹脂層3A與框架部5相接的線寬為A',貼合後的硬化性樹脂層3A與圖像顯示部1相接的線寬為B'。若所述縱橫比(B'/A')為所述範圍內,則可形成即便於圖像顯示部1與框架部5之間存在熱膨脹差亦可更充分地保持接著力的樹脂硬化層。
步驟(IV)(硬化步驟) 如圖3(b)所示,亦可於具有圖像顯示部1與框架部5且該些已被貼合的積層體的狀態下,使硬化性樹脂層3A的硬化反應進一步硬化。本說明書中,有時將於貼合後進行的硬化反應稱為「延遲硬化」。延遲硬化例如可於10℃以上、15℃以上、或20℃以上的環境下,歷時12小時以上來進行。用以進行延遲硬化的環境的溫度可為80℃以下。於進行延遲硬化期間,亦可進行進一步對圖像顯示裝置進行加工的步驟、及/或對圖像顯示裝置進行檢查的步驟等其他所需的步驟。
硬化步驟中的硬化性樹脂層3A的硬化是根據硬化性樹脂組成物的種類而適當設定。例如於硬化性樹脂組成物為光硬化性樹脂組成物的情況下,較佳為使用紫外線(UV)。所使用的光源並無特別限定,例如可列舉LED燈、水銀燈(低壓、高壓、超高壓等)、金屬鹵化物燈、準分子燈、氙氣燈等,較佳為LED燈、水銀燈、金屬鹵化物燈等。
於硬化性樹脂組成物為熱硬化性樹脂組成物的情況下,硬化時較佳為使用高溫反應爐。
於使用以上所述的第1硬化性樹脂組成物~第6硬化性樹脂組成物的情況下,可藉由步驟(II)中的活性能量線的照射而進行延遲硬化,於步驟(II)之後不進行活性能量線的照射或加熱亦可進一步進行硬化性樹脂層3A的硬化反應。再者,該情況下,亦可利用以上所述的方法來促進硬化反應。
最終所得的圖像顯示裝置中,樹脂硬化層3的厚度d可為0.2 mm~1.5 mm、0.3 mm~1.0 mm、或0.4 mm~0.8 mm。再者,所述厚度d與圖8(d)中所示的厚度d含義相同。若樹脂硬化層的厚度d為所述範圍內,則即便於圖像顯示部1與框架部5之間存在熱膨脹差亦可更充分地保持接著力。
本實施形態的製造方法亦可應用於以上所述的圖像顯示裝置100以外的接合體的製造中。另外,本實施形態的製造方法可進行各種變更。
作為本發明的圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示器、平板顯示器(Flat Panel Display,FPD)等,具體而言可列舉:電漿顯示器面板(Plasma Display Panel,PDP)、有機電致發光面板(Organic Electroluminescence Panel,OELP)、場發射顯示器(Field Emission Display,FED)、陰極射線管(Cathode Ray Tube,CRT)、電子紙等。
本發明的圖像顯示裝置可應用於大型OLED等大型顯示器、可攜式終端機等。作為可攜式終端機,可列舉行動電話、智慧型電話、個人電腦、電子字典、桌上計算器、遊戲機等。
1、70‧‧‧圖像顯示部
3、94‧‧‧樹脂硬化層
3A、90、92、103、105‧‧‧硬化性樹脂層
5、80‧‧‧框架部
20‧‧‧罩構件
21‧‧‧蓋玻璃
22‧‧‧邊框部
25‧‧‧透光部
41‧‧‧液晶面板
41S‧‧‧圖像顯示面
42‧‧‧透光性感壓接著層
43‧‧‧背光部
45‧‧‧光源
46‧‧‧光學片材部
51‧‧‧樹脂框架
52‧‧‧背光框架
53‧‧‧殼體框架
94‧‧‧樹脂硬化層
100‧‧‧圖像顯示裝置
101、104‧‧‧第1玻璃基材
102、106‧‧‧第2玻璃基材
A‧‧‧硬化性樹脂層的寬度
B‧‧‧與第2玻璃基材接觸的硬化性樹脂層的寬度
d‧‧‧樹脂硬化層的厚度
D‧‧‧拉離方向
h‧‧‧高度
hν‧‧‧活性能量線
w‧‧‧寬度
W‧‧‧遮光層的寬度
圖1是表示圖像顯示裝置的一實施形態的剖面圖。 圖2(a)、圖2(b)是表示製造圖像顯示裝置的方法的一實施形態的立體圖。 圖3(a)、圖3(b)是表示製造圖像顯示裝置的方法的一實施形態的立體圖。 圖4(a)、圖4(b)是表示製造圖像顯示裝置的方法的一實施形態的立體圖。 圖5(a)、圖5(b)是表示製造圖像顯示裝置的方法的一實施形態的立體圖。 圖6是用於對測定硬化性樹脂層的感壓性接著力的方法進行說明的圖。 圖7(a)、圖7(b)是用於對測定硬化性樹脂層的貼合時的縱橫比的方法進行說明的圖。 圖8(a)~圖8(e)是用於說明使用本發明的硬化性樹脂組成物將圖像顯示部與框架部接著的情況的圖。 圖9(a)~圖9(f)是用於說明使用不含填料的硬化性樹脂組成物將圖像顯示部與框架部接著的情況的圖。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、光酸產生劑、及填料,且 所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與環狀醚基的單體。
