TW201910286A - 玻璃料糊狀物及以其密封玻璃組件之方法 - Google Patents

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Abstract

本案揭示一種玻璃基玻璃料糊狀物，其中高沸點有機材料的總重量百分比與低沸點有機材料的總重量百分比的比值在約3.0至約5.0的範圍內，以及低沸點有機材料的最大重量％等於或小於10％。本案還揭示一種形成玻璃製品之方法。本案還揭示特定的燒結排程，以最小化及/或清除由不完全燒盡的揮發性糊狀物成分所形成的暗點。

Description

玻璃料糊狀物及以其密封玻璃組件之方法
本申請案主張於2017年7月28日提出申請之美國專利臨時申請案第62/538,017號之優先權，本案依據該臨時申請案之內容，該內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示涉及適用於密封玻璃組件的玻璃基玻璃料糊狀物。
用玻璃基玻璃料密封玻璃構件是眾所周知的。然而，被密封的構件的物理特徵以及所施加的經密封構件的應用可決定非常不同的玻璃料組成物，以確保可接受的密封方法以及令人滿意的密封構件性能（performance）。
例如，有機發光二極體（OLED）顯示器利用經密封的玻璃封裝件來保護封裝在其中的敏感有機材料。舉例而言，OLED顯示器的有機電致發光構件的溫度敏感性將處理溫度限制在低於約125℃，更保守地限制在不超過100℃的溫度。因此，用於密封OLED顯示器面板的玻璃料通常用雷射密封，該雷射照射被設置於玻璃基板之間的玻璃料而不將有機電致發光材料加熱至劣化溫度。因此，對OLED元件的玻璃料研究集中在開發低溫玻璃料（低Tg ），以確保封裝件內來自用於密封的局部雷射能量的溫度升高是最小的。除了提供較低損壞OLED元件的有機構件（例如，OLED顯示器面板）的可能性之外，低溫（低Tg ）玻璃料可能需要較低的預燒結溫度（故確保較低的失透和例如釩的化學元素的氧化之可能性）、較短的預燒結製程週期（cycle）、且在雷射密封期間較低損壞導線及電極的可能性。本文中所使用的預燒結係關於，例如在將相對應的玻璃基板放置於預燒結步驟中所形成的玻璃料壁上的位置之前，初始加熱沉積在玻璃基板上的玻璃料，以燒結玻璃料並將玻璃料黏附到基板，預燒結與燒結的區別在於燒結是在隨後的加熱步驟（例如，密封步驟）期間發生。因為預燒結可以在將有機材料包括於玻璃封裝件內之前進行，所以預燒結可以在烘箱中進行。
然而，是否可利用玻璃料以成功密封玻璃封裝件（例如，顯示器面板），不僅取決於玻璃粉末本身的性質，還取決於在分配操作期間及之後的玻璃料糊狀物調配物的表現。例如，OLED玻璃料密封件的幾何形狀可涉及兩片玻璃之間的相對薄的玻璃料密封件，並且所形成的薄玻璃料密封件必須具有最少異常狀況，例如空隙，這可允許大氣氣體穿透密封件。用於形成玻璃料密封件的玻璃料糊狀物可以經筆分配（pen-dispense）在兩塊玻璃板的一者或兩者上，但通常是經網版印刷（screen-print）在兩塊玻璃板的一者或兩者上，因此必須在滿足各自的製程限制下進行。例如，網版印刷操作中的合適玻璃料糊狀物應該容易地滲透印刷網版，並且在玻璃基板上形成一致的圖案，優選地為無空隙的圖案。另外，合適的玻璃料糊狀物應該提供合理的作業時間，以便玻璃料糊狀物不會在印刷網版上快速乾燥並導致網版堵塞，而且還應該能夠使玻璃料糊狀物的有機物被完全或幾乎完全燒盡，以防止在燒結製程期間噴發此類的有機物蒸氣。
在一實施例中揭示一種玻璃料糊狀物，包含玻璃料（顆粒）、至少一低沸點有機材料、至少一高沸點有機材料以及其中高沸點材料的總重量百分比與低沸點材料的總重量百分比之比值在約3.0至約5.0的範圍內。
玻璃料糊狀物可包含小於約10 wt％的低沸點材料的總重量百分比。
在各種實施例中，玻璃料糊狀物可包括無機填料。例如，無機填料可以是降低熱膨脹係數（CTE）的填料，例如包含鋯的無機填料。例如，無機填料可以是磷酸鋯或氧化鋯。
在一些實施例中，玻璃料糊狀物中的固體材料的總重量百分比等於或大於約75重量百分比。例如，玻璃料糊狀物中的固體材料的總重量百分比可在約75重量百分比至約77.5重量百分比的範圍內。
玻璃料基於氧化物以莫耳百分比計可包含： V2 O5 45–55、 P2 O5 5–20、 Fe2 O3 10–20、 B2 O3 0–10、 ZnO 0–10、 TiO2 0–10、 TeO2 10–20、 Bi2 O3 0–5。
在各種實施例中，玻璃料的P2 O5 +TeO2 的總和可在約20莫耳％至約40莫耳％的範圍內。
玻璃料的粒徑分佈可包括在約1微米（μm）至約3 μm的範圍內的D50 ，例如在約1 μm至約1.5 μm的範圍內。玻璃料的最大粒徑可等於或小於約5 μm。
玻璃料的Tg 可在約295℃至約310℃的範圍內。
在另一實施例中揭示一種形成玻璃製品之方法，包含a）分配玻璃料糊狀物至第一玻璃基板上，玻璃料糊狀物中的高沸點材料與低沸點材料的比值在約3.0至約5.0的範圍內；b）以第一線性變化速率（ramp rate）加熱來自步驟a）的玻璃基板至第一保持溫度，第一保持溫度在約335℃至約345℃的範圍內並且長達60±5分鐘的第一保持時間；c）在步驟b）之後以第二線性變化速率加熱玻璃基板至第二保持溫度，第二保持溫度在約375℃至約385℃的範圍內並且長達30±5分鐘的第二保持時間；d）在步驟c）之後以第三線性變化速率加熱玻璃基板至第三保持溫度，第三保持溫度在約395℃至約405℃的範圍內並且長達30±5分鐘的第三保持時間；以及e）在步驟d）之後以第四線性變化速率冷卻玻璃基板。
在一些實施例中，步驟b）中的加熱在空氣中進行。
在一些實施例中，步驟c）中的加熱在氮氣中進行。
在一些實施例中，步驟d）中的加熱在氮氣中進行。
在一些實施例中，第二線性變化速率等於第一線性變化速率。
在一些實施例中，第三線性變化速率等於第二線性變化速率。
在一些實施例中，第一線性變化速率、第二線性變化速率和第三線性變化速率是相等的。
在一些實施例中，包含玻璃料糊狀物的玻璃粉末的Tg 等於或高於310℃，例如等於或高於約320℃，例如等於或高於約330℃。
還有另一實施例中描述一種形成玻璃製品之方法，包含a）分配玻璃料糊狀物至第一玻璃基板上，玻璃料糊狀物中的高沸點材料與低沸點材料的比值在約3.0至約5.0的範圍內；b）以第一線性變化速率加熱來自步驟a）的玻璃基板至第一保持溫度，第一保持溫度在約320℃至約330℃的範圍內並且長達30±5分鐘的第一保持時間；c）在步驟b）之後以第二線性變化速率加熱玻璃基板至第二保持溫度，第二保持溫度在約335℃至約345℃的範圍內並且長達30±5分鐘的第二保持時間；d）在步驟c）之後以第三線性變化速率加熱玻璃基板至第三保持溫度，第三保持溫度在約375℃至約385℃的範圍內並且長達30±5分鐘的第三保持時間；以及e）在步驟d）之後以第四線性變化速率冷卻玻璃基板。
在一些實施例中，步驟b）中的加熱可在空氣中進行。
在一些實施例中，步驟c）中的加熱可在空氣中進行。
在一些實施例中，步驟d）中的加熱在氮氣中進行。
在一些實施例中，第二線性變化速率等於第一線性變化速率。
在一些實施例中，第三線性變化速率等於第二線性變化速率。
在一些實施例中，第一線性變化速率、第二線性變化速率和第三線性變化速率是相等的。
