TW201917012A - 附錫鍍敷銅端子材及端子以及電線終端部構造 - Google Patents

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Abstract

提供一種防腐蝕效果為高並且接觸阻抗亦為低的附錫鍍敷端子材和由該端子材所成之端子以及使用有該端子之電線終端部構造。 　　係具備有：由銅或銅合金所成之基材(2)；和被形成於基材(2)之上，並由鋅合金所成之鋅層(4)；和被形成於鋅層(4)之上，並由錫合金所成之錫層(5)，鋅層(4)以及錫層(5)全體中之每單位面積之錫量，係為0.30mg/cm2以上7.00mg/cm2以下，每單位面積之鋅量，係為0.07mg/cm2以上2.00mg/cm2以下，在錫層(5)中之表面近旁處的鋅之含有率，係為0.2質量%以上10質量%以下，錫層(5)之相對於全結晶粒界之長度的低角粒界所佔據之長度的比例，係為2%以上30%以下。

Description

附錫鍍敷銅端子材及端子以及電線終端部構造
本發明，係有關於防腐蝕效果為高之附錫鍍敷端子材和由該端子材所成之端子以及使用有該端子之電線終端部構造。
本申請案，係根據在2017年7月28日所申請之特願2017-147082號而主張優先權，並於此援用其內容。
於先前技術中，係進行有：藉由將壓著在導線之終端部處的端子與被設置在其他機器處之端子作連接，來將該導線與上述其他機器作連接。導線以及端子，一般而言係藉由導電性為高之銅或銅合金來形成，但是，為了達成輕量化等的目的，係亦使用有鋁製或鋁合金製之導線。
例如，在專利文獻1中，係揭示有一種附端子電線，其係在由鋁或鋁合金所成之導線處，壓著由被形成有錫鍍敷之銅(銅合金)所成的端子，並搭載在汽車等之車輛中。
若是將導線藉由鋁或鋁合金來構成，並將端子藉由銅或銅合金來構成，則當水進入至端子與導線之間時，會發生起因於相異金屬之電位差所導致的電位差腐蝕(Galvanic corrosion)，並會有發生在壓著部處之電阻值之上升或壓著力之降低之虞。
為了防止電位差腐蝕，例如在專利文獻1中，於端子之基材層與錫層之間，係被形成有由相對於基材層而具有犧牲防蝕作用之金屬(鋅或鋅合金)所成的防蝕層。
在專利文獻2中所示之連接器用電性接點材料，係具備有由金屬材料所成之基材、和被形成於基材上之合金層、以及被形成於合金層之表面上的導電性皮膜層。合金層，係必須含有Sn(錫)，並進而含有從Cu、Zn、Co、Ni以及Pd所選擇的1種以上之添加元素。作為導電性皮膜層，係揭示有包含有Sn3 O2 (OH)2 (氫氧化氧化物)者。
作為在Sn中添加有Zn之例，在專利文獻3中，係揭示有Sn鍍敷材。此Sn鍍敷材，係在銅或銅合金之表面上，依序具備有基底Ni鍍敷層、中間Sn-Cu鍍敷層以及表面Sn鍍敷層。在此Sn鍍敷材中，基底Ni鍍敷層係藉由Ni或Ni合金所構成，中間Sn-Cu鍍敷層係藉由至少於與表面Sn鍍敷層相接之側處被形成有Sn-Cu-Zn合金層之Sn-Cu系合金所構成，表面Sn鍍敷層係藉由以5～1000質量ppm來含有Zn之Sn合金所構成，並於最表面處更進而具備有Zn濃度為超過0.2質量%且10質量%以下之Zn高濃度層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-218866號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2015-133306號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2008-285729號公報
[發明所欲解決之課題]
在如同專利文獻1一般地而於錫層之基底處設置有由鋅或鋅合金所成之防蝕層的情況時，當在防蝕層上實施Sn鍍敷處理時，會發生Sn置換，而會有使防蝕層與Sn鍍敷之間之密著性變差的問題。
在如同專利文獻2一般地而設置包含有Sn3 O2 (OH)2 (氫氧化氧化物)之導電性皮膜層的情況時，在被暴露於腐蝕環境或加熱環境中時，由於會迅速地在導電性皮膜層處發生缺損，因此係有著持續性為低的問題。進而，在如同專利文獻3一般地而於Sn-Cu系合金層(中間Sn-Cu鍍敷層)上被層積有Sn-Zn合金(表面Sn鍍敷層)並在最表層處具備有Zn高濃度層的構成中，Sn-Zn合金鍍敷之生產性係為差，當Sn-Cu系合金層之銅露出於表層處的情況時，會有使相對於鋁製之導線的防蝕效果消失的問題。
又，作為連接器等之接點材料，係亦要求有接觸阻抗之降低，特別是有必要對於在滑動磨耗時之接觸阻抗之增大作抑制。
本發明，係為有鑑於前述之課題所進行者，其目的，係在於提供一種防腐蝕效果為高並且接觸阻抗亦為低的附錫鍍敷端子材和由該端子材所成之端子以及使用有該端子之電線終端部構造。 [用以解決課題之手段]
本發明之附錫鍍敷銅端子材，其特徵為，係具備有：由銅或銅合金所成之基材；和被形成於前述基材之上，並由鋅合金所成之鋅層；和被形成於前述鋅層之上，並由錫合金所成之錫層，前述鋅層以及錫層全體中之每單位面積之錫量，係為0.30mg/cm2 以上7.00mg/cm2 以下，每單位面積之鋅量，係為0.07mg/cm2 以上2.00mg/cm2 以下，在前述錫層之表面近旁處的鋅含有率，係為0.2質量%以上10.0質量%以下，前述錫層之相對於全結晶粒界之長度的低角粒界所佔據之長度的比例，係為2%以上30%以下。於此，所謂「鋅層以及錫層全體中之每單位面積之錫量」，係指在鋅層以及錫層之總厚度×單位面積中所包含的錫量，所謂「鋅層以及錫層全體中之每單位面積之鋅量」，係指在鋅層以及錫層之總厚度×單位面積中所包含的鋅量。
