JP2012523096A - 電解質流動を伴い、貫通電極を備える電気化学セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解質流動のための注入口（６）と、排出口と、２つのユニポーラ型電極（５ａ、５ｂ）とを備える電気化学セルに関する。各電極は、頑丈な枠により囲まれた、複数の貫通流路の網状体を有する構造体を備える。電解質は、注入口（６ａ、６ｂ）を介して入り、前記電極（５ａ、５ｂ）の前記複数の貫通流路を介して循環し、前記電極（５ａ、５ｂ）の間の空間を通過し、排出口を介して排出される。前記構造体と前記枠とは炭素をベースにしている。

Description

本発明は、電解質流動（electrolyte flow）を伴う電気化学セルに関し、この電気化学セルは、平行で、且つ、平坦な主面を有する少なくとも２つの電極を備え、各電極は、電極の主面と垂直な複数の貫通流路（through-passage）の網状体(network)を有する構造体（structure）を備える。

また、この発明はこのようなセルを製造する方法に関する。

このタイプのセルは、電池のようなストレージ・アプリケーションに適したものである。電解質流動を伴った電気化学電池の第１のタイプは、酸化還元流動セル（redox flow cell）であり、電気化学反応に寄与する化学種(species)は、電解質中に完全に溶解している。これは特にバナジウム電池の場合である。

Paul C.Butlerらの文献“Handbook of Batteries”（3^rd ed.,chapter39 “Zinc/Bromine Batteries”,2002）に開示されている亜鉛／臭素電池のように、電気化学種の１つは亜鉛の固体層の形状で堆積している。図１にこのようなセルの１つを示す。このセルは、少なくとも２つのバイポーラ型電極１及び２を備え、これらは炭素ベース及び高分子ベースの化合物材料から、モールド注入（injection moulding）により形成されている。セルが２つの電解質を用いる場合には、高分子セパレータ３は２つの電極の間に位置することとなる。これにより、セパレータの表面の１つはカソード電解質に接触しており、他の表面はアノード電解質と接触している。このセルは、垂直方向の電解質流動により、すなわち、電極１及び２の主面と平行である流れにより、供給される。この立体構造体（configuration）においては、セルのパワーは、一体化された電解質と接触した電極の幾何学的表面に比例する。従って、高いパワーを持つセルの製造は、電極サイズが大きいために難しいものである。さらに、大きなセルに注入すること（pumping）は難しい。この技術の他の欠点は、電池が古くなると（ageing）、化合物材料の構造体（composite material structure）が劣化することである。

２つの平行で、且つ、平坦な電極を備える電気化学セルは、米国出願２００５／０８４７３７に提案されている。各電極は、電解質を循環させるための複数の貫通流路を備える。

さらに、特許出願ＷＯ ０１／１５７９２は、水の脱イオン（deionization）のための電極が開示されている。水は、気孔の中を電極の１つの表面から他の表面までを流れる。

それにもかかわらず、これらの電極は、機械的ストレスに対する低い耐性と、限定された導電性（current conduction）とを示す。

本発明の目的は、従来技術の欠点を改善するような電気化学セルと、電気化学セルの製造方法とを提供することである。さらに詳細には、本発明の目的は、頑丈で（solid）、且つ、コンパクトな電気化学セルであって、製造が容易であり、同時に高い効率を有する電気化学セルを提供することである。

本発明によれば、この目的は添付された請求の範囲により達成することができる。

図１は、従来技術による電気化学セルを示す。 図２は、本発明による１つの電解質を用いたセルの断面図を示す。 図３は、本発明による２つの電解質を用いたセルの断面図を示す。 図４は、本発明によるセルの電極の第１の実施形態を示す。 図５は、本発明によるセルの電極の第２の実施形態を示す。 図６は、図２又は図４のセルの電極の製造方法における異なる工程を示す。 図７は、図２又は図４のセルの電極の製造方法における異なる工程を示す。 図８は、図２のセルのＡ-Ａに沿った断面図を示す。

