TW201900626A - 環氧化合物之製造方法 - Google Patents

環氧化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201900626A
TW201900626A TW107115686A TW107115686A TW201900626A TW 201900626 A TW201900626 A TW 201900626A TW 107115686 A TW107115686 A TW 107115686A TW 107115686 A TW107115686 A TW 107115686A TW 201900626 A TW201900626 A TW 201900626A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
single bond
manufacturing
denotes
Prior art date
Application number
TW107115686A
Other languages
English (en)
Inventor
庄子武明
Original Assignee
日商日產化學工業有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業有限公司 filed Critical 日商日產化學工業有限公司
Publication of TW201900626A publication Critical patent/TW201900626A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/44—Esterified with oxirane-containing hydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供適於工業製造的高產率且無需繁雜之後處理的無著色之高品質之環氧化合物之製造方法。 式[2]所表示之環氧化合物之製造方法之特徵在於使式[1]所表示之烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物、及鹼性物質於溶劑中進行反應。 [化1]
Figure TW201900626A_A0001
(式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數2至27之烷基，R3表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，其中，-CR1R2R3基中所含之碳原子之數之合計為10至30，R4至R6分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，X表示＊-C(＝O)O-、＊-CH2O-或＊-CH2OC(＝O)-(此處，＊表示鍵結於-CR1R2R3基之端)，A表示單鍵或亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基，Z表示單鍵或氧原子，惟，A表示單鍵時，Z表示單鍵，L表示亦可包含醚鍵的碳原子數1至8之伸烷基，n表示1至8之整數，惟，A表示單鍵時，n表示1)。

Description

環氧化合物之製造方法
本發明係關於一種環氧化合物之新穎之製造方法。
以往，作為環氧化合物之製造方法，已知有使用過氧化氫作為氧化劑，使用包含鎢酸鹽或鉬酸鹽、四級銨鹽、及磷酸鹽或膦酸鹽之三元觸媒作為觸媒，將烯烴化合物環氧化之方法(例如，專利文獻1)。又，已知有使用過氧化氫作為氧化劑，於腈化合物存在下，於焦磷酸鹽-焦磷酸水溶液中，將烯烴化合物環氧化之方法(例如，專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-25688號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-145872號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1中記載之方法中，必須去除反應混合物中殘留之觸媒(鎢酸鹽或鉬酸鹽、四級銨鹽等)。因此，由於使用吸附劑等之後處理而使製造工藝變得繁雜，產率之降低成為問題。又，反應溫度較高等反應條件通常較為苛刻，因此，存在所獲得之環氧化合物著色之問題。 另一方面，於專利文獻2中，無任何有關對具有特定分支狀脂肪族基之烯烴化合物之應用的揭示。 本發明之目的在於提供一種適於工業製造的高產率且無需繁雜之後處理的無著色之高品質之環氧化合物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了努力研究，結果發現，藉由使烯烴化合物於包含過氧化氫、腈化合物及鹼性物質之溶劑中進行反應，而能夠以較高之產率獲得烯烴部分環氧化之環氧化合物，進而，可藉由簡便之後處理，獲得著色較少之環氧化合物，從而完成了本發明。
