JP7161231B2 - レドックスフロー電池 - Google Patents
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Description
レドックスフロー電池の全体の構成は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備え、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うものである。
(1)活物質量を増加させるには貯蔵容器容量を大きくすればよく、出力を大きくしない 限り、電解槽自体は大きくする必要がない。
(2)正極、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵でき、自己放電の可能性が少ない。
(3)使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電特性(電極反 応)は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、電極に析出することなく、電 池の反応が単純である。
しかし、通常状態で正極側充放電循環路と負極側充放電循環路とが形成されており、電解液は正極側充放電循環路と負極側充放電循環路を通過しないとなると、そこで、電解液が正極側充放電循環路や、負極側充放電循環路に留まることも想定され、レドックスフロー電池の放電の立ち上がり特性が悪くなる可能性も想定される。
また、ソーラーパネルの出力がレドックスフロー電池の出力より高くなった時は、そのレドックスフロー電池の充電が行われるが、無理な充電により、予測しないセルスタックの温度上昇が想定される。
また、上記正極側電解液容器と負極側電解液容器は、互いに特性を異にする電解液を収容したものである。
そして、上記正極側充放電循環路と負極側充放電循環路は、前記セルスタックを通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されない各々同一方向の電解液の充放電循環路である。
また、前記ソーラーパネルの出力が前記の出力より高くなくなった時、セルスタックを通過する電解液の流れが、充電及び放電によって左右されることなく同一であり、特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器及び負極側電解液容器と前記セルスタック間に配設した正極側液体循環ポンプと負極側液体循環ポンプにより、前記電解液の移動速度を速くする。
前記電圧調整回路は、前記電解液が「紫色」及び/または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を遅くし、充電動作を停止する。
図1において、公知のソーラーパネル301は太陽電池の集合体で、1個の起電力は小さいが、それを複数直列に接続することで特定の電圧まで昇圧している。レドックスフロー電池300を充電するには、ソーラーパネル301側の起電力の印加電圧で、概略的に1.4~1.6倍程度になるように電圧を印加している。最初の充電電圧を低く、充電の進行に合わせて充電電圧を高くさせるものもある。1個の電池(1セル)の発電できる電力は、概略、一辺が数10cmならば、10~100ワット程度である。住宅用として用いられる太陽光発電システムでは、複数のソーラーパネル301が用いられていて、接続箱を介してパワーコンディショナーに接続されている。ソーラーパネル301で発電された電力はインバータ304を介して家庭内で消費され、または他の家庭に送電され、売電の規定によって、売電電力網と繋がっている。この場合は売電電力網へと電力が供給される。なお、このソーラーパネル301の接続箱の説明は省略し、逆流防止用ダイオード302,303のみ説明する。
なお、蓄電池出力回路501は、負極電極24,64並びにリード線26A及び27B、正極電極25,65並びにリード線27A及び27Bで構成している。
また、ソーラーパネル301の出力が低下すると、逆流防止用ダイオード302,303は逆方向バイアス状態となる。即ち、逆流防止用ダイオード302,303はオフ状態となる。このとき、インバータ304はレドックスフロー電池300のリード線27B(27A,27Bの添字A,Bは、同一機能を示すものであり、また、汎用性を有するものは添字A,Bを省略する場合もある)、正極電極24のリード線26(26A,26Bの添字A,Bは、同一機能を示すものであり、また、汎用性を有するものは添字A,Bを省略する場合もある)から電力を導き出し、50Hzまたは60Hzの商用電源305側に出力を行う。
殊に、色彩検出部44の電解液の色彩を「黄色」を100%、・・・「青色」を0%側、また、色彩検出部44の電解液の色彩を「紫色」を100%、・・・「緑色」を0%と側と設定したとき、放電残量が少ない0%側の「青色」、「緑色」から、レドックスフロー電池300の充電を行う。
通常状態では、放電残量が「黄色」で100%の残量、「紫色」で100%の残留とするものであり、閾値の設定により、前記100%を90%または80%等と変更することができる。
何れにせよ、レドックスフロー電池300の放電残量をディスプレイ18で数値表現できればよい。
レドックスフロー電池300の使用可能な放電残量は、光ファイバー46の上端にあるカラーセンサ17に「黄色」を90~100%の残量、「紫色」を90~100%の残留と表示させることができる。
何れにせよ、レドックスフロー電池300の放電残量の大きさを、表現することができる。
ディスプレイ18との数値が大きく開いたときには、本実施の形態のレドックスフロー電池300の異常であるから、それに気づいて早く修理する必要がある。電解液に異物が入ったときも、何れも、レドックスフロー電池300としての特性がなくなるので、早く修理する必要がある。
勿論、光ファイバー46及びカラーセンサ17からなるディスプレイ18は、現実には合致しないから、ディスプレイ18を2個配設するよりも1個の方が廉価である。
この場合には、ソーラーパネル301によって逆流防止用ダイオード302及び逆流防止用ダイオード303を順方向に流し、ソーラーパネル301でレドックスフロー電池300を充電しながら、インバータ304で商用電源305に対する売電として使用する。
このように、カラーセンサ17による「黄色」、「紫色」との間に、インバータ304の入力を断ち、レドックスフロー電池300を100%の充電完了からスタートすることができる。
複数の正極電極102、隔膜103、負極電極104、双極板105、一対の集電板、一対のクッション層、金属層が形成された双極板105及びその外周に装着されたフレーム101を有する単セル(最小単位のセル)の集合によりセルスタック20を構成している。
