JP2021192342A - レドックスフロー電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫酸バナジウム水溶液を電解液として用いるレドックスフロー電池の構造を単純化し、かつ、電池の漏電を無くし、火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造を単純化すること。【解決手段】電解液円筒容器11,31,51,71の負極側及び正極側が硫酸バナジウム水溶液(電解液)15,35,55,75として循環される負極側セル路21,61及び正極側セル路22,72からなり、電解液の供給側から見て2個以上並列接続したセルスタック20,60と、電極板102が交互に配設され、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,62に接続されたリード線26A,27A,26B,27Bを直列に接続したものである。【選択図】図1

Description

この発明は、硫酸バナジウム水溶液が電解液として使用でき、充放電状態の程度を測定できるレドックスフロー電池に関するものである。レドックスフロー電池は、2種類のイオン溶液を陽イオン交換膜で隔て、両方の溶液に設けた電極(炭素製)上で酸化反応と還元反応を同時に進めることによって、充放電を行うものである。
以下の表現において、「硫酸バナジウム水溶液」と「電解液」は、電解液を具体的にしたものが硫酸バナジウム水溶液であり、更に、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間、前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなるバナジウム水溶液と、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間、前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなるバナジウム水溶液は基本的に、バナジウム水溶液の具体的処理を示すもであります。
レドックスフロー電池の全体の構成は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備え、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うものである。
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、前記正極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種を含有する。
詳しくは、正極電解液は、マンガンイオンと、添加金属イオンとを含有し、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。正極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種である。
上記に例示した各金属イオン以外にも、リチウムイオン、ベリリウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、ゲルマニウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、テクネチウムイオン、ロジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、ランタノイド元素(但しセリウムを除く)のイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、白金イオン、タリウムイオン、ポロニウムイオン、フランシウムイオン、ラジウムイオン、アクチニウムイオン、トリウムイオン、プロトアクチニウムイオン、ウランイオン、鉄イオンが添加金属イオンとして挙げられる。
特許文献1、特許文献2に掲載されたレドックスフロー電池とは活物質が液状であり、正極、負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。他の二次電池と比べて次の利点を有している。
(1)活物質量を増加させるには貯蔵容器容量を大きくすればよく、出力を大きくしない限り、電解槽自体は大きくする必要がない。電解槽自体を大きくする場合でも、単純形状のものを大きくすればよぃ。
(2)正極、負極活物質は硫酸バナジウム水溶液の容器に完全に分離して貯蔵でき、自己放電の可能性が少ない。
(3)使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電特性(電極反応)は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、電極に析出することなく、電池の反応が単純である。
このレドックスフロー型電池は、イオン交換膜からなる隔膜とその両側に設けられたカーボンクロス電極(正極及び負極)と、更にその外側に設けられたエンドプレートからなり、正極電解液及び負極電解液はそれぞれ正極の電解液円筒容器及び負極の電解液容器から正極と負極に送られる。
初充電においては、正極ではバナジウム4価は5価に酸化され、負極ではバナジウム4価は3価に還元され、負極ではバナジウム3価は2価に還元されるが、正極では過充電及び酸素発生を生ずる。これを避けるため、正極液が完全充電状態になったときにその電解液を4価のバナジウム液と交換する必要があった。この状態で、電池を充電状態にすると正極側ではバナジウムの4価から5価への酸化が行われ、他方負極側ではバナジウムの3価から2価への還元が行われる。放電状態では逆の反応が生じることになる。
特開平5−242905号公報 特開2018−137238号公報
また、何れも二次電池の能力を推定するのに使用されている。しかし、二次電池自体の繰り返しの充放電特性が経年変化し、しかも、その経年変化が大きいから、通常の使用状態では、過充電側になる傾向が高い。即ち、決め手になる程度に電池の能力を判断する正確な方法は存在していなかった。
そして、二次電池自体が大型化し、一般家庭用には向かなかった。
そこで、上記従来の問題点を解消すべく、硫酸バナジウム水溶液を電解液として用いるレドックスフロー電池は、構造を単純化し、電池の自然放電の発生をなくし、可燃性の電解液を用いてないから、火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造を単純化し、市販のインバータで直流または交流出力が可能としたレドックスフロー電池の提供を課題とするものである。
請求項1の発明のレドックスフロー電池は、電解液を還流する負極側の充放電循環路及び前記電解液を循環する負極側の電解液円筒容器と、前記電解液の流れを還流する正極側の充放電循環路及び前記電解液を循環する正極側の電解液円筒容器と、電極板が交互に配設され、前記電解液を流すことによって、負極と正極との間の隔膜に負極側セル路と正極側セル路が形成されてなるセルスタックを2以上収容する前記負極電解液円筒容器及び正極電解液円筒容器相互間に配設された連結管とを具備し、前記連結管に収容したセルスタックの前記負極側セル路と前記正極側セル路から導出したリード線を1以上直列接続してなる。
具体的には、この硫酸バナジウム水溶液を電解液とするレドックスフロー電池は、4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環路は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる。
また、2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環路は、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる。
そして、セルスタックは硫酸バナジウム水溶液によって発電が行われる。セルスタックは2個の並列した起電力源となる。このセルスタックから得られる2個の並列起電力はリード線で直列に加算されて何倍かの電圧となる。
更に、前記正極の循環路及び前記負極の循環路に各々配設された必要数の隔膜を積層したセルスタック内の電解液は、前記液体循環ポンプによる強制循環する電力が低下しているとき、セルスタック内の電解液のイオン密度が低下しているから、それを回復させるべく立ち上がらせるものである。
加えて、上記負極及び正極の電解液円筒容器は、前記電解液を循環させる液体循環ポンプから送出された「価」の異なる電解液を平均化するように拡散させるもので、前記電解液を収容する負極及び正極の電解液円筒容器は前記電解液の収容容器である。
また、正極の充放電循環路は二次電池として正電極を形成し、負極の充放電循環路は二次電池として負電極を形成するものであるが、可燃性のものは殆んどなく、電力の漏れをなくし、レドックスフロー電池の出力としての漏電が生じないから、火災・爆発等の発生を皆無とすることができる。
更に、上記負極側の電解液円筒容器及び正極側の電解液円筒容器及びそれら相互間に配設された連結管は、規格化された負極側の電解液円筒容器及び正極側の電解液円筒容器及び連結管を利用しても、合成樹脂または合成ゴム膜をその内壁に形成すれば、硫酸バナジウム水溶液からなる電解液によってそれが侵されることがない。
なお、前記連結管は、円筒管に限らず4角等の各柱管で形成してもよい。
請求項1の発明のレドックスフロー電池は、電解液を還流する負極側の充放電循環路及び前記電解液を循環する負極側の電解液円筒容器と、前記電解液の流れを還流する正極側の充放電循環路及び前記電解液を循環する正極側の電解液円筒容器と、電極板が交互に配設され、前記電解液を流すことによって、負極と正極との間の隔膜に負極側セル路と正極側セル路が形成されてなるセルスタックを2以上収容する前記負極側の電解液円筒容器及び正極側の電解液円筒容器相互間に配設された連結管を具備し、前記連結管に収容したセルスタックは、前記電解液の流れによって発電が行われる。このとき、負極と正極との間の隔膜に負極側セル路と正極側セル路が形成されてなるセルスタックは、2個以上の電力源となり、このセルスタックから得られる2個以上の起電力はリード線で直列に加算されて何倍かの電圧となる。
上記リード線は、電極板が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜により負極側セル路または正極側セル路に接続されるもので、リード線は2以上直列に接続するものであり、電極板及びセルスタックの負極及び正極が直列に接続されるものである。前記リード線は、全電極板が加算される電圧となる。
また、セルスタックは、電極板が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜により負極側セル路または正極側セル路に分離した充放電循環路及び電解液円筒容器を循環する2個以上並列に配設されたものである。
ここでは、硫酸バナジウム水溶液を電解液として用いており、前記充放電循環路及び前記電解液円筒容器を循環する全体の全体のセルスタックを意味し、並列に2個以上配設させたものである。電極板が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜により負極側セル路または正極側セル路に分離したセルスタックに並列に2個以上配設させたものである。
上記レドックスフロー電池は、電池の自然放電等をなくし、電解液が可燃性でないので火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造を単純化したものである。
液体循環ポンプから送出した前記電解液は、前記液体循環ポンプから送出した前記電解液容器の前記電解液を循環し、前記電解液を収容する電解液容器を循環する前記電解液を拡散させる。
よって、セルスタックに管路を循環する前記電解液容器の前記電解液が価数の異なるバナジウムとして均一に分布する。
また、液体循環ポンプから送出した前記電解液は、電解液を収容する電解液容器によって、前記電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なるバナジウムの混ざりがよくなり、それを、前記電解液として循環する結果、セルスタックに循環する前記電解液容器の前記電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液を電解液とするレドックスフロー電池の起電力が安定する。
仮に、故意にレドックスフロー電池を破壊しても、電解液に可燃性がないので、硫酸バナジウム水溶液を電解液として用いる電池の構造は、電池からの漏電を無くし、火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造の全体を単純化したものである。
負極側の電解液円筒容器及び正極側の電解液円筒容器と、それらの電解液円筒容器相互間に配設された連結管は、例えば、丸鋼管サイズは、各種あり、(SGP鋼管、STPG370-SH鋼管、OST-2鋼管は外装管として使用でき、内部に合成樹脂、合成ゴムを配設できるから、構造的に安定し、廉価で、長寿命の躯体を構成することかできる。
また、この構成体は、家屋の梁,胴差し等を支える柱として用意できる。特に、電解液円筒容器及び正極側の電解液円筒容器、それらの電解液円筒容器相互間に配設された連結管は、家屋の構造物として好適である。
図1は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池の原理を説明する構成図である。 図2は本発明の実施の形態の他の例のレドックスフロー電池の原理を説明する構成図である。 図3は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池のセルスタックの原理を説明する構成図で、(a)はセルスタックの部分展開図、(b)は部分組立図、(c)はレドックスフロー電池としての部分組立図である。 図4は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で並列接続の説明図である。 図5は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で、(a)は水平接続の斜視図、(b)は正面図の説明図である。 図6は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で、(a)は垂直接続の斜視図、(b)は正面図の説明図である。 図7は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で、(a)は対向噴射接続の斜視図、(b)は正面図の説明図である。 図8は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池のインペラポンプの構造を説明する構成図である。 図9は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池の液体循環ポンプを1台使用した動作を説明する説明図である。 図10は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池の液体循環ポンプを2台使用した動作を説明する説明図である。 図11は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池の原理を説明する「紫色」と「緑色」、「黄色」と「青色」の波長・感度特性図である。 図12は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用するカラートライアングルの原理を説明する説明図である。 図13は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する電解液円筒容器に装着する電解液分配器を説明する説明図である。 図14は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する電解液円筒容器に装着する電解液分配器の電解液容器に対する取付けを説明する説明図である。 図15は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する電解液円筒容器に装着するフロートセンサの説明図である。 図16は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する電解液円筒容器に装着するフロートセンサ及び電解液分配器の配設を説明する説明図である。 図17は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する制御動作を示すブロック図である。 図18は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する制御動作を示すフローチャートである。 図19は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する1対の電解液円筒容器を使用する説明図である。 図20は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する2対の電解液円筒容器を使用する説明図である。 図21は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池で使用する1対の電解液円筒容器を使用する説明図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。なお、実施の形態において、図示の同一記号及び同一符号は、同一または相当する機能部分であるから、ここではその重複する説明を省略する。
なお、電解液円筒容器11,31,51,71、液体循環ポンプ12,32,52,72等のように、1つの具番名称に複数の番号が付加されているのは、同種の機能を有するすることを示したものであります。
[実施の形態]
図1において、公知のソーラーパネル301は太陽電池の集合体で、1個の起電力は小さいが、それを複数個直列に接続することで特定の電圧まで昇圧させている。レドックスフロー電池300を充電するには、ソーラーパネル301側の起電力の印加電圧で、概略的に1.4〜1.6倍程度になるように電圧を印加している。最初の充電電圧を低く、充電の進行に合わせて充電電圧を高くさせるものもある。1個の電池(1セル)の発電できる電力は、概略、一辺が数10cmならば、10〜100ワット程度である。住宅用として用いられる太陽光発電システムでは、複数のソーラーパネル301が用いられていて、接続箱を介してパワーコンディショナーに接続されている。ソーラーパネル301で発電された電力はインバータ304を介して家庭内で消費され、または売電の電線を介して他の家庭に送電され、売電の規定によって、売電電力網と繋がっている。この場合は売電電力網へと電力が供給される。なお、この接続箱の説明は省略し、逆流防止用ダイオード302,303のみ説明する。
また、逆流防止用ダイオード302,303はレドックスフロー電池300を充電する際には、レドックスフロー電池300をソーラーパネル301で短絡させないように、逆流防止用ダイオード302,303を両端に接続している。この逆流防止用ダイオード302,303の順方向電圧降下は、レドックスフロー電池300を充電する際に、ソーラーパネル301側の起電力を大きくすることにより無視できる。
しかし、逆流防止用ダイオード302,303は、逆耐電圧が高いので、ソーラーパネル301の保護として使用できる。パワーダイオードを使用すれば、耐圧電圧を高くできるし、ダイオードをn個直列に接続すれば、逆耐電圧をn倍等にすることができる。
インバータ304は、直流を所定の周波数、所定の電圧の交流に変換する装置で、技術的には、PWM等を行っている。交流の電圧や周波数は、交流のままでは変換がし難いので、交流を一旦直流に変換し、再度交流に戻す技術を採用している。この交流を直流に変換し、再度交流に戻す装置のことを「インバータ回路」または「インバータ装置」と云い、一般に、交流から直流にする回路を「コンバータ」、直流から再度交流に変換する回路を、ここでは「インバータ」と呼ぶこととする。
図1において、商用電源305は単相100[V]であるが、売電として200[V]3相であってもよいし、他の電圧としてもよい。
レドックスフロー電池300の出力電圧はVa[V]、ソーラーパネル301の出力電圧はVb[V]とするとき、ソーラーパネル301の端子でレドックスフロー電池300を充電するときには、Vb>Vaであり、リード線27B、セルスタック60の正極65を通して、セルスタック60の負極64及びリード線26Bを経て、更に、セルスタック20のリード線26B、正極25を通して、セルスタック20の負極24とリード線26Aの充電回路となる。
また、ソーラーパネル301の出力が低下し、Vb<Vaになると、レドックスフロー電池300の電圧が維持される。ソーラーパネル301の出力がなくなっても、レドックスフロー電池300の充電電力があれば、そのレドックスフロー電池300の電圧が維持される。
Vb>Vaになると、逆流防止用ダイオード302,303は順方向バイアス状態となる。即ち、逆流防止用ダイオード302,303はオン状態となる。このとき、インバータ304はレドックスフロー電池300のリード線27B、正極65と、セルスタック20の負極24のリード線26Aからレドックスフロー電池300からの電力を取出し、PWMによって50Hzまたは60Hzの商用電源(売電)305側に出力を行うことができる。
なお、ソーラーパネル301の出力を常時インバータ304の出力とし、その余剰電力をレドックスフロー電池300の充電用に使用する。
そして、ソーラーパネル301によって逆流防止用ダイオード302及び逆流防止用ダイオード303を順方向に流しても、レドックスフロー電池300の放電残量(充電電化量)が少ないとき、まず、レドックスフロー電池300の電力量を充電により増加させる。
殊に、図14に示す色彩検出部44の電解液の色彩を「黄色」を100%、・・・「青色」を0%側、また、色彩検出部44の電解液の色彩を「紫色」を100%、・・・「緑色」を0%と設定したとき、放電残量が少ない0%側の放電完了の「青色」、「緑色」になるように、レドックスフロー電池300の充電・放電を行う。
通常状態では、放電残量が「黄色」で100%の残量、「紫色」で100%の残量とするものであり、閾値の設定により、前記100%を90%または80%等に変更することができる。何れにせよ、レドックスフロー電池300の放電残量をディスプレイ17の点灯するLED18で数値表現等の段階表現できればよい。
これをまとめると、この実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル301と、硫酸バナジウム水溶液15,35及び硫酸バナジウム水溶液55,75を電解液として使用するレドックスフロー電池300と、前記ソーラーパネル301及び/または前記レドックスフロー電池300の直流出力を交流に変換するインバータ304とを具備し、前記ソーラーパネル301の起電力が高く、前記ソーラーパネル301に接続した1対の逆流防止用ダイオード302,303の一対のカソード側から前記インバータ304の入力及び前記レドックスフロー電池300の充電入力を得、前記ソーラーパネル301の出力が低くなったとき、前記ソーラーパネル301と前記インバータ304及び前記レドックスフロー電池300との電気的接続を遮断するものである。
