WO2018062356A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2018062356A1 PCT/JP2017/035129 JP2017035129W WO2018062356A1 WO 2018062356 A1 WO2018062356 A1 WO 2018062356A1 JP 2017035129 W JP2017035129 W JP 2017035129W WO 2018062356 A1 WO2018062356 A1 WO 2018062356A1
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liquid inflow
redox flow
flow battery
inflow layer
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PCT/JP2017/035129
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鈴木　雅博
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昭和電工株式会社
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-192698 filed in Japan on September 30, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Redox flow batteries are required to reduce internal resistance (cell resistance) and pressure loss when an electrolyte is permeated through an electrode in order to increase the overall energy efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery in which pressure loss can be significantly reduced when the electrolyte flows in a direction perpendicular to the surface of the electrode, rather than in an in-plane direction.
  • the redox flow battery disclosed in Patent Document 1 that allows the electrolyte to flow in a direction perpendicular to the surface of the electrode is provided with an electrolyte inflow region between the ion exchange membrane and the electrode, and further in the electrolyte inflow region. A flow path is also provided, and the ion exchange membrane and the electrode are separated by the flow path. Therefore, it is difficult to become a redox flow battery having a low cell resistivity.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a redox flow battery having a low cell resistivity despite flowing an electrolyte in a direction perpendicular to the electrodes.
  • the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
  • the redox flow battery which concerns on 1 aspect of this invention is equipped with an ion exchange membrane, a liquid inflow layer, an electrode, and a current collection board so that it may laminate
  • a liquid supply path for supplying an electrolyte solution to the liquid inflow layer is provided between the adjacent electrode pieces, and the electrolyte solution collects in the electrode from the surface of the electrode on the ion exchange membrane side. Passes to the surface on the electric plate side.
  • each of the plurality of electrode pieces has a rectangular shape, and a liquid supply path is provided along a long side of the electrode piece.
  • the short side may have a length of 5 to 70 mm.
  • the effective area ratio of the electrode pieces may be 60% or more.
  • the effective area ratio is (sum of effective electrode areas of the plurality of electrode pieces) / ⁇ (sum of areas of the plurality of electrode pieces) + (sum of areas of portions between the plurality of electrode pieces) ) ⁇ .
  • the thickness of the liquid inflow layer may be 0.1 to 0.9 mm.
  • Both the positive electrode side and the negative electrode side of the ion exchange membrane may have the structure described in any one of (1) to (6) above.
  • a redox flow battery having a low cell resistivity can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a redox flow battery according to an embodiment of the present invention in which electrodes are arranged on the current collector plate shown in FIG. 2, and (a) is a schematic cross-sectional view taken along line XX in FIG. 2. It is a figure, (b) is the cross-sectional schematic diagram cut
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 includes an ion exchange membrane 10, a current collector plate 20, and an electrode 30.
  • the current collector plate 20 and the electrode 30 are surrounded by the cell frame 40.
  • the electrode 30 is provided in an electrode chamber K formed by the ion exchange membrane 10, the current collector plate 20, and the cell frame 40.
  • the cell frame 40 prevents the electrolyte supplied to the electrode chamber K from leaking outside.
  • a liquid inflow layer is provided between the ion exchange membrane 10 and the electrode 30. Further, a liquid outflow layer may be provided between the electrode 30 and the current collector plate.
  • the redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has a cell stack structure in which a plurality of cells CE are stacked.
  • the number of stacked cells CE can be changed as appropriate according to the application, and only a single cell may be used.
  • a practical voltage can be obtained by connecting a plurality of cells CE in series.
  • One cell CE includes an ion exchange membrane 10, two electrodes 30 that function as a positive electrode and a negative electrode that sandwich the ion exchange membrane 10, and a current collector plate 20 that sandwiches the two electrodes 30.
  • stacking direction or “perpendicular direction” or “vertical direction”
  • in-plane direction the surface direction perpendicular to the stacking direction of the cell stack structure
  • the cation exchange membrane includes a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, a hydrocarbon-based polymer compound having a sulfonic acid group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and a part thereof.
  • examples thereof include organic / inorganic hybrid polymers substituted with proton conductive functional groups, and proton conductors in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is preferable, and Nafion (registered trademark) is more preferable.
  • the thickness of the ion exchange membrane is not particularly limited, but for example, it can be suitably used if it is 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ion exchange membrane is more preferably 120 ⁇ m or less, and still more preferably 60 ⁇ m or less.
  • An example of the lower limit of the thickness of the ion exchange membrane is 20 ⁇ m.
  • the embodiment will be described in the case of a cation exchange membrane.
  • the current collector plate 20 is a current collector having a role of transferring electrons to the electrode 30.
  • the current collector plate 20 is sometimes referred to as a bipolar plate when both sides thereof can be used as a current collector.
  • the current collector plate 20 can be made of a conductive material.
  • a conductive material containing carbon can be used.
  • a conductive resin composed of graphite and an organic polymer compound, or a conductive resin in which a part of graphite is replaced with at least one of carbon black and diamond-like carbon, and a molding in which carbon and a resin are kneaded and molded Materials it is preferable to use a molding material obtained by kneading and molding carbon and a resin.
  • the current collector plate 20 may be provided with discharge grooves A and B through which the electrolyte flows, for example, as shown in FIG. 2 as a liquid inflow layer or a part of the liquid inflow layer on the electrode side surface.
  • the supply path 23 is arranged between the adjacent electrode pieces 31 ⁇ / b> A and 31 ⁇ / b> B and at both ends in plan view.
  • the electrolytic solution is supplied to the liquid inflow layer through the supply path 23. Details of the electrode pieces and the liquid inflow layer will be described later.
  • FIG. 3 shows a redox flow battery according to an embodiment of the present invention in which the ion exchange membrane 10, the liquid inflow layer 32, the electrode piece 31, and the liquid outflow layer 33 are arranged on the current collector plate 20 shown in FIG. 3A is a schematic cross-sectional view taken along the line XX in FIG. 2, and FIG. 3B is a schematic cross-sectional view taken along the line YY in FIG. .
  • the electrode piece 31 has a rectangular shape as will be described later, it is preferable to arrange the supply path 23 along the long side of the electrode piece because the distance that the electrolytic solution passes through the liquid inflow layer 32 can be shortened. . By shortening the distance that the electrolytic solution passes through the liquid inflow layer 32, the pressure required for the electrolytic solution to pass through the liquid inflow layer 32 can be reduced, and the thickness of the liquid inflow layer 32 is reduced. Thus, an increase in cell resistivity can be suppressed.
  • Electrode used in the present embodiment is divided into a plurality of pieces, and each of the divided electrodes is referred to as an electrode piece.
  • electrode is a general term for electrode pieces, and the electrode is composed of a plurality of electrode pieces juxtaposed in the plane direction.
  • the electrode piece 31 shown in FIG. 3 is disposed on each of the two liquid discharge network (including the discharge grooves A and B) formed on the current collector plate 20 and is juxtaposed in the plane direction. It consists of electrode pieces 31A and 31B.
