TW201922620A - 一氧化錫及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種藉由包括如下步驟之一氧化錫之製造方法，而充分地減少氯、硫、鈉、及鉀，並且製造溶解性優異之一氧化錫的新穎之手段，該步驟係使硫酸亞錫於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨進行中和反應，而使一氧化錫析出。
Description
本發明係關於一種一氧化錫及其製造方法。
於進行鍍錫時，存在使用不溶性電極（鉑、貴金屬氧化物等）而非金屬錫作為陽極之情形。此時，作為補給自電解液消耗之錫離子，而經常添加一氧化錫。一氧化錫（SnO）與二氧化錫（SnO2
）相比溶解速度較快，而容易製造補給液。
為了製作具有溶解性之一氧化錫，先前一直認為較理想為將氯化錫作為起始材料。因此，例如專利文獻1（日本專利第6095929號）揭示有一種將氯化亞錫作為原料而製造一氧化錫之技術。但是，該技術存在如下缺點，即，難以充分地減少所製造之一氧化錫中所含之雜質即氯。因此，例如於錫-銀鍍覆中，若存在氯則與銀反應而作為溶解度較低之氯化銀析出，而會改變浴組成，因此專作為錫-銀鍍覆之錫離子補給源，要求充分減少氯。
專利文獻2（日本特開2016-153361號）揭示有一種將氯化亞錫或硫酸亞錫作為原料而製造一氧化錫之技術。但是，該技術存在如下缺點，即，於所製造之一氧化錫中難以充分地減少源自成為原料之錫溶液之氯離子或硫酸根離子。於針對半導體之錫材料中，要求充分減少成為雜質之氯及硫。
專利文獻3（日本專利第4975367號）係將添加有有機磺酸之硝酸銨水溶液作為電解液，將錫作為陽極進行電解，而製造一氧化錫。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6095929號公報
[專利文獻2]日本特開2016-153361號公報
[專利文獻3]日本專利第4975367號公報
[專利文獻2]日本特開2016-153361號公報
[專利文獻3]日本專利第4975367號公報
[發明所欲解決之課題]
根據本發明人之研究，即便藉由專利文獻3之製造方法，所獲得之一氧化錫中之雜質（氯、硫、鈉、鉀）之減少亦不充分。
如此，要求一種充分地減少氯、硫、鈉、及鉀，並且製造溶解性優異之一氧化錫之技術。
因此，本發明之目的在於提供一種充分地減少氯、硫、鈉、及鉀，並且製造溶解性優異之一氧化錫之新穎之手段。
[解決課題之技術手段]
[解決課題之技術手段]
本發明人為解決上述課題進行了努力研究，結果發現，藉由下文所述之製造方法可充分地減少氯、硫、鈉、及鉀，並且製造溶解性優異之一氧化錫，從而達成了本發明。
因此，本發明包含如下（1）～（16）。
（1）
一種一氧化錫之製造方法，其包括如下步驟：使硫酸亞錫於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨進行中和反應，而使一氧化錫析出。
（2）
如（1）所述之製造方法，其中，中和反應係於pH值6.0～pH值8.0之範圍之pH值之水溶液中進行。
（3）
如（1）至（2）中任一項所述之製造方法，其係藉由向碳酸氫銨水溶液中添加硫酸亞錫水溶液而進行中和反應。
（4）
如（3）所述之製造方法，其中，碳酸氫銨水溶液中之碳酸氫銨濃度處於50～150 g/L之範圍。
（5）
如（3）或（4）所述之製造方法，其中，硫酸亞錫水溶液中之錫濃度處於10～130 g/L之範圍。
（6）
如（1）至（5）中任一項所述之製造方法，其中，於使硫酸亞錫進行中和反應而使一氧化錫析出之步驟中，
在以50～80℃之範圍之溫度使硫酸亞錫進行中和反應後，
將中和反應後之水溶液保持於60～100℃之範圍之溫度，而使一氧化錫析出。
（7）
如（1）至（5）中任一項所述之製造方法，其中，於使硫酸亞錫進行中和反應而使一氧化錫析出之步驟中，
在以50～80℃之範圍之溫度歷時1～10小時使硫酸亞錫進行中和反應後，
將中和反應後之水溶液於60～100℃之範圍之溫度下保持1～10小時，而使一氧化錫析出。
（8）
一種一氧化錫，其係由一氧化錫及不可避免之雜質所構成，且
一氧化錫之含量為99.99質量%以上，
該一氧化錫滿足以下任一者：
氯含量為1 ppm以下；或
硫含量未達10 ppm。
（9）
如（8）所述之一氧化錫，其中，氯含量為1 ppm以下，且硫含量未達10 ppm。
（10）
如（8）或（9）所述之一氧化錫，其中，鈉含量未達5 ppm，鉀含量未達5 ppm。
（11）
如（8）至（10）中任一項所述之一氧化錫，其中，銻含量為5 ppm以下。
（12）
如（8）至（11）中任一項所述之一氧化錫，其中，一氧化錫為粉末之形態。
（13）
如（12）所述之一氧化錫，其中，粉末之含水率處於1～10重量%之範圍。
（14）
如（12）或（13）所述之一氧化錫，其中，粉末之比表面積處於0.1～1.0 m2 /g之範圍。
（15）
如（12）至（14）中任一項所述之一氧化錫，其中，粉末之振實（TAP）密度處於1.0～4.0 g/cm3 之範圍。
