TW201830760A - 氧化還原液流電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之氧化還原液流電池，係以依序層積的方式具備離子交換膜、液流入層、電極、與集電板；前述電極，由被並列配置於面方向的複數電極片所構成；相鄰的前述電極片間，設有把電解液供給至液流入層的液供給路徑；電解液由電極的離子交換膜側之面往集電板側之面通過前述電極內。

Description

氧化還原液流電池
[0001] 本發明係關於氧化還原液流電池。 　　本發明根據2016年9月30日於日本提出申請之特願2016-192698號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
[0002] 氧化還原液流電池，為了提高全體的能量效率，尋求減低內電阻(胞電阻，單電池電阻)，減低使電解液透過電極時之壓力損失。 　　[0003] 例如，在專利文獻1，揭示著電解液在對電極之面垂直方向上流動的話，會比流動於面內方向更能大幅減低壓力損失之氧化還原液流電池。 [先前技術文獻] 　　[專利文獻] 　　[0004] 　　[專利文獻1]日本特表2015-530709號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0005] 揭示於專利文獻1的使電解液流動於對電極之面垂直方向的氧化還原液流電池，在離子交換膜與電極之間設電解液流入區域，進而也在電解液流入區域設流道，具有離子交換膜與電極藉由前述流道隔開的構造。因此，難以成為胞電阻率低的氧化還原液流電池。 　　[0006] 本發明係有鑑於上述問題點而作成，目的在於提供即使電解液對電極流動於垂直方向，也是胞電阻率低之氧化還原液流電池。 [供解決課題之手段] 　　[0007] 本發明，為了解決前述課題而提供以下手段。 　　[0008] (1)相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池，係以依序層積的方式具備離子交換膜、液流入層、電極、與集電板；前述電極，由被並列配置於面方向的複數電極片所構成；相鄰的前述電極片間，設有把電解液供給至液流入層的液供給路徑；電解液由電極的離子交換膜側之面往集電板側之面通過前述電極內。 　　[0009] (2)在前述電極與前述集電板之間具備液流出層之(1)之氧化還原液流電池。 　　(3)於前述(1)或(2)之氧化還原液流電池，前述複數之電極片之各個具有長方形狀，沿著電極片的長邊設有液供給路徑，電極片的短邊的長度為5～70mm亦可。 　　[0010] (4)於前述(1)～(3)之任一之氧化還原液流電池，電極片之有效面積比為60%以上亦可。在此，前述有效面積比為(前述複數電極片的有效電極面積之和)/{(前述複數電極片的面積之和)+(前述複數電極片間的部分的面積之和)}。 　　[0011] (5)於前述(1)～(4)之任一之氧化還原液流電池，液流入層的厚度，為電極片的短邊長度的1/150～1/20亦可。 　　[0012] (6)於前述(1)～(5)之任一之氧化還原液流電池，前述液流入層的厚度為0.1～0.9mm亦可。 　　[0013] (7)對於離子交換膜，正極側及負極側之任一都具有前述(1)～(6)之任一之構造亦可。 [發明之效果] 　　[0014] 藉由本發明，可以提供胞電阻率低的氧化還原液流電池。
