JPWO2018105646A1 - 集電板及びレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

この集電板は、電解液が流通する複数の流路を少なくとも一面に有し、前記複数の流路の間にあたる壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上３００μｍ以下である。

Description

本発明は、集電板及びレドックスフロー電池に関する。
本願は、２０１６年１２月６日に、日本に出願された特願２０１６−２３６７２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。この電極上で酸化反応と還元反応を同時に進めることにより充放電が行われる。

レドックスフロー電池では、電極は電極室内に格納されている。レドックスフロー電池は、電極室内に電解液を供給し、電解液を循環させながら動作する。電解液中のイオンは、電子を電極に渡し、電子はレドックスフロー電池の外部に授受される。この際、プロトンは、イオン交換膜を介して授受される。このように、レドックスフロー電池は充放電を行う。

レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減が求められている。その一つの手段として、集電板に所定の流路を設け、電解液の流れを制御することが行われている(例えば、特許文献１及び特許文献２)。

例えば、特許文献１及び特許文献２に示すように、集電板に所定の流路を設けた場合、電解液中で生じた電子は、集電板の流路を構成する壁部を介して授受される。そのため、壁部と電極との接触状態がレドックスフロー電池のセル抵抗に影響を及ぼす。

特開２０１５−１２２２３１号公報 特表２０１５−５０５１４７号公報

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、壁部上において電極と集電板の接触面積を高め、セル抵抗の低いレドックスフロー電池を得ることを目的とする。

本発明者らは、集電板の壁部上の表面状態を制御することで、電極と集電板の接触状態を良好にし、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減できることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の集電板及びレドックスフロー電池を提供する。

（１）本発明の一態様にかかる集電板は、電解液が流通する複数の流路を少なくとも一面に有し、前記複数の流路の間にあたる壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上３００μｍ以下である。

（２）上記態様にかかる集電板において、前記壁部の幅が０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる集電板において、前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面には、凹凸が設けられ、前記凹凸は前記周縁壁の延在方向と交差する方向に形成されていてもよい。

（４）上記態様にかかる集電板において、前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面において、前記周縁壁の延在方向と直交する方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）が、前記周縁壁の延在方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）より大きくてもよい。

（５）本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、上記態様にかかる集電板と、前記イオン交換膜と前記集電体との間に配置される電極とを備え、前記集電板は、前記第１面を電極側に向けて配置される。

（６）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記電極は炭素繊維を含み、前記壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）は、前記炭素繊維の繊維径の１．０倍以上１００倍以下であってもよい。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、電極と集電板の接触面積が大きいと考えられ、セル抵抗を小さくすることができる。

第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板を積層方向から平面視した図である。 図２で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池をＡ−Ａ面で切断した集電板の断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の集電板の要部を拡大した斜視模式図である。 図２で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池をＡ−Ａ面で切断した断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の電解液の流れを示した図である。

以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要件を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。

図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とからなる。

以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。

「イオン交換膜」
イオン交換膜１０は、好ましくは陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が挙げられる。これらのうち、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。

「集電板」
集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。本実施形態にかかる集電板は、レドックスフロー電池により好ましく用いられる。

集電板２０は、導電性を有する材料を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。

図２は、セルフレーム４０内に収納された集電板２０を積層方向から平面視した図である。

集電板２０のイオン交換膜１０側の面には複数の流路Ｃが設けられている。複数の流路Ｃの溝の間に当る位置には壁部（内部壁２２）が形成されている。複数の内部壁２２が設けられ、内部壁２２と内部壁２２の間に流路Ｃが形成されているとも言う。集電板２０のイオン交換膜１０側の面には、凹部２０Ａが形成されている。図３は、図２で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池をＡ−Ａ面で切断した集電板の断面模式図である。図３に示すように、凹部２０Ａは後述する第１電極３１が嵌る部分と流路Ｃからなる。また集電板２０の一面には、凹部２０Ａを画成する周縁壁２１が設けられていてもよい。周縁壁２１は、流路Ｃを含む所定の領域を囲むが、この周縁壁２１で囲まれる領域は、凹部２０Ａを包含し、例えば四角、略四角、長方形などの任意に選択される形状を有する領域である。周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａ内には、周縁壁２１の開口部２１ｉから電解液が供給される。

周縁壁２１の開口部２１ｉから供給された電解液は、凹部２０Ａ内全面に広がった後、排出路２３から排出されることが好ましい。電解液が凹部２０Ａ内の面内方向全面に行き渡ることで、面内方向全面に渡って電極３０を利用することができる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗が小さくなると共に、充放電特性が向上する。

