TW201837136A - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而構成，對由前述保護膜形成用膜所形成之保護膜的雷射印字性優異，且保護膜的印字視認性亦優異。本發明之保護膜形成用複合片係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而成，作為前述基材及前述黏著劑層之積層物之支持片的霧度係高於45%，前述支持片的透過清晰度為100以上。

Description

保護膜形成用複合片
本發明係關於一種保護膜形成用複合片。
本申請案主張基於2017年3月30日在日本提出申請之日本特願2017-068187號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界使用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法來製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊(bump)等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，會有半導體晶片中的與電路面為相反側的背面裸露之情形。
會有於該裸露之半導體晶片背面形成由有機材料構成之樹脂膜作為保護膜，並將如此形成保護膜而獲得之附有保護膜之半導體晶片組入至半導體裝置之情形。保護膜係用以防止切割(dicing)步驟以後之步驟中半導體晶片產生破裂或缺損，亦即防止所謂碎片(chipping)。
形成此種保護膜時，使用於支持片上具備保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。作為前述支持片，例如使用於樹脂製基材上積層黏著劑層等而成之積層片。前述保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜具有形成保護膜之功能，並且支持片能夠發揮作為切割片(dicing sheet)之功能，可謂為保護膜形成用膜與切割片形成為一體之保護膜形成用複合片。
另一方面，半導體裝置之製造過程中，會有於貼附於半導體晶圓或半導體晶片之保護膜之支持片側之面藉由照射雷射光而進行印字(本說明書中，有時稱為「雷射印字」)之情形。此時，雷射光係自支持片(基材)中的形成有保護膜之側的相反側經由支持片而照射。並且，印字係經由支持片進行觀測。
另外，半導體裝置之製造過程中，會有經由前述支持片及這些保護膜形成用膜或保護膜，藉由紅外線相機等檢測具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓或半導體晶片的狀態之情形。
如此，半導體裝置之製造過程中，會有經由支持片進行雷射印字或者觀測保護膜形成用膜、保護膜、半導體晶圓或半導體晶片之情形。並且，支持片之構成對這些印字或觀測之精度造成較大影響。
例如，此前揭示有一種保護膜形成用複合片，於切割 步驟後之半導體晶片之檢測中，光線透過率高，半導體晶片的影像視認性優異(參照專利文獻1)。構成保護膜形成用複合片中之支持片之基材中，為了防止捲取成捲筒(roll)狀時基材彼此黏附亦即所謂黏連(blocking)，通常至少一表面成為凹凸面。並且，因存在該凹凸面而有以下問題：支持片產生白濁，無法清晰地觀測到包含有保護膜之半導體晶片，半導體晶片的視認性差。對此，專利文獻1中所揭示之樹脂膜形成用複合片中，藉由於基材的凹凸面上積層黏著劑層，並將支持片的霧度設為45%以下，而提高經由支持片之半導體晶片的視認性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第5432853號公報。
但是，即便經由支持片之半導體晶片的視認性高，經由支持片之保護膜的雷射印字性亦未必優異。原因在於，即便支持片可提高半導體晶片的視認性，經由此種支持片之保護膜的雷射印字及印字視認亦未必良好地進行。並且，關於專利文獻1中所揭示之保護膜形成用複合片，尚不明確雷射印字性是否優異。
因此，本發明提供一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而構成，對由前述保護膜形成用膜所形成之保護膜的雷射印字性優異，且保護膜的印字視認性亦優異。
亦即，本發明之第1態樣之保護膜形成用複合片係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而成，作為前述基材及前述黏著劑層之積層物之支持片的霧度係高於45%，前述支持片的透過清晰度為100以上。
上述態樣之保護膜形成用複合片中，亦可於前述黏著劑層中的具備前述保護膜形成用膜之側的表面中未積層前述保護膜形成用膜之區域，具備治具用接著劑層。
前述保護膜形成用膜亦可為能量線硬化性。
前述保護膜形成用膜亦可為熱硬化性。
前述保護膜形成用膜亦可為非硬化性。
前述黏著劑層亦可為能量線硬化性或非能量線硬化性。
前述黏著劑層的厚度亦可為3μm至20μm。
亦可為前述基材的一表面的表面粗糙度(Ra)為0.11μm以上，且於前述表面粗糙度的表面以直接接觸之方式積層前述黏著劑層。
(1)一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而成，作為前述基材及前述黏著劑層之積層物之支持片的霧度係高於45%，前述支持片的透過清晰度為100以上。
(2)如(1)所記載之保護膜形成用複合片，其中於前述黏著劑層中的具備前述保護膜形成用膜之側的表面中未積層前述保護膜形成用膜之區域，具備治具用接著劑層。
(3)如(1)或(2)所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為能量線硬化性。
(4)如(1)或(2)所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為熱硬化性。
(5)如(1)或(2)所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為非硬化性。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層為能量線硬化性或非能量硬化性。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層的厚度為3μm至20μm。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述基材的一表面的表面粗糙度(Ra)為0.11μm以上，且於前述表面粗糙度的表面，以直接接觸之方式積層有前述黏著劑層。
根據上述態樣，提供一種保護膜形成用複合片，係具 備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而構成，對由前述保護膜形成用膜所形成之保護膜的雷射印字性優異，且保護膜的印字視認性亦優異。
1A、1B、1C、1D、1E‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支持片
10a‧‧‧支持片的表面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材的表面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層的表面
13‧‧‧保護膜形成用膜
13a‧‧‧保護膜形成用膜的表面
15‧‧‧剝離膜
16‧‧‧治具用接著劑層
16a‧‧‧治具用接著劑層的表面
17‧‧‧中間層
17a‧‧‧中間層的表面
圖1係以示意方式表示本發明之第1實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
圖2係以示意方式表示本發明之第2實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
圖3係以示意方式表示本發明之第3實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
圖4係以示意方式表示本發明之第4實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
圖5係以示意方式表示本發明之第5實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
◇保護膜形成用複合片
本實施形態之保護膜形成用複合片係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而成。亦即，本實施形態之保護膜形成用複合片依序積層基材、黏著劑層及保護膜形成用膜而成。另外，本實施形態之保護膜形成用複合片中，作為前述基材及黏著劑層之積層物之支持片的霧度係高於45%，前述支持片的透過清晰度為 100以上。
再者，本說明書中，所謂「保護膜形成用膜」意指貼附於半導體晶圓或半導體晶片的背面之前的保護膜形成用膜，所謂「保護膜」意指貼附於半導體晶圓或半導體晶片的背面之後的保護膜形成用膜。另外，於保護膜形成用膜具有硬化性之情形時，將保護膜形成用膜硬化後的膜稱為「保護膜」。
另外，本說明書中，即便將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓或半導體晶片後，只要維持支持片及保護膜形成用膜之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
前述保護膜形成用膜可用作保護膜，該保護膜用以保護半導體晶圓或半導體晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)。並且，藉由支持片的霧度高於45%，且透過清晰度為100以上，本實施形態之保護膜形成用膜的雷射印字性良好，且可使保護膜的印字視認性良好。更具體而言，於半導體晶圓或半導體晶片的背面貼附前述保護膜形成用複合片後，對貼附於半導體晶圓或半導體晶片之保護膜之支持片側之面，進行雷射印字。此時，雷射光係自支持片(基材)中的形成有保護膜之側的相反側經由支持片而照射。並且，印字係經由支持片進行觀測。此時，藉由支持片的透過清晰度為100以上，支持片的外表面的光散射得到抑制，從而可提高雷射印字的視認性。
另外，以往存在以下課題：為了加粗雷射印字，必須以高輸出進行雷射印字，製造成本增加。另外，於以高輸出進行印字之情形時，若經由支持片進行照射，則有於保護膜與支持片之間產生氣體積存之虞。另外，藉由提高支持片的黏著力，可避免產生氣體積存，但另一方面存在拾取(pickup)適性受損之課題。因此，必須於剝離支持片後，對保護膜直接進行雷射印字。相對於此，本實施形態之保護膜形成用複合片中，藉由霧度高於45%，雷射光於支持片內部適度散射。因此，可有效地加粗雷射印字，可提高雷射印字的視認性。另外，由於無需增大雷射輸出，故而可抑制產生氣體積存，從而可在支持片與保護膜接著之狀態下進行雷射印字。另外，由於支持片的黏著力亦適度，故而拾取適性亦良好。
再者，以往，於治具用黏著劑層為無色透明之保護膜形成用複合片、或者不具有治具用黏著劑層之構成的保護膜形成用複合片之情形時，利用貼片機(mounter)將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓或半導體晶片的背面時，支持片為45%以下等低霧度，無法使用搭載於貼片機之光學感測器進行對準(alignment)(以下，稱為「帶前端的位置調整」)。相對於此，本實施形態之保護膜形成用複合片中，藉由霧度高於45%，可藉由搭載於貼片機之光學感測器進行檢測，進行帶前端的位置調整。
本實施形態之保護膜形成用複合片之使用對象亦即半導體晶圓或半導體晶片的厚度並無特別限定，但就可獲得更顯著的本實施形態中之功效而言，較佳為30μm以上1000μm以下，更佳為100μm以上300μm以下。
以下，對本實施形態之構成詳細地進行說明。
◎支持片
前述支持片係具備基材，且於前述基材上具備黏著劑層，並且為由2層以上之複數層構成。這些複數層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，只要無損本實施形態中之功效，則這些複數層之組合並無特別限定。
再者，本說明書中並未限定於支持片之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」；再者，所謂「複數層相互不同」意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
作為較佳的支持片，例如可列舉：於基材上以直接接觸之方式積層黏著劑層而成之支持片、於基材上經由中間層積層黏著劑層而成之支持片等。作為更佳的支持片，可列舉：於基材上以直接接觸之方式積層黏著劑層而成之支持片。
以下，一邊參照圖式，一邊根據此種支持片的每個種類說明本實施形態之保護膜形成用複合片之示例。再者，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本實施形態之特徵，方便起見，會有將成為主要部分之部分放大表示之情形，並未限定於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
圖1係以示意方式表示本發明之第1實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1A係於基材11上具備黏著劑層12，且於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13而成。支持片10係基材11及黏著劑層12之積層體。換言之，保護膜形成用複合片1A係具有於支持片10的一表面10a上積層有保護膜形成用膜13之構成。另外，保護膜形成用複合片1A進一步於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面(上表面及側面)及黏著劑層的表面12a(上表面)積層有剝離膜15。
再者，本說明書中，「剝離膜」係具有剝離功能之膜，具體而言係指為了保護貼附於半導體晶圓之前的保護膜形成用膜而貼附於保護膜形成用膜的表面之膜，且作業時將該剝離膜剝離而使用。
保護膜形成用複合片1A中，作為基材11及黏著劑層12之積層物之支持片10的霧度係高於45%，前述支持片10的透過清晰度為100以上。
圖1所示之保護膜形成用複合片1A係在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附有半導體晶圓(省略圖示)的背面。再者，將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框(ring frame)等治具而使用。
圖2係以示意方式表示本發明之第2實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。再者，圖2以後之圖中，對於與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該符號的詳細說明。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1B，除具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1B中，於基材11的一表面11a積層有黏著劑層12。於黏著劑層12的表面12a的中央側的一部分區域亦即半導體晶圓貼附區域積層有保護膜形成用膜13。於黏著劑層12的表面12a的一部分亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。於保護膜形成用膜13的表面13a(上表面)及治具用接著劑層16的表面16a(上表面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1B中，作為基材11及黏著劑層12之積層物之支持片10的霧度係高於45%，前述支持片 10的透過清晰度為100以上。