即，關於本發明，作為第1態樣，係關於一種式[2]所表示之環氧化合物之製造方法，其特徵在於使式[1]所表示之烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物、及鹼性物質於溶劑中進行反應。 [化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示碳原子數2至27之烷基，R3 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，其中，-CR1 R2 R3 基中所含之碳原子之數之合計為10至30，R4 至R6 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，X表示＊-C(＝O)O-、＊-CH2 O-或＊-CH2 OC(＝O)-(此處，＊表示鍵結於-CR1 R2 R3 基之端)，A表示單鍵或亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基，Z表示單鍵或氧原子，惟，A表示單鍵時，Z表示單鍵，L表示亦可包含醚鍵的碳原子數1至8之伸烷基，n表示1至8之整數，惟，A表示單鍵時，n表示1)。 [化2](式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、X、A、Z、L及n表示與上述相同之含義。) 作為第2態樣，係關於如第1態樣中記載之製造方法，其中上述X為＊-CH2 O-且上述n為2至8之整數，或上述X為＊-C(＝O)O-或＊-CH2 OC(＝O)。 作為第3態樣，係關於如第1態樣或第2態樣中記載之製造方法，其中上述X為＊-C(＝O)O-。 作為第4態樣，係關於如第1態樣至第3態樣中任一項記載之製造方法，其中上述A為亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基且上述n為2至8之整數。 作為第5態樣，係關於如第4態樣中記載之製造方法，其中上述A係自選自由甘油、2-羥基-1,4-丁二醇、三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所組成之群中之多元醇將羥基一部分或全部去除而衍生之基。 作為第6態樣，係關於如第5態樣中記載之製造方法，其中上述多元醇為選自由1,1,1-三羥甲基丙烷、及季戊四醇所組成之群中之多元醇。 作為第7態樣，係關於如第5態樣或第6態樣中記載之製造方法，其中上述A係自上述多元醇將羥基全部去除而衍生之基。 作為第8態樣，係關於如第1態樣至第7態樣中任一項記載之製造方法，其中上述L為亞甲基。 作為第9態樣，係關於如第1態樣至第8態樣中任一項記載之製造方法，其中上述-CR1 R2 R3 基為碳原子數14至26之基。 作為第10態樣，係關於如第1態樣至第9態樣中任一項記載之製造方法，其中上述鹼性物質為鹼金屬氫氧化物。 作為第11態樣，係關於如第1態樣至第10態樣中任一項記載之製造方法，其中上述溶劑為醇。 作為第12態樣，係關於如第1態樣至第11態樣中任一項記載之製造方法，其中上述式[1]所表示之化合物為包含-CR1 R2 R3 基之分支脂肪酸或其活化物或包含-CR1 R2 R3 基之分支醇與不飽和醇或不飽和鹵化物之反應生成物。 [發明之效果]
根據本發明之製造方法，可以接近80%之高產率獲得環氧化合物，又，可藉由簡便之後處理製造透光率較高之(著色較少之)環氧化合物。
＜式[2]所表示之環氧化合物之製造方法＞ 本發明係以式[2]所表示之環氧化合物之製造方法為對象，該式[2]所表示之環氧化合物之製造方法之特徵在於使下述式[1]所表示之烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物、及鹼性物質於溶劑中進行反應。 [化3](式中，R1 及R2 分別獨立地表示碳原子數2至27之烷基，R3 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，其中，-CR1 R2 R3 基中所含之碳原子之數合計為10至30，R4 至R6 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，X表示＊-C(＝O)O-、＊-CH2 O-或＊-CH2 OC(＝O)-(此處，＊表示鍵結於-CR1 R2 R3 基之端)，A表示單鍵或亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基，Z表示單鍵或氧原子，惟，A表示單鍵時，Z表示單鍵，L表示亦可包含醚鍵的碳原子數1至8之伸烷基，n表示1至8之整數，惟，A表示單鍵時，n表示1)。 [化4](式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、X、A、Z、L及n表示與上述相同之含義。)
作為上述R1 及R2 中之碳原子數2至27之烷基，不僅可具有直鏈結構，亦可具有分支結構、環狀結構。 具體而言，可列舉：乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山萮基)、二十三烷基、二十四烷基(木蠟基)、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、第二異戊基、異己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、二十七烷-13-基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-第三丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷基、環庚基、環辛基、二環[2.2.1]庚烷-2-基、基、異基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、環十二烷基等脂環式烷基。