此附錫鍍敷銅端子材，係將表面設為錫層而使接觸阻抗有所降低。而，由於係在錫層之下具備有相較於錫而腐蝕電位更為接近鋁之鋅層，並且在錫層中係含有鋅，因此，防止鋁製之導線之腐蝕的效果係為高。
於此情況，若是在鋅以及錫層全體中之每單位面積的錫量為未滿0.30mg/cm2 ，則在加工時鋅會發生一部分的露出，接觸阻抗係變高。若是每單位面積之錫量為超過7.00mg/cm2 ，則對於表面之鋅的擴散係成為不充分，腐蝕電流值係變高。
若是每單位面積之鋅量為未滿超過為0.07mg /cm2 ，則對於錫層之表面之鋅的擴散係成為不充分，腐蝕電流值係變高。若是每單位面積之鋅量為超過2.00mg/ cm2 ，則鋅的擴散係成為過剩，接觸阻抗係變高。
若是在錫層中之表面近旁處的鋅之含有率超過10.0質量%，則由於鋅係在表面而作多量的露出，因此接觸阻抗係會惡化。若是在表面近旁處的鋅之含有率未滿0.2質量%，則防蝕效果係成為並不充分。在錫層中之表面近旁處的鋅之含有率，較理想係為0.4質量%以上5.0質量%以下。
鋅係會從存在於錫層之下的鋅層起通過錫層之結晶粒界而擴散至表面，但是，在結晶粒界之中，通過了低角粒界的鋅之擴散的速度係為慢，而不會對於鋅之擴散(亦即是腐蝕電位之卑化)有所助益。因此，藉由對於低角粒界之比例適當作設定，係能夠控制為所期望的鋅擴散速度。若是低角粒界長度比例為未滿2%，則鋅之供給係成為過剩，並成為容易發生晶鬚(Whisker)。若是低角粒界長度比例超過30%，則鋅的擴散係成為不充分，使腐蝕電位卑化的效果係並不充分，腐蝕電流係變高。
在本發明之附錫鍍敷銅端子材中，若是相對於銀氯化銀電極之腐蝕電位係為-500mV以下-900mV以上，則為理想。於此情況，係能夠將腐蝕電流抑制為低，而具有優良的防蝕效果。
在本發明之附錫鍍敷銅端子材中，若是前述錫層或前述鋅層之至少其中一者，係作為添加元素而包含有鎳、鐵、錳、鉬、鈷、鎘、鉛之中的1種以上，在前述鋅層以及前述錫層全體中之每單位面積之前述添加元素量，係為0.01mg/cm2 以上0.30mg/cm2 以下，則為理想。於此，所謂「鋅層以及錫層全體中之每單位面積之添加元素量」，係指在鋅層以及錫層之總厚度×單位面積中所包含的添加元素量。
藉由含有此些之添加元素，來對於鋅之過剩之擴散作抑制，而有著對於晶鬚之發生作抑制的效果。若是每單位面積之添加元素量為未滿0.01mg/cm2 ，則對於錫表面之鋅的擴散係成為過剩，接觸阻抗係變高，並且係成為缺乏晶鬚抑制效果。若是每單位面積之添加元素量為超過0.30mg/cm2 ，則鋅的擴散係為不足，腐蝕電流值係變高。
在本發明之附錫鍍敷銅端子材中，若是前述錫層之平均結晶粒徑係為0.5μm以上8.0μm以下，則為理想。
若是錫層之平均結晶粒徑為未滿0.5μm，則粒界密度係為過高，鋅會過剩地擴散，錫層之耐蝕性係惡化，被暴露在腐蝕環境中之錫層係會腐蝕，而會有導致與導線之間之接觸阻抗惡化之虞。若是錫層之平均結晶粒徑為超過8.0μm，則鋅之擴散係為不足，導線之防蝕效果係變差。
在本發明之附錫鍍敷銅端子材中，若是每單位面積之前述鋅量，係為每單位面積之前述添加元素量之1倍以上10倍以下，則為理想。藉由將此些之每單位面積之量設為此範圍之關係，係能夠對於晶鬚之發生更進一步作抑制。
在本發明之附錫鍍敷銅端子材中，若是在前述錫層之上，係更進而具備有鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度為以SiO2 換算而為1nm以上10nm以下之金屬鋅層，則為理想。
藉由金屬鋅層之存在，係能夠對起因於與鋁製電線之間之接觸所導致的電位差腐蝕之發生更確實地作抑制。
在本發明之附錫鍍敷銅端子材中，若是在前述基材與前述鋅層之間，係更進而具備有由鎳或鎳合金所成且厚度為0.10μm以上5.00μm以下並且鎳含有率為80質量%以上之基底層，則為理想。
基材與鋅層之間之基底層，係具備有將此些之間的密著性提高並且防止從由銅或銅合金所成之基材所對於鋅層或錫層之銅的擴散之功能。基底層之厚度，當未滿0.10μm時，防止銅之擴散的效果係為差，若是超過5.00μm，則在衝壓加工時係容易發生碎裂。又，基底層之鎳含有率，若是未滿80質量%，則防止銅對於鋅層或錫層擴散的效果係為小。
本發明之附錫鍍敷銅端子材，係具備有：帶板狀之載體部；和在前述載體部之長邊方向上空出有間隔地而被作配置並且被與前述載體部作了連結的複數之端子用構件。
而，本發明之端子，係為由上述之附錫鍍敷銅端子材所成之端子，本發明之電線終端部構造，係使該端子被壓著於具備有鋁製或鋁合金製之導線的電線處而成。 [發明之效果]
若依據本發明之錫鍍敷銅端子材，則由於係在基材之上具備有鋅層以及錫層，並在該錫層中含有鋅，因此，對於鋁製之導線的防蝕效果係為高。又，藉由在錫層與基材之間具備有鋅層，就算是在萬一錫層消失的情況時，亦能夠防止與鋁製之導線之間的電位差腐蝕(Galvanic corrosion)，而能夠對於電阻值之上升和固著力之降低作抑制。又，由於低角粒界比例係為小，因此係能夠對於滑動磨耗時之接觸阻抗的上升作抑制。