（16）
如（12）至（15）中任一項所述之一氧化錫，其中，粉末之50%粒徑（D50）處於20～60 μm之範圍。
[發明之效果]
（1）
一種一氧化錫之製造方法，其包括如下步驟：使硫酸亞錫於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨進行中和反應，而使一氧化錫析出。
（2）
如（1）所述之製造方法，其中，中和反應係於pH值6.0～pH值8.0之範圍之pH值之水溶液中進行。
（3）
如（1）至（2）中任一項所述之製造方法，其係藉由向碳酸氫銨水溶液中添加硫酸亞錫水溶液而進行中和反應。
（4）
如（3）所述之製造方法，其中，碳酸氫銨水溶液中之碳酸氫銨濃度處於50～150 g/L之範圍。
（5）
如（3）或（4）所述之製造方法，其中，硫酸亞錫水溶液中之錫濃度處於10～130 g/L之範圍。
（6）
如（1）至（5）中任一項所述之製造方法，其中，於使硫酸亞錫進行中和反應而使一氧化錫析出之步驟中，
在以50～80℃之範圍之溫度使硫酸亞錫進行中和反應後，
將中和反應後之水溶液保持於60～100℃之範圍之溫度，而使一氧化錫析出。
（7）
如（1）至（5）中任一項所述之製造方法，其中，於使硫酸亞錫進行中和反應而使一氧化錫析出之步驟中，
在以50～80℃之範圍之溫度歷時1～10小時使硫酸亞錫進行中和反應後，
將中和反應後之水溶液於60～100℃之範圍之溫度下保持1～10小時，而使一氧化錫析出。
（8）
一種一氧化錫，其係由一氧化錫及不可避免之雜質所構成，且
一氧化錫之含量為99.99質量%以上，
該一氧化錫滿足以下任一者：
氯含量為1 ppm以下；或
硫含量未達10 ppm。
（9）
如（8）所述之一氧化錫，其中，氯含量為1 ppm以下，且硫含量未達10 ppm。
（10）
如（8）或（9）所述之一氧化錫，其中，鈉含量未達5 ppm，鉀含量未達5 ppm。
（11）
如（8）至（10）中任一項所述之一氧化錫，其中，銻含量為5 ppm以下。
（12）
如（8）至（11）中任一項所述之一氧化錫，其中，一氧化錫為粉末之形態。
（13）
如（12）所述之一氧化錫，其中，粉末之含水率處於1～10重量%之範圍。
（14）
如（12）或（13）所述之一氧化錫，其中，粉末之比表面積處於0.1～1.0 m2 /g之範圍。
（15）
如（12）至（14）中任一項所述之一氧化錫，其中，粉末之振實（TAP）密度處於1.0～4.0 g/cm3 之範圍。
（16）
如（12）至（15）中任一項所述之一氧化錫，其中，粉末之50%粒徑（D50）處於20～60 μm之範圍。
[發明之效果]
根據本發明，可充分地減少氯、硫、鈉、及鉀，並且製造溶解性優異之一氧化錫。
以下，列舉實施態樣而詳細地說明本發明。本發明並不限於以下所列舉之具體之實施態樣。
[一氧化錫之製造]
本發明由來之一氧化錫之製造可藉由包括如下步驟之方法進行，該步驟係使硫酸亞錫於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨進行中和反應，而使一氧化錫析出。
本發明由來之一氧化錫之製造可藉由包括如下步驟之方法進行，該步驟係使硫酸亞錫於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨進行中和反應，而使一氧化錫析出。
[中和反應]
中和反應係藉由使硫酸亞錫於水溶液中與碳酸銨或碳酸氫銨進行反應而進行。於較佳之實施態樣中，藉由向碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中添加硫酸亞錫水溶液而進行中和反應。於較佳之實施態樣中，硫酸亞錫水溶液之添加可藉由公知之手段進行，例如可使用滴加、噴出、噴霧等手段。或者，於較佳之實施態樣中，亦可藉由向水或水溶液中同時或交替地添加硫酸亞錫溶液、及碳酸銨或碳酸氫銨水溶液而進行中和反應。於該等之添加中，亦可藉由滴加進行。於較佳之實施態樣中，在中和反應時可適當地攪拌水溶液。攪拌可藉由公知之手段進行。
中和反應係藉由使硫酸亞錫於水溶液中與碳酸銨或碳酸氫銨進行反應而進行。於較佳之實施態樣中，藉由向碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中添加硫酸亞錫水溶液而進行中和反應。於較佳之實施態樣中，硫酸亞錫水溶液之添加可藉由公知之手段進行，例如可使用滴加、噴出、噴霧等手段。或者，於較佳之實施態樣中，亦可藉由向水或水溶液中同時或交替地添加硫酸亞錫溶液、及碳酸銨或碳酸氫銨水溶液而進行中和反應。於該等之添加中，亦可藉由滴加進行。於較佳之實施態樣中，在中和反應時可適當地攪拌水溶液。攪拌可藉由公知之手段進行。
中和反應可藉由除添加碳酸銨或碳酸氫銨以外，亦可向水溶液中添加氨水及/或吹送二氧化碳而進行。氨水之添加可以如下方式添加，即，添加有氨水之水溶液中之銨離子濃度與源自碳酸氫銨之銨離子相加，而成為基於下文所述之碳酸氫銨濃度之範圍的銨離子濃度。二氧化碳之吹送可以如下方式進行，即，吹入有二氧化碳之水溶液中之碳酸根離子及碳酸氫根離子之濃度之總和與源自碳酸氫銨之碳酸根離子及碳酸氫根離子相加，而成為基於下文所述之碳酸氫銨濃度之範圍的碳酸根離子及碳酸氫根離子之濃度之總和。二氧化碳之吹送可使用公知之手段進行。氨水之添加及/或二氧化碳之吹送可兼作下文所述之pH值調整而進行。