[0016] 以下，適當參照圖式同時詳細說明氧化還原液流電池。以下說明所使用的圖式，亦有為了使本發明的特徵容易理解，而方便上擴大顯示特徵的部份的場合，各構成要素的尺寸比率可能與實際上不同。以下說明所例示的材質、尺寸等僅為一例，本發明不限於此，在可達成本發明的效果的範圍可以適當變更而實施。 　　[0017] 圖1所示的氧化還原液流電池100，具有離子交換膜10、集電板20、與電極30。集電板20與電極30，是藉由胞框架40包圍外周。電極30，設於藉由離子交換膜10與集電板20與胞框架40形成的電極室K內。胞框架40，防止被供給至電極室K的電解液漏出到外部。 　　又，在圖1雖未圖示，但在離子交換膜10與電極30間設有液流入層。此外，亦有於電極30與集電板之間設液流出層的場合。 　　[0018] 圖1所示的氧化還原液流電池100，具有複數胞CE被層積之電池堆構造。胞CE的層積數目可以因應於用途而適當變更，亦可僅用單胞(單電池)。藉著將胞CE串聯連接複數個，可得實用的電壓。一個胞CE，由離子交換膜10、夾著離子交換膜10的作為正極與負極發揮機能的二個電極30、以及夾著二個電極30的集電板20所構成。 　　[0019] 以下，亦把胞CE層積的電池堆構造的層積方向稱為「層積方向」或「直面方向」或者「垂直方向」，把垂直於電池堆構造的層積方向之面方向稱為「面內方向」。 　　[0020] ＜離子交換膜＞ 　　離子交換膜10，可以使用陽離子交換膜或者陰離子交換膜。陽離子交換膜，具體而言可以舉出具有磺酸基的全氟烴聚合體、具有磺酸基的碳化氫系高分子化合物、使摻雜磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分以質子傳導性的官能基置換的有機／無機混成高分子、於高分子基質含浸磷酸溶液或硫酸溶液之質子傳導體。這些之中，以具有磺酸基的全氟烴聚合物為佳，Nafion® (註冊商標)為更佳。 　　離子交換膜之厚度沒有特別限定，例示的話，若為150μm以下的話可適切地使用。離子交換膜的厚度以120μm以下更佳，進而以60μm以下又更佳。作為離子交換膜的厚度之下限值，可以例示20μm。 　　以下，實施形態之說明，以陽離子交換膜的場合進行說明。 　　[0021] ＜集電板＞ 　　集電板20，是具有在電極30收授電子的任務的集電體。集電板20，其係雙面可作為集電體使用者的場合，亦稱為雙集板。 　　[0022] 集電板20，可以使用具有導電性的材質。例如，可以使用含碳的導電性材料。具體而言，可以舉出由石墨與有機高分子化合物所構成的導電性樹脂、或者石墨的一部分以碳黑或類金剛石碳之至少1種來置換之導電性樹脂、把碳與樹脂混練成形之成形材。這些之中，以使用把碳與樹脂混練成形的成形材為較佳。 　　[0023] 集電板20，亦可於其電極側之面，作為液流入層或者作為液流入層之一部分，例如，如圖2那樣設置電解液流通的排出溝A、B。 　　[0024] ＜供給路徑＞ 　　供給路徑23如圖3所示，平面俯視配置於相鄰的電極片31A、31B間及兩端。電解液通過此供給路徑23供給至液流入層。又，電極片及液流入層的詳細內容稍後敘述。 　　[0025] 圖3係在圖2所示的集電板20之上配置離子交換膜10、液流入層32、電極片31以及液流出層33之相關於本發明之一實施形態的氧化還原液流電池的剖面模式圖，圖3(a)係以圖2之X-X線所切的剖面模式圖，圖3(b)係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。 　　[0026] 如稍後所述，電極片31為長方形狀的場合，供給路徑23沿著電極片的長邊配置，但因可以縮短電解液通過液流入層32的距離，所以較佳。藉由縮短前述電解液通過液流入層32的距離，可以減低電解液通過液流入層32所必要的壓力，可以薄化液流入層32的厚度抑制胞電阻率的增加。 　　[0027] ＜電極＞ 　　在本實施形態使用的電極，被分割為複數，把被分割為複數之各個電極稱為電極片。單稱「電極」的場合，為電極片的總稱，電極係由面方向上並列配置的複數電極片所構成。 　　[0028] 圖3所示的電極片31，係配置在形成於集電板20的液排出用之2個流道網(包含排出溝A、B)之各個之上同時被並列配置於面方向上的2個電極片31A、31B所構成。 　　[0029] 從前，在氧化還原液流電池，把電極分割為2個以上的話，產生電池反應的有效電極面積變小，所以電池的分割不被認為是有效的。 　　