在一些實施例中，玻璃料糊狀物包含玻璃粉末，玻璃粉末具有Tg 等於或高於約310℃，例如等於或高於約320℃，例如等於或高於約330℃。
可以理解的是，上述之一般性描述以及以下之詳細描述皆為呈現本揭示的實施例，以及旨在提供一個用於理解如本揭示所請求之實施例之性質及特徵的概述或框架。所附圖式提供對實施例的進一步地理解，這些圖式將併入及構成說明書之一部分。圖式舉例說明了本揭示的各種實施例，且結合實施方式來說明實施例的原理及操作。
現將參照所附圖式在下文中更完整地描述設備及方法，所附圖式中呈現本揭示之示例性實施例。只要有可能，在所有圖式中使用相同元件符號來表示相同或相似之部件。然而，本揭示可以以許多不同的形式來體現，不應將其解釋為本揭示只限於本文中所述實施例。
在本文中範圍可表示為從「約」一個具體數值及/或至「約」另一個具體數值。當表示此類範圍的時候，另一實施例包括從一個具體數值及/或至另一個具體數值。類似地，當使用先行詞「約」表示數值為近似值時，應理解的是，具體數值形成另一個實施例。
本文中可以使用的方向用語－例如上、下、右、左、前、後、頂部、底部，僅是參照繪製之圖式而言，並非旨在用來暗示絕對方向。
除非另有明確地表述，否則不意旨將本文中所述之任何方法解釋為需要以特定之順序來執行這些步驟。因此，方法請求項實際上未記載其步驟需遵守的一定之順序，或者在申請專利範圍或說明書中沒有另外特定表述將這些步驟限制於特定之順序，因而在任何方面都不意旨在推斷一定之順序。這適用於解讀任何可能未表述之基礎，包括：關於步驟配置或操作流程之邏輯事項；從語法組織或標點符號得出之一般含意；以及在說明書中所描述之實施例的數量或類型。
除非上下文明確地另作規定，本文中所使用之單數形式之「一（a）」、「一（an）」以及「該（the）」包括複數個指代形式。因此，除非上下文明確地另作指示，例如，所引用之一「構件」包括具有兩個或更多個此類構件之態樣。
本文中所使用的，並且為了避免混淆，本文中揭示的玻璃可以基本上為固體（塊體形式）或可以藉由例如磨碎及/或研磨塊體玻璃所製備的顆粒形式。顆粒形式的玻璃可以被稱為玻璃料。
本文中所使用的玻璃料糊狀物應被解釋為意為使用玻璃粉末（玻璃料）製造並且具有類似糊狀物成分的材料。例如，不作為限定，通常的玻璃料糊狀物可包含溶劑材料（例如，有機溶劑）以及黏合劑材料（例如，有機黏合劑材料）。通常的玻璃料糊狀物也可包括其他材料，例如填充材料（例如，用於改變經燒結玻璃料的CTE）以及分散劑。
本文中所使用的玻璃料密封件應被解釋為意為在至少一玻璃製品（例如，玻璃板）上用玻璃料(例如，玻璃料糊狀物)藉由固結（燒結）玻璃料而形成的含玻璃的密封件。對於玻璃料糊狀物而言，此類的燒結製程用於燒盡有機材料並固結玻璃顆粒。為了製備包括所期望的CTE之玻璃料密封件，所述所期望的CTE不同於基底玻璃料（base glass frit）的CTE，玻璃料糊狀物在燒結前可以包括一種或更多種的材料，選擇該一種或更多種的材料以改變基底玻璃料的CTE，例如降低CTE的填充材料。
本文中所使用的，單獨使用的用語「玻璃料」一般應指用玻璃料製造的玻璃料或玻璃料糊狀物。
第1圖說明示例性OLED元件10包含第一玻璃基板12以及第二玻璃基板14，藉由玻璃料密封件16將第二玻璃基板14密封至第一玻璃基板。OLED元件進一步包括電致發光材料以及相關的電子構件18，設置在第一玻璃基板與第二玻璃基板之間並且用玻璃料密封件將其密封在第一玻璃基板與第二玻璃基板中。例如，可以在第一玻璃基板12上形成電致發光材料以及相關的電子構件（例如，薄膜電晶體），而第二玻璃基板14是封裝基板，當第二玻璃基板14與第一玻璃基板12密封時，在第二玻璃基板14與第一玻璃基板12之間形成氣密密封容積。亦即，玻璃封裝件。第一玻璃基板可以被稱為背板基板，或被簡稱為背板。玻璃料密封件通常藉由在第一玻璃基板以及第二玻璃基板中的一者或兩者的邊緣部分周圍沉積（例如，經由筆分配或網版印刷）玻璃料糊狀物而形成。例如，可以將玻璃料糊狀物沉積在第二玻璃基板上，並且可以在加熱爐或烘箱中將玻璃料糊狀物預燒結至第二玻璃基板。然後，可以將第一玻璃基板及第二玻璃基板以與位於其間的預燒結玻璃料成相對應的關係定位。然後，可以使用雷射加熱預燒結玻璃料，而軟化玻璃料並形成將第一基板及第二基板黏附在一起的玻璃料密封件。
本文中揭示適用於使用具有不同的密封方法的不同應用的玻璃基玻璃料糊狀物。本揭示的玻璃基玻璃料糊狀物可以包括例如磷酸釩玻璃，並且可以從磷酸釩玻璃的種類中進行適當的選擇以滿足特定應用的需要。例如，玻璃可選自下表1中所示的組成範圍（基於氧化物以莫耳％計來描述）。 表1
請參閱表1，在一些實施例中，P2 O5 和TeO2 的總和可以在約20莫耳％至約40莫耳％的範圍內，在其他實施例中，P2 O5 和TeO2 的總和可以在約20莫耳％至約35莫耳％的範圍內，例如在約20莫耳％至約30莫耳％的範圍內。在一些實施例中，Fe2 O3 和Bi2 O3 的總和可以在約20莫耳％至約30莫耳％的範圍內。
低玻璃化轉化溫度（Tg ）玻璃的種類中的主要組分起著極特定的作用並且決定玻璃料的主要性質。任何多組分玻璃組成物亦如此，適合用於密封OLED元件的玻璃封裝件的玻璃料中的組分對玻璃料性能提供正面和負面的作用。例如，V2 O5 降低Tg 並且增加近紅外吸收，但是另一方面則降低水性耐久性（aqueous durability）。P2 O5 改善玻璃穩定性（降低失透傾向），但是同時提高Tg 。Fe2 O3 穩定釩的氧化態，將對釩的水性侵蝕降至最低，並且降低CTE，但是像P2 O5 一樣提高Tg 。
雖然P2 O5 和Fe2 O3 對決定玻璃料的性能起著重要的作用，但是對於OLED密封而言，關鍵組分是V2 O5 ，這是因為此成分在雷射密封製程期間提供低Tg 且提供必需的雷射吸收。因為OLED玻璃料組成物中通常不允許實現較低的Tg 的傳統途徑，例如添加鹼金屬及/或鹵化物，因為這些組分可能導致主動式OLED元件的TFT（薄膜電晶體）層中毒，所以一種策略是將其他的低Tg 玻璃形成劑併入玻璃料組成物中。將單獨或與少量的第二組分形成玻璃的一列無機氧化物包括SiO2 、B2 O3 、P2 O5 、GeO2 、Bi2 O3 、V2 O5 、Sb2 O3 、As2 O3 及TeO2 。
在前面的列表中，SiO2 及GeO2 可因極高的Tg 而被排除，而Sb2 O3 及As2 O3 可因環境因素而不被期望。V2 O5 及P2 O5 已經是OLED玻璃料中的組分，而過去與B2 O3 作用已示出以大於約5莫耳％的量添加此組分可導致水性耐久性降低。因此，皆為低Tg 玻璃形成劑的Bi2 O3 及TeO2 是有利的添加物。具體而言，Bi2 O3 吸引人的特徵在於Bi陽離子是倍半價的（sesquivalent），且可類似於其他倍半價陽離子（Sb2 O3 中之Sb+3 及Fe2 O3 中之Fe+3 ）在玻璃料中起作用，在玻璃料中，V2 O5 藉由氧化物能夠失去氧或還原而得以穩定。
