TW201920055A - 蓄光組合物、蓄光元件及波長控制方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之至少包含第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物，且滿足下述式(1)之有機蓄光組合物係容易控制發光色之蓄光材料。ES1(A)表示包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之發光之最低激發單重態能階，ES1(B)表示上述第3有機化合物之最低激發單重態能階。
式(1) ES1(B)－ES1(A)≦0.15 eV

Description

蓄光組合物、蓄光元件及波長控制方法
本發明係關於一種容易控制發光波長之蓄光組合物及蓄光元件。又，本發明亦關於一種蓄光材料之波長控制方法。
蓄光材料係於激發光照射期間蓄積能量，於激發光之照射中斷後，亦藉由所蓄積之能量而發光之發光材料。蓄光材料係用於暗處或夜間發光之時鐘之文字盤、標識或引導板等之文字、圖形等用途之夜光塗料，最近，於即便不供給電力亦可照明之蓄光照明中之利用亦不斷推進。 此種蓄光材料之中，特別是作為發光時間較長之蓄光材料，已知有包含Eu、Ce、Tb等稀土類元素之無機鹽(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-206618號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，包含該等無機鹽之蓄光材料(無機蓄光材料)存在包含稀土類元素，需要高溫製程，不溶於溶劑之缺點。因此，本發明者等人以提供一種可使用有機材料控制發光波長之蓄光材料系為目的而進行了銳意研究。 [解決問題之技術手段]
進行了銳意研究，結果本發明者等人發現藉由於包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料中添加滿足特定條件之第3有機化合物，可控制蓄光發光色。本發明係基於此種見解而提出者，具有以下之構成。
[1]一種有機蓄光組合物，其至少包含第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物，且滿足下述式(1)， 式(1) ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV (上式中，ES1 (A)表示包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之發光之最低激發單重態能階，ES1 (B)表示上述第3有機化合物之最低激發單重態能階；ES1 (A)與ES1 (B)之單位為eV)。 [2]如[1]之蓄光組合物，其滿足下述式(2)， 式(2) 0 eV＜ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV。 [3]如[1]之蓄光組合物，其滿足下述式(3)， 式(3) ES1 (B)－ES1 (A)＜0 eV。 [4]如[1]至[3]中任一項之蓄光組合物，其中包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之組合物為蓄光材料。 [5]如[1]至[4]中任一項之蓄光組合物，其中藉由對上述蓄光組合物之光照射，而使上述第1有機化合物與上述第2有機化合物形成激發複合物。 [6]如[1]至[5]中任一項之蓄光組合物，其中上述第1有機化合物為電子供予性化合物，上述第2有機化合物為電子接受性化合物。 [7]如[1]至[6]中任一項之蓄光組合物，其中上述第3有機化合物形成凝集體。 [8]如[7]之蓄光組合物，其中上述凝集體為準分子。 [9]如[1]至[8]中任一項之蓄光組合物，其中上述第3有機化合物為螢光材料。 [10]一種蓄光元件，其於支持體上具有如[1]至[9]中任一項之蓄光組合物。 [11]一種波長控制方法，其特徵在於：其係控制包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料之發光波長之方法，且 於上述蓄光材料中添加滿足下述式(1)之第3有機化合物， 式(1) ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV (上式中，ES1 (A)表示包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之發光之最低激發單重態能階，ES1 (B)表示上述第3有機化合物之最低激發單重態能階；ES1 (A)與ES1 (B)之單位為eV)。 [12]如[11]之波長控制方法，其中上述第3有機化合物滿足下述式(2)， 式(2) 0 eV＜ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV。 [13]如[12]之波長控制方法，其中藉由添加上述第3化合物，而將蓄光材料之發光波長控制在短波長側。 [14]如[11]之波長控制方法，其中上述第3有機化合物滿足下述式(3)， 式(3) ES1 (B)－ES1 (A)＜0 eV。 [15]如[14]之波長控制方法，其中藉由添加上述第3化合物，而將蓄光材料之發光波長控制在長波長側。 [發明之效果]
根據本發明，可容易地控制蓄光材料之發光波長。又，可將先前之無機蓄光材料難以實現之紅色光以較高之色純度進行發光，又，亦可實現白色光。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。以下所記載之構成要件之說明存在基於本發明之代表性之實施態樣或具體例而進行之情況，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，於本說明書中使用「～」所表示之數值範圍意指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，本發明中所使用之化合物之分子內所存在之氫原子之同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為1 H，亦可一部分或全部為2 H(氘D)。 本說明書中之「室溫」意指20℃。 本說明書中之「激發光」係激發測定對象物產生發光之光，可使用與該測定對象物之吸收波長一致之波長之光。 本說明書中之「拉電子基」意指哈密特之σp 值為正之取代基，「推電子基」意指哈密特之σp 值為負之取代基。對於關於哈密特之σp 值之說明及各取代基之數值，可參照Hansch, C. et. al., Chem. ReV., 91, 165 – 195 (1991)中之關於σp 值之記載。