[0030] 如圖3所示，分割電極的話，在電極片間會被形成不作為電極而發揮機能之間隙(在圖3，相當於供給路徑壁21A-供給路徑23-供給路徑壁21B之寬幅)。該部分的電極的面積會減少，所以實質上對電池反應有所貢獻的電極片的面積(以下亦稱為「有效電極面積」)變小。又，亦把「分割的場合之合計的有效電極面積」除以「未分割的場合之有效電極面積」之值，稱為以下的「有效面積比」。 　　[0031] 參照圖2及圖3的話，於本實施形態之氧化還原液流電池，由供給路徑23供給至液流入層32的電解液，通過電極片31而穿過集電板20側。把電極作為電極片31分割為複數的話，液流入層32的寬幅w(參照圖2)變窄，所以電解液由供給路徑23到達電極片31時之電解液流過液流入層32的距離變短。這意味著電解液以更低的流道阻力被供給至電極片31。此外，在液流入層32，電解液流動於面方向而到達電極片31，所以液流入層32的厚度較薄的話流道阻力變高。但是，於面方向流動於液流入層32的距離變短的話，流道阻力會降低，這部分可以用來彌補使液流入層32薄化。可以薄化液流入層32的厚度的話，可以使電極片31接近離子交換膜，可縮短氫離子的移動距離所以導致胞電阻率的降低。以下，亦把流至電極片的電解液能夠以低的流道阻力供給至電極的效果，或是使電極片31接近於離子交換膜的效果稱為「分割效果」。 　　[0032] 通常，採用把電極片31分割為複數，於相鄰的前述電極片間，設電解液的供給路徑23的構成的話，由於電極片31的有效面積降低，所以胞電阻率會上升。但是，圖2及圖3顯示本發明之一例，但對於把電極片31分割為電極片31A、31B產生電池反應的有效電極面積減少的效果，只要可以增大「分割效果」的話，就可以使胞電阻率降低。 　　[0033] ＜電極片＞ 　　電極片31，可以使用包含碳纖維的導電性薄片。此處所說的碳纖維，是纖維狀碳，例如可以舉出碳纖維、奈米碳管等。電極31藉著包含碳纖維，增加電解液與電極31之接觸面積，提高氧化還原液流電池100的反應性。特別是包含直徑1μm以下的奈米碳管的場合，因為奈米碳管的纖維徑很小可以增大接觸面積，所以較佳。此外，包含直徑1μm以上的碳纖維的場合，該導電性薄片很強韌變得不易破損，是較佳的。作為包含碳纖維的導電性薄片，例如可以使用碳氈、碳紙、奈米碳管薄片等。 　　[0034] 使電極片31，由包含平均纖維徑1μm以下的奈米碳管的導電性薄片所構成等，成為高比表面積之電極的場合，電解液的通液性不高。通液性比這更佳的液流入層32具備於離子交換膜側。液流入層32詳見後述。 　　[0035] 構成電極片的複數電極片之各個具有長方形狀，短邊的長度(寬幅)以5mm～70mm為佳，10mm～50mm為更佳，10mm～30mm進而更佳。藉著使電極片的寬幅為前述範圍之下限以上的話會容易製造，藉著使其為前述範圍的上限以下可以降低電解液的流道阻力薄化液流入層的厚度，可降低胞電阻率。 　　此外，有效面積比，以60%以上為佳，70%以上更佳，75%以上進而又更佳。有效面積比，只要電解液的供給路徑可以確保即可，以儘量接近100%為佳。電解液的供給路徑可確保之有效面積比的上限值，例如可為99%。 　　[0036] ＜液流入層＞ 　　液流入層32，係供往電極片31供給電解液之用而設的構件。 　　圖3所示的液流入層32是以供給路徑23分割的構成(複數要素所構成之構成)，但胞全體以1枚來構成亦可。 　　液流入層32，與電極片31比較，具有電解液容易流動的構成。電解液的容易流動性，可以藉由達西法則之透過率(Darcy permeability)來評估。達西法則用來表示多孔性媒體的透過率，但在本發明為了方便對於多孔質材料以外的構件也適用。此時，針對不均勻且具有向異性的構件，採用成為最低透過率的方向的透過率。 　　[0037] 液流入層32內的達西透過率(以下亦簡稱透過率)，與電極片31的透過率相比，例如以50倍以上為佳，100倍以上為更佳。