  2. 一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、光酸產生劑、具有環狀醚基的化合物、及填料,且 所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體。
  3. 一種硬化性樹脂組成物,其含有:光起始劑、單體成分、及填料,且 所述光起始劑包含光自由基聚合起始劑、或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑, 所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的單體。
  4. 一種硬化性樹脂組成物,其含有:光起始劑、單體成分、具有矽烷醇基及/或烷氧基矽烷基的化合物、及填料,且 所述光起始劑包含光自由基聚合起始劑、或者包含光自由基聚合起始劑及光鹼產生劑, 所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體。
  5. 一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、及填料,且 所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基與異氰酸酯基的單體。
  6. 一種硬化性樹脂組成物,其含有:光自由基聚合起始劑、單體成分、具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物、及填料,且 所述單體成分包含具有一個自由基聚合性基的單體。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其中相對於硬化性樹脂組成物的總量,所述填料的含量為1質量%~50質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其更含有著色劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其更含有聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其被照射活性能量線時顯現感壓接著性。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其用於形成遮光層。
  12. 一種圖像顯示裝置,其包括:圖像顯示部,具有圖像顯示面;框架部,設置於所述圖像顯示部的周圍且支撐所述圖像顯示部;以及樹脂硬化層,形成於所述框架部與所述圖像顯示部之間,且 所述樹脂硬化層為包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化性樹脂層的硬化物。
  13. 一種方法,其為製造圖像顯示裝置的方法,所述圖像顯示裝置包括:圖像顯示部,具有圖像顯示面;框架部,設置於所述圖像顯示部的周圍且支撐所述圖像顯示部;以及樹脂硬化層,形成於所述框架部與所述圖像顯示部之間, 所述方法依序包括: 於所述圖像顯示部或所述框架部塗佈如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的硬化性樹脂組成物,形成框狀的硬化性樹脂層的步驟; 藉由對所述硬化性樹脂層照射活性能量線,而進行所述硬化性樹脂層的硬化反應的步驟;以及 使所述硬化性樹脂層介入的同時將所述圖像顯示部與所述框架部貼合的步驟,且 所述樹脂硬化層為進行過硬化反應的所述硬化性樹脂層。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法,其中在與所述硬化性樹脂層的延伸方向垂直的剖面中,根據高度h(單位:mm)與寬度w(單位:mm)而求出的縱橫比(h/w)為0.3~1.0。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的方法,其中以下述式所表示的縱橫比成為0.4以上的方式將所述圖像顯示部與所述框架部貼合, 縱橫比=B'/A' 式中,A'表示塗佈於所述圖像顯示部及所述框架部中的一者的所述框狀的硬化性樹脂層的在規定部位的寬度(單位:mm),B'表示將所述圖像顯示部與所述框架部貼合後,所述硬化性樹脂層的在所述規定部位的與所述圖像顯示部及所述框架部中的另一者接觸的寬度(單位:mm)。
  16. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述的方法,其中所述樹脂硬化層的厚度為0.3 mm~1.5 mm。
  17. 如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述的方法,其更包括於將所述圖像顯示部與所述框架部貼合的所述步驟後,進一步進行所述硬化性樹脂層的硬化反應的步驟。
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