[蓄光組合物] 本發明之蓄光組合物至少含有第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物。又，本發明之蓄光組合物滿足下述式(1)。 式(1) ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV 式(1)中，ES1 (A)表示包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之發光之最低激發單重態能階，ES1 (B)表示上述第3有機化合物之最低激發單重態能階。ES1 (A)與ES1 (B)之單位為eV。 根據本發明，藉由於由第1有機化合物與第2有機化合物所形成之蓄光材料中使用滿足式(1)之關係之第3有機化合物，可容易地控制蓄光材料之發光波長。例如，若使用如滿足下述式(2)之第3有機化合物，則可將蓄光材料之發光波長較容易地控制在短波長側。 式(2) 0 eV＜ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV 又，例如若使用如滿足下述式(3)之第3有機化合物，則可將蓄光材料之發光波長較容易地控制在長波長側。藉此，可實現例如色純度較高之紅色發光。 式(3) ES1 (B)－ES1 (A)＜0 eV 因此，藉由於包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料中使用適當之第3有機化合物，可提供控制為所需之發光波長之蓄光組合物。又，藉由適當地選擇第3有機化合物，可提供具有多種色調之蓄光組合物。 藉由於包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料中進而使用第3有機化合物所控制之發光波長偏移幅度可設為例如5 nm以上、10 nm以上、20 nm以上、40 nm以上、70 nm以上、100 nm以上、130 nm以上。又，藉由於包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料中進而使用第3有機化合物所控制之發光波長偏移幅度可設為例如300 nm以下、200 nm以下、150 nm以下。此種波長控制藉由自包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料向第3有機化合物產生能量轉移而實現。再者，此處所謂之波長控制幅度意指峰值波長之偏移幅度。 再者，ES1 (B)－ES1 (A)之值亦可選自例如-0.1 eV以下、-0.2 eV以下、-0.3 eV以下、-0.4 eV以下、-0.5 eV以下、-0.6 eV以下之區域。
本發明中之「第1有機化合物」較佳為伴隨著對蓄光組合物之光照射釋出電子而成為自由基陽離子狀態之分子，本發明中之「第2有機化合物」較佳為接受第1有機化合物所釋出之電子而成為自由基陰離子狀態之分子。「自由基陽離子」或「自由基陰離子」等自由基之存在可藉由ESR(Electron Spin Resonance，電子自旋共振)測定等進行確認。 本發明中之「蓄光材料」係包含此種第1有機化合物及第2有機化合物之材料，且藉由光照射而發光，於停止該光照射後亦繼續發光。此處，於本說明書中，有時將自停止光照射之時間點起之發光稱為「餘輝」，將自停止光照射之時間點起至變得無法檢測出發光強度之時間稱為「餘輝時間」。本申請案所謂之蓄光材料意指餘輝時間為0.1秒以上之蓄光材料，本發明之蓄光材料之餘輝時間較佳為1秒以上，更佳為5秒以上，進而較佳為5分鐘以上，進而更佳為20分鐘以上。 發光強度可使用例如分光測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：PMA-50)進行測定。未達0.01 mcd/m2 之發光可視為無法檢測出發光強度。 包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料可藉由添加第3有機化合物而控制其發光波長。本發明中，將此種包含第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物之組合物稱為「蓄光組合物」。
推測本發明之蓄光組合物之發光係藉由圖1之模式圖中所示之發光機制所產生者。以下，對該蓄光組合物之發光機制進行說明。於圖1中，(a)表示蓄光組合物中之電子之轉移過程，(b)表示蓄光組合物中之能量狀態之躍遷過程。圖1(c)係表示俯視下第3有機化合物具有捕獲功能之情形時之電子之轉移過程者。於圖1(c)之各圖中，左側列之黑框所包圍之區域表示第1有機化合物，中央列之黑框所包圍之區域表示第3有機化合物，其他區域表示第2有機化合物。再者，圖1(c)所示之利用第3有機化合物之電子捕獲之電荷累積狀態於本發明中並非必需之過程。又，以下之說明中之帶圓括弧之羅馬數字對應圖1中之帶圓括弧之羅馬數字，表示各發光過程之順序。但，本發明之蓄光組合物之發光機制並不應藉由以下所說明之發光機制而限定性地進行解釋。 首先，若光照射於蓄光組合物，則如圖1(a)所示，第2有機化合物吸收光，電子自其HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)向LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)躍遷(i)，電子自第1有機化合物之HOMO向該第2有機化合物之HOMO轉移(ii)。或者，發生自第1有機化合物之HOMO向第2有機化合物之LUMO之由光吸收所引起之直接電子躍遷。其結果為，生成包含於HOMO產生有電洞之第1有機化合物(自由基陽離子狀態之第1有機化合物)與於LUMO進入有多餘電子之第2有機化合物(自由基陰離子狀態之第2有機化合物)之電荷轉移狀態。進入第2有機化合物之LUMO之電子自該第2有機化合物分離，並依次向接近之第2有機化合物之LUMO轉移而擴散(iii)。並且，若電子進入接近第3有機化合物之第2有機化合物之LUMO，則該電子轉移至第3有機化合物之LUMO後，與第1有機化合物之電洞再結合。藉由該再結合能量，第1有機化合物與第2有機化合物締合而形成激發複合物(激發狀態)。 如圖1(b)所示，該激發狀態中之激發單重態S1 與激發三重態T1 之產生概率為25%：75%，於該等激發狀態恢復至基底狀態時發射光(v)。作為該光之發射路徑，考慮有以下之(a)～(e)之路徑。即，於蓄光材料中，(a)於激發單重態S1 恢復至基底狀態時發射螢光，(b)於激發三重態T1 恢復至基底狀態時發射磷光。又，(c)產生自激發三重態T1 向激發單重態S1 之逆系間竄越，於該激發單重態S1 恢復至基底狀態時發射螢光(延遲螢光)。進而，又，(d)產生自激發單重態S1 向激發三重態T1 之系間竄越，於該激發三重態T1 恢復至基底狀態時發射磷光。並且，(e)於第3有機化合物為螢光材料之情形時，蓄光材料之激發單重態S1 之能量藉由Foerster轉移機制(FRET(Fluorescence Resonance Energy Transfer，螢光共振能量轉移))或Dexter能量轉移而轉移至第3有機化合物，第3有機化合物向激發單重態S1 躍遷，於該激發單重態S1 恢復至基底狀態時發射螢光。 於以上之發光機制中，蓄光材料形成激發複合物而發光者可藉由該蓄光材料之發光光譜與以第1有機化合物單獨觀測之發光光譜及以第2有機化合物單獨觀測之發光光譜為不同之圖案而確認。作為發光光譜之圖案不同之例，可列舉：發光極大波長不同之情形、發光峰值之半值寬或上升之斜率不同之情形、發光峰值之數量不同之情形。於利用此種激發複合物之發光中，起因於第1有機化合物與第2有機化合物空間分離，最低激發單重態能階與最低激發三重態能階之差ΔEST 極小，容易產生自激發三重態T1 向激發單重態S1 之逆系間竄越。藉此，激發三重態T1 之能量亦可有效地利用於螢光發光，可獲得較高之發光效率。此處，經過該逆系間竄越所發射之螢光係遲於來自由基底狀態直接躍遷之激發單重態S1 之螢光所觀測到之螢光，本說明書中稱為「延遲螢光」。 又，如上所述，蓄光材料中之發光路徑可列舉(a)～(e)之路徑，蓄光材料之發光利用(a)～(e)中之至少1個路徑進行即可，可利用(a)～(e)中之任一個路徑發光，亦可利用(a)～(e)中之2個以上之組合發光。 又，第3有機化合物可以各個分子獨立之單體之狀態(不凝集之狀態)發光，亦可所激發之第3有機化合物之分子彼此凝集而形成準分子，以該準分子之狀態發光。