針對本發明之實施形態的附錫鍍敷銅端子材1、端子10以及由端子10所致之電線終端部構造作說明。本實施形態之附錫鍍敷銅端子材1，係如同在圖2中對於全體作展示一般，為用以成形複數之端子10之被形成為帶板狀之條帶材，沿著條帶材之長邊方向之2根的載體部21、和在載體部21之長邊方向上空出有間隔地而被作配置並分別作為端子10而被成形之複數之端子用構件22，係經由細寬幅之連結部23而被作連結。各端子用構件22，係被成形為如同圖3中所示一般之端子10之形狀，並藉由從連結部23而被作切斷，來作為端子10而完成之。
端子10(在圖3之例中，係為母端子)，係從基端起，而依序被一體性地形成有使電線12之被覆部12b被作鉚接之被覆鉚接部14、和將身為從電線12之被覆部12b所露出的導線之心線12a作鉚接之心線鉚接部13、和被嵌合有公端子15(參考圖4)之筒狀之連接部11。在連接部11之內側處，係被設置有將與筒狀部分相連續之小片部分作彎折所形成的彈簧片部11a。
圖4，係對於在電線12處將端子10作了鉚接的電線終端部構造作展示。在此構造中，心線鉚接部13係與電線12之心線12a直接作接觸。被插入至連接部11中之公端子15，係藉由彈簧片部11a而被推壓附著於連接部11之內面上並被作保持。
附錫鍍敷銅端子材1，係如同在圖1中對剖面作示意性展示一般，在由銅或銅合金所成之基材2上，依序層積有由鎳或鎳合金所成之基底層3、和由鋅合金所成之鋅層4、以及由錫合金所成之錫層5。在本實施形態中，雖係針對由附錫鍍敷銅端子材1所製作出的母端子(端子10)來作說明，但是，係亦可由附錫鍍敷銅端子材1來製作公端子15。
基材2，只要是由銅或銅合金所成者，則係並不特別對於其之組成作限定。
由鎳或鎳合金所成之基底層3，其厚度係為0.10μm以上5.00μm以下，並且鎳含有率為80質量%以上。此基底層3，係具備有將基材2與鋅層4之間的密著性提高並且防止從基材2所對於鋅層4或錫層5之銅的擴散之功能。
基底層3之厚度，當未滿0.10μm時，防止銅之擴散的效果係為差，若是超過5.00μm，則在衝壓加工時係容易發生碎裂。基底層3之厚度，更理想，係為0.30μm以上2.00μm以下。
當基底層3為由鎳合金所成的情況時，若是鎳含有率未滿80質量%，則防止銅對於鋅層4或錫層5擴散的效果係為小。基底層3之鎳含有率，更理想，係設為90質量%以上。
鋅層4以及錫層5，其之錫以及鋅係相互擴散，在鋅層4以及錫層5全體中之每單位面積之錫量，係為0.30mg/cm2 以上7.00mg/cm2 以下，每單位面積之鋅量，係為0.07mg/cm2 以上2.00mg/cm2 以下。
若是每單位面積的錫量為未滿0.30mg/cm2 ，則在加工時鋅會發生一部分的露出，接觸阻抗係變高。若是每單位面積之錫量為超過7.00mg/cm2 ，則對於表面之鋅的擴散係成為不充分，腐蝕電流值係變高。
若是每單位面積之鋅量為未滿0.07mg/cm2 ，則對於錫層5之表面之鋅的擴散係成為不充分，腐蝕電流值係變高。若是每單位面積之鋅量為超過2.00mg/cm2 ，則鋅的擴散係成為過剩，接觸阻抗係變高。
在錫層5中之表面近旁處的鋅之含有率，係為0.2質量%以上10.0質量%以下。若是超過10.0質量%，則由於鋅係在表面而作多量的露出，因此接觸阻抗係會惡化。若是在表面近旁處的鋅之含有率為未滿0.2質量%，則防蝕效果係成為並不充分。在錫層5中之表面近旁處的鋅之含有率，較理想係為0.4質量%以上5質量%以下。
鋅層4之厚度，係以0.1μm以上2.0μm以下為理想，錫層5之厚度，係以0.2μm以上5.0μm以下為理想。
若是鋅層4或錫層5之至少其中一者，係作為添加元素而包含有鎳、鐵、錳、鉬、鈷、鎘、鉛之中的1種以上，在鋅層4以及錫層5全體中之每單位面積之添加元素量，係為0.01mg/cm2 以上0.30mg/cm2 以下，則為理想。在後述之實施例(7～21)中，於鋅層4中，係包含有此些之添加元素中的其中一者。
藉由含有此些之添加元素，來對於鋅之過剩之擴散作抑制，而有著對於晶鬚之發生作抑制的效果。若是每單位面積之添加元素量為未滿0.01mg/cm2 ，則對於錫表面之鋅的擴散係成為過剩，接觸阻抗係變高，並且係成為缺乏晶鬚抑制效果。若是每單位面積之添加元素量為超過0.30mg/cm2 ，則鋅的擴散係為不足，腐蝕電流值係變高。
前述之鋅層4以及錫層5全體中之每單位面積之鋅量，若是設為每單位面積之添加元素之量之1倍以上10倍以下的範圍，則為理想。藉由設為此範圍之關係，係能夠對於晶鬚之發生更進一步作抑制。
由錫合金所成之錫層5，相對於全結晶粒界之長度的低角粒界之長度的比例(低角粒界長度比例)係為2%以上30%以下。於此，所謂結晶粒界以及低角粒界，係使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)而藉由後方散射電子線繞射(Electron Backscatter Diffraction Pattern：EBSD或EBSP)法來進行測定，並將相鄰接之測定點之間之方位差成為2°以上的測定點，作為結晶粒界，並進而將此些之結晶粒界中之相鄰接的測定點之間之方位差成為未滿15°的結晶粒界，作為低角粒界。