[pH值]
於較佳之實施態樣中，中和反應例如於pH值6.0～pH值8.0、較佳為pH值7.0～pH值8.0之範圍之水溶液中進行。pH值調整例如可藉由添加碳酸銨、碳酸氫銨、或氨水而進行。或者，亦可向反應溶液中吹送二氧化碳而調整pH值。pH值較佳為經由下文所述之兩個階段之溫度調整而維持於上述範圍。
於較佳之實施態樣中，中和反應例如於pH值6.0～pH值8.0、較佳為pH值7.0～pH值8.0之範圍之水溶液中進行。pH值調整例如可藉由添加碳酸銨、碳酸氫銨、或氨水而進行。或者，亦可向反應溶液中吹送二氧化碳而調整pH值。pH值較佳為經由下文所述之兩個階段之溫度調整而維持於上述範圍。
[反應溫度、時間]
於較佳之實施態樣中，使進行中和反應之溶液之溫度分為兩個階段進行調整。即，分為藉由滴加硫酸亞錫溶液、及碳酸銨或碳酸氫銨水溶液而進行中和反應時之溫度（第一階段之反應溫度）、及於滴加結束後進行保持時之溫度（第二階段之反應溫度）兩個階段進行溫度調整。作為滴加時之溫度、即第一階段之溫度，例如可設為50～80℃、較佳為50～70℃、更佳為50～60℃。滴加之時間、即第一階段溫度之保持時間例如可設為1～10小時、較佳為2～5小時、更佳為2～4小時。作為滴加後之保持溫度、即第二階段之溫度，例如可設為60～100℃、較佳為70～90℃、更佳為70～80℃。滴加後之保持時間、即第二階段溫度之保持時間例如可設為1～10小時、較佳為1～4小時、更佳為1～2小時。
於較佳之實施態樣中，使進行中和反應之溶液之溫度分為兩個階段進行調整。即，分為藉由滴加硫酸亞錫溶液、及碳酸銨或碳酸氫銨水溶液而進行中和反應時之溫度（第一階段之反應溫度）、及於滴加結束後進行保持時之溫度（第二階段之反應溫度）兩個階段進行溫度調整。作為滴加時之溫度、即第一階段之溫度，例如可設為50～80℃、較佳為50～70℃、更佳為50～60℃。滴加之時間、即第一階段溫度之保持時間例如可設為1～10小時、較佳為2～5小時、更佳為2～4小時。作為滴加後之保持溫度、即第二階段之溫度，例如可設為60～100℃、較佳為70～90℃、更佳為70～80℃。滴加後之保持時間、即第二階段溫度之保持時間例如可設為1～10小時、較佳為1～4小時、更佳為1～2小時。
[碳酸氫銨濃度]
於在中和反應中使用碳酸氫銨水溶液之情形時，碳酸氫銨濃度例如可設為50～150 g/L、較佳為70～120 g/L之範圍。於在中和反應中使用碳酸銨水溶液之情形時，亦可於與碳酸氫銨濃度相同之濃度範圍內較佳地使用。
於在中和反應中使用碳酸氫銨水溶液之情形時，碳酸氫銨濃度例如可設為50～150 g/L、較佳為70～120 g/L之範圍。於在中和反應中使用碳酸銨水溶液之情形時，亦可於與碳酸氫銨濃度相同之濃度範圍內較佳地使用。
[錫濃度]
於在中和反應中使用硫酸亞錫水溶液之情形時，硫酸亞錫水溶液中之錫濃度例如可設為10～130 g/L、較佳為10～100 g/L、進而較佳為20～90 g/L之範圍。
於在中和反應中使用硫酸亞錫水溶液之情形時，硫酸亞錫水溶液中之錫濃度例如可設為10～130 g/L、較佳為10～100 g/L、進而較佳為20～90 g/L之範圍。
[一氧化錫之析出]
藉由中和反應，使一氧化錫析出並沈澱。對所獲得之沈澱進行固液分離，可獲得一氧化錫之粉末。固液分離可藉由公知之手段進行，例如可使用吸引、壓榨過濾、傾析、離心分離。一氧化錫之粉末亦可視需要進行清洗，例如亦可藉由與離心分離機等分離手段之組合進行清洗。
藉由中和反應，使一氧化錫析出並沈澱。對所獲得之沈澱進行固液分離，可獲得一氧化錫之粉末。固液分離可藉由公知之手段進行，例如可使用吸引、壓榨過濾、傾析、離心分離。一氧化錫之粉末亦可視需要進行清洗，例如亦可藉由與離心分離機等分離手段之組合進行清洗。
[一氧化錫]
由本發明所獲得之一氧化錫（SnO）係由一氧化錫及不可避免雜質所構成，且一氧化錫之含量例如可設為99.99質量%以上、較佳為99.995質量%以上，例如可設為99.99～99.995質量%、較佳為99.99～99.999質量%之範圍。下文所述之雜質之含量可藉由ICP質譜分析裝置（通稱ICP-MS）、ICP發射光譜分析裝置（通稱ICP-OES）、火焰原子吸收裝置（通稱AAS）、氯-硫分析裝置/總有機鹵素分析裝置（通稱TOX）、於S之情況下藉由碳-硫分析裝置（通稱LECO）分析而求出。
由本發明所獲得之一氧化錫（SnO）係由一氧化錫及不可避免雜質所構成，且一氧化錫之含量例如可設為99.99質量%以上、較佳為99.995質量%以上，例如可設為99.99～99.995質量%、較佳為99.99～99.999質量%之範圍。下文所述之雜質之含量可藉由ICP質譜分析裝置（通稱ICP-MS）、ICP發射光譜分析裝置（通稱ICP-OES）、火焰原子吸收裝置（通稱AAS）、氯-硫分析裝置/總有機鹵素分析裝置（通稱TOX）、於S之情況下藉由碳-硫分析裝置（通稱LECO）分析而求出。