上述R1 及R2 分別獨立地較佳為碳原子數4至16之烷基，更佳為碳原子數6至10之烷基。 其中，R1 及R2 分別獨立地較佳為支鏈狀之烷基，更佳為碳原子數4至16之支鏈狀烷基，進而較佳為碳原子數6至10之支鏈狀烷基。 具體而言，R1 及R2 分別獨立地尤佳為己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4-甲基己基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基。
作為上述R3 中之碳原子數1至25之烷基，不僅可具有直鏈結構，亦可具有分支結構、環狀結構。 作為此種碳原子數1至25之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(正戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山萮基)、二十三烷基、二十四烷基(木蠟基)、二十五烷基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、第二異戊基、異己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-第三丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷基、環庚基、環辛基、二環[2.2.1]庚烷-2-基、基、異基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、環十二烷基等脂環式烷基。 其中，R3 較佳為氫原子。
關於上述具有R1 、R2 及R3 之基：-CR1 R2 R3 基，該基中所含之碳原子之數之合計為10至30，較佳為-CR1 R2 R3 基係碳原子數14至26之基，尤佳為碳原子數14至20之基。 作為上述-CR1 R2 R3 基之具體例，可列舉3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、十七烷-7-基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、二十烷-10-基、二十三烷-11-基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、二十七烷-13-基、二十九烷-14-基等。
作為上述R4 至R6 中之碳原子數1至10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基(amyl)、異戊基、新戊基、第三戊基、第二異戊基、環戊基、己基、異己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。 其中，作為較佳之R4 至R6 ，可列舉氫原子。
上述X表示＊-C(＝O)O-、＊-CH2 O-或＊-CH2 OC(＝O)-，其中，較佳為上述X為＊-CH2 O-且n為2至8之整數或上述X為＊-C(＝O)O-或＊-CH2 OC(＝O)-。 上述X尤佳為＊-C(＝O)O-。
作為上述A中之亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基，例如可列舉自上述碳原子數2至27之烷基、碳原子數1至25之烷基或碳原子數1至10之烷基進而去除(n)個氫原子而衍生之(n＋1)價之基。又，該等基亦可於任意碳-碳鍵間包含醚鍵(-O-)。 具體而言，例如可列舉自選自由甘油、2-羥基-1,4-丁二醇、三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所組成之群中之多元醇結構將羥基一部分或全部去除而衍生之(n＋1)價之基。該等之中，作為上述多元醇，可列舉選自由1,1,1-三羥甲基丙烷及季戊四醇所組成之群中之多元醇，又，可列舉自上述多元醇結構將羥基全部去除而衍生之基。 又，上述A為亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基時，n較佳為2至8之整數。 再者，A表示單鍵時，Z表示單鍵，又，n表示1。
作為上述L中之亦可包含醚鍵的碳原子數1至8之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、2-氧雜四亞甲基、2,5-二氧雜七亞甲基、2,5,8-三氧雜十亞甲基、2-氧雜-3-甲基四亞甲基、2,5-二氧雜-3,6-二甲基七亞甲基等。 作為上述L，較佳可列舉亞甲基、三亞甲基、六亞甲基、2-氧雜四亞甲基，更佳可列舉亞甲基。
由上述式[1]所表示之烯烴化合物製造式[2]所表示之環氧化合物之程序並無特別限定，例如，可將上述烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物及鹼性物質一起投入至溶劑中進行反應。又，亦可將過氧化氫以外之成分投入至溶劑後，於其中以滴加之形式投入過氧化氫，其後，實施反應。