若是錫層5之低角粒界長度比例為未滿2%，則鋅之供給係成為過剩，並成為容易發生晶鬚。若是低角粒界長度比例超過30%，則鋅的擴散係成為不充分，使表面之腐蝕電位卑化的效果係並不充分，腐蝕電流係變高。錫層5之低角粒界長度比例，更理想，係為5%以上15%以下。
錫層5之平均結晶粒徑，係為0.5μm以上8.0μm以下。若是錫層5之平均結晶粒徑為未滿0.5μm，則粒界密度係為過高，鋅會過剩地擴散，錫層5之耐蝕性係惡化，被暴露在腐蝕環境中之錫層5係會腐蝕，而會有導致與電線12之心線12a(鋁製導線之束)之間之接觸阻抗惡化之虞。若是錫層5之平均結晶粒徑為超過8.0μm，則鋅之擴散係為不足，鋁製之心線12a之防蝕效果係變差。
在錫層5之表面近旁處，鋅層4中之鋅係經由錫層5而擴散至表面，藉由此，金屬鋅層6係被形成。此金屬鋅層6，若是鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度為以SiO2 換算膜厚而為1nm以上10nm以下，則更為理想。
若是針對相對於銀氯化銀電極之腐蝕電位作比較，則由於附錫鍍敷銅端子材1之腐蝕電位係為-500mV以下-900mV以上(-500mV～-900mV)，相對於此，鋁之腐蝕電位係為-700mV以下-900mV以上，因此，此附錫鍍敷銅端子材1係具備有優良的防蝕效果。
接著，針對附錫鍍敷銅端子材1之製造方法作說明。作為基材2，係準備由銅或銅合金所成之板材。藉由對於此板材施加裁斷、穿孔等之加工，而成形如同圖2中所示一般之在載體部21處使複數之端子用構件22經由連結部23來作了連結所成的條帶材。之後，藉由對於此條帶材進行脫脂、酸洗等之處理，來將表面作了清淨，之後，依序施加用以形成基底層3之鎳鍍敷處理或鎳合金鍍敷處理、用以形成鋅層4之鋅鍍敷處理或鋅合金鍍敷處理、用以形成錫層5之錫鍍敷處理或錫合金鍍敷處理。
用以形成基底層3之鎳鍍敷處理或鎳合金鍍敷處理，只要是能夠得到緻密之鎳主體之膜者，則係並未特別作限定，係可利用使用有公知之瓦特浴、氨基磺酸浴、檸檬酸浴等之電鍍。作為鎳合金，係可使用鎳鎢(Ni-W)合金、鎳磷(Ni-P)合金、鎳鈷(Ni-Co)合金、鎳鉻(Ni-Cr)合金、鎳鐵(Ni-Fe)合金、鎳鋅(Ni-Zn)合金、鎳硼(Ni-B)合金等。
若是考慮到端子用構件22(端子10)處之衝壓彎折性和相對於銅之阻障性，則基底層3，較理想，係藉由由氨基磺酸浴所得到的純鎳鍍敷來形成之。
用以形成鋅層4之鋅鍍敷處理或鋅合金鍍敷處理，只要是能夠得到所期望之組成的緻密之膜，則係並不特別作限定。作為鋅鍍敷處理，係可使用公知之硫酸鹽浴、氯化物浴、鋅酸鹽浴等。作為鋅合金鍍敷處理，係可利用使用有硫酸鹽浴、氯化物浴、鹼性浴之鋅鎳合金鍍敷處理、使用有包含檸檬酸等之錯合劑浴的錫鋅合金鍍敷處理、使用有硫酸鹽浴之鋅鈷合金鍍敷處理、使用有含檸檬酸硫酸鹽浴之鋅錳合金鍍敷處理、使用有硫酸鹽浴之鋅鉬鍍敷處理。又，係亦可使用蒸鍍法。
用以形成錫層5之錫鍍敷處理或錫合金鍍敷處理，係有必要將在錫層5中之低角粒界長度比例控制為最適當之值。因此，例如係可採用使用了有機酸浴(例如，苯酚磺酸浴、鏈烷磺酸浴或鏈烷醇磺酸浴)、酸性浴(硼氟酸浴、鹵素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等)或鹼浴(鉀浴或鈉浴等)的電鍍處理。若是考慮到高速成膜性和皮膜之緻密度以及鋅之易擴散性，若是使用酸性之有機酸浴或硫酸浴，並作為添加劑而在浴中添加非離子性介面活性劑，則為理想。於此情況，藉由浴溫度和添加劑之設定，係能夠對於結晶粒徑和低角粒界長度比例作控制。由於若是進行回焊等之熔融處理，則低角粒界長度比例係會變得非常高，因此係並不進行。
如此這般，於在基材2之上依序施加鎳鍍敷處理或鎳合金鍍敷處理、鋅鍍敷處理或鋅合金鍍敷處理、錫鍍敷處理或錫合金鍍敷處理之後，施加熱處理。
在此熱處理中，係以使素材之表面溫度成為30℃以上190℃以下之溫度來進行加熱。藉由此熱處理，鋅鍍敷層或鋅合金鍍敷層中之鋅係擴散至錫鍍敷層內。由於鋅之擴散係迅速地發生，因此係可在30℃以上之溫度中而暴露24小時以上。但是，由於熔融狀態之錫係會被鋅合金所彈開，因此，為了均勻地形成錫層5，係並不加熱至超過190℃之溫度，而並不使錫熔融。
為了在常溫下而使鋅層4與錫層5之間之相互擴散進行，重要之處係在於先將鋅層4(鋅鍍敷層或鋅合金鍍敷層)之表面設為清淨之狀態，之後再層積錫層5(錫鍍敷層或錫合金鍍敷層)。在鋅層4(鋅鍍敷層或鋅合金鍍敷層)表面上，由於氫氧化物或氧化物係迅速地被形成，因此，在藉由鍍敷處理來進行連續成膜的情況時，若是為了將氫氧化物或氧化物除去而先藉由氫氧化鈉水溶液或氯化銨水溶液來進行洗淨，之後立即成膜錫鍍敷層或錫合金鍍敷層，則為理想。在藉由蒸鍍等之乾式法來成膜錫層5(錫鍍敷層或錫合金鍍敷層)時，若是先對於鋅層4(鋅鍍敷層或鋅合金鍍敷層)表面藉由氬濺鍍處理來進行蝕刻，之後再成膜錫層5(錫鍍敷層或錫合金鍍敷層)，則為理想。
如此這般所製造出的附錫鍍敷銅端子材1，作為全體，係成為在基材2上依序層積有由鎳或鎳合金所成之基底層3和由鋅合金所成之鋅層4和由錫合金所成之錫層5以及金屬鋅層6的條帶材。
之後，藉由衝壓加工等，來將彈簧片部11a與載體部21之間之連結部23切斷，並在維持於使被覆鉚接部14被與載體部21作了連接的條帶材的狀態下，加工為圖3中所示之端子10之形狀，最後，將被覆鉚接部14與載體部21之間之連結部23切斷，藉由此，端子10係被形成。