図４は、集電板２０の要部を拡大した斜視図である。図４に示すように、周縁壁２１の第１面２１ａ（流路が形成された一面側（図視上面側）の露出面）には、電解液の流れを阻害する凹凸が設けられていることが好ましい。周縁壁２１の第１面２１ａは、積層方向を向き、電極３０又はイオン交換膜１０に相対する面とも言う。凹凸は、周縁壁２１の延在方向Ｄと交差する方向に形成される。図２、図４中の矢印方向は延在方向Ｄを表す。凹凸とは、例えば図４のような筋状の溝である。

周縁壁２１の第１面２１ａに延在方向Ｄと交差する方向に周期を有する凹凸が形成されていると、凹部２０Ａから排出路２３へ電解液は流れにくくなる。すなわち、電解液が凹部２０Ａ内全面に十分行き渡る前に、周縁壁２１の第１面２１ａ上を通過して電解液が排出路２３へ流れることが阻害される。その結果、電解液が凹部２０Ａ内全面に十分行き渡り、電極３０の面内方向全面に電解液が供給される。

ここで、周縁壁２１の第１面２１ａは、必ずしも凹凸形状でなくてもよい。例えば、周縁壁２１の第１面２１ａにおいて周縁壁２１の延在方向Ｄと直交する方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）が、周縁壁２１の延在方向Ｄに沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）より大きい構成でもよい。この構成によれば、凹部２０Ａから排出路２３への電解液への流れを阻害できる。また周縁壁２１の第１面２１ａに、周縁壁２１の延在方向Ｄに沿って溝を切ってもよい。

内部壁２２は、凹部２０Ａ内に電解液が流れる流路Ｃを構成（形成）する。流路Ｃの形状および複数の流路Ｃによって規定される内部壁２２の形状は、特に限定されない。

図２に示す内部壁２２は、流路Ｃが開口部２１ｉから一方向に延在する第１流路Ｃ１と、第１流路Ｃ１に繋がり第１流路Ｃ１から交差する方向に分岐する第２流路Ｃ２と、を有する。供給された電解液は、第１流路Ｃ１に沿って流れると共に、第２流路Ｃ２に広がるように流れる。すなわち、電解液は、凹部２０Ａの面内方向に広がりやすい。
集電板２０の構成は、図２の構成に限られず、種々の構成をとることができる。

図４は、集電板２０の要部を拡大した斜視図である。図４に示す内部壁２２の第１面２２ａ（複数の流路の間にあたる内部壁の一面側（図視上面側）の露出面）は、イオン交換膜１０側に配置される面である。内部壁２２の第１面２２ａは、積層方向を向き、電極３０に相対する面とも言う。図４では、内部壁２２の間の流路Ｃの断面形状を矩形で図示している。流路Ｃの断面形状は、半円状、三角形状でもよい。

内部壁２２の第１面２２ａは電極３０と直接接する。本実施形態において内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上３００μｍ以下であり、２μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。ここで、算術表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定した。測定長は２ｍｍとし、任意の３点を測定して得られたＲａの平均値を求める。算術表面粗さは平均表面粗さ又は単に表面粗さともいう。

内部壁２２の第１面２２ａが所定の表面粗さを有することで、電極３０と内部壁２２の接触面積が大きくなると考えられる。電極３０と内部壁２２の接触面積が大きいと、電解液中で生じた電子の授受がスムーズになり、レドックスフロー電池のセル抵抗が低減する。

またレドックスフロー電池は、それぞれ別個の部材である集電板２０、電極３０、イオン交換膜１０をそれぞれ積層し、積層方向から挟みこむことで組み合わされる。そのため、集電板２０に対する電極３０の位置が面内方向にずれる場合がある。集電板２０に対する電極３０の位置がずれると、電極３０を通過しない電解液の流れが生じ、レドックスフロー電池の充放電容量が低下する。

内部壁２２の第１面２２ａが所定の表面粗さを有すると、レドックスフロー電池を組み立て時における電極３０の位置決めが安定化する。すなわち、レドックスフロー電池の充放電容量が低下することが避けられる。

また内部壁２２の第１面２２ａと電極３０を構成する炭素繊維の接触状態も、集電板２０と電極３０との接触面積を高めるための大きな要因の一つである。

例えば、内部壁２２の第１面２２ａの平均表面粗さ（Ｒａ）に対し電極３０を構成する炭素繊維の繊維径が非常に大きい場合、第１面２２ａの凹凸内に炭素繊維が入ることができない。この場合、炭素繊維と第１面２２ａの凹凸とは、点接触する。

