TW201835240A - 撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種撥水劑組合物，其含有(I)利用親水化劑與疏水化劑進行過改質之二氧化矽、及(II)樹脂。

Description

撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法
本發明係關於一種撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法。
先前，已知具有氟基之氟系撥水劑，已知藉由利用該氟系撥水劑對纖維製品等進行處理而對其表面賦予有撥水性之纖維製品。此種氟系撥水劑通常係藉由使具有氟烷基之單體(monomer)進行聚合或共聚合而製造。雖然利用氟系撥水劑進行過處理之纖維製品發揮出優異之撥水性，但由於具有氟烷基之單體為難分解性，因此於環境方面存在問題。 因此，近年來業界正對不含氟之非氟系撥水劑進行研究。例如日本專利特開2006-328624號公報中提出有包含含有酯部分之碳數為12以上之(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之特定之非氟系聚合物的撥水劑。
然而，上述專利文獻中所記載之非氟系撥水劑在實用方面撥水性尚不充分，需要撥水性之進一步提高。 本發明鑒於上述實際情況而完成，其目的在於提供能夠對纖維製品等賦予較先前之非氟系撥水劑更良好之撥水性的撥水劑組合物、具有良好之撥水性之撥水性纖維製品及該纖維製品之製造方法。 本發明者等人為瞭解決上述課題而進行了努力研究，結果發現藉由將特定之二氧化矽與樹脂組合，顯示出較先前之非氟系撥水劑更良好之撥水性，並基於該見識而完成了本發明。 即，本發明提供一種撥水劑組合物，其含有(I)利用親水化劑與疏水化劑進行過改質之二氧化矽、及(II)樹脂。 根據本發明之撥水劑組合物，能夠對纖維製品等賦予較先前之非氟系撥水劑更良好之撥水性。 就撥水性與撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為上述(I)二氧化矽具有下述通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基、與下述通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基。[式(4)中，A表示含有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、胺基之酸中和基、四級銨鹽基、磺基、磺基之鹼中和基、羧基、羧基之鹼中和基、巰基及縮水甘油基所組成之群中之至少1種官能基的1價烴基，n表示1～3之整數，鍵結鍵之s及t表示0或1，n、s及t之合計為3][式(5)中，B表示可經鹵素取代之碳數1～20之烷基、可經鹵素取代之碳數1～20之烷氧基、可經鹵素取代之碳數2～20之烯基、或者可經鹵素取代之碳數1～3之烷基或可經鹵素取代之碳數6～12之芳基，m表示1～3之整數，鍵結鍵之u及v表示0或1，m、u及v之合計為3] 進而，就撥水性與撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，上述(I)二氧化矽較佳為具有A為含有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所組成之群中之至少1種胺基之1價烴基的含胺基之甲矽烷基作為上述通式(4)所示之含親水性基之甲矽烷基，且具有三甲基甲矽烷基作為上述通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基。 另外，就撥水性之觀點而言，本發明之撥水劑組合物較佳為包含選自由聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂所組成之群中之至少1種樹脂作為上述樹脂。 進而，就撥水性之觀點而言，本發明之撥水劑組合物較佳為包含聚矽氧樹脂作為上述樹脂。 本發明亦提供一種撥水性纖維製品，其利用含有上述本發明之撥水劑組合物之處理液進行過處理。 本發明之撥水性纖維製品能夠具有良好之撥水性。 本發明亦提供一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備利用含有上述本發明涉及之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之步驟。 根據本發明，可提供能夠對纖維製品等賦予較先前之非氟系撥水劑更良好之撥水性之撥水劑組合物、具有良好之撥水性之撥水性纖維製品及該纖維製品之製造方法。
以下，對本發明之較佳之實施形態進行詳細說明。但本發明並不限定於以下之實施形態。 本實施形態之撥水劑組合物含有(I)利用親水化劑與疏水化劑進行過改質之二氧化矽(以下有時亦稱為(I)成分)及(II)樹脂(以下有時亦稱為(II)成分)。 ＜(I)利用親水化劑與疏水化劑進行過改質之二氧化矽＞ (I)成分為利用親水化劑與疏水化劑對二氧化矽進行過改性者。作為欲改性之原料二氧化矽，可列舉於二氧化矽粒子表面具有羥基(矽烷醇基)之親水性二氧化矽。 原料二氧化矽並無特別限制，可為藉由將矽化合物(尤其是四氯化矽等矽之鹵化物)於氧・氫焰中燃燒而製造之乾式法所製造之二氧化矽，亦可為藉由沈澱法、凝膠法、溶膠凝膠法等濕式法所製造之二氧化矽。此種二氧化矽就撥水性與撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為使用柴田科學器械工業性比表面積測定裝置SA-1000、藉由基於氮吸附量之BET單點法所測得之BET比表面積為10～500 m2 /g，更佳為50～400 m2 /g。 又，原料二氧化矽較佳為利用電子顯微鏡所測得之平均一次粒徑為1～500 nm，更佳為5～300 nm。作為此種二氧化矽，例如可列舉Reolosil QS系列、CP系列(以上為德山(股份)製造)；AEROSIL 50、200(以上為日本AEROSIL(股份)製造)、Nipsil系列、Nipgel系列(Tosoh Silica股份有限公司製造)、TOKUSIL系列(丸尾鈣股份有限公司製造)等。 原料二氧化矽可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 (I)成分可藉由依據常規方法利用親水化劑與疏水化劑對上述原料二氧化矽進行處理而獲得。二氧化矽之利用親水化劑與疏水化劑所進行之處理可利用親水化劑與疏水化劑同時進行處理，亦可分別進行處理。於分別進行處理之情形時，其順序可為任何順序。 用以獲得(I)成分之原料二氧化矽之利用親水化劑及疏水化劑所進行之處理可為濕式之處理，亦可為乾式之處理。此處，所謂藉由濕式進行處理係於水、有機化合物等溶劑中將二氧化矽分散而進行與親水化劑及疏水化劑之接觸的方法。所謂藉由乾式進行處理包括一邊維持作為粉體之流動性一邊使二氧化矽與親水化劑及疏水化劑接觸之全部態樣。作為乾式之處理，例如可列舉使利用氮氣等載氣搬運之親水化劑及疏水化劑之蒸氣於攪拌狀態或流化床之二氧化矽中流通而使其接觸之方法、藉由噴霧等使親水化劑及疏水化劑之原液或溶液成為霧狀而與攪拌下之二氧化矽接觸之方法等。 作為親水化劑，可列舉含有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、胺基之酸中和基、四級銨鹽基、磺基、羧基、巰基及縮水甘油基所組成之群中之至少1種官能基之矽烷偶合劑(以下有時亦稱為親水化矽烷偶合劑)；於有機聚矽氧烷之側鏈及末端之至少任一者含有選自由胺基、羧基、羥基、巰基、縮水甘油基及聚醚基所組成之群中之至少1種官能基之改性聚矽氧油(以下有時亦稱為親水化聚矽氧油)等。 作為親水化矽烷偶合劑，可列舉下述通式(1)所表示之化合物。 