TW201829677A - 拋光碳化矽之組合物及方法 - Google Patents

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洛 費那度 宏
柯政遠
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Abstract

本發明提供一種化學機械拋光組合物，其包含(a)二氧化矽粒子、(b)包含磺酸單體單元之聚合物、(c)視情況選用之緩衝劑及(d)水，其中該拋光組合物具有約2至約5之pH值。本發明進一步提供一種使用本發明之化學機械拋光組合物化學機械拋光基板之方法。通常，該基板包含碳化矽及氮化矽。

Description

拋光碳化矽之組合物及方法
在此項技術中已熟知用於平坦化或拋光基板表面之組合物及方法。拋光組合物(亦稱為拋光漿料)通常在液體載劑中含有研磨材料且藉由經充滿拋光組合物之拋光墊接觸表面來塗覆至表面。典型的研磨材料包括二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。拋光組合物通常與拋光墊(例如拋光布或拋光盤)結合使用。而非懸浮於拋光組合物中，或除了懸浮於拋光組合物中以外，研磨材料可併入拋光墊中。 下一代半導體裝置合併使用具有較高硬度及用於大功率、高溫及高頻操作應用之其他期望特性之材料。此類材料包括碳化矽及氮化矽。碳化矽係具有電性及熱物理特性之期望組合之材料，該等特性包括高實際操作溫度、良好的耐腐蝕性及高熱特性。氮化矽係適用作蝕刻終止遮罩、電絕緣體、化學擴散障壁或作為電容器中之介電材料之高強度硬質材料。然而，碳化矽及氮化矽比包含積體電路之其他材料顯著更硬且更具化學惰性。 另外，已知拋光組合物及方法不提供以下能力：在不以不可接受之高含量自半導體晶圓移除諸如二氧化矽之材料下自同一晶圓選擇性移除碳化矽。隨著用於積體電路裝置之技術的發展，傳統材料正用於新的及不同方式以實現高級積體電路所需要之效能等級。詳言之，正使用呈各種組合之氮化矽、碳化矽及二氧化矽以獲得新的及甚至更加複雜的裝置組態。一般而言，結構複雜性及效能特性因不同應用而改變。 因此，正需要開發新的拋光方法及組合物，其提供相對較高之碳化矽移除速率且優先於存在於半導體晶圓表面上之其他材料選擇性移除碳化矽。
本發明提供一種化學機械拋光基板之方法，其包含：(i)提供基板，其中該基板在基板表面上包含碳化矽層；(ii)提供拋光墊；(iii)提供拋光組合物，該拋光組合物包含(a)二氧化矽粒子、(b)包含磺酸單體單元之聚合物及(c)水，其中該拋光組合物具有約2至約5之pH值；(iv)使基板與拋光墊及拋光組合物接觸；以及(v)相對於基板移動拋光墊及拋光組合物以研磨基板表面上之碳化矽層之至少一部分從而拋光基板。 本發明亦提供一種化學機械拋光組合物，包含(a)含有鋁離子之二氧化矽粒子，其中鋁離子均一分佈在二氧化矽粒子內，且其中二氧化矽粒子具有約40 nm至約80 nm之平均粒度，(b)包含磺酸單體單元之聚合物，(c)緩衝劑，以及(d)水，其中拋光組合物具有約2至約5之pH值。
本發明提供一種化學機械拋光組合物，其包含(a)二氧化矽粒子、(b)包含磺酸單體單元之聚合物、(c)視情況選用之緩衝劑及(d)水，其中該拋光組合物具有約2至約5之pH值。 拋光組合物包含二氧化矽粒子。二氧化矽粒子可為任何適合之二氧化矽粒子。二氧化矽粒子可為沈澱二氧化矽粒子或縮聚二氧化矽粒子。在一些實施例中，二氧化矽粒子包含沈澱二氧化矽，諸如來自Nissan Chemical之Snowtex™二氧化矽粒子。Snowtex™二氧化矽粒子之非限制性實例包括ST-OL-40、ST-OZL-35及ST-PMSO產品。在一些實施例中，二氧化矽粒子包含藉由以下製備之陰離子二氧化矽粒子：使二氧化矽粒子與諸如巰基烷基三烷氧基矽烷之巰基矽烷縮合，接著將硫醇基團氧化為硫酸酯或磺酸酯。適合陰離子二氧化矽粒子之非限制性實例係來自Fuso Chemical之PL-3D及已用鋁離子表面改質之膠態二氧化矽粒子WL 83A，如美國公開申請案2016/0222254中所描述。在一些實施例中，二氧化矽粒子含有鋁離子，其中鋁離子均一分佈在二氧化矽粒子內。含有鋁離子之二氧化矽粒子可使用含有鋁離子之矽酸鹽水溶液藉由沈澱法製備。可將鋁離子添加至矽酸鹽水溶液，或可作為由用於製備矽酸鹽之原材料產生之矽酸鹽的雜質或低含量組分出現。在此實施例中，因為粒子由均相溶液形成，所以鋁離子均一分佈在二氧化矽粒子中。此不同於二氧化矽粒子之鋁摻雜，其中使已形成之二氧化矽粒子與含有鋁離子之溶液接觸，使得鋁離子變得與二氧化矽粒子之表面結合。含有鋁離子之適合二氧化矽粒子之非限制性實例係來自Nalco之TX13573產品。 二氧化矽粒子可具有具有任何適合之平均粒度(亦即，平均粒徑)。對於球形二氧化矽粒子，粒子大小為粒子直徑。對於非球形二氧化矽粒子，粒子大小為包涵粒子之最小球體之直徑。可使用任何適合之技術，例如使用雷射繞射技術來量測二氧化矽粒子之粒度。適合之粒度量測儀器可自例如馬爾文儀器(Malvern Instruments)(英國馬爾文)購得。