更に詳しくは、一対のエンドプレート101及びそのエンドプレート101を締付ける締付機構107を用意する。この締付機構107は、締付軸108と、その締付軸108の両端に螺合されるナット110と、そのナット110とエンドプレート101の間に介在される。
セルスタック20の底面側も、セルスタック20からセルスタック容器120が浮き上がる波構造112となっている。即ち、セルスタック20は、セルスタック容器120に格納され、セルスタック20とセルスタック容器120によって冷却されるようになっている。
集電板と双極板105との間の抵抗を低減でき、かつ、負圧下における抵抗の上昇を抑制できるので、電池出力の低下や、電池容量の低下等、抵抗による電気的損失を低減することができる。したがって、電気的損失の少ない電池となる。
また、セルスタック20は、電解液容器11の硫酸バナジウム水溶液15が循環する負極側セル路21、及び電解液容器31の硫酸バナジウム水溶液35が循環する正極側セル路22が形成され、液体循環ポンプ12及び液体循環ポンプ32によって電解液容器11または電解液容器31が連結されている。
レドックスフロー電池300の端子電圧が、ソーラーパネル301の出力電圧値のとき、インバータ304は直流を交流に変換して、売電の交流発電機305側に電力を出力する。
そこで、図1、図2に示すように、ソーラーパネル301とインバータ304の接続点に、逆流防止用ダイオード302を順方向に接続し、また、ソーラーパネル301とインバータ304の接続点に接続する側のリード線26aに、逆流防止用ダイオード302を順方向に接続する。
したがって、インバータ304の負荷が軽い場合には、ソーラーパネル301の起電力はレドックスフロー電池300の充電を主として行う。通常状態では、ソーラーパネル301の起電力は、インバータ304の負荷に合わせて出力し、余剰電力で、レドックスフロー電池300の充電を行う。
夜間のようなソーラーパネル301の起電力がないとき、レドックスフロー電池300の放電により、インバータ304から出力する。この出力は家庭内負荷として、家庭外負荷として使用される。
この回路は、通常状態でダイオードの順方向電圧降下の影響を受けないので、ロスが少ない。
負極側セル路21から循環管路13a、液体循環ポンプ12、循環管路13bから電解液容器11の硫酸バナジウム水溶液15に入り挿入循環管路53から排出し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液15を管路61から吸引し、循環管路13bを介して、負極側セル路21に戻る液体の循環経路である。
したがって、液体循環ポンプ12は、負極側セル路21の硫酸バナジウム水溶液15を循環させ、負極側セル路21に対してバナジウムイオンの『価』数の違いを明確にする循環経路を形成している。
負極側セル路21から循環管路13a、液体循環ポンプ12a、循環管路13bによって、電解液容器11aの中の硫酸バナジウム水溶液15aが挿入循環管路53aから排出し、そして、撹拌し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液15を管路61aから吸収し、更に、循環管路13b1、液体循環ポンプ12b、循環管路13b2から電解液容器11bの硫酸バナジウム水溶液15b中の挿入循環管路53bから排出し、撹拌した硫酸バナジウム水溶液15を管路61bから吸収し、循環管路13cを介して、負極側セル路21に戻る液体の第1の循環経路及び第2の循環経路である。負極側セル路21の硫酸バナジウム水溶液15を循環させ、負極側セル路21に対してバナジウムイオンの『価』数の違いを明確にする循環経路を形成している。
インペラポンプは電動機を収容した本体部201と、吸入口206及び吐出口207を本体部201のフランジ204に、ポンプ部209のフランジ203を取付けている。インペラ208は本体部201の電動機のシャフトに取付けられており、電動機と同一回転数で回転する。
なお、インペラ208の吐出口207の逆方向に配設されているのは、座部202である。
したがって、本体部201の内部の電動機が回転すると、電解液に遠心力が加わり、吐出口207から放射方向に飛び出し、吸入口206側を負圧とする。よって、インペラポンプは液体循環ポンプ12と液体循環ポンプ32として機能する。
通常、液体循環ポンプ12と液体循環ポンプ32は、空気を巻き込まない構成として使用される。
このとき、ソーラーパネル301は、レドックスフロー電池300に充放電を行い、インバータ304は、特定のプログラムに従って、売電の交流発電機305側に電力を供給する。ソーラーパネル301の出力は、所定の直流電圧として、リード線26によって負の電圧を、リード線27に正の電圧を印加する。
そして、液体循環ポンプ12の2台と、液体循環ポンプ32の2台を同時駆動させたときは、インペラ208の吸入口206側から吐出口207の間には各々2倍の流速の電解液の流れが生じるから、0.5倍と2倍の能力で駆動させることができる。液体循環ポンプ12の3台及び液体循環ポンプ32の3台配設した場合も同様となり、必要に応じて設定された能力で駆動させることができる。
また、図6に示していないが、負極側セル路21a及び負極側セル路21bの循環は、正極側セル路22、正極側セル路22a及び正極側セル路22bの循環を示すものと対をなす。
正極の反応は VO2+ + H2O →/← VO2 + + e- + 2H+
(4価(青)) (5価(黄))
負極の反応は VO3+ + e- →/← VO2+
(3価(緑)) (2価(紫))
但し、矢印→は充電、矢印←は放電である。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができる。
このように、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じない。
負極の2価バナジウムの「紫色」、3価バナジウムの「緑色」を直線で結んだ領域上を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。論理的には、色彩は直線的に変化するが、誤差等により領域を変化するといえる。
図7は波長と感度の関係を示すものである。
例えば、分光測色計(CM-700d;コニカミノルタ株式会社)16の入力にde:8°の受光を行うように光ファイバー(8φ)の下端からの光を導いている。充電開始と放電完了を測定し、正極の反応を図8のカラートライアングルに示すと充電完了により5価「黄」となり、放電完了により4価の「青」となる。現在の放電残量は、「黄」と「青」とを結ぶ線に放電残量の値が存在することになる。