可使用若干標準對作為潛在的適於OLED的密封材料之玻璃和玻璃料進行評估。這些標準為： · Tg ：Tg 根據ASTM E1356由差示掃描量熱法（DSC）測量，在一些實施例中，對於OLED密封而言，Tg 可不高於約310℃，例如不高於約305℃，例如在約290℃至約310℃的範圍內，例如在約295℃至約300℃的範圍內。然而，如本文中描述，在其他實施例中，Tg 可高於310℃，甚至對於OLED應用而言也是如此。 · 玻璃穩定性： （a）剛澆鑄（碎玻璃）－澆鑄的餅狀物應該沒有任何失透、氧化或其他指示玻璃穩定性差的缺陷。 （b）熱處理後（碎玻璃）－經加熱到375℃的一片碎玻璃應呈現玻璃狀，沒有表面失透，並且還應表現出黏性流動的跡象，例如，邊緣圓化（rounding of edges）。 （c）經空氣噴射研磨至D50 粒徑在約1微米（μm）至約3 μm的範圍內（無添加填充材料）之後，經由目測檢查且經由X光繞射（XRD），經380℃燒結的流動鈕狀物（flow button）應表現基本的流動和邊緣圓化並且保持光澤，沒有失透或氧化。 （d）經空氣噴射研磨至D50 粒徑在約1 μm至約3 μm的範圍內（且可選地與在約10 wt％至約30 wt％的範圍內的填充材料（例如，改進CTE的填料，如降低CTE的填料）作為混合物）之後，經由目測檢查且經由XRD，經380℃燒結的流動鈕狀物應表現流動和邊緣圓化並且保持光滑，沒有失透或氧化的跡象。 · 水性耐久性（燒杯試驗）：標準燒杯試驗由以下步驟組成：將玻璃試驗樣品浸入40毫升90℃的去離子水中長達48小時，接著在試驗之後目測評估上清液的外觀和樣品的狀況。 （a）剛澆鑄（碎玻璃）－一片碎玻璃應產生澄清（clear）至僅輕微著色的上清液，且樣品也應是完整的，沒有來自部分崩解的殘留物。 （b）經空氣噴射研磨至D50 粒徑在約1 μm至約3 μm的範圍內（無添加填充材料）之後，經380℃燒結的流動鈕狀物應產生澄清至僅輕微著色的上清液，且樣品應是完整的，沒有來自部分崩解的殘留物的跡象。 （c）經空氣噴射研磨至D50 粒徑在約1 μm至約3 μm的範圍內（作為包含在約10重量％至約30重量％的範圍內的填料的混合物）之後，經380℃燒結的流動鈕狀物應產生澄清至僅輕微著色的上清液，且樣品應是完整的，沒有來自部分崩解的殘留物的跡象。
已經發現稱為「耐久性指數（durability index）」的參數是在48小時90℃燒杯試驗中有用的水性耐久性預測指標，並且作為關鍵的組成物設計工具呈現，其中：
耐久性指數＝（Σ（易受水性侵蝕影響的組分））/（Σ（防止水性侵蝕的組分））
耐久性指數＝（Σ（V2 O5 +P2 O5 +B2 O3 ））/（Σ（Fe2 O3 +Bi2 O3 ））
對於V2 O5 -P2 O5 -Fe2 O3 -TeO2 -Bi2 O3 五組分（pentenary）中耐久、低Tg 玻璃料組成物而言，例如，耐久性指數應儘可能低（與低Tg 和其他性質如流動和耐失透一致），例如在約2.0至約3.5的範圍內。在此範圍內的玻璃在燒杯耐久性試驗中被評定為可接受的（澄清或淺色）。對於具有高於此範圍的耐久性指數的玻璃而言，水性耐久性明顯地降低，且燒杯試驗結果劣化成中等色彩（3.9）及深色、崩解（＞4.0）。
通常，對於剛澆鑄的玻璃穩定性和在375℃下熱處理後的穩定性而言，首先評估來自玻璃熔體的碎玻璃。如果證明玻璃穩定性是可接受的（例如，沒有失透），則接著可藉由DSC測量碎玻璃的Tg 。如果碎玻璃的Tg 等於或低於約310℃，例如等於或低於約300℃，則接著可評估塊體玻璃片的水性耐久性。假設此試驗中獲得成功性能，則接著可將碎玻璃空氣噴射研磨至在約1 μm至約3 μm的範圍內的D50 粒徑，並在剩餘的穩定性和水性耐久性試驗中進行評估。因此，在某些情況下，如果在試驗順序中的早期試驗建議為不期望的OLED密封性能，則可能不收集資料。本文所使用之D50 是粒徑分佈的中值，亦即，累積分佈中50％處粒徑的值。例如，如果D50 ＝2 μm，則樣品中50％的顆粒大於2 μm，50％的顆粒小於2 μm。
用低Tg 玻璃形成劑TeO2 和Bi2 O3 對基本的V2 O5 -P2 O5 -Fe2 O3 組成物進行改質，結果發現滿足上述性能特徵的兩個廣泛的組成物群組：1）由P2 O5 部分替代TeO2 、由Bi2 O3 僅最少地部分替代Fe2 O3 的玻璃；以及2）由TeO2 部分替代P2 O5 、及由Bi2 O3 較多地替代Fe2 O3 的玻璃。
對於包含由P2 O5 部分替代TeO2 的玻璃而言，發現TeO2 起著與P2 O5 相同的維持玻璃穩定性的作用，但是具有較低的Tg 之優點。Fe2 O3 保持在相對高的位準以維持水性耐久性。
表1中所描述的廣泛組成範圍（以莫耳％計）表示這系列中的玻璃具有等於或低於約310℃的Tg ，例如等於或低於約305℃，例如在約290℃至約300℃的範圍內，儘管在進一步的實施例中，Tg 可以高於310℃。表2和表3中示出示例性組成物（以莫耳％表示）。所獲得的組成物具有在約295℃至約300℃的範圍內的Tg 值，並且作為碎玻璃及作為經燒製的流動鈕狀物也表現出優異的水性耐久性。這些組成物作為細粉末也表現出良好的燒製流動。 表2 表3
表2和3描述了具有TeO2 部分替代（至多15莫耳％）P2 O5 、具有由Bi2 O3 僅最少地（≦5%）部分替代Fe2 O3 的組成物。具體地，表2說明對於一些組成群組（例如，群組II）而言，為了實現低Tg ，TeO2 應大於約10莫耳％，舉例說明樣品B5含有5莫耳％TeO2 並表現出328℃的Tg ；但是為了實現玻璃穩定性，TeO2 應小於20莫耳％，如樣品B7所示具有20莫耳％TeO2 並且表現出差的流動及顯著的失透。對於群組III而言，在V2 O5 位準等於或小於約45莫耳％時犧牲Tg ，如樣品B8的相對高Tg （318℃）所證明。雖然在一些情況下群組II和群組III的玻璃可以為合適的玻璃料玻璃，但是對於大多數OLED密封應用而言，群組I的玻璃代表更具吸引力的組成物。因此，在一些實施例中，如本文中所描述的玻璃組成物可包含在約45莫耳％至約50莫耳％的範圍內的V2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約5莫耳％至約15莫耳％的範圍內的P2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內，例如在約12.5莫耳％至約15莫耳％的範圍內；在約12.5莫耳％至約17.5莫耳％的範圍內的Fe2 O3 ；在約0莫耳％至5莫耳％的範圍內的B2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至7.5莫耳％的範圍內的ZnO，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的TiO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約5至約20莫耳％的範圍內的TeO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約10莫耳％至約20莫耳％的範圍內，例如在約15莫耳％至20莫耳％的範圍內；以及在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的Bi2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍。表2中的玻璃可表現出TeO2 /P2 O5 的比值在約0.3至約4.0的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.3至約1.2的範圍內，例如從約0.6至約1.2，例如從約1.0至約1.2。表2中的玻璃也可表現出Bi2 O3 /Fe2 O3 的比值在約0至約0.4的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0至約0.35的範圍內。