他の利点及び特徴は、本発明の特有の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有の実施形態は、添付の図面により示される。

図２は、本発明による電解質流動を伴う電気化学セルの特有の実施形態の断面図である。通常、このセルは、通常２つの電極５ａ及び５ｂを備え、それらはセパレータ３により分離され、筐体４に格納されている（図３）。セルは、少なくとも異なる２つの注入口と、少なくとも１つの排出口とを備え、各注入口は電極と一体化される。筐体４の前壁（front wall）に形成された２つの注入口の開口部６ａ及び６ｂは、図２に示され、筐体４の後壁（rear wall）に形成された２つの排出口の開口部７ａ及び７ｂは、図３に示される。図２においては、電解質は、注入口の開口部６ａを介して、電極５ａとそれに対応する筐体４の壁との間の容積（volume）に入る。同様に、電解質は、注入口の開口部６ｂを介して、電極５ｂとそれに対応する筐体４の壁との間の容積に入る。各電極は、１つの主面から他の主面に伸びる複数の貫通流路の網状体を有する構造体９（図４）を備える。この複数の貫通流路は、電極の主面に対して垂直である。これらは好ましくはすべて同一であり、低い多孔率（porosity）（多孔率：５−１０％）を有する薄膜により分離されている。各貫通流路の断面は、円形、六角形、四角形、長方形等とすることができる。このように形成された網状体は、好ましくは均一な（regular）網状体であり、例えば蜂の巣の形状である。

従って、電解質は、複数の貫通流路を介して電極５ａ及び５ｂから流れ、電極５ａ及び５ｂの間に備えられた容積を通過し、図２に図示されていない排出口の開口部を介して出る。図３の特有の実施形態においては、セパレータ３を有し、第１の電解質は、注入口の開口部６ａを介して入り、電極５ａを通過し、第１の排出口の開口部７ａを介して排出される。同様に、第２の電解質は、注入口の開口部６ｂを介して入り、電極５ｂを通過し、第２の排出口の開口部７ｂを介して排出される。最終的には、金属コレクタ８ａ及び８ｂは、電流をセルの外側まで運び、且つ、セルの正極端子及び負極端子を構成する。注入口の開口部６ａ及び６ｂは、好ましくは筐体４の前壁の下部に配置され、一方、排出口の開口部７ａ及び７ｂは、好ましくは反対側の壁（後壁）の上部に配置される。

図４は、構造体９を備える電極の透視図である。構造体９は、分厚い（bulky）外枠１０により囲まれており、例えば、外枠はコンパクトで、且つ、可能な限り少しの気孔を持つ。外枠１０の外面の領域１１は金属化（metallize）され、金属電流コレクタ８は領域１１の上に溶接されている。枠１０の他の外面は、好ましくは筐体４の内壁に重ねられる。図５に示されるように、大きなディメンジョンの電極の場合には、構造体９は好ましくは小さな基本構造（elementary structure）に分割され、例えば、図５においては４つに分割され（９ａ、９ｂ、９ｃ及び９ｄ）、内枠１２により分離されている。

構造体９と頑丈な外枠１０とは、好ましくは炭素ベースであり、例えばガラス状炭素から形成される。複数の貫通流路は規則正しく配置され（order）、且つ、一様である。網状体を流れる電解質の分配もまた一様である。具体的には、貫通流路は、サイズ（直径又は差し渡り(side)）が１ｍｍから４ｍｍであり、長さが１０ｍｍから２０ｍｍである。このようなディメンジョンを持つことで、セルは貫通流路の長さ全体に亘って良好な流れのパワーを維持する。この流れのパワーは、貫通流路に沿った流れの密度の分配を示し、通常２つのパラメータに依存する。この２つのパラメータとは、静電ポテンシャルと反応物質濃度とである。反応が反応物質を消費するために、反応物質濃度は、貫通流路の注入口からの距離が長くなると減少する。反対に、オームの法則（ohmic）と静電効果とにより、静電ポテンシャルは反対方向に減少する。従って、これら２つのパラメータは反対方向に変化する。電流密度は、これら２つのパラメータが組み合わさった結果、貫通流路に沿ってほとんど一様である。このセルの活性表面は、電気化学的充電及び放電プロセスに一様に寄与する。