ソーラーパネル301の出力は、天候によって大きく変化する。例えば、1個のセルが1.1〜1.6[V]の出力とすると、1個のセルスタックが44[V]から64[V]となり、仮にインバータの入力が60[V]〜400[V]であると、ソーラーパネルの出力を利用する場合には、60[V]未満の電力を捨ててしまうことになり、効率の良い太陽光の利用はできなかった。
ソーラーパネル301の出力を効率よく利用するには、DC−DCコンバータ等のコンデンサの容量の大きなものが必要となり、かつ、昇圧のために電力が必要となった。
そこで、上記従来の問題点を自動的に解消すべく、特に、二次電池に充電をしていない定電圧状態でも、1個のセルスタック20,60の電解液の流れを並列的に接続することにより低流体抵抗とし、その出力を直列とする二次電圧を高くすることによって、ソーラーパネル301の電力を直接通常のインバータ304を介して売電でき、インバータ304の使用できる入力電圧を高くすることができる。
これらソーラーパネル301、インバータ304、レドックスフロー電池300を含めて、ここではレドックスフロー電池構成体と呼ぶこととする。
このように、レドックスフロー電池300の出力電圧はVa[V]、ソーラーパネル301の出力電圧はVb[V]とするとき、Va≦Vbとして運転される。1対の逆流防止用ダイオード302,303を使用すると、1対の逆流防止用ダイオード302,303の順方向電圧降下により、Va≦VbはVa<Vbとなる。
この実施の形態のレドックスフロー電池300では、負極側の光ファイバー46(図14参照)で色彩検出部44の電解液の色彩(色)を導いている。その端部を色彩検出部44からカラーセンサ17に色彩を導き、各出力をディスプレイ18としてのLEDに、これから放電可能な電力に比例した色彩変化から、放電残量を出力している。
放電残量は、光ファイバー46の上端にあるカラーセンサ17に「黄色」を90〜100%の残量、「紫色」を90〜100%の残量と表示させることができる。
何れにせよ、レドックスフロー電池300の放電残量の大きさを、表現することができる。
図14に示す色彩検出部44は、電解液の色彩に「紫色」と「緑色」の領域、「黄色」と「青色」の領域の何れかに該当する色彩が存在すると、光ファイバー46の上端にあるカラーセンサ17で検出できる。このとき、LED等のディスプレイ18との数値は、原理的には、同一であるべきである。
しかし、その数値が大きく離れるときがある。その理由としては、負極側または正極側の電解液に異物が混入したときで、カラーセンサ17の異常発生である。したがって、「紫色」と「緑色」の領域、「黄色」と「青色」の領域の色彩から、ディスプレイ18(図14参照)の数値が一致すれば問題ないが、「紫色」から「緑色」の領域と「黄色」から「青色」の領域が異なるとき、低い値の電解液の中に異物が混入したことと推定され、サースビスマンコールの必要性を意味する。
特に、ディスプレイ18の「紫色」と「緑色」の領域、「黄色」と「青色」の領域の色彩の数値が大きく開いたときは、この実施の形態のレドックスフロー電池300の異常であるから、メンテナスを行う必要がある。電解液に異物が入ったときも、何れも、レドックスフロー電池300としての特性が低下するので、早く修理する必要がある。
この場合でも、異物が入った電解液のみを入れ替えれば、通常状態に戻る。
勿論、光ファイバー46及びカラーセンサ17からなる色彩ディスプレイは、現実には両領域から計算した値が正確に合致しないとき、値が低いほうが不良であると判断される。
したがって、ソーラーパネル301によって逆流防止用ダイオード302及び逆流防止用ダイオード303を順方向に流すとき、レドックスフロー電池300の放電残量が多いときと、レドックスフロー電池300の放電残量が少ないとき、例えば、放電残量が60%以下の場合に、レドックスフロー電池300の電力量を100%に持ち上げてから通常制御に入るようにしている。色彩検出部44の電解液の色彩を「黄色」100%以下のとき、または、色彩検出部44の電解液の色彩を「紫色」100%以下のとき、放電残量が100%になるようにする。
この場合には、ソーラーパネル301によって逆流防止用ダイオード302及び逆流防止用ダイオード303を順方向に流し、ソーラーパネル301でレドックスフロー電池300を充電しながら、インバータ304で商用電源305に対する売電として使用する。
放電残量を、例えば、光ファイバー46の端部にあるカラーセンサ17により「黄色」を100%未満の残量、「紫色」を100%未満の残量と設定した場合、インバータ制御によりインバータ304の入力を断ち、レドックスフロー電池300を充電することができる。この場合には、レドックスフロー電池300に100%の充電された状態からスタートすることになり、レドックスフロー電池300の充電に要する電力のみを供給する。本来の余剰電力は、インバータ304側を動作させ、ソーラーパネル301の出力が低下しても、インバータ304はその制御を継続する。
このように、カラーセンサ17によるディスプレイとしてのLED18が電解液の「黄色」、「紫色」に相当するとき、インバータ304の入力を断ち、レドックスフロー電池300を100%の充電完了からスタートすることができる。
図1に示すように、負極側の電解液円筒容器11,51には硫酸バナジウム水溶液15,55が充填されている。硫酸バナジウム水溶液15,55は液体循環ポンプ12,52によって、必要数の隔膜23A,23B(103)を積層したセルスタック20,60と電解液15,55との間を、循環路13a、液体循環ポンプ12、循環路13b、循環路13cによって電解液の循環路を形成している。同時に、セルスタック20,60と電解液円筒容器11,15との間を循環路53a、液体循環ポンプ52、循環路53b、循環路53cによって電解液の循環路13,33,53,73の一部を形成している。なお、循環路13と、循環路33については、添字のa,b,c,dを省略する場合がある。
同様に、正極側の電解液円筒容器31,71には硫酸バナジウム水溶液35,75が充填されている。硫酸バナジウム水溶液35,75は液体循環ポンプ32,72によって、必要数の隔膜(図3(103を参照されたい))の積層したセルスタック20,60との間を循環路33a,73a、液体循環ポンプ32,72、循環路33b,73b、循環路33c,73cによって循環する循環路13,33,53,73の他部を形成している。
図3において、複数の正極電極102、隔膜103(図1及び図2の32A, 32B)、負極電極104、双極板105、一対の集電板、一対のクッション層、金属層が形成された双極板105及びその外周に装着されたエンドプレート101を有する単セル(最小単位のセル)の集合によりセルスタック20,60を構成している。
更に詳しくは、一対のエンドプレート101及びそのエンドプレート101を締付ける締付機構107を有している。この締付機構107は、締付軸108と、その締付軸108の両端に螺合されるナット110と、そのナット110とエンドプレート101の間に介在している。
セルスタック20,60の全体は、上部に熱交換器として機能するフィンに沿ってファン111の風路を配設しているセルフタック受120(図19、図20参照)に格納されている。セルフタック受120には、セルスタック20,60を冷却する必要数の冷却用のファン111が配設され、必要に応じて冷却を行えるようになしている。
セルスタック20,60の底面側も、セルスタック20,60の全体を収容するセルフタック受120が浮き上がる波構造112となっている。即ち、セルスタック20,60は、セルフタック受120に格納され、セルスタック20,60とセルフタック受120によって冷却されるようになっている。
そして、エンドプレート101に締付軸108とナット110を取付ける。締付軸108を取付けたエンドプレート101を設置面に平行にして、そのエンドプレート101に集電板を配置し、その上にクッション層を介在させて、金属層が形成された双極板105を具えるセルフレームを積層する。続けて、正極電極102、負極電極104、隔膜23A、23B(103)、負極電極104(正極電極102)からなる単セルを繰り返し積層する。この積層工程では、集電構造上に、順次正極電極102、隔膜23A,23B(103)、負極電極104を一枚ずつ積み重ねる。所定数のセルフレームや正極電極102、隔膜103、負極電極104を積層した積層体をエンドプレート101上の集電構造に載せることを繰り返して行っても良い。そして、所望のセル数を積層した後、再び、金属層が形成された双極板105を有するセルフレームを最後のセルに抱き合わせ、クッション層を介在させて集電板を積層する。
次に、この実施の形態として、セルの構成について図3で、セルを多層化したセルスタック20,60の構成について説明し、図4乃至図7で各種の形態について説明する。
図4に示すセルスタック20,60は、硫酸バナジウム水溶液35,75(15,55)の供給口a1から供給し、排出口b1へと流れる。更に、供給口a1はセルスタック20,60の分岐路a2と分岐路a3に等しく分離され、セルスタック20,60を通過後に分岐路b2と分岐路b3とが合流され、排出口b1では単一の流れとなっている。
このように、セルスタック20,60に、供給口a1から流入された1/2断面積の分岐路a2と分岐路a3からなる1/2の硫酸バナジウム水溶液35,75(15,55)が流れ込んでいる。
原理的には、セルスタック20,60が並列接続状態にある。このセルスタック20,60が並列接続状態にあるか否かは、セルスタック20,60が同一の起電力か、1/2の硫酸バナジウム水溶液35,75(15,55)を受けているか否かで判断される。
セルスタック20,60に、単一の供給口a1から分岐路a2と分岐路a3に分離された後、セルスタック20,60を通過して、分岐路b2と分岐路b3から単一の排出口b1でまとめられており、1/2の硫酸バナジウム水溶液35,75(15,55)がセルスタック20,60に流されている。
本実施の形態のセルスタック20,60は水平面に平行な平面紙面に配設されている。セルスタック20と,セルスタック60の電圧を互いに等しく、かつ、電解液の供給量が分岐路b2と分岐路b3が一致することから、セルスタック20とセルスタック60は並列接続されている。
また、両セルスタック20,60のリード線26A及びリード線27Aと、セルスタック60のリード線26B及びリード線27Bは、セルスタック20及びセルスタック60の独立した出力となり、リード線26A及びリード線27Aとリード線26B及びリード線27Bは独立して起電力を発生している。
仮想線を接続すると2倍の電圧のレドックスフロー電池300の電圧出力となる。
図5において、供給口c1はエンドプレート101に硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75がセルスタック20,60に流れ込んでいる。ここでは、セルスタック20及びセルスタック60はその中心を供給口c1から排出口c2まで通過する中心軸が形成されている。なお、本実施の形態では必要に応じて、2台のファン111が配設されている。
したがって、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の通過は、先にセルスタック20を通過し。後にセルスタック60を通過する。
しかし、図5のセルスタック20,60は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の供給口c1から流入させ、排出口c2へと流れる。硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は供給口c1から入り、排出口c2で排出されるが、この間、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は、硫酸バナジウム水溶液15,35と硫酸バナジウム水溶液55,75とに分かれて反応するから、セルスタック20,60の起電力の誤差は、大きな違いとして生じない。
この実施の形態においても、エンドプレート101の供給口c1から流入させ、エンドプレート101の排出口c2のへと流れる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は図4の電解液と基本的に同じことであり、両者間に相違点がない。
また、図5の両セルスタック20,60のリード線26A及びリード線27Aと、セルスタック60のリード線26B及びリード線27Bは、セルスタック20及びセルスタック60の独立した出力となり、リード線26A及びリード線27Aとリード線26B及びリード線27Bは独立して起電力を発生している。
このように、初充電においては、正極ではバナジウム4価は5価に酸化され、負極ではバナジウム4価は3価に還元され、負極ではバナジウム3価は2価に還元されるが、正極では過充電及び酸素発生を生ずる。これを避けるため、正極液が完全充電状態になったときにその電解液を4価のバナジウム液と交換する必要があった。この状態で、電池を充電状態にすると正極側ではバナジウムの4価から5価への酸化が行われ、他方負極側ではバナジウムの3価から2価への還元が行われるから、2価と3価、4価と5価と変化する電解液以外は、セルスタック20またはセルスタック60が反応しないから、硫酸バナジウム水溶液35,75または硫酸バナジウム水溶液15,55が交互に活性し、一見すると、セルスタック20またはセルスタック60の直列接続のように見えるが、論理的には、並列接続状態にある。セルスタック20,60が同一の起電力を求めるものであり、原理的には、セルスタック20,60の起電力の発生が並列接続状態にある。
したがって、セルスタック20,60に、エンドプレート101の供給口c1からセルスタック20,60を経て、エンドプレート101の排気口c2に硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75がセルスタック20,60に流れ込んでいる。このセルスタック20,60の並列接続には、2価と3価、4価と5価と変化する電解液以外は、セルスタック20またはセルスタック60が反応しないから、硫酸バナジウム水溶液35,75または硫酸バナジウム水溶液15,55が交互に活性し、論理的には並列接続状態にある。セルスタック20,60が同一の起電力を求めるものであり、原理的には、セルスタック20,60の起電力の発生が並列接続状態にある。また、リード線の電圧の取り方が図4と均一であるから、原理的には、セルスタック20,60の起電力が並列接続状態にある。
図6のセルスタック20,60は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の供給口d1から流入し、排出口d2へと流れる。硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は供給口d1から入り、排出口d1から排出されるが、この間、電解液は、硫酸バナジウム水溶液15,35と硫酸バナジウム水溶液55,75とに分かれて反応する。そして、セルスタック20,60の起電力の誤差は、大きな違いとして生じない。
この実施の形態においても、エンドプレート101の供給口d1から流入させ、エンドプレート101の排出口d2へと流れる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は図4と基本的に同一であり、両者間に相違点がない。
このように、このセルスタック20,60が並列接続状態にあり、2価と3価、4価と5価と変化する電解液以外は、セルスタック20またはセルスタック60が反応しないから、硫酸バナジウム水溶液35,75または硫酸バナジウム水溶液15,55が交互に活性し、論理的には並列接続状態にある。セルスタック20,60が同一の起電力を求めるものであり、原理的には、セルスタック20,60の起電力の発生が並列接続状態にある。また、リード線の電圧の取り方が図4と均一であるから、原理的には、セルスタック20,60の起電力が並列接続状態にある。
したがって、セルスタック20,60に、エンドプレート101の供給口d1からセルスタック20,60を超えて、エンドプレート101の排気口d2に電解液がセルスタック20,60に流れ込んでいる。このセルスタック20,60の並列接続には、リード線の電圧の発生が均一であるから、原理的には、セルスタック20,60の起電力が並列接続状態にある。
図7(a)のセルスタック20,60は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の供給口e1から流入し、排出口e2へと流れる。また、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の供給口e3から流入し、排出口e4へと流れる。このように、セルスタック20,60に、供給口e1または供給口e3から流入された硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が排出口e2または排出口e4へと流れ込んでいる。原理的には、セルスタック20,60が並列接続状態にある。即ち、このセルスタック20,60が並列接続状態にあるか否かは、セルスタック20,60が同一の起電力、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を受けていることから判断される。
なお、101cは、排出口e2と排出口e4との電解液が混ざり合うのを防止する邪魔板である。この邪魔板101C及び排出口e2と排出口e4は、合成樹脂の成形によって形成される。
このように、セルスタック20は独立して、単一の供給口e1を通過して、単一の排出口e2でまとめられており、他のセルスタック60は単一の供給口e3を通過して、排出口e4でまとめられて独立のセルスタック20とセルスタック60で形成されている。
したがって、図7(b)に示すように、エンドプレート101の供給口e1を受け、そこに硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を導入し、セルスタック20を介してエンドプレート101の排出口e2から排水を行う。
また、セルスタック60のエンドプレート101の供給口e3で硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を受け、そこに硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を導入し、セルスタック60を介してエンドプレート101の排出口e4から排水を行う。
両セルスタック20のリード線26A及びリード線27Aと、セルスタック60のリード線26B及びリード線27Bは、仮想線を接続すると2倍の電圧のレドックスフロー電池300の電圧出力となる。
図7の供給口e1はエンドプレート101に硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75がセルスタック20,60に流れ込んでいる。ここでは、セルスタック20及びセルスタック60はセルスタック20,60の中心を供給口e1から排出口e2まで通過する中心軸が形成されている。また、本実施の形態ではファン111が配設されている。
このように、セルスタック20,60に、供給口e1または供給口e3から流入された硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が排出口e2または排出口e4へと流れ込んでいる。原理的には、セルスタック20,60が並列接続状態にある。
図4は、この発明の実施の形態のレドックスフロー電池300のセルスタック20,60の原理を説明する構成図である。特に、図4(a)は、セルスタック20,60が水平方向に2個的に配設されている。複数の正極電極102、隔膜103(図1及び図2の32A, 32B)、負極電極104、双極板105、一対の集電板、一対のクッション層、金属層が形成された双極板105及びその外周に装着されたエンドプレート101を有する単セル(最小単位のセル)の集合によりセルスタック20,60を構成している。
その出力が1以上直列接続され、図4(b)はセルスタック20,60が垂直方向に2個以上並列的に配列し、その出力が1以上直列接続されている。また、図4(c)は水平方向の両端から電解液を供給し、その中央から下方に電解液を降下させる。
即ち、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75、即ち、硫酸バナジウム水溶液を水平方向に移動させ、2個のセルスタックを貫通させ、2個のセルスタックを通過した後、硫酸バナジウム水溶液を、例えば、下放排出させるものである。なお、硫酸バナジウム水溶液を水平方向に、対向させ、衝突させるものではなく、2系統の下放排出移動させるものである。
例えば、2個対向配設されたセルスタック20,60は、両側から硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が供給され、その中央で水流の方向転換を行うものであるから、電気的特性が同じになるので、部分的に負担が大きくなることがない。また、2個並列的にに配設されたセルスタック20,60は、その中央で水流の方向転換を行うものであるから、部分的に電気的特性が異なり、両側から硫酸バナジウム水溶液が流入することがない。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を水平方向に移動させ、2個のセルスタック20,60を貫通させ、2個のセルスタック20,60を通過した後、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を、例えば、下放排出させるものである。なお、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を水平方向に、対向させ、衝突させるものではなく、2系統の下放排出移動させるものである。
例えば、2個対向配設されたセルスタック20,60は、両側から硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が供給され、その中央で水流の方向転換を行うものであるから、電気的特性が同じになるので、部分的に負担が大きくなることがない。また、2個並列的に配設されたセルスタックは、その中央で水流の方向転換を行うものであるから、部分的に電気的特性が異なり、両側から硫酸バナジウム水溶液が流入することがない。
更に詳しくは、一対のエンドプレート101及びそのエンドプレート101を締付ける締付機構107を有している。この締付機構107は、締付軸108と、その締付軸108の両端に螺合されるナット110と、そのナット110とエンドプレート101の間に介在している。
セルスタック20,60の全体は、上部に熱交換器として機能するフィンに沿ってファン111の風路を配設しているセルフタック受120に格納されている。セルフタック受120には、セルスタック20,60を冷却する必要数の冷却用のファン111が配設され、必要に応じて冷却を行えるようになしている。
セルスタック20,60の底面側も、セルスタック20,60からセルフタック受120に載置される波構造112となっている。即ち、セルスタック20,60は、セルフタック受120に格納され、セルスタック20,60とセルフタック受120によって冷却されるようになっている。
双極板105に、双極板105よりも導電率の高い金属材料からなる金属層を形成することで、電極板102,102と双極板105とを導通させ易くなる。加えて、可撓性を有するクッション層を双極板105と集電板との間、特に、双極板105に形成される金属層と集電板との間に介在させることで、負圧下においても、金属層と集電板との導通面積を多くとることができる。したがって、集電板と双極板105との間における抵抗を低減できるとともに、抵抗の上昇を抑制することもできる。