回到表3，對於群組IV的玻璃而言，Bi2 O3 應維持在等於或小於5莫耳％以實現較低的Tg 。如表所示，樣品B9、B10、B13、B14、B15、B16及B17在48小時碎玻璃燒杯試驗後表現出深色上清液但低的Tg 。因此，這些組成物可作為密封玻璃料用於不要求延長水性耐久性的應用。另外，如群組V的玻璃所示，V2 O5 位準大於50％的合適實例是可能的，但僅當Fe2 O3 增加至至少17.5莫耳％以維持水性耐久性是可能的。然而，在這些較高的Fe2 O3 位準下，TeO2 應維持在等於或小於約15莫耳％以實現OLED密封所期望的低Tg 。具有較高Tg 的實例B11和B12對於OLED密封應用而言是不太期望的，但是實例B11和B12可例如適用於真空絕緣玻璃（vacuum insulated glazing，VIG）板的密封。因此，在一些實施例中，如本文中所描述的玻璃組成物可包含在約50莫耳％至約52.5莫耳％的範圍內的V2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約12.5莫耳％至約17.5莫耳％的範圍內的P2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約15莫耳％至約17.5莫耳％的範圍內；在約10莫耳％至約17.5莫耳％的範圍內的Fe2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的B2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約2.5莫耳％的範圍內的ZnO，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的TiO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內的TeO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約12.5莫耳％至約15莫耳％的範圍內；以及在約0莫耳％至約7.5莫耳％的範圍內的Bi2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0莫耳％至約2.5莫耳％的範圍內，例如在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內，例如在約2.5莫耳％至約5莫耳％的範圍內，例如在約2.5莫耳％至約7.5莫耳％的範圍內，例如在約5莫耳％至約7.5莫耳％的範圍內。表3中的玻璃可表現出TeO2 /P2 O5 的比值在約0.5至約1.2的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.65至約1.2的範圍內，例如在約0.8至約1.2的範圍內。表3中的玻璃也可表現出Bi2 O3 /Fe2 O3 的比值在約0至約1.5的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.2至約0.5的範圍內，例如在約0.3至約0.5的範圍內，例如在約0.4至約0.5的範圍內。
特別要注意的是，例如，雖然將Fe2 O3 保持在15莫耳％以維持耐久性，但是從Tg 的觀點來看，只可容許Bi2 O3 等於或小於約5莫耳％，因為發現7.5莫耳％的Bi2 O3 使Tg 提高至高於310℃。然而，在同時使Bi2 O3 取代Fe2 O3 和使TeO2 取代P2 O5 的玻璃種類中，從低Tg 觀點來看，可容許較高位準的Bi2 O3 。這將兩個玻璃種類區分成不同的組成物群組。
對於由TeO2 部分替代P2 O5 及由Bi2 O3 部分替代Fe2 O3 的玻璃而言，發現Bi2 O3 具有與Fe2 O3 相似的穩定V2 O5 及維持水性耐久性的作用，並且還具有產生較低的Tg 的優點。由TeO2 部分替代P2 O5 結合由Bi2 O3 部分替代Fe2 O3 配合用以獲得較低的Tg 和耐久的組成物。表4、表5及表6中示出這類別中的示例性玻璃。
所獲得的組成物（基於氧化物以莫耳％計來描述）具有在約295℃至約300℃的範圍內的Tg 值，並且作為碎玻璃及作為經燒製的流動鈕狀物具有優異的水性耐久性，例如C3。這些組成物作為細粉末也具有良好的燒製流動。
表4中所示的組成範圍（以莫耳％表示），表現出低Tg （在OLED密封之上下文中定義為具有等於或低於約310℃之Tg ），作為碎玻璃及作為經燒製的流動鈕狀物表現出優異的水性耐久性（藉由48小時燒杯試驗測量），並且作為細粉末在等於或低於約400℃的溫度下表現出良好的燒製流動。 表4
表5描述具有TeO2 部分替代P2 O5 及Bi2 O3 部分替代Fe2 O3 的組成物，基於氧化物以莫耳％計。群組VI的玻璃表現出對於OLED密封而言良好的密封特徵，而對於群組VII的玻璃而言，為了良好的玻璃穩定性BiO2 應小於約20莫耳％。因此，在一些實施例中，如本文中所描述的玻璃組成物可包含在約47.5莫耳％至約52.5莫耳％的範圍內的V2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約50莫耳％至約52.5莫耳％的範圍內；在約10莫耳％至約17.5莫耳％的範圍內的P2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約10莫耳％至約12.5莫耳％的範圍內，例如在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內，例如在約12.5莫耳％至約15莫耳％的範圍內，例如在約12.5莫耳％至約17莫耳％的範圍內，例如在約15莫耳％至約17.5莫耳％的範圍內；在約5莫耳％至約10莫耳％的範圍內的Fe2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的B2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在0莫耳％至約7.5莫耳％的範圍內的ZnO，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的TiO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約5莫耳％至約20莫耳％的範圍內的TeO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約5莫耳％至約15莫耳％的範圍內，例如在約15莫耳％至約20莫耳％的範圍內；以及在約10莫耳％至約20莫耳％的範圍內的Bi2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍。耐久性指數可例如在約2.8至約3.25之間的範圍。表5中的玻璃可表現出TeO2 /P2 O5 的比值在約0.2至約2.0的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.5至約2.0的範圍內，例如在約1.0至約1.6的範圍內，例如在約1.0至約1.4的範圍內，例如在約1.0至約1.2的範圍內。表14中的玻璃也可表現出Bi2 O3 /Fe2 O3 的比值在1.0至約4.0的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約1.0至約3.0的範圍內，在約1.0至約2.0的範圍內，例如在約1.0至約1.2的範圍內。 表5