  • an electrode As shown in FIG. 3, when the electrodes are divided, a gap that does not function as an electrode is formed between the electrode pieces (corresponding to the width of the supply path wall 21A-supply path 23-supply path wall 21B in FIG. 3). Since the area of the electrode in that portion is reduced, the area of the electrode piece that contributes substantially to the battery reaction (hereinafter sometimes referred to as “effective electrode area”) is reduced. A value obtained by dividing “total effective electrode area when divided” by “effective electrode area when not divided” may be referred to as “effective area ratio”.
  • the electrolytic solution supplied from the supply path 23 to the liquid inflow layer 32 passes through the electrode piece 31 to the current collecting plate 20 side. Go.
  • the width w (see FIG. 2) of the liquid inflow layer 32 becomes narrower, so that when the electrolyte reaches the electrode piece 31 from the supply path 23, the electrolyte flows through the liquid inflow layer 32.
  • the flowing distance is shortened. This means that the electrolyte is supplied to the electrode piece 31 with a lower flow path resistance. Further, in the liquid inflow layer 32, the electrolyte flows in the surface direction and reaches the electrode piece 31.
  • the thickness of the liquid inflow layer 32 is thin, the flow path resistance is increased. However, if the distance flowing in the surface direction of the liquid inflow layer 32 is shortened, the flow path resistance is lowered, so that the liquid inflow layer 32 can be made thinner accordingly. If the thickness of the liquid inflow layer 32 can be reduced, the electrode piece 31 can be brought closer to the ion exchange membrane, and the movement distance of hydrogen ions can be shortened, leading to a decrease in cell resistivity.
  • the effect that the electrode piece electrolyte can be supplied to the electrode with a lower flow path resistance and the effect that the electrode piece 31 can be brought closer to the ion exchange membrane may be referred to as a “division effect”.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show an example of the present invention.
  • the “division effect” Can be increased, the cell resistivity can be reduced.
  • the electrode piece 31 can use a conductive sheet containing carbon fiber.
  • the carbon fiber referred to here is fibrous carbon, and examples thereof include carbon fiber and carbon nanotube.
  • the contact area between the electrolytic solution and the electrode 31 is increased, and the reactivity of the redox flow battery 100 is increased.
  • the contact area can be increased because the fiber diameter of the carbon nanotubes is small, which is preferable.
  • the conductive sheet is not easily broken, which is preferable.
  • the conductive sheet containing carbon fibers for example, carbon felt, carbon paper, carbon nanotube sheet or the like can be used.
  • the electrode piece 31 is an electrode having a high specific surface area, such as an electrode sheet made of a conductive sheet containing carbon nanotubes having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less, the electrolyte permeability is not high.
  • a liquid inflow layer 32 having better liquid permeability is provided on the ion exchange membrane side. Details of the liquid inflow layer 32 will be described later.
  • Each of the plurality of electrode pieces constituting the electrode piece has a rectangular shape, and the length (width) of the short side is preferably 5 mm to 70 mm, more preferably 10 mm to 50 mm, and further preferably 10 mm to 30 mm. It is easy to manufacture by making the width of the electrode piece more than the lower limit of the range, and by making the width of the electrode piece lower than the upper limit of the range, the flow resistance of the electrolytic solution is lowered, the thickness of the liquid inflow layer is reduced, and the cell resistivity is increased. Can be lowered.
  • the effective area ratio is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 75% or more. The effective area ratio should be as close as possible to 100% as long as an electrolyte supply path can be secured.
  • the upper limit value of the effective area ratio that can secure the supply path for the electrolyte solution can be 99%, for example.
  • the liquid inflow layer 32 is a member provided for supplying the electrolyte solution to the electrode piece 31.
  • the liquid inflow layer 32 shown in FIG. 3 has a configuration divided by the supply path 23 (a configuration composed of a plurality of elements), but may be configured as a single cell for the entire cell.
  • the liquid inflow layer 32 has a configuration in which the electrolytic solution flows more easily than the electrode piece 31.
  • the ease of flow of the electrolyte can be evaluated by the Darcy law transmittance.
  • Darcy's law is used to express the transmittance of the porous medium, but in the present invention, it is also applied to members other than the porous material for convenience. At that time, for the non-uniform and anisotropic member, the transmittance in the direction of the lowest transmittance is adopted.
  • the Darcy's law transmittance (hereinafter sometimes simply referred to as transmittance) in the liquid inflow layer 32 is, for example, preferably 50 times or more, and 100 times or more, compared to the transmittance of the electrode piece 31. It is more preferable.
  • Darcy's law transmittance k (m 2 ) is the cross-sectional area S (m 2 ) of the member through which the liquid of viscosity ⁇ (Pa ⁇ sec) is passed, the length L (m) of the member, and the flow rate Q ( m 3 / sec) from the differential pressure ⁇ P (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side of the member when the liquid is passed through, and is calculated from the relationship of the liquid permeation flux (m / sec) expressed by the following equation:
  • a cross-sectional area perpendicular to the liquid flow direction in the space in a state of being incorporated in the redox flow battery is defined as “a cross-sectional area S of a member that allows liquid to flow”.
  • the transmittance in the liquid inflow layer 32 is a transmittance in an in-plane direction (a direction parallel to the sheet surface) with respect to the sheet surface of the electrode piece 31, and the transmittance of the electrode piece 31 is This is the transmittance in the normal direction (direction perpendicular to the sheet surface) with reference to the sheet surface of the electrode piece 31.
  • the transmittance in the liquid inflow layer 32 is sufficiently higher than the transmittance of the electrode piece 31, in other words, the pressure necessary for the electrolytic solution to pass through the liquid inflow layer 32 causes the electrode piece 31 to be electrolyzed.
  • the pressure is sufficiently lower than the pressure required for the liquid to pass, it is preferable because the electrolyte solution is uniformly supplied to the electrode pieces 31.
  • the thickness (before incorporation) of the liquid inflow layer 32 can be 0.1 mm or more and 0.9 mm or less.
  • the thickness of the liquid inflow layer greatly affects the cell resistivity.
  • the thickness (before incorporation) of the liquid inflow layer 32 is more preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the pressure required for the electrolytic solution to pass through the liquid outflow layer 32 can be further reduced.
  • the thickness after incorporation of the liquid inflow layer 32 is preferably 0.08 mm or more, more preferably 0.1 mm to 0.7 mm, and still more preferably 0.15 to 0.5 mm. . If it is 0.08 mm or more, the pressure required to allow the electrolyte to pass can be reduced, which is preferable. However, from the viewpoint of suppressing an increase in cell resistivity, 0.7 mm or less is preferable.
  • “before incorporation” means a state of each material alone, and “after incorporation” means a state in which the material is incorporated into a completed redox flow battery cell.
  • the thickness (after incorporation) of the liquid inflow layer 32 is preferably 1/150 to 1/20 of the short side length (width) of the electrode piece 31. 1/100 to 1/40 is more preferable.
  • the liquid inflow layer 32 is preferably made of a porous sheet (first porous sheet).
  • the liquid inlet corresponds to a large number of holes existing on the side surface of the first porous sheet.
  • the “transmittance in the liquid inflow layer 32” in this case means the transmittance in the in-plane direction of the entire first porous sheet.