[Cl含量]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之Cl含量（氯含量）例如可設為未達5 ppm、較佳為1 ppm以下、進而較佳為未達1 ppm。本發明之一氧化錫由於在其製造中避免使用鹽酸系之水溶液，故而可明顯地減少Cl含量。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之Cl含量（氯含量）例如可設為未達5 ppm、較佳為1 ppm以下、進而較佳為未達1 ppm。本發明之一氧化錫由於在其製造中避免使用鹽酸系之水溶液，故而可明顯地減少Cl含量。
[S含量]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之S含量（硫含量）例如可設為未達20 ppm、較佳為未達10 ppm。本發明之一氧化錫儘管在其製造中使用硫酸系之水溶液，但仍可明顯地減少S含量。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之S含量（硫含量）例如可設為未達20 ppm、較佳為未達10 ppm。本發明之一氧化錫儘管在其製造中使用硫酸系之水溶液，但仍可明顯地減少S含量。
[Na含量、K含量]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之Na含量（鈉含量）例如可設為未達5 ppm、較佳為未達1 ppm。於較佳之實施態樣中，一氧化錫之K含量（鉀含量）例如可設為未達5 ppm、較佳為未達1 ppm。本發明之一氧化錫由於在其製造中避免使用含鈉物質、含鉀物質，故而可明顯地減少Na含量、K含量。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之Na含量（鈉含量）例如可設為未達5 ppm、較佳為未達1 ppm。於較佳之實施態樣中，一氧化錫之K含量（鉀含量）例如可設為未達5 ppm、較佳為未達1 ppm。本發明之一氧化錫由於在其製造中避免使用含鈉物質、含鉀物質，故而可明顯地減少Na含量、K含量。
[雜質含量]
於較佳之實施態樣中，關於一氧化錫之雜質含量，於Ag、As、Bi、Cd、Cr、Cu、In、Mg、Mn、Pb、Sb、Th、Tl、U、Zn之情況下可根據ICP-MS（Hitachi High-Tech Science（股份有限公司）製造之SPQ9700）作為含量而設為以下含量，於Ca、Co、Fe、Ni、P之情況下可根據ICP-OES（Hitachi High-Tech Science（股份有限公司）製造之SPS3500DD）作為含量而設為以下含量，於K、Na之情況下可根據AAS（Agilent Technologies（股份有限公司）製造之AA240FS）、於Cl之情況下可根據TOX（Mitsubishi Chemical Analytech（股份有限公司）製造之TOX-2100H）作為含量而設為以下含量，於S之情況下可根據LECO（LECO JAPAN合同公司製造之CSLS600）作為含量而設為以下含量：
Ag為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；As為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Bi為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Ca為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Cd為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Co為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Cr為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Cu為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Fe為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；In為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；K未達5 ppm，較佳為1 ppm以下，進而較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Mg為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Mn為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Na未達5 ppm，較佳為1 ppm以下，進而較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；P為10 