電極３０と集電板２０との接触面積を大きくするためには、炭素繊維と第１面２２ａの凹凸とは面接触することが好ましい。そのため、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、後述する電極３０を構成する炭素繊維の繊維径の１．０倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．２倍以上５０倍以下であることがより好ましい。内部壁２２の第１面２２ａが当該範囲内であれば、電極３０と集電板２０との接触面積をより大きくできる。

内部壁２２の第１面２２ａの表面粗さ（Ｒａ）に対し電極３０を構成する炭素繊維の繊維径が非常に大きい場合、第１面２２ａの凹凸内に炭素繊維が入ることができない。この場合、炭素繊維と第１面２２ａの接触は、点接触となる。これに対し、内部壁２２の第１面２２ａの表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲内とすることで、凹凸内に炭素繊維が入り込むことができ、炭素繊維と第１面２２ａとが面接触する。その結果、電極３０と集電板２０との接触面積が大きくなる。

内部壁２２の幅Ｗは、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。電解液は流路Ｃに沿って供給される。そのため、流路Ｃ上に位置（存在）する電極３０と、内部壁２２上に位置する電極３０と、を比較すると、流路Ｃ上に位置する電極３０の方が電解液を供給されやすい。内部壁２２の幅Ｗが狭い方が、内部壁２２上の電極３０に電解液を供給し易くなる。

レドックスフロー電池における反応は、電解液と電極３０の界面で生じる。そのため、内部壁２２の幅が充分小さいことで、面内方向に十分な電解液が供給され、セル抵抗の増加が抑制されると共に、レドックスフロー電池の充放電容量が低下することが避けられる。

また内部壁２２は、電解液を流すための流路を構成する。そのため、内部壁２２がある程度の厚みを有することで、十分な強度を確保できる。その結果、加工し易くなる等の利点を有する。

「電極」
図５は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池を図２におけるＡ−Ａ面で切断した断面模式図である。

電極３０には、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。

特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを電極３０が含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さく、電解液と電極３０との接触面積を大きくできる。一方で、径が１μｍ以上のカーボンファイバーを電極３０が含む場合、その導電性シートが強く、破れにくくなる。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。

電極３０は、積層方向に１層構成でも複数層構成でもよい。例えば、図５に示すように、電極３０は、集電板２０側から第１電極３１と、第２電極３２と、液流出層３３とを有する構成でもよい。

第１電極３１は、集電板２０の凹部２０Ａに嵌合し、周縁壁２１の第１面２１ａより集電板２０側に存在する。詳細には、凹部２０Ａのうち、周縁壁２１の側面と内部壁２２の第１面２２ａとに囲まれた領域に第１電極３１は嵌合する。第２電極３２は、周縁壁２１の第１面２１ａよりイオン交換膜１０側にあり、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がっている。液流出層３３は、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がっており、第２電極３２と比較して電解液が流れやすいのが好ましい。液流出層３３は、通液する多数の孔を有する多孔性シートであればよく、必ずしも導電性を有していなくてもよい。

集電板２０と電極３０との接触面積を高めるために電極３０を構成する炭素繊維の繊維径と内部壁２２の第１面２２ａの平均表面粗さ（Ｒａ）の関係が重要であることを上述した。電極３０が複数層からなる場合、内部壁２２と接触する電極層、すなわち図５では第１電極３１に含まれる炭素繊維の繊維径が重要になる。

また内部壁２２と接触する電極３０(或いは第１電極３１)が複数種の繊維からなる場合、電極３０(或いは第１電極３１)中の繊維径の大きい炭素繊維の繊維径に対して内部壁２２の第１面２２ａの平均表面粗さ（Ｒａ）を決めるのが好ましい。繊維径の大きい炭素繊維とは、集電板２０と接する電極３０の面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により１ｃｍ四方の視野を観察した中で、太い繊維のことである。繊維径の大きい炭素繊維の繊維径は、太い繊維３本の平均径とする。

第１電極３１は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第１電極３１の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、電極室Ｋ内に流入した電解液の流れが第２電極３２によって阻まれ、電解液が面内方向に広がる。電解液が凹部２０Ａの面内方向全面に広がると、第２電極３２全面に電解液をより均一に流入させやすい。