以準分子之狀態發光之光相較於以不凝集之狀態發光之光，存在波長較長之傾向。因此，藉由使用此種來自準分子之發光，而變得可將蓄光組合物之發光色更容易地向長波長側控制發光色。 又，此處，以第3有機化合物為螢光材料之情形為例說明發光機制，於使用磷光材料或延遲螢光材料作為第3有機化合物之情形時，亦以相同之機制產生發光。此處，作為代替(e)之路徑，於第3有機化合物為磷光材料之情形時，藉由自蓄光材料利用Dexter轉移機制轉移而來之激發三重態能量，第3有機化合物躍遷至激發三重態T1 ，於該激發三重態T1 恢復至基底狀態時發射磷光。又，於第3有機化合物為延遲螢光材料之情形時，藉由自蓄光材料利用Dexter轉移機制轉移而來之激發三重態能量，第3有機化合物躍遷至激發三重態T1 後，產生自激發三重態T1 向激發單重態T1 之逆系間竄越。於該激發單重態S1 恢復至基底狀態時發射螢光。 又，如圖1(c)所示，經過(i)光吸收、(ii)電荷轉移狀態及(iii)電荷分離狀態自第2有機化合物交接電子之第3有機化合物亦可發揮暫時捕捉該電子並累積後，藉由熱活化等釋出電子而使該電子返回至第2有機化合物之捕獲功能(電子捕獲-脫電子捕獲功能)。於該情形時，自第3有機化合物向第2有機化合物交接之電子於第2有機化合物彼此之間轉移而與第1有機化合物之電洞再結合(iv)。藉由該電荷再結合，於第1有機化合物與第2有機化合物之間形成激發複合物，藉由上述(a)～(d)之路徑產生發光。進而，又，(e)激發複合物之激發能量藉由Foerster轉移機制(FRET)或Dexter轉移機制而轉移至第3有機化合物，第3有機化合物發光。若為此種路徑之發光，則由於添加第3有機化合物暫時捕捉電子之過程、及其後之第2有機化合物間之電子轉移之過程，故而獲得餘輝時間變得更長之效果。 其次，對該蓄光組合物所含有之蓄光材料(第1有機化合物及第2有機化合物)及第3有機化合物、根據需要添加之其他成分進行說明。
[蓄光材料] 本發明之蓄光組合物所含有之蓄光材料係包含第1有機化合物及第2有機化合物者，亦可為僅包含第1有機化合物及第2有機化合物者。 蓄光材料之發光波長並無特別限制，較佳為200～2000 nm。例如，可選自400 nm以上、600 nm以上、800 nm以上、1000 nm以上、1200 nm以上之波長區域，且可選自1500 nm以下、1100 nm以下、900 nm以下、700 nm以下、500 nm以下之區域。 以下，對於構成蓄光材料之第2有機化合物及第1有機化合物進行說明。
(第1有機化合物) 構成蓄光材料之第1有機化合物係可與第2有機化合物協動而實現餘輝發射者，較佳為電子供予性化合物。此處所謂之電子供予性化合物意指對第2有機化合物容易釋出電子之化合物。並且，第1有機化合物較佳為與第2有機化合物形成激發複合物而發光者。又，第1有機化合物之自由基陽離子狀態穩定，於與第2有機化合物組合而構成蓄光材料時，亦較佳為以10 K(及較佳為於20℃下)發射餘輝者。藉此，可獲得發光壽命更長之蓄光組合物。 較佳為第1有機化合物之HOMO高於第2有機化合物之HOMO，其LUMO高於第2有機化合物之LUMO。藉此，變得容易產生自第1有機化合物之HOMO向第2有機化合物之HOMO或LUMO之電子轉移，可高效率地生成電荷分離狀態。具體而言，第1有機化合物之HOMO較佳為-3.5～ -8.0 eV，更佳為-4.0～-7.0 eV，進而較佳為-4.5～-6.0 eV。 第1有機化合物之HOMO可藉由光電子光譜法或循環伏安法測定，又，LUMO可藉由循環伏安法或吸收光譜求得。
作為第1有機化合物，就自由基陽離子之穩定性之方面而言，較佳為使用具有推電子基之化合物，更佳為使用與推電子基具有共軛系之化合物，進而較佳為使用具有二烷基胺基與芳香環之化合物。又，第1有機化合物較佳為不包含稀土類原子及金屬原子，更佳為僅包含選自碳、氫、氮、氧、硫、磷之原子。
於第1有機化合物為具有二烷基胺基與芳香環之化合物之情形時，該芳香環可為芳香族烴，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴。關於芳香族烴之說明及較佳之範圍，可參照關於上述之Ar15 及Ar16 為經取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳香環之說明及較佳之範圍。又，關於芳香族雜環之說明及較佳之範圍，可參照關於上述之Ar15 及Ar16 為經取代或未經取代之伸雜芳基時之構成伸雜芳基之雜環之說明及較佳之範圍。該等之中，芳香環較佳為苯環、聯苯環，更佳為聯苯環。芳香環亦可經取代基取代。關於可取代在芳香環上之取代基之具體例及較佳之範圍，可參照上述之Ar15 及Ar16 中之可取代在伸芳基等上之取代基之具體例及較佳之範圍。另一方面，二烷基胺基較佳為取代在芳香環上。第1有機化合物所包含之二烷基胺基之數量可為1個，亦可為2個，較佳為1～4個，更佳為2個或4個，進而較佳為2個。關於二烷基胺基之烷基之說明及較佳之範圍、具體例，可參照關於下述之R21 等中之烷基之說明及較佳之範圍、具體例。二烷基胺基之烷基亦可經取代基取代。關於該取代基之說明及較佳之範圍，可參照關於R21 等中之可取代在烷基上之取代基之說明及較佳之範圍。
第1有機化合物較佳為下述通式(1)所表示之化合物。 [化1] 通式(1)
通式(1)中，Ar21 表示經取代或未經取代之伸芳基。關於構成Ar21 之伸芳基之芳香環之說明及較佳之範圍、伸芳基之具體例，可參照關於上述之Ar15 及Ar16 為經取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳香環之說明及較佳之範圍、伸芳基之具體例。Ar21 較佳為經取代或未經取代之伸苯基、經取代或未經取代之聯苯二基，更佳為經取代或未經取代之聯苯二基。關於可取代在伸芳基上之取代基之具體例及較佳之範圍，可參照上述之Ar15 及Ar16 中之可取代在伸芳基等上之取代基之具體例及較佳之範圍。
R21 ～R24 分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基。R21 ～R24 可相互相同亦可不同。R21 ～R24 中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者。較佳之碳數為1～20，更佳為1～10，進而較佳為1～6。例如可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。作為可取代在烷基上之取代基，可列舉：碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基等。該等取代基亦可進而經取代基取代。
以下，列舉可用作第1有機化合物之較佳之化合物。但，本發明中可使用之第1有機化合物並不應藉由該等具體例而限定性地進行解釋。
[化2]
又，本發明中所使用之第1有機化合物亦可為於作為單一成分之第1有機化合物中導入聚合性基，將其作為單體進行聚合而成之聚合物。作為可用作第1有機化合物之聚合物之具體例，可列舉具有下述結構之聚合物。於下述式中，n為1以上之整數。但，於本發明中可用作第1有機化合物之聚合物並不應藉由該具體例而限定性地進行解釋。
[化3]