  • the first porous sheet may be a sponge-like member having voids or a member in which fibers are intertwined.
  • a woven fabric in which relatively long fibers are woven, felt in which fibers are entangled without being woven, paper in which relatively short fibers are wound and formed into a sheet shape, or the like can be used.
  • the average fiber diameter is preferably made of fibers larger than 1 ⁇ m. If the average fiber diameter of a 1st porous sheet is 1 micrometer or more, the liquid permeability of the electrolyte solution in a 1st porous sheet can fully be ensured.
  • the first porous sheet does not corrode with the electrolytic solution. Specifically, redox flow batteries often use an acidic solution as the electrolyte. Therefore, it is preferable that the first porous sheet has acid resistance. Moreover, since oxidation by reaction is also considered, it is preferable to have oxidation resistance. Having acid resistance or oxidation resistance refers to a state in which the porous sheet after use maintains its shape.
  • fibers made of acid-resistant polymer or glass are preferable.
  • the polymer fibers made of at least one of fluorine resin, fluorine elastomer, polyester, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyarylate, polyether ether ketone, polyimide, and polyphenylene sulfide are preferably used.
  • fluorine resin, fluorine elastomer, polyester, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyether ether ketone, polyimide, and polyphenylene sulfide are more preferable.
  • fluororesins, fluoroelastomers, polyethylene, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide are more preferable.
  • fluorine resin, fluorine-based elastomer, polyester, polypropylene, polyarylate, polyetheretherketone, polyimide, and polyphenylene sulfide are more preferable.
  • the first porous sheet preferably has conductivity. If the first porous sheet has conductivity, an auxiliary electrode action can be expected.
  • the fiber which consists of material which has electroconductivity the fiber which consists of a metal and an alloy with acid resistance and oxidation resistance, and carbon fiber can be used.
  • the metal or alloy fiber include titanium, zirconium, platinum, and the like. Among these, it is preferable to use carbon fiber.
  • a liquid outflow layer 33 may be inserted between the current collector plate 20 and the electrode piece 31.
  • a 2nd porous sheet can be used for a liquid outflow layer.
  • the same material as the first porous sheet can be used for the second porous sheet.
  • this 2nd porous sheet has electroconductivity. If the 2nd porous sheet has electroconductivity, the effect
  • the electrolyte passed through the liquid inflow layer 32 from the supply path 23 and flowed from the surface on the ion exchange membrane side of the electrode piece 31 to the surface on the current collecting plate side, and was formed on the surface of the liquid outflow layer 33 and the current collecting plate 20. It passes through the discharge grooves A and B and is discharged.
  • the electrolytic solution that has entered the liquid inflow layer 32A from the supply path 23 in the center of the figure sequentially passes through the electrode 32A and the liquid outflow layer 33A. It is discharged through the discharge groove A as shown.
  • the ratio of the electrolytic solution after passing through the electrode piece 31 to the electrolytic solution after the occurrence of the oxidation reaction or the reduction reaction is high.
  • Such an electrolyte flows out to the collector plate 20 side.
  • ions after the valence change can be efficiently removed from the vicinity of the ion exchange membrane of the electrode piece 31, and thus the reactivity can be increased.
  • V 4+ changes to V 5+ at the positive electrode
  • V 3+ changes to V 2+ at the negative electrode.
  • the ions (V 4+ and V 3+ ) before the reaction can be quickly supplied to the vicinity of the ion exchange membrane of the electrode.
  • the ions before and after the reaction can be efficiently replaced to increase the reaction efficiency.
  • the valence change of the ions is reversed, but the ions before and after the reaction are efficiently replaced and the reaction efficiency can be increased as in the charging process. This can be understood from a comparison between Example 2 and Reference Example 1 described later.
  • ⁇ Calculation of cell resistivity> The cell resistivity [ ⁇ ⁇ cm 2 ] was calculated from the following formula (1) using a midpoint method after charging / discharging to obtain a charging / discharging curve. Charging and discharging are performed with the same current.
  • ⁇ S, cell S ⁇ (V 1 ⁇ V 2 ) / (2 ⁇ I) (1) here, ⁇ S, cell : Cell resistivity [ ⁇ ⁇ cm 2 ] S: Electrode area [cm 2 ]
  • V 1 Middle point voltage [V] of the charging curve
  • V 2 Middle point voltage [V] of the discharge curve
  • I Charge / discharge current [A] It is.
  • the charge curve is always on the top and the discharge curve is on the bottom. This is due to the internal resistance of the battery. That is, at the time of discharge, the voltage drop (overvoltage) corresponding to the internal resistance of the battery becomes the discharge voltage with respect to the open-circuit voltage (voltage when no current flows). On the other hand, with respect to charging, a voltage increase (overvoltage) corresponding to the internal resistance of the battery becomes a charging voltage with respect to the open-circuit voltage.
  • the voltage (V 1 ) at half the charge capacity obtained from the charge curve is defined as the charge voltage.
  • the calculation method of the cell resistivity [ ⁇ ⁇ cm 2 ] according to the midpoint method is that the voltage (V 2 ) at half the discharge capacity obtained from the discharge curve is the discharge voltage.
  • the cell resistivity shown in the examples is obtained by performing charge / discharge under charge / discharge conditions of a charge / discharge current density of 100 mA / cm 2 , a charge end voltage of 1.8 V, a discharge end voltage of 0.8 V, and a temperature of 25 ° C. It is a thing.
  • Example 1 [Sample preparation and transmittance measurement] First, the electroconductive sheet used for the electrode piece 31 was produced. A first carbon nanotube having an average fiber diameter of 150 nm and an average fiber length of 15 ⁇ m, and a second carbon nanotube having an average fiber diameter of 15 nm and an average fiber length of 3 ⁇ m, and a total of 100 masses of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube. 90 parts by mass of the first carbon nanotubes and 10 parts by mass of the second carbon nanotubes are mixed in pure water, and the polyisothionaphthene sulfonic acid is mixed with the first carbon nanotubes and the second carbons.
  • One part by mass was added to a total of 100 parts by mass of the nanotubes to prepare a mixed solution.
  • the obtained mixed solution was treated with a wet jet mill to obtain a carbon nanotube dispersion.
  • 50 parts by mass of carbon fibers having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 0.13 mm are added to this dispersion and 100 parts by mass of the first and second carbon nanotubes and carbon fibers, and the mixture is stirred by a magnetic stirrer. Distributed.
  • the dispersion was filtered on a filter paper, dehydrated together with the filter paper, and then compressed by a press machine and further dried to produce a conductive sheet containing carbon nanotubes.
  • the average thickness of the conductive sheet before incorporation was 0.4 mm.
  • the transmittance of the produced conductive sheet was evaluated with a length L different from that of the battery of Example 1 because the differential pressure ⁇ P and the length L were proportional.
  • 30 sheets of the produced conductive sheets are stacked, and a 60 mesh Ni mesh sheet made of Ni wire with a diameter of 0.10 mm is arranged and compressed on both sides so that the total thickness becomes 1 cm, and a cross-sectional area of 1.35 cm 2 (width) 50 mm, height 2.7 mm), and placed in a transmittance measuring cell having a length of 1 cm.