液流出層３３は、多孔質で、第２電極３２より流出した電解液を排出路へと導く。そのため、液流出層３３は第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。液流出層３３の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、第２電極３２の排出路２３近傍における電解液の流れの差が少なくなる。その結果、第２電極３２の全面を用いて充放電反応を行うことができ、セル抵抗が低下する。液流出層３３に導電性の材料を用い、電極３０の一部を構成する電極（第３電極）とすると、よりセル抵抗が低下する。導電性材料としては、第１電極３１に例示した材料を用いることができる。

通液性は、ダルシー則の透過率（以下、単に透過率と言うことがある。）により評価できる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるのが一般的であるが、便宜上多孔性材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。

ダルシー則の透過率ｋ（ｍ^２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ^２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ^３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。

第１電極３１の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、第１電極３１として繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルト、カーボンペーパー等を用い、第２電極３２として繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンナノチューブシート等を用いる場合が挙げられる。なお、第１電極３１の透過率は面内方向の透過率を意味し、第２電極３２の透過率は積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。

液流出層３３は第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第２電極３２を通過した電解液が、速やかに排出路２３へ排出されるためである。液流出層３３の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、３００倍以上であることがさらに好ましく、１０００倍以上であることが特に好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、液流出層３３として第１電極３１に例示した材料を用いることができる。なお、液流出層３３の透過率は面内方向の透過率を意味する。

「レドックスフロー電池の動作」
図６を用いて、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図６は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の電解液の流れを示した図である。

レドックスフロー電池１００の電極室Ｋにはセルフレーム４０に設けられた流入口から電解液が供給される。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の電極３０と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜１０を介して電極３０間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、セルフレーム４０に設けられた流出口から排出される。

電極室Ｋ内においては、電解液は、周縁壁２１の開口部２１ｉから凹部２０Ａ内に供給される（流れｆ１１）。供給された電解液は、内部壁２２に沿って流れ凹部２０Ａの面内方向に広がる（流れｆ１２）。そして、電解液は、電極３０を通って排出路２３から排出される（流れｆ１３）。

上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、電極と集電板の接触面積を高めることができる。そのため、電極と集電板の接触面積が大きくなることで、電解液中で生じた電子の授受がスムーズになり、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減できる。

また本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、レドックスフロー電池の組み立て精度が向上する。そのため、レドックスフロー電池の充放電容量が低下することが避けられる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要件の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実施例１）
［部材の準備］
カーボンを含んだ樹脂複合体からなる５０ｍｍ×５０ｍｍの平板の集電板２０を用意した。セルフレーム４０によって囲まれる電極室Ｋの面内方向の断面の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。

集電板２０は、図２のように内部壁２２によって第１流路Ｃ１と第２流路Ｃ２とを有する構成とした。周縁壁２１の幅は１．５ｍｍとし、内部壁２２の幅は、１ｍｍとし、第１流路Ｃ１の幅は１ｍｍとし、第２流路Ｃ２の幅は１ｍｍとした。内部壁２２と第２流路Ｃ２は、第１流路Ｃ１を基準に線対称に配置した。第１流路Ｃ１の一面側には、内部壁２２を２３個、第２流路Ｃ２を２４個配置した。同様の構成を第１流路Ｃ１の他面側にも設けた。

内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さは、２７μｍとした。内部壁２２の第１面２２ａには、セラミクス粒子を吹き付けてブラスト処理を行った。ブラスト処理はセラミクス粒子の噴射量を変えて行い、所定の粗さになるようにした。尚、ブラスト処理は第１流路Ｃ１及び第２流路Ｃ２を形成する前に行った。

電極３０には、積層方向に３層積層された電極を用いた。第１電極３１には炭素繊維シートＡを用いた。電極３０を構成する炭素繊維の繊維径は、８μｍであった。すなわち、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、炭素繊維の繊維径の３．４倍であった。

第１電極の透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍの第１電極を１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ^２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した第１電極による差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる第１電極の透過率は３．５×１０^−１１ｍ^２であった。

第２電極にはカーボンナノチューブを用いた導電性シートを用いた。導電性シートは、以下のようにして作製した。

平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、純水中で混合した。混合比率は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、それぞれ９０質量部、１０質量部とした。さらに水溶性導電性高分子であるポリイソチオナフテンスルホン酸を加えた。加えた水溶性導電性高分子の混合比率は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部とした。

得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１のカーボンナノチューブ、第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えた。その後、マグネティックスターラーにより混合液を撹拌し、カーボンナノチューブ等を分散させた。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。

作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実際に電池として用いる際(実施例１の第２電極)の長さとは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面にφ０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ^２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。導電性シート（実施例１で用いる第２電極）の透過率は２．７×１０^−１３ｍ^２であった。