(第1有機化合物之含量) 蓄光材料中之第1有機化合物之含量相對於第1有機化合物與第2有機化合物之合計莫耳數較佳為未達60 mol%，更佳為未達30 mol%，進而較佳為未達20 mol%，進而更佳為未達10 mol%。又，蓄光材料中之第1有機化合物之含量相對於第1有機化合物與第2有機化合物之合計莫耳數較佳為超過0.001 mol%，更佳為超過0.01 mol%，進而較佳為超過1 mol%。藉由改變第1有機化合物之含量，可控制蓄光組合物發光之發光色。例如，可見第1有機化合物之含量越多，激發複合物形成越強，成為越長波長之發光之現象。藉由利用此種現象，可控制蓄光組合物之發光色或發光時間。例如，包含下述之第2有機化合物(左側)及第1有機化合物(右側)之蓄光材料中，於第1有機化合物之含量未達30 mol%之情形時，可觀測到藍色光，於第1有機化合物之含量超過30 mol%之情形時，觀測到黃色光。
[化4]
(第2有機化合物) 構成蓄光材料之第2有機化合物係可與第1有機化合物協動而實現餘輝發射者，較佳為電子接受性化合物。此處所謂之電子接受性化合物意指自第1有機化合物容易接受電子之化合物。並且，第2有機化合物較佳為與第1有機化合物形成激發複合物而發光者。又，第2有機化合物之自由基陰離子狀態穩定，於與第1有機化合物組合而構成蓄光材料時，亦較佳為以10 K(及較佳為於20℃下)發射餘輝者。藉此，可獲得發光壽命更長之蓄光組合物。 第2有機化合物之HOMO與LUMO之能隙較佳為1.0～3.5 eV，更佳為1.5～3.4 eV，進而較佳為2.0～3.3 eV。藉此，伴隨著對蓄光組合物之光照射，可高效率地產生自其HOMO向LUMO之電子躍遷。又，第2有機化合物之LUMO較佳為6.0 eV以下，更佳為5.5 eV以下，進而較佳為5.0 eV以下。藉此，電荷分離狀態生成後，電子容易自第2有機化合物之LUMO向LUMO轉移，可高概率地發生與電洞之再結合。 第2有機化合物之HOMO可藉由光電子光譜法或循環伏安法測定，又，LUMO可藉由循環伏安法或吸收光譜求得。 又，關於第2有機化合物，為了於室溫中可以玻璃狀態存在，較佳為具有較高之玻璃轉移溫度Tg者，又，較佳為於成膜時可獲得較高之膜密度者。藉由膜中之第2有機化合物之密度較高，電荷分離狀態生成後，電子容易自第2有機化合物之LUMO向LUMO擴散，可高概率地發生電子與電洞之再結合。
作為第2有機化合物，就自由基陰離子之穩定性之方面而言，較佳為使用具有陰電性較高之原子或拉電子基之化合物，更佳為使用與陰電性較高之原子或拉電子基具有共軛系之化合物。又，第2有機化合物較佳為不包含稀土類原子及金屬原子，更佳為僅包含選自碳、氫、氮、氧、硫、磷中之原子。
作為第2有機化合物之較佳之例，可列舉包含1個以上之氧化膦結構R3 P(=O)(R表示取代基，3個R彼此可相互相同亦可不同)之化合物，作為進而較佳之例，可列舉包含1個以上之氧化膦結構R3 P(=O)且除此以外包含1個以上之雜原子之化合物。作為雜原子，可列舉N、O、S、P等，可僅包含其中1種，亦可包含2種以上。第2有機化合物所包含之氧化膦結構之數量較佳為2個以上，於該情形時，複數個氧化膦結構可相互相同亦可不同。又，複數個氧化膦結構較佳為其取代基R之至少1個經由雜原子連結於其他氧化膦結構之取代基R，更佳為其取代基R之至少1個經由雜原子連結於其他氧化膦結構之取代基R，並且其所連結之取代基R中之與鍵結雜原子之原子不同之其他原子彼此相互以單鍵連結。 氧化膦結構之取代基R較佳為經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基。關於構成芳基之芳香環之說明及較佳之範圍、芳基之具體例，可參照關於下述之Ar11 等為經取代或未經取代之芳基時之構成芳基之芳香環之說明及較佳之範圍、芳基之具體例。關於構成雜芳基之雜環之說明及較佳之範圍、雜芳基之具體例，可參照關於下述之Ar11 等為經取代或未經取代之雜芳基時之構成雜芳基之雜環之說明及較佳之範圍、雜芳基之具體例。關於可取代在芳基及雜芳基上之取代基之具體例及較佳之範圍，可參照Ar11 等中之可取代在芳基及雜芳基上之取代基之具體例及較佳之範圍。
第2有機化合物較佳為下述通式(2)所表示之化合物。 [化5] 通式(2)
於通式(2)中，Ar11 ～Ar14 分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基或者經取代或未經取代之雜芳基，較佳為經取代或未經取代之芳基。Ar11 ～Ar14 可相互相同亦可不同。Ar15 及Ar16 分別獨立地表示經取代或未經取代之伸芳基或者經取代或未經取代之伸雜芳基，Ar15 與Ar16 亦可相互以單鍵連結而形成縮環結構。Ar15 及Ar16 可相互相同亦可不同。Ar15 及Ar16 較佳為經取代或未經取代之伸芳基，更佳為該伸芳基彼此相互以單鍵連結而形成縮環結構。
Ar11 ～Ar14 為經取代或未經取代之芳基時之構成芳基之芳香環、以及Ar15 及Ar16 為經取代或未經取代之伸芳基時之構成伸芳基之芳香環可為單環，亦可為2個以上之芳香環縮合而成之縮合環，還可為2個以上之芳香環連結而成之連結環。於2個以上之芳香環連結之情形時，可為連結成直鏈狀者，亦可為連結成支鏈狀者。構成芳基及伸芳基之芳香環之碳數較佳為6～40，更佳為6～22，進而較佳為6～18，進而更佳為6～14，尤佳為6～10。作為芳基之具體例，可列舉苯基、萘基、聯苯基。作為伸芳基之具體例，可列舉伸苯基、萘二基、聯苯二基。該等之中，作為Ar11 ～Ar14 尤佳者為經取代或未經取代之苯基。又，作為Ar15 及Ar16 尤佳者為經取代或未經取代之伸苯基，尤其更佳為該伸苯基彼此相互以單鍵連結而形成3環結構(苯環與包含X11 之五員環與苯環之3環結構)。
Ar11 ～Ar14 為經取代或未經取代之雜芳基時之構成雜芳基之雜環、以及Ar15 及Ar16 為經取代或未經取代之伸雜芳基時之構成伸雜芳基之雜環可為單環，亦可為1個以上之雜環與芳香環或雜環縮合而成之縮合環，還可為1個以上之雜環與芳香環或雜環連結而成之連結環。構成雜芳基之雜環之碳數較佳為3～40，更佳為5～22，進而較佳為5～18，進而更佳為5～14，尤佳為5～10。構成雜環之雜原子較佳為氮原子。作為雜環之具體例，可列舉吡啶環、嗒環、嘧啶環、三唑環、苯并三唑環。
作為Ar11 ～Ar14 中之可取代在芳基及雜芳基上之取代基、Ar15 及Ar16 中之可取代在伸芳基及伸雜芳基上之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數1～20之芳基取代胺基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～20之烷基醯胺基、碳數7～21之芳基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基等。該等具體例之中，可經取代基取代者亦可進而經取代。更佳之取代基為碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數1～20之芳基取代胺基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基。
X11 表示NR11 、O或S，R11 表示氫原子或取代基。作為R11 可採取之取代基，例如可列舉：碳數1～20之烷基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基等。該等取代基亦可進而經取代基取代。R11 較佳為氫原子、經取代或未經取代之芳基，更佳為經取代或未經取代之芳基，進而較佳為經取代或未經取代之苯基。
以下，列舉可用作第2有機化合物之較佳之化合物。但，本發明中可使用之第2有機化合物並不應藉由該等具體例而限定性地進行解釋。
[化6]
又，本發明中所使用之第2有機化合物亦可為於作為單一成分之第2有機化合物中導入聚合性基，將其作為單體進行聚合而成之聚合物。可用作第2有機化合物之聚合物之具體例，可列舉具有下述結構之聚合物。於下述式中，n為1以上之整數。但，本發明中可用作第2有機化合物之聚合物並不應藉由該等具體例而限定性地進行解釋。