治具用接著劑層16例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於成為芯材之片的兩面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
圖2所示之保護膜形成用複合片1B係在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附有半導體晶圓(省略圖示)的背面。再者，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框等治具而使用。
圖3係以示意方式表示本發明之第3實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1C，除於黏著劑層12與保護膜形成用膜13之間具備中間層17之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。保護膜形成用複合片1C中，支持片10係基材11、黏著劑層12及中間層17之積層體。換言之，保護膜形成用複合片1C係具有於支持片10的一表面10a(17a)上積層有保護膜形成用膜13之構成。另外，保護膜形成用複合片1C進一步於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面(上表面及側面)、中間層17a的表面(側面)以及黏著劑層的表面12a(上表面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1C中，作為基材11、黏著劑層12以及中間層17之積層物之支持片10的霧度係高於45%，前述支持片10的透過清晰度為100以上。
圖3所示之保護膜形成用複合片1C係在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附有半導體晶圓(省略圖示)的背面。再者，將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框等治具而使用。
圖4係以示意方式表示本發明之第4實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1D，除於基材11與黏著劑層12之間具備中間層17之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。保護膜形成用複合片1D中，支持片10係基材11、中間層17及黏著劑層12之積層體。換言之，保護膜形成用複合片1D具有於支持片10的一表面10a(12a)上積層有保護膜形成用膜13之構成。另外，保護膜形成用複合片1D進一步於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面(上表面及側面)以及黏著劑層的表面12a(上表面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1D中，作為基材11、中間層17以及黏著劑層12之積層物之支持片10的霧度係高於 45%，前述支持片10的透過清晰度為100以上。
圖4所示之保護膜形成用複合片1D係在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附有半導體晶圓(省略圖示)的背面。再者，將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框等治具而使用。
圖5係以示意方式表示本發明之第5實施形態的保護膜形成用複合片之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1E，除於黏著劑層的表面的整個面積層有保護膜形成用膜之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1B相同。亦即，保護膜形成用複合片1E中，於基材11的一表面11a積層有黏著劑層12。於黏著劑層12的表面12a的整個面積層有保護膜形成用膜13。於保護膜形成用膜13的表面13a的一部分亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。於保護膜形成用膜13的表面13a(上表面)以及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1E中，作為基材11及黏著劑層12之積層物之支持片10的霧度係高於45%，前述支持片10的透過清晰度為100以上。
圖5所示之保護膜形成用複合片1E係在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附有半導體晶圓(省略圖示)的背面。再者，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框等治具而使用。
如此，本實施形態之保護膜形成用複合片中，無論支持片及保護膜形成用膜為何種形態，均可具備治具用接著劑層。但是，通常如圖2及圖5所示，作為具備治具用接著劑層之本實施形態之保護膜形成用複合片，較佳為於支持片10或保護膜形成用膜13上具備治具用接著劑層16之複合片。
本實施形態之保護膜形成用複合片並未限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片，在無損本實施形態中之功效之範圍內，亦可將圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對此前說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
例如，圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦可於黏著劑層12與保護膜形成用膜13之間設置中間層17。亦即，本實施形態之保護膜形成用複合片中，支持片10亦可依序積層基材11、黏著劑層12以及中間層17而成。此處，所謂中間層17係與圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片中可設置之中間層17相同。作為中間層 17，可根據目的而選擇任意中間層。
另外，例如圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與黏著劑層12之間設置中間層17。亦即，本實施形態之保護膜形成用複合片中，支持片10亦可依序積層基材11、中間層17以及黏著劑層12而成。此處，所謂中間層17係與圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片中可設置之中間層17相同。作為中間層17，可根據目的而選擇任意中間層。
另外，圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，中間層17亦可設置於圖3及圖4所示之部位以外的其他部位。
另外，圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦可將前述中間層17以外的層設置於任意部位。
另外，圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片中，亦可設置治具用接著劑層16。
另外，本實施形態之保護膜形成用複合片中，亦可於剝離膜15和與該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。
另外，本實施形態之保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的而任意調節。
本實施形態之保護膜形成用複合片中，支持片可為不透明，亦可根據目的而著色。
具體而言，支持片的透過清晰度為100以上，較佳為 150以上，更佳為200以上450以下，進一步較佳為300以上430以下。
藉由支持片的透過清晰度為上述範圍，支持片的外表面的光散射得到抑制，從而可提高雷射印字的視認性。
再者，支持片的透過清晰度可使用Suga Test Instruments公司製造之影像清晰度測定器「ICM-10P」等，依據JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)K 7374-2007進行測定。
另外，為了使支持片的透過清晰度成為上述範圍，例如調整支持片的外表面的表面粗糙度即可。
另外，支持片的霧度高於45%，較佳為46%以上，更佳為47%以上90%以下，進一步較佳為50%以上85%以下。
以往，為了加粗雷射印字，必須增大雷射輸出，若經由支持片進行照射，則於保護膜與支持片之間產生氣體積存。因此，必須於剝離支持片後，對保護膜直接進行雷射印字。相對於此，本實施形態之保護膜形成用複合片中，藉由支持片的霧度為上述範圍，雷射光於支持片內部適度散射。因此，可有效地加粗雷射印字，可提高雷射印字的視認性。另外，無需增大雷射輸出。因此，可抑制產生氣體積存，從而可在支持片與保護膜接著之狀態下進行雷射印字。
再者，以往，於治具用黏著劑層為無色透明之保護膜 形成用複合片、或者不具有治具用黏著劑層之構成的保護膜形成用複合片之情形時，利用貼片機將前述保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓或半導體晶片的背面時，支持片為45%以下等低霧度，無法使用搭載於貼片機之光學感測器進行對準(以下，稱為「帶前端的位置調整」)。相對於此，本實施形態之保護膜形成用複合片中，藉由支持片的霧度為上述範圍，可藉由搭載於貼片機之光學感測器進行檢測，進行帶前端的位置調整。
再者，支持片的霧度可使用日本電色工業公司製造之NDH-5000等，依據JIS K 7136-2000進行測定。
另外，為了使支持片的霧度成為上述範圍，例如使基材或中間層中含有填充材料或著色劑而進行調整即可。或者，例如改變黏著劑層的硬度而使基材或中間層與黏著劑層之間形成間隙，進行調整即可。
另外，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，支持片較佳為可使能量線透過之支持片。
例如，針對支持片，使用波長375nm之光之積分球所測定之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜照射能量線(紫外線)時，保護膜形成用膜的硬化度進一步提高。
另一方面，針對支持片，波長375nm之光之透過率之上限值並無特別限定，例如可設為95%。
再者，本說明書中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化之性質。所謂「非能量線硬化性」意指即便照射能量線亦不硬化之性質，包含有熱硬化性及非硬化性。所謂「熱硬化性」意指藉由加熱而硬化之性質。所謂「非硬化性」意指藉由加熱或照射能量線等而不硬化之性質。
本說明書中，所謂「能量線」意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為前述能量線的示例，可列舉：紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
其次，對構成支持片之各層更詳細地進行說明。
○基材
前述基材為片(sheet)狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴； 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂之量為相對較少量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改性樹脂。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念係包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯 酸酯」的概念係包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成；於由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為40μm以上300μm以下，更佳為60μm以上150μm以下。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片之可撓性以及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
此處，所謂「基材的厚度」意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層構成之基材的厚度意指構成基材之全部層的合計厚度。再者，作為基材的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
基材較佳為厚度精度高，亦即任何部位均可抑制厚度不均。上述之構成材料中，作為可用於構成此種厚度精度高的基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
例如，藉由基材含有填充材料或著色劑，可使支持片的霧度成為上述範圍內，因此可使雷射印字的視認性良好。
基材的光學特性滿足前文所說明之支持片的光學特性即可。亦即，基材可為透明，亦可為不透明，可根據目的而為無色，亦可進行著色，還可對其他層進行加工(例如蒸鍍)。
並且，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，基材較佳為可使能量線透過之基材。
基材的表面亦可經實施以下處理以提高與設置於該基材上之黏著劑層等其他層之密接性：利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理、或者電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。
另外，基材的表面亦可經實施底塗(primer)處理。
另外，基材亦可具有抗靜電塗層或以下用途之層等：防止將保護膜形成用複合片重疊保存時，基材接著於其他片或基材接著於吸附台。
這些之中，就抑制因切割時刀片摩擦而導致基材產生斷片之方面而言，基材尤佳為表面經實施電子束照射處理。
另外，關於經表面處理之基材，基材中作為支持片的外表面所露出之面的表面粗糙度(Ra)的上限值為0.60μm以下，較佳為0.50μm以下，更佳為0.40μm以下，進一步較佳為0.30μm以下。藉由基材的表面粗糙度為上述上限值以下，可減少基材的外表面的光散射，可使支持片的透過清晰度成為上述範圍內，因此可使雷射印字的視認性良好。
另一方面，表面粗糙度(Ra)的下限值並無特別限定，例如可為0.005μm以上，亦可為0.01μm以上，亦可為0.03μm以上，亦可為0.05μm以上。
另外，基材具有表面粗糙度為上述上限值以下之面以及表面粗糙度為0.11μm以上之面時，較佳為於表面粗糙度為0.11μm以上之表面積層黏著劑層等其他層。藉此，表面粗糙度為上述上限值以下之面成為基材中作為支持片的外表面所露出之面，可減少基材的外表面的光散射，可使支持片的透過清晰度成為上述範圍內，因此可使雷射印字的視認性良好。