ここで、図3(a)に示すように、セルスタック20,60の中心軸方向に硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が供給されている。そこで、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75ら重点または放電され、何枚かの電極板102からセルスタック20,60の充放電がなされたリード線26A,27A,26B,27Bとして端子に接続される。この時、各セルスタック20,60の起電力が50[V]以下であっても、その出力を直列接続することにより100[V]とすることにより、直流で流す電流を少なくし、導電体の抵抗を低くすることができる。
このように、集電板と双極板105との間の抵抗を低減でき、かつ、抵抗の上昇を抑制できるので、電池出力の低下や、電池容量の低下等、抵抗による電気的損失を低減することができる。したがって、電気的損失の少ない電池となる。
セルスタック20,60は、電極板102が交互に配設され、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,82に分かれ、リード線26A,27Bによって充放電回路が形成されている。
即ち、セルスタック20,60は、電解液円筒容器11,31,51,71の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が循環する負極側セル路21,61と、正極側セル路22,62を形成し、液体循環ポンプ12,32,52,72によって電解液が循環されている。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、その端子電圧が低いとき、ソーラーパネル301から充電を行う。正確には、逆流防止用ダイオード302,303の順方向電圧降下の2倍をソーラーパネル301の出力に加算した電圧以上で、ソーラーパネル301からレドックスフロー電池300の充電を行っている。
このとき、ソーラーパネル301の出力が低下したとすると、ソーラーパネル301は逆流防止用ダイオード302,303で逆バイアス状態になるから、ソーラーパネル301はレドックスフロー電池300から保護される。ところが、レドックスフロー電池300はインバータ304の入力となっているから、レドックスフロー電池300の充電電圧を使用してしまう可能性がある。
そこで、図1、図2に示すように、ソーラーパネル301とインバータ304の接続点に、逆流防止用ダイオード302を順方向に接続し、また、ソーラーパネル301とインバータ304の接続点に接続する側のリード線26A、27Aに、逆流防止用ダイオード302を順方向に接続する。
これによって、ソーラーパネル301の起電力はインバータ304に出力され、インバータ304側の負荷の少ないとき、ソーラーパネル301の起電力の大きいときには、レドックスフロー電池300の充電を行うこともできる。
したがって、インバータ304の負荷が軽い場合には、ソーラーパネル301の起電力はレドックスフロー電池300の充電を主として行い、通常状態では、ソーラーパネル301の起電力は、インバータ304の負荷に合わせて出力し、余剰電力で、レドックスフロー電池300の充電を行う。
夜間のようなソーラーパネル301の起電力がないとき、レドックスフロー電池300の放電により、インバータ304から出力する。この出力は家庭内負荷として、家庭外負荷として使用できる。
特に、図2は図1の実施例のセルスタック20,60をそのまま使用し、その直流出力をセルスタック20とセルスタック60との直列接続としたものである。セルスタック20の負極側セル路21は負極を出力し、セルスタック20の正極側セル路22は正極を出力する。また、セルスタック60の負極側セル路61は負極を出力し、セルスタック60の正極側セル路62は正極を出力する。
そして、電解液円筒容器11は2台の液体循環ポンプ12,52を介して負極側セル路21が負極側セル路21に電解液を送給する。また、電解液円筒容器31は2台の液体循環ポンプ32,72を介して正極側セル路22が負極側セル路62に電解液を送給する。
図7について、追加説明すると、2個の前記セルスタック20,60の中間位置の排出管130には、その両側には枡状分離部131,132から均一に吸収するのが難しく、基本的には、邪魔板101cを配設している。
即ち、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75である電解液を水平方向に移動させ、2個のセルスタック20,60を通過した後、電解液を下放に排出させるものである。電解液を水平方向に、対向させた後、電解液相互を衝突させるものではなく、2系統の下放に排出移動させるものである。したがって、例えば、2個対向配設されたセルスタック20,60は、両側から電解液が供給され、その中央で水流の方向転換を行うものであるから、電気的特性が同じになるので、部分的に負担が大きくなることがない。また、2個並列的に配設されたセルスタック20,60は、その中央で水流の方向転換を行うものである。
この実施の形態のレドックスフロー電池は、2個以上のセルスタック20,60の出力を1以上した直列接続した少なくともリード線26A,26B,27A,27Bからなる出力回路と、前記セルスタック20,60を通過する電解液を収容する正極側の電解液円筒容器31と、セルスタック20,60を通過する電解液を収容する負極側の電解液円筒容器11と、セルスタック20,60を通過する電解液の流れが充電、放電共に同一方向とする正極側の充放電循環路33,73と、セルスタック20,60を通過する前記電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする負極側の循環路13,53と、正極側の循環路33,73の電解液を、セルスタック20,60、正極側の電解液円筒容器31,71との間の流速を増加させる正極側液体循環ポンプ12,32,52,72と、負極側の充放電循環路13,53の電解液を、セルスタック20,60、負極側の電解液円筒容器11,31,51,71との間の流速を増加させる負極側の液体循環ポンプ12,32,52,72を具備する。
次に、図8に示す液体循環ポンプ12,32,52,72について説明する。
この実施の形態で使用している液体循環ポンプ12,32,52,72は、実施例ではスムーズフローポンプ(株式会社タクミナ製造)を使用したが、例えば、オール樹脂水中ポンプセムポン、ソレノイド駆動式ダイヤフラム定量ポンプ(セムコーポレーション)等のように合成樹脂で電解液の流路全体がカバーされているものであればよい。液体循環ポンプ機能の全体が樹脂で覆われていればよい。何れにせよ、液体送給用のポンプを構成する構成材が、合成樹脂により構成されてもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル等で電硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を送給する構成を形成している。
液体循環ポンプ12は、負極側セル路21から循環路13a、液体循環ポンプ12、循環路13bから電解液円筒容器11の硫酸バナジウム水溶液15に入り、循環路13aを介する負極性の循環路を形成する。
また、液体循環ポンプ32は、正極側セル路22から循環路33a、液体循環ポンプ32、循環路33bから電解液円筒容器31の硫酸バナジウム水溶液35に入り、循環路33cを介する負極性の循環路を形成する。
液体循環ポンプ52は、負極側セル路61から循環路53a、液体循環ポンプ52、循環路53bから電解液円筒容器15の硫酸バナジウム水溶液15に入り、循環路13c、循環路13dを介して負極性の循環路を形成する。
また、液体循環ポンプ72は、正極側セル路62から循環路73a、液体循環ポンプ72、循環路73bから電解液円筒容器31の硫酸バナジウム水溶液35に入り、循環路13c、循環路13dを介して負極性の循環路を形成する。
このように、液体循環ポンプ12,32,52,72は、負極側セル路21,61の硫酸バナジウム水溶液15,55,35,65を循環させ、負極側セル路21,61に対してバナジウムイオンの『価』数の違いを明確にする循環経路を形成している。
図1及び図2、図8は、負極側セル路21から循環路13a、1台の液体循環ポンプ12、循環路13b、電解液円筒容器11、循環路13c、負極側セル路21と硫酸バナジウム水溶液15が循環する。同時に、正極側は、液体循環ポンプ32の回転により、正極側セル容器31から循環路33a、1台の液体循環ポンプ32、循環路33b、正極側セル容器31と硫酸バナジウム水溶液35が循環する循環系を示すものである。
また、負極側セル路61から循環路53a、1台の液体循環ポンプ52、循環路53b、電解液円筒容器51、循環路53c、負極側セル路61と硫酸バナジウム水溶液51が循環する。同時に、液体循環ポンプ72の回転により、正極側セル容器62から循環路73a、1台の液体循環ポンプ72、循環路73b、電解液円筒容器71、循環路73c、負極側セル容器61と硫酸バナジウム水溶液15が循環する循環系を示すものである。
図9は液体循環ポンプ12,32,52,72使用の実施例で、図10は循環系にポンプを2台使用した動作を説明する説明図である。
負極側セル路21,61から循環路13a、液体循環ポンプ12a、循環路13bによって、電解液円筒容器11aの中の硫酸バナジウム水溶液15aが挿入循環路53aから排出し、そして、撹拌し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液15を管路61aから吸収し、更に、循環路13b1、液体循環ポンプ12b、循環路13b2から電解液円筒容器11bの硫酸バナジウム水溶液15b中の挿入循環路53bから排出し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液15,55を管路61bから吸収し、循環路13cを介して、負極側セル路21,61に戻る液体の第1の循環経路及び第2の循環経路である。負極側セル路21,61の硫酸バナジウム水溶液15を循環させ、負極側セル路21に対してバナジウムイオンの『価』数の違いを明確にする循環経路を形成している。
図1及び図2に示す液体循環ポンプ12,32,52,72としてのインペラポンプの概略図を図8にまとめる。この発明を実施するものには、インペラポンプに限定さるものではない。他に、ギヤポンプ、ベーンポンプ等も使用でき、
念のため、図8において、インペラポンプは電動機を収容した本体部201と、吸入口206及び吐出口207を本体部201のフランジ204に、ポンプ部209のフランジ203を取付けている。インペラ208は本体部201の電動機のシャフトに取付けられており、電動機と同一回転数で回転する。
なお、インペラ208の吐出口207の逆方向に配設されているのは、座部202である。
したがって、本体部201の内部の電動機が回転すると、電解液に遠心力が加わり、吐出口207から放射方向に飛び出し、吸入口206側を負圧とする。よって、インペラポンプは液体循環ポンプ12,32,52,72として機能する。
通常、液体循環ポンプ12,32,52,72は、空気を巻き込まない構成として使用される。
ここで、液体循環ポンプ12,32,52,72を定速回転とし、負極側セル路21,61から循環路13a、液体循環ポンプ12、循環路13b、電解液円筒容器11、循環路13c、負極側セル路21,61と硫酸バナジウム水溶液15,55が循環する。同時に、液体循環ポンプ12,32,52,72の回転により、正極側セル路22から循環路33a、液体循環ポンプ32、循環路33b、電解液円筒容器31、循環路33c、正極側セル路22,62と硫酸バナジウム水溶液35,75が循環する。
このとき、ソーラーパネル301は、レドックスフロー電池300に充放電を行い、インバータ304は、特定のプログラムに従って、売電の交流発電機305側に電力を供給する。ソーラーパネル301の出力は、所定の直流電圧として、リード線26Aによって負の電圧を、リード線27Bに正の電圧を印加する。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72と液体循環ポンプ32を正圧側と負圧側に2台配設しても、インペラ208の吸入口206側から吐出口207の間には、インペラ208とポンプ部209が密閉状態にないから、流体抵抗が小さく液体の流れを流れ難くすることがなく、1/2台の負荷で運転できる。
そして、液体循環ポンプ12,32,52,72の2台と、液体循環ポンプ32の2台を同時駆動させたときは、インペラ208の吸入口206側から吐出口207の間には各々2倍の流速の電解液の流れが生じるから、0.5倍と2倍の能力で駆動させることができる。液体循環ポンプ12の3台及び液体循環ポンプ32の3台配設した場合も同様となり、必要に応じて設定された能力で駆動させることができる。
液体循環ポンプ12,32,52,72が直列使用する説明としているが、それらを並列的に接続としてもよいし、直並列的に接続としてもよい。
また、図10は負極側セル路21から循環路13a、1台の液体循環ポンプ12a、循環路13b、電解液円筒容器11aの循環路13b1、他の1台の液体循環ポンプ12b、電解液円筒容器11bの循環路13b2、電解液円筒容器11bの循環路13c、負極側セル路21と循環する。
そして、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は、次式(1)のように変化する。
正極反応は VO2+ + H2O →/← VO2 + + e- + 2H+
(4価(青)) (5価(黄))
負極反応は VO3+ + e- →/← VO2+
(3価(緑)) (2価(紫))
・・・・式(1)
但し、矢印→は充電、矢印←は放電である。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができる。
このように、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるから、原理的には電解液に劣化が生じないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じない。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300に使用する負極の2価バナジウムは「紫色」、3価バナジウムは「緑色」、また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。負極は充電完了のとき2価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、3価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき2価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、4価バナジウムは「青色」となる。
したがって、これを図12のカラートライアングルで示すと、正極の4価バナジウムは「青色(450〜495nm)」、5価バナジウムは「黄色(570〜590nm)」となり、図12に示す「黄色」と「青色」との間の領域上の色を移動することになる。負極の2価バナジウムの「紫色」、3価バナジウムの「緑色」を結んだ線上を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。なお、図11は波長と感度の関係を示すものである。
図示のように光の三原色は、概略「赤色(Red波長:625〜740nm)」、「緑色(Green波長:500〜560nm)」、「青色(Blue波長:445〜485nm)」の光波長の範囲内の色を光の三原色と呼んでいる。この実施の形態では、「黄色」と「青色」、「紫色」と「緑色」の間の色彩をカラーセンサ17で検出するものであるから、この実施の形態では色彩の検出として光の三原色を使用していない。勿論、カラーセンサ17の色彩は3色としてもよい。
そこで、「黄色」と「青色」または「紫色」と「緑色」の変化として、波長380〜780[nm]の単色の「黄色変化」または「青色の変化」とみることができる。それぞれ単色の変化、複数色の変化としてカラーセンサ17で検出することができる。
特に、発明者らの実験によれば、波長380〜780[nm]の単色の検出で実現できることを確認した。
例えば、分光測色計(CM−700d;コニカミノルタ株式会社)16の入力を行うように光ファイバー(8φ)46の下端からの光を導いている。充電開始と放電完了を測定し、正極の反応を図12のカラートライアングルに示すと充電完了により5価「黄」となり、放電完了により4価の「青」となる。現在の放電残量は、「黄」と「青」とを結ぶ線に放電残量の値が存在することになる。
なお、白は「黄」と「青」とを結ぶ線上位置を移動するものである。通常の放電残量は、充電完了の「黄」と放電完了の「青」とを領域上で、「黄」が100%の容量であり、「青」が0%の放電残量であった。
発明者らの実験によれば、読み取り誤差が大きいが、略比例関係が確認された。
分光測色計(CM−700d;コニカミノルタ株式会社)としてのカラーセンサ17は、Strawberry Linux(登録商標)社製のカラーセンサ(TCS34725)搭載回路で、代替を試みている。その他、オプテックス・エフエー社製のDM−18TN等も、樹脂コーティングすれば使用できることを確認した。
TCS34725を搭載したカラーセンサ17のモジュールは、カラーセンサ17を環境の色が変化しないように、また、白色LEDを搭載することで暗闇でも色彩の判別ができるようしている。
白色発光ダイオード45、即ち、LED45は、基準色の発光光に近似し、色彩検出部44の周囲からノイズ光が入り難くしている。また、透過光、散乱光または反射光により、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液の色彩を正確に検出できるようにしている。そのため、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75中に電解液が均一に分散し易いようになっている。色彩検出部44に配設されている光ファイバーの下端は、透過光、散乱光または反射光により、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液の色彩を正確に検出するものである。オプティカルファイバーの上端は、分光測色計(CM−700d;コニカミノルタ株式会社)の検出孔に接続している。
図12のカラートライアングルに示す正極側の充電完了により5価「黄」となり、放電完了により4価の「青」となる。現在の放電残量は、「黄」と「青」とを結ぶ線上に放電残量値があることになる。
また、負極側からみれば、「紫」と「緑」とを結ぶ線上に放電残量があり、充電完了の「紫」と放電完了の「緑」とを領域上で、「紫」が100%の容量であり、「緑」が0%の放電残量になる。
これらは独立して正極側の正電極と負極側の負電極に現れる。しかし、正極側と負極側が独立しているから、「黄」と「青」とを結ぶ線と「紫」と「緑」とを結ぶ線が混在することはない。したがって、同一情報を正極側と負極側の2系統から取得できることになる。
特に、正極側の充電完了により「黄」から「青」に、また、負極側の「紫」から「緑」に結ぶ線に放電残量があるように設定しているが、直線状の変化を特定の色彩を固定することにより、領域として検出することもできる。
この実施の形態では「黄」から「青」、「紫」から「緑」とし、その間を8個または3個に分割し、放電残量の評価に使用している。勿論、任意に分割すればよい。「黄」から「青」で説明すると、「黄色」が100%の充電された電力を保持する放電残量になる。逆に、「青色」が0%の放電残量になる。そこで、100%(黄)、75%、50%、25%、0%(青)と、「黄」から「青」で、また、「黄」から「青」で各5段階に区割けすることもできる。
正極の4価バナジウムの「青色(450〜495nm)」、5価バナジウムの「黄色(570〜590nm)」を単純に波長により、
「黄色590nm」、「黄色580nm」、「黄色570nm」、「橙色560nm」、「橙色550nm」、「橙色540nm」、「黄緑色530nm」、「黄緑色520nm」、「黄色510nm」、「青色500nm」のように、5〜10個に区分することもできる。
光ファイバー46の上端にあるカラーセンサ17は3色を検出し、各色16ビットの分解能を有する。
色彩が白色である380〜780nmの色彩は負極側の電解液円筒容器11,51に入った電解液の色彩であり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の色彩の判別ができるよう発光しており、白色LED(380〜780nmの色彩)を搭載することで暗闇でも色彩の判別ができるようしている。
このカラーセンサ17の「赤色(Red)」、「緑色(Green)」、「青色(Blue)」の3色は、白色LED(380〜780色彩)を得ていることから、相手方の出力とするフォトカプラとしての構成を示しており、勿論、積極的にフォトカプラとして構成してもよい。
そこで、負極においては2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量の係数位置がある。また、正極においては4価バナジウムの「青色」と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下と推定される特定の波長に振幅に放電残量がある。
特に、この実施の形態のレドックスフロー電池300は、充電中であっても、放電中であっても、放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充放電残量を測定するのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、レドックスフロー電池300の消費電力の負荷が加わっていると、加わっていないとに関係なく、その時点の充放電残量を測定できる。
しかも、2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域、4価バナジウムの「青色」と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下で、当該硫酸バナジウム水溶液の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはLDE18が特定の周波数(白色)で発光し、しかも、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が循環するセルスタック20,60の負極側のセル路21と、その特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数を少ない誤差で検出することができる。
特に、2個の発光色の検出が異なったとき、放電残量の少ない充放電残量の検出値を採用し、再度の放電のタイミングを効率よく行うようにする。
現在の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液の色が何れの波長380〜700[nm]にあるかを検出する。