圖4，係對於在電線12處將端子10作了鉚接的終端部構造作展示。若依據此終端部構造，則被覆鉚接部14係將電線12之被覆部12b作保持，並且心線鉚接部13係與電線12之心線12a直接作接觸而被固定。公端子15，係藉由被插入至連接部11中，而相對於端子10而被以連接狀態來作保持。
此端子10，就算是在被壓著於鋁製之心線12a處的狀態下，亦由於係在錫層5之上(表面)被形成有相較於錫而腐蝕電位更為接近鋁之金屬鋅層6，因此，防止鋁之腐蝕的效果係為高，而能夠有效地防止電位差腐蝕之發生。
又，由於係在圖2之條帶材的狀態下而進行鍍敷處理，並且係進行有熱處理，因此，在端子10之端面處基材2亦並不會露出，故而，係能夠發揮優良的防蝕效果。
並且，由於在錫層5之下係被形成有鋅層4，因此，就算是在萬一起因於磨耗等而表面之金屬鋅層6以及錫層5之全部或一部分消失的情況時，亦由於金屬鋅層6以及錫層5之下的鋅層4之腐蝕電位係與鋁相近，因此係能夠確實地抑制電位差腐蝕之發生。
又，由於錫層5之低角粒界比例係為小，因此起因於微滑動磨耗而從錫層5所產生的磨耗粉之粒徑係變大，而有著對起因於微細之磨耗粉的凝著所導致之接觸阻抗之上升作抑制的效果。故而，並不侷限於具備有鋁製之心線12a的電線12，而能夠藉由作為在各種電線之終端部處所使用之端子來使用，而對起因於微滑動磨耗所導致的接觸阻抗之上升作抑制。
另外，本發明係並不被限定於上述之實施形態，在不脫離本發明之要旨的範圍內，係能夠施加各種之變更。 實施例
對於C1020(無氧銅)之銅板(基材)而藉由相異之鍍敷條件來施加各種鍍敷處理並製作出附錫鍍敷層銅板，並對於各附錫鍍敷層銅板而進行相同的熱處理，而製作出試料1～25。
試料1～17、19、23、25，係並未施加有形成基底層之鎳鍍敷處理或鎳合金鍍敷處理。進而，其中之試料23，係亦並未實施有鋅鍍敷處理或鋅合金鍍敷處理，而在對於銅板進行了脫脂、酸洗之後，施加了錫鍍敷處理。
針對試料18、20～22、24，係在對於銅板進行脫脂、酸洗之後，依序施加用以形成基底層之鎳鍍敷處理或鎳合金鍍敷處理、用以形成鋅層之鋅鍍敷處理或鋅合金鍍敷處理、以及用以形成錫層之錫鍍敷處理。其中，對於試料20，係實施鎳-磷鍍敷(鎳合金鍍敷)，對於試料24，係實施鎳-鐵鍍敷(鎳合金鍍敷)，而形成了基底層。
主要之鍍敷之條件，係如下所述。被形成的鋅層之鋅含有率，係對於鍍敷液中之鋅離子和添加合金元素離子的比例作改變，而進行了調整。例如，下述之鎳鋅合金鍍敷條件，係為使鍍敷層中之鋅濃度成為15質量%之例。
〈鎳鍍敷條件〉 (試料18、21、22之基底層形成) 　　‧鍍敷浴組成 　　　　氨基磺酸鎳：300g/L 　　　　氯化鎳：5g/L 　　　　硼酸：30g/L 　　‧浴溫度：45℃ 　　‧電流密度：5A/dm2
〈鋅鍍敷條件〉 (試料1、3～5、24、25之鋅層形成) 　　‧硫酸鋅七水合物：250g/L 　　‧硫酸鈉：150g/L 　　‧pH=1.2 　　‧浴溫度：45℃ 　　‧電流密度：5A/dm2
〈鎳鋅合金鍍敷條件〉 (試料11、14～22之鋅層形成) 　　‧鍍敷浴組成 　　　　硫酸鋅七水合物：75g/L 　　　　硫酸鎳六水合物：180g/L 　　　　硫酸鈉：140g/L 　　‧pH=2.0 　　‧浴溫度：45℃ 　　‧電流密度：5A/dm2
〈錫鋅合金鍍敷條件〉 (試料2、6之鋅層形成) 　　‧鍍敷浴組成 　　　　硫酸錫(II)：40g/L 　　　　硫酸鋅七水合物：5g/L 　　　　檸檬酸三鈉：65g/L 　　　　非離子性介面活性劑：1g/L 　　‧pH=5.0 　　‧浴溫度：25℃ 　　‧電流密度：3A/dm2
〈鋅錳合金鍍敷條件〉 (試料12之鋅層形成) 　　‧鍍敷浴組成 　　　　硫酸錳一水合物：110g/L 　　　　硫酸鋅七水合物：50g/L 　　　　檸檬酸三鈉：250g/L 　　‧pH=5.3 　　‧浴溫度：30℃ 　　‧電流密度：5A/dm2
〈鋅鉬合金鍍敷條件〉 (試料7之鋅層形成) 　　‧鍍敷浴組成 　　　　七鉬酸六銨(VI)：1g/L 　　　　硫酸鋅七水合物：250g/L 　　　　檸檬酸三鈉：250g/L 　　‧pH=5.3 　　‧浴溫度：30℃ 　　‧電流密度：5A/dm2
〈錫鍍敷條件〉 (試料1～25之錫層形成) 　　‧鍍敷浴組成 　　　　甲基磺酸錫：200g/L 　　　　甲基磺酸：100g/L 　　　　添加劑 　　‧浴溫度：35℃ 　　‧電流密度：5A/dm2
接著，對於各附鍍敷層銅板，以30℃～190℃之溫度來以1小時～36小時的範圍來施加熱處理，而製作了試料1～25。
針對所得到的試料1～25，分別對於基底層之厚度、基底層之鎳含有量、在鋅層以及錫層之全體中的每單位面積之錫量、每單位面積之鋅量、錫層中之鋅含有率、在鋅層以及錫層全體中之錫和鋅以外的每單位面積之添加元素量、錫層之低角粒界長度比例、錫層之平均結晶粒徑、表面之金屬鋅層之厚度和鋅濃度、腐蝕電位而進行了測定。
在各試料中之基底層之厚度，係藉由使用掃描離子顯微鏡來對於剖面作觀察，而進行了測定。