発明者らの実験によれば、読み取り誤差が大きいが、略比例関係が確認された。
TCS34725を搭載したカラーセンサ16のモジュールは、カラーセンサ17を環境の色が変化しないように、また、白色LEDを搭載することで暗闇でも色彩の判別ができるようしている。
また、負極側からみれば、「紫」と「緑」とを結ぶ線上に放電残量があり、充電完了の「紫」と放電完了の「緑」とを領域上で、「紫」が100%の容量であり、「緑」が0%の放電残量になる。
これらは独立に正極側の正電電極25と負極側の負電電極24に現れる。しかし、正極側と負極側が独立しているから、「黄」と「青」とを結ぶ線と「紫」と「緑」とを結ぶ線が混在することはない。したがって、同一情報を正極側と負極側の2系統から取得できることになる。
特に、正極側の充電完了により「黄」から「青」に、また、負極側の「紫」から「緑」に結ぶ線に放電残量があるように設定しているが、直線状の変化を特定の色彩を固定することにより、領域として検出することもできる。
逆に、「青色」が0%の放電残量になる。そこで、
100%(黄)、90%,80%,・・・・,20%,10%,0%(青)と、「黄」から「青」で、また、「黄」から「青」で各10段階または5段階等に区割けして説明することができる。
「黄色570nm」、「橙色560nm」、「橙色550nm」、「橙色540nm」、「黄緑色530nm」、「黄緑色520nm」、「黄色510nm」、「青色500nm」の10個に区分することもできる。
白色LED(380~780色彩)は負極側電解液容器11,31に入った電解液である硫酸バナジウム水溶液15,35の色彩の判別ができるよう発光しており、白色LEDを搭載することで暗闇でも色彩の判別ができるようしている。
このカラーセンサ17の「赤色(Red)」、「緑色(Green)」、「青色(Blue)」の3色は、白色LED(380~780色彩)を得ていることから、相手方の出力とするフォトカプラとしての構成を示しており、勿論、積極的にフォトカプラとして構成してもよい。
特に、充電中であっても、放電中であっても、放電残量を測定できる。したがって、通常の二次電池であれば、充電時間と通電電流から充放電残量を測定するのが一般的であるが、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300ではその負荷が加わっていると、加わっていないとに関係なく、その時点の充放電残量を測定できる。
また、発光にはLDEが特定の周波数(白色)で発光し、しかも、フォトダイオ-ドの電解液容器11の硫酸バナジウム水溶液15が循環するセルスタック20の負極側を意味する負極側セル路21と、その特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数を少ない誤差で検出することができる。
現在の硫酸バナジウム水溶液からなる電解液の色が1走査の何れの波長380~700[nm]にあるかを検出する。
即ち、負極における2価バナジウムの「紫色(380~450nm)」から3価バナジウムの「緑色(495~570nm)」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色(450~495nm)」から5価バナジウムの「黄色(570~590nm)」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色」(380nm)と3価バナジウムの「緑色(495nm)」または負極は2価バナジウムの「紫色(450nm)」と3価バナジウムの「緑色」(570nm)と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が380~700[nm]の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。即ち、電解液の波長が380~700[nm]を
100%(黄),90%,80%,・・・・,20%,10%,0%(青)
と均等に区分してもよいし、重み付けを行ってもよい。
レドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じない。
図1及び図2、図9乃至図12に示すように、合成樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタラート等の耐電解液で形成されたパイプからなる循環管路13,33,53,73で、液体循環ポンプ12、液体循環ポンプ32に接続され、電解液容器11,31,51,71から硫酸バナジウム水溶液15,35電解液を循環させている。これらの循環系を均一化するために、電解液分配器50を標準化し、何れの電解液容器11,31,51,71にも適用できるようにしている。
循環管路13,33,53,73が排出する挿入循環管路53(13)に穿設された開口孔54は複数配設されている。管路53が下降を防止して分岐されている開口孔54は、管路53の開口断面積よりもその面積が大きくなっている。
電解液容器11,31,51,71に接続された挿入循環管路53(13)は、図示しないコネクタ、接着剤等の接続手段を使用して接続されている。勿論、シール性を高くするために、図示しないパッキング等も使用される。しかし、本発明を実施する場合には、電解液容器11,31,51,71と挿入循環管路53は一体に接続され、必要に応じて彎曲させるのが望ましい。
即ち、循環管路13a,33aは電解液分配器50の上端部を挿通し、電解液分配器50と挿入循環管路53及び管路81、管路82(13b)が合成樹脂管によって一体に形成されている。この電解液分配器50の長さは、電解液容器11,31の長さの比率の7/10~10/10、好ましくは、8/10~9/10の位置範囲とするのが望ましい。
また、電解液分配器50の長さは、1/10~5/10、好ましくは、2/10~4/10の範囲とするのが望ましい。電解液分配器50と管路81(13b)、管路82(13b)が合成樹脂管によって一体に形成される。
また、フィルタ84は塵埃の除去、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の呼吸用としている。電解液分配器50の締め付け具51は、堅固に電解液容器11,31,51,71に固定するため弾性パッキン、弾性フィルタ及び加工液が漏れないようなシール構造となっている。そして、締め付け具81によって電解液容器11,31,51,71に堅固に取り付け可能となっている。
そして、電解液分配器50の下部には色彩検出部44が形成されていて、その基板48の一面に白色LED45が固定されている。白色LED45は基板全面を合成樹脂でモールドされたものである。