另外，於基材的兩面的表面粗糙度均為上述上限值以下之情形時，於表面粗糙度更大的面積層黏著劑層等其他層，使表面粗糙度更小的面作為外表面而露出即可。
再者，本說明書中，所謂「表面粗糙度」只要無特別說明，則意指依據JIS B0601：2001所求出之所謂算術平均粗糙度，有時簡記為「Ra」。
基材可利用公知的方法而製造。例如，含有樹脂之基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
○黏著劑層
前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本實施形態中，「黏著性樹脂」的概念係包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者，例如不僅包含有本身具有黏著性之樹脂，亦包含有藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由存在熱或水等觸發劑而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成；於由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為3μm以上20μm以下，更佳為5μm以上20μm以下，尤佳為5μm以上17μm以下。
藉由黏著劑層的厚度為上述下限值以上，可提高黏著力。另外，於表面粗糙度為0.11μm以上之基材之情形時，可製成具有以下平滑面之積層體，該平滑面將基材表面埋入，減少基材外表面的光散射。另一方面，藉由黏著劑層的厚度為上述上限值以下，可使刀片切割適性及拾取適性良好。
此處，所謂「黏著劑層的厚度」意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之黏著劑層的厚度意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。再者，作為黏著劑層的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
藉由適宜調整黏著劑層的硬度，可於黏著劑層與基材或中間層之間形成間隙，將支持片的霧度調整為上述範圍內。
黏著劑層的光學特性滿足前文所說明之支持片的光學特性即可。亦即，黏著劑層可為不透明，亦可根據目的而著色。
並且，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為可使能量線透過之黏著劑層。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。再者，非能量線硬化性黏著劑中包含有熱硬化性黏著劑及非硬化性黏著劑。使用能量線硬化性黏著劑所形成之黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後之物性。
<<黏著劑組成物>>
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，並視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。關於黏著劑層的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一起，隨後詳細地進行說明。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度亦即平常的溫度，例如可列舉15℃以上25℃以下之溫度等。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒(Meyer bar)式塗佈機、接觸式塗佈機等。
黏著劑組成物之乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組 成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃以上130℃以下、10秒以上5分鐘以下之條件下進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物，亦即能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡記為「黏著性樹脂(I-1a)」)以及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡記為「黏著性樹脂(I-2a)」)，該能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
<黏著劑組成物(I-1)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-1)含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)以及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦 可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為2以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。並且，就黏著劑層的黏著力進 一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為2以上12以下，更佳為4以上8以下。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體，該單體可藉由前述官能基與後述之交聯劑反應而成為交聯的起點，或者可藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。
亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體或含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量相對於結構單元的總量，較佳為1質量%以上29質量%以下，更佳為2質量%以上25質量%以下，尤佳為3質量%以上23質量%以下。
前述丙烯酸系聚合物中，除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元及源自含官能基之單體之結構單元以外，亦可進一步具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等進行 共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基，與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%以上99質量%以下，更佳為10質量%以上95質量%以下，尤佳為15質量%以上90質量%以下。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉：上述所例示之單體進行聚合而成之低聚物等。
就分子量相對較大，不易使黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，前述能量線硬化性化合物的含量較佳為1 質量%以上95質量%以下，更佳為2質量%以上90質量%以下，尤佳為3質量%以上85質量%以下。例如可為3質量%以上80質量%以下、3質量%以上65質量%以下、3質量%以上50質量%以下以及3質量%以上35質量%以下等之任一種。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進一步含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此進行交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
就提高黏著劑的凝聚力而提高黏著劑層的黏著力之方面以及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系 交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上50質量份以下，更佳為0.1質量份以上30質量份以下，尤佳為0.3質量份以上23質量份以下。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可進一步含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫化物、一硫化四甲基秋蘭姆等硫化物化合物；1-羥基環己基苯基 酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.03質量份以上10質量份以下，尤佳為0.05質量份以上5質量份以下。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-1)中，在無損本實施形態中之功效之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。
再者，所謂反應延遲劑，例如抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中之觸媒之作用而導致保存中之黏著劑組成物(I-1)中進行目標外的交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉：於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可將製造黏著性樹脂(I-1a)時所 使用之溶劑不自黏著性樹脂(I-1a)中去除而直接於黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造黏著劑組成物(I-1)時另行添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同種類或不同種類之溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-2)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-2)含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)，該能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物除具有前述能量線聚合性 不飽和基以外，進一步具有以下基，該基藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%以上99質量%以下，更佳為10質量%以上95質量%以下，尤佳為10質量%以上90質量%以下。
[交聯劑]
於使用例如與黏著性樹脂(I-1a)中相同的具有源自含 官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上25質量份以下，更佳為0.05質量份以上20質量份以下，尤佳為0.1質量份以上15質量份以下。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組 合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.03質量份以上10質量份以下，尤佳為0.05質量份以上5質量份以下。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-2)中，在無損本實施形態中之功效之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-2)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-3)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)以及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%以上99質量%以下，更佳為10質量%以上95質量%以下，尤佳為15質量%以上90質量%以下。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上300質量份以下，更佳為0.03質量份以上200質量份以下，尤佳為0.05質量份以上100質量份以下。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-3)亦可進一步含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.03質量份以上10質量份以下，尤佳為0.05質量份以上5質量份以下。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-3)中，在無損本實施形態中之功效之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-3)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物>
前文主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)以及黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但對於這些3種黏著劑組成物以外的全部黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物」)，亦可同樣地使用作為這些的含有成分所說明之成分。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物，除能量線硬化性之黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性之黏著劑組成物。
作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有以下之非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等，較佳為含有丙烯酸系樹脂。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述之黏著劑組成物(I-1)等之情形相同。
<黏著劑組成物(I-4)>
作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉：含有前述黏著性樹脂(I-1a)以及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的黏著性樹脂。
黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%以上99質量%以下，更佳為10質量%以上95質量%以下，尤佳為15質量%以上90質量%以下。例如，可為3質量%以上85質量%以下、40質量%以上85質量%以下以及50質量%以上85質量%以下等之任一種。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進一步含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可 為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上50質量份以下，更佳為0.1質量份以上50質量份以下，尤佳為1質量份以上50質量份以下。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-4)中，在無損本實施形態中之功效之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的前述溶劑，可列舉與黏著 劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-4)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<<黏著劑組成物的製造方法>>
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物藉由將前述黏著劑及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各 調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○中間層
中間層為片狀或膜狀，前述中間層的構成材料根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。
另外，藉由適宜調整中間層的霧度，可將保護膜形成用複合片的霧度調整為上述範圍。
中間層可具有硬化性，亦可具有非硬化性。另外，於中間層具有硬化性之情形時，可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種。
中間層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
中間層的厚度例如可為0.1μm以上200μm以下，可為1μm以上150μm以下，可為3μm以上120μm以下。
此處，所謂「中間層的厚度」意指中間層整體的厚度，意指構成中間層之全部層的合計厚度。再者，作為中間層的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
<<中間層形成用組成物>>
中間層可使用含有該中間層之構成材料之中間層形成用組成物而形成。
例如，於中間層之形成對象面塗敷中間層形成用組成物，並視需要使中間層形成用組成物乾燥，或者藉由照射能量線而使中間層形成用組成物硬化，藉此可於目標部位形成中間層。
利用公知的方法塗敷中間層形成用組成物即可，例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
中間層形成用組成物之乾燥條件並無特別限定。例如，含有溶劑之中間層形成用組成物較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於中間層形成用組成物具有能量線硬化性之情形時，較佳為乾燥後，進一步藉由照射能量線而使中間層形成用組成物硬化。
作為中間層形成用組成物，並無特別限定，例如可列舉與上述之黏著劑組成物中所例示之組成物相同的組成物。
中間層形成用組成物中，在無損發明之功效之範圍內，亦可含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
例如，藉由中間層形成用組成物含有填充材料或著色劑，可將保護膜形成用複合片的霧度調整為上述範圍。
◎保護膜形成用膜
保護膜形成用膜可具有硬化性，亦可具有非硬化性。
另外，於保護膜形成用膜具有硬化性之情形時，可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種。
○熱硬化性保護膜形成用膜
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發(trigger)而進行硬化(聚合)反應之成分。再者，本發明中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
熱硬化性保護膜形成用膜可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於熱硬化性保護膜形成用膜由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。此處，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指與上述之基材之情形相同。並且，於複數層相互不同之情形時，這些複數層之組合並無特別限定。
熱硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm以上100μm以下，更佳為5μm以上75μm以下，尤佳為5μm以上50μm以下。藉由熱硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「熱硬化性保護膜形成用膜的厚度」意指熱硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之熱硬化性保護膜形成用膜的厚度意指構成熱硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。再者，作為熱硬化性保護膜形成用膜的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面並使熱硬化性保護膜形成用膜硬化時的硬化條件，只要保護膜成為充分發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，熱硬化性保護膜形成用膜之硬化時的加熱溫度較佳為100℃以上200℃以下，更佳為110℃以上180℃以下，尤佳為120℃以上170℃以下。並且，前述硬化時的加熱時間較佳為0.5小時以上5小時以下，更佳為0.5小 時以上3小時以下，尤佳為1小時以上2小時以下。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物>>
熱硬化性保護膜形成用膜可使用含有該熱硬化性保護膜形成用膜的構成材料之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於熱硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物，並視需要使熱硬化性保護膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標部位形成熱硬化性保護膜形成用膜。熱硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與熱硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」如上文所說明。
熱硬化性保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
熱硬化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，於熱硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃以上130℃以下、10秒以上5分鐘以下之條件下進行乾燥。
<熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)>
作為熱硬化性保護膜形成用組成物，例如，含有聚合 物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡記為「組成物(III-1)」)等。
[0001]
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上2000000以下，更佳為100000以上1500000以下。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定 性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被黏著體的凹凸面，可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生孔隙(void)等。
再者，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則為藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃以上70℃以下，更佳為-30℃以上50℃以下。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，可抑制保護膜與支持片(黏著劑層)之接著力，支持片之剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂之Tg為前述上限值以下，保護膜與被接著體之接著力提高。
再者，本說明書中，「玻璃轉移溫度(Tg)」係以依據JIS K7121利用「示差掃描熱量測定(DSC；Differential Scanning Calorimetry)測定器」測定所得之值。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中之2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如 可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此 處，所謂「取代胺基」意指胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚合而成之樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂中的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性提高之傾向。
本說明書中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而將丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡記為「熱塑性樹脂」)單獨使用，亦可與丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，會有保護膜自支持片 之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被黏著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生孔隙等之情形。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000以上100000以下，更佳為3000以上80000以下。此處，所謂「重量平均分子量」如前文所說明。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃以上150℃以下，更佳為-20℃以上120℃以下。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量)均較佳為5質量%以上85質量%以下，更佳為5質量%以上80質量%以下。例如，可為5質量%以上65質量%以下、5質量%以上50質量%以下以及10質量%以 上35質量%以下等之任一種。
聚合物成分(A)會有亦符合熱硬化性成分(B)之情形。本實施形態中，於組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之兩者之成分之情形時，組成物(III-1)可視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而形成硬質之保護膜之成分。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)構成。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附有保護膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和 烴基之具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300以上30000以下，更佳為300以上10000以下，尤佳為300以上3000以下。
本說明書中，所謂「數量平均分子量」只要無特別說明，則意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之以標準聚苯乙烯換算之值表示之數量平均分子量。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq以上1000g/eq以下，更佳為150g/eq以上950g/eq以下。
本說明書中，所謂「環氧當量」意指包含有1克當量之環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，可依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功 能。
作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支持片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中，例如，多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300以上30000以下，更佳為400以上10000以下，尤佳為500以上3000以下。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60以上500以下。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份以上500質量份以下，更佳為1質量份以上200質量份以下。例如，可為1質量份以上100質量份以下、1質量份以上50質量份以下以及1質量份以上10質量份以下等之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜更易於進行硬化。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化 性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為20質量份以上500質量份以下，更佳為30質量份以上300質量份以下，尤佳為40質量份以上150質量份以下。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，保護膜與支持片之接著力得到抑制，支持片之剝離性提高。
[硬化促進劑(C)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。