表6描述具有TeO2 部分替代P2 O5 及Bi2 O3 部分替代Fe2 O3 的組成物，基於氧化物以莫耳％計。對於群組VIII的玻璃而言，TeO2 應維持等於或小於約27.5莫耳％以獲得良好的水性穩定性，而對於群組IX的玻璃而言，耐久性指數應小於約3.4。因此，在一些實施例中，如本文中所描述的玻璃組成物可包含在約45莫耳％至約55莫耳％的範圍內的V2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如從約45莫耳％至約52.5莫耳％；在0莫耳％至約15莫耳％的範圍內的P2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內，例如在約5莫耳％至約15莫耳％的範圍內，例如在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內；在約5莫耳％至約15莫耳％的範圍內的Fe2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內，例如在約12.5莫耳％至約15莫耳％的範圍內；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的B2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約2.5莫耳％的範圍內的ZnO，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的TiO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約10莫耳％至約27.5莫耳％的範圍內的TeO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約15莫耳％至約25莫耳％的範圍內，例如在約15莫耳％至約22.5莫耳％的範圍內；以及在約5莫耳％至約10莫耳％的範圍內的Bi2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約7.5莫耳％至約10莫耳％的範圍內。表6中的玻璃可表現出TeO2 /P2 O5 的比值在約0.5至約10.0的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.5至約5.0的範圍內，例如在約0.5至約2.5的範圍內，例如在約0.5至約1.5的範圍內。表6中的玻璃也可表現出Bi2 O3 /Fe2 O3 的比值在0.4至約2.0的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.5至約1.2的範圍內，例如在約0.7至約1.2的範圍內。 表6
表7描述具有TeO2 部分替代P2 O5 及Bi2 O3 部分替代Fe2 O3 的組成物，基於氧化物以莫耳％計。對於群組X的玻璃而言，V2 O5 應維持大於約40莫耳％以獲得低Tg ，且為了水性穩定性應維持等於或小於約55莫耳％。因此，在一些實施例中，如本文中所描述的玻璃組成物可包含在約40莫耳％至約55莫耳％的範圍內的V2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約5莫耳％至約15莫耳％的範圍內的P2 O5 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約12.5莫耳％至約15莫耳％的範圍內；在約10莫耳％至約12.5莫耳％的範圍內的Fe2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至5莫耳％的範圍內的B2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的TiO2 ；在約0莫耳％至約5莫耳％的範圍內的ZnO；在約5莫耳％至約15莫耳％的範圍內的TeO2 ，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內；以及在約10莫耳％至約15莫耳％的範圍內的Bi2 O3 ，包括其間的所有範圍和子範圍。表7中的玻璃可表現出TeO2 /P2 O5 的比值在約0.4至約3.0的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍，例如在約0.4至約2.0的範圍內，例如在約0.4至約2.0的範圍內，例如在約0.4至約1.2的範圍內。表7中的玻璃也可表現出Bi2 O3 /Fe2 O3 的比值在1.0至約1.2的範圍內，包括其間的所有範圍和子範圍。 表7
可將本文中所述的玻璃料玻璃結合一種或更多種的溶劑及/或一種或更多種的黏合劑材料以製備具有所期望的分配和密封性質的玻璃料糊狀物。應注意的是，玻璃粉末的化學組成物在糊狀物性能（例如，玻璃料糊狀物的流變性）上提供很少的影響。因此，上述的玻璃料組成物被提出並描述為合適的用於製備OLED元件密封的玻璃料糊狀物的玻璃組成物。然而，本揭示並不限於這些少數的玻璃組成物。也不限於OLED元件的密封。另外，本文中所揭示的玻璃料糊狀物進一步可含有一種或更多種的填充材料，選擇該一種或更多種的填充材料以在燒結時對玻璃料密封件的CTE進行改進。例如，填充材料可包括β-石英（β quartz）、磷酸鋯、磷酸鋯鎢及氧化鋯中的一者或更多者，僅舉幾個例子，填充材料通常在約0重量％至約20重量％的範圍內，例如在約0重量％至約10重量％的範圍內。在更進一步的實施例中，玻璃料糊狀物可包括一種或更多種的其他添加劑（包括分散劑及/或塑化劑），選擇該一種或更多種的添加劑以獲得用於糊狀物的合適性質。各種分散劑可包括BYK® Anti-Terra 202®、BYK® 354、Solsperse® 9000及Dextrol® OC-60或者上述之組合。玻璃料糊狀物可包括一種或更多種的黏合劑，例如Aqualon®乙基纖維素醚（T-100）或來自陶氏化學的Ethocel Standard 200工業級乙基纖維素（Dow 200）或者上述之組合。本文所述的玻璃料糊狀物可表現出改善的黏度和穩定性，其中本揭示上下文中的穩定性旨在意為玻璃料糊狀物抵抗玻璃料糊狀物揮發性組分之蒸發的能力，例如，顆粒材料如玻璃粉末以及填充材料被懸浮在溶劑中。溶劑的損失會導致分配玻璃料糊狀物至一個或更多個玻璃基板上的目的變得不太可行。接著，穩定性與可作業性（workability）密切相關。