液体循環ポンプ12,32,52,72に接続されている電解液分配器50の透明大径管体52内の電解液は、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出され、循環管路13a,33a、挿入循環管路53を通り、挿入循環管路53に穿設された開口孔54から、透明大径管体52の内部に流れ、整流部49となって色彩検出部44に供給される。色彩検出部44では、白色LED45が電気的に導かれ、そこに整流部49で整流された電解液が供給され、色彩検出部44は所定の色彩を出力する。色彩検出部44では光ファイバー46の端部から色彩検出部44の内部光を透過光、散乱光または反射光として検出している。
本実施の形態では、セコニックスペクトロマスターC-7000によって実測し、負極における2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」、同様に、正極における4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」を測定し、その「紫色」と「緑色」と、「青色」と「黄色」との間を測定し、放電と充電を3~20に分割している。
レドックスフロー電池300の放電残量をディスプレイ18で直接表示してもよいが、通常、運転に必要な電力を数値表現できればよいから、例えば、レドックスフロー電池300の放電残量は、最小限度の3段に設定できればよい。特に、充電しなければならない事態が発生し難いので、20段以上に細かく設定してもよい。但し、その重要度は高くない。
負極における2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」の電解液の循環に1台、正極における4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」の電解液の循環に1台を必要とし、その「紫色」と「緑色」と、「青色」と「黄色」との間を測定し、放電と充電を「紫色」から「緑色」と、「青色」から「黄色」に前述したように、3~20の評価に分割できる。
したがって、液体循環ポンプ12,32,52,72は、少なくとも2台は必要である。いずれにせよ、液体循環ポンプ12、液体循環ポンプ32は2台追加したり、4台追加したりする場合には偶数台となる。これを対で見れば1対以上となる。
負極側の電解液容器11には硫酸バナジウム水溶液15が、正極側の電解液容器31には硫酸バナジウム水溶液35が充填されている。電解液容器11と電解液容器31の液位を検出し、電解液容器11と電解液容器31の電解液の液面を知るフロートセンサ100は、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が収容されている電解液容器11,31,51,71に配設されている。フロートセンサ100に形成された螺子部126によって、電解液容器11,31,51,71に締め付けられている。
フロートセンサ100は中心には中心移動杆121が配設され、中心移動杆121の周囲をフロート123が上下動するようになっている。フロート123には永久磁石が埋設されており、中心移動杆121に埋設されたリードスイッチ124からなるフロートセンサ100が配設されている。
なお、ガイド筒125は、中心移動杆121の周囲をフロート123が上下動するとき、周囲にフロート123が衝突しないようにしている。
なお、水位センサ摘み128は、負極側の電解液容器11,31,51,71及び正極側の電解液容器11,31,51,71の螺子込みを行うものであり、フィルタ129は負極側の電解液容器11または正極側の電解液容器31の変動する水位の呼吸用である。
また、本実施の形態では、フロートセンサ100を電解液分配器50と別に設けたものであるが、本発明を実施する場合は、電解液分配器50にフロートセンサ100を組み付けることができる。例えば、挿入循環管路93(13a)、管路81(13b)にフロート123を取付けても良いし、或いは、電解液分配器50の内部にフロートセンサ100を設けてもよい。
図13は本発明の実施の形態のレドックスフロー電池300で使用する電解液容器11,31,51,71に装着するフロートセンサ100及び電解液分配器50の配設を枠体に対して行う説明図である。
電池収納本体400の電池枠体401は、断面4角金属杆を合成樹脂でモールドして、酸に腐食し難いように材料が選択されている。電池枠体401の内側には、電解液容器11または電解液容器31が上から挿入自在な容器空間402,403が一体化され、また、制御器格納空間404も一体化され、容器空間402,403及び制御器格納空間404が一体となって、電解液容器11及び電解液容器31の1/3~2/3の高さの位置までを電解液漏れを生じた場合には、その内側の容器空間402,403及び制御器格納空間404が一体となった容器で液漏れを防止している。
制御器格納空間404の上部には、負極側セル路21を格納する空間が形成されていて、そこにセルスタック20が接続されている。
本実施の形態では、制御器格納空間404の上部がセルスタック40Bを格納する空間及び蓋体406の裏面で電解液のコントローラを構成している。
例えば、電解液分配器50の白色LEDのリード線、フロートセンサ100のリード線、容器空間402,403及び制御器格納空間404が一体となった容器の湿度センサまたは水漏れセンサ、水センサ等がマイクロコンピュータCPUに接続されている。また、正常に運転しているか否か、充電中であるか、放電中であるかの表示等も行われている。
本実施の形態の特徴は、1個の電解液容器11,31を何倍かに使用できるようにしたものである。他の構成は、図13と相違するものではない。1個の電解液容器11,31は4倍、6倍、8倍、・・・しても、1対毎に増加できることを示すものである。
勿論、負極側は、負極側セル路21、循環管路13a、液体循環ポンプ12、循環管路13b、硫酸バナジウム水溶液15、循環管路13c、正極側セル路21と循環して正極側セル路21に戻る。また、正極側は、液体循環ポンプ32対して直列に正極側セル路22、循環管路33a、液体循環ポンプ32、循環管路33b、硫酸バナジウム水溶液35、循環管路33c、負極側セル路21と循環して、正極側セル路22に戻る系統を付け加えるものである。
(4価(青)) (5価(黄))
負極反応は VO3+ + e- →/← VO2+
(3価(緑)) (2価(紫))
但し、矢印→は充電、矢印←は放電である。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75事態に劣化が生じない。