液流出層には多孔質性を有するカーボンファイバー（ＣＦ）ペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）を準備した。ＣＦペーパーの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＦペーパーを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ^２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層したＣＦペーパーによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる液流出層の透過率は４．１×１０^−１１ｍ^２であった。

イオン交換膜１０には、ナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。このイオン交換膜１０の厚みは、約５０μｍであった。

準備した部材を順に積層して、実施例１のレドックスフロー二次電池を組み上げた。レドックスフロー二次電池は、セルが５層積層されたセルスタック構造とした。正極電解液として、４価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ２００ｍＬとした。

得られたレドックスフロー電池のセル抵抗を測定した。実施例１のレドックスフロー電池のセル抵抗は、０．７Ω・ｃｍ^２であった。

（実施例２）
実施例２にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さを２μｍ、また第１電極３１を炭素繊維シートＢ（炭素繊維径１．５μｍ）に変えた点が実施例１と異なる。実施例２では実施例１より噴射量と噴射圧力が小さい条件で表面粗化を行った。内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、炭素繊維の繊維径の１．３倍であった。その他の構成は、実施例１と同様とした。実施例２のレドックスフロー電池のセル抵抗は、０．６８Ω・ｃｍ^２であった。

（実施例３）
実施例３にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さを３．５μｍとし、また第１電極３１を炭素繊維シートＣ（炭素繊維径５μｍ）に変えた点が実施例１と異なる。実施例３では実施例２より噴射量だけ大きくして表面粗化を行った。その他の構成は、実施例１と同様とした。内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、電極の炭素繊維の繊維径の０．７倍であった。実施例３のレドックスフロー電池のセル抵抗は、０．７５Ω・ｃｍ^２であった。

（比較例１）
比較例１にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さが、５００μｍである点が実施例１と異なる。実施例１より粒径の大きなセラミクス粒子を用い、実施例１より噴射量と噴射圧力が大きい条件で表面粗化を行った。その他の構成は、実施例１と同様とした。比較例１のレドックスフロー電池のセル抵抗は、１．５Ω・ｃｍ^２であった。

（比較例２）
比較例２にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さが、０．５μｍである点が実施例１と異なる。実施例２より噴射量と噴射圧力が小さい条件で表面粗化を行った。その他の構成は、実施例１と同様とした。比較例１のレドックスフロー電池のセル抵抗は、１．２Ω・ｃｍ^２であった。

表１に示すように実施例１〜３は比較例１及び２と比較してセル抵抗が小さかった。内部壁の第１面がある程度の表面粗さを有することで、この面と接する第１電極との接触状態が良好になったためと考えられる。

本発明の集電板及びレドックスフロー電池では、電極と集電板の接触面積が大きいと考えられ、セル抵抗を小さくすることができる。従って、本発明は、大容量蓄電池のレドックスフロー電池に好適に適用できる。

１０ イオン交換膜、２０ 集電板、２０Ａ 凹部、２１ 周縁壁、２１ａ 周縁壁の第１面、２１ｉ 開口部、２２ 内部壁、２２ａ 内部壁の第１面、２３ 排出路、３０ 電極、３１ 第１電極、３２ 第２電極、３３ 液流出層、４０ セルフレーム、１００ レドックスフロー電池、ＣＥ 単セル、Ｋ 電極室、Ｃ 流路、Ｃ１ 第１流路、Ｃ２ 第２流路、Ｗ 内部壁の幅。

Claims (6)

1. 電解液が流通する複数の流路を少なくとも一面に有し、
   前記複数の流路の間にあたる壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上３００μｍ以下である、集電板。
2. 前記壁部の幅が０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である請求項１に記載の集電板。
3. 前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、
   前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面には、凹凸が設けられ、
   前記凹凸は前記周縁壁の延在方向と交差する方向に形成されている、請求項１または２のいずれかに記載の集電板。
4. 前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、
   前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面において、前記周縁壁の延在方向と直交する方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）が、前記周縁壁の延在方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）より大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の集電板。
5. イオン交換膜と、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の集電板と、
   前記イオン交換膜と前記集電体との間に配置される電極とを備え、
   前記集電板は、前記第１面を電極側に向けて配置される、レドックスフロー電池。
6. 前記電極は炭素繊維を含み、
   前記壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）は、前記炭素繊維の繊維径の１．０倍以上１００倍以下である、請求項５に記載のレドックスフロー電池。

Images