ppm以下，較佳為未達10 ppm（未達檢測極限）；Ni為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Pb為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Th為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Tl為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；U為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Zn為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Sb為5 ppm以下，較佳為2 ppm以下，進而較佳為1.6 ppm以下，或者為0.1 ppm以上，較佳為0.5 ppm以上，進而較佳為1.0 ppm以上。
於較佳之實施態樣中，關於一氧化錫之雜質含量，於Ag、As、Bi、Cd、Cr、Cu、In、Mg、Mn、Pb、Sb、Th、Tl、U、Zn之情況下可根據ICP-MS（Hitachi High-Tech Science（股份有限公司）製造之SPQ9700）作為含量而設為以下含量，於Ca、Co、Fe、Ni、P之情況下可根據ICP-OES（Hitachi High-Tech Science（股份有限公司）製造之SPS3500DD）作為含量而設為以下含量，於K、Na之情況下可根據AAS（Agilent Technologies（股份有限公司）製造之AA240FS）、於Cl之情況下可根據TOX（Mitsubishi Chemical Analytech（股份有限公司）製造之TOX-2100H）作為含量而設為以下含量，於S之情況下可根據LECO（LECO JAPAN合同公司製造之CSLS600）作為含量而設為以下含量：
Ag為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；As為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Bi為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Ca為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Cd為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Co為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Cr為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Cu為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Fe為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；In為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；K未達5 ppm，較佳為1 ppm以下，進而較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Mg為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Mn為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Na未達5 ppm，較佳為1 ppm以下，進而較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；P為10 ppm以下，較佳為未達10 ppm（未達檢測極限）；Ni為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Pb為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Th為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Tl為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；U為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Zn為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）；Sb為5 ppm以下，較佳為2 ppm以下，進而較佳為1.6 ppm以下，或者為0.1 ppm以上，較佳為0.5 ppm以上，進而較佳為1.0 ppm以上。