即ち、負極における2価バナジウムの「紫色(380〜450nm)」から3価バナジウムの「緑色(495〜570nm)」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色(450〜495nm)」から5価バナジウムの「黄色(570〜590nm)」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色」(380nm)と3価バナジウムの「緑色(495nm)」または負極は2価バナジウムの「紫色(450nm)」と3価バナジウムの「緑色」(570nm)と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が380〜700[nm]の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
即ち、電解液の波長が380〜700[nm]を100%(黄),90%,80%,・
・・,20%,10%,0%(青)と均等に区分してもよいし、〇(黄),△,×(青)の3種類に重み付けを行ってもよい。通常、電解液の波長を5段階程度に評価するのが望ましい。自動車の燃料計からすれば、10段階以上に設定する必要はない。
このように、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が原理的に劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じない。
この実施の形態のレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じない。
次に、電解液円筒容器11,31,51,71の内部の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を均一化する電解液分配器50について説明する。
図1及び図2、図13乃至図16に示すように、合成樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタラート等の耐電解液で形成されたパイプからなる循環路13,33,53,73で、液体循環ポンプ12,32,52,72に接続され、電解液円筒容器11,31,51,71から硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の電解液を循環させている。これらの循環系を均一化するために、電解液分配器50を標準化し、何れの電解液円筒容器11,31,51,71にも適用できるようにしている。
耐電解液で形成された熱可塑性樹脂としては、例えば、エンジニアリング・プラスチック(エンプラ)に属するポリアミド46(PA46)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂(ナイロン等)、ポリアセタール(POM)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等や、スーパー・エンジニアリング・プラスチック(スーパーエンプラ)に属するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリサルホン(PSF)樹脂、ポリエーテルサルフォン(PES)樹脂、非晶ポリアリレート(PAR)樹脂、液晶ポリマ(LCP)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、ポリアミドイミド樹脂等や、汎用樹脂に属するポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ポリスチレン(PS)樹脂、ポリ酢酸ビニル(PVAc)樹脂、ABS樹脂、アクリルニトリルスチレン(AS)樹脂、アクリル(PMMA)樹脂等を使用できる。これらは1種を単独で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。このような熱可塑性樹脂を使用した場合には、必要に応じて熱可塑性樹脂を可塑化するための可塑剤がある。
まず、図14及び図15に対応する電解液分配器50は、例えば、循環路13で硫酸バナジウム水溶液15を流している。また、循環路13は循環路33,53,73と同様に動作する。循環路93は、液体循環ポンプ12が送給する循環路13と接続され、循環路93に穿設された開口孔54は複数形成されている。循環路93が下降を防止し、開口孔54は循環路93の開口断面積よりもその面積が大きくなっているが、循環路13の太さと同一でも問題はない。図示しないコネクタ、接着剤等の接続手段を使用して接続され、シール性を高くするために、図示しないパッキング等も使用される。
電解液分配器50の循環路13は、各々液体循環ポンプ12,32,52,72に接続されており、電解液分配器50の外部から循環路13,33,53,73を通り、大径管路80の内部に電解液が液体循環ポンプ12,32,52,72によって上から下に向かって循環する。
即ち、例えば、循環路13a,33aは電解液分配器50の上端部を挿通し、電解液分配器50と挿入循環路93及び循環路51、循環路82(13)が合成樹脂管によって一体に形成されている。この電解液分配器50の長さは、電解液円筒容器11,31の長さの比率の7/10〜10/10、好ましくは、8/10〜9/10の位置範囲とするのが望ましい。
また、電解液分配器50の長さは、1/10〜8/10、好ましくは、2/10〜4/10の範囲とするのが望ましい。電解液分配器50と締め付け具81、循管路82が合成樹脂管によって一体に形成される。
電解液分配器50の循環路82は、循環路13cとして形成され、循環路81の下端は、電解液分配器50から電解液円筒容器11を通り、具体的には、下方の循環路81(13b)から循環路82方向に電解液が移動するようになっている。
また、フィルタ84は塵埃の除去、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の呼吸用としている。電解液分配器50の締め付け具91は、堅固に電解液円筒容器500に固定するため弾性パッキン、弾性フィルタ及び加工液が漏れないようなシール構造となっている。そして、締め付け具81によって電解容器500に堅固に取り付け可能となっている。
そして、電解液分配器50の下部には色彩検出部44が形成されていて、その基板48の一面に白色LED45が固定されている。白色LED45は基板全面を合成樹脂でモールドされたものである。
次に、電解液分配器50の動作を説明する。
液体循環ポンプ12,32,52,72に接続されている電解液分配器50の透明大径管路(透明アクリル筒)92内の電解液は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出され、循環路13,33,53,73を通り、穿設された開口孔54から、透明大径管路92の内部に流れ、整流部49(整流板部49a)となって色彩検出部44に供給される。色彩検出部44では、白色のLED45が電気的に導かれ、そこに整流部49で整流された電解液が供給され、色彩検出部44は所定の色彩を出力する。色彩検出部44では光ファイバー46の端部から色彩検出部44の内部光を透過光、散乱光または反射光として検出している。
整流部49は電解液の流れを、部分的に乱すことなく流すもので、公知の形状が使用できる。また、色彩検出部44を流れる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の流量により、光ファイバー46の端部から色彩検出部44の内部光を透過光、散乱光または反射光として検出し、色彩検出部44で光ファイバー46が透過光、散乱光または反射光を検出するとき、光ファイバー46の接着剤で固定した先端が、格別焦点を調節することなく、焦点距離を外すことにより、色彩のみを検出できるようにしている。また、色彩検出部44の内部を白色とすることにより、透過光、散乱光または反射光を明確に判別できる。
また、透明で大径の透明大径管路92の下端側は合成樹脂で、端部材40を一体に接合されている。その底面には、電解液を流す整流部49がスリット49aとして形成されている。そして、透明大径管路92の下部は端部材40として、複数の開口孔が設けられた状態で、電解液の通路を形成されている。即ち、液体循環ポンプ12,32,52,72から送られた電解液は、挿入循環路55を下降し、複数の開口孔94から挿入循環路55を出て、透明大径管路92に入り、スリット49aを下降し、白色LED45及び光ファイバー46の先端で検出される。
なお、カラーセンサ17としてオプテックス・エフエー社製のDM−18TN等を使用する場合には、白色LED45及び図示しない「赤色」、「青色」、「緑色」の3個のフォトダイオードからなるフォトカプラでは、380〜700[nm]の波長をスイープ(Sweep)させ、電解液の色が何れにあるかを検出する光検出能力を有している。
この実施の形態では、セコニックスペクトロマスターC-7000によって実測し、負極における2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」、同様に、正極における4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」を測定し、その「紫色」と「緑色」と、「青色」と「黄色」との間を測定し、放電と充電を3〜20に分割している。
したがって、放電と充電を3〜20の均等目盛に分割される。即ち、カラーセンサ17によって検出した放電残量の値を3〜20に分割する。
レドックスフロー電池300の放電残量をディスプレイ17で直接表示してもよいが、通常、運転に必要な電力を数値表現できればよいから、例えば、レドックスフロー電池300の放電残量は、最小限度の3段に設定できればよい。特に、充電しなければならない事態が発生し難いので、20段以上に細かく設定してもよい。但し、その重要度は高くない。
この実施の形態では、液体循環ポンプ12,32,52,72は、合成樹脂で全体がカバーされ、ポンプ機能のみの全体が樹脂またはゴムで覆われていている物でもよいし、それらから構成されていてもよい。
負極における2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」の電解液の循環に1台、正極における4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」の電解液の循環に1台を必要とし、その「紫色」と「緑色」と、「青色」と「黄色」との間を測定し、放電と充電を「紫色」から「緑色」と、「青色」から「黄色」に前述したように、3〜20の評価に分割できる。
したがって、液体循環ポンプ12,32,52,72は、少なくとも2台は必要である。いずれにせよ、液体循環ポンプ12、液体循環ポンプ32は2台追加したり、4台追加したりする場合には偶数台の使用となる。これを対で見れば1対以上となる。
次に、フロートセンサ100について説明する。
負極側の電解液円筒容器11,31,51,71には硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が、正極側の電解液円筒容器11,31,51,71には硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が充填されている。電解液円筒容器11,31,51,71と電解液円筒容器31の液位を検出し、電解液円筒容器11,31,51,71と電解液円筒容器11,31,51,71の電解液の液面を知るフロートセンサ100は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が収容されている電解液円筒容器11,31,51,71または電解液円筒容器11,31,51,71に配設されている。フロートセンサ100に形成された螺子部125によって、電解液円筒容器11,31,51,71に締め付けられている。
フロートセンサ100は中心には中心移動杆121が配設され、中心移動杆121の周囲をフロートセンサ123が上下動するようになっている。フロートセンサ123には永久磁石が埋設されており、中心移動杆121に埋設されたリードスイッチ124からなるフロートセンサ100が配設されている。
なお、ガイド筒125は、中心移動杆121の周囲をフロートセンサ123が上下動するとき、周囲にフロートセンサ123が衝突しないようにしている。
したがって、例えば、正極側の電解液円筒容器31,71には硫酸バナジウム水溶液35,75を入れる容器の上面から天板に設けた中心移動杆121の取付孔に取付けられる。フロートセンサ123は、内部にリードスイッチ124が埋設された発泡合成樹脂からなるフロートセンサ100で、フロートセンサ100が距離Lだけ自在に移動し、フロートセンサ100のフロートセンサ100が距離Lの移動範囲に電解液の液面があり、所定の液位でフロートセンサ100がオン・オフ信号を出力する。
なお、水位センサ摘み128は、負極側の電解液円筒容器11,51の螺子込みを行うものであり、フィルタ129は負極側の電解液円筒容器11,51の変動する水位の呼吸用である。
また、この実施の形態では、フロートセンサ100を電解液分配器50と別に設けたものであるが、この発明を実施する場合は、電解液分配器50にフロートセンサ100を組み付けることができる。例えば、他の構成にフロートセンサ123を取付けても良いし、或いは、電解液分配器50の内部にフロートセンサ100を設けてもよい。
図15は例えば、負極側のセル路21の電解液円筒容器11、正極側セルの電解液円筒容器31に通気孔129を設けた電解液分配器50を堅固に締め付け、また、電解液円筒容器11、電解液円筒容器31にもフロートセンサ100を堅固に螺合する。このとき、必要に応じて、ゴムパッキン等を用いてシール性の良い接合を行う。したがって、電解液円筒容器11,31,51,71には液体循環ポンプ12,32,52,72に接続される電解液円筒容器11,31,51,71に対して2本の循環路13または循環路33が配設されている。
1本の光ファイバー46と、フロートセンサ100のリード線107が引き出されており、また、カラーセンサ17の信号、液体循環ポンプ12,32,52,72の信号を制御器(CPU)に接続している。
当該制御器(CPU)は、図17に示すように、マイクロコンピュータからなり、デジタル・ブログラム制御するものである。フロートセンサ100は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の液位を検出するものである。図示しない湿度センサは、レドックスフロー電池300の外容器の湿りの検出により、液漏れを検出するものである。
液体循環ポンプ12,32,52,72はモータの負荷電流及び印加電圧信号として検出している。カラーセンサ17は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の電解液の色彩を出力するものである。ディスプレイ18はレドックスフロー電池300の放電残量をディスプレイ17の点灯するLEDから数値表現等の段階表現するものである。
電解液円筒容器11,31,51,71には、各々取手19a,19bが形成されていて、移動自在になっている。負極側セル路21の電解液円筒容器11,31,51,71と正極側セル22の電解液円筒容器31の2個を1対としている。電解液円筒容器11,31,51,71は、負極側のセル路21、正極側セル路22に分割されたセルスタック20に電解液を循環させる。
このとき、液体循環ポンプ12,32,52,72は各々1台配設したが、前述のように、各々2台または2台以上直列に配設してもよい。当然ながら、硫酸バナジウム水溶液15及び硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の拡販を均一化する液体循環ポンプを1台以上配設してもよい。
例えば、図1及び図2に示すように、液体循環ポンプ12を負極側のセル路21の電解液円筒容器11と正極側のセル路22の電解液円筒容器31の2個を1対としたり、負極側セル路21の電解液円筒容器11と正極側セル路22の電解液円筒容器31の2個を1対とする2対設けたり、図示ないが3対、或いは4対設けることもできる。
この実施の形態では、電解液分配器50とフロートセンサ100、電解液円筒容器11,31,51,71を標準化しているから、図19に示す電池収納本体400との選択で標準化したレドックスフロー電池300が形成できる。
図19はこの発明の実施の形態のレドックスフロー電池300で使用する電解液円筒容器11,31,51,71に装着するフロートセンサ100及び電解液分配器50の配設を枠体に対して行う説明図である。
図19、図20における電池収納本体400の電池枠体401は、断面4角金属杆を合成樹脂でモールドして、酸に腐食し難いように構成している。電池枠体401の内側には、電解液円筒容器11または電解液円筒容器31が上から挿入自在な容器空間402,403が一体化され、また、制御器格納空間404も一体化され、容器空間402,403及び制御器格納空間404が一体となって、電解液円筒容器11及び電解液円筒容器31の2/3〜5/6の高さの位置までを電解液漏れを生じた場合には、その内側の容器空間402,403及び制御器格納空間404が一体となった容器で液漏れを防止している。
また、この実施の形態の容器空間402,403及び制御器格納空間404で一体となった容器は、合成樹脂のフイルム等を用いてブロー成型しているが、容器空間402,403及び制御器格納空間404の下部を連通させるよう整形してもよい。
制御器格納空間404の上部には、負極側のセル路21を格納する空間が形成されていて、そこにセルスタック20,60が接続されている。
この実施の形態では、制御器格納空間404の上部がセルスタックを格納する空間及び蓋体406の裏面で電解液のコントローラを構成している。
蓋体406の上面(図示が表現されていない面)には、マイクロコンピュータからなる制御装置CPU、及びその制御線が、下面には図19に示す液体循環ポンプ12,32,52,72並びに各配管が配設されている。
例えば、電解液分配器50の白色のLED45のリード線、フロートセンサ100のリード線、容器空間402,403及び制御器格納空間404が一体となった容器の湿度センサまたは水漏れセンサ、水センサ等がマイクロコンピュータCPUに接続されている。また、正常に運転しているか否か、充電中であるか、放電中であるかの表示等も行われている。セルスタック20,60には、必要数の冷却用のファン111〜113が設けられている。
図19は1個の電解液円筒容器11と1個の電解液円筒容器31とし、電解液円筒容器11,31を基本的に正極及び負極1対の2個とし、かつ、同一形状とすることにより、異なった部品点数の種類を少なくしたものである。
また、図20は、2個の電解液円筒容器11a,11bと2個の電解液円筒容器31a,31bとし、電解液円筒容器11,31を基本的に2倍とし、かつ、同一形状とすることにより、異なった部品点数の数を少なくしたものである。
本実施の形態の特徴は、1個の電解液円筒容器11,31,51,71を何倍かに使用できるようにしたものである。他の構成は、図1、図2、図19、図20と相違するものではない。1個の電解液円筒容器11,31,51,71は4倍、6倍、8倍、・・・しても、1対毎に増加できることを示すものである。
また、図20では電解液円筒容器11を2個11a,11b、電解液円筒容器31を2個31a,31b配設したものである。
勿論、負極側は、負極側セル路21、循環路13a、液体循環ポンプ12、循環路13b、硫酸バナジウム水溶液15、循環路13c、正極側セル路21と循環して正極側セル路21に戻っている。また、正極側は、液体循環ポンプ32対して直列に正極側セル路22、循環路33a、液体循環ポンプ32、循環路33b、硫酸バナジウム水溶液35、循環路33c、負極側セル路21と循環して、正極側セル路22に戻る系統を付け加えるものである。
このとき、負極側セル路21の硫酸バナジウム水溶液15の出口と正極側セル路22の硫酸バナジウム水溶液35の出口を同一端部としたり、負極側セル路21の硫酸バナジウム水溶液15の両者の出口を反対側端部とすることができる。
図21は、図3の実施の形態の変形例であり、それらの相違点のみ簡単に説明する。
基礎500は、コンクリートで立ち上がった機械的強度が強く、単位面積当たりの重量を軽くしたものである。電解液円筒容器511,531は図2の実施の形態の電解液円筒容器11,31に相当するものである。電解液円筒容器511,531の上部に内蔵する電解液分配器50A,50B及びフロートセンサ100A,100Bは図2の実施の形態の電解液円筒容器11,31に相当する。両者で相違するのは、電解液円筒容器11,31が沈まないように、機械的に処理されている。
この実施の形態における電解液として用いるレドックスフロー電池300の電解液供給口541と電解液供給口542は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の噴射方向等を決定し、充電及び放電状態が最良な位置状態に設定する。
電解液円筒容器511が収容する電解液を電解液分配器50A及びフロートセンサ100Aを介して液体循環ポンプ(Pa)512を通過して、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が電解液供給口541に辿りつき、そこでセルスタック520の入力側の中心軸位置付近に渦巻くように噴出させ、その状態でセルスタック520側から下方に排出し、液体循環ポンプ(Pa)513を通過して電解液円筒容器511の容器の下方から電解液分配器50A及びフロートセンサ100A方向に電解液を供給する。
この実施の形態における電解液として用いるレドックスフロー電池300は、電解液円筒容器531が収容する電解液を電解液分配器50B及びフロートセンサ100Bを介して液体循環ポンプ(Pa)514を通過して、電解液供給口542に辿りつき、そこでセルスタック560の入力側の中心位置付近に渦巻くように噴出させ、その状態でセルスタック560側から下方に排出し、液体循環ポンプ(Pa)515を通過させて電解液円筒容器511の容器の下方から電解液分配器50B及びフロートセンサ100B方向に電解液を供給する。
当然、液体循環ポンプ(Pa)512を通過し、電解液供給口541に辿りつき、そこでセルスタック520の入力側の中心軸位置付近に渦巻くように噴出させ、その状態でセルスタック520側から下方に排出し、液体循環ポンプ(Pa)513を通過して電解液円筒容器511の容器の下方から上昇する電解液と、液体循環ポンプ(Pa)514を通過し、電解液供給口542に辿りつき、そこでセルスタック560の入力側の中心軸位置付近に渦巻くように噴出させ、その状態でセルスタック560側から下方に排出し、液体循環ポンプ(Pa)515を通過して電解液円筒容器531の容器の下方から上昇する電解液とは独立し、流れが交わることがない。
この実施の形態におけるレドックスフロー電池300のセルスタック520及びセルスタック560は、電解液円筒容器511と電解液円筒容器531が接続されたセルスタック560またはセルスタック560の入力側の中心位置付近に渦巻くように噴出させ、この実施の形態のように電解液円筒容器511と電解液円筒容器531を接続され、対向する電解液の流れを作成する構成であり、電解液円筒容器511と電解液円筒容器531との間に配設されている連結管550である。
したがって、負極の電解液円筒容器511及び正極の電解液円筒容器531の相互間に配設された連結管550は、電極板102が交互に配設され、電解液を流すことによって、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)に負極側セル路21,61と正極側セル路22,62が形成されてなるセルスタック20,60を2個以上収容するものである。