  • FIGS. 2 and 3 grooves were formed in the current collector plate 20 made of a carbon plastic molded body, and a flow channel network having an inner wall 22 was produced in the current collector plate 20.
  • the shape and arrangement of the formed channel network are the same as those shown in FIGS.
  • the size of the entire flow path network including the supply path 23 is 100 mm ⁇ 100 mm, and two flow path networks having a size of the outer dimension of the supply path wall of 49 mm ⁇ 100 mm are arranged in parallel with a width of 1 mm.
  • the two channel networks have the same shape, the width of the supply channel wall 21 (21A, 21B) is 1.5 mm, the width of the inner wall 22 (22A, 22B) is 1 mm, and the width of the first channel C1 is 1 mm.
  • the width of the second flow path C2 was 3 mm.
  • the thickness of the channel network (the height of the supply channel wall 21) was 1 mm, and the height of the inner walls 22 (22A, 22B) was 0.69 mm.
  • the openings 21Ai and 21Bi were positioned as shown in FIG. 2 and provided with holes having a diameter of 0.8 mm formed in the supply path wall.
  • the supply path 23 was provided between both side surfaces of the supply path wall 21 and the two flow path networks (see the supply path 23 in FIG.
  • the supply path between the two channel networks utilizes the 1 mm-wide space.
  • the width of the supply path on both side surfaces is 0.5 mm.
  • the shape of the channel network will be described in detail.
  • a supply channel 23 (center) having a width of 1 mm and a length of 100 mm is installed at the center of the entire channel network (100 mm ⁇ 100 mm), and the right end or the left end of the entire channel network.
  • a supply path 23 (right end or left end) having a width of 0.5 mm and a length of 100 mm parallel to the supply path 23 (center) is provided.
  • a supply path 23 (upper end) (width is 0.5 mm and length is 100 mm) perpendicular to the supply path 23 (center) is connected to the upper ends of the supply path 23 (center) and the supply path 23 (right end and left end). And is connected to a supply port (not shown).
  • the channel network (49 mm ⁇ 100 mm) is installed in parallel on the left and right with the supply channel 23 (center) interposed therebetween.
  • the supply path 23 is arranged at the center between the two flow path networks, but when three or more flow path networks are arranged, The supply path 23 (excluding the right end and the left end) is disposed in the middle part of the adjacent channel network.
  • a supply path wall 21 (21A or 21B) (width 1.5 mm, height 1 mm) serving as a boundary with the supply path 23 is installed on the outermost periphery of the flow path network.
  • the channel network is orthogonal to the first channel C1 (width 1 mm, length 98.5 mm) parallel to the supply channel 23 (center) and the channel C1 for forming the discharge groove A or B.
  • a plurality of second flow paths C2 (width 3 mm, length 46 mm) provided at regular intervals.
  • the discharge groove A or B is surrounded by the supply passage wall 21 at its outer periphery.
  • a supply path wall 21 that is provided at both left and right ends of the second flow path C2 and is orthogonal to the second flow path C2 and parallel to the supply path 23 (center), and supply paths at the left and right ends of the second flow path C2.
  • the outer periphery of the discharge groove A or B is surrounded by the supply path wall 21 parallel to the second flow path C2 connecting the upper end and the lower end of the wall 21.
  • an inner wall 22 22A or 22B) (width 1 mm, height 0.69 mm) parallel to the flow path C2 is provided between the plurality of second flow paths C2 that are provided at regular intervals. Yes.
  • an opening 21Ai or 21Bi that is continuous with the first flow path C1 is provided at the lower end (downstream side) of the flow path C1, and these holes have a diameter of 0.8 mm in the supply path wall 21. It is formed by forming.
  • the opening 21Ai or 21Bi is connected to a discharge port not shown.
  • porous carbon fiber paper SGL, GDL10AA, hereinafter sometimes referred to as “CFP”
  • SGL, GDL10AA porous carbon fiber paper
  • the thickness of this CFP was 0.2 mm.
  • the transmittance of CFP is 11 layers of 50 mm x 50 mm CFP, and is compressed in the stacking direction into a transmittance measuring cell with a cross-sectional area of 1.35 cm 2 (width 50 mm, height 2.7 mm) and length 5 cm. Measured by installing. Water (20 ° C.) was passed through the transmittance measuring cell at a permeation flux of 0.5 cm / sec, and the differential pressure (outlet pressure-inlet pressure) by the laminated CFP was measured to calculate the transmittance.
  • the transmittance of the liquid inflow layer used in Example 1 was 4.1 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 .
  • a battery was assembled using the current collector plate 20 on which the channel network was produced, the conductive sheet (electrode piece 31), CFP as the liquid inflow layer 32, and the ion exchange membrane 10.
  • strength of the electroconductive sheet (electrode piece 31) was enough, the liquid outflow layer 33 as shown in FIG. 3 was not provided.
  • a conductive sheet (electrode piece 31) of 46 mm ⁇ 97 mm was arranged so that each of the two flow path networks formed on the current collector plate 20 could be accommodated in a housing part surrounded by the supply path wall 21.
  • a laminate of three CFPs having a size of 49 mm ⁇ 100 mm as the liquid inflow layer 32 was placed on the supply path wall 21 so that the outer periphery thereof coincided.
  • the current collector plate 20 having such a channel network, a conductive sheet (electrode piece 31), and a CFP (liquid inflow layer 32) were sequentially laminated. Further, Nafion N212 (registered trademark, manufactured by DuPont) is used as the ion exchange membrane 10, and the two electrodes having the above configuration are respectively used as a positive electrode and a negative electrode through a frame, a gasket, a current collector plate, and a push plate (not shown). A redox flow battery was assembled.
  • an aqueous solution containing vanadium ions (IV) and sulfuric acid on the positive electrode side, and an aqueous solution containing vanadium ions (III) and sulfuric acid on the negative electrode side were introduced as an electrolyte solution, 100 ml of the electrolytic solution was circulated by a tube pump so as to flow from the liquid inflow layer 32 to the current collector plate 20 through the electrode (electrode piece 31).
  • the flow rate of the electrolytic solution was set to 112 ml / min.
  • Example 2 to 3 and Comparative Example 1 are different from Example 1 as follows.
  • Example 2 with respect to the entire channel network (100 mm ⁇ 100 mm), three channel networks having a size of 32.3 mm ⁇ 100 mm were arranged in parallel with a width of 1 mm.
  • This channel network has the same configuration as the channel network of Example 1 except that the width of the second channel C2 is 3 mm and the length is 29.3 mm in accordance with the width.
  • the conductive sheet (electrode piece 31) was 29.3 mm ⁇ 97 mm
  • the CFP liquid inflow layer 32
  • Example 3 with respect to the entire channel network (100 mm ⁇ 100 mm), five channel networks having a size of 19 mm ⁇ 100 mm were arranged in parallel with a width of 1 mm.
  • This channel network has the same configuration as the channel network of Example 1 except that the width of the second channel C2 is 3 mm and the length is 16 mm in accordance with the width.