[一氧化錫之形態]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之形態可設為粉末狀。該粉末（一氧化錫粉）之二次粒子形狀例如成為球狀、及其等鍵結多個而成之形狀。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之形態可設為粉末狀。該粉末（一氧化錫粉）之二次粒子形狀例如成為球狀、及其等鍵結多個而成之形狀。
[含水率]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為1～10重量%、較佳為1～5重量%之範圍之含水率。本發明中之含水率可藉由乾燥之重量損失而測定。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為1～10重量%、較佳為1～5重量%之範圍之含水率。本發明中之含水率可藉由乾燥之重量損失而測定。
[比表面積]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為0.1～1.0 m2 /g、較佳為0.1～0.9 m2 /g、進而較佳為0.2～0.5 m2 /g之範圍之比表面積。本發明中之比表面積可藉由QUANTA CHROME製造之Monosorb MS-21進行測定。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為0.1～1.0 m2 /g、較佳為0.1～0.9 m2 /g、進而較佳為0.2～0.5 m2 /g之範圍之比表面積。本發明中之比表面積可藉由QUANTA CHROME製造之Monosorb MS-21進行測定。
[振實密度]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為1.0～4.0 g/cm3 、較佳為2.0～3.0 g/cm3 之範圍之振實密度。本發明中之振實密度乘積可藉由Seishin Enterprise 股份有限公司製造之TAPDENSER KYT-4000K進行測定。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為1.0～4.0 g/cm3 、較佳為2.0～3.0 g/cm3 之範圍之振實密度。本發明中之振實密度乘積可藉由Seishin Enterprise 股份有限公司製造之TAPDENSER KYT-4000K進行測定。
[50%粒徑（D50）]
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為20～60 μm、較佳為40～60 μm、或30～50 μ m、較佳為40～60 μm之範圍之50%粒徑（D50）。本發明中之50%粒徑（D50）可藉由Microtrac Bel（股份有限公司）MT3300EX2進行測定。
於較佳之實施態樣中，一氧化錫之粉末例如可設為20～60 μm、較佳為40～60 μm、或30～50 μ m、較佳為40～60 μm之範圍之50%粒徑（D50）。本發明中之50%粒徑（D50）可藉由Microtrac Bel（股份有限公司）MT3300EX2進行測定。
[溶解性]
本發明由來之一氧化錫之粉末之溶解性優異，為了補充鍍覆液之而可較佳地使用。本發明中之所謂溶解性，係指對甲磺酸溶液之溶解性。該溶解性可作為下文所述之實施例之條件下之溶解性而求出，於較佳之實施態樣中，在實施例之條件下之溶解時間例如為20秒以下、較佳為15秒以下、進而較佳為10秒以下之情形時，可達尤其優異之溶解性。該溶解性係可將使氧化錫溶於甲磺酸中，使之溶解並靜置5分鐘後之濁度作為指標。濁度係純水（無色透明）成為「20度」，最大值成為「500度」。如下文所述之實施例中所示般，於較佳之實施態樣中，溶解有本發明由來之一氧化錫之溶液的濁度可設為「20度」。濁度可藉由濁度計進行測定，作為濁度計，例如可列舉共立理化學研究所股份有限公司製造之數位濁度計500G（型號TB-500G）。
[實施例]
本發明由來之一氧化錫之粉末之溶解性優異，為了補充鍍覆液之而可較佳地使用。本發明中之所謂溶解性，係指對甲磺酸溶液之溶解性。該溶解性可作為下文所述之實施例之條件下之溶解性而求出，於較佳之實施態樣中，在實施例之條件下之溶解時間例如為20秒以下、較佳為15秒以下、進而較佳為10秒以下之情形時，可達尤其優異之溶解性。該溶解性係可將使氧化錫溶於甲磺酸中，使之溶解並靜置5分鐘後之濁度作為指標。濁度係純水（無色透明）成為「20度」，最大值成為「500度」。如下文所述之實施例中所示般，於較佳之實施態樣中，溶解有本發明由來之一氧化錫之溶液的濁度可設為「20度」。濁度可藉由濁度計進行測定，作為濁度計，例如可列舉共立理化學研究所股份有限公司製造之數位濁度計500G（型號TB-500G）。
[實施例]
以下，列舉實施例而更詳細地說明本發明。本發明並不限於以下實施例。
[實施例1]
[一氧化錫之製造]