同様に、負極の2価バナジウムは「紫色(380~450nm)」、3価バナジウムの「緑色(495~570nm)」で、5価バナジウムの「黄色」、3価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上の色を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ領域上を移動することになる。
負極の2価バナジウムの「紫色」、3価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ線上を移動することになる。
したがって、負極においては2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量がある。また、正極においては4価バナジウムの「青色」と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下と推定される特定の波長に振幅に充放電残量があることがわかる。
しかも、2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域、4価バナジウムの青色と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域下で、当該硫酸バナジウム水溶液の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはLDEが特定の周波数で発光し、しかも、フォトカプラを構成するフォトダイオードはその特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数をシャープに検出することができる。
例えば、現在の硫酸バナジウム水溶液からなる電解液の色が1回約380~700[nm]の走査のうち何れにあるかを検出する。
即ち、負極における2価バナジウムの「紫色(380~450nm)」から3価バナジウムの「緑色(495~570nm)」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色(450~495nm)」から5価バナジウムの「黄色(570~590nm)」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色(380nm)」と3価バナジウムの「緑色(495nm)」または負極は2価バナジウムの「紫色(450nm)」と3価バナジウムの「緑色(570nm)」と領域を変化することになる。少なくとも、電解液の色が380~700[nm]の何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300では、正極と負極がバナジウムイオンの『価』数の増減によって充放電ができるものであるから、電解液としての硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が原理的には劣化しないから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75に劣化が生じ難い。
本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300において、正極側充放電状態検出部及び/または負極側充放電状態検出部における電解液の循環管路13,33,53,73に配設した白色発光ダイオード45の散乱光または反射光の検出は、正極側充電状態検出部及び/または負極側充電状態検出部の検出値が、現在の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液の色が380~700スキャニング[nm]の何れにあるかを検出する。
何れにせよ、繰り返し使用している間に両者間の差が少なくなるので、何れを選択しても大きな違いはない。
液体循環ポンプ12は定速回転とし、循環管路13bを介して硫酸バナジウム水溶液15を収容する電解液容器11、循環管路13cを介してセルスタック21の負極側セル路21、循環管路13dを介して負極側セル路21の順で回動する。
同様に、液体循環ポンプ32は定速回転とし、循環管路33aを介して硫酸バナジウム水溶液35を収容する電解液容器31、循環管路33cを介してセルスタック20,60の正極側セル路22、循環管路33cを介してセルスタック20の負極側セル路21を回動する。
なお、本実施の形態では、液体循環ポンプ12,32,52,72を増加させない事例である。
セルスタック20,60の循環方向に直列接続することによって、出力電圧を決定することができる。セルスタック20,60の電圧は、隔膜板23Bを挟む正極電極25及び負極電極24によって決定され、正極電極25及び負極電極24の面積は、定格の通電電流を決定する。
セルスタック20とセルスタック20A、セルスタック20Bの電力は、セルスタック20Aを小消費電力とし、本実施の形態の硫酸バナジウム水溶液15,35を電解液として用いるレドックスフロー電池300の制御機器の電力に使用するものである。
特に、セルスタック60側から本実施の形態のレドックスフロー電池300の制御用の電力を使用すれば、セルスタック20の劣化を低減することができる。
なお、セルスタック20の出力電圧V1とセルスタック60の出力電圧V2とは、V1=V2の関係があるが、V1≧V2、V1≦V2とすることもできる。
またそれらの定格電流を変化させることもできる。
特に、レドックスフロー電池300の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75は、電解液として循環しており、充放電回数、電解液の再使用は変化しないから、セルスタック20,60は比例関係となる。しかし、レドックスフロー電池300等の二次電池の特性を使用する電力によって変化させることができる。
レドックスフロー電池300及びソーラーパネル301及びインバータ304、商用電源305は、図1及び図2と同じであるから、その説明を割愛する。
まず、ステップS0で初期化を行い、ステップS1で湿度センサにより硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が漏れ出していないかを判断し、漏れ出しているのであれば、ステップS2で硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の正負の端子は、その端子を開放し、レドックスフロー電池300からの充放電を停止し、ステップS3でディスプレイ18を点滅または片側または両側を赤色として連続転倒を行う。即ち、異常停止状態を訴える。
このとき、カラーセンサ17は何ら作用していない。湿度センサが動作すると、ステップS0乃至ステップS3のルーチンの処理を繰り返し実行する。