在此，達西透過率k(m2 )，係由使黏度μ(Pa・sec)之液體通液的構件之剖面積S(m2 )、構件的長度L(m)、使流量Q(m3 /sec)通液時之構件的液流入側與液流出側的差壓ΔP(Pa)，藉由以下式表示的液體的透過流束(m/sec)之關係來算出。又，液流入構件內由空間構成的場合，在組入至氧化還原液流電池的狀態下，規定為對空間的通液方向垂直的剖面積為「使通液的構件的剖面積S」。 　　[0038][0039] 所謂液流入層32內的透過率，是以電極片31的薄片面為基準的面內方向(平行於薄片面的方向)之透過率，電極片31的透過率，是指以電極片31的薄片面為基準的法線方向(正交於薄片面的方向)之透過率。 　　[0040] 與電極片31的透過率相比，液流入層32內的透過率充分高的場合，換句話說，供電解液通過此液流入層32所必要的壓力，與供電解液通過電極片31所必要的壓力相比為充分低的場合，均勻地對電極片31供給電解液所以較佳。 　　[0041] 液流入層32的厚度(組入前)，可以為0.1mm以上、0.9mm以下。液流入層的厚度對胞電阻率影響很大。藉由使液流入層32的厚度為0.1mm以上、0.9mm以下，會比從前更容易組裝出胞電阻率低的氧化還原液流電池。液流入層32的厚度(組入前)，更佳為0.1mm以上、0.5mm以下。 　　[0042] 另一方面，藉由增加液流出層32之組入後的厚度，可以進而減低電解液通過液流出層32所必要的壓力。 　　[0043] 在這樣減低壓力的觀點，液流入層32之組入後的厚度，較佳為0.08mm以上，更佳為0.1mm～0.7mm，又更佳為0.15～0.5mm。若為0.08mm以上的話，可以減低使電解液通過所必要的壓力所以較佳。但是，在抑制胞電阻率的增加的觀點，以0.7mm以下為佳。 　　在此，所謂「組入前」意味著各材料單獨的狀態，「組入後」意味著該材料組入完成的氧化還原液流電池胞內部的狀態。 　　[0044] 由前述減低壓力的觀點與抑制胞電阻率的增加的觀點來看，液流入層32的厚度(組入後)以電極片31的短邊長度(寬幅)的1/150～1/20為佳，1/100～1/40為更佳。 　　[0045] 液流入層32，由多孔質薄片(第1多孔質薄片)構成為較佳。在此場合，液流入口，對應於存在於第1多孔質薄片的側面的多數之孔。此場合之「液流入層32內的透過率」，意味著第1多孔質薄片全體之面內方向的透過率。 　　[0046] 第1多孔質薄片，可為具有空隙的海綿狀構件，也可以是纖維交織而成的構件。例如，可以使用交織比較長的纖維之紡織物、不編織纖維而交纏的毡、把比較短的纖維抄紙成為薄片狀的紙等。第1多孔質薄片由纖維所構成的場合，其平均纖維徑由比1μm更大的纖維所構成為佳。第1多孔質薄片的平均纖維徑為1μm以上的話，可以充分確保第1多孔質薄片內的電解液之通液性。 　　[0047] 第1多孔質薄片不會被電解液腐蝕為較佳。具體而言，氧化還原液流電池多使用酸性的溶液作為電解液。因此，第1多孔質薄片以具有耐酸性為較佳。此外，考慮到因反應而氧化，以具有耐氧化性為佳。具有耐酸性或耐氧化性，是指使用後的多孔質薄片維持著形狀的狀態。 　　[0048] 例如，具有耐酸性的高分子或玻璃所構成的纖維為佳。作為高分子，較佳為使用氟系樹脂或氟系彈性體、聚酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚苯硫醚之至少1種所構成的纖維。由耐酸性的觀點來看，更佳為使用氟樹脂、氟系彈性體、聚酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚苯硫醚。由耐氧化性的觀點來看，更佳為使用氟樹脂、氟系彈性體、聚乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚。由耐熱性的觀點來看，更佳為使用氟樹脂、氟系彈性體、聚酯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚苯硫醚。 　　[0049] 此外，此第1多孔質薄片以具有導電性為較佳。使第1多孔質薄片具有導電性的話，可期待輔助的電極作用。例如，使用具有導電性的材料構成的纖維形成第1多孔質薄片的場合，可以使用具有耐酸性及耐氧化性的金屬或合金所構成的纖維，或碳纖維。作為金屬或合金之纖維，可以舉出含有鈦、鋯或鉑等者。這些之中，以使用碳纖維為佳。 　　[0050] ＜液流出層＞ 　　以輔助電極片31的物理強度等的目的，在集電板20與電極片31之間插入液流出層33亦可。於液流出層，可以使用第2多孔質薄片。於第2多孔質薄片，可以使用與第1多孔質薄片同樣的材質。此外，此第2多孔質薄片以具有導電性為較佳。使第2多孔質薄片具有導電性的話，可期待作為集電體的一部分的作用。 　　[0051] ＜電解液的流動＞ 　　電解液，由供給路徑23通過液流入層32，由電極片31的離子交換膜側之面流至前述集電板側之面，通過被形成於液流出層33及集電板20面的排出溝A及B，而被排出。例如，如圖3(b)之箭頭所示，由圖中央的供給路徑23進入液流入層32A的電解液，依序通過電極32A、液流出層33A，如圖2箭頭所示通過排出溝A而被排出。 　　[0052] 通過電極片31後的電解液，係產生氧化反應或還原反應後的電解液所佔的比例高。這樣的電解液往集電板20側流出。藉著使電解液的送液方向如前所述，可以有效率地由電極片31的離子交換膜附近除去價數變化後的離子，可以提高反應性。例如，使用含釩的電解液的場合，在充電過程正極由V4 + 變為V5 + ，在負極由V3 + 變為V2 + 。因此，藉著有效率地除去此反應後的離子(V5 + 及V2 + )，可以對電極的離子交換膜附近部分迅速供給反應前的離子(V4 + 及V3 + )，可以使反應前後的離子有效率地被置換，可提高反應效率。在放電過程，離子的價數變化為相反，但與充電過程同樣，反應前後的離子有效率地被置換，可以提高反應效率。這從後述之實施例2與參考例1的比較也可以理解。 　　[0053] ＜胞電阻率的算出＞ 　　胞電阻率〔Ω・cm2 〕，是在進行充放電得到充放電曲線後，用中點法，由以下式(1)算出。充電與放電係以相同電流進行的。在此，分別為 　　ρS , cell ：胞電阻率〔Ω・cm2 〕 　　S：電極面積〔cm2 〕 　　V1 ：充電曲線的中點電壓〔V〕 　　V2 ：放電曲線的中點電壓〔V〕 　　I：充放電電流〔A〕。 　　[0054] 以下更詳細說明此算出方法。 　　充放電曲線必定是充電曲線在上，放電曲線在下。這是起因於電池的內電阻。亦即，放電時，相對於開放端電壓(電流未流動時之電壓)，電池的內電阻的部分之電壓下降(過電壓)部分成為放電電壓。另一方面，充電是相對於開放端電壓，電池的內電阻的部分之電壓上升(過電壓)部分成為充電電壓。將此以式子表示為： 　　充電電壓(V)=開放端電壓(V)+過電壓(V)・・・ (1-a) 　　放電電壓(V)=開放端電壓(V)-過電壓(V)・・・ (1-b) 　　過電壓(V)=電池的內電阻(Ω)×充放電電流(I)・・・(1-c) 　　由(1-a)～(1-c)， 　　可得電池的內電阻(Ω)={充電電壓(V)-放電電壓(V)}/2 ×充放電電流(I)。在此，把充放電電流(I)改為電流密度的話，可得胞電阻率〔Ω・cm2 〕之公式。 　　在此，於充放電曲線(橫軸：電容量(Ah)、縱軸：電池電壓(V))，把充電曲線所得到的充電容量的1/2之電壓(V1 )作為充電電壓，以及把從放電曲線所得的放電容量的1/2之電壓(V2 )作為放電電壓者係根據中點法之胞電阻率〔Ω・cm2 〕之算出方法。 　　在實施例所示的胞電阻率，是在充放電電流密度為100mA/cm2 ，充電結束電壓1.8V，放電結束電壓0.8V，溫度25℃之充放電條件下進行充放電而得者。 [實施例] 　　[0055] 以下，說明本發明之實施例。又，本發明並不僅限定於以下實施例。 (實施例1) [試樣的製作與透過率的測定] 　　首先，製作用於電極片31的導電性薄片。平均纖維徑150nm、平均纖維長15μm之第1奈米碳管，與平均纖維徑15nm、平均纖維長3μm之第2奈米碳管，以相對於第1奈米碳管與第2奈米碳管的合計100質量部，採第1奈米碳管90質量部、第2奈米碳管10質量部在純水中混合，進而相對於第1奈米碳管與第2奈米碳管的合計100質量部，把聚異硫茚磺酸加入1質量部製作了混合液。所得到的混合液以濕式噴射粉碎機處理而得到奈米碳管之分散液。對此分散液進而把平均纖維徑7μm，平均纖維長0.13mm的碳纖維，以對第1與第2奈米碳管及碳纖維的合計100質量部加入50質量部而藉由磁性攪拌器攪拌分散。把這分散液在濾紙上過濾，與濾紙一起脫水之後，藉由壓床壓縮進而乾燥，製作了包含奈米碳管的導電性薄片。組入前的導電性薄片的平均厚度為0.4mm。 　　[0056] 製作的導電性薄片的透過率比例於差壓ΔP與長度L，所以與實施例1的電池係以不同的長度L進行了評估。把製作的導電性薄片重疊30枚，以使總厚度成為1cm的方式，於兩面配置直徑0.10mm之鎳線所構成的60網目之鎳網片進行壓縮，設置於剖面積1.35cm2 (寬幅50mm、高度2.7mm)、長度1cm的透過率測定胞中進行了測定。對透過率測定胞把水(20℃、黏度=1.002mPa・sec)以透過流束0.5cm/sec進行通液，測定層積之導電性薄片導致的差壓(出口壓-入口壓)算出了透過率。在實施例1使用的導電性薄片的透過率為2.7×10-13 m2 。 　　[0057] 接著，如圖2及圖3所示，在碳塑膠成形體所構成的集電板20形成溝，把具有內部壁22的流道網製作於集電板20。形成的流道網的形狀及配置，為圖2及圖3的構成。包含供給路徑23的全流道網的大小為100mm×100mm，把供給路徑壁外尺寸的大小為49mm×100mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置二個。此二個流道網為相同形狀，供給路徑壁21(21A、21B)的寬幅為1.5mm，內部壁22(22A、22B)的寬幅為1mm，第1流道C1的寬幅為1mm，第2流道C2的寬幅為3mm。流道網的厚度(供給路徑壁21的高度)為1mm，內部壁22(22A、22B)的高度為0.69mm。 　　開口部21Ai，21Bi，為圖2所示的位置，於供給路徑壁形成直徑0.8mm之孔。供給路徑23，設於供給路徑壁21的兩側面，與二個流道網之間(參照圖2之供給路徑23)。兩個流道網之間的供給路徑，利用前述1mm寬幅的空間。此外，兩側面之供給路徑的寬幅為0.5mm。 　　詳述流道網的形狀的話，係於全流道網(100mm× 100mm)的中心，被設置寬幅1mm長為100mm之供給路徑23(中心)，在全流道網的右端或左端被設置平行於供給路徑23(中心)的寬幅0.5mm長度100mm之供給路徑23(右端或左端)。 　　此外，直行於供給路徑23(中心)的供給路徑23(上端)(寬幅0.5mm長度100mm)，以與供給路徑23(中心)及供給路徑23(右端及左端)的上端部連接的方式配置，與圖示外的供給口連接著。 　　流道網(49mm×100mm)，夾著供給路徑23(中心)並列設置於左右。在實施例1流道網被配置2個，所以供給路徑23被配置於夾於2個流道網的中心，但流道網配置3個以上的場合，供給路徑23(除了右端及左端)被配置於相鄰的流道網的中間部。 　　於流道網的最外周，被設置成為與供給路徑23的邊界的供給路徑壁21(21A或21B)(寬幅1.5mm、高度1mm)。 　　流道網，具有供形成排出溝A或B之平行於供給路徑23(中心)的第1流道C1(寬幅1mm，長度98.5mm)和與流道C1正交的方式隔開一定間隔設置複數的第2流道C2(寬幅3mm、長度46mm)。 　　