若平均二氧化矽粒子尺寸過小，則拋光組合物可能不呈現足夠移除率。相反，若平均二氧化矽粒子尺寸過大，則拋光組合物可能呈現非期望拋光效能，諸如不良的基板缺陷度。 因此，二氧化矽粒子之平均粒度可為約40 nm或超過40 nm、例如約45 nm或超過45 nm、或約50 nm或超過50 nm。可替代地或另外，二氧化矽粒子之平均粒度可為約80 nm或低於80 nm、例如約75 nm或低於75 nm、約70 nm或低於70 nm、約65 nm或低於65 nm、或約60 nm或低於60 nm。因此，二氧化矽粒子可具有由任何兩個上述端點界定之平均粒度。舉例而言，二氧化矽粒子之平均粒度可為約40 nm至約80 nm、約40 nm至約75 nm、約40 nm至約70 nm、約40 nm至約65 nm、約40 nm至約60 nm、約45 nm至約80 nm、約45 nm至約75 nm、約45 nm至約70 nm、約45 nm至約65 nm、約45 nm至約60 nm、約50 nm至約80 nm、約50 nm至約75 nm、約50 nm至約70 nm、約50 nm至約65 nm或約50 nm至約60 nm。 二氧化矽粒子較佳為在本發明之拋光組合物中穩定之膠體。術語膠體係指於液體載劑(例如，水)中之二氧化矽粒子之懸浮液。膠體穩定性係指彼懸浮液隨時間之維持性。在本發明之上下文中，若當將二氧化矽粒子置放於100 mL量筒中且使其未攪拌靜置2小時之時間時，量筒底部50 mL之粒子濃度(就g/mL而言[B])及量筒頂部50 mL之粒子濃度(就g/mL而言[T])之間的差值除以組合物中之初始二氧化矽粒子濃度(就g/mL而言[C])少於或等於0.5 (亦即{[B] - [T]}/[C] ≤ 0.5)時，則認為二氧化矽粒子膠體穩定。更佳地，[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3，且最佳地小於或等於0.1。 拋光組合物可包含任何適合量之二氧化矽粒子。若本發明之拋光組合物包含極少二氧化矽，則組合物可能不會展現足夠移除速率。相比之下，若拋光組合物包含過多二氧化矽，則拋光組合物可能呈現非所期望之拋光效能，可能不具成本效益及/或可能缺乏穩定性。拋光組合物可包含約10 wt.%或更少之二氧化矽粒子，例如約9 wt.%或更少、約8 wt.%或更少、約7 wt.%或更少、約6 wt.%或更少、約5 wt.%或更少、約4 wt.%或更少、約3 wt.%或更少、約2 wt.%或更少、約1 wt. % 或更少、約0.9 wt.%或更少、約0.8 wt.%或更少、約0.7 wt.%或更少、約0.6 wt.%或更少、或約0.5 wt.%或更少之二氧化矽粒子。可替代地或另外，拋光組合物可包含約0.05 wt.%或更多之二氧化矽粒子，例如約0.1 wt.%或更多、約0.2 wt.%或更多、約0.3 wt.%或更多、約0.4 wt.%或更多、約0.5 wt.%或更多、或約1 wt.%或更多之二氧化矽粒子。因此，拋光組合物可包含呈由前述端點中之任何兩者限定之量的二氧化矽粒子。舉例而言，拋光組合物可包含約0.05 wt.%至約10 wt.%之二氧化矽粒子，例如0.1 wt.%至約10 wt.%、約0.1 wt.%至約9 wt.%、約0.1 wt.%至約8 wt.%、約0.1 wt.%至約7 wt.%、約0.1 wt.%至約6 wt.%、約0.1 wt.%至約5 wt.%、約0.1 wt.%至約4 wt.%、約0.1 wt.%至約3 wt.%、約0.1 wt.%至約2 wt.%、約0.1 wt.%至約1 wt.%、約0.2 wt.%至約2 wt.%、約0.2 wt.%至約1 wt.%、約0.2 wt.%至約0.6 wt.%、或約0.3 wt.%至約0.5 wt.%之二氧化矽粒子。在一實施例中，拋光組合物包含約0.5 wt.%至約3 wt.%之二氧化矽粒子(例如約1 wt.%至約3 wt.%之二氧化矽粒子、或約1 wt.%至約2 wt.%之二氧化矽粒子)。 拋光組合物包含聚合物，該聚合物包含在下文中稱為磺酸聚合物或共聚物之磺酸單體單元。磺酸單體單元可為包含一或多個式-SO3 H基團之任何適合之磺酸單體單元。適合之磺酸(均聚物)聚合物之非限制性實例包括聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸(例如聚(4-苯乙烯磺酸))、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸、聚異戊二烯磺酸及其類似物。適合之磺酸共聚物包括包含磺酸單體單元之共聚物及包含羧酸基或羧酸基衍生物，諸如醯胺之單體。適合之磺酸共聚物之非限制性實例包括聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)及其類似物。在一較佳實施例中，磺酸聚合物係聚苯乙烯磺酸。磺酸聚合物可呈其游離酸形式、以其鹽或以其部分鹽提供。 磺酸聚合物或共聚物可具有任何適合之分子量。