基底層之鎳含有率，係使用集束離子束(FIB：Focusedion Beam)裝置：Seiko Instruments股份有限公司製(型號：SMI3050TB)，而製作出將各試料薄化為100 nm以下之觀察試料，並針對各觀察試料，而使用掃描透過型電子顯微鏡(STEM：ScanningTransmission Electron Microscope)：日本電子股份有限公司製(型號：JEM-2010F)，來以加速電壓200kV而進行觀察，並且，使用附屬於STEM之能量分散型X光分析(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectrometry)裝置(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製)來進行了測定。
在鋅層以及錫層全體中之每單位面積之錫量、每單位面積之鋅量、每單位面積之添加元素量，係如同下述一般地而作了測定。將以使露出面積會成為特定值的方式來施加了遮蔽的各試料，浸漬在特定量之鍍敷剝離液：LEYBOLD股份有限公司製(製品名稱：Stripper L-80)中，並使錫層以及鋅層全部溶解。添加稀鹽酸並將此溶解液調製為特定量(量瓶濃度調製)，並使用火焰原子吸收光光度計來對於溶液中之元素的濃度進行測定，而算出在錫層以及鋅層全體中之每單位面積的各量。若是使用上述之剝離液，則係能夠並不使基材和鎳鍍敷層溶解地來對於在鋅層以及錫層中所包含之元素量進行測定。
在錫層中之表面近旁處的鋅之含有率，係使用電子線微分析儀(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)：日本電子股份有限公司製(型號：JXA-8530F)，並設為加速電壓6.5V、束徑f30μm，而對於試料表面進行了測定。藉由低加速電壓6.5kV，來對於距離錫層表面約0.3μm之深度的鋅含有率作了測定。
錫層之平均結晶粒徑，係對於錫層表面以電子線來作掃描，並藉由EBSD法之方位解析，來特定出相鄰接之測定點間之方位差成為2°以上的結晶粒界，並根據面積比例(Area Fraction)來作了測定。
針對錫層之低角粒界，係使用平磨(Flat milling)裝置(Hitachi High-Technologies股份有限公司製)來對於表面進行了清淨，之後，藉由EBSD測定裝置(Hitachi High-Technologies股份有限公司製S4300-SE，TSL SOLUTIONS股份有限公司/EDAX Business Unit AMETEK Co.,Ltd.製OIM Data Collection)和解析軟體(TSL SOLUTIONS股份有限公司/EDAX Business Unit AMETEK Co., Ltd.製OIM Data Analysis ver.5.2)，來對於結晶粒界作了測定。藉由根據此測定結果來算出結晶粒界之長度，而進行了全結晶粒界中之低角粒界長度比例的解析。
亦即是，對於各試料表面之測定範圍內之各個的測定點(pixel)照射電子線，並基於由後方散射電子線繞射所致的方位解析，來將相鄰接之測定點之間之方位差成為2°以上的測定點，作為結晶粒界，並將相鄰接的測定點之間之方位差成為2°以上未滿15°的測定點，作為低角粒界，而決定了低角粒界的位置。之後，對於在測定範圍中之結晶粒界之全粒界長度L以及低角粒界之全粒界長度Lσ進行測定，而將比例Lσ/L設為低角粒界長度比例。
EBSD法之測定條件(EBSD條件)、掃描型電子顯微鏡SEM之觀察條件(SEM條件)，係如同下述一般。在將各試料之表面藉由離子平磨裝置來以加速電壓6kV、照射時間2小時來作了調整之後，進行了測定以及觀察。
〈EBSD條件〉 　　解析範圍：10.0μm×50.0μm(測定範圍：10.0μm×50.0 μm) 　　測定步驟：0.1μm 　　導入時間：11msec/point
〈SEM條件〉 　　加速電壓：15kV 　　束電流：約3.5nA 　　WD：15mm
針對各試料之金屬鋅層之厚度和鋅濃度，係使用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析裝置：Alvac Phi股份有限公司製ULVAC PHI model-5600LS，來一面藉由氬離子而對於各試料表面進行蝕刻，一面藉由XPS分析來進行了測定。XPS分析條件，係如同下述一般。
〈XPS分析條件〉 　　X光源：Standard MgKα 350W 　　通過能量：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow) 　　測定間隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow) 　　相對於試料面之光電子取出角度：45deg 　　分析區域：約800μmf
針對各試料之金屬鋅層之厚度，係使用預先藉由相同機種(前述XPS分析裝置)所測定的SiO2 之蝕刻速率，並根據在金屬鋅層之測定中所需要的時間，而算出了「SiO2 換算膜厚」。
在前述XPS分析裝置中之SiO2 之蝕刻速率，係對於2.8mm×3.5mm之長方形區域，而對厚度20nm之SiO2 膜以氬離子(Ar離子)束來進行蝕刻，並作為針對厚度1nm進行蝕刻所需要的時間來算出。亦即是，在上述XPS分析裝置的情況時，由於在厚度20nm之SiO2 膜的蝕刻中係需要花費8分鐘，因此，蝕刻速率係為2.5nm/min。