於3 L燒杯中加入濃度100 g/L之碳酸氫銨水溶液1 L，並加熱保持於65～70℃，一面利用攪拌機進行攪拌一面耗時2小時向該碳酸氫銨水溶液中滴加錫濃度80 g/L之硫酸亞錫溶液1 L，而進行中和反應（第一階段）。於反應後，進而將溫度升溫至75～80℃並保持1小時（第二階段）。反應時之溫度係如上所述般分為第一階段與第二階段兩個階段並保持特定時間。於中和反應時，為了調整pH值而添加了碳酸氫銨溶解液。將條件之詳情況彙總示於表1。藉此，獲得粒子狀之一氧化錫。將該中和反應之反應式示於以下：
SnSO4 +2(NH4 )HCO3 →SnO+(NH4 )2 SO4 +H2 O+2CO2
[一氧化錫之製造]
於3 L燒杯中加入濃度100 g/L之碳酸氫銨水溶液1 L，並加熱保持於65～70℃，一面利用攪拌機進行攪拌一面耗時2小時向該碳酸氫銨水溶液中滴加錫濃度80 g/L之硫酸亞錫溶液1 L，而進行中和反應（第一階段）。於反應後，進而將溫度升溫至75～80℃並保持1小時（第二階段）。反應時之溫度係如上所述般分為第一階段與第二階段兩個階段並保持特定時間。於中和反應時，為了調整pH值而添加了碳酸氫銨溶解液。將條件之詳情況彙總示於表1。藉此，獲得粒子狀之一氧化錫。將該中和反應之反應式示於以下：
SnSO4 +2(NH4 )HCO3 →SnO+(NH4 )2 SO4 +H2 O+2CO2
[一氧化錫之評價]
對於所獲得之粒子狀之一氧化錫，如下所述般進行評價。
使用ICP-MS、ICP-OES、AAS、TOX、LECO等分析雜質含量。
使用乾燥機及電子天平分析含水率。
使用QUANTA CHROME製造之Monosorb MS-21測定比表面積。
使用Seishin Enterprise 股份有限公司製造之TAPDENSER KYT-4000K測定振實密度。
使用Microtrac Bel股份有限公司之MT3300EX2測定粒度。
將所獲得之結果彙總示於表1。
對於所獲得之粒子狀之一氧化錫，如下所述般進行評價。
使用ICP-MS、ICP-OES、AAS、TOX、LECO等分析雜質含量。
使用乾燥機及電子天平分析含水率。
使用QUANTA CHROME製造之Monosorb MS-21測定比表面積。
使用Seishin Enterprise 股份有限公司製造之TAPDENSER KYT-4000K測定振實密度。
使用Microtrac Bel股份有限公司之MT3300EX2測定粒度。
將所獲得之結果彙總示於表1。
[溶解性]
藉由以下述方式求出溶解時間，而評價所獲得之粒子狀之一氧化錫之溶解性。
取濃度96%之甲磺酸7.5 mL，利用純水稀釋至50 mL。將一氧化錫5.0 g迅速地投入至50 mL燒杯中之甲磺酸水溶液中，一面藉由攪拌器以500 rpm進行攪拌，一面測定自投入起至溶解為止之時間。此時之溶液溫度為23℃。以藉由目視確認黑色渾濁成為無色透明為標準，判定為溶解之結束並測定時間。將所獲得之結果彙總示於表1。進而，藉由共立理化學研究所股份有限公司製造之數位濁度計500G（型號TB-500G）測定使氧化錫溶於甲磺酸中，使之溶解並靜置5分鐘後之濁度。將該等之結果一併示於表1。
藉由以下述方式求出溶解時間，而評價所獲得之粒子狀之一氧化錫之溶解性。
取濃度96%之甲磺酸7.5 mL，利用純水稀釋至50 mL。將一氧化錫5.0 g迅速地投入至50 mL燒杯中之甲磺酸水溶液中，一面藉由攪拌器以500 rpm進行攪拌，一面測定自投入起至溶解為止之時間。此時之溶液溫度為23℃。以藉由目視確認黑色渾濁成為無色透明為標準，判定為溶解之結束並測定時間。將所獲得之結果彙總示於表1。進而，藉由共立理化學研究所股份有限公司製造之數位濁度計500G（型號TB-500G）測定使氧化錫溶於甲磺酸中，使之溶解並靜置5分鐘後之濁度。將該等之結果一併示於表1。
[實施例2～6]
藉由與實施例1相同之順序進行實施例2～6。將條件之詳情彙總示於表1。於實施例2、5、6中，在投入碳酸氫銨水溶液之同時吹送二氧化碳。於實施例2中，進而在投入碳酸氫銨水溶液之同時添加氨水。對於所獲得之粒子狀之一氧化錫，藉由與實施例1相同之方式進行評價。關於溶解性之試驗亦同樣。將所獲得之結果彙總示於表1。關於實施例4，將判定為溶解結束之時間點的溶液外觀之照片示作圖1A。
藉由與實施例1相同之順序進行實施例2～6。將條件之詳情彙總示於表1。於實施例2、5、6中，在投入碳酸氫銨水溶液之同時吹送二氧化碳。於實施例2中，進而在投入碳酸氫銨水溶液之同時添加氨水。對於所獲得之粒子狀之一氧化錫，藉由與實施例1相同之方式進行評價。關於溶解性之試驗亦同樣。將所獲得之結果彙總示於表1。關於實施例4，將判定為溶解結束之時間點的溶液外觀之照片示作圖1A。
[SEM圖像]
藉由SEM（Hitachi High-Technologies股份有限公司，電子顯微鏡S-3000N）觀察所獲得之粒子狀之一氧化錫。關於實施例4，將所獲得之SEM圖像之照片示作圖1B。
藉由SEM（Hitachi High-Technologies股份有限公司，電子顯微鏡S-3000N）觀察所獲得之粒子狀之一氧化錫。關於實施例4，將所獲得之SEM圖像之照片示作圖1B。
[比較例1]