由上述式[1]所表示之烯烴化合物獲得式[2]所表示之環氧化合物之反應中，所使用之過氧化氫之使用量相對於上述烯烴化合物中之雙鍵之1當量，為0.5～50當量，或0.5～30當量，或1～10當量。過氧化氫例如可以35質量%之過氧化氫水之形式添加至反應系內。 過氧化氫之添加可一次性地進行添加，亦可使用將特定之添加量分為數次(例如2～5次左右)而逐次進行添加之方法。過氧化氫之添加較佳可藉由滴加法進行，於該情形時，可歷時1～24小時進行1次滴加(添加)。然後，添加(滴加)結束後，可進行1～24小時之反應。 藉由將於該添加(滴加)後進行反應之組合(滴加及反應)反覆進行數次(例如2～5次左右)，而可提昇自烯烴向環氧基之反應之產率。
作為自上述烯烴化合物獲得環氧化合物之反應時所使用之腈化合物，可列舉脂肪族腈、芳香族腈。作為芳香族腈，可列舉苯甲腈等，作為脂肪族腈，可列舉乙腈、丙腈等。尤佳為脂肪族腈，可較佳地使用乙腈。腈化合物之使用量相對於烯烴化合物中之雙鍵之1當量，為0.5～50當量，或1～30當量，或3～15當量。
作為自上述烯烴化合物獲得環氧化合物之反應時所使用之鹼性物質，可列舉磷酸系化合物、碳酸鹽系化合物、鹼金屬氫氧化物等。 作為上述磷酸系化合物，可列舉磷酸、焦磷酸、多磷酸、及其等之鹽。 作為上述碳酸鹽系化合物，可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。 作為上述鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 該等之中，可尤佳地使用磷酸鹽、碳酸鹽或鹼金屬氫氧化物，作為上述磷酸鹽，可例示磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨等，作為上述碳酸鹽，可例示碳酸鈉、碳酸氫鈉等，而且，作為上述鹼金屬氫氧化物，可例示氫氧化鈉。更佳為鹼金屬氫氧化物，進而更佳為氫氧化鈉。 該等鹼性物質之添加量相對於烯烴化合物中之雙鍵之1當量，為0.01～10當量或0.01～2當量。 再者，上述反應時之反應液之液性較佳為pH值9～11，更佳為pH值9.2～10.5，較理想為以pH值成為該範圍之方式添加上述鹼性物質。
自上述烯烴化合物獲得環氧化合物之反應時，反應所使用之溶劑係使用醇系溶劑。作為該醇系溶劑，使用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第三戊醇、環己醇等直鏈、分支、環狀之醇。尤佳可使用甲醇。又，亦可於該醇系溶劑中混合甲苯等非醇系溶劑。
自上述烯烴化合物獲得環氧化合物之反應例如可以5～60℃進行2～48小時(包含添加過氧化氫之時間)。
反應結束後，包含反應混合物之反應溶液可藉由公知之精製操作，例如，添加庚烷等溶劑分取有機層，其後，於所獲得之有機層中添加硫代硫酸鈉水溶液、硫酸銨水溶液等將有機層洗淨後，將溶劑蒸餾去除，而獲得環氧化合物。 藉由本發明之製造方法獲得之自烯烴向環氧基之轉化率可為60%以上，例如75%以上或90%以上。
＜式[1]所表示之烯烴化合物＞ 上述式[1]所表示之烯烴化合物可以羧酸類或醇類為起始原料，藉由以往公知(例如，國際公開第2012/128325號等中記載之具有不飽和鍵之化合物(中間物)之製造方法)之方法而製造。 例如於為X表示＊-C(＝O)O-基之酯化合物之情形時，作為一例，可藉由使包含-CR1 R2 R3 基之分支脂肪酸或其活化物(醯鹵化物、酸酐、醯基疊氮物、活性酯等)與烯丙醇等不飽和醇或鹵化烯丙基等不飽和鹵化物進行反應，而獲得於式[1]中X表示＊-C(＝O)O-基之酯化合物。 又，於為X表示＊-CH2 O-基之醚化合物之情形時，例如，可藉由使包含-CR1 R2 R3 基之分支醇與不飽和鹵化物進行反應，而獲得於式[1]中X表示＊-CH2 O-基之醚化合物。
上述包含-CR1 R2 R3 基之分支脂肪酸及包含-CR1 R2 R3 基之分支醇可使用市售品。 例如，作為上述包含-CR1 R2 R3 基之分支脂肪酸，可列舉日產化學工業(股)製造之FINEOXOCOL(註冊商標)異棕櫚酸、FINEOXOCOL異硬脂酸、FINEOXOCOL異硬脂酸N、FINEOXOCOL異硬脂酸T、FINEOXOCOL異花生酸等，又，可使用該等分支脂肪酸之活化物(衍生物)。 作為上述包含-CR1 R2 R3 基之分支醇，可列舉日產化學工業(股)製造之FINEOXOCOL(註冊商標) 1600、FINEOXOCOL 180、FINEOXOCOL 180N、FINEOXOCOL 180T、FINEOXOCOL 2000等。
作為上述不飽和醇，例如可列舉烯丙醇、甘油單烯丙醚、甘油二烯丙醚、2,4-二烯丙氧基丁醇、3,4-二烯丙氧基丁醇、1,4-二烯丙氧基-2-丁醇、三羥甲基甲烷單烯丙醚、三羥甲基甲烷二烯丙醚、1,1,1-三羥甲基乙烷單烯丙醚、1,1,1-三羥甲基乙烷二烯丙醚、1,1,1-三羥甲基丙烷單烯丙醚、1,1,1-三羥甲基丙烷二烯丙醚、二-三羥甲基丙烷單烯丙醚、二-三羥甲基丙烷二烯丙醚、二-三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇單烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、二季戊四醇單烯丙醚、二季戊四醇二烯丙醚、二季戊四醇三烯丙醚、二季戊四醇四烯丙醚、二季戊四醇五烯丙醚等。 又，作為上述不飽和鹵化物，例如可列舉烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等鹵化烯丙基、2,2-雙(烯丙氧基甲基)-1-溴丁烷、1,1,1-三(烯丙氧基甲基)-2-溴乙烷等。 該等不飽和醇及不飽和鹵化物可使用市售品。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。 再者，於實施例中，試樣之製備及物性之分析所使用之裝置及條件如下。