Si[－A](n) [－X](4-n) …(1) [式(1)中，A表示含有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、胺基之酸中和基、四級銨鹽基、磺基、羧基、巰基及縮水甘油基所組成之群中之至少1種官能基的1價烴基，X表示1價水解性基，n表示1～3之整數；再者，n為2以上之情形時，複數個A可相同亦可不同] 作為1價水解性基，可列舉碳數1～3之烷氧基、及鹵素基。 作為親水化矽烷偶合劑，具體可列舉3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、3-胺基丙基三乙氧基甲矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基甲矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N-乙基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N-丁基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N,N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N,N-二丁基-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、N-(乙烯基苄基)-3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷鹽酸鹽、氯化十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)銨、氯化十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)銨、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三正丁基溴化銨、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三正丁基氯化銨、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、3-磺基丙基三甲氧基甲矽烷、3-羧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基甲矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、3-巰基丙基三甲氧基甲矽烷等。 作為親水化劑，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為使用通式(1)所表示之化合物，進而較佳為使用通式(1)中A為含有離子性親水性基之烴基之化合物。作為含親水性基之烴基，較佳為碳數1～5之伸烷基，進而較佳為伸丙基。 作為離子性親水性基，可為陽離子性親水性基及陰離子性親水性基中之任一者。作為陽離子性親水性基，可列舉選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、胺基之酸中和基及四級銨鹽基所組成之群中之至少1種官能基。作為陰離子性親水性基，可列舉選自由磺基及羧基所組成之群中之至少1種官能基。 就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，離子性親水性基中較佳為陽離子性親水性基，更佳為選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所組成之群中之至少1種胺基。 親水化劑可單獨使用1種，或者將2種以上組合而使用。 作為疏水化劑，可列舉上述親水化劑以外之公知之表面處理劑，例如可使用：下述通式(2)所表示之化合物；下述通式(3)所表示之化合物：二甲基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、烷基改性聚矽氧油、氯烷基改性聚矽氧油、氯苯基改性聚矽氧油、脂肪酸改性聚矽氧油、烷氧基改性聚矽氧油等聚矽氧油(以下有時亦稱為疏水化聚矽氧油)；六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷等矽氧烷類。又，作為聚矽氧油，亦可使用氟改性聚矽氧油。 Si[－B](m) [－Y](4-m) …(2) [式(2)中，B表示可經鹵素取代之碳數1～20之烷基、可經鹵素取代之碳數1～20之烷氧基、可經鹵素取代之碳數2～20之烯基或可經鹵素取代之碳數1～3之烷基或可經鹵素取代之碳數6～12之芳基，Y表示1價水解性基，m表示1～3之整數；再者，m為2以上之情形時，複數個B可相同亦可不同] 作為1價水解性基，可列舉碳數1～3之烷氧基、及鹵素基。[式(3)中，R1 ～R6 各自獨立地表示碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基或苯基] 關於疏水化劑，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性及處理之容易性之觀點而言，較佳為使用通式(2)所表示之化合物及/或通式(3)所表示之化合物，進而較佳為使用通式(3)所表示之化合物，進而更佳為使用六甲基二矽氮烷。 疏水化劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 (I)成分可藉由利用親水化劑及疏水化劑所進行之處理，而於二氧化矽表面具有親水性基與疏水性基。 作為親水性基，就撥水性與撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為由通式(1)所表示之化合物衍生之下述通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基。其中，作為親水性基，較佳為離子性親水性基，較佳為陽離子性親水性基，更佳為選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所組成之群中之至少1種胺基。[式(4)中，A表示含有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、胺基之酸中和基、四級銨鹽基、磺基、磺基之鹼中和基、羧基、羧基之鹼中和基、巰基及縮水甘油基所組成之群中之至少1種官能基的1價烴基，n表示1～3之整數，鍵結鍵之s及t表示0或1，n、s及t之合計為3] 作為疏水性基，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性及處理之容易性之觀點而言，較佳為由通式(2)所表示之化合物及/或通式(3)所表示之化合物衍生之取代甲矽烷基，更佳為由通式(3)所表示之化合物衍生之取代甲矽烷基，進而更佳為三烷基甲矽烷基，更進而較佳為三甲基甲矽烷基。 作為由通式(2)所表示之化合物衍生之取代甲矽烷基，可列舉下述通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基。[式(5)中，B表示可經鹵素取代之碳數1～20之烷基、可經鹵素取代之碳數1～20之烷氧基、可經鹵素取代之碳數2～20之烯基、或者可經鹵素取代之碳數1～3之烷基或可經鹵素取代之碳數6～12之芳基，m表示1～3之整數，鍵結鍵之u及v表示0或1，m、u及v之合計為3] 作為由通式(3)所表示之化合物衍生之取代甲矽烷基，可列舉下述通式(6)所表示之含疏水性基之甲矽烷基。[式(6)中，R7 ～R9 各自獨立地表示碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基或苯基] 上述通式(6)所表示之含疏水性基之甲矽烷基亦可由通式(2)所表示之化合物衍生。