作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.1質量份以上7質量份以下。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中向與被接著體之接著界面側轉移而偏析之功效變高，從而使用保護膜形成用複合片所獲得之附有保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，藉此使用保護膜形成用複合片所獲得之附有保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或者提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任 一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量)相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例較佳為5質量%以上80質量%以下，更佳為7質量%以上60質量%以下。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述熱膨脹係數。
[偶合劑(E)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性保護膜形成用膜對被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由 使用偶合劑(E)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之膜不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性 保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份以上20質量份以下，更佳為0.05質量份以上10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上5質量份以下。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的以下由使用偶合劑(E)所帶來之功效：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被黏著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可更進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]
於使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之上述丙烯酸系樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)，該交聯劑(F)係用以使前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯。藉由使用交聯劑(F)進行交聯，可調節熱硬化性保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物，作為前述加合物之示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成 之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上10質量份以下，尤佳為0.5質量份以上5質量份以下。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由交聯 劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[能量線硬化性樹脂(G)]
組成物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。
作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基 二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100以上30000以下，更佳為300以上10000以下。此處，所謂「重量平均分子量」如前文所說明。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%以上95質量%以下，更佳為5質量%以上90質量%以下，尤佳為10質量%以上85質量%以下。
[光聚合起始劑(H)]
組成物(III-1)含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫化物、一硫化四甲基秋蘭姆等硫化物化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可列舉：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下， 尤佳為2質量份以上5質量份以下。
[著色劑(I)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。
作為著色劑(I)，例如可列舉：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮色素、縮合偶氮色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁烷系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide； 氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，可調節對保護膜進行雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦可提高保護膜的設計性，或者使得半導體晶圓的背面的研削痕跡不易見。若考慮這一方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量)較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.1質量%以上7.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以上5質量%以下。藉由著色劑(I)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之功效。另外，藉由著色劑(I)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，在無損本實施形態中之功效之範圍內，亦可含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之組成物(III-1)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
就組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃以上30℃以下。
○能量線硬化性保護膜形成用膜
能量線硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性成分(a)。
能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。此處，所謂「能量線」及「能量線硬化性」如前文所說明。
能量線硬化性保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm以上100μm以下，更佳為5μm以上75μm以下，尤佳為5μm以上50μm以下。藉由能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。另外，藉由能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度」意指能量線硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如，所謂由複數層構成之能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度，意指構成能量線硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。再者，作為能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面並硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之硬化時，能量線之照度較佳為120mW/cm2以上280mW/cm2以下。並且，前述硬化時，能量線之光量較佳為200mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物>>
能量線硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於能量線硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷能量線硬化性保護膜形成用組成物，並視需要使能量線硬化性保護膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標部位形成能量線硬化性保護膜形成用膜。能量線硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」如上文所說明。
能量線硬化性保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
能量線硬化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，於能量線硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃以上130℃以下、10秒以上5分鐘以下之條件下進行乾燥。
<能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)>
作為能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質保護膜。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000以上2000000以下之聚合物(a1)以及具有能量線硬化性基且分子量為100以上80000以下之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可該聚合物的至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000以上2000000以下之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000以上2000000以下之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係使丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除這些單體以外，進一步使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以 上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含有(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲 基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由前述具有官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元的量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為1質量%以上40質量%以下，尤佳為3質量%以上30質量%以下。藉由前述比例為此種範圍，可將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物 (a11)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量)較佳為1質量%以上70質量%以下，更佳為5質量%以上60質量%以下，尤佳為10質量%以上50質量%以下。
‧能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基以及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與前述具有羥基作為官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個以上5個以下之前述能量線硬化性基，更佳為具有1個以上3個以下。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基 苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%以上120莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上100莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以上100莫耳%以下。藉由前述含量之比例為此種範圍，硬化後的保護膜的接著力進一步變大。再者，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化 合物之情形時，前述含量之比例的上限值會有超過100莫耳%之情形。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000以上2000000以下，更佳為300000以上1500000以下。
此處，所謂「重量平均分子量」如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不符合上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在前述與交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100以上80000以下之化合物(a2))
作為具有能量線硬化性基且分子量為100以上80000以下之化合物(a2)所具有之能量線硬化性基，可列舉包含有能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉：(甲 基)丙烯醯基、乙烯基等。
若前述化合物(a2)滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
[0002]