(1)1 H NMR光譜(300 MHz) 裝置：JEOL RESONANCE(股)製造 JNM-ECP300 基準：四甲基矽烷(0.00 ppm) (2)1 H NMR光譜(400 MHz) 裝置：Varian公司製造 INOVA-400 基準：四甲基矽烷(0.00 ppm) (3)GC-MS(氣相層析質量分析) 裝置：島津製作所(股)製造 GCMS-QP2010 Ultra 管柱：Agilent Technologies(股)製造之Agilent J＆W GC管柱HP-5(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm) 注入量：2.0 μL 注入口溫度：250℃ 管柱溫度：40℃(5分鐘)、以20℃/分鐘升溫至300℃、300℃(12分鐘) (4)GC(氣相層析) ＜系統A＞(實施例1、比較例1) 裝置：島津製作所(股)製造之GC-2010 Plus 檢測器：FID 管柱：Agilent Technologies(股)製造之Agilent J＆W GC管柱HP-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm) 注入量：2.0 μL 注入口溫度：200℃ 管柱溫度：200℃(5分鐘)、以5℃/分鐘升溫至300℃、300℃(5分鐘) ＜系統B＞(實施例2) 裝置：Agilent Technologies(股)製造之Agilent 7890A GC系統 檢測器：FID 管柱：Agilent Technologies(股)製造之Agilent J＆W GC管柱HP-5(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm) 注入量：2.0 μL 注入口溫度：250℃ 管柱溫度：40℃(5分鐘)、以20℃/分鐘升溫至300℃、300℃(12分鐘) (5)環氧當量 裝置：京都電子工業(股)製造 電位差自動滴定裝置AT-710 電極：京都電子工業(股)製造 複合玻璃電極C-173 (6)透光率 裝置：島津製作所(股)製造 紫外可見近紅外分光光度計 UV-3600 Plus
又，簡略記號係表示以下含義。 ISA：2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸[日產化學工業(股)製造 FINEOXOCOL(註冊商標)異硬脂酸] ISOL：2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛烷-1-醇[日產化學工業(股)製造 FINEOXOCOL(註冊商標)180] AllBr：烯丙基溴[東京化成工業(股)製造] TMPDA：三羥甲基丙烷二烯丙醚[OSAKA SODA(股)製造 NEOALLYL T-20] DMF：N,N-二甲基甲醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 THF：四氫呋喃
[製造例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁酯(ISA2A)之製造 於反應槽中，裝入24.0 kg(84.4 mol)之ISA、0.185 kg之DMF、及24 kg之甲苯。向該溶液中，於室溫(大致23℃)下歷時45分鐘滴加亞硫醯氯10.5 kg(88.6 mol)，進而攪拌2小時。向該反應混合物中，添加甲苯24 kg後，將剩餘之亞硫醯氯、溶劑等共24 kg蒸餾去除。再次添加甲苯24 kg，與上述同樣地將24 kg蒸餾去除。 於所獲得之溶液中，添加甲苯48 kg及吡啶12.0 kg(152 mol)。向該溶液中，於室溫(大致23℃)下歷時1小時滴加預先蒸餾精製之18.1 kg(84.4 mol)之TMPDA，進而攪拌12小時。將該反應液依序利用1 N鹽酸48.0 kg、5質量%氫氧化鈉水溶液36.0 kg、及離子交換水進行洗淨。將該有機層之溶劑蒸餾去除，而以無色透明液體之形式獲得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁酯(ISA2A)40.5 kg。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) : δ＝6.0～5.8 (m, 2H), 5.3～5.1 (m, 4H), 4.1～3.9 (m, 6H), 3.4～3.2 (s, 4H), 2.2～0.8 (m, 40H)(ppm) GC-MS(CI) : m/z＝481 (M＋1)