特有の実施形態においては、各電極の構造体９の主面は１辺２４ｃｍの四角であり、構造体９は２ｃｍの厚さを有する。複数の貫通流路は四角の断面を持ち、その１辺は１ｍｍであり、厚さ０．２ｍｍの壁により分離されている。電極の構造体の中に形成された貫通流路の数は、４０，０００である。電解質に接する各貫通流路の内部表面は０．８ｃｍ^２であり、網状体全体の活性表面は３２，０００ｃｍ^２である。厚さ０．５ｃｍの枠１０を有するセルは、２５×２５ｃｍであり厚さ６ｃｍである。セルの体積は３，７５０ｃｍ^３である。２つの電極の活性表面とセルの体積との間の割合は、１７ｃｍ^２／ｃｍ^３であり、例えば従来技術によるバイポーラ型電極を有するセルの８．５倍以上である。２４×２４ｃｍの断面と１ｃｍの厚さを有する従来技術によるセルにおいては、電解質に接する各電極の表面は実際には５７６ｃｍ^２であり、セルの体積は５７６ｃｍ^３である。セルの体積全体に亘る２つの電極の活性表面の割合は、この場合、２ｃｍ^２/ｃｍ^３である。従って、本発明によるセルは、同じ体積のバイポーラ型立体構造体を持つセルの８．５倍以上の接触面積を有する。

これまで説明したセルの構造体９は、米国特許３８２５４６０に記載された方法を用いて製造することが好ましい。従って、図６に示すように、複数の紙の管に、少なくとも１つの炭素ベースの熱硬化樹脂を含浸させ、複数の貫通流路の網状体を備える、樹脂を浸透させた紙の暫定支持体（temporary support）１３を形成する。樹脂は炭化（carbonizable）され、例えば熱処理により炭素に改質される。例えば樹脂と混合された硬化剤を用いるもしくは６０℃までに加熱することにより、樹脂は硬化される。熱処理は、前記の炭素の網状体を備える構造体に変化させるように行われる。樹脂が含浸した紙の支持体は、市場において低コストであることができ、特に、１から４ｍｍの貫通流路のサイズ（直径又は差し渡り）であって、厚さ約０．１ｍｍの壁を有する。

米国特許３８２５４６０に記載されたこの炭素構造体は、電極として直接使えるものではない。この構造体の周辺の電流輸送キャパシティ（current-carrying capacity）は、実際には、この構造体で生成される電流すべての集めるためには十分でない。さらに、構造体の側壁は、電気化学セル中に一体化されるための十分な強度を持ってはいない。さらに、構造体の外壁は、電流コレクタを固定するために最適な手段を与えることはない。

先に説明したように、このようにして得られた構造体は、その外部側面の周りに形成された頑丈な枠により、強固なものとなる。熱処理を行う前に、少なくとも１つの炭素ベースの熱硬化樹脂を含む、有利には炭素繊維と溶媒とを含む混合物を用いた枠を形成するために、支持体１３はモールドに配置される。貫通流路の注入口及び排出口は、混合物が複数の貫通流路に入ってくるのを防ぐために、事前に閉められている。この樹脂は、暫定支持体１３に含浸させるために用いたものと同じであることが好ましい。炭素繊維の濃度は変化させることができ、好ましくは用いられる樹脂の重量の１から１０％であり、溶媒の濃度は、用いられる樹脂の重量の５から１５％に変化させることができる。これらの添加剤は、枠中に欠陥を生ずることなく素早く次の炭化を可能にする。混合物が硬化した後、その枠により覆われた支持体１３は、モールドから取り出され、帯鋸またはそれに似た装置を用いて、電極５として要求される厚さにスライスされる（図７）。スライスを行った後、領域１１の金属化の工程とセル中に電極５を貼り付ける（固着する）工程とを容易にするために、枠の外面は硬化される。次の工程は、このようにして形成された電極５の熱処理であり、不活性雰囲気中で１０００から１１００℃の温度にして行われる。この工程の間、構造体９の炭素ベースの樹脂と枠１０の混合物の樹脂とは、炭素に変化し、この炭素は伝導性を有し、良好な化学的耐性と機械的強度とを有する。電極形成の最後の工程は、銅による枠の外面の領域１１のめっき（electroplating）と、連続した、金属電流コレクタ８の溶接(welding)とである。