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本專利特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本實施形態中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100以上30000以下，更佳為300以上10000以下。此處，所謂「重量平均分子量」如前文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上除丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。 此處，所謂「取代胺基」如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中， 較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。例如，作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物(b)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為2質量%以上10質量%以下。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有 能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上2000000以下，更佳為100000以上1500000以下。此處，所謂「重量平均分子量」如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份以上400質量份以下，更佳為30質量份以上350質量份以下。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)相對於溶劑以外的成分的總含量之比例較佳為5質量%以上90質量%以下，更佳為10質量%以上80質量%以下，尤佳為20質量%以上70質量%以下。藉由能量線硬化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被黏著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜形成之保護膜的強度亦提高。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑，可列舉：分別與保護膜形成用組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同之化合物。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑以及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進一步含有溶劑。
作為組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶劑相同之溶劑。
組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調 配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃以上30℃以下。
○非硬化性保護膜形成用膜
作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，例如含有非硬化性成分(c)。非硬化性保護膜形成用膜中，非硬化性成分(c)不具有硬化性，該非硬化性保護膜形成用膜較佳為具有對支持片之黏著性及用以保護半導體晶圓或晶片之適度之硬度。此處，所謂「非硬化性」如前文所說明。
非硬化性保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
非硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm以上100μm以下，更佳為5μm以上75μm以下，尤佳為5μm以上50μm以下。藉由非硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。另 外，藉由非硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「非硬化性保護膜形成用膜的厚度」意指非硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如，所謂由複數層構成之非硬化性保護膜形成用膜的厚度，意指構成非硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。再者，作為非硬化性保護膜形成用膜的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
<<非硬化性保護膜形成用組成物>>
非硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之非硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於非硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷非硬化性保護膜形成用組成物，並視需要使非硬化性保護膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標部位形成非硬化性保護膜形成用膜。非硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與非硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」如前文所說明。
非硬化性保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
非硬化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，於非硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃以上130℃以下、10秒以上5分鐘以下之條件下進行乾燥。
<非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)>
作為非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有非硬化性成分(c)之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡記為「組成物(V-1)」)等。
非硬化性成分(c)為熱塑性樹脂，例如可列舉丙烯酸系聚合物等，並未限定於這些。作為前述丙烯酸系聚合物，可列舉與作為上述丙烯酸系聚合物(b-1)所例示之聚合物相同的聚合物。
組成物(V-1)中，除前述非硬化性成分(c)以外，亦可根據目的而含有選自由填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑以及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(V-1)中的前述填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
組成物(V-1)中，前述填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中的前述填充材料、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使組成物的操作性提高而言，組成物(V-1)較佳為進一步含有溶劑。
作為組成物(V-1)所含有之溶劑，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶劑相同的溶劑。
組成物(V-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<非硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由將用以構成該組成物之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調 配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃以上30℃以下。
本發明之一態樣中，保護膜形成用複合片依序積層有含有以下所示之成分之保護膜形成用膜、含有以下所示之成分之黏著劑層以及以下所示之構成之基材。
具體而言，保護膜形成用膜含有：作為聚合物成分(A)-1之使丙烯酸甲酯85質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：35萬至40萬，較佳為37萬，玻璃轉移溫度：3℃至9℃，較佳為6℃)100質量份至200質量份，較佳為150質量份；作為環氧樹脂(B1)-1之雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：180g/eq至200g/eq，較佳為184g/eq至194g/eq)50質量份至70質量份，較佳為60質量份；作為環氧樹脂(B1)-2之雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：750g/eq至950g/eq，較佳為800g/eq至900g/eq)5質量份至15質量份，較佳為10質量份；作為環氧樹脂(B1)-3之二環戊二烯型 環氧樹脂(環氧當量：250g/eq至270g/eq，較佳為255g/eq至260g/eq)20質量份至40質量份，較佳為30質量份；作為熱硬化劑(B2)之熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑(二氰二胺，活性氫量：20g/eq至25g/eq，較佳為21g/eq)1質量份至3質量份，較佳為2質量份；作為硬化促進劑(C)之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑1質量份至3質量份，較佳為2質量份；作為填充劑(D)之二氧化矽填料(平均粒徑：0.1μm至1μm，較佳為0.5μm)300質量份至340質量份，較佳為320質量份；作為偶合劑(E)之矽烷偶合劑1質量份至3質量份，較佳為2質量份；及作為著色劑(I)之黑色顏料16質量份至20質量份，較佳為18質量份。
具體而言，黏著劑層含有：作為丙烯酸系聚合物之使丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物90質量份至110質量份，較佳為100質量份；及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑35質量份至60質量份，較佳為40質量份至50質量份。
具體而言，基材為厚度為70μm至90μm，較佳為80μm之聚丙烯製膜。再者，基材具有消光面(表面粗糙度(Ra)：0.20μm至1.30μm，較佳為0.20μm至1.20μm)以及光澤面或微消光面(表面粗糙度(Ra)：0.05μm至0.15μm，較佳為0.10μm至0.15μm)。
再者，前述黏著劑層積層於基材的消光面上。
或者，於前述基材具有消光面(表面粗糙度(Ra)：0.30μm以下，較佳為0.20μm)以及光澤面或微消光面(表面粗糙度(Ra)：0.05μm至0.15μm，較佳為0.10μm至0.15μm)之情形時，前述黏著劑層積層於基材的光澤面或微消光面上。
另外，本發明之一態樣中，保護膜形成用複合片具有含有上述成分之保護膜形成用膜、含有以下所示之成分之黏著劑層以及上述構成之基材。
具體而言，黏著劑層含有：作為丙烯酸系聚合物之使丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物90質量份至110質量份，較佳為100質量份；3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑15質量份至25質量份，較佳為20質量份；及聚矽氧樹脂微粒子5質量份至15質量份，較佳為10質量份。
另外，本發明之一態樣中，保護膜形成用複合片具有含有上述成分之保護膜形成用膜、含有以下所示之成分之黏著劑層以及上述構成之基材。
具體而言，黏著劑層含有：作為丙烯酸系聚合物之使 丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物90質量份至110質量份，較佳為100質量份；3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑15質量份至25質量份，較佳為20質量份；及環氧樹脂3質量份至30質量份，較佳為5質量份至25質量份。
另外，本發明之一態樣中，保護膜形成用複合片具有含有上述成分之保護膜形成用膜、含有以下所示之成分之黏著劑層以及上述構成之基材。
具體而言，黏著劑層含有：作為丙烯酸系聚合物之使丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物90質量份至110質量份，較佳為100質量份；3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑15質量份至25質量份，較佳為20質量份；及氧化鈦系白色顏料3質量份至7質量份，較佳為5質量份。
另外，本發明之一態樣中，保護膜形成用複合片具有含有上述成分之保護膜形成用膜、含有以下所示之成分之黏著劑層以及上述構成之基材。
具體而言，黏著劑層含有：作為丙烯酸系聚合物之使 丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物90質量份至110質量份，較佳為100質量份；3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑15質量份至25質量份，較佳為20質量份；及丙烯酸系聚合物微粒子5質量份至15質量份，較佳為10質量份。
◇保護膜形成用複合片的製造方法
前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如前文所說明。
例如，於製造保護膜形成用複合片時，於已積層於基材上之黏著劑層上，進一步積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物、能量線硬化性保護膜形成用組成物、或非硬化性保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。如此，於使用任一種組成物，形成連續之2層之積層結構之情形時，可於由前述組成物形成之層上，進一步塗敷組成物而新形成層。但是，較佳為藉由下述方式而形成連續之2層之積層結構，亦即，於另一剝離膜上，使用前述組成物，預先形成這些2層中後積層之層，將該已形成之層中的與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面，與既已形成之其餘層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的 剝離處理面。形成積層結構後，並視需要移除剝離膜即可。
亦即，於製造保護膜形成用複合片之情形時，於基材上塗敷黏著劑組成物，並視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層，另行於剝離膜上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物、能量線硬化性保護膜形成用組成物、或非硬化性保護膜形成用組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上形成保護膜形成用膜，將該保護膜形成用膜的露出面與已積層於基材上之黏著劑層的露出面貼合，從而將保護膜形成用膜積層於黏著劑層上，藉此獲得保護膜形成用複合片。