磺酸聚合物或共聚物之平均分子量可為約50,000 g/mol或更多，例如約55,000 g/mol或更多、約60,000 g/mol或更多、約65,000 g/mol或更多、約70,000 g/mol或更多、約75,0000 g/mol或更多、約80,000 g/mol或更多、約85,000 g/mol或更多、約90,000 g/mol或更多、約95,000 g/mol或更多、約100,000 g/mol或更多、約110,000 g/mol或更多、約120,000 g/mol或更多、約130,000 g/mol或更多、約140,000 g/mol或更多、或約150,000 g/mol或更多。可替代地或另外，磺酸聚合物或共聚物之平均分子量可為約200,000 g/mol或更少，例如約195,000 g/mol或更少、約190,000 g/mol或更少、約185,000 g/mol或更少、約180,000 g/mol或更少、約175,000 g/mol或更少、約170,000 g/mol或更少、約165,000 g/mol或更少、約160,000 g/mol或更少、約155,000 g/mol或更少、或約150,000 g/mol或更少。因此，磺酸聚合物或共聚物之平均分子量可由前述端點之任何兩者界定。舉例而言，磺酸聚合物或共聚物之平均分子量可為約50,000 g/mol至約200,000 g/mol、約60,000 g/mol至約200,000 g/mol、約70,000 g/mol至約200,000 g/mol、約75,000 g/mol至約200,000 g/mol、約80,000 g/mol至約200,000 g/mol、約90,000 g/mol至約200,000 g/mol、約100,000 g/mol至約200,000 g/mol、約50,000 g/mol至約190,000 g/mol、約50,000 g/mol至約180,000 g/mol、約50,000 g/mol至約170,000 g/mol、約50,000 g/mol至約160,000 g/mol、約50,000 g/mol至約150,000 g/mol、或約75,000 g/mol至約150,000 g/mol。 拋光組合物包含任何適合量之磺酸聚合物或共聚物。磺酸聚合物或共聚物之量係指存在於拋光組合物中之磺酸聚合物或共聚物之總量。拋光組合物可包含約1 ppm或更多之磺酸聚合物或共聚物，例如約5 ppm或更多、約10 ppm或更多、約20 ppm或更多、約30 ppm或更多、約40 ppm或更多、或約50 ppm或更多。可替代地或另外，拋光組合物可包含約500 ppm或更少之磺酸聚合物或共聚物，例如約450 ppm或更少、約400 ppm或更少、約350 ppm或更少、約300 ppm或更少、約250 ppm或更少、約200 ppm或更少、約150 ppm或更少、或約100 ppm或更少。因此，拋光組合物可包含呈由任兩個上述端點界定之量的磺酸聚合物或共聚物。舉例而言，拋光組合物可包含約1 ppm至約500 ppm之磺酸聚合物或共聚物，約5 ppm至約450 ppm、約10 ppm至約400 ppm、約10 ppm至約350 ppm、約10 ppm至約300 ppm、約10 ppm至約250 ppm、約10 ppm至約200 ppm、約20 ppm至約300 ppm、約20 ppm至約250 ppm、約20 ppm至約200 ppm、約20 ppm至約150 ppm、約20 ppm至約100 ppm、約10 ppm至約100 ppm、約10 ppm至約90 ppm、約10 ppm至約80 ppm、約10 ppm至約70 ppm、約10 ppm至約60 ppm、約10 ppm至約50 ppm、或約10 ppm至約40 ppm。 在某些實施例中，拋光組合物進一步包含氧化劑。氧化劑可為任何適合之氧化劑。期望地，當用於拋光包含碳化矽之基板時，氧化劑提高碳化矽之移除率。適合氧化劑之非限制性實例係過氧化氫。 拋光組合物可包含任何適合量之氧化劑。舉例而言，拋光組合物可包含約0.1 wt.%至約5 wt.%之氧化劑(例如約0.5 wt.%至約3 wt.%之氧化劑)。 拋光組合物包含水。水可為任何適合之水且可為例如去離子水或蒸餾水。在一些實施例中，拋光組合物可進一步包含與水組合之一或多種有機溶劑。舉例而言，拋光組合物可進一步包含羥基溶劑，諸如甲醇或乙醇、酮溶劑、醯胺溶劑、亞碸溶劑及其類似物。較佳地，拋光組合物包含純水。 拋光組合物具有約2至約5之pH值。因此，拋光組合物可具有約2或更大、例如約2.2或更大、約2.4或更大、約2.6或更大、約2.8或更大、約3.0或更大、約3.2或更大、或約3.4或更大之pH值。可替代地或另外，拋光組合物可具有約5或更小、例如約4.8或更小、約4.6或更小、約4.4或更小、約4.2或更小、或約4.0或更小之pH值。因此，拋光組合物可具有由任何兩個上述端點界定之pH值。