XPS分析裝置，其深度解析度係為約0.5nm而為優良，但是，由於由Ar離子所致之蝕刻速率係會依存於材質而有所相異，因此，為了得到膜厚，係必須要針對各材質而準備膜厚為既知並且為平坦之試料，並算出該材質之蝕刻速率而作為基準。此方法由於係並非容易，因此，係根據SiO2 膜之蝕刻速率和在對象物之蝕刻中所需要的時間，來作為「SiO2 換算膜厚」而算出。
故而，在各試料中之金屬鋅層的「SiO2 換算膜厚」，係與實際之膜厚相異。然而，就算是實際之膜厚係為不明，也能夠基於「SiO2 換算膜厚」之相同的基準來針對各膜厚進行評價。
腐蝕電位，係將各試料切出成10×50mm，並將端面等之銅(基材)為有所露出的部分藉由環氧樹脂來作了被覆，之後，浸漬在23℃、5質量%之氯化鈉水溶液中，並將在內部液中填充有飽和氯化鉀水溶液的銀氯化銀電極(Ag/AgCl電極，METROHM JAPAN股份有限公司製 Double Junction Type)作為參照電極，而設為使用無阻抗電流計(北斗電工股份有限公司製HA1510)來以1分鐘間隔而進行了24小時之自然電位的平均值。
將此些之測定結果展示於表1中。在鋅層以及錫層處的添加元素量之欄的括弧中，係展示有在鋅層以及錫層中所包含的添加元素。針對試料1、2、23、25，係並無法辨認到金屬鋅層。
針對所得到的試料1～25，而對於腐蝕電流、彎折加工性、晶鬚之發生狀況、接觸阻抗、微滑動磨耗試驗時之阻抗上升循環數來進行了測定、評價。將此些之結果展示於表2中。
〈腐蝕電流〉 　　針對腐蝕電流，係將留下直徑2mm之露出部分並藉由樹脂來作了被覆的純鋁線、和留下直徑6mm之露出部分並藉由樹脂來作了被覆的試料，以距離1mm來使各露出部分彼此相互對向，而設置在23℃、5質量%之食鹽水中，並使用無阻抗電流計(北斗電工股份有限公司製 HA1510)，來針對在將各試料以150℃而作了1小時的加熱之後以及加熱之前，對於在純鋁線與試料之間所流動之電流進行測定，並作為腐蝕電流。
〈彎折加工性〉 　　針對彎折加工性，係對於各試料，而使用在JIS(日本工業規格)H3110中所規定的W彎折試驗治具，來以相對於壓延方向而成為直角方向的方式，來以9.8×103 N之荷重而施加了彎折加工。針對彎折加工後之各試料，在由實體顯微鏡所得到的彎折加工部分之觀察的結果中，若是並未辨認到明確的碎裂，則係評價為「優」(A)，若是雖然發生有碎裂但是基材之銅合金並未露出，則係評價為「良」(B)，若是起因於所發生的碎裂而導致基材之銅合金有所露出，則係評價為「不良」(D)。
〈晶鬚之發生狀況〉 　　關於晶鬚發生狀況之評價，係針對切出為1cm×1cm之矩形平板的各試料，而以溫度55℃、相對濕度95%RH來作了1000小時的放置，之後，藉由電子顯微鏡來以100倍之倍率而對3個視野進行觀察，並對於最長的晶鬚之長度作了測定。將並未辨認到晶鬚之發生者，評價為「優」(A)、並將發生的晶鬚之長度為未滿50μm者，評價為「良」(B)、並將發生的晶鬚之長度為50μm以上未滿100μm者，評價為「可」(C)、並且將發生的晶鬚之長度為100μm以上者，評價為「不良」(D)。
〈接觸阻抗〉 　　關於接觸阻抗，係針對平板狀之各試料的鍍敷表面，而準據於日本伸銅協會所規定的「表面接觸電阻之測定方法」JCBA-T323，來使用四端子接觸阻抗試驗機(山崎精機研究所製：CRS-113-AU)而以滑動式(1mm)來對於荷重1N時之接觸阻抗作了測定。
〈微滑動磨耗試驗〉 　　準據於上述JCBA-T323，使用山崎精機研究所製之微滑動磨耗試驗機，來將施加有R=1mm之凸加工的試料對於平板狀之試料而以荷重1N來作推壓附著，並以滑動速度1Hz、移動距離50μm來使其反覆作往返滑動，並以電流值10mA、釋放電壓20mV來對於滑動中之接觸阻抗進行測定，而基於接觸阻抗到達了10mΩ之往返循環數來作了評價。將往返循環數未滿50次便到達了10mΩ者，評價為「不良」(D)、並將50次以上未滿100次者，評價為「可」(C)、並將100次以上未滿150次者，評價為「良」(B)、並且將150次以上者，評價為「優」(A)。
根據表1以及表2中所示之結果，可以得知，鋅層以及錫層全體中之每單位面積之錫量為0.30mg/cm2 以上7.00mg/cm2 以下、每單位面積之鋅量為0.07mg/cm2 以上2.00mg/cm2 以下、在錫層中之表面近旁處的鋅之含有率為0.2質量%以上10.0質量%以下、錫層之低角粒界長度比例為2%以上30%以下的試料1～22，其腐蝕電流係為低，且彎折加工性亦為良好，並且係並未辨認到晶鬚之發生，或者是就算發生有晶鬚其長度亦為短，而且接觸阻抗亦為低。
其中，又以將鎳、鐵、錳、鉬、鈷、鎘、鉛中之任一者的添加元素以0.01mg/cm2 以上0.30mg/cm2 以下來作含有的試料7～22，為特別對於晶鬚之發生有所抑制。試料20～22，由於係在基材與鋅層之間，被形成有厚度為0.1μm以上5μm以下並且鎳含有率為80質量%以上之基底層，因此，相較於並不具備有基底層之試料或者是就算具備有基底層其厚度亦為薄的試料18，就算是在加熱後亦具備有優良的防腐蝕效果。