即，可為通式(5)中之B為碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基或苯基，且m為3之含疏水性基之甲矽烷基。 通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基及通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基中之鍵結鍵可與二氧化矽鍵結，亦可與其他之通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基及/或通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基鍵結，亦可與其他之親水化劑或疏水化劑鍵結，可具有水解性基(例如上述X、Y所表示之基)，亦可具有藉由水解所生成之OH基。與其他之通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基及/或通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基、其他之親水化劑或疏水化劑鍵結之情形時成為Si-O-Si鍵，具有藉由水解所生成之OH基之情形時成為Si-OH。 關於(I)成分，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為BET比表面積為30～500 m2 /g，更佳為50～400 m2 /g。又，平均一次粒徑較佳為5～500 nm。 又，關於(I)成分，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為碳含量為0.5～5.5質量%，更佳為0.9～4.5質量%。碳含量可利用住化分析中心股份有限公司製造之SUMIGRAPH NC-22F進行測定。 又，關於(I)成分，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為疏水度(M值)為10～50。關於M值，可將試樣0.2 g加入至50 ml之水中，一邊攪拌一邊將甲醇加入其中，測定將試樣粉末之全部量被溶劑濕潤之時間點作為終點之情形時之終點處之甲醇-水混合溶劑中之甲醇之容量%作為疏水度(M值)。 又，於(I)成分具有胺基作為親水性基之情形時，較佳為氮含量為0.1～0.5質量%。氮含量可利用住化分析中心股份有限公司製造之SUMIGRAPH NC-22F進行測定。 (I)成分可作為市售品獲得，例如可列舉Reolosil HG-09(德山(股份)製造、商品名)、AEROSIL NA50H、RA200H、RA200HS(以上為日本AEROSIL(股份)製造、商品名)等。 (I)成分可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 ＜(II)樹脂＞ 作為(II)成分，並無特別限制，例如可列舉聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、乙二醛樹脂、烷基酚樹脂、松香酯樹脂、聚烯烴等，可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合而使用。該等中，就撥水性之觀點而言，較佳為聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂。 作為聚矽氧樹脂，可列舉聚矽氧樹脂、聚矽氧油。所謂聚矽氧樹脂係指含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ作為構成成分，於25℃下為固形狀，且具有三維結構之有機聚矽氧烷。其中，M、D、T及Q分別表示(R'')3 SiO0.5 單元、(R'')2 SiO單元、R''SiO1.5 單元及SiO2 單元。R''表示碳數1～10之1價脂肪族烴基或碳數6～15之1價芳香族烴基。 聚矽氧樹脂一般作為MQ樹脂、MT樹脂或MDT樹脂而眾所周知，亦有時具有表示為MDQ、MTQ或MDTQ之部分。 聚矽氧樹脂亦可以將其溶解於適當之溶劑中而成之溶液之形式獲得。作為溶劑，例如可列舉相對低分子量之甲基聚矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、正己烷、異丙醇、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及該等溶劑之混合物等。 作為聚矽氧樹脂之溶液，例如可列舉信越化學工業(股份)市售之KF7312J(含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷：十甲基環五矽氧烷=50：50混合物)、KF7312F(含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷：八甲基環四矽氧烷)、KF9021L(含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷：低黏度甲基聚矽氧烷=50：50混合物)、KF7312L(含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷：低黏度甲基聚矽氧烷=50：50混合物)等。 作為單獨之聚矽氧樹脂，例如可列舉東麗道康寧(股份)市售之MQ-1600 solid Resin(含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷)、MQ-1640 Flake Resin(含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷、聚丙基倍半矽氧烷)等。上述市售品係包含含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷且含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ者。 所謂聚矽氧油係指直鏈狀之有機聚矽氧烷，可於有機聚矽氧烷之側鏈及末端之至少任一者具有有機基。作為此種聚矽氧油，可使用與上述之疏水化聚矽氧油、官能基化聚矽氧油相同者，例如可列舉二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油等直鏈聚矽氧油；胺基改性聚矽氧油、環氧改性聚矽氧油、甲醇改性聚矽氧油、巰基改性聚矽氧油、羧基改性聚矽氧油、聚醚改性聚矽氧油、烷基改性聚矽氧油、芳烷基改性聚矽氧油、烷基芳烷基改性聚矽氧油、高級脂肪酸酯改性聚矽氧油、高級脂肪族醯胺改性聚矽氧油等改性聚矽氧油等。 此種聚矽氧樹脂中，就撥水性及撥水劑組合物向水性介質中之分散性之觀點而言，較佳為聚矽氧油，進而較佳為甲基氫聚矽氧油、胺基改性聚矽氧油、環氧改性聚矽氧油、甲醇改性聚矽氧油、羧基改性聚矽氧油、巰基改性聚矽氧油。 作為胺基改性聚矽氧油，可列舉於有機聚矽氧烷之側鏈及末端之至少任一者具有包含胺基及/或亞胺基之有機基的化合物。作為此種有機基，可列舉-R-NH2 所表示之有機基、-R-NH-R'-NH2 所表示之有機基。作為R及R'，可列舉伸乙基、伸丙基等2價基。胺基及/或亞胺基之一部分或全部可為經封阻之胺基及/或亞胺基。經封阻之胺基及/或亞胺基例如係藉由利用封阻劑對胺基及/或亞胺基進行處理而獲得。作為封阻劑，例如可列舉碳數2～22之脂肪酸、碳數2～22之脂肪酸之酸酐、碳數2～22之脂肪酸之醯鹵、碳數1～22之脂肪族單異氰酸酯等。 關於胺基改性聚矽氧油之官能基當量，就撥水性之觀點而言，較佳為100～20000 g/mol，進而較佳為150～12000 g/mol，進而較佳為200～4000 g/mol。 