舉例而言，拋光組合物可具有約2至約5、例如約2.2至約5、約2.2至約4.8、約2.4至約4.8、約2.4至約4.6、約2.4至約4.4、約2.4至約4.2、或約2.6至約4.0之pH值。 可使用任何適合之酸或鹼調節拋光組合物之pH值。適合酸之非限制性實例包括硝酸、硫酸、磷酸及諸如甲酸及乙酸之有機酸。適合鹼之非限制性實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化銨。 拋光組合物視情況進一步包含緩衝劑。緩衝劑可為能夠將拋光組合物維持在如本文所述之pH值之任何適合緩衝劑。適合緩衝劑之非限制性實例包括甲酸、丙二酸、乙酸、草酸、檸檬酸及磷酸。 化學機械拋光組合物視情況進一步包含一或多種添加劑。說明性添加劑包括調節劑、酸(例如，磺酸)、錯合劑(例如陰離子聚合錯合劑)、螯合劑、殺生物劑、防垢劑、分散劑等。 當存在殺生物劑時，其可為任何適合之殺生物劑，且可以任何適合量存在於拋光組合物中。適合之殺生物劑為異噻唑啉酮殺生物劑。殺生物劑在拋光組合物中之量通常為約1 ppm至約500 ppm，較佳地為約10 ppm至約125 ppm。 在某些實施例中，拋光組合物不含有哌嗪化合物、4-嗎啉化合物、胺基磺酸化合物、經取代之胺化合物、三級胺化合物或雙胺化合物、或其鹽。如本文所用，片語「不含有」意謂拋光組合物包括不超過痕量污染物量之所述化合物，該等量不足以影響在拋光期間可利用拋光組合物獲得之任何SiC、SiN或SiO移除速率。在某些實施例中，拋光組合物不含有經取代之4-嗎啉衍生物，諸如3-(N-嗎啉基)丙磺酸(MOPS)、4-嗎啉乙磺酸(MES)、β-羥基-4-嗎啉丙烷磺酸(MOPSO)以及其組合。在某些實施例中，拋光組合物不含有胺基磺酸，諸如2-[(2-羥基-1,1-雙(羥甲基)乙基)胺基]乙磺酸(TES)、N-[三(羥甲基)甲基]-3-胺基丙烷磺酸(TAPS)、N-三(羥甲基)甲基-4-胺基丁烷磺酸(TABS)、N-(2-乙醯胺基)-2-胺基乙烷磺酸(ACES)、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙烷磺酸(BES)、3-(環己胺基)-1-丙磺酸(CAPS)、2-(環己胺基)乙磺酸(CHES)以及其組合。在某些實施例中，拋光組合物不含有經取代之胺化合物，諸如2-羥基-3-[三(羥甲基)甲胺基]-1-丙磺酸(TAPSO)、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸(TRICINE)、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸(BICINE)、N-(2-乙醯胺基)亞胺二乙酸(ADA)、2,2-雙(羥甲基)-2,2',2''-氮基三乙醇(BIS-TRIS)、3-(環己胺基)-2-羥基-1-丙磺酸(CAPSO)、3-(N,N-雙[2-羥乙基]胺基)-2-羥基丙磺酸(DIPSO)以及其組合。在某些實施例中，拋光組合物不含有經取代之雙胺化合物，諸如1,3-雙[三(羥甲基)甲胺基]丙烷(BIS-TRIS PROPANE)。 拋光組合物可藉由任何適合之技術製備，其中許多技術為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連續方法製備。一般而言，拋光組合物可藉由以任何順序組合其組分來製備。如本文所用之術語「組分」包括單獨成分(例如二氧化矽粒子、磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之氧化劑、視情況選用之pH調節劑等)以及成分之任何組合(例如二氧化矽粒子、磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之氧化劑、視情況選用之pH調節劑等)。 舉例而言，二氧化矽粒子可分散於水中。可隨後添加及藉由能夠將組分併入拋光組合物之任何方法混合磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之氧化劑。可在製備拋光組合物期間之任何時間添加氧化劑。拋光組合物可在使用之前製備，其中恰好在使用之前將諸如氧化劑之一或多種組分添加至拋光組合物(例如在使用之前約1分鐘內、或在使用之前約1小時內、或在使用之前約7天內)。亦可藉由在拋光操作期間將組分在基板表面處混合來製備拋光組合物。 拋光組合物可作為一次封裝系統供應，其包含二氧化矽粒子、磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之氧化劑、視情況選用之pH調節劑及水。可替代地，二氧化矽粒子可作為第一容器中之水中之分散液供應，且磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之氧化劑及視情況選用之pH調節劑可以無水形式或作為水中之溶液或分散液供應在第二容器中。氧化劑宜與拋光組合物之其他組分分別供應，且在即將使用前(例如，使用前1週或少於1週內、使用前1天或少於1天內、使用前1小時或少於1小時內、使用前10分鐘或少於10分鐘內、或使用前1分鐘或少於1分鐘內)例如藉由終端使用者與拋光組合物之其他組分組合。