TW201837237A - 自碘類蝕刻廢液回收Ａｕ與重製蝕刻溶液之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種自含有Au之使用過的碘類蝕刻溶液電解回收Au並且重製該蝕刻溶液之方法，其特徵在於：將陰極之電位設定為-0.75V~-0.95V(參考電極：Ag/AgCl)，將陽極之電流密度相對於陰極之電流密度的比設定為3~50(惟，不包括3)。本發明之課題在於提供一種在不進行嚴密之pH值控制下穩定且有效率地對使用過之碘類蝕刻液加以處理之方法(回收Au並且重製該碘類蝕刻溶液之方法)。

Description

自碘類蝕刻廢液回收Au與重製蝕刻溶液之方法
本發明係關於對各種半導體零件中之Au薄膜進行微細加工時所排出之使用過的碘類蝕刻溶液之處理，且關於可穩定且有效率地進行自該碘類蝕刻廢液回收Au與蝕刻溶液之重製的方法。
各種半導體零件之配線係使用Au等導電性高之材料。Au配線係於使用PVD法等進行成膜後，藉由利用濕式蝕刻之微細加工而形成，此時使用過之蝕刻液中包含昂貴之Au。此時之蝕刻溶液多使用碘類蝕刻液，業界使用利用各種還原劑之化學還原、利用金屬粉之置換析出、電解提煉法等而自該碘類之蝕刻溶液回收Au。
另一方面，回收Au後之碘類蝕刻溶液中，具有蝕刻能力之三碘化物離子(I3 -)被還原成碘化物離子(I-)，結果蝕刻能力降低，回收Au後之碘類蝕刻溶液變得難以再利用。
針對該情況，專利文獻1中進行如下處理：藉由使用有隔膜之電解對使用過之蝕刻液加以處理，藉此回收Au，並且將經還原之碘化物離子(I-)氧化成三碘化物離子(I3 -)，從而使其蝕刻能力恢復(蝕刻溶液之重製)。
然而，專利文獻1之方法存在如下問題：電流密度會隨著處理時間經過而變化，於陰極側，因伴隨電流密度上升之水的電解，導致pH值變高，蝕刻能力降低，另一方面，於陽極側，亦因伴隨電流密度上升之水的電解分解，導致pH值變低，蝕刻能力變得過剩。進而，於陽極側，碘(I2)析出至該 電極上，溶液中之碘化物離子(I-)之濃度降低，而變得難以進行穩定且有效率之蝕刻液的重製。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平3-202484號公報
專利文獻2：日本專利第5669995號
於進行自含有Au之使用過的蝕刻溶液回收Au及蝕刻液之重製的情形時，如上所述因電解條件變化而難以穩定且有效率地進行電解。相對於此，引用文獻2中進行如下技術：藉由將電解中之陰極電位與陽極電位維持為一定範圍，而提高Au之回收率並且使蝕刻液之能力恢復。但是，於採用該方法之情形時，為了將處理前後之溶液的pH值嚴密地抑制為±0.5以內，變得需要繁雜之控管，另外，陰極電位低至-0.7V以上，因而存在處理時間增加之問題。
本發明之課題在於解決該等問題，其係關於自含有Au之使用過的碘類蝕刻液回收Au並且重製該碘類蝕刻溶液之方法，尤其提供一種在不進行嚴密之pH值控制下穩定且有效率地將使用過之碘類蝕刻液加以重製之方法。
為了解決上述課題，本發明人經過潛心研究後，結果獲得了如下見解：藉由將陰極之電流密度與陽極之電流密度作適當調整，而可即便不進行嚴密之pH值調整，亦能夠抑制水之電解及碘之析出，藉此能夠進行Au之回收並且穩定且效率良好地重製蝕刻液。本發明人基於該見解而提供下述之發 明。
1)一種自含有Au之使用過的碘類蝕刻溶液電解回收Au並且重製該蝕刻溶液之方法，其特徵在於：將陰極之電位設定為-0.75V~-0.95V(參考電極：Ag/AgCl)，將陽極之電流密度相對於陰極之電流密度的比設定為3~50(惟，不包括3)。