特別是在網版印刷製程期間，玻璃料糊狀物可能需要在網版上保持一段延長的時間。例如，可以將給定量的玻璃料糊狀物添加到印刷網版，然後可以在將額外的玻璃料糊狀物添加到網版之前對複數個玻璃基板進行網版印刷。另外，網版印刷製程通常在一般大氣下（open air）進行，例如無塵室，並且通常具有相當大的空氣流動以幫助確保有清潔的環境。因此，糊狀物的揮發性組分（例如，低沸點有機材料）在印刷製程期間會從糊狀物蒸發，從而降低糊狀物的可作業性。這可能導致網版堵塞並且不能適當地分配玻璃料糊狀物。例如，玻璃料糊狀物可以在具有高度差異、空隙及其他不連續性之基板上形成，這將使由玻璃料糊狀物所形成的密封件不適於氣密密封玻璃基板之間的敏感構件（例如，OLED構件）。
因此，本文中揭示的玻璃料糊狀物具有添加到糊狀物組成物的額外的高沸點有機材料（例如，油）。已經發現高沸點有機材料的添加可增加可在網版印刷製程中加工玻璃料糊狀物的時間。本文中所使用的用語「高沸點」（HBP）是指等於或高於約255℃的沸點，以及本文中所使用的用語「低沸點」（LBP）是指低於255℃的沸點。通常，低沸點組分是液體溶劑，例如Butyl Carbitol™乙酸酯（BCA）或如Texanol™酯醇或者上述之組合。高沸點材料可包括塑化劑，例如油酸、三乙酸甘油酯（1,2,3-三乙醯氧基丙烷）、癸二酸二丁酯及Oxsoft®（來自OXEA GmbH的不含鄰苯二甲酸酯的塑化劑）或者上述之組合。高沸點材料還可包括多元醇，例如Poly G® 20-56。為了避免堵塞，本文中揭示的玻璃料糊狀物應具有不超過約10重量％（wt％）的低沸點有機材料，例如等於或小於約5 wt％。合適的玻璃料糊狀物可包括高沸點有機材料與低沸點有機材料（HBP/LBP）的比值在約3.0至約5.0的範圍內。應理解的是，高沸點有機材料的添加可以改善其他玻璃料分配操作（例如，筆分配）中的可作業性。本文中揭示的玻璃料糊狀物能夠提供良好的截面輪廓（例如，一致的高度和側壁結構）和長的作業時間。
表8及表9列出經評估可作業性及密封性能的幾種玻璃料糊狀物。實例1表示用低沸點溶劑、Texanol（沸點254℃）、黏合劑T-100及分散劑添加劑所形成並且用玻璃料C1所製備的常規玻璃料糊狀物。實例2類似地使用Texanol溶劑及T-100黏合劑，但進一步包括分散劑添加劑及POLY G 20-56的高沸點油（沸點290℃）。實例2中的玻璃料糊狀物也用玻璃料C1製備。實例3的玻璃料糊狀物使用Texanol溶劑及Dow 200黏合劑、添加劑（例如，分散劑）、油酸塑化劑高沸點材料（沸點286℃）及三乙酸甘油酯（甘油三乙酸酯，沸點259℃）塑化劑。實例4利用Texanol溶劑、Dow 200黏合劑、分散劑添加劑及油酸塑化劑高沸點材料（沸點286℃）及三乙酸甘油酯（甘油三乙酸酯，沸點259℃）塑化劑。實例3至實例8使用玻璃料B18製備玻璃料糊狀物。HBP/LBP的比值係基於高沸點塑化劑及HBP添加劑（例如，Poly G 20-56）及低沸點溶劑計算。表8及表9的所有數值均以重量百分比給出。 表8 表9
表10包括與實例1至實例4有關的進一步資料。 表10
應用糊狀物堵塞試驗以評估來自表8的樣品的可作業性。首先將玻璃料線沉積在玻璃基板的暴露表面上。為了模擬工業生產的無塵室環境中的空氣流動，將來自風扇的空氣流導向基板表面上已印刷了玻璃料糊狀物的基板表面。在第一次印刷之後，繼續空氣流動10分鐘，在這之後印刷第二玻璃基板。再重複相同的製程3次，得到總共5個經印刷的基板。如第2圖中所示，當玻璃料糊狀物含有大量的低沸點溶劑時，溶劑在製程期間迅速蒸發。溶劑蒸發導致更黏稠的糊狀物。當黏度太高時，糊狀物不易流動，則降低可作業性並且可導致網孔的堵塞。例如，實例6-8示出經添加以降低黏度及流動性的溶劑量之增加。如所指出的，藉此降低了高沸點材料與低沸點材料的比值，並且實例6-8表現出減少的可作業時間。
第2圖是由表8實例1的玻璃料糊狀物製備的未經燒結的經印刷的玻璃料糊狀物線的光學照片（反射光）。該圖說明在上述吹送空氣條件下在10分鐘的間隔期間通過400網孔的印刷網版所印刷的玻璃料線（（a）至（d））的進展。在試驗期間，未更新網版上的玻璃料糊狀物。如第2圖中所示的影像（a），初始玻璃料線呈現經良好的塗佈，具有約為681微米（μm）的寬度。第2圖的影像（b）類似地示出在影像（a）中所示的初始玻璃料糊狀物線10分鐘之後印刷的玻璃料糊狀物線。影像（b）的玻璃料糊狀物線示出更加不一致（更加參差不齊）的玻璃料糊狀物線邊緣及更多凹坑的表面，這意味著更少的玻璃料糊狀物通過網版。另外，相對於影像（a）的初始玻璃料糊狀物線，該玻璃料糊狀物線的寬度減小。在影像（c）示出在印刷影像（a）的初始玻璃料糊狀物線20分鐘之後印刷的第三玻璃料糊狀物線，清楚地說明由於玻璃料糊狀物在網版上的乾燥致使經印刷的線破裂。清楚地觀察到網孔的圖案為分離的玻璃料糊狀物「點」，這反映了不良的基板覆蓋。最後，在影像（d）示出在印刷初始玻璃料糊狀物線30分鐘之後印刷的玻璃料線。影像（d）示出顯著破裂的玻璃料糊狀物線。嚴重影響玻璃料糊狀物的沉積，幾乎沒有任何玻璃料糊狀物滲透網版以沉積在玻璃基板上。
與引證2中說明的結果相比，第3圖說明採用表8實例4的玻璃料糊狀物印刷的玻璃料糊狀物線的複數個透射光光學影像（（a）至（e））。與實例1的玻璃料糊狀物不同，實例4的玻璃料糊狀物含有高沸點材料（例如，油酸），並且與實例1相比，明顯地含有較少的低沸點材料（例如，Texanol及分散劑）。類似於上述對實例1的樣品進行的試驗，印刷來自實例4的初始玻璃料糊狀物線於玻璃基板上（影像（a））。玻璃料糊狀物線的寬度為約657 μm。如影像（b）所示，十分鐘後印刷實例4的玻璃料糊狀物的第二玻璃料糊狀物線，且對於影像（c）、（d）及（e），每條玻璃料糊狀物線在與前面的玻璃料糊狀物線相距十分鐘之後印刷出。每條玻璃料糊狀物線（（a）–（e））的寬度非常一致，最大寬度與最小寬度之間的差異僅為11 μm，這意味著在40分鐘內沉積均勻的、一致的圖案，再者，未更新印刷網版上的玻璃料糊狀物。
第4圖的掃描式電子顯微鏡影像示出設置於玻璃基板上的經燒結玻璃料（實例4）的截面。每條經燒結的玻璃料線被印刷成有相同的均勻厚度。影像（a）是在380℃的燒結溫度下將實例4的玻璃料糊狀物燒結到玻璃基板之後的截面圖。經燒結的玻璃料為緻密化，沒有結晶化的跡象。經燒結的玻璃料的厚度為9.35 μm。第5圖中示出燒結排程。為了比較，第4圖中也示出在400℃的燒結溫度下將相同的玻璃料糊狀物（實例4）燒結到玻璃基板之後的第二截面影像（影像（b））。該玻璃料為完全緻密化，沒有結晶化的跡象。經燒結的玻璃料的厚度為6.5 μm。第4圖說明可以在低至至少380℃的燒結溫度下成功燒結本揭示的玻璃料糊狀物，而第5圖的燒結排程示出至少部分在氮氣（N2 ）中燒結，試驗已示出本文中揭示的玻璃料糊狀物可在空氣氣氛中完全燒結，顯著地緩解燒結的要求。該等影像進一步示出，雖然400℃的燒結溫度產生了最佳的緻密化，但如燒結後厚度減小所證明，發現在380℃的燒結結果仍然為可接受的。
第6圖是描繪實例4的玻璃料糊狀物的熱重分析（TGA）結果的圖，示出玻璃料糊狀物的有機材料在約380℃的燒結溫度下燒盡，並且說明等於或高於380℃的燒結溫度能夠燒盡有機材料，並與第5圖中所示的結果一起產生緻密的且非晶形的經燒結材料。