[製造例2]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝烯丙基＝醚(IS1AE)之製造 於反應燒瓶中，裝入55質量%氫化鈉[關東化學(股)製造]6.45 g(以NaH之形式計為0.15 mol)及80 g之THF。於其中，歷時10分鐘滴加40.0 g(0.15 mol)之ISOL，其後升溫至70℃。向該溶液中，歷時10分鐘滴加21.4 g(0.18 mol)之AllBr，進而攪拌3小時。向該反應混合物中，添加甲苯120 g及離子交換水40 g並進行攪拌，分取有機層。向該有機層中添加甲苯120 g，利用離子交換水40 g進行洗淨後，將溶劑蒸餾去除。藉由矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝98：2(體積比))對所獲得之殘渣進行精製，藉此，以淡黃色透明液體之形式獲得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝烯丙基＝醚(IS1AE)35.7 g。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) : δ＝6.0～5.8 (m, 1H), 5.3 (d, J＝17.1 Hz, 1H), 5.2 (d, J＝10.5 Hz, 1H), 4.0～3.9 (m, 2H), 3.4～3.2 (m, 2H), 2.2～0.8 (m, 35H)(ppm) GC-MS(CI) : m/z＝311 (M＋1)
[實施例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(縮水甘油基氧基甲基)丁酯(ISA2G)之製造 [化5]
於反應燒瓶中，裝入8.00 g(16.6 mmol)之按照製造例1製造之ISA2A、9.60 g(234 mmol)之乙腈、及80 g之甲醇。將該溶液之液性利用8質量%氫氧化鈉水溶液調整為pH值9.5，其後升溫至40℃。將該溶液之液性利用8質量%氫氧化鈉水溶液保持於pH值9.5，並且歷時16小時滴加35質量%過氧化氫水12.9 g(以H2 O2 之形式計為133 mmol)，進而攪拌11小時。8質量%氫氧化鈉水溶液之總使用量為17.2 g。根據反應溶液之GC定量分析，烯烴化合物(ISA2A)之消耗率(＝(裝入量－殘留量)÷裝入量×100)為97%。 於該反應混合物中添加庚烷16 g並進行攪拌，分取有機層。將有機層依序利用5質量%硫代硫酸鈉水溶液16 g、2質量%硫酸銨水溶液16 g進行洗淨後，將溶劑蒸餾去除，而以無色透明液體之形式獲得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(縮水甘油基氧基甲基)丁酯(ISA2G)6.71 g(環氧純度89%，產量79%)。再者，環氧純度係根據依據JIS K7236：2009測得之環氧當量，以環氧純度[%]＝環氧當量(測定值)÷環氧當量(理論值)×100之形式算出。 又，所獲得之環氧化合物(ISA2G)之波長400 nm之透光率為96.8%。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) : δ＝4.0 (m, 2H), 3.7 (m, 2H), 3.5～3.3 (m, 6H), 3.1 (m, 2H), 2.8 (m, 2H), 2.6 (m, 2H), 1.8～0.8 (m, 40H)(ppm) GC-MS(CI) : m/z＝513 (M＋1)
[實施例2]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝縮水甘油基＝醚(IS1GE)之製造 [化6]
於反應燒瓶中，裝入4.00 g(12.9 mmol)之按照製造例2製造之IS1AE、4.80 g(117 mmol)之乙腈、及40 g之甲醇。將該溶液之液性利用8質量%氫氧化鈉水溶液調整為pH值9.5，其後升溫至40℃。將該溶液之液性利用8質量%氫氧化鈉水溶液保持於pH值9.5，並且歷時16小時滴加35質量%過氧化氫水5.01 g(以H2 O2 之形式計為51.6 mmol)，進而攪拌15小時。8質量%氫氧化鈉水溶液之總使用量為6.5 g。根據反應溶液之GC定量分析，烯烴化合物(IS1AE)之消耗率為92%。與實施例1同樣地對該反應混合物進行後處理，而獲得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝縮水甘油基＝醚(IS1GE)。1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) : δ＝3.67～3.64 (m, 1H), 3.41～3.23 (m, 3H), 3.13 (m, 1H), 2.80～2.77 (m, 1H), 2.61～2.59 (m, 1H), 1.80～0.82 (m, 35H)(ppm) GC-MS(CI) : m/z＝327 (M＋1)
[比較例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(縮水甘油基氧基甲基)丁酯(ISA2G)之製造 於反應槽中，裝入35.0 kg(72.8 mol)之按照製造例1製造之ISA2A、3.84 kg(11.6 mol)之鎢酸鈉二水合物[和光純藥工業(股)(現為FUJIFILM Wako Pure Chemical(股))製造]、2.79 kg(5.81 mol)之依據J. Org. Chem., 61, 8310(1996)製備之甲基硫酸甲基(三辛基)銨(相間轉移觸媒)、14.3 kg之10質量%磷酸水溶液、及35 kg之甲苯，並升溫至55℃。向該溶液中，歷時8小時滴加35質量%過氧化氫水21.2 kg(以H2 O2 之形式計為218 mol)，進而攪拌16小時。根據反應溶液之GC定量分析，烯烴化合物(ISA2A)之消耗率為97%。 於該反應混合物中添加甲苯35 kg進行攪拌，分取有機層。將有機層利用5質量%硫代硫酸鈉水溶液35 kg進行洗淨。進而藉由吸附劑處理將溶液內殘留之觸媒(鎢酸觸媒及相間轉移觸媒)去除後，將溶劑蒸餾去除，而以無色透明液體之形式獲得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(縮水甘油基氧基甲基)丁酯(ISA2G)23.6 kg(環氧純度90%，產量63%)。 又，所獲得之環氧化合物(ISA2G)之波長400 nm之透光率為91.2%。