根據本發明，具有下述優異效果：於自含有Au之使用過的碘類蝕刻溶液電解回收Au並且重製使用過之蝕刻溶液之方法中，藉由將陰極與陽極之電流密度作適當調整，而能夠抑制水之電解及碘之析出，藉此，可進行Au之回收並且穩定且有效率地重製蝕刻液。
圖1係含有Au之使用過的蝕刻溶液的反應製程概略圖。
圖2係含有Au之使用過的蝕刻溶液的處理流程概略圖。
圖3係於電解後之陽極析出有碘的照片(比較例1)。
將本發明之含有Au之使用過的蝕刻溶液的處理(反應製程)概略圖示於圖1。如圖1所示，電解槽被隔膜(陽離子交換膜)分離成陽極室與陰極室，對陰極室供給含有Au之碘類蝕刻溶液(含有Au之使用過的蝕刻溶液)，對陽極室則供給(移動)回收Au後之碘經還原(自I3 -還原為I-)的蝕刻溶液。然後，於陰極室內進行Au之回收，於陽極室內則進行蝕刻溶液之重製。
將含有Au之使用過的蝕刻溶液之處理流程概略圖示於圖2。如 圖2所示，供給至陰極室之含有Au之使用過的蝕刻溶液因電解處理而於陰極析出Au，並將其回收。另一方面，將碘經還原(自I3 -還原為I-)之回收Au後之使用過的蝕刻溶液供給(移動)至陽極室，對其進行電解處理而氧化成具有蝕刻能力之三碘化物離子(I3 -)，藉此製成能夠再利用作為蝕刻溶液者。
然而，於上述電解處理中，若電流密度增大，則會發生水之電解，於陰極側，pH值上升，而存在重製蝕刻溶液之蝕刻能力降低的問題。另外，於陽極室內，發生了下述問題：pH值降低，重製蝕刻溶液之蝕刻能力變得過剩。進而，於陽極室內還發生了下述問題：隨著pH值降低，於電極上會析出碘，重製蝕刻溶液中之碘化物離子的濃度減少。
因此，本發明人獲得如下見解：以陰極之電位來控制陰極側之電流密度，以與陰極之電流密度比來控制陽極側之電流密度，藉此可於不必如先前般嚴密地管理pH值下有效地抑制上述副反應(水之電解及碘之析出)。基於此種知識見解，本發明之特徵在於：將陰極之電位設定為-0.75V~-0.95V(參考電極：Ag/AgCl)，將陽極之電流密度相對於陰極之電流密度的比設定為3~50(惟，不包括3)。
於本發明中，較佳將陰極之電位設為-0.95V以上且-0.75V以下(參考電極：Ag/AgCl)。其原因在於，若陰極之電位超過-0.75V，則電解之處理時間會變長，生產效率降低，另一方面，若未達-0.95V，則於陰極側明顯可見水之電解。此外，控制陰極電位有如下方法：隨時測量參考電極與陰極之電位差，將其藉由反饋控制而反映至整流器之輸出電壓。
另外，陽極之電流密度相對於陰極之電流密度的比較佳設為3~50(惟，不包括3)之範圍內。若超出該範圍，則會因電流密度增大而發生水之電解，產生伴隨pH值降低之重製蝕刻溶液的蝕刻能力過剩之問題，進而產生碘析出於陽極上之問題。此外，電流密度比之調整可如後述藉由各電極之面積 比(浸漬於電解液之面積之比)進行調整。
另外，即將進行電解處理前之陰極室與陽極室的pH值較佳調整為4~6。若即將進行電解處理前之pH值在4~6之範圍以外，則蝕刻液之重製能力會降低或者變得過剩。藉由將電解直前之pH值設定為上述範圍內，可回收Au並且穩定且效率良好地進行蝕刻液之重製。此外，為了抑制pH值之變化，可對陰極室添加硫酸等酸溶液，對陽極室添加苛性鈉等鹼溶液，來調整pH值。
實施例
其次，對本發明之實施例及比較例進行說明。此外，以下之實施例僅是揭示代表性例子，本發明不必受限於該等實施例，應以說明書所記載之技術思想的範圍加以解釋。
(實施例1)
於陰極室與陽極室被陽離子交換膜分離之電解槽中，對上述陰極室供給含有Au之蝕刻溶液500mL。