更に、前記連結管550に収容したセルスタック20,60は、電解液の流れに対する隔膜23A、23Bを電解液の流れに対して2個並列接続とし、負極側セル路21,61及び前記正極側セル路22,62を1以上直列接続したリード線26A,27Aとからなるものである。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、放電または充電により硫酸バナジウム水溶液15,55からなる電解液を還流する負極側の充放電循環路13,53及び電解液を循環する負極側の電解液円筒容器11,51と、充電または放電により前記電解液の流れを還流する正極側の充放電循環路33,73及び前記電解液を循環する正極側の正極の電解液円筒容器31,71と、電極板102が交互に配設され、前記電解液を流すことによって、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)に負極側セル路21,61と正極側セル路22,62が形成されてなるセルスタック20,60を2個以上収容する前記負極の電解液円筒容器11,51及び正極の電解液円筒容器31,71相互間に配設された連結管550を具備し、更に、連結管550に収容したセルスタック20,60は、電解液の流れに対する隔膜23A、23B(103)を電解液の流れに対して2個並列接続とし、負極側セル路21,61及び正極側セル路22,62を1以上直列接続したリード線26A,27A,26B,27Bとからなる。
この実施の形態における硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300においては、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間、及び/または4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側の充放電状態検出部と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間、及び/または2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する負極側の充放電状態検出部を具備し、前記正極側の充放電状態検出部及び/または前記負極側の充放電状態検出部は、前記電解液の循環路15,35,55,75に配設したLEDの透過光または散乱光、反射光のうちの何れか1以上の検出値により、放電残量の波長(周波数)を算出し、前記波長(周波数)から放電残量を特定する。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は、次式(1)のように変化する。
電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75自体に劣化が生じない。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300に使用する負極の2価バナジウムは「紫色」、3価バナジウムは「緑色」、また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。負極は充電完了のとき2価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、3価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき2価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、4価バナジウムは「青色」となる。
これを図12のカラートライアングルで示すと、正極は4価バナジウムは「青色(450〜495nm)」、5価バナジウムは「黄色(570〜590nm)」となり、図12に示す「黄色」と「青色」との間の領域上の色を移動することになる。
負極の2価バナジウムの「紫色」、3価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。
発光素子を構成する白色LED45に対し、380〜700[nm]を含む周波数の波長を出力させる。受光素子は、特定の波長380〜700[nm]の発光光に対して受光素子の出力のピークが特定の波長380〜700[nm]の何れかにあるから、前記ピーク値から負極においては2価バナジウムの「紫色(380〜450nm)」から3価バナジウムの「緑色(495〜570nm)」、また、正極においては4価バナジウムの「青色(450〜495nm)」から5価バナジウムの「黄色(570〜590nm)」として変化する。
したがって、負極においては2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量がある。また、正極においては4価バナジウムの「青色」と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下と推定される特定の波長に振幅に充放電残量があることがわかる。
特に、充電中であっても、放電中であっても、充放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充放電残量を測定するのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300ではレドックスフロー電池300の負荷が加わっていると、加わっていないとに関係なく、その時点の充放電残量を測定できる。
しかも、2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域、4価バナジウムの青色と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下で、当該硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはLDEが特定の周波数で発光し、しかも、フォトカプラを構成するフォトダイオードはその特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数をシャープに検出することができる。
特に、2個の発光色の放電残量が異なったとき、充電残量を少なくする放電残量の検出値を採用し、再度の充電のタイミングを効率よく行うことができ、また、充放電の異常も検出できる。
例えば、現在の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液の色が1回約380〜700[nm]の走査のうち何れにあるかを検出する。
即ち、負極における2価バナジウムの「紫色(380〜450nm)」から3価バナジウムの「緑色(495〜570nm)」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色(450〜495nm)」から5価バナジウムの「黄色(570〜590nm)」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色(380nm)」と3価バナジウムの「緑色(495nm)」または負極は2価バナジウムの「紫色(450nm)」と3価バナジウムの「緑色(570nm)」と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が380〜700[nm]の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
この実施の形態における硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300においては、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間、及び/または前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側充放電状態検出部と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間、及び/または前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の色彩と負極側のカラーセンサ17の検出値によって決せられる充放電状態検出部を具備し、前記正極側充放電状態検出部及び/または前記負極側充放電状態検出部は、前記電解液の循環路に配設した発光ダイオードの透過光または散乱光、反射光の検出値により、放電残量の波長(周波数)を算出し、前記波長(周波数)の検出値の小さい方を充電電力量として特定したものである。
この実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極側充放電状態検出部及び/または負極側充放電状態検出部は、電解液の循環路13,33,53,73に配設した透過光または反射光の検出値により、放電残量の波長(周波数)を算出し、前記波長(周波数)の検出値の小さい方を放電残量として特定した。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じ難い。
また、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300においては、電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側の充放電状態検出部と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間、前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から電解液の負極の充電状態を特定する負極側の充放電状態検出部は、電解液の循環路13,23,53,73に配設した発光ダイオードの透過光または反射光のピーク値を基に充電電力量の波長(周波数)を色彩から算出するものであるから、現在の充電状況を正確に知ることができる。
そして、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300においては、正極側の充放電状態検出部及び/または負極側の充放電状態検出部が、電解液の循環路13,33,53,73に配設した発光ダイオードの透過光または反射光のピーク値により、正極側の充放電状態検出部または負極側の充放電状態検出部の検出値の小さい方を充電電力量として算出するから、電池の使用において電圧が異常に低下することがない。
また、電解液の色彩を基に充電電力量を算出するものであるから、予備の電解液円筒容器の切り替えタイミング時期が明確となり、複数の予備の電解液円筒容器の切り替えを正確に行うことができる。
この実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300において、正極側の充放電状態検出部及び/または負極側の充放電状態検出部における電解液の循環路13,33,53,73に配設した白色発光ダイオード45の散乱光または反射光の検出は、正極側充電状態検出部及び/または負極側充電状態検出部の検出値が、現在の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液の色が380〜700スキャニング[nm]の何れにあるかを検出できる。
ここで、前述したように、正極側の充電状態検出部及び/または負極側の充電状態検出部は、極における2価バナジウムの「紫色(380〜450nm)」から3価バナジウムの「緑色(495〜570nm)」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色(450〜495nm)」から5価バナジウムの「黄色(570〜590nm)」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色(380nm)」と3価バナジウムの「緑色(495nm)」または負極は2価バナジウムの「紫色(450nm)」と3価バナジウムの「緑色(570nm)」と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が380〜700[nm]の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
この実施の形態のドックスフロー電池300においては、正極側の検出充放電状態検出部及び/または負極側の充放電状態検出部における電解液の循環路13,33,53,73に配設した白色LEDの負極側の充電状態検出部の検出値が、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液の「紫色(380〜450nm)」と「緑色(495〜570nm)」を結ぶ何れかの位置、「青色(450〜495nm)」と「黄色(570〜590nm)」を結ぶ何れかの位置にあるかを検出し、放電残量を算出するものである。
このとき、「紫色(380〜450nm)」から「緑色(495〜570nm)」の領域から得られる放電残量と、「青色」(450〜495nm)から「黄色(570〜590nm)」の領域から得られる放電残量とを単純平均して電解液の放電残量を出しても良いし、放電残量の放電量が少ない電力量または多い電力量を選択してもよい。
何れにせよ、繰り返し使用している間に両者間の差が少なくなるので、何れを選択しても大きな違いはない。
図19及び図20はこの実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の事例であり、特に、図1及び図2と同様に説明する。
液体循環ポンプ12,32,52,72は定速回転とし、例えば、循環路13bを介して硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を収容する電解液円筒容器11、循環路13cを介してセルスタック20の負極側セル路21、循環路13dを介して負極側セル路21の順で回動する。
同様に、液体循環ポンプ12,32,52,72は定速回転とし、循環路33aを介して硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を収容する電解液円筒容器31、循環路33cを介してセルスタック20の正極側セル路22B、循環路33cを介してセルスタック20の負極側セル路21を回動する。
ここで、液体循環ポンプ12,32,52,72を定速回転としているが、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の供給量に対応し、段階的にX0,X1,X2,・・・,X8,X9[rpm]と供給量に基準を対応付けてもよい。また、立ち上がり時のみについて段階的に変化させてもよい。
ここで、負極側セル路21から循環路13a、液体循環ポンプ12、循環路13b、電解液円筒容器11の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が循環する電解液円筒容器11及び負極側セル路21、負極側セル路21及び循環路13dの循環路、並びに、正極側セル路22から循環路33a、液体循環ポンプ32、循環路33b、電解液円筒容器31の硫酸バナジウム水溶液35が循環する電解液円筒容器31及び正極側セル路22、循環路33dの循環路を説明する。
なお、この実施の形態では、液体循環ポンプ12,32のポンプ数を増加させない事例である。
このように、レドックスフロー電池300のセルスタック20,60は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75と、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の循環路13,33,53,73を独立させ、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を各々と独立させて硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75と硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の電解液円筒容器11と電解液円筒容器31の容積を大きくすることにより、出力時間を長くすることができる。
セルスタック20の循環方向に直列接続することによって、出力電圧を決定することができる。セルスタック20の電圧は、隔膜23A、23B(103)を挟む負極24及び正極25によって決定され、負極24及び正極25の面積は、定格の通電電流を決定する。
即ち、セルスタック20側の負極24及び正極25の面積を同一とし、定格の通電電流を変化させず、セルスタック20側の消費電力を大きくしたものである。
セルスタック20の電力は、セルスタック20を小消費電力とし、この実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35を電解液として用いるレドックスフロー電池300の制御機器の電力に使用するものである。
この発明を実施する場合には、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75として循環しており、充放電回数、電解液の再使用はその状態が変化しないから、セルスタック20とを混合していても、不利になることはない。
特に、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75であれば、充放電回数、再使用の違いがあっても、セルスタック20側からこの実施の形態のレドックスフロー電池300の制御用の電力を使用すれば、セルスタック20の劣化を低減することができる。
なお、セルスタック20の出力電圧Vaとセルスタック20の出力電圧Vbとは、Va>Vbの関係があるが、Va≧Vbとすることもできる。またそれらの定格電流を変化させることもできる。
この発明を実施する場合のセルスタック20,60は、電気的特性をレドックスフロー電池300の起電力の変化及び充電完了の際のレドックスフロー電池300の起電力の変化をみて、電気的特性等の違いを理解するためのものである。
特に、レドックスフロー電池300の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は、電解液として循環しており、充放電回数、電解液の再使用においても変化しないから、セルスタック20,60の電力と比例関係となる。
しかし、レドックスフロー電池300等の二次電池の特性を使用する電力によって変化させることができる。
ここで、負極側または正極側の充放電状態検出部とは、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の中の色彩(結果的には、放電残量)を判断するものである。具体的には、放電または充電により硫酸バナジウム水溶液15,55からなる電解液を還流する負極側の充放電循環路13,53及び硫酸バナジウム水溶液35,75からなる電解液を循環する負極側の電解液円筒容器11,51と、充電または放電により前記電解液を還流する正極側の充放電循環路33,73及び前記電解液を循環する正極側の電解液円筒容器31,71に配設した白色LED45の透過光、散乱光または反射光による検出を行うものである。
図17はこの実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の制御構成についての説明図である。
レドックスフロー電池300及びソーラーパネル301及びインバータ304、商用電源305は、図1及び図2と同じであるから、その説明を割愛する。
制御装置CPUは、要部を図示するもので、電解液円筒容器11及び電解液円筒容器31からの電解液の漏れ、また、セルフタック20からセルフタック受120に対する漏れを検出する必要数量の湿度センサの出力を二値で入力している。
また、必要数量のフロートセンサ100が制御装置CPUの2個の閾値を有するウインドコンパレータを有している。そして、必要数のカラーセンサ17の検出出力を制御装置CPUから出力している。更に、レドックスフロー電池300の放電残量をディスプレイ18で表示するもので、表示対象を3〜20に分割している。液体循環ポンプ12及び液体循環ポンプ32についても、必要数の対の液体循環ポンプ12,32,52,72に電力を供給している。この実施の形態においては、通常、100%の電力で回転させて充電及び放電を行い。また、充電及び放電が少ないときには、1/3〜1/10の回転数で充電及び放電を行う。
この実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35を電解液として用いるレドックスフロー電池300は、図18のフローチャートのように制御される。
まず、ステップS0で初期化し、ステップS1でレドックスフロー電池300の湿度センサを確認し、湿度センサから硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が漏れ出していないか否かを判断する。湿度センサが湿度を検出することは、液漏れの検出であるから、ステップS2でレドックスフロー電池300の正負の端子を開放し、レドックスフロー電池300からの充放電を停止し、ステップS3でLEDからなるディスプレイ18を点滅または片側または両側を赤色として連続点灯を行うと共に、この処理ルーチンの処理を停止する。
このとき、カラーセンサ17はステップS3でディスプレイ表示を行うだけである。図示しない湿度センサが動作すると、ステップS1乃至ステップS3のルーチンの処理を停止させ、カラーセンサ17の出力をディスプレイ18で数値または色彩を赤色点灯させて停止を行う。必要に応じて図示しないブザー音または間欠光を発生させる。
ステップS1で湿度センサから硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が漏れ出していないかを判断し、漏れていないときステップS1からステップS4に移行する。ステップS4で負極側及び/または正極側の充放電状態検出部のカラーセンサ17によって電解液の「紫色(380〜450nm)」乃至「緑色(495〜570nm)」及び/または、「青色(450〜495nm)」乃至「黄色(570〜590nm)」の領域の何れにあるかを検出し、ステップS5で残りの放電電力量、即ち、放電残量を検出し、ステップS6でディスプレイで放電残量を数値で、または色彩で表示する。
ステップS7でフロートセンサ123が所定の閾値内のとき、その状態でステップS8で液体循環ポンプ12,32,52,72の各モータの液位制御に入る。ステップS7でフロートセンサ123が所定の閾値外(オン)のとき、即ち、指定の範囲外の時、ステップS9で液体循環ポンプ12,32,52,72のモータ停止であるか、ステップS10で液体循環ポンプ12,32,52,72のモータ停止後T分を経過しているときを判断し、モータ停止後T分を経過するまで、ステップS9及びステップS10のルーチンに留まる。
ステップS11で液体循環ポンプ12,32,52,72のモータ停止後t分の経過でなく、液体循環ポンプ12,32,52,72のモータ停止していないとき、ステップS12で放電残量100%と判断されたとき、ステップS13で液体循環ポンプ12,32,52,72のモータの回転速度を遅くするか気に、停止される。
ステップS12で放電残量100%と判断されたとき、ステップS14でレドックスフロー電池300の負荷が軽負荷であるかを判断し、レドックスフロー電池300の負荷が軽負荷の時、ステップS16で液体循環ポンプ12,32,52,72のモータを定格回転数に対して1/2の廻転出力とする。