  • the conductive sheet (electrode piece 31) was 16 mm ⁇ 97 mm, and the CFP (liquid inflow layer 32) was 19 mm ⁇ 100 mm. Further, the liquid inflow layer was used as a single layer without laminating CFP.
  • one channel network having a size of 99 mm ⁇ 100 mm was arranged for the entire channel network (100 mm ⁇ 100 mm). This channel network has the same configuration as the channel network of Example 1 except that the width of the second channel C2 is 3 mm and the length is 96 mm in accordance with the width.
  • the conductive sheet (electrode piece 31) was 96 mm ⁇ 97 mm, and the CFP (liquid inflow layer 32) was 99 mm ⁇ 100 mm.
  • a liquid inflow layer in which six CFPs were laminated was used.
  • Table 1 shows the cell resistivity of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example 1.
  • the “effective area ratio” means a value obtained by dividing the sum of the effective electrode areas of the electrode pieces when divided, by the effective electrode area when not divided.
  • the effective electrode area (sum of the effective electrode areas of the electrode pieces) causing the battery reaction in Examples 1 to 3 is smaller than that in Comparative Example 1, but the cell resistivity in each of Examples 1 to 3 is the cell in Comparative Example 1. Low compared to resistivity. As a result, if the liquid resistance of the liquid inflow layer (a / b in Table 1) is the same, the electrodes of Examples 1 to 3 can be closer to the ion exchange membrane than the comparative example, and the cell resistivity is increased. Can be reduced.

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Abstract

このレドックスフロー電池では、イオン交換膜と、液流入層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、隣りあう前記電極片間に、電解液を液流入層に供給する液供給路が設けられ、電解液が前記電極内を電極のイオン交換膜側の面から集電板側の面へ通過する。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に関する。
　本願は、２０１６年９月３０日に、日本に出願された特願２０１６－１９２６９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減が求められている。
　例えば、特許文献１には、電解液が電極の面に対して垂直方向に流れると面内方向に流れるより、圧力損失が大幅に低減できるレドックスフロー電池が開示されている。
特表２０１５－５３０７０９号公報
　特許文献１に開示されている、電解液を電極の面に対して垂直方向に流すレドックスフロー電池は、イオン交換膜と電極との間に電解液流入領域が設けられ、さらに電解液流入領域に流路も設けられ、イオン交換膜と電極とが前記流路により隔てられた構造を有する。そのため、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池にはなり難いものであった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電解液を電極に対して垂直方向に流すにもかかわらず、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、液流入層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、隣りあう前記電極片間に、電解液を液流入層に供給する液供給路が設けられ、電解液が前記電極内を電極のイオン交換膜側の面から集電板側の面へ通過する。
（２）液流出層を前記電極と前記集電板との間に備える（１）に記載のレドックスフロー電池。
（３）上記（１）又は（２）に記載のレドックスフロー電池において、前記複数の電極片の各々は長方形状を有し、電極片の長辺に沿って液供給路が設けられ、電極片の短辺の長さは５～７０ｍｍであってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池において、電極片の有効面積比が６０％以上であってもよい。ここで、前記有効面積比とは、（前記複数の電極片の有効電極面積の和）／｛（前記複数の電極片の面積の和）＋（前記複数の電極片間の部分の面積の和）｝である。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、液流入層の厚みが、電極片の短辺長さの１／１５０～１／２０であってもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池において、前記液流入層の厚さは、０．１～０．９ｍｍであってもよい。
（７）イオン交換膜に対し正極側及び負極側のいずれも上記（１）～（６）のいずれか一つに記載の構造を有してもよい。
　本発明により、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。 セルフレーム内に収納された集電板を積層方向から平面視した平面模式図である。 図２で示した集電板の上に電極を配置した、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の断面模式図であり、（ａ）は図２のＸ－Ｘ線で切った断面模式図であり、（ｂ）は図２のＹ－Ｙ線で切った断面模式図である。
　以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
　なお、図１では示していないが、イオン交換膜１０と電極３０との間に液流入層が設けられている。また、電極３０と集電板との間に液流出層が設けられる場合もある。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とからなる。
　以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を「積層方向」あるいは「面直方向」あるいは「垂直方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
＜イオン交換膜＞
　イオン交換膜１０は、陽イオン交換膜もしくは陰イオン交換膜を用いることができる。陽イオン交換膜は、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
　イオン交換膜の厚さは特に限定するものではないが、例示すれば、１５０μｍ以下であれば好適に用いることができる。イオン交換膜の厚さは１２０μｍ以下がより好ましく、更に６０μｍ以下がさらに好ましい。イオン交換膜の厚さの下限値としては、２０μｍを例示することができる。
　以下、実施形態の説明は、陽イオン交換膜の場合で説明する。
＜集電板＞
　集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。
　集電板２０は、導電性を有する材質を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
　集電板２０は、その電極側の面に、液流入層としてあるいは液流入層の一部として、例えば、図２のように電解液が流通する排出溝Ａ，Ｂを設けてもよい。
＜供給路＞
　供給路２３は図３に示す通り、平面視で、隣り合う電極片３１Ａ、３１Ｂの間及び両端に配置する。電解液がこの供給路２３を通って液流入層に供給される。なお、電極片及び液流入層の詳細については後述する。