另一方面，於基材上積層黏著劑層之情形時，如上所述，代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此於剝離膜上形成黏著劑層，將該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此亦可將黏著劑層積層於基材上。
任一種方法中，均於形成目標積層結構後的任意時間點移除剝離膜即可。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層(黏著劑層、保護膜形成用膜)均可利用以下方法進行積層，亦即，預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面，因此適宜選擇視需要採用此種步驟之層，製造保護膜形成用 複合片即可。
再者，保護膜形成用複合片通常以如下狀態保管，亦即，於該保護膜形成用複合片中的與支持片為相反側的最表層(例如，保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態。因此，亦可藉由下述方式而獲得保護膜形成用複合片，亦即，於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物、能量線硬化性保護膜形成用組成物、或非硬化性保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上形成構成最表層之層，於該層中的與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上，利用上述任一種方法積層其餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
再者，本說明書中，「剝離膜」係具有剝離功能之膜，具體而言，係指為了保護貼附於半導體晶圓或支持片之前的保護膜形成用膜，而貼附於保護膜形成用膜的兩表面之膜，作業時將該剝離膜剝離而使用。
作為剝離膜，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯 膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等透明膜。另外，亦可使用這些之交聯膜。再者，亦可為這些之積層膜。另外，可使用這些經著色之膜、不透明膜等。作為剝離劑，例如可列舉：聚矽氧系、氟系、含長鏈烷基之胺基甲酸酯等剝離劑。
剝離膜的厚度通常為10μm以上500μm以下，較佳為15μm以上300μm以下，尤佳為20μm以上250μm以下左右。
此處，所謂「剝離膜的厚度」意指剝離膜整體的厚度，例如，所謂由複數層構成之剝離膜的厚度，意指構成剝離膜之全部層的合計厚度。再者，作為剝離膜的厚度的測定方法，例如可列舉以下方法等：於任意之5個部位使用接觸式厚度計測定厚度算出測定值之平均。
◇保護膜形成用複合片的使用方法
本實施形態之保護膜形成用複合片例如可利用以下所示之方法使用。
亦即，將保護膜形成用複合片藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)。繼而，對保護膜形成用膜，並視需要進行加熱或照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而成為保護膜。或者，於為保護膜形成用膜中所含之非硬化性保護膜形成用組成物之情形時，亦可保持未硬化之狀態而用作保護膜。繼而，藉由切割，將半導體晶圓連同保護膜 一起分割而製成半導體晶片。然後，將半導體晶片，保持貼附有該保護膜之狀態(亦即，以附有保護膜之半導體晶片之形式)，自支持片拉離而進行拾取。
以下，利用與以往的方法相同的方法，將所獲得之附有保護膜之半導體晶片的半導體晶片倒裝晶片連接於基板的電路面後，製成半導體封裝。然後，使用該半導體封裝，製作目標半導體裝置即可。
再者，於將保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使保護膜形成用膜硬化之情形時，如上所述，該硬化之時間點可為切割前，亦可為切割後。其中，將保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使保護膜形成用膜硬化之時間點較佳為切割前。
另外，於將保護膜形成用膜進行加熱或照射能量線而使保護膜形成用膜硬化之情形時，雷射印字之時間點可為硬化前，亦可為硬化後。其中，於將保護膜形成用膜進行加熱而使保護膜形成用膜硬化之情形時，雷射印字之時間點較佳為硬化後。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
以下表示用於製造保護膜形成用組成物之成分。
‧聚合物成分
(A)-1：使丙烯酸甲酯85質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：37萬，玻璃轉移溫度：6℃)。
‧熱硬化性成分
(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製造之jER828，環氧當量184g/eq至194g/eq)。
(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製造之jER1055，環氧當量800g/eq至900g/eq)。
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製造之Epiclon HP-7200HH，環氧當量255g/eq至260g/eq)。
(B2)-1：熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑(二氰二胺(ADEKA製造之Adeka Hardener EH-3636AS，活性氫量21g/eq))。
‧硬化促進劑
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之Curezol 2PHZ)。
‧填充劑
(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs製造之SC2050MA，平均粒徑0.5μm)。
‧偶合劑
(E)-1：矽烷偶合劑(Nippon Unicar製造之A-1110)。
‧著色劑
(I)-1：黑色顏料(大日精化公司製造)。
[實施例1]
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
以固體重量比計，將聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充劑(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)以及著色劑(I)-1(18質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑中，於23℃下進行攪拌，藉此獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-1之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1，該黏著劑組成物(I-4)-1含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)以及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(40質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑。前述丙烯酸系聚合物係使丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-1，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度15μm之非能量線硬化性之黏著劑層。
繼而，於該黏著劑層的露出面，貼合厚度80μm之聚丙烯製膜(三菱樹脂公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：1.20μm)/光澤面(表面粗糙度(Ra)：0.10μm)基材)的消光面，藉此製造支持片(10)-1。
(保護膜形成用複合片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」厚度38μm)的前述剝離處理面，藉由刀式塗佈機塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃下乾燥2分鐘，藉此製作厚度25μm之熱硬化性之保護膜形成用膜(13)-1。
繼而，於上述所獲得之支持片(10)-1中的黏著劑層，貼合上述所獲得之保護膜形成用膜(13)-1的露出面，製作基材、黏著劑層以及保護膜形成用膜(13)-1於這些的厚度方向上依序積層而成之保護膜形成用複合片。再者，所製作之保護膜形成用複合片中，支持片的寬度為270mm，保護膜形成用膜的外徑為210mm。
<支持片之評價>
(霧度評價)
使用日本電色工業製造之「NDH-5000」依據JIS K 7136-2000進行測定。再者，以自支持片(10)-1剝離了剝離膜之「基材+黏著劑層」之構成進行測定。結果示於表1。
(透過清晰度之評價)
使用Suga Test Instruments(股)製造之影像清晰度測定器「ICM-10P」依據JIS K 7374-2007進行測定。將5種狹縫(狹縫寬度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm以及2mm)之合計值表示為透過清晰度。再者，以自支持片(10)-1剝離了剝離膜之「基材+黏著劑層」之構成進行測定。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
(貼片機適性(對準(帶前端位置調整)之評價)
對於所製作之保護膜形成用複合片及環狀框，針對8吋之半導體晶圓(厚度：200μm)，使用Lintec製造之貼片機RAD2700，確認能否進行帶前端位置調整。結果示於表1。
再者，貼片機適性的評價基準設定為如下。
A‧‧‧能夠對準。
B‧‧‧未能對準。
(雷射印字視認性之評價)
針對貼附於8吋之半導體晶圓之保護膜形成用膜，使用EO Technics製造之雷射印字裝置CSM300M，隔著支持片，對保護膜層進行印字，以目視進行觀察時，判定能否視認文字。印字係針對未硬化之保護膜層進行。文字尺寸設為0.3mm×0.2mm。結果示於表1。
再者，雷射印字視認性之評價基準設定為如下。
A‧‧‧能夠視認。
B‧‧‧略微模糊但能夠視認。
C‧‧‧未能視認。
(印字文字粗度之評價)
針對貼附於8吋之半導體晶圓之保護膜形成用膜，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造，RAD2000m/8，照射條件：照度195mW/cm2，光量170mJ/cm2)，自支持片側照射紫外線。繼而，自保護膜剝離支持片後，利用基恩士製造之光學顯微鏡觀察保護膜上的印字，測定文字的粗度。結果示於表1。
[實施例2]
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜 形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-2之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-2，該黏著劑組成物(I-4)-2含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)以及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(50質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-2代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-2。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-2代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例3]
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-1之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得黏著劑組成物(I-4)-1。
(支持片之製造)
於黏著劑層的露出面，貼合厚度80μm之聚丙烯製膜(Gunze公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：0.20μm)/微消光面(表面粗糙度(Ra)：0.15μm)基材)的消光面，代替厚度80μm之聚丙烯製膜(三菱樹脂公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：1.20μm)/光澤面(表面粗糙度(Ra)：0.10μm)基材)的消光面，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製造支持片(10)-3。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-3代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例4]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-3之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-3，該黏著劑組成物(I-4)-3含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(20質量份(固形物成分))以及聚矽氧樹脂微粒子(Tanac公司製造之「Tospearl 145」)(10質量份(固形物成 分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-3代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-4。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-4代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例5]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜 形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-1)-1之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之能量線硬化性之黏著劑組成物(I-1)-1，該黏著劑組成物(I-1)-1含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(20質量份(固形物成分))以及環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER834」)(25質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-1)-1代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-5。