ステップS14でレドックスフロー電池300の負荷が大きいとき、ステップS15で液体循環ポンプ12,32,52,72のモータ100%の定格回転数出力とし、廻転を維持する。
上記実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いているレドックスフロー電池300においては、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間、前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の正極の充電状態を特定する正極側の充放電状態検出部と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間、前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の色彩をカラーセンサ17で検出し、前記色彩から前記電解液の負極の充電状態を特定する負極側の充放電状態検出部とを具備し、前記正極側の充放電状態検出部及び/または前記負極側の充放電状態検出部は、前記電解液の循環路に配設した色彩検出部の白色LED45の透過光または散乱光、反射光のうちの何れか1以上のカラーセンサ17の検出値により、放電残量を算出する。
この実施の形態のレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が原理的には劣化しないことになるから、電解液に劣化が生じない。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300に使用する負極の2価バナジウムは「紫色」、3価バナジウムは「緑色」、また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。
負極は充電完了のとき2価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、3価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき2価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、4価バナジウムは「青色」となる。
このレドックスフロー電池300に使用する負極の2価バナジウムは「紫色」、3価バナジウムは「緑色」、また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。負極の充電完了のとき2価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、3価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき2価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、4価バナジウムは「青色」となる。
したがって、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」となり、図11に示す「黄色」と「青色」との間の色彩領域を移動することになる。
負極の2価バナジウムの「紫色」、3価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ領域上を移動することになる。
そこで、発光素子からは特定の波長の発光を出力させ、受光素子を構成するフォトダイオードは、受光素子の出力のピーク値から、負極においては2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」、または、正極においては4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」として変化する。
したがって、負極においては2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量が検出できる。また、正極においては4価バナジウムの「青色」と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域上と推定される特定の波長に充放電残量があることがわかる。
特に、充電中であっても、放電中であっても、充放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充電時間が計算できるのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、そのレドックスフロー電池300に対する負荷が加わっている時でも、負荷が加わっていない時でも、その時点の充放電残量を測定できる。
しかも、2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ線、4価バナジウムの青色と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ線で、当該硫酸バナジウム水溶液の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはLDE18が特定の周波数で発光し、しかも、フォトカプラを構成するフォトダイオードはその特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数を正確に検出することができる。
仮に、2個の色彩により負極と正極の放電残量が異なったとき、充電残量の少ない放電残量の検出値を、その検出値として採用しても良いし、放電残量の検出値の平均値を出してもよい。或いは、放電残量の検出値の大きい電力側を検出値としてもよい
即ち、現在の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液の色彩が何れの波長にあるかを検出し、誤差があるときには、負極における2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」または負極は2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」を変化することになる。少なくとも、電解液の色彩が何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
ここで、充電残量の少ない放電残量を検出値とする場合には、繰り返しの充電で両者を一致させることになる。また、放電残量の検出値の平均値を出すものについても、放電残量の検出値の大きいものを検出値としたものでも、繰り返しの充電で両者を一致させることができる。即ち、負荷の変動で検出値に大小の変化があっても、連続的に充放電を行うことにより、正極及び負極のバランスが取れた定常状態となる。
前記正極側の充放電状態検出部及び/または前記負極側の充放電状態検出部は、前記電解液の循環路13,33に色彩検出部44を配設し、そこに配設した白色LED45の透過光または散乱光、反射光により、正極及び/または負極の初期充填または補充電から満充電の間の放電残量があるかを検出する。
また、正極及び負極の初期充填または補充電から平均の放電残量の値を検出し、その誤差から、色彩検出部44の運転の適否を検出できる。
この硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の正極側の充放電状態検出部及び/または負極側の充放電状態検出部は、電解液の循環路13,33に色彩検出部44を配設し、そこに配設した白色LED45の透過光または散乱光、反射光により、正極及び/または負極の初期充填または補充電から満充電の間の放電残量があるかを検出する。
前記電解液の循環路13,33に色彩検出部44を配設しているから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の澱みができない箇所であるから、カラーセンサ17によって色彩を正確に判断できる。
この実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300において、正極側の充放電状態検出部及び/または負極側の充放電状態検出部における電解液の循環路13,33に配設した白色LEDの透過光、散乱光または反射光による検出は、前記正極側の充電状態検出部及び/または前記負極側の充電状態検出部の検出値が、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液の「紫色」と「緑色」、「青色」と「黄色」の領域の何れにあるかを検出すると共に、前記電解液の循環路13,33に配設したレドックスフロー電池の一部または全部の充放電特性から特定して放電残量を算出できる。
例えば、初期充填または補充電から満充電の間の「紫色」から「緑色」の領域、「青色」から「黄色」の領域の何れにあるかを平均値または最小値または最大値を検出すると共に、それらの平均値または最小値または最大値からなる放電残量に対し、前記電解液の循環路に配設した二次電池、例えば、レドックスフロー電池300の一部または全部の充放電特性から特定して放電残量を算出するものである。
また、レドックスフロー電池構成体から見れば、レドックスフロー電池300の出力電圧はVa[V]、ソーラーパネル301の出力電圧はVb[V]とするとき、Va≦Vbとして運転される。1対の逆流防止用ダイオード302,303を使用すると、1対の逆流防止用ダイオード302,303の順方向電圧降下により、Va≦VbはVa<Vbとなる。
そして、これは実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル301と、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を使用するレドックスフロー電池300と、前記ソーラーパネル301及び/または前記レドックスフロー電池300の直流出力を交流に変換するインバータ304とを具備し、前記ソーラーパネル301の起電力が高く、前記ソーラーパネル301に接続した1対の逆流防止用ダイオード302,303の一対のカソード側から前記インバータ304の入力及び前記レドックスフロー電池300の充電入力を得、前記ソーラーパネル301の出力が低くなったとき、前記ソーラーパネル301と前記インバータ304及び前記レドックスフロー電池300との電気的接続を遮断するものである。
この実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル301と、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として使用するレドックスフロー電池300と、前記ソーラーパネル301及び/または前記レドックスフロー電池300の直流出力を交流に変換するインバータ304とを具備するものであり、前記ソーラーパネル301の起電力が順方向電圧降下を含み、Va≦Vbのときには、前記ソーラーパネル301に接続した1対の逆流防止用ダイオード302,303の一対のカソード側からインバータ304の入力及びレドックスフロー電池300の充電入力を得ている。
前記ソーラーパネル301の出力が低くなったとき、ソーラーパネル301とインバータ304及びレドックスフロー電池300との電気的接続を遮断している。このとき、レドックスフロー電池300の出力はインバータ304の出力として取り出されるが、商用電源305の負荷が夜間に軽負荷となることから、その容量によって夜間の電力をレドックスフロー電池300から供給できる。
また、レドックスフロー電池300の容量の大きいときには、電力会社に対して電力を販売できる。
上記実施の形態は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環路33,33a,33b,33cからなる充放電循環路と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環路13,13a,13b,13cからなる充放電循環路とを有する硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池300にあって、前記電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32から送出し、前記電解液を拡散させる合成樹脂製の筒の透明大径管体92、電解液円筒容器の負極側及び正極側が前記電解液として循環される負極側のセル路21,61及び正極側のセル路22,62からなり、前記電解液の供給側から見て2個以上並列接続したセルスタック20,60と、電極板102が交互に配設され、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,62に接続されたリード線26A,27Bを直列に接続してなる。
この発明の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池は、4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環路33,33a,33b,33cからなる充放電循環路は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなるものである。
また、2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環路13,13a,13b,13cからなる充放電循環路は、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる。
即ち、正極側の循環路33,33a,33b,33c,33dからなる充放電循環路は二次電池として正電極を形成するもので、電流を取り出す端子である。また、負極側の循環路13,13a,13b,13c,33dからなる充放電循環路は二次電池として負電極を形成するもので、電流が流れ込む端子である。正極側及び負極側の充放電循環路には、独立した正極側の循環路33,33a,33b,33cからなる充放電循環路と、負極側の循環路13,13a,13b,13cからなる充放電循環路が形成され、そこを流れる電解液によって起電力が生成されている。
そして、上記透明大径管路92からなる筒及び透明大径管路92からなる筒を収容する電解液円筒容器11,31,51,71は、前記電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72から送出された前記電解液を平均化するように拡散させるもので、前記透明大径管路92からなる筒を収容する電解液円筒容器11,31,51,71は前記電解液の予備収容タンクである。
なお、透明大径管路92は、基本的に循環路33,33a,33b,33c,33dと相違するものではない。
更に、上記排出管81,82は、前記液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液の加圧力で電解液円筒容器11,31,51,71内の前記電解液を電解液円筒容器11,31,51,71の外、即ち、管路を介してセルスタック20,60に循環させるもので、透明大径管体52からなる筒に並行して配設した配設方法が好適である。
殊に、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池300の正極側の循環路33,33a,33b,33cからなる充放電循環路は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる。また、負極側の循環路13,13a,13b,13cからなる充放電循環路は、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる。
液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液を循環し、電解液を拡散させる透明大径管体92からなる筒及び前記透明大径管体92を収容する電解液円筒容器11,31,51,71は、前記液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液の加圧力で電解液円筒容器11,31,51,71内の電解液を電解液円筒容器11,31,51,71外の管路を介してセルスタック20,60に循環させる。
したがって、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液円筒容器11,31,51,71の前記電解液を循環し、透明大径管路92からなる筒を収容する電解液円筒容器11,31,51,71を循環する電解液を拡散させる。よって、セルスタック20,60に循環する電解液円筒容器11,31,51,71の電解液が価数の異なる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75として均一に分布する。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液は、2重に重ねた前記電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71によって、前記電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の混ざりがよくなり、それを、前記電解液として循環する結果、セルスタック20に循環する電解液円筒容器11,31,51,71の電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池300の起電力が安定する。
上記実施の形態のレドックスフロー電池300の前記電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72は、前記透明大径管路92の上部に収容すべく取り付けたものである。
ここで、レドックスフロー電池300の電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72は、透明大径管路92の上部に収容し、透明大径管路92の上部に一体化させることにより、外形を透明の透明大径管路92からなる大きさにまとめることができる。
このレドックスフロー電池300の電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72は、電解液の上部に収容すべく取り付けたものであるから、透明大径管路92の上部に収容する液体循環ポンプ12,32,52,72を取り付けたものであるから、透明大径管路92の上部に液体循環ポンプ12,32,52,72が収まると、透明大径管路92の各種部品を収容でき、故障時に部品交換が透明管体透明大径管路92の単位で可能になる。
この発明のレドックスフロー電池300の電解液の色彩を決定するLED照明と、その白色LED45からなるLED照明のもとで前記電解液の色彩を検出するカラーセンサ17は、LED照明は周囲の光源とするもので、白色が好ましいが、他の色彩も使用できないものではない。カラーセンサ17は、電解液の色彩を判断するもので、明暗は当然ながら、色彩が判断れきればよい。
この発明のレドックスフロー電池300の電解液の色彩を決定する白色LED45からなるLED照明と、前記LED照明のもとで前記電解液の色彩を検出するカラーセンサ17を具備するから、レドックスフロー電池300の前記電解液の色彩をLED照明と、前記LED照明のもとでカラーセンサ17により検出するものであるから、電解液の深さに影響を受けず、かつ、使用年数にも影響を受けないのでメンテナンスの必要性がない。
また、この発明のレドックスフロー電池300は、更に、透明大径管路92の前記電解液の液面位置を検出するフロートセンサ100を透明大径管路92内に設けたものである。
ここで、フロートセンサ100は所定の液位で動作するものであるから、2台のセンサによって動作させたり、湿度センサ、水位センサ等とすることができる。
この発明のレドックスフロー電池300は、更に、電解液の液面位置を検出するフロートセンサ100を透明大径管路92の筒内に設けものであるから、透明大径管路92または断面四角形の管体で、フロートセンサ100の管理ができ、その管理状態で移動が可能であるから、緩衝材等で保護する手間が省ける。
そして、この発明のレドックスフロー電池300は、更に、透明大径管路92の上部に呼吸孔及びフィルタ84を組付けたものであるから、外気温の変化に対する電解液の外気温の容積変化は、電解液円筒容器11,31,51,71の容積変化と相殺されるから、本来の呼吸用の空気の変化量に対してその変化が少ない。また、フィルタ84を通過する空気量は、少ない空気量の変化となり、塵埃等を引き込むことがない。
更に、透明大径管路92の上部に呼吸孔及びフィルタ84を組付けたものである。
ここで、透明大径管路92の上部に呼吸孔は、透明大径管路92内の上面に限定されるものではなく、側面の上部位置であってもよい。また、フィルタ84は前記電解液の吸湿性のないものが好ましく、液体をはじくことにより、液体の遮断効果を得ることができる。
前記電解液の液体循環ポンプ12,32,52,72は、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側に配設したものである。
ここで、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側とは、負極電解液円筒容器11,31,51,71の上面の平面上の平面またはその裏面を意味する。前記液体循環ポンプ12,32の取り付けは、上平またはその下の位置とすることができ、電解液円筒容器11,31,51,71の作業性が確保できるものであれば、何れの位置でもよい。特に、可動部分として部品交換が容易な位置であれはばよい。
この発明のレドックスフロー電池300の前記液体循環ポンプ12,31,51,71は、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側に配設したものであるから、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上面側に配設するものであるから、メンテナンスが自在であり、その作業性を上げることができる。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、2個以上のセルスタック20,60の出力を直列接続したリード線26A、26B、リード線27A、27Bからなる出力回路と、前記セルスタック20,60を通過する電解液を収容する正極側の電解液円筒容器31,71と、前記セルスタック20,60を通過する電解液を収容する負極側の電解液円筒容器11,51と、セルスタック20,60を通過する前記電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする正極側の充放電循環路33,73と、前記セルスタック20,60を通過する前記電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする負極側の充放電循環路13,53と、正極側の循環路13,33,53,73の前記電解液を、前記セルスタック20,60、正極側の電解液円筒容器31,71との間の流速を増加させる正極側の液体循環ポンプ12,32,52,72と、負極側の充放電循環路13,33,53,73の前記電解液を、前記セルスタック20,60、負極側の電解液円筒容器11,31,51,71との間の流速を増加させる負極側の液体循環ポンプ12,32,52,72とを具備するものである。