排出溝A或B以前述供給路徑壁21包圍其外周。詳細地說，以設於第2流道C2的左右兩端之正交於第2流道C2且平行於供給路徑23(中心)的供給路徑壁21，以及連接第2流道C2的左右兩端的供給路徑壁21的上端與下端的平行於第2流道C2之供給路徑壁21，包圍著排出溝A或B的外周。 　　此外，在隔著一定間隔設置複數之第2流道C2之間，設有平行於流道C2的內部壁22(22A或22B)(寬幅1mm、高度0.69mm)。 　　在排出溝A或B，與第1流道C1連續的開口部21Ai或21Bi，設於流道C1的下端部(下游側)，這些藉由在供給路徑壁21形成直徑0.8mm的孔而形成。開口部21Ai或21Bi與圖示外的排出口連接。 　　[0058] 進而，作為液流入層32準備了具有多孔質性的碳纖維紙(SGL公司製造，GDL10AA，以下亦稱為「CFP」)。此CFP的厚度為0.2mm。 　　[0059] CFP的透過率係把50mm×50mm之CFP重疊11枚，在剖面積1.35cm2 (寬幅50mm、高度2.7mm)，長度5cm的透過率測定胞之中於層積方向上壓縮設置而進行了測定。對透過率測定胞把水(20℃)以透過流束0.5 cm/sec進行通液，測定層積之CFP導致的差壓(出口壓-入口壓)算出了透過率。在實施例1使用的液流入層的透過率為4.1×10- 11 m2 。 　　[0060] [電池的組裝] 　　使用被製作前述流道網的集電板20、前述導電性薄片(電極片31)、作為液流入層32之CFP、及離子交換膜10組裝了電池。又，導電性薄片(電極片31)的強度為充分，所以不設置如圖3所示的液流出層33。針對被形成於集電板20的2個流道網之各個，以收於以供給路徑壁21包圍的收容部的方式配置了46mm×97mm之導電性薄片(電極片31)。其次，在供給路徑壁21上以使其外周一致的方式配置了作為液流入層32層積了3枚大小49mm×100mm的CFP者。 　　[0061] 依序層積了具有如此流道網的集電板20、導電性薄片(電極片31)、CFP(液流入層32)。 　　進而，作為離子交換膜10使用Nafion® N212(註冊商標，杜邦公司製造)，把以上構成所構成的二個電極分別作為正極、負極，中介著未圖示的框架、密合墊、集電板、壓板而組裝了氧化還原液流電池。 　　[0062] 以如此組裝的電池測定胞電阻率時，於正極側導入含釩離子(IV價)與硫酸的水溶液，於負極側導入含釩離子(III價)與硫酸的水溶液作為電解液，分別把100ml的電解液以管泵以從液流入層32通過電極(電極片31)往集電板20側流動的方式使其循環。電解液的流量設定為112 ml/min。 　　[0063] (實施例2～3、比較例1) 　　實施例2～3及比較例1與實施例1不同之處如下。 　　在實施例2，對於全流道網(100mm×100mm)，把大小為32.3mm×100mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置3個。本流道網，配合寬幅除了使第2流道C2的寬幅為3mm，長度為29.3mm以外，具有與實施例1的流道網同樣的構成。配合流道網的大小，導電性薄片(電極片31)為29.3mm× 97mm，CFP(液流入層32)為32.3mm×100mm。此外，作為液流入層使用了層積2枚CFP者。此層積枚數，是為了使液流入層的液阻力(以[液流入層的寬幅/CFP的層積枚數]為指標)儘量配合實施例1的緣故。以下，在其他實施例/比較例也同樣以層積枚數進行了調整。 　　在實施例3，對於全流道網(100mm×100mm)，把大小為19mm×100mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置5個。本流道網，配合寬幅除了使第2流道C2的寬幅為3mm，長度為16mm以外，具有與實施例1的流道網同樣的構成。