このディスプレイ18に数値または色彩を点灯させる表示は、レドックスフロー電池300の使用中の確認データである。
ステップS7のフロートセンサ100の値が所定の範囲内(高い値と低い値に挟まれた範囲)であるか判断し、実施例においては、フロートセンサ100の値が所定の液位よりも高い値のとき、液体循環ポンプ12の回転速度を低下させる。
ステップS9で液体循環ポンプ12,32,52,72が停止しているか否かを判断し、停止しているときには、ステップS10で液体循環ポンプ12,32,52,72の停止がT時間継続しているか判断する。T時間の継続とは、24時間、48時間、72時間というの最低単位にしてもよい。そのT時間継続して動作していなかった時には、セル単位の特性に乱れが生じるといけないので、ステップS11でt時間だけ継続して液体循環ポンプ12,32,52,72を駆動する。
そして、ステップS14でレドックスフロー電池300の放電負荷が小さいとき、または、レドックスフロー電池300の充電負荷が小さいとき、これは、充電電流または放電電流が小さいとき、ステップS16で液体循環ポンプ12,32,52,72の電流を1/2~1/10程度に低下させる。少なくとも、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が循環している。
勿論、ステップS14では、レドックスフロー電池300の充放電負荷が大きいときと、小さいときに区別し、2つに分けていたが、本発明を実施する場合には、1乃至5に分割してもよいし、連続に対応させてもよい。
硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300に使用する負極の2価バナジウムは「紫色」、3価バナジウムは「緑色」、また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。
負極は充電完了のとき2価バナジウムは「紫色」となり、放電完了したとき、3価バナジウムは「緑色」となる。また、正極の4価バナジウムは「青色」、5価バナジウムは「黄色」である。正極は充電完了のとき2価バナジウムは「黄色」となり、放電完了したとき、4価バナジウムは「青色」となる。
負極の2価バナジウムの「紫色」、3価バナジウムの「緑色」を結んだ領域上を移動することになる。正極の4価バナジウムの「青色」、5価バナジウムの「黄色」を結んだ領域上を移動することになる。
したがって、負極においては2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ領域上に現在の充放電残量が検出できる。また、正極においては4価バナジウムの「青色」と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ領域上と推定される特定の波長に充放電残量があることがわかる。
しかも、2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」とを結ぶ線、4価バナジウムの青色と5価バナジウムの「黄色」とを結ぶ線で、当該硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の色を判別するものであるから、色彩で判断され、読み取り誤差を少なくすることができる。
また、発光にはLDEが特定の周波数で発光し、しかも、フォトカプラを構成するフォトダイオードはその特定の周波数を検出するから、その発光色の周波数を正確に検出することができる。
即ち、現在の硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75からなる電解液の色彩が何れの波長にあるかを検出し、誤差があるときには、負極における2価バナジウムの「紫色」から3価バナジウムの「緑色」の電解液、同様に、正極における4価バナジウムの「青色」から5価バナジウムの「黄色」の電解液は、例えば、負極は2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」または負極は2価バナジウムの「紫色」と3価バナジウムの「緑色」を変化することになる。少なくとも、電解液の色彩が何れにあるかを検出する光検出能力を有していればよい。
この硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の正極側の放電残量の検出及び/または負極側の放電残量の検出は、電解液の循環管路13,33,53,73に色彩検出部44を配設し、そこに配設した白色LED45の透過光または散乱光、反射光により、正極及び/または負極の初期充填または補充電から満充電の間の放電残量があるかを検出する。
前記電解液の循環管路13,33,53,73に色彩検出部44を配設しているから、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75の澱みができない箇所であるから、カラーセンサ17によって色彩を正確に判断できる。
そして、これは実施の形態の太陽光発電を行うソーラーパネル301と、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として使用するレドックスフロー電池300と、前記ソーラーパネル301及び/または前記レドックスフロー電池300の直流出力を交流に変換するインバータ304とを具備し、前記ソーラーパネル301の起電力が高く、前記ソーラーパネル301に接続した1対の逆流防止用ダイオード302,303の一対のカソード側から前記インバータ304の入力及び前記レドックスフロー電池300の充電入力を得、前記ソーラーパネル301の出力が低くなったとき、前記ソーラーパネル301と前記インバータ304及び前記レドックスフロー電池300との電気的接続を遮断するものである。
前記ソーラーパネル301の出力が低くなったとき、ソーラーパネル301とインバータ304及びレドックスフロー電池300との電気的接続を遮断している。このとき、レドックスフロー電池300の出力はインバータ304の出力として取り出されるが、商用電源305の負荷が夜間に軽負荷となることから、その容量によって夜間の電力をレドックスフロー電池300から供給できる。
また、レドックスフロー電池300の容量の大きいときには、電力会社に電力を販売できる。
また、2価バナジウム及び3価バナジウムからなる電解液の流れからなる負極側の循環管路13,13a,13b,13cからなる充放電循環路13,33,53,73は、放電により3価バナジウムを2価バナジウムに変化させる間または充電により2価バナジウムを3価バナジウムに変化させる間の前記2価バナジウム及び3価バナジウムからなる。