まず、出力回路の上記リード線26A,26B,27A,27Bは、電極板が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜(103)により負極側セル路または正極側セル路に接続されるもので、リード線は1以上直列に接続するものであり、電極板及びセルスタック20,60の負極及び正極が直列に接続されるものである。上記リード線26A,26B,27A,27Bからなる出力回路は、全電極板が加算される電圧となる。
また、上記セルスタック20,60は、電極板が交互に配設され、負極と正極との間の隔膜(103)により負極側セル路または正極側セル路に分離した前記充放電循環路及び電解液円筒容器11,31,51,71を循環する並列に1個以上配設されたものである。上記セルスタック20,60自体が発電する。しかし、ここでは、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いており、前記充放電循環路及び電解液円筒容器11,31,51,71を循環する全体のセルスタック20,60を意味し、並列に1個以上配設させたものである。電極板が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜(103)により負極側セル路または正極側セル路に分離したセルスタック20,60に並列に1個以上配設させたものである。
上記レドックスフロー電池300は、電池の自然放電等をなくし、電解液が可燃性でないので火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造を単純化したものである。
液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液円筒容器11,31,51,71の電解液を循環し、電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71を循環する電解液を拡散させる。よって、セルスタック20,60に管路を循環する電解液円筒容器11,31,51,71の電解液が価数の異なるバナジウムとして均一に分布する。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71によって、電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の混ざりがよくなり、それを、前記電解液として循環する結果、セルスタック20,60に循環する電解液円筒容器11,31,51,71の電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液11,31,51,71を電解液とするレドックスフロー電池300の起電力が安定する。
ここで、故意にレドックスフロー電池300を破壊しても、電解液に可燃性がないので、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いる電池の構造は、電池からの漏電を無くし、火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造の全体を単純化したものである。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、2個以上のセルスタック20,60の出力を1以上直列接続したリード線26A、リード線27Bからなる出力回路が出力電圧を決定できる。また、1以上直列接続したリード線26A、リード線27Bからなる出力回路は、前記セルスタック20,60を通過する電解液の流体抵抗を考慮して決定することができる。
また、前記セルスタック20,60を通過する電解液を収容する正極側の電解液円筒容器31,71及び負極側の電解液円筒容器11,51は、電解液を収容するもので、その電解液に対する充電容量によって充電電気量が決定される。
そして、セルスタック20,60を通過する電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする正極側の充放電循環路33,73及び負極側の充放電循環路13,53は、電解液の流れが充電と放電共に単一方向であるから、正極側の電解液円筒容器11,31,51,71及び負極側の電解液円筒容器11,31,51,71、正極側の充放電循環路33,73及び負極側の充放電循環路13,53、正極側の液体循環ポンプ12,32,52,72及び負極側の液体循環ポンプ12,32,52,72側では、レドックスフロー電池300の充放電を制御するものではなく、外部から、例えば、ソーラーパネル301等からその起電力によって自然に充放電できる。
即ち、例えば、レドックスフロー電池300等の二次電池の充電電圧が低くとも、1個のセルスタック20,60の電解液の流れを並列接続様に接続し、その出力を直列とする二次電圧を高くすることによって、インバータ304の使用できる入力電圧を高くできるものである。
更に、インバータ304の入力は、レドックスフロー電池300の充放電に関係なく、ソーラーパネル301等の起電力によって自然に交流に変換(変調)することができる。
前記正極側の充放電循環路33,73の電解液流速を増加させる正極側の液体循環ポンプ32,72及び負極側の充放電循環路13,53の電解液流速を増加させる負極側の液体循環ポンプ12,52は、電解液を循環させる前記正極側の充放電循環路33,73及び負極側の充放電循環路13,53の何れかの位置に正極側の液体循環ポンプ32,72、負極側の液体循環ポンプ12,52を配設すればよいので設計自由度、メンテナンス自由度が高い。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、正極側の電解液円筒容器31,71または前記負極側の電解液円筒容器11,51は、単一の正極の31,71または負極側の電解液円筒容器11,51に対して複数の正極側の電解液円筒容器33,73及び複数の負極側の充放電循環路13,53を前記セルスタック20,60の隔膜隔膜23A、23B(103)を除き独立配管したものである。
したがって、このレドックスフロー電池300の正極側の電解液円筒容器31,71または負極側の電解液円筒容器11,51は、単一の前記正極側の電解液円筒容器31,71または負極側の電解液円筒容器11,51に対して複数の正極側充放電循環路33,73及び複数の負極側の充放電循環路13,53を前記セルスタック20,60の隔膜23A、23B(103)を除き独立配管したものであるから、標準化が可能であり、逆に、前記正極側の電解液円筒容器31,71または前記負極側の電解液円筒容器11,51の形状及び容積は、任意のものとすることができる。
この実施の形態のレドックスフロー電池は、正極側の電解液円筒容器31,71及び負極側の電解液円筒容器11,51、正極側の充放電循環路33,73及び負極側の充放電循環路13,53、正極側の液体循環ポンプ32,72及び負極側の液体循環ポンプ12,52は、単一のセルスタック20,60に対して1個以上設けているから、単一のセルスタック20,60に対する液体圧力の上昇が少なくて住む。また、充放電が場所によって変化しないので、部分電流によって電極24,25,64,65が温度上昇することがない。
故に、正極側の電解液円筒容器31,71及び負極側の電解液円筒容器11,51、前記正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c、73,73a,73b,73c及び前記負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c、53,53a,53b,53c、前記正極側の液体循環ポンプ32,72及び前記負極側の液体循環ポンプ12,52は、単一のセルスタック20,60に対して1個以上設け他ものである。
上記実施の形態は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環路33,33a,33b,33c、73,73a,73b,73cからなる充放電循環路と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環路13,13a,13b,13c、53,53a,53b,53cからなる充放電循環路とを有する硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池300にあって、電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72から送出し、電解液を拡散させる合成樹脂製の透明大径管路92及び透明大径管路92を収容する電解液円筒容器11,31,51,71と、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液の加圧力で解液円筒容器11,31,51,71内の電解液を前記電解液円筒容器11,31,51,71外に排出する前記透明管路92に並行して配設した排出管81,82とを具備する。
この発明のレドックスフロー電池300は、4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の循環路33,33a,33b,33c、73,73a,73b,73cからなる充放電循環路は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなるものである。
また、2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環路13,13a,13b,13c、53,53a,53b,53cからなる充放電循環路は、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる。
即ち、正極側の循環路33,33a,33b,33c、73,73a,73b,73cからなる充放電循環路は二次電池として正電極を形成するもので、電流を取り出す端子である。また、負極側の循環路13,13a,13b,13c、53,53a,53b,53cからなる充放電循環路は二次電池として負電極24,64を形成するもので、電流が流れ込む端子である。正極側及び負極側の充放電循環路13,33,53,73には、独立した正極側の循環路33,33a,33b,33c、73,73a,73b,73cからなる充放電循環路と、負極側の循環路13,13a,13b,13c、53,53a,53b,53cからなる充放電循環路が形成され、そこを流れる電解液によって起電力が生成されている。
そして、上記透明大径管路92及び透明大径管路92を収容する電解液円筒容器11,31,51,71は、電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32から送出された電解液を平均化するように拡散させるもので、透明大径管路92を収容する電解液円筒容器11,31,51,71は電解液の収容容器である。
更に、上記排出管81,82は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液の加圧力で電解液円筒容器11,31,51,71内の電解液を電解液円筒容器11,31,51,71外、即ち、管路を介してセルスタックに循環させるもので、前記透明大径管路92に並行して配設した配設方法が好適である。
殊に、レドックスフロー電池300の正極側の循環路33,33a,33b,33c、73,73a,73b,73cからなる充放電循環路は、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の前記4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる。また、負極側の循環路13,13a,13b,13c、53,53a,53b,53cからなる充放電循環路は、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる。
液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液を循環し、前記電解液を拡散させる透明大径管路92及び透明大径管路92を収容する電解液円筒容器11,31,51,71は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液の加圧力で電解液円筒容器11,31,51,71内の前記電解液を電解液円筒容器11,31外の管路を介してセルスタックに循環させる。
したがって、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液円筒容器11,31,51,71の前記電解液を循環し、前記透明大径管路92及び前記透明大径管路92を収容する電解液円筒容器11,31,51,71を循環する電解液を拡散させる。よって、セルスタック20に循環する前記電解液円筒容器11,31,51,71の電解液が価数の異なるバナジウムとして均一に分布する。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、2重に重ねた電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71によって、電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なるバナジウムの混ざりがよくなり、それを、電解液として循環する結果、セルスタック20に循環する電解液円筒容器11,31,51,71の前記電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池300の起電力が安定する。
上記実施の形態のレドックスフロー電池300の前記電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72は、透明大径管路92の上部に収容すべく取り付けたものである。
ここで、レドックスフロー電池300の電解液を循環させる液体循環ポンプ11,31,51,71は、透明大径管路92の上部に収容し、透明大径管路92の上部に一体化させることにより、外形を透明大径管路92の大きさにまとめることができる。
このレドックスフロー電池300の電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72は、上部に収容すべく取り付けたものであるから、透明大径管路92の上部に収容する液体循環ポンプ12,32,52,72を取り付けたものであるから、透明大径管路92の上部に液体循環ポンプ12,32,52,72が収まると、前記透明大径管路92に各種部品を収容でき、故障時に部品交換が透明管体92単位で可能になる。
この発明のレドックスフロー電池300の電解液の色彩を決定するLED照明光と、その白色LED45からなるLED照明光のもとで電解液の色彩を検出するカラーセンサ17は、LED照明は周囲の光源とするもので、白色が好ましいが、他の色彩も使用できないものではない。カラーセンサ17は、電解液の色彩を判断するもので、明暗は当然ながら、色彩が判断できればよい。
この発明のレドックスフロー電池300の電解液の色彩を決定する白色LED45からなるLED照明と、前記LED照明のもとで電解液の色彩を検出するカラーセンサ17を具備するから、レドックスフロー電池300の前記電解液の色彩をLED照明と、前記LED照明のもとでカラーセンサ17により検出するものであるから、前記電解液の深さに影響を受けず、かつ、使用年数にも影響を受けないのでメンテナンスの必要性がない。
また、このレドックスフロー電池300は、更に、透明大径管路92内の前記電解液の液面位置を検出するフロートセンサ100を透明大径管路92内に設けたものである。
ここで、フロートセンサ100は所定の液位で動作するものであるから、2台のセンサによって動作させたり、湿度センサ、水位センサ等とすることができる。
この発明のレドックスフロー電池300は、更に、前記内の前記電解液の液面位置を検出するフロートセンサ100を前記透明大径管路92内に設けものであるから、前記透明径管体または断面四角形の管体で、前記フロートセンサ100の管理ができ、その管理状態で移動が可能であるから、緩衝材等で保護する手間が省ける。
そして、この発明のレドックスフロー電池300は、更に、透明大径管路92の上部に呼吸孔及びフィルタ84を組付けたものであるから、外気温の変化に対する電解液の外気温の容積変化は、電解液円筒容器11,31,51,71の容積変化と相殺されるから、本来の呼吸用の空気の変化量に対してその変化が少ない。また、フィルタ84を通過する空気量は、少ない空気量の変化となり、塵埃等を引き込むことがない。
更に、透明大径管路92内の上部に呼吸孔及びフィルタ84を組付けたものである。
ここで、透明大径管路92内の上部に呼吸孔は、前記透明大径管路92内の上面に限定されるものではなく、側面の上部位置であってもよい。また、フィルタ84は前記電解液の吸湿性のないものが好ましく、液体を弾くことにより、液体の遮断効果を得ることができる。
前記電解液の液体循環ポンプ12,32,52,72は、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側に配設したものである。
ここで、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側とは、電解液円筒容器11,31,51,71の上面の平面上の平面またはその裏面を意味する。前記液体循環ポンプ12,32の取り付けは、上平またはその下の位置とすることができ、電解液円筒容器11,31,51,71の作業性が確保できるものであれば、何れの位置でもよい。特に、可動部分として部品交換が容易な位置であれはばよい。
この発明のレドックスフロー電池300の前記液体循環ポンプ12,32,52,72は、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側に配設したものであるから、電解液円筒容器11,31,51,71の全体が形成する上面側に配設するものであるから、メンテナンスが自在であり、その作業性を上げることができる。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、2個以上のセルスタック20,60の出力を直列接続したリード線26A、26B、リード線27A、27Bからなる1以上からなる出力回路と、セルスタック20,60を通過する電解液を収容する正極側の電解液円筒容器31,71と、セルスタック20,60を通過する電解液を収容する負極側の電解液円筒容器11,51と、セルスタック20,60を通過する電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73dと、セルスタック20,60を通過する電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dと、正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73dの電解液を、前記セルスタック20,60、正極側の電解液円筒容器31,71との間の流速を増加させる正極側の液体循環ポンプ32,72と、負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dの電解液を、セルスタック20,60、負極側の電解液円筒容器11,51との間の流速を増加させる負極側の液体循環ポンプ12,52とを具備する。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、2個以上のセルスタック20,60の出力を1以上直列接続したリード線26A、リード線27Bからなる出力回路が直流出力電圧を決定できる。また、1以上直列接続したリード線26A、リード線27Bからなる出力回路は、前記セルスタック20,60を通過する電解液の流体抵抗を考慮して決定することができる。
また、セルスタック20,60を通過する電解液を収容する正極側の電解液円筒容器31,71及び負極側の電解液円筒容器11,51は、電解液を収容するもので、その電電解液に対する充電容量によって充電電気量が決定される。
そして、セルスタック20,60を通過する電解液の流れが充電と放電共に同一方向とする正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dは、電解液の流れが充電と放電共に単一方向であるから、正極側の電解液円筒容器33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び負極側の循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53d、前記正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び前記負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53d、正極側の液体循環ポンプ12,32,52,72及び負極側の液体循環ポンプ12,32,52,72側では、レドックスフロー電池300の充放電を制御するものではなく、外部から、例えば、ソーラーパネル301等からその起電力によって自然に充放電できる。
即ち、例えば、レドックスフロー電池300等の二次電池の充電電圧が低くとも、1個のセルスタック20,60の電解液の流れを並列接続様に接続し、その出力を直列とする二次電圧を高くすることによって、インバータ304の使用できる入力電圧を高くできるものである。
更に、インバータ304の入力は、レドックスフロー電池300の充放電に関係なく、ソーラーパネル301等の起電力によって自然に交流に変換(変調)することができる。
正極側の循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73dの電解液流速を増加させる正極側の液体循環ポンプ12,32,52,72及び負極側充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dの電解液流速を増加させる負極側の液体循環ポンプ12,52は、電解液を循環させる正極側充放電循環路13,33,53,73及び負極側の充放電循環路13,53の何れかの位置に正極側の液体循環ポンプ32,72、負極側液体循環ポンプ12,52を配設すればよいので設計自由度、メンテナンス自由度が高い。
特に、レドックスフロー電池300のセルスタック20,60が短くでき、流体抵抗が高くしなくても、正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dの電流容量を確保できる。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、電解液円筒容器31,71または電解液円筒容器11,51は、単一の前記正極側の電解液円筒容器31,71または負極側の電解液円筒容器11,51に対して複数の正極側の充放電循環路及び複数の負極側充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dを前記セルスタック20,60の隔膜23A、23B(103)を除き独立配管したものである。
したがって、このレドックスフロー電池300の正極側の電解液円筒容器または負極側の電解液円筒容器11,51は、単一の正極側の電解液円筒容器31,71または負極側の電解液円筒容器11,51に対して複数の正極側充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び複数の負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dを前記セルスタック20,60の隔膜23A、23B(103)を除き独立配管したものであるから、標準化が可能であり、逆に、正極側の電解液円筒容器31,71または前記負極側の電解液円筒容器11,51の形状及び容積は、任意のものとすることができる。