較佳為胺基改性聚矽氧油於25℃下為液狀。胺基改性聚矽氧油於25℃下之動態黏度較佳為10～100,000 mm2 /s，更佳為10～30,000 mm2 /s，進而較佳為10～5,000 mm2 /s。於25℃下之動態黏度大於100,000 mm2 /s之情形時，黏度過高，由作業性變差之傾向。於25℃下之動態黏度意指藉由JIS K 2283：2000(烏氏黏度計)所記載之方法所測得之值。 作為胺基改性聚矽氧油，亦可作為市售品而容易地取得。作為市售品，例如可列舉KF8005、KF-868、KF-864、KF-393、KF-8021(均為信越化學工業(股份)製造、商品名)、TSF-4709、XF42-B1989(Momentive Performance Materials Japan有限公司製造、商品名)、BY16-872、SF-8417、BY16-853U、BY16-892(均為東麗-道康寧(股份)製造、商品名)等。 又，胺基改性聚矽氧油以外之聚矽氧油同樣地亦可作為市售品而容易地取得。作為市售品，例如可列舉KF-101(信越化學工業(股份)製造、商品名、環氧改性聚矽氧油)、X-22-3701E(信越化學工業(股份)製造、商品名、羧基改性聚矽氧油)、SF8428(東麗-道康寧(股份)製造、商品名、甲醇改性聚矽氧油)、KF-9901(信越化學工業(股份)製造、商品名、甲基氫聚矽氧油)、X-22-715(信越化學工業(股份)製造、商品名、高級脂肪酸酯改性聚矽氧油)、KF-96-3000cp(信越化學工業(股份)製造、商品名、二甲基聚矽氧油)、SF8416(東麗-道康寧(股份)製造、商品名、烷基改性聚矽氧油)、SH203(東麗-道康寧(股份)製造、商品名、烷基芳烷基改性聚矽氧油)、SF8410(東麗-道康寧(股份)製造、商品名、聚醚改性聚矽氧油)等。 聚矽氧樹脂可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為丙烯酸系樹脂，可列舉含有源自(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元之非氟丙烯酸系聚合物。 關於構成此種非氟丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸酯，就撥水性之觀點而言，較佳為經由酯鍵而存在之烴基之碳數為12～24。該烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可為飽和烴亦可為不飽和烴，亦可具有脂環式或芳香族之環狀。該等中，較佳為直鏈狀，更佳為直鏈狀之飽和烴基。該等烴基亦可具有-OH、-NCO、-NH2 等官能基。 該聚合物中之(甲基)丙烯酸酯單體之構成比例相對於構成聚合物之單體單元之總量，較佳為80～100質量%。又，該聚合物之重均分子量較佳為50萬以上。 作為(甲基)丙烯酸酯以外之單體，只要為能夠與(甲基)丙烯酸酯共聚合之單體，則無特別限定，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、白芷酸、甘菊花酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、α-羥基丙烯酸、乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺等。該等能夠進行共聚合之單體可單獨使用1種，或者可將2種以上併用。 此種丙烯酸系樹脂亦可作為市售品而取得，例如可列舉NEOSEED NR-90(日華化學(股份)製造、商品名、丙烯酸系樹脂乳液)等。 作為胺基甲酸酯樹脂，較佳為水性胺基甲酸酯樹脂，其係使(a)有機多異氰酸酯與(b)多元醇反應而獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，使該胺基甲酸酯預聚物於水中乳化分散，使用(c)具有2個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物進行鏈延長反應而獲得。 此種胺基甲酸酯樹脂亦可作為市售品而獲得，例如可列舉EVAFANOL AE-12(日華化學(股份)製造、商品名、胺基甲酸酯樹脂乳液)等。 作為環氧樹脂，較佳為藉由利用殘存於高分子內之環氧基進行交聯而硬化之聚合物。此種環氧樹脂亦可作為市售品而取得，例如可列舉Terrific GC-100B((股份)Grow Chemical製造、商品名、環氧樹脂乳液)等。 於本實施形態中，作為(II)成分，可調配氟烷基改性聚矽氧油等氟系聚矽氧油或氟樹脂。 作為氟樹脂，可列舉含有源自氟化(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元之氟丙烯酸系聚合物。關於構成氟丙烯酸系聚合物之氟化(甲基)丙烯酸酯，就撥水性及氟樹脂之分解性之觀點而言，較佳為經由酯鍵而存在之氟化烴基之碳數為2～6。另外，就撥水性之觀點而言，氟化烴基較佳為全氟烷基。 此種氟樹脂亦可作為市售品而取得，例如可列舉NK GUARD S-33(日華化學(股份)製造、商品名、氟樹脂乳液)等。 (II)成分可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 本實施形態之撥水劑組合物中，除了上述之(I)成分及(II)成分以外，作為(III)成分，可進而含有介面活性劑、消泡劑、pH值調節劑、抗菌劑、防黴劑、著色劑、抗氧化劑、除臭劑、各種有機溶劑、螯合劑、抗靜電劑、交聯劑、觸媒等添加劑。 作為介面活性劑，可使用公知之非離子性介面活性劑、陰離子性介面活性劑、陽離子性介面活性劑、兩性介面活性劑。介面活性劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為消泡劑，例如可列舉蓖麻油、芝麻油、亞麻籽油、動植物油等油脂系消泡劑；硬脂酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸系消泡劑；硬脂酸異戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡劑；聚氧伸烷基一元醇二第三戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡劑；二第三戊基苯氧基乙醇3-庚基溶纖劑壬基溶纖劑3-庚基卡必醇等醚系消泡劑；磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡劑；二戊胺等胺系消泡劑；聚伸烷基醯胺、醯化物多胺等醯胺系消泡劑；十二烷基硫酸酯鈉等硫酸酯系消泡劑；礦物油等。消泡劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為pH值調節劑，可列舉乳酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、草酸、甲酸、檸檬酸、蘋果酸、磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有機酸；鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨、烷醇胺、吡啶、嗎啉等鹼。