該含有Au之蝕刻溶液係由以下之成分構成。KI(0.25mol/L)+I2(0.14mol/L)+Au(0.03mol/L)
另一方面，對上述陽極室供給回收Au後(碘還原後)之溶液500mL。
該回收Au後(碘還原後)之溶液係由以下之成分構成。
KI(0.25mol/L)
將Ti使用於陰極(相對電極)，將Ti上塗佈有IrO2者使用於陽極(工作電極)，使參考電極為Ag/AgCl。此時，將Ti電極之浸漬面積設為20cm2，將IrO2電極之浸漬面積設為62cm2，將陰極與陽極之面積比(電流密度比)設為3.1。並且，將陰極電位設為-0.75V，將溶液保持於20℃進行電解處理。然後，於電流值成為5mA以下之時刻結束電解。
藉由以上之電解處理，陰極室內之Au的回收率為95.9%。另 外，調查電解前後之pH值的變化，結果於陽極室內，電解前pH值為5.16，電解後為4.95，於陰極室內，電解前pH值為5.61，電解後為4.88，成功抑制了水之電解。調查重製後之蝕刻液的蝕刻性能，結果相對於液量為2.10L之蝕刻液，Au溶解12.22g(Au濃度為5.82g/L)，確認能夠再利用作為Au蝕刻液。
(實施例2)
將Ti電極之浸漬面積設為2cm2，將IrO2電極之浸漬面積設為100cm2，將陰極與陽極之面積比(電流密度比)設為50，除此以外，其餘皆以與實施例1相同之條件進行電解處理。
藉由以上之電解處理，陰極室內之Au的回收率為96.3%。另外，調查電解前後之pH值的變化，結果於陽極室內，電解前pH值為5.01，電解後為4.98，於陰極室內，電解前pH值為5.11，電解後為5.13，成功抑制了水之電解。調查重製後之蝕刻液的蝕刻性能，結果相對於液量為2.15L之蝕刻液，Au溶解12.31g(Au濃度為5.73g/L)，確認能夠再利用作為Au蝕刻液。
(實施例3)
將陰極電位設為-0.95V，除此以外，其餘皆以與實施例1相同之條件進行電解處理。
藉由以上之電解處理，陰極室內之Au的回收率為96.1%。另外，調查電解前後之pH值的變化，結果於陽極室內，電解前pH值為4.99，電解後為4.31，於陰極室內，電解前pH值為4.99，電解後為5.88，成功抑制了水之電解。調查重製後之蝕刻液的蝕刻性能，結果相對於液量為2.08L之蝕刻液，Au溶解11.99g(Au濃度為5.76g/L)，確認能夠再利用作為Au蝕刻液。
(比較例1)
將Ti電極之浸漬面積設為40cm2，將IrO2電極之浸漬面積設為80cm2，將陽極之浸液面積相對於陰極之浸液面積的面積比設為2，除此以外，其餘皆以與 實施例1相同之方法進行電解處理。
調查電解前後之pH值的變化，結果於陽極室內，電解前pH值為4.55，電解後為1.71，於陰極室內，電解前pH值為5.14，電解後為1.69，pH值因水之電解而上升。另外，氫離子亦移動至陰極室，同樣地pH值上升。進而，如圖3所示，於電解後之陽極析出了碘。
[產業上之可利用性]
本發明之從由隔膜電解處理法產生之含有Au之使用過的碘類蝕刻溶液回收Au之方法及重製該蝕刻溶液之方法，具有下述優異之效果：可穩定且效率良好地進行，並且可大幅度縮短電解時間，可提高生產效率。本發明之方法於電子機器、電子零件、基板及半導體等之材料的再循環領域有用。

Claims (1)

  1. 一種自含有Au之使用過的碘類蝕刻溶液電解回收Au並且重製該蝕刻溶液之方法，其特徵在於：將陰極之電位設定為-0.75V~-0.95V(參考電極：Ag/AgCl)，將陽極之電流密度相對於陰極之電流密度的比設定為3~50(惟，不包括3)。
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