第一或第二容器中之組分可呈無水形式，而其他容器中之組分可呈水性分散液形式。此外，第一及第二容器中之組分適於具有不同pH值，或替代地具有實質上相似或甚至相等之pH值。其他兩容器，或三容器或超過三個之容器，拋光組合物之組分之組合在一般技術者之知識範圍內。 本發明之拋光組合物亦可提供為意欲在使用之前使用適量水稀釋之濃縮物。在此類實施例中，拋光組合物濃縮物可包含一定量之二氧化矽粒子、磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之pH調節劑，含或不含視情況選用之氧化劑，以使得使用適量水及氧化劑(若其未已經以適量存在)稀釋濃縮物時，拋光組合物之每一組分將以在上文針對每一組分之所述適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，二氧化矽粒子、磺酸聚合物或共聚物、視情況選用之緩衝劑及視情況選用之pH調節劑可各自以超過針對每一組分之上文所述之濃度約2倍(例如約3倍、約4倍、或約5倍)之量的濃度存在，使得當濃縮物用等量體積之水(例如分別為2等量體積之水、3等量體積之水或4等量體積之水)以及呈適合量之視情況選用之氧化劑稀釋時，每一組分將以針對每一組分之上述範圍內之量存在於拋光組合物中。此外，如一般熟習此項技術者將理解，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之適當分量的水以確保其他組分至少部分或全部溶解於濃縮物中。 本發明亦提供一種化學機械拋光基板之方法，其包含：(i)提供基板，其中該基板在基板表面上包含碳化矽層；(ii)提供拋光墊；(iii)提供拋光組合物，該拋光組合物包含(a)二氧化矽粒子、(b)包含磺酸單體單元之聚合物及(c)水，其中該拋光組合物具有約2至約5之pH值；(iv)使基板與拋光墊及拋光組合物接觸；以及(v)相對於基板移動拋光墊及拋光組合物以研磨基板表面上之碳化矽層之至少一部分從而拋光基板。 化學機械拋光組合物可用於拋光任何適合之基板且尤其適用於拋光包含由碳化矽組成之至少一個層(通常為表面層)之基板。適合基板包括用於半導體工業之晶圓。晶圓通常包含或由例如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬複合物、金屬合金、低介電材料或其組合組成。本發明之方法尤其適用於拋光包含碳化矽、氮化矽及/或氧化矽，例如前述材料之任一種、兩種或尤其全部三種之基板。在一較佳實施例中，化學機械拋光組合物可用於拋光在基板表面上包含碳化矽層之基板。 在某些實施例中，基板包含碳化矽與氮化矽及/或氧化矽之組合。碳化矽可為任何適合之碳化矽，其許多形式為此項技術中已知。碳化矽可具有任何適合之多型。氮化矽可為任何適合之氮化矽。氧化矽類似地可為任何適合之氧化矽，其中許多為此項技術中已知。適合類型之氧化矽包括但不限於TEOS、硼磷矽玻璃(BPSG)、PETEOS、熱氧化物、未摻雜矽酸鹽玻璃及HDP氧化物。 當根據本發明之方法拋光包含碳化矽之基板時，本發明之化學機械拋光組合物合乎需要地展現高移除率。舉例而言，當根據本發明之一實施例拋光包含碳化矽之矽晶圓時，拋光組合物合乎需要地展現約500 Å/min或更高、約700 Å/min或更高、約800 Å/min或更高、約900 Å/min或更高、約1,000 Å/min或更高、約1,100 Å/min或更高、約1,250 Å/min或更高、約1,500 Å/min或更高、約1,750 Å/min或更高、或約2,000 Å/min或更高之碳化矽移除率。 當根據本發明之方法拋光包含氮化矽之基板時，本發明之化學機械拋光組合物合乎需要地展現低移除率。舉例而言，當根據本發明之一實施例拋光包含氮化矽之矽晶圓時，拋光組合物合乎需要地展現約200 Å/min 或更低、例如約150 Å/min 或更低、約100 Å/min 或更低、約90 Å/min 或更低、約80 Å/min 或更低、約70 Å/min 或更低、約60 Å/min 或更低、約50 Å/min 或更低、約40 Å/min 或更低、或甚至約30 Å/min或更低之氮化矽移除率。因此，當用於拋光包含碳化矽層及氮化矽層之基板時，拋光組合物合乎需要地展現針對拋光氮化矽層上方之碳化矽層之選擇性。用於拋光第二材料上方之第一材料之選擇性可定義為第一材料與第二材料之移除速率之比率。當第一材料之移除率大於第二材料之移除率時，可認為拋光組合物展現針對移除第一材料之選擇性。 當根據本發明之方法拋光包含氧化矽之基板時，本發明之化學機械拋光組合物合乎需要地展現低移除率。舉例而言，當根據本發明之一實施例拋光包含氧化矽之矽晶圓，諸如高密度電漿(HDP)氧化物、電漿增強型正矽酸四乙酯(PETEOS)及/或正矽酸四乙酯(TEOS)時，拋光組合物合乎需要地展現約200 Å/min或更低、例如150 Å/min或更低、約100 Å/min或更低、約90 Å/min或更低、約80 Å/min或更低、約70 Å/min或更低、約60 Å/min或更低、約50 Å/min或更低、約40 Å/min或更低、或甚至約30 Å/min或更低之氧化矽移除率。