pH值調節劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、己醇、2-乙基己醇等碳數1～8之脂肪族醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、雙丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；二乙基醚、二異丙基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二烷、甲基第三丁基醚、丁基卡必醇等醚類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類；乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇酯類；甲醯胺、乙醯胺、苯甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯苯胺等醯胺。有機溶劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為抗靜電劑，宜使用不易阻礙撥水性之性能之抗靜電劑。作為抗靜電劑，例如可列舉高級醇硫酸酯鹽、硫酸化油、磺酸鹽、四級銨鹽、咪唑啉型四級銨鹽等陽離子系介面活性劑、聚乙二醇型、多元醇酯型等之非離子系介面活性劑、咪唑啉型四級銨鹽、丙胺酸型、甜菜鹼型等之兩性介面活性劑、高分子化合物型之抗靜電性聚合物、聚烷基胺等。抗靜電劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為交聯劑，例如可列舉三聚氰胺樹脂、乙二醛樹脂及具有1個以上異氰酸酯基或封阻異氰酸酯基之化合物等。於使用三聚氰胺樹脂及/或乙二醛樹脂作為(II)成分之情形時，可使用三聚氰胺樹脂及/或乙二醛樹脂以外之(III)成分作為(III)成分。 作為三聚氰胺樹脂，可使用具有三聚氰胺骨架之化合物，例如可列舉三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等多羥甲基三聚氰胺；多羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數1～6之烷基之烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數2～6之醯基之醯氧基甲基的醯氧基甲基三聚氰胺等。該等三聚氰胺樹脂可為單聚物或者二聚物以上之多聚物，或者可使用該等之混合物。進而，亦可使用對三聚氰胺之一部分共聚縮合脲等而成者。作為此種三聚氰胺樹脂，例如可列舉DIC股份有限公司製造之BECKAMINE APM、BECKAMINE M-3、BECKAMINE M-3(60)、BECKAMINE MA-S、BECKAMINE J-101及BECKAMINE J-101LF、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Unika Resin 380K、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Resin MM系列等。 作為乙二醛樹脂，可使用先前公知之乙二醛樹脂。作為乙二醛樹脂，例如可列舉1,3-二甲基乙二醛脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸乙基脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸丙基脲系樹脂等。該等樹脂之官能基亦可被取代為其他官能基。作為此種乙二醛樹脂，例如可列舉DIC股份有限公司製造之BECKAMINE N-80、BECKAMINE NS-11、BECKAMINE LF-K、BECKAMINE NS-19、BECKAMINE LF-55P Conc、BECKAMINE NS-210L、BECKAMINE NS-200及BECKAMINE NF-3、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Uniresin GS-20E、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Resin RG系列及Riken Resin MS系列等。 三聚氰胺樹脂及乙二醛樹脂中，就促進反應之觀點而言較佳為使用觸媒。作為此種觸媒，只要為通常使用之觸媒，則無特別限制，例如可列舉硼氟化銨、氟化亞氯硼等硼氟化化合物；氯化鎂、硫酸鎂等中性金屬鹽觸媒；磷酸、鹽酸、硼酸等無機酸等。該等觸媒中視需要亦可併用檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、順丁烯二酸、乳酸等有機酸等作為助觸媒。作為此種觸媒，例如可列舉DIC股份有限公司製造之Catalyst ACX、Catalyst 376、Catalyst O、Catalyst M、Catalyst G(GT)、Catalyst X-110、Catalyst GT-3及Catalyst NFC-1、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Unika Catalyst 3-P及Unika Catalyst MC-109、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Fixer RC系列、Riken Fixer MX系列及Riken Fixer RZ-5等。 作為具有1個以上異氰酸酯基或封阻異氰酸酯基之化合物，可使用丁基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、萘異氰酸酯等單官能(單)異氰酸酯化合物、多官能異氰酸酯化合物。 作為多官能異氰酸酯化合物，只要為分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物，則無特別限定，可使用公知之多異氰酸酯化合物。作為多官能異氰酸酯化合物，例如可列舉伸烷基二異氰酸酯、芳基二異氰酸酯及環烷基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、該等二異氰酸酯化合物之二聚物或三聚物等改性多異氰酸酯化合物等。伸烷基二異氰酸酯之碳數較佳為1～12。 作為二異氰酸酯化合物，例如可列舉2,4或2,6-甲苯二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯或萘二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、2,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、3,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4,4'-伸乙基雙(苯基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二甲基環己烷、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、酸-二異氰酸酯二聚物、ω,ω'-二異氰酸基二乙基苯、ω,ω'-二異氰酸基二甲基甲苯、ω,ω'-二異氰酸基二乙基甲苯、反丁烯二酸二(2-異氰酸基乙基)酯、1,4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯及1,3-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯。 作為三異氰酸酯化合物，例如可列舉三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等。 作為由二異氰酸酯化合物衍生之改性多異氰酸酯化合物，只要為具有2個以上之異氰酸酯基者，則無特別限制，例如可列舉具有縮二脲結構、異氰脲酸酯結構、胺基甲酸酯結構、脲二酮結構、脲基甲酸酯結構、三聚物結構等之多異氰酸酯、三羥甲基丙烷之脂肪族異氰酸酯之加成物等。