更に、上記排出管61,62は、前記液体循環ポンプ12,32から送出した前記電解液の加圧力で前記電解液容器11,31内の前記電解液を前記電解液容器11,31外、即ち、管路を介してセルスタックに循環させるもので、前記透明大径管体52からなる筒体に並行して配設した配設方法が好適である。
液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液を循環し、前記電解液を拡散させる透明大径管体52からなる筒体及び前記透明大径管体52からなる筒体を収容する電解液容器11,31,51,71は、前記液体循環ポンプ12,32から送出した前記電解液の加圧力で前記電解液容器11,31内の前記電解液を前記電解液容器11,31,51,71外の管路を介してセルスタック20,60に循環させる。
また、液体循環ポンプ12,32,52,72から送出した前記電解液は、2重に重ねた前記筒体及び前記筒体を収容する電解液容器11,31,51,71によって、前記電解液が複雑な流れとなるから、価数の異なるバナジウムの混ざりがよくなり、それを、前記電解液として循環する結果、セルスタック20に循環する電解液容器11,31,51,71の前記電解液が均一に分布することになり、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液とするレドックスフロー電池300の起電力が安定する。
ここで、レドックスフロー電池300の前記電解液を循環させる液体循環ポンプ12,32,52,72は、前記透明大径管体52からなる筒体の上部に収容し、前記透明大径管体52からなる筒体の上部に一体化させることにより、外形を前記透明大径管体52からなる筒体のおおきさにまとめることができる。
この発明のレドックスフロー電池300の前記電解液の色彩を決定する白色LED45からなるLED照明と、前記LED照明のもとで前記電解液の色彩を検出するカラーセンサ17を具備するから、レドックスフロー電池300の前記電解液の色彩をLED照明と、前記LED照明のもとでカラーセンサ17により検出するものであるから、前記電解液の深さに影響を受けず、かつ、使用年数にも影響を受けないのでメンテナンスの必要性がない。
ここで、フロートセンサ100は所定の液位で動作するものであるから、2台のセンサによって動作させたり、湿度センサ、水位センサ等とすることができる。
この発明のレドックスフロー電池300は、更に、前記筒体内の前記電解液の液面位置を検出するフロートセンサ100を前記透明大径管体52からなる筒体内に設けものであるから、前記透明径管体または断面四角形の管体からなる筒体で、前記フロートセンサ100の管理ができ、その管理状態で移動が可能であるから、緩衝材等で保護する手間が省ける。
更に、前記透明大径管体52からなる筒体内の上部に呼吸孔及びフィルタ84を組付けたものである。
ここで、前記透明大径管体52からなる筒体内の上部に呼吸孔は、前記透明大径管体52からなる筒体内の上面に限定されるものではなく、側面の上部位置であってもよい。また、フィルタ84は前記電解液の吸湿性のないものが好ましく、液体をはじくことにより、液体の遮断効果を得ることができる。
ここで、電解液容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側とは、電解液容器11,31,51,71の上面の平面上の平面またはその裏面を意味する。前記液体循環ポンプ12,32,52,72の取り付けは、上平またはその下の位置とすることができ、電解液容器11,31,51,71の作業性が確保できるものであれば、何れの位置でもよい。特に、可動部分として部品交換が容易な位置であれはばよい。
この発明のレドックスフロー電池300の前記液体循環ポンプ12,32,52,72は、前記電解液容器11,31,51,71の全体が形成する上平面側に配設したものであるから、前記電解液容器11,31,51,71の全体が形成する上面側に配設するものであるから、メンテナンスが自在であり、その作業性を上げることができる。
なお、蓄電池出力回路501は、図1と図2の太い黒色の実線で示した直流回路を意味する。
セルスタック20,60を通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されることなく同一の正極側充放電循環路33,73と負極側充放電循環路13,53は、前記セルスタック20,60と特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器31,71及び負極側電解液容器11,51に配設した正極側液体循環ポンプ32,72と負極側液体循環ポンプ12,52により、時限回路502で正極側液体循環ポンプ32,72及び負極側液体循環ポンプ12,52の設定された連続停止時間Tを超えた時、所定の時間tだけ、前記電解液の流れを形成するものである。
したがって、前記電解液が「紫色」及び/または「黄色」の時充電完了を意味するから、その時点で動作を停止する。
前記時限回路502は、特定の日にち単位のように長時限を設定する時限Tを設定するタイマー回路及び特定の時間単位のように短長時限を設定する時限tを設定するタイマーとすることができる。
そして、ソーラーパネル301の出力が蓄電池出力回路502の出力より高くなくなった時、セルスタック20,60を通過する電解液の流れが、充電及び放電によって左右されることなく同一であり、特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器31,71及び負極側電解液容器11,51と前記セルスタック20,60間に配設した正極側液体循環ポンプ32,72と負極側液体循環ポンプ12,52により、前記電解液の移動速度を遅く、または移動停止とする。
まず、ステップS0で初期化を行い、ステップS1で湿度センサにより硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が漏れ出していないかを判断し、漏れ出しているのであれば、ステップS2で硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の正負の端子は、その端子を開放し、レドックスフロー電池300からの充放電を停止し、ステップS3でディスプレイ18を点滅または片側または両側を赤色として連続転倒を行う。即ち、異常停止状態を訴える。
このとき、カラーセンサ17は何ら作用していない。湿度センサが動作すると、ステップS0乃至ステップS3のルーチンの処理を繰り返し実行する。
このディスプレイ18に数値または色彩を点灯させる表示は、レドックスフロー電池300の使用中の確認データである。