[化7]
[第3有機化合物] 本發明之蓄光組合物中所使用之第3有機化合物較佳為發光材料。第3有機化合物之發光波長例如可選自可見光區域或近紅外線區域。具體而言，第3有機化合物之發光波長較佳為200～2000 nm。例如，可選自400 nm以上、600 nm以上、800 nm以上、1000 nm以上、1200 nm以上之波長區域，且可選自1500 nm以下、1100 nm以下、900 nm以下、700 nm以下、500 nm以下之區域。又，第3有機化合物亦較佳為具有載子捕獲功能。 第3有機化合物可為螢光材料、磷光材料、延遲螢光材料中之任一者，根據目標之發光色，可自公知者中選擇而使用。此處，「螢光材料」係於室溫下螢光之發光強度比磷光之發光強度更高之發光材料，「磷光材料」係於室溫下磷光之發光強度比螢光之發光強度更高之發光材料，「延遲螢光材料」係於室溫下觀測到發光壽命較短之螢光及發光壽命較長之螢光(延遲螢光)之兩者之發光材料。通常之螢光(非延遲螢光之螢光)之發光壽命為ns等級，磷光通常發光壽命為ms等級，故而螢光與磷光可藉由發光壽命區別。又，有機金屬錯合物以外之發光性之有機化合物通常為螢光材料或延遲螢光材料。 例如，作為螢光材料，可較佳地使用實施例中所使用之TTPA(綠色發光材料)、TBRb(橙色發光材料)、DCM2(紅色發光材料)。又，作為磷光材料，可較佳地使用實施例中所使用之Ir(ppy)3 、Ir(piq)3 、Ir(btp)2 (acac)、PtOEP。 蓄光組合物中之第3有機化合物之含量相對於第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物之合計莫耳數較佳為未達50 mol%，更佳為未達25 mol%，進而較佳為0.001～20 mol%，進而更佳為0.001～10 mol%。藉由改變蓄光組合物中之第3有機化合物之濃度，可控制蓄光組合物之發光波長。例如，使用ES1 (B)－ES1 (A)成為負值之第3有機化合物之蓄光組合物中，若提高第3有機化合物之濃度，則存在發光波長發生長波長化之傾向，亦可獲得近紅外線區域之發光。
[其他成分] 蓄光組合物可僅包含第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物，亦可添加其他成分，還可包含溶解蓄光組合物之成分之溶劑。作為其他成分，可列舉載子捕獲材料。藉由添加載子捕獲材料，而產生藉由電荷分離所產生之自第2有機化合物之自由基陽離子向載子捕獲材料之電子轉移，可於載子捕獲材料中更穩定地累積電子。載子捕獲材料中所累積之電子藉由熱等能量再次返回至第2有機化合物並向第3有機化合物轉移，與第1有機化合物之電洞再結合，藉此獲得蓄光發光。 作為載子捕獲材料，較佳為其LUMO能階與第2有機化合物之LUMO能階相近之材料。載子捕獲材料之LUMO能階較佳為比第2有機化合物之LUMO能階低0.001 eV以上，更佳為低0.01 eV以上，進而較佳為低0.1 eV以上。又，載子捕獲材料之LUMO能階與第2有機化合物之LUMO能階之差較佳為0.5 eV以下，更佳為0.4 eV以下，進而較佳為0.3 eV以下。
[發光之態樣] 本發明之蓄光組合物藉由照射光，而於停止光照射後，亦長時間繼續發光(餘輝)。 蓄光組合物之發光至少包含來自蓄光材料之發光及來自第3有機化合物之發光。來自蓄光材料之發光較佳為所激發之第1有機化合物與第2有機化合物締合(凝集)而形成激發複合物，由來自該激發複合物之發射緩和所引起之發光(激發複合物發光)。於蓄光材料形成激發複合物而發光之情形時，來自蓄光材料之發光可僅為激發複合物發光，亦可包含來自未與第2有機化合物締合之第1有機化合物之發光、或來自未與第1有機化合物締合之第2有機化合物之發光。發光之光可為螢光及磷光中之任一者，亦可為螢光與磷光之兩者，進而亦可包含延遲螢光。 用於自蓄光組合物獲得餘輝之激發光可為太陽光，亦可為來自出射特定之波長範圍之光之人工光源之光。 為了自蓄光組合物獲得餘輝而進行之光照射之時間較佳為1 μ秒以上，更佳為1 m秒以上，進而較佳為1秒以上，進而更佳為10秒以上。藉此，可充分地生成自由基陰離子與自由基陽離子，於停止光照射後，可長時間繼續發光。 蓄光組合物之發光波長可藉由第1有機化合物～第3有機化合物之組合而較廣地控制，並無特別限制，較佳為200～2500 nm。又，蓄光組合物之發光波長亦較佳為380～750 nm之可見光區域，亦較佳為700～2500 nm之近紅外線區域。近紅外線區域之光由於對活體之透過性較高，故而可用於活體深部之可視化或診斷，可用於生物學或醫療技術、光損耗較少之通信技術等各種領域。
[蓄光組合物之形態] 本發明之蓄光組合物含有第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物即可，其形態並無特別限定。因此，可為混合有第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物之混合物，亦可為構成蓄光材料之第2有機化合物及第1有機化合物與第3有機化合物分別存在於不同區域者。作為混合有蓄光材料與第3有機化合物之混合物，例如可列舉將蓄光材料與第3有機化合物溶解於溶劑而獲得之溶液、或包含蓄光材料及第3有機化合物之薄膜(蓄光膜)。又，作為第2有機化合物、第1有機化合物及第3有機化合物分別存在於不同區域之例，可列舉：具有相對於第2有機化合物及第3有機化合物之各者包含100質量倍以上之量之第1有機化合物之區域、相對於第1有機化合物及第3有機化合物之各者包含100質量倍以上之量之第2有機化合物之區域、及相對於第1有機化合物及第2有機化合物之各者包含100重量倍以上之量之第3有機化合物之區域者，具有不包含第2有機化合物及第3有機化合物而包含第1有機化合物之區域、不包含第1有機化合物及第3有機化合物而包含第2有機化合物之區域、及不包含第1有機化合物及第2有機化合物而包含第3有機化合物之區域者，該等3個區域相互相接者，該等區域為層狀(包含薄膜)者。 使用蓄光材料與第3有機化合物之薄膜可為藉由乾式製程、濕式製程之任一者而成膜者。例如，可為於經加熱熔融之第2有機化合物之熔融液中添加第1有機化合物及第3有機化合物進行混合，並進行冷卻而獲得之玻璃狀之薄膜。藉由濕式製程成膜時所使用之溶劑為與成為溶質之第1有機化合物或第2有機化合物、第3有機化合物具有相溶性之有機溶劑即可。使用有機溶劑，例如可製備第2有機化合物、第1有機化合物及第3有機化合物之混合溶液，或製備僅溶解有第2有機化合物之溶液，或製備僅溶解有第1有機化合物之溶液，或製備僅溶解有第3有機化合物之溶液。若將混合溶液塗佈於支持體上並進行乾燥，則可形成第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物之混合薄膜，又，藉由於支持體上依次塗佈第1有機化合物之溶液、第2有機化合物之溶液及第3有機化合物之溶液並進行乾燥，亦可將第1有機化合物之薄膜、第2有機化合物之薄膜及第3有機化合物之薄膜以相互相接之方式形成(第1有機化合物之溶液、第2有機化合物之溶液及第3有機化合物之溶液之塗佈順序不同)。 薄膜之平面形狀可根據用途適當選擇，例如可為正方形狀、長方形狀等多邊形狀、正圓狀、橢圓狀、長圓狀、半圓狀之類的連續形狀，亦可為對應幾何學花紋或文字、圖形等之特定圖案。