配合流道網的大小，導電性薄片(電極片31)為16mm×97mm，CFP(液流入層32)為19mm×100mm。此外，作為液流入層不層積CFP而使用了單層。 　　在比較例1，對於全流道網(100mm×100mm)，把大小為99mm×100mm之流道網配置1個。本流道網，配合寬幅除了使第2流道C2的寬幅為3mm，長度為96mm以外，具有與實施例1的流道網同樣的構成。配合流道網的大小，導電性薄片(電極片31)為96mm×97mm，CFP(液流入層32)為99mm×100mm。此外，作為液流入層使用了層積6枚CFP者。 (參考例1) 　　與實施例2同樣地組裝了電池。但是，電解液的送液方向相反。亦即，由集電板20側送出電解液，依序通過電極片31與液流入層32而流往供給路徑23側的方式使其循環。 　　[0064] 表1顯示實施例1～3、比較例1及參考例1之胞電阻率。 　　又，於表1及以下的記載，此外，「有效面積比」，意味著把分割的場合之電極片的有效電極面積之和，除以未分割的場合之有效電極面積之值。 　　[0065] 產生實施例1～3的電池反應的有效電極面積(電極片的有效電極面積之和)比比較例1還要小，但實施例1～3之胞電阻率都比比較例1的胞電阻率還要低。結果，液流入層的液阻力(表1之a/b)為相同的話，比起比較例，實施例1～3可以使電極接近離子交換膜，可以使胞電阻率降低。 　　[0066]
[0067]
10‧‧‧離子交換膜
20‧‧‧集電板
20a、20b‧‧‧收容部
21、21A、21B‧‧‧供給路徑壁
22、22A、22B‧‧‧內部壁
23‧‧‧供給路徑
30‧‧‧電極
31‧‧‧電極片
31A、31B‧‧‧電極片
32、32A、32B‧‧‧液流入層
33、33A、33B‧‧‧液流出層
100‧‧‧氧化還原液流電池
A、B‧‧‧流道網(排出路徑)
[0015] 　　圖1係相關於本發明之一實施形態之氧化還原液流電池的剖面模式圖。 　　圖2係由層積方向平面俯視被收容於胞框架內的集電板之平面模式圖。 　　圖3係在圖2所示的集電板之上配置電極的相關於本發明之一實施形態的氧化還原液流電池的剖面模式圖，(a)係以圖2之X-X線所切的剖面模式圖，(b)係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。

Claims (7)

  1. 一種氧化還原液流電池，其特徵係 　　以依序層積的方式具備離子交換膜、液流入層、電極、與集電板； 　　前述電極，由被並列配置於面方向的複數電極片所構成；相鄰的前述電極片間，設有把電解液供給至液流入層的液供給路徑； 　　電解液由電極的離子交換膜側之面往集電板側之面通過前述電極內。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池，其中 　　在前述電極與前述集電板之間具備液流出層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池，其中 　　前述複數電極片之各個具有長方形狀，沿著電極片的長邊被設有液供給路徑，電極片的短邊的長度為5～70mm。
  4. 如申請專利範圍第1～3項之任一項之氧化還原液流電池，其中 　　電極片的有效面積比為60%以上，在此，前述有效面積比為(前述複數電極片的面積之和)/{(前述複數電極片的面積之和)+(前述複數電極片之間的部分的面積之和)}。
  5. 如申請專利範圍第1～4項之任一項之氧化還原液流電池，其中 　　前述液流入層的厚度為電極片的短邊長度的1/150～1/20。
  6. 如申請專利範圍第1～5項之任一項之氧化還原液流電池，其中 　　前述液流入層的厚度為0.1～0.9mm。
  7. 一種氧化還原液流電池，其特徵為 　　對於離子交換膜，正極側及負極側都具有申請專利範圍第1～6項之任一項之構造。
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