如上述般，確認到，根據本發明之製造方法，可以接近80%之高產率獲得環氧化合物，又，可藉由簡便之後處理獲得透光率較高之(著色較少之)環氧化合物。

Claims (12)

  1. 一種式[2]所表示之環氧化合物之製造方法，其特徵在於：使式[1]所表示之烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物、及鹼性物質於溶劑中進行反應， [化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示碳原子數2至27之烷基，R3 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，其中，-CR1 R2 R3 基中所含之碳原子之數之合計為10至30，R4 至R6 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，X表示＊-C(＝O)O-、＊-CH2 O-或＊-CH2 OC(＝O)-(此處，＊表示鍵結於-CR1 R2 R3 基之端)，A表示單鍵或亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基，Z表示單鍵或氧原子，惟，A表示單鍵時，Z表示單鍵，L表示亦可包含醚鍵的碳原子數1至8之伸烷基，n表示1至8之整數，惟，A表示單鍵時，n表示1)， [化2](式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、X、A、Z、L及n表示與上述相同之含義)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述X為＊-CH2 O-且上述n為2至8之整數或上述X為＊-C(＝O)O-或＊-CH2 OC(＝O)。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述X為＊-C(＝O)O-。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述A為亦可包含(n＋1)價之醚鍵的脂肪族烴基且上述n為2至8之整數。
  5. 如請求項4之製造方法，其中上述A為自選自由甘油、2-羥基-1,4-丁二醇、三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所組成之群中之多元醇將羥基一部分或全部去除而衍生之基。
  6. 如請求項5之製造方法，其中上述多元醇為選自由1,1,1-三羥甲基丙烷、及季戊四醇所組成之群中之多元醇。
  7. 如請求項5或6之製造方法，其中上述A係自上述多元醇將羥基全部去除而衍生之基。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中上述L為亞甲基。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中上述-CR1 R2 R3 基為碳原子數14至26之基。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中上述鹼性物質為鹼金屬氫氧化物。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中上述溶劑為醇。
  12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中上述式[1]所表示之化合物為包含-CR1 R2 R3 基之分支脂肪酸或其活化物或包含-CR1 R2 R3 基之分支醇與不飽和醇或不飽和鹵化物之反應生成物。
TW107115686A 2017-05-09 2018-05-09 環氧化合物之製造方法 TW201900626A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017093057 2017-05-09
JP2017-093057 2017-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201900626A true TW201900626A (zh) 2019-01-01

Family

ID=64104849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107115686A TW201900626A (zh) 2017-05-09 2018-05-09 環氧化合物之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2018207735A1 (zh)
KR (1) KR20190140474A (zh)
CN (1) CN110662740A (zh)
TW (1) TW201900626A (zh)