第7A圖及第7B圖示出根據實例4的玻璃料糊狀物在玻璃基板上經網版印刷成玻璃料糊狀物線的截面輪廓。該等曲線圖示出良好的高度一致性以及在每個經燒結的玻璃料線的整個寬度上的平坦的頂部輪廓。如圖所示，玻璃基板上方的平均玻璃料高度在對於影像（a）中所示的經燒結的玻璃料線的約6.5 μm、對於影像（b）中的經燒結的玻璃料線所示的約5.1 μm、及對於影像（c）中所示的玻璃料線的約4.7 μm之間變化。平坦的頂部輪廓由於其與封裝基板的高接觸面積而可以為雷射密封和黏合提供優勢。可以通過改變玻璃料糊狀物中的固體含量（固體材料的量）來調整輪廓高度。本文中所使用的固體材料是在標準溫度和壓力下表現出結構剛性和抗形狀或體積變化的材料。固體可以是結晶的或非晶形的。在本揭示的上下文中，且除非另有指出，固體（例如，固體含量）通常是指玻璃顆粒（例如，非晶形固體）或填料顆粒（例如，結晶固體）及上述的量。舉例而言，當固體含量從76％變為71％時，玻璃料線的平均高度從6.5微米變為4.7微米。或者或另外，如第8圖所示，印刷條件（例如，印刷速度及壓力）通常可藉由改變印刷速度及/或壓力（下止）而變化。當印刷速度從100毫米/秒變為200毫米/秒時，印刷高度從12.7微米增加到13.8微米，具有0微米的下止。在200毫米/秒的相同速度下，當下止從0微米增加到400微米時，玻璃料高度從13.8微米變為12.4微米。
如第9圖所示，第9圖是對於三個預燒結溫度360℃、380℃及400℃且對於實例玻璃料糊狀物4的不同固體含量而言在預燒結之後（密封之前）的印刷高度（從基板表面的玻璃料線的高度）的曲線圖，一般而言，以wt％表示的固體含量越大，燒結後的印刷高度越高。表11中提供以重量百分比計的所用固體含量。藉由第10圖可進一步看出這一點，第10圖示出對於預燒結之前和預燒結之後的印刷高度變化與對於三個預燒結溫度360℃、380℃及400℃的固體含量的變化之間的關係的曲線圖，再者，固體含量以重量百分比計。使用Keyance測量儀器測量印刷高度。 表11
第11圖是使用實例4的玻璃料糊狀物的經燒結玻璃料線的光學照片。在380℃的燒結溫度下將玻璃料糊狀物預燒結到複數個閉路電池（closed loop cell）中的第一玻璃基板，然後藉由將預燒結玻璃料暴露至在810奈米的中心波長、約20 mm/秒的密封速度（沿著玻璃料的移動速度）、11.5瓦的功率下操作的雷射光束以燒結玻璃料並黏附兩個玻璃基板，而將玻璃基板密封到位於預燒結玻璃料上的第二玻璃基板。玻璃料表面處的光束尺寸為約1.1 mm。然後在85℃及85％相對濕度的環境中試驗經密封的玻璃基板之氣密性。如表12所示，在85℃和85％濕度下90小時後，良好的電池（沒有失去氣密性的電池）的百分比為約86％，且330小時後仍為約83％。這決定失敗是由於外在來源（例如，密封製備期間的污染，如顆粒污染），表明在沒有外在污染的情況下，良好電池的百分比可能更高。 表12
在玻璃料組成物的試驗期間，遇到的燒結問題是在燒結完成後在經燒結的玻璃料中出現「暗點（dark spot）」。第12A圖（光學顯微鏡）及第12B圖（掃描電子顯微鏡，SEM）中示出示例性的暗點。第12B圖的SEM影像反映出空的空隙結構，具有圍繞空隙排列的額外的突出結構。第12C圖是暗點的另一個光學顯微鏡影像，示出相對於至少一部分的經燒結玻璃料線的點。據信，暗點的突出結構可潛在地接觸OLED面板上的金屬膜並且在雷射密封期間導致面板的損壞。黑點被認為是在燒結熱處理週期的燒盡階段期間有機材料不完全燒盡的結果。因此，有機材料被捕獲在玻璃料熔體內，然後，當在較高溫度的燒結階段期間含有有機材料的孔內的壓力產生時，有機材料會噴發。
在325℃將燒盡時間從約20分鐘增加到約60分鐘可能不足以減少黑點的發生，特別是對於低Tg 玻璃。還發現高沸點有機成分在如此低的燒盡溫度下具有留下殘留物的傾向。另外，即使在如此低的溫度下，延長燒盡時間可足以產生玻璃的熔化並隨後捕獲有機材料，所述燒盡是為了清除有機材料。然後，經捕獲的有機材料可以在隨後的燒結步驟期間釋氣（outgas），由於孔徑的增加而導致密封件材料的體積增加，甚至含有產生黑點的有機材料的孔的爆發性破裂。反之，藉由增加有機材料的揮發性，將燒盡溫度從約325℃增加至約340℃可以使黑點顯著減少。然而，與325℃的燒盡相比時，較高的燒盡溫度可導致不那麼緻密地堆疊的玻璃料。發生這種情況的原因是，類似於較低燒盡溫度的原因，燒盡可能尚未完成，並且一些有機材料仍然可能被捕獲並產生阻礙固結的多個孔。更進一步，在燒盡階段未解決的情況下，將尖峰燒結溫度（peak sintering temperature）增加至400℃可能有助於燒結，但也可能增加黑點的發生，因為，在未確保完全燒盡有機糊狀物材料的情況下，爆發性釋氣仍可能發生。因此，所揭示的額外燒結週期已示出產生良好的燒結結果並減少黑點的發生。
在第一種替代燒結排程中，溫度保持時間為空氣中340℃下長達60分鐘、N2 中380℃下長達30分鐘、及N2 中400℃下長達30分鐘。如第13圖所示，以5℃/分鐘進行溫度的線性變化時間（ramp time）至保持溫度，在空氣中第一線性變化（ramp）至340℃，在N2 中具有第二線性變化及第三線性變化時間分別至380℃及400℃。在N2 中以10℃/分鐘進行溫度的線性變化下降（ramp down）至低於300℃，並且之後可以在加熱爐速率下進行。實際上，在試驗期間，340℃的燒盡溫度表現出最低的暗點數量及良好的燒結。保持溫度可在±5℃變化。在第二種替代燒結排程中，溫度保持溫度及時間為空氣中325℃下長達30分鐘、空氣中340℃下長達30分鐘、及N2 中380℃下長達60分鐘。再者，保持溫度可在±5℃變化。如第14圖中所示，以5℃/分鐘進行溫度的線性變化時間至保持溫度，在空氣中第一線性變化至325℃以及也在空氣中第二線性變化時間至380℃。在N2 中執行第三線性變化時間至380℃。在N2 中以10℃/分鐘進行溫度的線性變化下降至低於300℃，並且之後可以在不受控制的加熱爐速率下進行。溫度的線性變化時間到保持溫度為5℃。以10℃/分鐘進行溫度的線性變化下降至低於300℃，並且之後可以在加熱爐速率下進行。應注意的是，線性變化上升（ramp up）時間及線性變化下降時間可以至少在±5分鐘內變化，而不一定影響玻璃料的性能。例如，線性變化上升速率可在約3℃/分鐘至約7℃/分鐘變化。線性變化下降速率可在約5℃/分鐘至15℃/分鐘的範圍內變化。在一些實施例中，可以在尖峰溫度週期結束（燒結結束）簡單地關閉燒結加熱爐，並且允許在不受控制的加熱爐速率下冷卻。
減少暗點的另一種方法是使用高Tg 玻璃粉末，例如具有等於或高於330℃的Tg 。與低Tg 玻璃相比，高Tg 玻璃料玻璃在較高溫度下軟化及燒結，因此在玻璃燒結階段之前能夠實現較高的燒盡溫度或較長的時間。使用高Tg 玻璃在燒結之前的這種較高的燒盡溫度或較長的時間，可以允許從玻璃料糊狀物中更完全地燒盡有機材料，而不會有顯著捕獲有機材料及隨後釋氣的問題。另外，較高的Tg 還允許較高的燒結溫度，這可以幫助玻璃料的緻密化。然而，高Tg 玻璃料粉末的使用必須權衡所增加的密封時間及溫度，以及對任何被有意地密封於封裝件內的有機材料（例如，OLED材料）的潛在損壞。
請參閱第15圖、第16圖及第17圖，示出在所示條件下燒結的玻璃料線的各種影像。具體而言，第15-17圖描繪了不同的兩階段燒結排程的光學顯微鏡（OM）影像及掃描式電子顯微鏡（SEM）影像以及燒結後所觀察到的暗（黑）點的數量。