因此，當用於拋光包含碳化矽層及氧化矽層之基板時，拋光組合物合乎需要地展現針對拋光氧化矽層上方之碳化矽層之選擇性。 可定製本發明之化學機械拋光組合物以在所需拋光範圍內選擇向特定薄層材料提供有效拋光，而同時使停蝕層之表面不完美性、缺陷、腐蝕、侵蝕及移除最小化。可藉由改變拋光組合物之組分之相對濃度將選擇性控制在一定程度上。當本發明之化學機械研磨組合物為所期望的時，其可用於拋光具有約5:1或更高(例如約10:1或更高、約15:1或更高、約25:1或更高、約50:1或更高、約100:1或更高或約150:1或更高)之碳化矽與氮化矽拋光選擇性之基板。此外，當本發明之化學機械研磨組合物為所期望的時，其可用於拋光具有約5:1或更高(例如約10:1或更高、約15:1或更高、約25:1或更高、約50:1或更高、約100:1或更高或約150:1或更高)之碳化矽與氧化矽拋光選擇性之基板。因此，在實施例中，當用於拋光包含至少一個碳化矽層及至少一個氮化矽層及/或至少一個氧化矽層之基板時，拋光組合物及拋光方法相比於氮化矽及/或氧化矽之移除允許碳化矽之較佳移除。 本發明之化學機械拋光組合物及方法尤其適合用於與化學機械拋光設備結合。通常，設備包含：壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及載體，其固持待藉由接觸且相對於拋光墊之表面移動而經拋光之基板。基板之拋光藉由以下步驟來進行：將基板置放成與本發明之拋光墊及拋光組合物接觸且接著使拋光墊相對於基板移動，以便研磨基板表面之至少一部分從而拋光基板。 基板可使用任何適合之拋光墊(例如拋光表面)經化學機械拋光組合物來拋光。適合之拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。另外，適合之拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合之聚合物。適合之聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。軟聚胺酯拋光墊尤其適用於與本發明拋光方法結合。典型的墊包括但不限於SURFIN™ 000、SURFIN™ SSW1、SPM3100 (可購自例如Eminess Technologies)、POLITEX™及Fujibo POLYPAS™ 27 (Fujibo H7000、H800、H600、H804等，不確定此等實例是否確實需要)。 化學機械拋光設備合乎需要地進一步包含原位拋光端點偵測系統，其中許多為此項技術中已知。用於藉由分析自經拋光之基板表面反射的光或其他輻射來檢驗及監測拋光製程的技術為此項技術中已知。此類方法描述於例如美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中。期望地，檢驗或監測關於經拋光之基板的拋光製程發展使得能夠測定拋光端點，亦即，測定何時終止關於特定基板之拋光製程。 以下實施例進一步說明本發明，但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。 實例1 此實例比較藉由拋光包含含有鋁離子之二氧化矽粒子及磺酸聚合物或共聚物之組合物來顯示碳化矽(SiC)及氮化矽(SiN)之移除速率。 包含SiC及SiN之毯覆式層的獨立基板用九種不同的拋光組合物，亦即拋光組合物1A-1I拋光。拋光組合物1A-1I中之每一者包含1.0 wt.% Nalco TX13573二氧化矽、120 ppm緩衝劑、2 wt.%過氧化氫及15 ppm在3.5之pH值下之水中的Kordek™殺生物劑(Dow Chemical, Midland, MI)。拋光組合物1A-1I亦包括表1中所闡述之磺酸聚合物或共聚物及緩衝劑。表 1 ：拋光組合物 1A - 1I 之組分 在拋光後，測定移除速率且結果闡述於中表2。表 2 ： 隨磺酸聚合物或共聚物之類型而變之 SiC 及 SiN 的移除速率 如自表2中所闡述之結果顯而易見，本發明拋光組合物1B-1G合乎需要地顯示良好的SiC移除速率及約5.0至32.4之SiC/SiN選擇率。藉由確定SiC與SiN移除速率之比率計算選擇率。含有磺基丁二酸二辛酯之拋光組合物1H顯示比對照拋光組合物1A更低之SiC移除率及更低之SiC/SiN選擇率。將比較拋光組合物1I中之磺基丁二酸二辛酯之量提高至250 ppm (亦即提高單體磺酸之量)相比於比較拋光組合物1H提高SiC/SiN選擇率，但亦顯著降低SiC移除率。 實例2 此實例說明聚苯乙烯磺酸(亦即磺酸聚合物)之量對藉由拋光包含含有鋁離子之二氧化矽粒子及過氧化氫之組合物顯示的SiC、SiN及氧化矽(SiO)移除速率之影響。 包含SiC、SiN及SiO之毯覆式層的獨立基板用五種不同的拋光組合物，亦即拋光組合物2A-2E拋光。