　図３は、図２で示した集電板２０の上に、イオン交換膜１０、液流入層３２、電極片３１および液流出層３３を配置した、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の断面模式図であり、図３（ａ）は図２のＸ－Ｘ線で切った断面模式図であり、図３（ｂ）は図２のＹ－Ｙ線で切った断面模式図である。
　後述するように電極片３１が長方形状をしている場合、供給路２３は電極片の長辺に沿って配置するのが、電解液が液流入層３２を通過する距離を短くできるため、好ましい。前記電解液が液流入層３２を通過する距離を短くすることにより、電解液が液流入層３２を通過するために必要な圧力を低減することができ、液流入層３２の厚さを薄くしてセル抵抗率の増加を抑制することができる。
＜電極＞
　本実施形態で用いる電極は、複数に分割され、複数に分割された個々の電極を電極片と言う。単に「電極」と言う場合は、電極片の総称であり、電極は面方向に並置された複数の電極片からなる。
　図３に示す電極片３１は、集電板２０に形成した液排出用の２つの流路網（排出溝Ａ，Ｂを含む）のそれぞれの上に配置すると共に面方向に並置された２つの電極片３１Ａ、３１Ｂからなる。
　従来、レドックスフロー電池では、電極を２つ以上に分割すると、電池反応を生じる有効電極面積が小さくなるため、電極の分割は有効とは考えられていなかった。
　図３に示すように、電極を分割すると電極片間に電極として機能しない隙間（図３では、供給路壁２１Ａ－供給路２３－供給路壁２１Ｂの幅に相当）が形成される。その部分の電極の面積が減少するため、実質的に電池反応に寄与する電極片の面積（以下、「有効電極面積」ということがある）が小さくなる。なお、「分割した場合の合計の有効電極面積」を「分割しなかった場合の有効電極面積」で除した値を、以下「有効面積比」と言うことがある。
　図２及び図３を参照すると、本実施形態のレドックスフロー電池においては、供給路２３から液流入層３２に供給された電解液が、電極片３１を通過して集電板２０側に抜けていく。電極を電極片３１として複数に分割すると、液流入層３２の幅ｗ（図２参照）が狭くなるので、電解液は供給路２３から電極片３１に至る際に電解液が液流入層３２を流れる距離が短くなる。これは、電解液がより低い流路抵抗で電極片３１に供給されることを意味する。また、液流入層３２では電解液は面方向に流れて電極片３１に至るので、液流入層３２の厚さが薄いと流路抵抗が高くなる。しかし、液流入層３２を面方向に流れる距離が短くなると流路抵抗が下がるのでその分、液流入層３２を薄くすることができる。液流入層３２の厚さを薄くすることができれば、電極片３１をイオン交換膜に近づけることができ、水素イオンの移動距離を短くできるのでセル抵抗率の低下につながる。以下、電極片電解液がより低い流路抵抗で電極に供給できる効果や電極片３１をイオン交換膜に近づけることができる効果を「分割効果」と呼ぶことがある。
　通常、電極片３１を複数に分割し、隣り合う前記電極片間に、電解液の供給路２３を設ける構成とすれば、電極片３１の有効面積が低下することになるから、セル抵抗率が上昇すると考える。しかし、図２及び図３に本発明の一例を示したが、電極片３１を電極片３１Ａ，３１Ｂに分割したことで電池反応を生じる有効電極面積が減少する効果に対して、「分割効果」を大きくすることができれば、セル抵抗率を低下させることができる。
＜電極片＞
　電極片３１は、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３１が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３１の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため接触面積を大きくすることが出来、好ましい。また径が１μｍ以上のカーボンファイバーを含む場合、その導電性シートが強く破れにくくなり、好ましい。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
　電極片３１を、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートからなるものなど、高比表面積の電極とする場合、電解液の通液性は高くない。これより通液性の良い液流入層３２をイオン交換膜側に備える。液流入層３２の詳細は後述する。
　電極片を構成する複数の電極片の各々は長方形状を有し、短辺の長さ（幅）は５ｍｍ～７０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ～５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ～３０ｍｍがさらに好ましい。電極片の幅を、前記範囲の下限以上とすることで製造しやすく、前記範囲の上限以下とすることで電解液の流路抵抗を下げ液流入層の厚さを薄くし、セル抵抗率を下げることができる。
　また、有効面積比は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。有効面積比は、電解液の供給路が確保できる限り１００％にできるだけ近い方がよい。電解液の供給路が確保できる有効面積比の上限値としては、例えば９９％を示すことができる。
＜液流入層＞
　液流入層３２は、電極片片３１へ電解液を供給するために設けられた部材である。
　図３に示した液流入層３２は供給路２３で分割された構成（複数の要素からなる構成）であるが、セル全体に１枚で構成されてもよい。
　液流入層３２は、電極片３１と比較して、電解液が流れやすい構成を有する。電解液の流れやすさは、ダルシー則の透過率により評価することができる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるが、本発明では便宜上多孔質材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
　液流入層３２内のダルシー則透過率（以下、単に透過率と呼ぶ場合がある）は、電極片３１の透過率と比較して、例えば５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。ここでダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。なお、液流入部材内が空間からなる場合は、レドックスフロー電池に組み込んだ状態で、空間の通液方向に対して垂直な断面積を「通液させる部材の断面積Ｓ」と規定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　液流入層３２内の透過率とは、電極片片３１のシート面を基準とする面内方向（シート面に平行な方向）での透過率であり、電極片片３１の透過率とは、電極片３１のシート面を基準とする法線方向（シート面に直交する方向）での透過率である。
　電極片３１の透過率と比較して、液流入層３２内の透過率が十分高い場合、換言すると、この液流入層３２を電解液が通過するために必要な圧力が、電極片３１を電解液が通過するために必要な圧力に比べ十分低い場合、電極片３１に均一に電解液が供給されるので好ましい。
　液流入層３２の厚み（組み込み前）は、０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下とすることができる。液流入層の厚みはセル抵抗率に大きく影響する。液流入層３２の厚みを０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下とすることにより、従来よりもセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を組みやすくなる。液流入層３２の厚み（組み込み前）はより好ましくは０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である。
　一方、液流出層３２の組み込み後の厚みを増すことにより、電解液が液流出層３２を通過するために必要な圧力をさらに低減することができる。
　このような圧力低減の観点で、液流入層３２の組み込み後の厚みは、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ～０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．１５～０．５ｍｍである。０．０８ｍｍ以上であれば電解液を通過させるために必要な圧力を低減することができるので好ましい。ただし、セル抵抗率の増加を抑制する観点では、０．７ｍｍ以下が好ましい。
　ここで、「組み込み前」とは各材料単独の状態を意味し、「組み込み後」とは当該材料が完成したレドックスフロー電池セル内部に組み込まれた状態を意味する。
　前記、圧力低減の観点とセル抵抗率の増加抑制の観点とから、液流入層３２の厚み（組み込み後）は電極片３１の短辺長さ（幅）の１／１５０～１／２０が好ましく、１／１００～１／４０がより好ましい。
　液流入層３２は、多孔質シート（第１の多孔質シート）からなることが好ましい。この場合、液流入口は、第１の多孔質シートの側面に存在する多数の孔に対応する。この場合の「液流入層３２内の透過率」は、第１の多孔質シート全体の面内方向の透過率を意味する。
　第１の多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよい。例えば、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせたフェルト、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等を用いることができる。第１の多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。第１の多孔質シートの平均繊維径が１μｍ以上であれば、第１の多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。