電極が大きなディメンジョンを有する場合には、構造体９の中央部のオーミック抵抗は、セルのパフォーマンスを限定することができ、スライスすることは構造体中に物理的な欠陥を生じさせる。このような場合、暫定支持体は、複数のブロックに分けられることが好ましい（図５）。複数のブロックの間のモールドに残った空間は、炭素ベースの内枠を形成するために、少なくとも熱硬化樹脂を含む混合物により充填されている。

電気化学セルは好ましくは、セルを密閉するようなカバーを備える。図８に示すように、電極５の配置のために、筐体４は好ましくは内部リブ１４を備える。リブ１４は、例えば、２つの対向する側壁とセルの底部との上に配置される。分離−配置リブ（separator-positioning ribs）の一対は、セパレータを有する電池の場合、付加することができる。セルの密閉工程は、電解質流動を伴う電池の存在のために用いられるものと同様である。

このようなセルの利点は、活性表面と体積との間の高い割合であり、高い化学的耐性と機械的強度とを持った炭素構造体を用いることができることである。電極中に運ばれる電流は、改善され、これによってセルの効率が増加する。

Claims (12)

1. 電解質流動を伴う電気化学セルであって、前記電気化学セルは、平行で、且つ、平坦な主面を有する少なくとも２つの電極を備え、前記各電極（５；５ａ、５ｂ）は、前記電極の前記主面と垂直な複数の貫通流路の網状体を有する構造体（９）を備え、
   前記構造体（９）は、炭素ベースであり、且つ、炭素ベースの頑丈な枠（１０）により囲まれた複数の側面を備える、
   ことを特徴とする電気化学セル。
2. 少なくとも異なる２つの注入口と、少なくとも１つの排出口とを備え、前記各注入口は電極と一体化される、ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
3. 前記枠（１０）は、ガラス状炭素から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のセル。
4. 前記構造体（９）は、ガラス状炭素から形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のセル。
5. 前記電極（５）は、炭素ベースの内枠（１２）により少なくとも２つの部分に分けられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のセル。
6. 前記枠（１０）は、銅によりめっきされ、且つ、溶接により金属電流コレクタ（８；８ａ、８ｂ）に接続された外面の少なくとも１つの領域（１１）を有する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のセル。
7. 前記複数の貫通流路の網状体は、蜂の巣の形状であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のセル。
8. 前記電極を配置するための内部リブ（１４）が設けられた筐体（４）を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載のセル。
9. 請求項１から８のいずれか１つに記載のセルの製造方法であって、
   前記電極の形成は、
   − 第１の炭素のベースの熱硬化樹脂を含浸させて、前記複数の貫通流路の網状体を備える暫定支持体（１３）を形成し、
   − 少なくとも第２の炭素ベースの熱硬化樹脂を備える混合物により、前記暫定支持体（１３）の周りに前記枠（１０）を成型し、
   − 前記混合物を硬化させ、
   − 前記複数の電極（５）を形成するようにスライスし、
   − 炭素ベースの構造体（９）と炭素ベースの枠（１０）とを得るための熱処理を行う、
   ことを備えることを特徴とする製造方法。
10. 前記暫定支持体（１３）は紙から形成されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 前記枠（１０）を構成する前記混合物は、炭素繊維と不活性溶媒とをさらに備えることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
12. 銅による前記枠（１０）の外面の前記領域（１１）のめっきと、金属電流コレクタ（８）の溶接とを連続的に備えることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１つに記載の製造方法。

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