[蓄光元件] 本發明之蓄光元件係於支持體上具有本發明之蓄光組合物者。蓄光組合物通常係製成膜狀而形成於支持體上。形成於支持體上之膜可為單層膜，亦可為包含複數層膜者。單層膜或複數層膜中之一部分膜可製成包含第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物中之兩者以上之膜。又，亦可將複數層膜中之一部分膜製成包含第2有機化合物且不包含第1有機化合物及第3有機化合物之膜，將一部分膜製成包含第1有機化合物且不包含第2有機化合物及第3有機化合物之膜，進而將一部分膜製成包含第3有機化合物且不包含第1有機化合物及第2有機化合物之膜。此時，該等3種膜亦可以相互相接之方式構成。 關於蓄光組合物，可參照蓄光組合物之欄之對應之記載。再者，關於蓄光組合物之形態，可參照蓄光組合物之形態之欄之關於薄膜之記載。 關於支持體，並無特別限制，為蓄光材料所慣用者即可。作為支持體之材料，例如可列舉：紙、金屬、塑膠、玻璃、石英、矽等。由於亦可形成於具有可撓性之支持體，故而亦可根據用途製成各種形狀。 蓄光膜較佳為整體藉由密封材所覆蓋。密封材可使用玻璃、環氧樹脂等水或氧之透過率較低之透明材料。 根據本發明，可提供透明之組合物。因此，與先前之無機材料不同，可用於多種用途加以應用。例如，藉由利用由玻璃等透明材料製成之2片支持體夾入本發明之透明之蓄光組合物，可形成透明之蓄光板等。若調節支持體之透明性，則亦可製成半透明之蓄光板。又，根據本發明，藉由積層發光色不同之透明之蓄光膜，亦可調整向外部釋出之光之色調。
[蓄光組合物之用途] 本發明之蓄光組合物如上所述，具有容易控制發光波長之特徵，並且例如，僅藉由將作為有機化合物之第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物於溶劑中混合而進行塗佈，便可構成蓄光品。因此，本發明之蓄光組合物與使用包含稀有元素之無機材料之高溫焙燒、微粒子化及分散步驟而構成蓄光品之無機蓄光材料相比，具有如下優點：容易供應材料，並且將蓄光品之製造成本抑制得較低，又，可使蓄光品具有透明性、可撓性、柔軟性。因此，本發明之蓄光組合物除可用於通常之蓄光品以外，亦可有效利用上述之特徵，實現至今沒有之新穎之用途。 例如，本發明之蓄光組合物藉由與第1有機化合物及第2有機化合物組合之第3有機化合物之選擇，可於遍及藍色光～近紅外線區域之較廣之波長範圍內控制發光波長。其中，發出綠色光之蓄光組合物由於綠色之視感強度較強，故而可有效地用作標識用之蓄光塗料。又，發出紅色～近紅外區域之光之蓄光組合物由於該波長區域之光容易透過活體，故而作為用於生物學成像之標記材料有用。進而，藉由組合使用各種發光色之蓄光組合物，可提供設計性優異之物品，又，亦可應用於護照等之公文防偽系統等。 又，藉由將本發明之蓄光組合物溶解於溶劑，可構成塗佈性優異之蓄光塗料。藉由將此種蓄光塗料整面塗佈於道路或建築物內裝面，可實現不需要電源之大規模蓄光照明。又，於藉由該蓄光塗料劃出車道外側線之情形時，變得即便於暗處亦可識別車道外側線，從而可顯著提高車輛通行之安全性。進而，若使用藉由該蓄光塗料所繪製之安全引導標識，則除實現災害時長時間之安全之避難引導以外，可將該蓄光塗料塗佈於節能照明、住宅建築材料、鐵道、移動設備等而構築災害時避難系統。 又，含有本發明之蓄光組合物之蓄光塗料亦可用作印刷用墨水。藉此，可獲得設計性優異，亦可用於暗處或災害時之引導之印刷物。此種蓄光印刷用墨水可較佳地用於例如封皮、封裝、海報、POP(Package on Package，疊合式封裝)、貼紙(sticker)、引導看板、避難引導信號、安全用品、防盜用品之用途之印刷。 又，藉由使用第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物之至少任一者為聚合物之蓄光組合物(蓄光聚合物)、或於本發明之蓄光組合物中添加有市售之半導體性聚合物之組合物，可獲得蓄光成形品。 作為此種蓄光成形品，例如可列舉：電飾看板、商品顯示器、液晶背光源、照明顯示器、照明器具罩、交通標識、安全標識、夜間視認性提昇構件、信號板、屏幕、反射板或儀錶零件等汽車零件、娛樂設施之遊戲道具或玩具、筆記型電腦、行動電話等移動設備、以及汽車室內或建築物內之標示按鈕、時鐘之文字盤、配件類、文具類、運動用品、各種電氣/電子/OA(Office Automation，辦公自動化)設備等領域中之殼體或開關、按鈕類等。 又，由於本發明之蓄光組合物之透明性優異，故而藉由將該蓄光組合物塗佈於玻璃之表面，或將蓄光組合物與樹脂之混合物成形為薄板狀，可實現具有蓄光功能之調光窗。進而，於將包含蓄光組合物之薄板與反射板積層之情形時，可獲得高亮度之蓄光板。此種蓄光板可作為發光引導磁磚而用於伴隨著各種災害之避難路徑道路構件、樓梯段板、豎板、框材、槽蓋材、室外停車場構件、港口配備構件、道路設施安全構件、高空作業支架構件、海上浮動設施支架構件、山路步行道相關構件、耐鹽害性耐候看板等。 又，藉由將本發明之蓄光組合物塗佈於纖維，可獲得蓄光纖維或使用其之布類或蓄光衣類。作為此種蓄光纖維品，可列舉：夜間用作業服、帽子、緊急通道用地毯、婚禮服裝、壁掛、車輛用內裝材等。 此外，本發明之蓄光組合物可構成蓄光膜、蓄光帶、蓄光封條、蓄光建築材料、蓄光噴霧器等各種素材。於任一者中，均可容易地控制發光波長，及可由有機化合物構成各成分，藉此可對各素材賦予顏色之選擇範圍較廣，透明且柔軟之性狀，從而可製成設計性或標識性、操作性優異者。例如，蓄光膜可廣泛地用作避難引導或防災物品之包裝材。 進而，本發明之蓄光組合物有蓄光材料之電荷分離狀態之壽命相對較長之傾向。因此，可於較廣領域中用於各種用途。例如，本發明之蓄光組合物可應用於藉由光能形成電荷分離狀態而導入至物質生產之人工光合成之領域。又，本發明之蓄光組合物亦可有效地用作應答熱能或力學能之元件。例如，作為應答熱能之元件，可列舉藉由激發光之照射而使蓄光材料成為電荷分離狀態後，對蓄光組合物施加熱而使其瞬間發光之熱開關。又，作為應答力學能之元件，可列舉藉由對使蓄光材料成為電荷分離狀態之蓄光組合物施加壓力等力學能而發光之元件、或藉由對使蓄光材料成為電荷分離狀態之蓄光組合物施加壓力等力學能而發光狀態發生變化之元件。又，作為該等之應用例，可列舉應答熱等外部刺激之互動發光技術。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明之主旨，則可進行適當變更。因此，本發明之範圍並不應藉由以下所示之具體例而限定性地進行解釋。再者，激發光使用340 nm之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)燈(Thorlabs公司製造：M340L4)。又，發光光譜、餘輝光譜及發光壽命、光致發光量子產率之測定使用分光測定裝置(HORIBA Jobin Yvon公司製造：FLUOROMAX、Hamamatsu Photonics公司製造：PMA-12)、多通道光譜儀(Ocean Optics公司製造：QE-Pro)、萬用表(Keysight公司製造：34461A)、PL(Photoluminescence，光致發光)量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：Quantaurus-QY)進行。 實施例或比較例所使用之化合物之最低激發單重態能階(ES1 )與最低激發三重態能階(ET1 )藉由以下之程序而求得。 (1)最低激發單重態能階(ES1 ) 製備包含測定對象化合物之10-5 mol/L濃度之甲苯溶液或氯仿溶液。於常溫(300 K)下對該試樣照射激發光，測定螢光光譜，累計激發光剛入射後至入射後100奈秒之發光，藉此獲得縱軸為發光強度、橫軸為波長之螢光光譜。螢光光譜將縱軸設為發光、將橫軸設為波長。針對該發光光譜之短波長側之上升引出切線，求得該切線與橫軸之交點之波長值λedge [nm]。將該波長值藉由如下所示之換算式換算成能量值所得之值設為ES1 。 換算式：ES1 [eV]＝1239.85/λedge (2)最低激發三重態能階(ET1 ) 將與最低激發單重態能階(ES1 )相同之試樣冷卻至77[K]，對磷光測定用試樣照射激發光(340 nm)，使用PMA-12，測定磷光強度。累計激發光入射後1毫秒至入射後10毫秒之發光，藉此獲得縱軸為發光強度、橫軸為波長之磷光光譜。針對該磷光光譜之短波長側之上升引出切線，求得該切線與橫軸之交點之波長值λedge [nm]。將該波長值藉由如下所示之換算式換算成能量值所得之值設為ET1 。 換算式：ET1 [eV]＝1239.85/λedge 針對磷光光譜之短波長側之上升之切線係以如下方式引出。自磷光光譜之短波長側至光譜之極大值中最短波長側之極大值於光譜曲線上移動時，朝向長波長側考慮曲線上之各點處之切線。該切線隨著曲線上升(即隨著縱軸增加)，斜率增加。將該斜率之值取極大值之點處所引出之切線設為針對該磷光光譜之短波長側之上升之切線。