WO (1) WO2018207735A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965652A (en) * 1958-05-13 1960-12-20 Monsanto Chemicals Process of preparing glycidyl ethers
JPS603392B2 (ja) * 1980-02-01 1985-01-28 花王株式会社 グリシジルエ−テルの製造法
JP5385546B2 (ja) * 2008-04-18 2014-01-08 株式会社クラレ エポキシアルコールの製造方法
EP2354130A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
JP2011195483A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Nippon Steel Chem Co Ltd トリエポキシエチルシクロヘキサン及びエポキシ樹脂の製造方法
WO2012128325A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 日産化学工業株式会社 多官能エポキシ化合物
EP2687580B1 (fr) * 2012-07-19 2018-04-11 Breitling AG Pièce d'horlogerie
JP6248526B2 (ja) * 2012-10-11 2017-12-20 三菱ケミカル株式会社 新規エポキシ化合物
US9464074B2 (en) * 2012-10-25 2016-10-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing epoxy compound
JP6898596B2 (ja) * 2015-11-05 2021-07-07 日産化学株式会社 多官能エポキシ化合物及びそれを含む硬化性組成物
CN108350252B (zh) * 2015-11-05 2021-04-09 日产化学工业株式会社 环氧系反应性稀释剂及含有其的环氧树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018207735A1 (ja) 2018-11-15
JPWO2018207735A1 (ja) 2020-03-19
CN110662740A (zh) 2020-01-07
KR20190140474A (ko) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101620925B1 (ko) 1,2-헥산다이올의 제조방법
JP2014201545A (ja) ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
JP5340726B2 (ja) 環状オレフィン化合物の製造方法
EP0882724A1 (en) Cyclic phenol sulfide containing sulfinyl or sulfonyl group and process for preparing the same
JP6880249B2 (ja) ２−フルオロアクリレートの製造方法
TW201900626A (zh) 環氧化合物之製造方法
EP2684869A1 (en) Preparation of 3-mercaptopropionates
JP5935584B2 (ja) アダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法
JP2010235600A5 (zh)
JP6028552B2 (ja) 過酸組成物および該過酸組成物を用いたアセトキシフェニル化合物の製造方法
JP2014047144A (ja) 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法
EP3725790A1 (en) Manufacturing method for diol
JP3981588B2 (ja) アダマンタンポリオール類の製造方法
JP7109000B2 (ja) カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法
US7772443B2 (en) Iodine-containing fluoropolyether and process for producing the same
JP2018162218A (ja) 新規な環状尿素誘導体−三臭化水素酸塩
JP2007056024A (ja) ノルボルネン誘導体の製造方法
JPWO2004069780A1 (ja) 分岐アジピン酸の製造方法
JPS62103034A (ja) 含フツ素化合物およびその製造法
JPH04156933A (ja) 界面活性剤
EP0036441B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden
JP6024410B2 (ja) ヒドロキシアダマンタンポリカルボン酸化合物の製造方法
US3833657A (en) Synthesis of 2-methoxytropones
US1959393A (en) 1-phenyl-2-methylbenzylamino-propanol-1
KR930001338B1 (ko) 아미노알킬로 치환된 모노올레핀화합물의 제조방법