　第１の多孔質シートは電解液で腐食しないことが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池は、酸性の溶液を電解液として用いることが多い。そのため、第１の多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。耐酸性または耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持している状態を指す。
　例えば、耐酸性を有する高分子やガラスからなる繊維が好ましい。高分子としてはフッ素系樹脂やフッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドの少なくとも１つからなる繊維が好ましく用いられる。耐酸性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐酸化性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐熱性の観点からはフッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。
　また、この第１の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。第１の多孔質シートが導電性を有すれば、補助的な電極作用を期待できる。例えば、導電性を有する材料からなる繊維を用いて第１の多孔質シートを形成する場合は、耐酸性および耐酸化性のある金属や合金からなる繊維や、カーボンファイバーを用いることができる。金属や合金の繊維としては、チタン、ジルコニウムや白金などを含むものが挙げられる。これらのうち、カーボンファイバーを用いることが好ましい。
＜液流出層＞
　電極片３１の物理的強度を補う等の目的で、集電板２０と電極片３１との間に液流出層３３を挿入しても良い。液流出層には、第２の多孔質シートを用いることが出来る。第２の多孔質シートには、第１の多孔質シートと同様の材質を用いることが出来る。また、この第２の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。第２の多孔質シートが導電性を有すれば、集電体の一部としての作用を期待できる。
＜電解液の流れ＞
　電解液は、供給路２３から液流入層３２を通り、電極片３１のイオン交換膜側の面から前記集電板側の面に流れ、液流出層３３及び集電板２０面に形成された排出溝Ａ及びＢを通り、排出される。例えば、図３（ｂ）の矢印で示されるように、図中央の供給路２３から液流入層３２Ａに入った電解液は、電極３２Ａ、液流出層３３Ａを順次通過し、図２の矢印で示されるように排出溝Ａを通って排出される。
　電極片３１を通過後の電解液は、酸化反応または還元反応が生じた後の電解液が占める割合が高い。このような電解液は集電板２０側に流出する。電解液の送液方向を前述のようにすることで、電極片３１のイオン交換膜近傍から価数変化後のイオンを効率的に除去できるため、反応性を高めることができる。例えば、バナジウムを含む電解液を用いる場合は、充電過程では、正極ではＶ４＋がＶ５＋に、負極ではＶ３＋がＶ２＋に変化する。そのため、この反応後のイオン（Ｖ５＋及びＶ２＋）を効率的に除去することで、電極のイオン交換膜近傍部分に速やかに反応前のイオン（Ｖ４＋及びＶ３＋）を供給することができ、反応前後のイオンが効率的に置換され反応効率を高めることができる。放電過程ではイオンの価数変化は逆となるが、充電過程と同様に反応前後のイオンが効率的に置換され反応効率を高めることができる。このことは、後述する実施例２と参考例１との比較からも理解できる。
＜セル抵抗率の算出＞
　セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕は、充放電を行って充放電曲線を得た後に、中点法を用いて、以下の式（１）から算出した。充電と放電は同じ電流で行う。
　　　　ρＳ，ｃｅｌｌ　＝　Ｓ　×（Ｖ１－Ｖ２）／（２×Ｉ）　　　・・・（１）
ここで、
ρＳ，ｃｅｌｌ：セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕
Ｓ：電極面積〔ｃｍ２〕
Ｖ１：充電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｖ２：放電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｉ：充放電電流〔Ａ〕
である。
　この算出方法をより詳細に説明する。
　充放電曲線では必ず、充電曲線が上になり、放電曲線が下になる。これは、電池の内部抵抗に起因するものである。すなわち、放電の際には、開放端電圧（電流が流れていないときの電圧）に対して、電池の内部抵抗の分の電圧降下（過電圧）分が放電電圧となる。一方、充電は開放端電圧に対して、電池の内部抵抗の分の電圧上昇（過電圧）分が充電電圧となる。これを式にすると；
充電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）＋過電圧（Ｖ）　　・・・（１－ａ）
放電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）－過電圧（Ｖ）　　・・・（１－ｂ）
過電圧（Ｖ）＝電池の内部抵抗（Ω）×充放電電流（Ｉ）　・・・（１－ｃ）
（１－ａ）～（１－ｃ）から、
電池の内部抵抗（Ω）＝｛充電電圧（Ｖ）－放電電圧（Ｖ）｝／２×充放電電流（Ｉ）、が得られる。ここで、充放電電流（Ｉ）を電流密度にすると、セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の式が得られる。
　ここで、充放電曲線（横軸：電気容量（Ａｈ）、縦軸：電池電圧（Ｖ））において、充電曲線から得られた充電容量の１／２での電圧（Ｖ１）を充電電圧とし、及び、放電曲線から得られた放電容量の１／２での電圧（Ｖ２）を放電電圧としたものが中点法によるセル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の算出方法である。
　実施例で示したセル抵抗率は、充放電電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２、充電終了電圧１．８Ｖ、放電終了電圧０．８Ｖ、温度２５℃、の充放電条件で充放電を行って得られたものである。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［試料の作製と透過率の測定］
　まず、電極片３１に用いる導電性シートを作製した。平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、第１のカーボンナノチューブを９０質量部、第２のカーボンナノチューブを１０質量部として純水中で混合し、さらにポリイソチオナフテンスルホン酸を、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１と第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えマグネティックスターラーにより撹拌し分散した。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。組み込み前の導電性シートの平均厚みは０．４ｍｍであった。
　作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実施例１の電池とは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面に直径０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧－入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる導電性シートの透過率は２．７×１０－１３ｍ２であった。
　ついで、図２及び図３のように、カーボンプラスチック成形体からなる集電板２０に溝を形成して、内部壁２２を有する流路網を集電板２０に作製した。形成された流路網の形状及び配置は、図２及び図３の構成とした。供給路２３を含む全流路網の大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍとし、供給路壁外寸の大きさ４９ｍｍ×１００ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に二つ配置した。このとき二つの流路網は同じ形状とし、供給路壁２１（２１Ａ、２１Ｂ）の幅を１．５ｍｍ、内部壁２２（２２Ａ、２２Ｂ）の幅を１ｍｍ、第１流路Ｃ１の幅を１ｍｍ、第２流路Ｃ２の幅を３ｍｍとした。流路網の厚み（供給路壁２１の高さ）は１ｍｍ、内部壁２２（２２Ａ、２２Ｂ）の高さを０．６９ｍｍとした。
　開口部２１Ａｉ，２１Ｂｉは、図２に示す位置とし、供給路壁に直径０．８ｍｍの孔を形成して設けた。供給路２３は、供給路壁２１の両側面と、二つの流路網の間に設けた（図２の供給路２３参照）。二つの流路網の間の供給路は、前記の１ｍｍ幅の空間を利用したものである。また、両側面の供給路の幅は０．５ｍｍである。
　流路網の形状を詳述すると、全流路網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の中心に、幅が１ｍｍ長さが１００ｍｍである供給路２３（中心）が設置され、全流路網の右端又は左端に供給路２３（中心）に並行である幅が０．５ｍｍ長さが１００ｍｍである供給路２３（右端又は左端）が設置されている。