滴加錫濃度100 g/L之鹽酸酸性錫溶液1 L代替硫酸亞錫溶液1 L，除此以外，藉由與實施例1相同之方式進行中和反應。將條件之詳情彙總示於表1。對於所獲得之粒子狀之一氧化錫，藉由與實施例1相同之方式進行評價。關於溶解性之試驗亦同樣。將所獲得之結果彙總示於表1。
滴加錫濃度100 g/L之鹽酸酸性錫溶液1 L代替硫酸亞錫溶液1 L，除此以外，藉由與實施例1相同之方式進行中和反應。將條件之詳情彙總示於表1。對於所獲得之粒子狀之一氧化錫，藉由與實施例1相同之方式進行評價。關於溶解性之試驗亦同樣。將所獲得之結果彙總示於表1。
[比較例2～4]
除表1中分別記載之條件以外，藉由與實施例1相同之方式進行中和反應。將條件之詳情彙總示於表1。對於所獲得之薄片狀之一氧化錫，藉由與實施例1相同之方式進行評價。關於溶解性之試驗亦同樣。將所獲得之結果彙總示於表1。關於比較例4，將判定為溶解結束之時間點的溶液外觀之照片示作圖2A。關於比較例4，將所獲得粒子狀之一氧化錫之SEM圖像的照片示作圖2B。
除表1中分別記載之條件以外，藉由與實施例1相同之方式進行中和反應。將條件之詳情彙總示於表1。對於所獲得之薄片狀之一氧化錫，藉由與實施例1相同之方式進行評價。關於溶解性之試驗亦同樣。將所獲得之結果彙總示於表1。關於比較例4，將判定為溶解結束之時間點的溶液外觀之照片示作圖2A。關於比較例4，將所獲得粒子狀之一氧化錫之SEM圖像的照片示作圖2B。
[表1]
[結果]
實施例1～6於在甲磺酸水溶液中溶解後為完全無色透明，又，根據雜質分析結果可確認純度非常高。比較例1～3於溶解後同樣為無色透明，但分別含有大量之雜質。關於比較例4，一氧化錫於甲磺酸水溶液中之溶解性較差，於60秒後仍為白濁之狀態且不再變化，即便經過5分鐘後仍持續該狀態，為了參考而測定之濁度為180度。
[產業上之可利用性]
實施例1～6於在甲磺酸水溶液中溶解後為完全無色透明，又，根據雜質分析結果可確認純度非常高。比較例1～3於溶解後同樣為無色透明，但分別含有大量之雜質。關於比較例4，一氧化錫於甲磺酸水溶液中之溶解性較差，於60秒後仍為白濁之狀態且不再變化，即便經過5分鐘後仍持續該狀態，為了參考而測定之濁度為180度。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可充分地減少氯、硫、鈉、及鉀，並且製造溶解性優異之一氧化錫。本發明係於產業上有用之發明。
無
圖1A係表示實施例4由來之一氧化錫之溶解性試驗之結果的照片。
圖1B係表示實施例4由來之一氧化錫之掃描式電子顯微鏡（以下稱為SEM）圖像的照片。
圖2A係表示比較例4由來之一氧化錫之溶解性試驗之結果的照片。
圖2B係表示比較例4由來之一氧化錫之SEM圖像的照片。
Claims (16)
- 一種一氧化錫之製造方法，其包括如下步驟： 使硫酸亞錫於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨進行中和反應，而使一氧化錫析出。
- 如請求項1所述之製造方法，其中，中和反應係於pH值6.0～pH值8.0之範圍之pH值之水溶液中進行。
- 如請求項1所述之製造方法，其係藉由向碳酸氫銨水溶液中添加硫酸亞錫水溶液而進行中和反應。
- 如請求項3所述之製造方法，其中，碳酸氫銨水溶液中之碳酸氫銨濃度處於50～150 g/L之範圍。
- 如請求項3所述之製造方法，其中，硫酸亞錫水溶液中之錫濃度處於10～130 g/L之範圍。
- 如請求項1所述之製造方法，其中，於使硫酸亞錫進行中和反應而使一氧化錫析出之步驟中， 在以50～80℃之範圍之溫度使硫酸亞錫進行中和反應後， 將中和反應後之水溶液保持於60～100℃之範圍之溫度，而使一氧化錫析出。
- 如請求項1所述之製造方法，其中，於使硫酸亞錫進行中和反應而使一氧化錫析出之步驟中， 在以50～80℃之範圍之溫度歷時1～10小時使硫酸亞錫進行中和反應後， 將中和反應後之水溶液於60～100℃之範圍之溫度保持1～10小時，而使一氧化錫析出。
- 一種一氧化錫，其係由一氧化錫及不可避免之雜質所構成，且 一氧化錫之含量為99.99質量%以上， 該一氧化錫滿足以下任一者： 氯含量為1 ppm以下；或 硫含量未達10 ppm。
- 如請求項8所述之一氧化錫，其中，氯含量為1 ppm以下，且硫含量未達10 ppm。
- 如請求項8所述之一氧化錫，其中，鈉含量未達5 ppm，鉀含量未達5 ppm。
- 如請求項8所述之一氧化錫，其中，銻含量為5 ppm以下。
- 如請求項8所述之一氧化錫，其中，一氧化錫為粉末之形態。
- 如請求項12所述之一氧化錫，其中，粉末之含水率處於1～10重量%之範圍。
- 如請求項12所述之一氧化錫，其中，粉末之比表面積處於0.1～1.0 m2 /g之範圍。
- 如請求項12所述之一氧化錫，其中，粉末之振實密度處於1.0～4.0 g/cm3 之範圍。
- 如請求項12所述之一氧化錫，其中，粉末之50%粒徑（D50）處於20～60 μm之範圍。
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