[實施例及比較例中所使用之化合物] 實施例及比較例中，使用TMB作為第1有機化合物，使用PPT、m-MTDATA、CV作為第2有機化合物，使用4CzBN、2CzPN、Flrpic、TBPe、4CzIPN、5CzPN、TTPA、TBRb、DCM2、NileRed、DBP、Ir(ppy)3 、Ir(piq)3 、Ir(btp)2 (acac)、PtOEP作為第3有機化合物。該等化合物之結構如下。
[化8]第 1 有機化合物 第 2 有機化合物 第 3 有機化合物
[1]第1有機化合物與第2有機化合物之組合之研究 於氮氣氛圍之手套箱中，將石英基板加熱至PPT之熔點以上(250℃以上)之溫度，於該石英基板上使PPT熔解。於該PPT之熔融液中以1 mol%之濃度添加TMB進行混合，並進行急冷，藉此形成玻璃狀態之蓄光材料膜，藉由玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。對所形成之膜照射340 nm之激發光，結果確認到發光，於停止照射後，亦確認到餘輝。圖2表示餘輝光譜及發光壽命特性。餘輝光譜之峰值波長為526 nm。 變更如下方面，即，使用m-MTDATA或CV代替TMB，同樣地形成玻璃狀態之膜。使用m-MTDATA及CV之膜於停止照射後亦確認到餘輝。針對使用m-MTDATA之膜，調查餘輝光譜與發光壽命特性，所得之結果示於圖3，針對使用CV之膜，調查餘輝光譜與發光壽命特性，所得之結果示於圖4。使用m-MTDATA之膜之餘輝光譜之峰值波長為523 nm，使用CV之膜之餘輝光譜之峰值波長為513 nm。
[2]溶液及膜狀之蓄光組合物之製備與特性之評價 (實施例1～7、比較例1～4) 相對於PPT99 mol%將TMB以成為1 mol%之量進行混合，於PPT之熔點以上(250℃以上)之溫度下加熱熔解後，進行急冷而獲得蓄光材料膜。測定來自該膜之發光之最低激發單重態能階，設為ES1 (A)。 又，針對4CzBN、2CzPN、5CzPN、Flrpic、TBPe、4CzIPN、TTPA、TBRb、DCM2、NileRed、DBP之各者，製備10-5 mol/L濃度之甲苯溶液，測定最低激發單重態能階，藉此決定各化合物之ES1 (B)。結果示於表1。 相對於PPT98 mol%將TMB以成為1 mol%之量進行混合，將作為第3化合物之4CzBN以成為1 mol%之量進行混合，加熱熔解後，進行急冷而獲得蓄光膜。進而，使用2CzPN、5CzPN、Flrpic、TBPe、4CzIPN、TTPA、TBRb、DCM2、NileRed、DBP代替4CzBN作為第3化合物，同樣地獲得蓄光膜。 針對所製備之各蓄光膜，照射340 nm激發光，結果確認到發光，於停止照射後，亦自所有之蓄光膜確認到餘輝。調查蓄光膜之餘輝光譜及發光壽命特性，決定峰值波長與半值寬(FWHM)。結果示於表1。作為代表性之發光壽命特性，包含TTPA、TBRb、DCM2之蓄光膜之發光壽命特性示於圖5。圖中「OLPL」表示TMB/PPT之組合。又，作為代表性之餘輝光譜，包含TTPA、TBRb、DCM2、TBPe之蓄光膜之餘輝光譜示於圖6。該等餘輝光譜與TMB/PPT之餘輝光譜明顯不同，峰值波長亦偏移，可控制發光波長。特別是，若為包含式(1)之ES1 (B)－ES1 (A)為負之TTPA、TBRb、DCM2之蓄光膜，則可達成向長波長側之控制，若為包含ES1 (B)－ES1 (A)取超過0且0.15 eV以下之正值之TBPe之蓄光膜，則可達成向短波長側之控制。另一方面，對於包含不滿足式(1)之關係之4CzBN、2CzPN、5CzPN、Flrpic之蓄光膜，可確認餘輝光譜之峰值波長與TMB/PPT溶液相同，未發生自TMB/PPT向該等第3有機化合物之能量轉移。
[表1]
又，針對實施例1、3、4、5中所製作之蓄光膜、及無第3有機化合物之蓄光膜，測定利用340 nm激發光之光致發光量子產率(PL量子產率)與餘輝時間。結果示於表2。此處，餘輝時間係自停止激發光之照射之時間點起至發光強度變為未達3 pW為止之時間。
[表2]
如表2所示，於蓄光膜中添加有第3有機化合物之各實施例之蓄光膜之光致發光量子產率均比無第3有機化合物之蓄光膜高，且餘輝長時間持續。特別是，添加有TBRb作為第3有機化合物之實施例4之蓄光膜與無第3有機化合物之蓄光膜相比，可達成3.5倍之光致發光量子產率及接近6倍之餘輝時間。由此可知，藉由於蓄光膜中添加第3有機化合物，發光效率與餘輝時間顯著改善。
(實施例8) 相對於PPT83 mol%將TMB以成為1 mol%之量進行混合，將作為第3化合物之DCM2以成為16 mol%之量進行混合，加熱熔解後，進行急冷而獲得蓄光膜。 針對該蓄光膜，照射340 nm激發光，結果確認到峰值波長為711 nm之發光，於停止照射後，亦自蓄光膜確認到餘輝。又，其發光峰值之半值寬(FWHM)為134 nm。由此可知，藉由於蓄光膜中以高濃度添加DCM2，而發光波長發生長波長化，可實現近紅外發光。
(比較例5)PPT與TTPA之膜之製作 於氮氣氛圍之手套箱中，將石英基板加熱至PPT之熔點以上(250℃以上)之溫度，於該石英基板上使PPT熔解。於該PPT之熔融液中以1重量%之濃度添加TTPA進行混合，並進行急冷，藉此形成玻璃狀態之蓄光材料膜，藉由玻璃基板與紫外線硬化樹脂密封。
(比較例6)PPT與DCM2之膜之製作 使用DCM2代替TTPA，除此以外，與比較例1同樣地製作膜。
包含TMB與PPT之蓄光材料膜、實施例3中所製作之包含TMB/PPT/TTPA之蓄光膜及TTPA之甲苯溶液(10-5 mol/L)之由340 nm激發光所得之發光光譜、及TTPA之甲苯溶液之光吸收光譜示於圖7，調查該蓄光膜、蓄光材料膜、及比較例5中所製作之PPT與TTPA之膜之發光壽命，所得之結果示於圖8。 包含TMB與PPT之蓄光材料膜、實施例4中所製作之包含TMB/PPT/TBRb之蓄光膜及TBRb之甲苯溶液(10-5 mol/L)之由340 nm激發光所得之發光光譜、及TBRb之甲苯溶液之光吸收光譜示於圖9，調查該蓄光膜及蓄光材料膜之發光壽命，所得之結果示於圖10。 包含TMB及PPT之蓄光材料膜、實施例5中所製作之包含TMB/PPT/DCM2之蓄光膜及DCM2之甲苯溶液(10-5 mol/L)之由340 nm激發光所得之發光光譜、及DCM2之甲苯溶液之光吸收光譜示於圖11，調查該蓄光膜、蓄光材料膜、及比較例6中所製作之PPT與DCM2之膜之發光壽命，所得之結果示於圖12。 圖7、9、11中，虛線表示光吸收光譜，其他波形表示發光光譜。 觀察圖7、9、11可知，含有蓄光材料與第3有機化合物之蓄光膜之發光峰值相較於蓄光材料膜或第3有機化合物之甲苯溶液之發光峰值，向長波長側偏移。由此可知，藉由組合使用蓄光材料與第3有機化合物，可獲得僅為蓄光材料或第3有機化合物無法獲得之波長更長之發光色，較廣波長範圍內之發光色控制成為可能。特別是，極為劃時代的是可以較高之色純度觀測到無機蓄光材料難以實現之紅色發光(參照圖11)。 又，根據圖8、10、12可知，各實施例中所製作之蓄光膜相較於蓄光材料膜，壽命更長，發光強度亦提高。