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-5代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰 度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例6]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-1)-2之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之能量線硬化性之黏著劑組成物(I-1)-2，該黏著劑組成物(I-1)-2含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(20質量份(固形物成分))以及環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER1055」)(5質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-1)-2代替黏著劑組成物(I-4)-1， 除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-6。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-6代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例7]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-4之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-4，該黏著劑組成物(I-4)-4含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、3官能苯二甲基 二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(20質量份(固形物成分))以及氧化鈦系白色顏料(大日精化公司製造之「N-DYM8054」)(5質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-4代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-7。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-7代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例8]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-5之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-5，該黏著劑組成物(I-4)-5含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(20質量份(固形物成分))以及丙烯酸系聚合物微粒子(大日精化公司製造之「215(MD)White」)(10質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-5代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-8。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-8代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例9]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-2之製造)
使用與實施例2相同的方法，製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-2。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-2代替黏著劑組成物(I-4)-1，於黏著劑層的露出面，貼合厚度80μm之聚丙烯製膜(Gunze公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：0.20μm)/微消光面(表面粗糙度(Ra)：0.15μm)基材)的消光面，代替厚度80μm之聚丙烯製膜(三菱樹脂公司製造，消光面(表 面粗糙度(Ra)：1.20μm)/光澤面(表面粗糙度(Ra)：0.10μm)基材)的消光面，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-9。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-9代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[實施例10]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-2之製造)
使用與實施例2相同的方法，製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-2。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-2代替黏著劑組成物(I-4)-1，於黏著劑層的露出面，貼合厚度80μm之聚丙烯製膜(Gunze公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：0.20μm)/微消光面(表面粗糙度(Ra)：0.15μm)基材)的微消光面，代替厚度80μm之聚丙烯製膜(三菱樹脂公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：1.20μm)/光澤面(表面粗糙度(Ra)：0.10μm)基材)的消光面，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-10。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-10代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[比較例1]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-1之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得黏著劑組成物(I-4)-1。
(支持片之製造)
形成厚度10μm之非能量線硬化性之黏著劑層，代替厚度15μm之該層，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製造支持片(10)-9。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-9代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[比較例2]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-6之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-6，該非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-6含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)以及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(30質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-6代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-10。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-10代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[比較例3]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-7之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-7，該黏著劑組成物(I-4)-7含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)以及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造之「Takenate D110N」)(5質量份(固形物成分))，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使2EHA(80質量份)以及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之預聚物。
(支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-7，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性之黏著劑層。
繼而，於該黏著劑層的露出面，貼合厚度80μm之聚丙烯製膜(三菱樹脂公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：0.50μm)/光澤面(表面粗糙度(Ra)：0.10μm)基材)的光澤面，藉此製造支持片(10)-11。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-11代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[比較例4]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-7之製造)
使用與比較例3相同的方法，製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-7。
(支持片之製造)
使用黏著劑組成物(I-4)-7代替黏著劑組成物(I-4)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，獲得支持片(10)-12。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-12代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
[比較例5]
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使用與實施例1相同的方法，獲得熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)。
(黏著劑組成物(I-4)-7之製造)
使用與比較例3相同的方法，製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-7。
(支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-7，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性之黏著劑層。
繼而，於該黏著劑層的露出面，貼合厚度60μm之聚丙烯製膜(Riken Technos公司製造，消光面(表面粗糙度(Ra)：0.50μm)/光澤面(表面粗糙度(Ra)：0.10μm)基材)的光澤面，藉此製造支持片(10)-13。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用支持片(10)-13代替支持片(10)-1，除此以外，使用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用複合片。
<支持片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價霧度及透過清晰度。結果示於表1。
<保護膜形成用複合片之評價>
使用與實施例1相同的方法，評價貼片機適性、雷射印字視認性及印字文字粗度。結果示於表1。
表1中，關於合格與否判定，將貼片機適性為A評價，雷射印字視認性為A評價或B評價之片設為「合格」將上述情況以外之情況設為「不合格」。
根據表1，支持片的霧度為46%以上時，貼片機適性為A評價。推測原因在於，當支持片的霧度為46%以上時，具有一定程度之濁度(霧度)，藉此進行帶前端的位置 調整之光學感測器中，可藉由雷射照射而檢測支持片的前端位置。
另外，根據表1，支持片的霧度為46%以上，且透過清晰度為100以上時，雷射印字視認性為B評價以上，透過清晰度為200以上時，雷射印字視認性為A評價。推測原因在於，藉由抑制位於支持片底面之基材的外表面的光散射，雷射印字的視認性提高。再者，當支持片的霧度為46%以上時，具有一定程度之濁度(霧度)，藉此雷射光於支持片內部適度散射，可加寬印字文字粗度，從而有助於提高雷射印字的視認性。
根據以上情況可明確，藉由將支持片的霧度及透過清晰度設為適當範圍，可獲得對保護膜的雷射印字性優異，且保護膜的印字視認性亦優異的保護膜形成用複合片。
(產業可利用性)
本發明可用於製造半導體裝置。

Claims (8)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係具備基材，且於前述基材上依序積層黏著劑層及保護膜形成用膜而成；作為前述基材及前述黏著劑層之積層物之支持片的霧度係高於45%；前述支持片的透過清晰度為100以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中於前述黏著劑層中的具備前述保護膜形成用膜之側的表面中未積層前述保護膜形成用膜之區域，具備治具用接著劑層。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為能量線硬化性。
  4. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為熱硬化性。
  5. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為非硬化性。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層為能量線硬化性或非能量硬化性。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層的厚度為3μm至20μm。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述基材的一表面的表面粗糙度為0.11μm 以上，且於前述表面粗糙度的表面以直接接觸之方式積層有前述黏著劑層。
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