　また、供給路２３（中心）に直行する供給路２３（上端）（幅が０．５ｍｍ長さが１００ｍｍ）が、供給路２３（中心）及び供給路２３（右端及び左端）の上端部と接続するように配置され、図示外の供給口と接続している。
　流路網（４９ｍｍ×１００ｍｍ）は、供給路２３（中心）を挟んで左右に並列に設置されている。実施例１では流路網が２つ配置されているため、供給路２３は２つの流路網に挟まれた中心に配置されているが、流路網が３つ以上配置されている場合は、供給路２３（右端及び左端を除く）は隣り合う流路網の中間部に配置される。
　流路網の最外周には、供給路２３との境となる供給路壁２１（２１Ａ又は２１Ｂ）（幅１．５ｍｍ、高さ１ｍｍ）が設置されている。
　流路網は、排出溝Ａ又はＢを形成するための、供給路２３（中心）に平行な第１流路Ｃ１（幅１ｍｍ、長さ９８．５ｍｍ）と流路Ｃ１に直交するようにして一定間隔をあけて複数設けられている第２流路Ｃ２（幅３ｍｍ、長さ４６ｍｍ）とを有している。
　排出溝Ａ又はＢは前記供給路壁２１でその外周を囲われている。詳しくは、第２流路Ｃ２の左右両端に設けられる、第２流路Ｃ２に直交し且つ供給路２３（中心）に平行な供給路壁２１と、第２流路Ｃ２の左右両端の供給路壁２１の上端と下端とを接続する第２流路Ｃ２に平行な供給路壁２１とで、排出溝Ａ又はＢの外周が囲われている。
　また、一定間隔をあけて複数設けられている第２流路Ｃ２の間には、流路Ｃ２に平行な内部壁２２（２２Ａ又は２２Ｂ）（幅１ｍｍ、高さ０．６９ｍｍ）が設けられている。
　排出溝Ａ又はＢでは、第１流路Ｃ１と連続する開口部２１Ａｉ又は２１Ｂｉが、流路Ｃ１の下端部（下流側）に設けられ、これらは供給路壁２１に直径０．８ｍｍの孔を形成することで形成されている。開口部２１Ａｉ又は２１Ｂｉは図示外の排出口と接続している。
　さらに、液流入層３２として多孔質性を有するカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ、以下、「ＣＦＰ」と言うことがある。）を準備した。このＣＦＰの厚みは０．２ｍｍであった。
　ＣＦＰの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＦＰを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層したＣＦＰによる差圧（出口圧－入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる液流入層の透過率は４．１×１０－１１ｍ２であった。
［電池の組み立て］
　前記流路網が作製された集電板２０、前記導電性シート（電極片３１）、液流入層３２としてＣＦＰ、およびイオン交換膜１０を用いて電池を組み立てた。なお、導電性シート（電極片３１）の強度が十分であったため図３に示すような液流出層３３は設けなかった。集電板２０に形成された２つの流路網それぞれについて、供給路壁２１で囲まれる収容部に収まるように、４６ｍｍ×９７ｍｍの導電性シート（電極片３１）を配置した。次に、液流入層３２として大きさ４９ｍｍ×１００ｍｍのＣＦＰを３枚積層したものを供給路壁２１の上にその外周が一致するように配置した。
　このような流路網を有する集電板２０、導電性シート（電極片３１）、ＣＦＰ（液流入層３２）を順に積層した。
　さらに、イオン交換膜１０としてナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、以上の構成からなる二つの電極をそれぞれ正極、負極として、図示しないフレーム、ガスケット、集電板、押し板を介してレドックスフロー電池を組み立てた。
　このように組み立てた電池でセル抵抗率の測定に際して、正極側にバナジウムイオン（ＩＶ価）と硫酸を含む水溶液、負極側にバナジウムイオン（ＩＩＩ価）と硫酸を含む水溶液を電解液として導入し、それぞれ１００ｍｌの電解液をチューブポンプで液流入層３２から電極（電極片３１）を通して集電板２０側へ流れるように循環させた。電解液の流量は１１２ｍｌ／ｍｉｎに設定した。
（実施例２～３、比較例１）
　実施例２～３および比較例１が実施例１と異なる点は以下の通りである。
　実施例２では、全流路網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対して、大きさ３２．３ｍｍ×１００ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。本流路網は、幅に合わせて第２流路Ｃ２の幅が３ｍｍ、長さが２９．３ｍｍであること以外は、実施例１の流路網と同様の構成を有している。流路網の大きさに合わせて、導電性シート（電極片３１）は２９．３ｍｍ×９７ｍｍとし、ＣＦＰ（液流入層３２）は３２．３ｍｍ×１００ｍｍとした。また、液流入層としてＣＦＰを２枚積層したものを使用した。この積層枚数としたのは、液流入層の液抵抗（［液流入層の幅／ＣＦＰの積層枚数］を指標とする）を実施例１にできるだけ合わせるためである。以下、他の実施例・比較例でも同様に積層枚数で調整をした。
　実施例３では、全流路網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対して、大きさ１９ｍｍ×１００ｍｍの流路網を１ｍｍの幅をあけて並列に５つ配置した。本流路網は、幅に合わせて第２流路Ｃ２の幅が３ｍｍ、長さが１６ｍｍであること以外は、実施例１の流路網と同様の構成を有している。流路網の大きさに合わせて、導電性シート（電極片３１）は１６ｍｍ×９７ｍｍとし、ＣＦＰ（液流入層３２）は１９ｍｍ×１００ｍｍとした。また、液流入層としてＣＦＰを積層せずに単層で使用した。
　比較例１では、全流路網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対して、大きさ９９ｍｍ×１００ｍｍの流路網を１つ配置した。本流路網は、幅に合わせて第２流路Ｃ２の幅が３ｍｍ、長さが９６ｍｍであること以外は、実施例１の流路網と同様の構成を有している。流路網の大きさに合わせて、導電性シート（電極片３１）は９６ｍｍ×９７ｍｍとし、ＣＦＰ（液流入層３２）は９９ｍｍ×１００ｍｍとした。また、液流入層としてＣＦＰを６枚積層したものを使用した。
（参考例１）
　実施例２と同様に電池を組み立てた。ただし、電解液の送液方向を逆にした。すなわち、集電板２０側から電解液を送液し、電極片３１と液流入層３２とをこの順に通して供給路２３側に流れるように循環させた。
　表１に、実施例１～３、比較例１及び参考例１のセル抵抗率を示す。
なお、表１及び以下の記載において、また、「有効面積比」は、分割した場合の電極片の有効電極面積の和を、分割していない場合の有効電極面積で除した値を意味する。
　実施例１～３の電池反応を生ずる有効電極面積（電極片の有効電極面積の和）は比較例１よりも小さいが、実施例１～３のセル抵抗率はいずれも、比較例１のセル抵抗率に比べて低い。この結果は、液流入層の液抵抗（表１のａ／ｂ）が同じであれば、比較例より実施例１～３の方が電極をイオン交換膜に近付けることができ、セル抵抗率を低下させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１０　イオン交換膜
２０　集電板
２０ａ、２０ｂ　収容部
２１、２１Ａ、２１Ｂ　供給路壁
２２、２２Ａ、２２Ｂ　内部壁
２３　供給路
３０　電極
３１　電極片
３１Ａ、３１Ｂ　電極片
３２、３２Ａ、３２Ｂ　液流入層
３３、３３Ａ、３３Ｂ　液流出層
１００　レドックスフロー電池
Ａ、Ｂ　流路網（排出路）

Claims (7)

  1. 　イオン交換膜と、液流入層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、
    　前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、
    　隣りあう前記電極片間に、電解液を液流入層に供給する液供給路が設けられ、
    　電解液が前記電極内を電極のイオン交換膜側の面から集電板側の面へ通過する
    レドックスフロー電池。
  2. 　液流出層を前記電極と前記集電板との間に備える請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記複数の電極片の各々は長方形状を有し、電極片の長辺に沿って液供給路が設けられ、電極片の短辺の長さは５～７０ｍｍである請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　電極片の有効面積比が６０％以上である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池；
    　ここで、前記有効面積比とは、（前記複数の電極片の面積の和）／｛（前記複数の電極片の面積の和）＋（前記複数の電極片の間の部分の面積の和）｝である。
  5. 　　前記液流入層の厚みが、電極片の短辺長さの１／１５０～１／２０である請求項１～４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記液流入層の厚さは、０．１～０．９ｍｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　イオン交換膜に対し正極側及び負極側のいずれも請求項１～６のいずれか一項に記載の構造を有するレドックスフロー電池。
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