相對於此，比較例之試料23，由於係並不具備有鋅層(並未含有鋅)，因此腐蝕電位係為高，而為高腐蝕電流。試料24，由於每單位面積之錫量係為少，並且每單位面積之鋅量係為多，而且基底層之鎳含有率亦為低，因此，腐蝕電流值係為高，並且，由於鎳基底層係為厚，因此彎折加工性係為差，進而，由於低角粒界長度比例係為未滿2%而為低，鋅之擴散係成為過剩，因此，鋅係耗盡，腐蝕電位係成為-900mV vs. Ag/AgCl以下，接觸阻抗係有所惡化。試料25，由於每單位面積之錫量係為多，並且每單位面積之鋅量係為少，因此，腐蝕電流值係為高，在彎折加工時係發生有碎裂。
圖5，係基於試料20以及試料23之微滑動磨耗試驗時的接觸阻抗測定結果，來對於伴隨著循環數的增加之接觸阻抗之變化作展示。如同在此圖表中所示一般，比較例(試料23)，係在直到往返滑動數為數十循環為止的期間中便辨認到接觸阻抗之增大，相對於此，實施例(試料20)，係在直到略150循環為止，均僅能辨認到些微的接觸阻抗之增大。 [產業上之利用可能性]
由於係在基材之上具備有鋅層以及錫層，並在錫層中含有鋅，因此，對於鋁製之導線的防蝕效果係為高。又，藉由在錫層與基材之間具備有鋅層，就算是在萬一錫層消失的情況時，亦能夠防止與鋁製之導線之間的電位差腐蝕(Galvanic corrosion)，而能夠對於電阻值之上升和固著力之降低作抑制。又，由於低角粒界比例係為小，因此係能夠對於滑動磨耗時之接觸阻抗的上升作抑制。
1‧‧‧附錫鍍敷銅端子材
2‧‧‧基材
3‧‧‧基底層
4‧‧‧鋅層
5‧‧‧錫層
6‧‧‧金屬鋅層
10‧‧‧端子
11‧‧‧連接部
11a‧‧‧彈簧片部
12‧‧‧電線
12a‧‧‧心線
12b‧‧‧被覆部
13‧‧‧心線鉚合部
14‧‧‧被覆鉚合部
15‧‧‧公端子
21‧‧‧載體部
22‧‧‧端子用構件
23‧‧‧連結部
[圖1] 係為對於本發明之實施形態的附錫鍍敷銅合金端子材作示意性展示的剖面圖。 　　[圖2] 係為對於本發明之實施形態的附錫鍍敷銅合金端子材作展示的平面圖。 　　[圖3] 係為對於由本發明之實施形態的附錫鍍敷銅合金端子材所形成之端子之例作展示的立體圖。 　　[圖4] 係為對於被壓著有圖3之端子的電線之終端部構造作展示之剖面圖。 　　[圖5] 係為對於試料20以及試料23之微滑動磨耗試驗時的接觸阻抗測定結果作展示之圖表。

Claims (10)

  1. 一種附錫鍍敷銅端子材，其特徵為，係具備有： 　　由銅或銅合金所成之基材；和 　　被形成於前述基材之上，並由鋅合金所成之鋅層；和 　　被形成於前述鋅層之上，並由錫合金所成之錫層， 　　前述鋅層以及錫層全體中之每單位面積之錫量，係為0.30mg/cm2 以上7.00mg/cm2 以下，每單位面積之鋅量，係為0.07mg/cm2 以上2.00mg/cm2 以下， 　　在前述錫層中之表面近旁處的鋅之含有率，係為0.2質量%以上10.0質量%以下， 　　前述錫層之相對於全結晶粒界之長度的低角粒界所佔據之長度的比例，係為2%以上30%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　腐蝕電位係相對於銀氯化銀電極而為-500mV以下-900mV以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　前述錫層或前述鋅層之至少其中一者，係作為添加元素而包含有鎳、鐵、錳、鉬、鈷、鎘、鉛之中的1種以上， 　　在前述鋅層以及前述錫層全體中之每單位面積之前述添加元素量，係為0.01mg/cm2 以上0.30mg/cm2 以下。
  4. 如申請專利範圍第1～3項中之任一項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　前述錫層之平均結晶粒徑係為0.5μm以上8.0μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1～4項中之任一項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　每單位面積之前述鋅量，係為每單位面積之前述添加元素量之1倍以上10倍以下。
  6. 如申請專利範圍第1～5項中之任一項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　在前述錫層之上，係更進而具備有鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度為以SiO2 換算而為1nm以上10nm以下之金屬鋅層。
  7. 如申請專利範圍第1～6項中之任一項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　在前述基材與前述鋅層之間，係更進而具備有由鎳或鎳合金所成且厚度為0.1μm以上5μm以下並且鎳含有率為80質量%以上之基底層。
  8. 如申請專利範圍第1～7項中之任一項所記載之附錫鍍敷銅端子材，其中， 　　係具備有：帶板狀之載體部；和 　　在前述載體部之長邊方向上空出有間隔地而被作配置並且被與前述載體部作了連結的複數之端子用構件。
  9. 一種端子，其特徵為： 　　係由如申請專利範圍第1～7項中之任一項所記載之附錫鍍敷銅端子材而成。
  10. 一種電線終端部構造，其特徵為： 　　係使如申請專利範圍第9項所記載之端子被壓著於具備有鋁製或鋁合金製之導線的電線處而成。
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