與第15-17圖相比，第18圖示出了使用三階段燒結週期燒結的玻璃料線的OM影像及SEM影像。從資料可明顯看出，三階段燒結週期的整體顯著地減少暗點的發生。
鑑於本揭示內容應當顯而易見的是，降低有機材料的燒盡溫度可以有效地最小化或防止燒結期間的過量釋氣。雖然在大多數實驗中使用油酸，但是替換成OxsoftÒ，由OXEA製造的不含鄰苯二甲酸酯的塑化劑示出改善的結果。藉由比較第19圖及第20圖中所示的TGA曲線圖可以看出為什麼會這樣，其中第19圖是示出油酸的殘留重量百分比與溫度之間的關係的TGA結果的曲線圖，以及第20圖是Oxsoft的TGA結果的曲線圖。資料顯示，雖然油酸表現出延伸遠超過300℃的尾部，但Oxsoft示出在300℃的完全燒盡。因此，如藉由TGA所證明，使用（在例如等於或低於約300℃下）表現出完全燒盡的塑化劑，可能比僅在較高溫度下表現出完全燒盡的塑化劑更有利。另一種合適的塑化劑包括癸二酸二丁酯。
對於本技術領域中具有通常知識者顯而易見的是，可以對本揭示的各實施例進行各種修改及變化而不偏離本發明的精神及範圍。因此，本揭示旨在涵蓋這些實施例的修改及變化，只要這些修改及變化在所附之申請專利範圍及其等同內容的範圍內。
10‧‧‧OLED元件
12‧‧‧第一玻璃基板
14‧‧‧第二玻璃基板
16‧‧‧玻璃料密封件
18‧‧‧電子構件
第1圖是根據本文中描述的實施例的示例性OLED組件的截面圖；
第2圖是在30分鐘的過程內藉由網版印刷沉積在玻璃基板上的玻璃料糊狀物的照片（a）–（d），說明由於玻璃料糊狀物的低沸點成分的蒸發對網版堵塞的影響；
第3圖是在30分鐘的過程內藉由網版印刷沉積在玻璃基板上的玻璃料糊狀物的照片（a）–（e），說明向玻璃料糊狀物添加高沸點成分的影響；
第4圖是系列的掃描式電子顯微鏡影像（a）及（b），示出在不同燒結溫度下燒結示例性玻璃料糊狀物的結果；
第5圖是根據本揭示的實施例的用於處理玻璃料糊狀物的示例性燒結排程（sintering schedule）；
第6圖是圖示出第5圖的玻璃料糊狀物的重量百分比變化與溫度之間的關係曲線圖（plot），說明有機材料在380℃的溫度下完全清除；
第7A圖及第7B圖示出說明根據本揭示的實施例的經燒結的玻璃料糊狀物的截面形狀輪廓的輪廓曲線圖（profile plot）；
第8圖是圖解說明根據本揭示的實施例的玻璃料糊狀物在不同印刷速度及下止位置（down stop position）燒結後的高度曲線圖；
第9圖是圖解說明根據本揭示的實施例的玻璃料糊狀物在不同的固體含量（solid loading）（重量百分比）及三種燒結溫度燒結後的高度曲線圖；
第10圖是圖解說明經沉積的玻璃料糊狀物線在不同的固體含量（重量百分比）及三種燒結溫度燒結後的印刷高度變化曲線圖；
第11圖是根據本揭示的實施例的經燒結的玻璃料線（frit line）的光學顯微鏡照片；
第12A圖是經燒結的玻璃料線內的「黑點（black spot）」的光學顯微鏡影像；
第12B圖是經燒結的玻璃料線內的黑點的SEM影像；
第12C圖是經燒結的玻璃料線內的「黑點」的另一個光學顯微鏡影像；
第13圖是根據本揭示的實施例的用於處理玻璃料糊狀物的另一個示例性燒結排程；
第14圖是根據本揭示的實施例的用於處理玻璃料糊狀物的另一個示例性燒結排程；
第15圖示出根據所示的兩階段燒結排程的經燒結玻璃料線的光學顯微鏡影像及掃描式電子顯微鏡影像；
第16圖示出根據所示的兩階段燒結排程的經燒結玻璃料線的光學顯微鏡影像及掃描式電子顯微鏡影像；
第17圖示出根據所示的兩階段燒結排程的經燒結玻璃料線的光學顯微鏡影像及掃描式電子顯微鏡影像；
第18圖示出根據所示的三階段燒結排程的經燒結玻璃料線的光學顯微鏡影像及掃描式電子顯微鏡影像；
第19圖是示出油酸的重量百分比與溫度之間的關係的TGA曲線圖；以及
第20圖是示出OxsoftÒ的重量百分比與溫度之間的關係的TGA曲線圖。
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Claims (14)

  1. 一種玻璃料糊狀物，包含： 一玻璃料；至少一低沸點有機材料；至少一高沸點有機材料；以及其中高沸點材料的一總重量百分比與低沸點材料的一總重量百分比的一比值在3.0至5.0的一範圍內。
  2. 如請求項1所述之玻璃料糊狀物，其中低沸點材料的該總重量百分比小於10 wt％。
  3. 如請求項1所述之玻璃料糊狀物，其中該玻璃料糊狀物中的固體材料的一總重量百分比等於或大於75重量百分比。
  4. 如請求項3所述之玻璃料糊狀物，其中該玻璃料糊狀物中的固體材料的該總重量百分比在75重量百分比至77.5重量百分比的一範圍內。
  5. 如請求項1所述之玻璃料糊狀物，其中該玻璃料包含一粒徑分佈，該粒徑分佈具有在1 μm至3 μm的一範圍內的一D50 。
  6. 如請求項1所述之玻璃料糊狀物，其中該玻璃料的一最大粒徑等於或小於5 μm。
  7. 如請求項1所述之玻璃料糊狀物，其中該玻璃料的一Tg 在295℃至310℃的一範圍內。
  8. 一種玻璃組件，包含一第一玻璃基板、一第二玻璃基板，該第一玻璃基板與該第二玻璃基板藉由一玻璃密封件密封，該玻璃密封件由如請求項1所述之玻璃料糊狀物所形成。
  9. 一種形成一玻璃製品之方法，包含以下步驟： a）分配一玻璃料糊狀物至一第一玻璃基板上，該玻璃料糊狀物中的高沸點材料與低沸點材料的一比值在3.0至5.0的一範圍內；b）以一第一線性變化速率加熱來自步驟a）的該玻璃基板至一第一保持溫度，該第一保持溫度在335℃至345℃的一範圍內並且長達60±5分鐘的一第一保持時間；c）在步驟b）之後以一第二線性變化速率加熱該玻璃基板至一第二保持溫度，該第二保持溫度在375℃至385℃的一範圍內並且長達30±5分鐘的一第二保持時間；d）在步驟c）之後以一第三線性變化速率加熱該玻璃基板至一第三保持溫度，該第三保持溫度在395℃至405℃的一範圍內並且長達30±5分鐘的一第三保持時間；以及e）在步驟d）之後以一第四線性變化速率冷卻該玻璃基板。
  10. 如請求項9所述之方法，其中步驟b）中的加熱在空氣中進行。
  11. 如請求項10所述之方法，其中步驟c）中的加熱在氮氣中進行。
  12. 如請求項11所述之方法，其中步驟d）中的加熱在氮氣中進行。
  13. 一種形成一玻璃製品之方法，包含以下步驟： a）分配一玻璃料糊狀物至一第一玻璃基板上，該玻璃料糊狀物中的高沸點材料與低沸點材料的一比值在3.0至5.0的一範圍內；b）以一第一線性變化速率加熱來自步驟a）的該玻璃基板至一第一保持溫度，該第一保持溫度在320℃至330℃的一範圍內並且長達30±5分鐘的一第一保持時間；c）在步驟b）之後以一第二線性變化速率加熱該玻璃基板至一第二保持溫度，該第二保持溫度在335℃至345℃的一範圍內並且長達30±5分鐘的一第二保持時間；d）在步驟c）之後以一第三線性變化速率加熱該玻璃基板至一第三保持溫度，該第三保持溫度在375℃至385℃的一範圍內並且長達30±5分鐘的一第三保持時間；以及e）在步驟d）之後以一第四線性變化速率冷卻該玻璃基板。
  14. 如請求項13所述之方法，其中步驟b）中的加熱在空氣中進行。
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