拋光組合物2A-2E中之每一者包含1.0 wt.% Nalco TX13573二氧化矽、120 ppm甲酸(亦即緩衝劑)、2 wt.%過氧化氫及15 ppm在3.5之pH值下之水中的Kordek™殺生物劑。拋光組合物2B-2E亦含有呈表3中所闡述之量的聚苯乙烯磺酸(PSA)。 在拋光後，測定SiC、SiN及SiO之移除速率且結果闡述於表3中。表 3 ： 隨聚苯乙烯磺酸 ( PSA ) 濃度而變之 SiC 、 SiO 及 SiN 之移除速率 如自表3中所闡述之結果顯而易見，將聚苯乙烯磺酸添加至拋光組合物2B-2E對SiO之移除率影響極小。將聚苯乙烯磺酸之濃度自0 ppm提高至25 ppm導致SiC/SiN選擇率自約1.6提高至約22.1，同時SiC移除率降低約6.7%。將聚苯乙烯磺酸之濃度提高至35 ppm產生約58.1之SiC/SiN選擇率，但導致SiC移除率降低，約為由不包含任何聚苯乙烯磺酸之對照拋光組合物2A所顯示之移除率的71.4%。因此，5-35 ppm之聚苯乙烯磺酸之存在在維持良好的SiC移除速率的同時引起SiC/SiN選擇率之提高。當聚苯乙烯磺酸之量提高至35 ppm時，SiC/SiN選擇率提高，但SiC移除率降低。 實例3 此實例說明pH值對藉由拋光包含含有鋁離子之二氧化矽粒子及磺酸聚合物或共聚物之組合物顯示的SiC、SiN及SiO移除速率之影響。 包含SiC、SiN及SiO之毯覆式層的獨立基板用七種不同的拋光組合物，亦即拋光組合物3A-3G拋光。拋光組合物3A-3G中之每一者包含1.0 wt.% Nalco TX13573二氧化矽、25 ppm聚苯乙烯磺酸(亦即磺酸聚合物)、120 ppm甲酸(亦即緩衝劑)、2 wt.%過氧化氫及15 ppm水中之Kordek™殺生物劑。在表4中報告拋光組合物3A-3G之pH值。 在拋光後，測定SiC、SiN及SiO之移除速率且結果闡述於表4中。表 4 ： 隨拋光組合物 pH 值而變之 SiC 、 SiO 及 SiN 之移除速率 如自表4中所闡述之結果顯而易見，SiC移除率在pH 2.5至pH 5.0保持較高，但SiC移除率在pH 6.0下為移除率在pH 5.0下之約45%。SiC/SiN選擇率在pH 2.5下之24.3至pH 4.5下之47.0範圍內，但在pH 6.0下為18.0。SiC/SiO選擇率自pH 2.5下之3.8提高至pH 3.0下之7.5且自pH 5.0下之13.4降低至pH 6.0下之6.0。因此，在此等實施例中，SiC/SiN選擇率在3.0與5.0之pH值範圍中最佳化。在2.5之pH值下，SiO移除率超過在3.0之pH值下觀測之移除率的兩倍。在6.0之pH值下，SiN移除率少於在5.0之pH值下觀測之SiN移除率的一半。 實例4 此實例說明二氧化矽粒子對藉由拋光進一步包含磺酸聚合物或共聚物及緩衝劑之組合物所顯示的SiC、SiN及SiO移除速率之影響。 包含SiC、SiN及SiO之毯覆式層的獨立基板用七種不同的拋光組合物，亦即拋光組合物4A-4G拋光。拋光組合物4A-4G中之每一者包含25 ppm聚苯乙烯磺酸(亦即磺酸聚合物)、120 ppm甲酸(亦即緩衝劑)、2 wt.%過氧化氫及15 ppm在3.5之pH值下之水中的Kordek™殺生物劑。拋光組合物4A-4G中之每一者進一步包含1.0 wt.%表5中所列出之二氧化矽之類型。CMC WL-83A係已用鋁離子表面改質之膠態二氧化矽粒子，如美國公開申請案2016/0222254中所描述。 在拋光後，測定SiC、SiN及SiO之移除速率且結果闡述於表5中。表 5 ： 隨二氧化矽粒子而變之 SiC 、 SiN 及 SiO 之移除速率 如自表5中所闡述之結果顯而易見，含有Nalco TX13573二氧化矽粒子之拋光組合物4A顯示最高之SiC/SiN選擇率。含有Nissan ST-OZL-35二氧化矽粒子之拋光組合物4F顯示最高之SiC移除率。含有Nissan ST-PSMO二氧化矽之拋光組合物4G顯示最高之SiC/SiO選擇率。此等結果表明，可經由使用特定二氧化矽粒子定製SiC、SiN及SiO之移除速率及SiC/SiN及SiC/SiO選擇率。 本文中所引用之所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利均以引用之方式併入本文中，其引用程度就如同個別及特定地指示各參考文獻以引用之方式併入且全文闡述於本文中一般。 除非本文中另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)，應將術語「一(a/an)」及「該(the)」及「至少一個(at least one)」及類似指示物之使用解釋為涵蓋單數與複數兩者。除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則使用術語「至少一個」後接一或多個項目之清單(例如「A及B中之至少一者(at least one of A and B)」)應解釋為意謂選自所列舉項目之一個項目(A或B)或所列舉項目之兩個或超過兩個之任何組合(A及B)。