(實施例9)白色發光膜之製作 相對於TMB1當量，將PPT以成為99當量、將TBPe以成為1當量、將DBP以成為0.01當量之量進行混合，加熱熔解後，進行急冷而獲得蓄光膜。對所製作之蓄光膜照射340 nm激發光，結果確認到CIE座標(x＝0.37，y＝0.42)之白色發光。圖13表示發光光譜，圖14表示調查發光壽命之結果。 實施例9中，藉由併用作為藍綠色發光體之TBPe與作為紅色發光體之DBP作為第3化合物，可實現白色發光。
(實施例10～13) 實施例10～13中，使用磷光材料作為第3有機化合物。對於磷光材料，由於無法測定最低激發單重態能階ES1 (B)，故而將最低激發三重態能階ET1 (B)設為ES1 (B)之指標。對於通常之磷光材料，由於最低激發單重態能階與最低激發三重態能階無法極端地分離，故而只要ET1 (B)－ES1 (A)未達-0.1 eV、較佳為未達-0.3 eV，則可視為ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV。 具體而言，首先，針對Ir(ppy)3 、Ir(piq)3 、Ir(btp)2 (acac)、PtOEP之各者，製備10-5 mol/L濃度之氯仿溶液，照射激發光380 nm，測定最低激發三重態能階ET1 (B)。結果示於表3。 相對於PPT98 mol%，將TMB以成為1 mol%之量進行混合，將作為第3化合物之Ir(ppy)3 以成為1 mol%之量進行混合，加熱熔解後，進行急冷而獲得蓄光膜。進而，使用Ir(piq)3 、Ir(btp)2 (acac)、PtOEP代替Ir(ppy)3 作為第3化合物，同樣地獲得蓄光膜。 針對所製備之各蓄光膜，照射340 nm激發光，結果確認到發光，於停止照射後，亦自所有之蓄光膜確認到餘輝。調查蓄光膜之餘輝光譜，決定峰值波長與半值寬(FWHM)。結果示於表3。如表3所示，可確認該等峰值波長自TMB/PPT(表3中之第3有機化合物「無」之例)之峰值波長向長波長側偏移，可控制發光波長。
[表3] [產業上之可利用性]
本發明之蓄光組合物容易控制發光色，可將先前之無機蓄光材料難以實現之紅色光亦以較高之色純度進行發光，又，亦可實現白色光。因此，根據本發明，可實現具有多種色調之蓄光材料。因此，本發明之蓄光組合物之產業上之可利用性較高。
圖1係表示本發明之蓄光組合物之發光機制之模式圖。 圖2係表示TMB/PPT膜之餘輝光譜及發光壽命特性之圖表。 圖3係表示m-MTDATA/PPT膜之餘輝光譜及發光壽命特性之圖表。 圖4係表示CV/PPT膜之餘輝光譜及發光壽命特性之圖表。 圖5係表示TMB/PPT/TTPA膜、TMB/PPT/TBRb膜、TMB/PPT/TBRb膜之發光壽命特性之圖表。 圖6係TMB/PPT/TTPA膜、TMB/PPT/TBRb膜、TMB/PPT/TBRb膜、TMB/PPT/TBPe膜之餘輝光譜。 圖7係TMB/PPT/TTPA膜、TMB/PPT膜、及TTPA甲苯溶液之發光光譜、以及TTPA甲苯溶液之光吸收光譜。 圖8係表示TMB/PPT/TTPA膜、TMB/PPT膜、及含有TTP與TTPA之膜之發光壽命特性之圖表。 圖9係TMB/PPT/TBRb膜、TMB/PPT膜、及TBRb甲苯溶液之發光光譜、以及TBRb甲苯溶液之光吸收光譜。 圖10係表示TMB/PPT/TBRb膜、TMB/PPT膜之發光壽命特性之圖表。 圖11係TMB/PPT/DCM2膜、TMB/PPT膜、及DCM2甲苯溶液之發光光譜、以及DCM2甲苯溶液光吸收光譜。 圖12係表示TMB/PPT/DCM2膜、TMB/PPT膜、及PPT/DCM2膜之發光壽命特性之圖表。 圖13係TMB/PPT/TBPe/DBP膜之發光光譜。 圖14係表示TMB/PPT/TBPe/DBP膜之發光壽命特性之圖表。

Claims (15)

  1. 一種有機蓄光組合物，其至少包含第1有機化合物、第2有機化合物及第3有機化合物，且滿足下述式(1)， 式(1) ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV (上式中，ES1 (A)表示包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之發光之最低激發單重態能階，ES1 (B)表示上述第3有機化合物之最低激發單重態能階；ES1 (A)與ES1 (B)之單位為eV)。
  2. 如請求項1之蓄光組合物，其滿足下述式(2)， 式(2) 0 eV＜ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV。
  3. 如請求項1之蓄光組合物，其滿足下述式(3)， 式(3) ES1 (B)－ES1 (A)＜0 eV。
  4. 如請求項1至3中任一項之蓄光組合物，其中包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之組合物為蓄光材料。
  5. 如請求項1至4中任一項之蓄光組合物，其中藉由對上述蓄光組合物之光照射，而使上述第1有機化合物與上述第2有機化合物形成激發複合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之蓄光組合物，其中上述第1有機化合物為電子供予性化合物，上述第2有機化合物為電子接受性化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之蓄光組合物，其中上述第3有機化合物形成凝集體。
  8. 如請求項7之蓄光組合物，其中上述凝集體為準分子。
  9. 如請求項1至8中任一項之蓄光組合物，其中上述第3有機化合物為螢光材料。
  10. 一種蓄光元件，其於支持體上具有如請求項1至9中任一項之蓄光組合物。
  11. 一種波長控制方法，其係控制包含第1有機化合物及第2有機化合物之蓄光材料之發光波長之方法，且 於上述蓄光材料中添加滿足下述式(1)之第3有機化合物， 式(1) ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV (上式中，ES1 (A)表示包含上述第1有機化合物及上述第2有機化合物之發光之最低激發單重態能階，ES1 (B)表示上述第3有機化合物之最低激發單重態能階；ES1 (A)與ES1 (B)之單位為eV)。
  12. 如請求項11之波長控制方法，其中上述第3有機化合物滿足下述式(2)， 式(2) 0 eV＜ES1 (B)－ES1 (A)≦0.15 eV。
  13. 如請求項12之波長控制方法，其中藉由添加上述第3化合物，而將蓄光材料之發光波長控制在短波長側。
  14. 如請求項11之波長控制方法，其中上述第3有機化合物滿足下述式(3)， 式(3) ES1 (B)－ES1 (A)＜0 eV。
  15. 如請求項14之波長控制方法，其中藉由添加上述第3化合物，而將蓄光材料之發光波長控制在長波長側。
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