この発明のレドックスフロー電池300の正極側の電解液円筒容器31,71及び前記電解液円筒容器11,51、正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び負極側の充放電循環路、前記正極側液体循環ポンプ32,72及び前記負極側の液体循環ポンプ12,52は、単一のセルスタック20,60に対して1個以上設けているから、単一のセルスタック20,60に対する液体圧力の上昇が少なくて住む。また、充放電が場所によって変化しないので、部分電流によって電15極が温度上昇することがない。
故に、正極側の電解液円筒容器31,71及び負極側の電解液円筒容器11,51、正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73d及び負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53d、正極側の液体循環ポンプ32,72及び前記負極側の液体循環ポンプ12,52は、単一のセルスタック20,60に対して1個以上設けたものである。
この発明のレドックスフロー電池300は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とし、充電により4価バナジウムを5価バナジウムに変化させる間または放電により5価バナジウムを4価バナジウムに変化させる間の4価バナジウム及び5価バナジウムからなる電解液の流れからなる正極側の充放電循環路33,33a,33b,33c,33d、73,73a,73b,73c,73dの液体循環ポンプ22、62と、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の充放電循環路13,13a,13b,13c,13d、53,53a,53b,53c,53dの液体循環ポンプ32,72とを有している。
必要数の隔膜23A、23B(103)を積層したセルスタック20,60内の電解液は、セルスタック20,60のリーク放電等により発電能力が自然に低下する。この状態で必要な発電電力を得ようとしても、レドックスフロー電池300は突然定格の自己発電する発電能力が得られない。
そのため、セルスタック20,60内の電解液を強制循環する液体循環ポンプ12,32,52,72及びそれを駆動することらより、セルスタック20,60内の電解液の入れ替えを行い、これによってセルスタック20,60の起電力を大きくすることができる。
即ち、セルスタック20,60内の電解液は、レドックスフロー電池300を使用してないとき、その無負荷電圧の発生のためにイオンが低速移動する。無負荷の場合と定格負荷の場合では、定格の負荷の場合にイオンの移動速度が速くなり、無負荷の場合には逆に遅くなる。故に、レドックスフロー電池300を使用するには、液体循環ポンプ12,32,52,72を100%稼働させていないと急激な発電量は確保できない。そこで、立ち上がりに必要量のオ−バーシュートを入れることで立ち上がりを急峻にして起電力の発生を急がせ、通常でも、液体循環ポンプ12,32,52,72を100%稼働させているような波形の形態を維持する。
一方、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液は、電解液円筒容器31,71及び電解液円筒容器11,51を循環し、前記電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71を循環する前記電解液を拡散させる。よって、セルスタック20,60の管路を循環する電解液円筒容器11,31,51,71の前記電解液が価数の異なるバナジウムとして均一に分布する。
しかし、セルスタック20,60間の電解液は、イオンの自然放電により希釈されているから、レドックスフロー電池300が100%を割る軽負荷の時には、液体循環ポンプ12,32,52,72の損失がレドックスフロー電池300の全体に対して低減化されている。
レドックスフロー電池300が50%の軽負荷で運転するには、液体循環ポンプ12,32,52,72の出力を低減し、セルスタック20,60間のイオン流が1/2に低減され、機械的出力を逓減する必要がある。
例えば、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液が、1/2の流れの時には、液体循環ポンプ12,32,52,72は略1/2の出力としてレドックスフロー電池300の発生出力が決定される。
ところが、レドックスフロー電池300の発生電力が50%の軽負荷から、定格に戻すには、応答速度を考慮すると、液体循環ポンプ12,32,52,72を100%〜150%で噴出力を上昇させることが必要である。
即ち、液体循環ポンプ12,32,52,72は、セルスタック20,60間のイオン流の流れがオ−バーシュートさせることにより急峻となり、1〜5秒継続させることで定格負荷の液体循環ポンプ12,32,52,72の流速となる。
したがって、レドックスフロー電池300の発生電力が低下することなく、負荷に追随してレドックスフロー電池300の電力が発生する。
ところが、レドックスフロー電池300のセルスタック20,60のイオン濃度が上がらない状態に陥っている場合がある。これは、負荷に追随してレドックスフロー電池300の電力の回路系が故障となっている場合である。
この場合には、レドックスフロー電池300が無負荷になっている。このとき、ソーラーパネル301から受電しておれば別であるが、それでも、タイマー等で負荷が自己保持されている可能性もある。
そこで、正極側の電解液円筒容器31,71及び負極側の電解液円筒容器11,51に各々配設された必要数の隔膜23A、23B(103)を積層したセルスタック20,60内の電解液を循環する前記液体循環ポンプ12,32,52,72を駆動する駆動回路を具備している。
即ち、マニュアルでセルスタック20,60内の電解液のイオン濃度を高めるため、液体循環ポンプ12,32,52,72を定格出力で運転できるように設定する。
例えば、図18に示すように、ステップS7で液体循環ポンプ12,32,52,72が異常負荷に至っていると判断すると、このモータ停止はステップS9が異常停止でないときステップS7乃至捨て11を通過する。ステップS9で液体循環ポンプ12,32,52,72が停止しているとき、ステップS11で時限tの経過が検出されると、ステップS9で電源電圧を印加する。押ボタンスイッチ99のオンは、その電源電圧の印加を意味し、セルスタック20,60内の電解液のイオン濃度を高めることを意味する。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71によって、電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の混ざりがよくなり、それを、電解液として循環する結果、セルスタック20,60に循環する電解液円筒容器11,31,51,71の前記電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池の起電力が安定する。
夜間等のソーラーパネル301は殆どその出力は発生していない。このとき、インバータ304はレドックスフロー電池300からの出力を任意に交流電力として出力する。このインバータ304はレドックスフロー電池300を任意の電力として出力するが、出力はレドックスフロー電池300の出力に依存する。したがって、インバータ304で使用する電力をできるだけレドックスフロー電池300の電力損を少なくするには、セルスタック20,60を循環する電解液円筒容器11,31,51,71を抑制すればよい。
特に、レドックスフロー電池300の追随性は、インバータ304によって変調される場合はその負担が軽減されるが、直接電力を消費する場合には、レドックスフロー電池300の電力が低下するから、予測制御を行うのが好適である。
ここで、過負荷状態のとき、故意にレドックスフロー電池300を破壊しても、可燃物は含まず絶縁物のみであり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いる電池の構造は、全体が単純化し、かつ、電池からの漏電を無くし、火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造を単純化したものである。
そして、正極側の充放電循環路33,73及び負極側の充放電循環路13,53に各々配設された必要数の隔膜23A、23B(103)を積層したセルスタック20,60内の電解液を強制循環する前記液体循環ポンプ12,32,52,72を有している。
レドックスフロー電池300の前記必要数の隔膜23A,23B(103)を積層したセルスタック20,60内の電解液は、前記液体循環ポンプ12,32,52,72によって強制循環され、必要な出力を得ている。
ここで、レドックスフロー電池300の起電力は、レドックスフロー電池300のセルスタック20,60内の電解液を移動させることである。電解液の流れが停止しているときには、大きな電力が得られない。前記液体循環ポンプ12,32,52,72が停止しているときも同様である。
したがって、レドックスフロー電池300の電力が不要な時には、前記液体循環ポンプ12,32,52,72の出力を抑えると、発電電力が抑制されイオン密度が低下する。その状態で大きな電力を取り出すことはできない。修理等を終えた時は、前記液体循環ポンプ12,32,52,72を駆動させて、セルスタック20,60内のイオン密度を高くし、消費電力に対応する。
よって、必要数の隔膜23A,23B(103)を積層してなるセルスタック20,60内の電解液を循環する前記液体循環ポンプ12,32,52,72は、押ボタンスイッチ99の駆動により、所定の時間、定格電力で出力するものである。
必要数の隔膜23A,23B(103)を積層してなるセルスタック20,60内の電解液が、車両等に積載のレドックスフロー電池300が傾くと、電解液の液面位置は特定の深さより深いとき、液体循環ポンプ12,32,52,72を駆動し、セルスタック20,60内の電解液を強制循環することができる。したがって、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の液面位置が、特定の深さより浅いときには、前記電解液の漏水または推移に偏りがあると解釈して前記電解液の流れを阻止する。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、放電または充電により硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の流れを生成する負極側の充放電循環路13,53及び電解液を循環する負極側の充放電循環路15,75と、充電または放電により前記電解液の流れを生成する正極側の充放電循環路33,73及び前記電解液を循環する正極側の電解液円筒容器31,71と、電解液円筒容器11,31,51,71の負極側及び正極側が電解液として循環される負極側セル路21,61及び正極側セル路22,82からなり、前記電解液の供給側から見て2個以上並列接続したセルスタック20,60と、電極板102が交互に配設され、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,62に接続されたリード線26A,27A,26B,27Bを直列に接続したものである。
放電または充電により硫酸バナジウム水溶液15,55からなる電解液を還流する負極側の充放電循環路13,53及び硫酸バナジウム水溶液35,75からなる電解液を循環する負極側の電解液円筒容器11,51と、充電または放電により前記電解液を還流する正極側の充放電循環路33,73及び前記電解液を循環する正極側の電解液円筒容器31,71と、電極板102が交互に配設され、前記電解液を流すことによって、負極24,64と正極25,65との間の隔膜23A,23B(103)に負極側セル路21,61と正極側セル路22,62が形成されてなる2以上のセルスタック20,60と、前記2以上のセルスタック20,60は硫酸バナジウム水溶液の流れに対する並列とし、前記負極側セル路21,61と前記正極側セル路22,62に1以上直列接続したリード線26A,27A,26B,27Bを具備する。
まず、上記1以上直列接続したリード線26A,27A,26B,27Bは、電極板102が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜23A,23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,62に接続されるもので、リード線26A,27A,26B,27Bは1以上直列に接続するものであり、電極板102及びセルスタック21,61の負極及び正極が直列に接続されるものである。1以上直列接続したリード線は、全電極板102が加算される電圧となる。また、セルスタック20,60は、電極板102が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜23A,23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,62に分離した充放電循環路及び電解液円筒容器11,31,51,71を循環する1個以上並列に配設されたものである。上記セルスタック自体が発電する。
しかし、ここでは、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いており、前記充放電循環路及び電解液円筒容器11,31,51,71を循環する全体の全体のセルスタック20,60を意味し、並列に1個以上配設させたものである。電極板が交互に配設され、負極側と正極側との間の隔膜23A、23B(103)により負極側セル路21,61または正極側セル路22,62に分離したセルスタック20,60に並列に1個以上配設させたものである。
半波の振幅値を最大振幅Pmaxとすると、実効値はPmax/√2≒0.707Pmaxであり、平均値はP/2=0.637Pmaxであります。商用電源の交流の規格電圧(実効値)101±6%を直接ソーラーパネル301から、またはインバータ304から出力するとセルスタック20またはセルスタック60から100[V]以上の電圧を直接得ることになり、レドックスフロー電池300が不安定となる場合が想定される。その要因はセルスタック20,60の電極板を何枚か重ねることに要因があるように推定される。
なお、レドックスフロー電池300が100[V]以上にすると不安定になる要因については明らかになっていない。
発明者らは、セルスタック20,60の電極板を何枚か重ねることによって、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の流体抵抗の高い低いが生じ、また、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75における電位分布に要因があるが如き検討結果を得た。この結果を尊重すると、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の流れを整流することが望ましいことになる。
しかし、その要因を回避する方法としてソーラーパネル301、インバータ304の電源の切り替えの際、電位分布を整流したかのごとく均一化し、結果、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の流れが均一化できる可能性を得た。
そこで、セルスタック20,60の1台毎の出力を50〜60[V]以下の直流をセルスタック20またはセルスタック60の各々の出力としリード線26A,27A,26B,27Bを直列接続としたものである。
上記硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300は、電池の自然放電等をなくし、電解液が可燃性でないので火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造を単純化したものである。
液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液円筒容器11,31,51,71の電解液を循環し、電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71を循環する電解液を拡散させる。
よって、セルスタック20,60に管路を循環する電解液円筒容器11,31,51,71の電解液が価数の異なる硫酸バナジウムとして均一に分布する。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した電解液は、電解液を収容する電解液円筒容器11,31,51,71によって、電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なる硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の混ざりがよくなり、それを、前記電解液として循環する結果、セルスタック20,60に循環する電解液円筒容器の前記電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池の起電力が安定する。
ここで、故意にレドックスフロー電池300を破壊しても、電解液に可燃性がないので、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いる電池の構造は、電池からの漏電を無くし、火災・爆発等の発生を皆無とし、複雑な二次電池の構造の全体を単純化したものである。
この実施の形態の2以上並列に配設されたセルスタック20,60は、同一液位とした硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75中に配設したものである、前記並列に2個以上配設されたセルスタック20,60は、電解液としての同一液位の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75中に中心軸を配設したものであるから、前記セルスタック20,60の特性としては、均一特性を得ることができる。また、簡単な構成によって電圧を得ることができる。
この実施の形態の並列に2以上配設されたセルスタック20,60は、電解液としての並列に配設した同一液位とした硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75中に配設したものであるから1個以上立設させたセルスタック20,60は、セルスタック20,60の特性として均一特性を得ることができる。
この実施の形態のレドックスフロー電池300は、その両側から硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が供給され、2個の前記セルスタック20,60の中間位置の両側から排出する並列配置としたものであるから、2個のセルスタック20,60はセルスタック20,60の流体抵抗のバランスがとれた状態で使用でき、レドックスフロー電池の特性の乱れが少ない。
電解液円筒容器11,31,51,71は、図10、図19及び図20では直方体容器であり、図18は円筒容器である。本発明を実施する場合には、容器の構造を問うものではない。電解液容器として硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液を収容できるものであればよい。勿論、単純な形状に限らず、それらの凹及び/または凸が形成されたものであればよい。
商用電源の交流の電圧101±6[V])は、2個以上のセルスタック20,60からこの規格の電圧を得るには、95〜107を2個のセルスタック20,60では47.5〜53.5 [V]以下となる。電圧の2個のセルスタック20,60を使用した場合には、5となるので、商用電源の揺らぎ等を考慮すると、2セルスタック当たりで60[V]以下にすることが望ましい。
前記セルスタック20,60は、各出力を50〜60[V]以下の直流をセルスタック20またはセルスタック60の各々の出力とし、リード線26A,27A,26B,27Bを直列接続したものである。
したがって、商用電源の交流の電圧101±6[V])を直接ソーラーパネル301から、またはインバータ304から出力するとセルスタック20またはセルスタック60から100[V]以上の電圧を直接得ることになり、レドックスフロー電池300出力が不安定となる場合が想定される。その要因はセルスタック20,60の電極板を何枚か重ねることに要因があるように推定されるが、セルスタック20,60の1台毎の出力を55[V]以下の直流をセルスタック20,60の各々の出力とし、リード線26A,27A,26B,27Bを直列接続とするものである。
商用電源の交流の電圧101±6[V])は、2個以上のセルスタック20,60からこの規格の電圧を得るには95〜107を2個のセルスタック20,60では47.5〜53.5となる。2個のセルスタック20,60を使用した場合には、47.5〜53.5となるので、ここでは60[V]と特定している。
本実施例のレドックスフロー電池300を構成するセルスタック20,60においては、レドックスフロー電池300出力が110[V]よりも低いセルスタック20,60の1個毎の出力を60[V]以下にできるから、リード線26A,27A,26B,27Bを1以上直列接続でき、安定した電力の充放電ができる。
発明者らの実験によれば、商用電源の交流の電圧110[V])を直接ソーラーパネル301またはインバータ304から出力すると、セルスタック20,60から60[V]以上の電圧を直接得るとセルスタック20,60の電極板を何枚か重ねること及び硫酸バナジウム水溶液に要因があると解釈されるから、2台のセルスタック20,60を並列、1以上直列接続することにより電源の不安定が解消される。
11,31,51,71 電解液円筒容器
12,32,52,72 液体循環ポンプ
13,13a,13b,13c,13d 循環路
15,35,55,75 硫酸バナジウム水溶液
33,33a,33b,33c,33d 循環路
53,53a,53b,53c,53d 循環路
73,73a,73b,73c,73d 循環路
17 カラーセンサ
20,60 セルスタック
21,61 負極側セル路
22,62 正極側セル路
26A,27A,26B,27B リード線
44 色彩検出部
45 白色LED
46 光ファイバー
50 電解液分配器
100 フロートセンサ
121 中心移動杆
123 フロート
124 リードスイッチ
300 レドックスフロー電池
500 基礎
520,560 セルスタック

Claims (1)

  1. 放電または充電により硫酸バナジウム水溶液からなる電解液を還流する負極側の充放電循環路及び電解液を循環する負極側の電解液円筒容器と、
    充電または放電により前記電解液の流れを還流する正極側の充放電循環路及び前記電解液を循環する正極側の電解液円筒容器と、
    電極板が交互に配設され、前記電解液を流すことによって、負極と正極との間の隔膜に負極側セル路と正極側セル路が形成されてなる2以上のセルスタックと
    前記各セルスタックは、各電圧出力を60[V]以下の直流を2以上直列接続してなることを特徴とするレドックスフロー電池。
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