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開放式術語(亦即意謂「包括但不限於」)。除非本文另外指示，否則本文中值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入本說明書中，如同其在本文中個別地敍述一般。除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適合順序進行。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範圍造成限制。本說明書中之語言不應理解為指示實施本發明所必需之任何未主張要素。 本發明之較佳實施例描述於本文中，包括本發明人已知之用於進行本發明的最佳模式。在閱讀前文之描述之後，彼等較佳實施例之變化對於一般技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此類變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定描述之其他方式來實施本發明。因此，本發明包括適用法律所允許之隨附申請專利範圍中所述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素呈其所有可能變化形式之任何組合。

Claims (19)

  1. 一種化學機械拋光基板之方法，其包含： (i) 提供基板，其中該基板在該基板之表面上包含碳化矽層； (ii) 提供拋光墊； (iii) 提供包含以下之拋光組合物： (a) 二氧化矽粒子， (b) 包含磺酸單體單元之聚合物，及 (c) 水， 其中該拋光組合物具有約2至約5之pH值； (iv) 使該基板與該拋光墊及該拋光組合物接觸；及 (v) 相對於該基板移動該拋光墊及該拋光組合物以研磨該基板之表面上之該碳化矽層的至少一部分，從而拋光該基板。
  2. 如請求項1之方法，其中該等二氧化矽粒子包含鋁離子，且其中該等鋁離子均一分佈在該等二氧化矽粒子內。
  3. 如請求項1之方法，其中該等二氧化矽粒子之平均粒度為約40 nm至約60 nm。
  4. 如請求項1之方法，其中該聚合物包含平均分子量為約75,000公克/莫耳至約200,000公克/莫耳之磺酸單體單元。
  5. 如請求項4之方法，其中該包含磺酸單體單元之聚合物選自聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)及聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)。
  6. 如請求項1之方法，其中該包含磺酸單體單元之聚合物係聚苯乙烯磺酸。
  7. 如請求項1之方法，其中該拋光組合物進一步包含氧化劑。
  8. 如請求項1之方法，其中該拋光組合物進一步包含緩衝劑。
  9. 如請求項1之方法，其中該基板進一步在該基板之表面上包含氮化矽層，且其中該基板之表面上之該氮化矽層的至少一部分經研磨以拋光該基板。
  10. 如請求項1之方法，其中該基板進一步在該基板之表面上包含氧化矽層，且其中該基板之表面上之該氧化矽層的至少一部分經研磨以拋光該基板。
  11. 一種化學機械拋光組合物，包含： (a) 含有鋁離子之二氧化矽粒子，其中該等鋁離子均一分佈在該等二氧化矽粒子內，且其中該等二氧化矽粒子之平均粒度為約40 nm至約80 nm， (b) 包含磺酸單體單元之聚合物 (c) 緩衝劑，及 (d) 水， 其中該拋光組合物具有約2至約5之pH值。
  12. 如請求項11之拋光組合物，其中該等二氧化矽粒子之平均粒度為約40 nm至約60 nm。
  13. 如請求項11之拋光組合物，其中該等二氧化矽粒子係大體上球體。
  14. 如請求項11之拋光組合物，其中該包含磺酸單體單元之聚合物的平均分子量為約75,000公克/莫耳至約200,000公克/莫耳。
  15. 如請求項11之拋光組合物，其中該包含磺酸單體單元之聚合物選自聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)及聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)。
  16. 如請求項11之拋光組合物，其中該緩衝劑選自甲酸、丙二酸、乙酸、草酸、檸檬酸及磷酸。
  17. 如請求項11之拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含氧化劑。
  18. 如請求項17之拋光組合物，其中該氧化劑為過氧化氫。
  19. 如請求項11之拋光組合物，其中該拋光組合物不含有哌嗪化合物、4-嗎啉化合物、胺基磺酸化合物、經取代之胺化合物、三級胺化合物或雙胺化合物或其鹽。
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