又，聚MDI(MDI=二苯基甲烷二異氰酸酯)亦可以多官能異氰酸酯化合物之形式使用。 多官能異氰酸酯化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 多官能異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基可直接使用，亦可為經封阻劑封阻之封阻異氰酸酯基。作為封阻劑，可列舉3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑類；苯酚、甲基苯酚、氯苯酚、異丁基苯酚、第三丁基苯酚、異戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等內醯胺類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等活性亞甲基化合物類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物類；亞硫酸氫鈉等。該等中，就撥水性之觀點而言，較佳為吡唑類及肟類。 作為多官能異氰酸酯化合物，亦可使用藉由在多異氰酸酯結構中引入親水基使其具有介面活性效果，而對多異氰酸酯賦予有水分散性之水分散性異氰酸酯。又，亦可為了促進反應，而併用有機錫、有機鋅等公知之觸媒。 交聯劑可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為(III)成分，就提高撥水性之觀點而言，較佳為交聯劑。 關於本實施形態之撥水劑組合物，就撥水性之觀點而言，較佳為(I)成分及(II)成分之質量比(I：II)為99：1～30：70，更佳為95：5～50：50，進而較佳為90：10～60：40。 於本實施形態之撥水劑組合物中，就撥水性之觀點而言，較佳為除了(I)成分及(II)成分以外亦含有交聯劑作為(III)成分。於該情形時，關於本實施形態之撥水劑組合物中之交聯劑之含量，就撥水性及手感之觀點而言，相對於(I)成分及(II)成分之合計100質量份，較佳為1～200質量份，更佳為1～100質量份，進而更佳為5～70質量份。 上述之本實施形態之撥水劑組合物可適宜地用於纖維製品加工劑、紙製品加工劑、皮製品加工劑等用途。 對本實施形態之撥水劑組合物之製造方法進行說明。 本實施形態之撥水劑組合物可藉由將(I)成分及(II)成分以及視需要使用之(III)成分加以混合而獲得。 本實施形態之撥水劑組合物可為將(I)成分及(II)成分預先混合之單劑型，亦可為上述2成分各自獨立之雙劑型。就處理之簡便性之觀點而言，本實施形態之撥水劑組合物較佳為上述2成分係分散(包括乳化、溶解)至水性介質中。 (III)成分可與(I)成分及(II)成分之至少任一者成為單劑型，亦可各自獨立。 於成為將(I)成分與(II)成分預先混合之單劑型之情形時，本實施形態之撥水劑組合物可藉由使(I)成分及(II)成分同時分散至水性介質中而獲得或者藉由將(I)成分、(II)成分之各自之分散液加以混合而獲得。 作為將上述之各成分分散至水性介質中之方法，例如可列舉將各成分、水性介質及視需要使用之分散劑進行混合攪拌。於進行混合攪拌之情形時，可使用Milder、高速攪拌機、均質機、超音波均質機、均質混合機、珠磨機(bead mill)、球磨機(pearl mill)、DYNO-MILL、ASPEC MILL、籃式磨機、球磨機(ball mill)、Nanomizer、Altimizer、Starburst等先前公知之乳化分散機。該等乳化分散機可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。 作為水性介質，較佳為水或水與和水混合之親水性溶劑之混合溶劑。作為親水性溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、甘油(1、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、Solfit、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。 關於上述分散液，就分散穩定性之觀點而言，較佳為進而包含介面活性劑。就撥水性之觀點而言，較佳為不含介面活性劑。 作為此種介面活性劑，只要能夠提高分散穩定性，則無特別限定，可使用與上述(III)成分中所列舉之介面活性劑相同者。 上述分散液可直接用作處理液，亦可藉由進而利用水性介質或疏水性有機溶劑加以稀釋而製成處理液。 對本實施形態之撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法進行說明。 本實施形態之撥水性纖維製品係利用含有上述之本實施形態之撥水劑組合物之處理液進行過處理之纖維製品。 本實施形態之方法具備利用含有上述之本實施形態之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之步驟。經過該步驟，而獲得撥水性纖維製品。 作為纖維之原料，並無特別限制，可列舉棉、麻、絲、羊毛等天然纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、尼龍、聚酯、胺基甲酸酯、聚丙烯等合成纖維以及該等之複合纖維、混紡纖維等。纖維之形態可為絲、布、不織布、紙等之任一形態。纖維亦可為纖維製品。 作為利用含有本實施形態之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之方法，例如可列舉使用包含(I)成分及(II)成分之處理液以1個步驟進行處理之方法、使用分別包含上述2個成分之2種分散液以2個步驟進行處理之方法。於以2個步驟進行處理之情形時，利用各個成分進行處理之順序可為任何順序。 於使用(III)成分之情形時，可列舉：使用包含(I)成分及(II)成分及(III)成分之處理液以1個步驟進行處理之方法、使上述3個成分各自分開以2個步驟或3個步驟進行處理之方法。 作為利用上述處理液對纖維進行處理之方法，例如可列舉浸漬、噴霧、塗佈等加工方法。又，於撥水劑組合物含有水之情形時，為了在附著於纖維後去除水，較佳為加以乾燥。 本實施形態之撥水劑組合物於纖維上之附著量可根據所要求之撥水性之程度而適當地調整，就撥水性及經濟性之觀點而言，相對於纖維100 g，較佳為以撥水劑組合物之附著量成為0.1～5 g之方式調整，進而較佳為以成為0.1～3 g之方式調整。 又，於使本實施形態之撥水劑組合物附著於纖維後，較佳為適當地進行熱處理。溫度條件並無特別限制，就撥水性之觀點而言，較佳為於110～180℃下進行1～5分鐘。 本實施形態之撥水性纖維製品由於顯示出優異之初期撥水性，因此適合用於羽絨服用面料、外套、布勞森外套、擋風夾克、罩衫、禮服襯衫、裙子、便褲、手套、帽子、被褥面料、被罩、窗簾、帳篷或傘類等衣服用途品、非衣服用途品等纖維用途。 [實施例] 以下，藉由實施例進一步說明本發明，但本發明不受該等實施例限制。 ＜包含(I)成分之分散液之製備＞ (製備例A1) 將作為(I)成分之Reolosil HG-09(具有胺基與三甲基甲矽烷基之二氧化矽、德山(股份)製造)10質量份、作為酸成分之90%乙酸1質量份、作為有機溶劑之丁基二乙二醇44.5質量份、水44.5質量份混合。繼而，使用超音波乳化機US-600E(日本精機製作所股份有限公司)，一邊維持60℃一邊分散10分鐘。其後加以冷卻，而獲得包含10質量%之(I)成分之分散液。 (製備例A2～A10) 如表1所記載般改變(I)成分之種類、有無酸成分、有機溶劑之種類及使用量、水之使用量，除此以外，與製備例A1同樣地進行而獲得包含10質量%之(I)成分之分散液。 ＜包含其他二氧化矽之分散液之製備＞ (製備例A11～A12) 將(I)成分變為其他二氧化矽，如表1所記載般改變有機溶劑之種類及使用量、水之使用量，除此以外，與製備例A1同樣地進行而獲得包含10質量%之其他二氧化矽之分散液。 (製備例A13) 將作為其他二氧化矽之Reolosil ZD-30ST(利用六甲基二矽氮烷進行改性之二氧化矽、德山(股份)製造)4.2質量份、作為有機溶劑之MEK 25.8質量份、作為介面活性劑之氯化硬脂基三甲基銨0.14質量份、水69.86質量份混合。繼而，使用超音波乳化機US-600E(日本精機製作所股份有限公司)一邊維持60℃一邊分散10分鐘。其後進行冷卻，而獲得包含4.2質量%之其他二氧化矽之分散液。 [表1] 表1中所示之化合物之詳細情況如下所述。 Reolosil HG-09：具有胺基及三甲基甲矽烷基之二氧化矽、德山(股份)製造、商品名、BET比表面積65 m2 /g、氮含量0.25質量%、碳含量1.5質量% AEROSIL NA50H：具有胺基及三甲基甲矽烷基之二氧化矽、日本AEROSIL(股份)製造、商品名、BET比表面積50 m2 /g AEROSIL RA200H：具有胺基及三甲基甲矽烷基之二氧化矽、日本AEROSIL(股份)製造、商品名、BET比表面積150 m2 /g、碳含量2.0～4.5質量% AEROSIL RA200HS：具有胺基及三甲基甲矽烷基之二氧化矽、日本AEROSIL(股份)製造、商品名、BET比表面積140 m2 /g、碳含量3.5質量% Reolosil QS-40：二氧化矽、德山(股份)製造、商品名、BET比表面積65 m2 /g、平均一次粒徑7 nm Reolosil ZD-30ST：利用六甲基二矽氮烷進行改性之二氧化矽、德山(股份)製造、商品名、碳含量2.8質量%、平均一次粒徑7 nm BDG：丁基二乙二醇 IPA：異丙醇 MEK：甲基乙基酮 DMF：二甲基甲醯胺 ＜包含(II)成分之分散液之製備＞ (製備例B1) 將作為(II)成分之TSF-4709(胺基改性聚矽氧油、Momentive Performance Materials Japan有限公司製造、商品名)20質量份、乙醇酸0.3質量份、碳數12～14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物4質量份及丁基二乙二醇5質量份加以混合。繼而，對所獲得之混合物一邊逐次少量地混合一邊添加水70.7質量份，而獲得包含20質量%之(II)成分的分散液。 (製備例B2～B12) 使用下述之樹脂作為(II)成分，除此以外，與製備例B1同樣地進行而獲得包含20質量%之(II)成分的分散液。 (製備例B2)BY 16-872(胺基聚矽氧、東麗-道康寧(股份)製造、商品名) (製備例B3)KF-8021(胺基聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名) (製備例B4)KF-101(環氧聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名) (製備例B5)X-22-3701E(羧基聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名) (製備例B6)SF 8428(甲醇聚矽氧、東麗-道康寧(股份)製造、商品名) (製備例B7)KF-9901(甲基氫聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名) (製備例B8)X-22-715(高級脂肪酸酯聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名) (製備例B9)KF-96-3000cs(二甲基聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名) (製備例B10)SF 8416(烷基聚矽氧、東麗-道康寧(股份)製造、商品名) (製備例B11)SH 203(烷基芳烷基聚矽氧、東麗-道康寧(股份)製造、商品名) (製備例B12)SF 8410(聚醚聚矽氧、東麗-道康寧(股份)製造、商品名) (製備例B13) 將KF8005(胺基改性聚矽氧、信越化學工業(股份)製造、商品名)18.5質量份、甲酸0.15質量份及碳數12～14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物0.5質量份加以混合。繼而，對所獲得之混合物一邊逐次少量地混合一邊添加水80.85質量份，而獲得包含18.5質量%之胺基改性聚矽氧之分散液。 對MQ-1600(聚矽氧樹脂=含三甲基甲矽烷基之聚矽氧烷、東麗-道康寧(股份)製造、商品名)15質量份添加二甲基聚矽氧(6cs、東麗-道康寧(股份)製造、商品名)15質量份，進行混合直至聚矽氧樹脂溶解，而獲得混合物。將所獲得之混合物18.5質量份及碳數12～14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物0.5質量份加以混合。繼而，一邊逐次少量地混合一邊添加水81質量份，而獲得合計包含18.5質量%之聚矽氧樹脂及二甲基聚矽氧之分散液。 將上述胺基改性聚矽氧分散液、與包含聚矽氧樹脂及二甲基聚矽氧之分散液以100：117之比例混合，而獲得以質量比9.2：5.4：5.4包含胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂及二甲基聚矽氧作為(II)成分之20質量%分散液。 (製備例B14) 於氮氣氛圍、100℃下使作為胺基改性聚矽氧之兩末端經矽烷醇改性之胺基改性聚矽氧BY16-892(東麗-道康寧(股份)製造、商品名)11.5質量份與乙酸酐0.5質量份反應1小時，其後添加碳數12～14之支鏈醇之環氧乙烷9莫耳加成物3.0質量份、異丙醇5.0質量份、甲酸0.1質量份並混合。繼而，對所獲得之混合物一邊逐次少量地混合一邊添加水79.9質量份，而獲得包含11.7質量%之將胺基之85%利用乙醯基加以封阻之胺基改性聚矽氧作為(II)成分的分散液。 (製備例B15) 向500 mL耐壓燒瓶中裝入丙烯酸硬脂酯30 g、丙烯酸月桂酯10 g、氯乙烯20 g、3苯乙烯化苯酚30莫耳環氧乙烷加成物5 g、ARQUAD T-28(LION股份有限公司製造、商品名、氯化硬脂基三甲基銨)3 g、三丙二醇25 g及水206.7 g，於45℃下混合攪拌，而製成混合液。對該混合液照射超音波，使全部單體乳化分散。繼而，將偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3 g添加至混合液中，於氮氣氛圍、60℃下使其進行自由基聚合6小時，而獲得包含20質量%之非氟丙烯酸系聚合物作為(II)成分之分散液。 (製備例B16) 向胺基甲酸酯樹脂乳液之EVAFANOL AE-12(日華化學(股份)製造、商品名)中添加水，而獲得包含20質量%之胺基甲酸酯樹脂作為(II)成分之分散液。 (製備例B17) 向環氧樹脂乳液之Terrific GC-100B((股份)Grow Chemical製造、商品名)中添加水，而獲得包含20質量%之環氧樹脂作為(II)成分之分散液。 (製備例B18) 向三聚氰胺樹脂溶液之Unika Resin 380-K(Union Chemical Industry(股份)製造、商品名)中添加水，而獲得包含20質量%之三聚氰胺樹脂作為(II)成分之分散液。 (製備例B19) 向具有氟化烴基之碳數為6之全氟烷基之氟樹脂乳液之NK GUARD S-33(日華化學(股份)製造、商品名)中添加水，而獲得包含20質量%之氟樹脂作為(II)成分之分散液。 (製備例B20) 向丙烯酸系樹脂乳液之NEOSEED NR-90(日華化學(股份)製造、商品名)中添加水，而獲得包含20質量%之丙烯酸系樹脂作為(II)成分之分散液。 ＜包含(I)成分及(II)成分之分散液之製備＞ (製備例C1) 將作為(I)成分之製備例A1之二氧化矽微粒分散液、作為(II)成分之製備例B1之胺基改性聚矽氧樹脂分散液以質量比8：1之比例混合，而獲得以質量比80：20包含(I)成分及(II)成分之11.1質量%分散液。 ＜(III)成分之準備＞ (製備例D1) 作為三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應生成物，準備Polurene AD(三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯(2,4異構物與2,6異構物之質量比為80：20)之反應生成物之含量75質量%、溶劑：乙酸乙酯、SAPICI公司製造、商品名)。 將上述準備之三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應生成物1莫耳加熱至60～70℃。繼而，緩慢地添加甲基乙基酮肟3莫耳，於60～70℃下使其反應直至利用紅外分光光度計所確認之異氰酸酯含量成為零，添加乙酸乙酯，而獲得包含98.7質量%之甲基乙基酮肟封阻多異氰酸酯化合物之無色透明之黏稠液狀組合物。 將上述所獲得之組合物180質量份及作為非離子介面活性劑之3苯乙烯化苯酚之環氧乙烷30莫耳加成物20質量份加以混合，而均一化。一邊攪拌一邊慢慢地添加水後，以30 MPa進行均質機處理，而獲得包含40質量%之三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應生成物之甲基乙基酮肟封阻化物作為(III)成分之分散液。 (製備例D2) 作為(III)成分，準備BECKAMINE M-3(三聚氰胺/甲醛系、DIC股份有限公司製造、商品名)。 (製備例D3) 作為(III)成分，準備BECKAMINE ACX(有機胺系觸媒、DIC股份有限公司製造、商品名)。 ＜撥水性纖維製品之製作＞ (實施例1) 於利用水稀釋以作為(I)成分之製備例A1中所獲得之二氧化矽微粒分散液成為9.6質量%、作為(II)成分之製備例B1中所獲得之胺基改性聚矽氧樹脂分散液成為1.2質量%、作為(III)成分之製備例D1中所獲得之分散液成為0.5質量%、NICEPOLE FE-26(抗靜電劑、日華化學(股份)製造、商品名)成為0.5質量%及TEXPORT BG-290(浸透劑、日華化學(股份)製造、商品名)成為0.5質量%之處理液中，將進行過染色之聚酯100%布或尼龍100%布進行浸漬處理(帶液率60質量%)後，於130℃下乾燥1分鐘。進而，對於聚酯100%布，於180℃下進行30秒熱處理，對於尼龍100%布，於170℃下進行30秒熱處理，而獲得撥水性纖維製品。再者，表3中示出(I)成分之調配量及(II)成分之調配量之質量比以及(I)成分及(II)成分之合計調配量與(III)成分之調配量之質量比。 (實施例2～32、34～37、比較例1～5、參考例1) 如表3～7中所示般改變(I)成分之種類及使用量、其他二氧化矽之種類及使用量、(II)成分之種類及使用量、(III)成分之種類及使用量，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，而分別獲得實施例2～32、34～36、比較例1～5、參考例1之撥水性纖維製品。比較例4由於其他二氧化矽發生懸浮，未能製作均一之處理浴，故而未能獲得撥水性纖維製品。 (實施例33) 使用10.9質量%之製備例C1中所獲得之包含(I)成分及(II)成分之分散液代替製備例A1中所獲得之分散液及製備例B1中獲得之分散液，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例33之撥水性纖維製品。 對於上述所獲得之撥水性纖維製品，採用下述方法測定撥水性、水滴之滾落角。將結果示於表3～7。 (纖維製品之撥水性評價) 依據JIS L 1092(2009)之噴霧法，將噴淋水溫設為20℃進行試驗。針對結果，藉由目視依據下述等級進行評價。再者，特性略微良好之情形時對等級上標註「+」，特性略微差之情形時對等級標註「-」。 撥水性：狀態 5：表面不附著濕潤 4：表面略微顯示附著濕潤 3：表面顯示部分濕潤 2：表面顯示濕潤 1：整個表面顯示濕潤 0：表背兩面完全顯示濕潤 (水滴滾落角) 以纖維製品成為水準之方式進行設置，於其表面放置100 μL之水滴。繼而，使纖維製品傾斜，計量水滴滾動之角度(°)，將其作為水滴滾落角(°)。再者，水滴滾落角越小，則表示撥水性越優異。 [表2] [表3] [表4] [表5] [表6] [表7] 確認到根據實施例1～37之撥水劑組合物，獲得較先前之非氟系撥水劑更良好之撥水性。又，根據本發明，可進一步提高氟系撥水劑之撥水性，如實施例32與參考例1之對比所示，變得能夠減少氟樹脂之使用量並且獲得良好之撥水性。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供能夠對纖維製品等賦予較先前之非氟系撥水劑更良好之撥水性之撥水劑組合物、利用該組合物處理過之撥水性纖維製品及該纖維製品之製造方法。

Claims (7)

  1. 一種撥水劑組合物，其含有(I)利用親水化劑與疏水化劑進行過改質之二氧化矽、及(II)樹脂。
  2. 如請求項1之撥水劑組合物，其中上述二氧化矽具有下述通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基、與下述通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基，[式(4)中，A表示含有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、胺基之酸中和基、四級銨鹽基、磺基、磺基之鹼中和基、羧基、羧基之鹼中和基、巰基及縮水甘油基所組成之群中之至少1種官能基之1價烴基，n表示1～3之整數，鍵結鍵之s及t表示0或1，n、s及t之合計為3][式(5)中，B表示可經鹵素取代之碳數1～20之烷基、可經鹵素取代之碳數1～20之烷氧基、可經鹵素取代之碳數2～20之烯基、或者可經鹵素取代之碳數1～3之烷基或可經鹵素取代之碳數6～12之芳基，m表示1～3之整數，鍵結鍵之u及v表示0或1，m、u及v之合計為3]。
  3. 如請求項2之撥水劑組合物，其中上述二氧化矽具有A為含有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基中之至少1種胺基之1價烴基的含胺基之甲矽烷基作為上述通式(4)所表示之含親水性基之甲矽烷基， 具有三甲基甲矽烷基作為上述通式(5)所表示之含疏水性基之甲矽烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥水劑組合物，其包含選自由聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂所組成之群中之至少1種樹脂作為上述樹脂。
  5. 如請求項1至3中任一項之撥水劑組合物，其包含聚矽氧樹脂作為上述樹脂。
  6. 一種撥水性纖維製品，其利用含有如請求項1至3中任一項之撥水劑組合物之處理液進行過處理。
  7. 一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備：利用含有如請求項1至3中任一項之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之步驟。
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