ステップS7のフロートセンサ100の値が所定の範囲内(高い値と低い値に挟まれた範囲)であるか判断し、実施例においては、フロートセンサ100の値が所定の液位よりも高い値のとき、液体循環ポンプ12の回転速度を低下させる。
ステップS9で液体循環ポンプ12,32,52,72が停止しているか否かを判断し、停止しているときには、ステップS10で液体循環ポンプ12,32,52,72の停止がT時間継続しているか判断する。T時間の継続とは、24時間、48時間、72時間というの最低単位にしてもよい。そのT時間継続して動作していなかった時には、セル単位の特性に乱れが生じるといけないので、ステップS11でt時間だけ継続して液体循環ポンプ12,32,52,72を駆動する。
そして、ステップS14でレドックスフロー電池300の放電負荷が小さいとき、または、レドックスフロー電池300の充電負荷が小さいとき、これは、充電電流または放電電流が小さいとき、ステップS16で液体循環ポンプ12,32,52,72の電流を1/2~1/10程度に低下させる。少なくとも、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が循環している。
勿論、ステップS14では、レドックスフロー電池300の充放電負荷が大きいときと、小さいときに区別し、2つに分けていたが、本発明を実施する場合には、1乃至5に分割してもよいし、連続に対応させてもよい。
ここで、時限回路502は、ステップS24~ステップS52の回路、即ち、前記電圧調整回路503とすることができる。
まず、ステップS20で初期化を行い、ステップS21で湿度センサにより硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が漏れ出していないかを判断し、漏れ出しているのであれば、ステップS22で硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を電解液として用いるレドックスフロー電池300の正負の端子は、その端子を開放し、レドックスフロー電池300からの充放電を停止し、ステップS23でディスプレイ18を点滅または片側または両側を赤色として連続転倒を行う。即ち、異常停止状態を訴える。
このとき、カラーセンサ17は何ら作用していない。湿度センサが動作すると、ステップS20乃至ステップS23のルーチンの処理を繰り返し実行する。
このディスプレイ18に数値または色彩を点灯させる表示は、レドックスフロー電池300の使用中の確認データである。
ステップS27のフロートセンサ100の値が所定の範囲内(高い値と低い値に挟まれた範囲)であるか判断し、実施例においては、フロートセンサ100の値が所定の液位よりも高い値のとき、液体循環ポンプ12の回転速度を低下させる。
ステップS29でソーラーパネル301の出力が電圧Vmax以上であるか判断し、ソーラーパネル301の出力とレドックスフロー電池300の出力を比較して、レドックスフロー電池300の出力よりもレドックスフロー電池300の出力が大きいとき、ドックスフロー電池300の充電に適した電圧とする。
その後、ステップS33で、レドックスフロー電池300の負荷が軽負荷か否かを判断として、ステップS34及びステップS35で、レドックスフロー電池300の電解液として硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75を用いているが、レドックスフロー電池300の放電負荷が大きいとき、即ち、レドックスフロー電池300の充電電流または放電電流が大きいとき、ステップS34で液体循環ポンプ12,32,52,72の電流を100%に上昇し、硫酸バナジウム水溶液15,35,55,75が電解液としての機能を果たせるように循環させている。
勿論、ステップS35では、レドックスフロー電池300の充放電負荷が大きいときと、小さいときに区別し、2つに分けてるが、本発明を実施する場合には、1乃至5に分割してもよいし、連続に対応させてもよい。
前記電圧調整回路503は、前記電解液が「紫色」及び/または「黄色」の時、前記正極側液体循環ポンプ32,72及び前記負極側液体循環ポンプ12,52の前記電解液の移動速度を遅くし、充電動作を停止する。
12,32,52,72 液体循環ポンプ
13,33,53,73 循環管路
13,13a,13b,13c 循環管路
33,33a,33b,33c 循環管路
15,35,55,75 硫酸バナジウム水溶液
17 カラーセンサ
20,60 セルスタック
21 負極側セル路
22 正極側セル路
44 色彩検出部
45 白色LED
46 光ファイバー
50 電解液分配器
52 透明循環管路
53 循環内管路
100 フロートセンサ
121 中心移動杆
123 フロート
124 リードスイッチ
300 レドックスフロー電池
500 電池収納本体
501 蓄電池出力回路
502 時限回路
503 電圧調整回路
505 比較回路
506 レドックスフロー電池充電特性
507 放電残量
Claims (1)
- 2個以上のセルスタックの直流出力を直列接続した蓄電池出力回路と、
互いに特性を異にする電解液を収容した正極側電解液容器及び負極側電解液容器と、
前記セルスタックを通過する前記電解液の流れが充電及び放電に左右されない各々同一方向とする正極側充放電循環路及び負極側充放電循環路と、
前記電解液の各々を前記セルスタック及び前記正極側電解液容器、または前記セルスタック及び前記負極側電解液容器との間の流れを決定する正極側液体循環ポンプ及び負極側液体循環ポンプと、
太陽光の光エネルギを電気エネルギに変換するソーラーパネルと、
前記ソーラーパネルの出力を直流から交流に変換するインバータと、
前記ソーラーパネルの出力が前記蓄電池出力回路の出力より高くなった時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を速くする電圧調整回路と
を具備し、
前記電解液は硫酸バナジウム水溶液とし、
前記電圧調整回路は、カラーセンサによる前記電解液の色彩の検出により充電完了が特定された時、前記正極側液体循環ポンプ及び前記負極側液体循環ポンプの前記電解液の移動速度を遅くするか、または移動停止する ことを特徴とするレドックスフロー電池。
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JP2020194525A JP7161231B2 (ja) | 2019-07-29 | 2020-11-24 | レドックスフロー電池 |
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