TW201821270A - 第一保護膜形成用片 - Google Patents
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Abstract
本發明之第一保護膜形成用片具備第一基材、形成於第一基材上之緩衝層以及形成於緩衝層上之硬化性樹脂膜；針對緩衝層及硬化性樹脂膜分別製作直徑8mm、厚度1mm之試片，進行用以使這些試片於90℃、1Hz之條件下產生應變並測定這些試片的剪切彈性率G'之應變分散測定時的緩衝層之試片的應變為300%時的緩衝層之試片的剪切彈性率Gb300'與硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc300'係滿足Gb300'≧Gc300'之關係。
Description
本發明係關於一種第一保護膜形成用片。
本申請案主張基於2016年10月5日在日本提出申請之日本特願2016-197523號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
先前，於將MPU(micro processor uint；微處理器單元)或閘極陣列等中所使用之多接腳的LSI(Large-scale integrated circuit；大規模積體電路)封裝安裝於印刷配線基板之情形時，採用以下倒裝晶片(flip chip)安裝方法：使用於半導體晶片的連接焊墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等所構成之凸狀電極(以下，本說明書中稱為「凸塊(bump)」)之半導體晶片，藉由所謂倒裝(face down)方式使這些凸塊與晶片搭載用基板上的相對應的端子部對面、接觸並熔融、擴散接合。
該安裝方法中所使用之半導體晶片例如藉由下述方 式而獲得：對在電路面形成有凸塊之半導體晶圓中的與電路面(換言之為凸塊形成面)為相反側的面進行研削，或者進行切割而單片化。獲得此種半導體晶片之過程中，通常以保護半導體晶圓的凸塊形成面及凸塊為目的，將硬化性樹脂膜貼附於凸塊形成面，使該硬化性樹脂膜硬化，從而於凸塊形成面形成保護膜。
另一方面，對於半導體裝置，期待具有更高功能，存在半導體晶片的尺寸擴大之傾向。但是，尺寸擴大之半導體晶片因在安裝於基板之狀態下產生翹曲，導致凸塊容易變形，尤其是於位於半導體晶片之端部或端部附近之凸塊容易產生龜裂。對於形成於凸塊形成面之保護膜，亦期待抑制此種凸塊之破損。
一邊參照圖6，一邊對在半導體晶圓的凸塊形成面形成保護膜之方法進行說明。
形成保護膜時，使用如圖6中的(a)所示之保護膜形成用片8。保護膜形成用片8係於基材81上依序積層緩衝層83及硬化性樹脂膜82而成。緩衝層83對於對緩衝層83及與該緩衝層83鄰接之層所施加之力具有緩衝作用。
首先，將保護膜形成用片8以該保護膜形成用片8之硬化性樹脂膜82與半導體晶圓9的凸塊形成面9a對向 之方式進行配置。
接著，使保護膜形成用片8壓接於半導體晶圓9，如圖6中的(b)所示，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a貼合保護膜形成用片8之硬化性樹脂膜82。此時之硬化性樹脂膜82之貼合係一邊將硬化性樹脂膜82加熱一邊進行。藉此，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a以及凸塊91的表面91a密接硬化性樹脂膜82，但若凸塊91貫通硬化性樹脂膜82，則於凸塊91的表面91a的一部分亦密接緩衝層83。
此種硬化性樹脂膜82之貼合後，進一步視需要對半導體晶圓9中的與凸塊形成面9a為相反側的面(背面)9b進行研削後，於半導體晶圓9的背面9b另行貼附用以保護該背面9b之保護膜形成用片(省略圖示)。
接著，如圖6中的(c)所示，自硬化性樹脂膜82剝離基材81及緩衝層83。
接著，使硬化性樹脂膜82硬化，如圖6中的(d)所示，形成保護膜82'。
此種保護膜之形成方法中，需使凸塊91的上部910成為貫通保護膜82'而突出之狀態。因此，重要的是在剝離基材81及緩衝層83之階段，如上述般成為如下狀態：凸塊91的上部910貫通硬化性樹脂膜82而突出，於凸塊91的上部910不殘存硬化性樹脂膜82。與此相反地，於 凸塊91的上部910殘存硬化性樹脂膜82之狀態的一例顯示於圖7。在此，顯示凸塊91的整個表面91a由硬化性樹脂膜82被覆之例，但該例為硬化性樹脂膜82之殘存狀態的一例，例如亦存在表面91a的一部分未由硬化性樹脂膜82被覆而露出於凸塊91的上部910之情形。
如此，作為可不伴有於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜而形成保護膜之保護膜形成用片，分別揭示有：將片(sheet)貼附於半導體晶圓之溫度下的硬化性樹脂膜的儲存剪切彈性率與緩衝層的儲存剪切彈性率之彈性比率規定為特定範圍之保護膜形成用片(參照專利文獻1)；將片貼附於半導體晶圓之溫度下的硬化性樹脂膜的熔融黏度規定為特定範圍之保護膜形成用片(參照專利文獻2)。
專利文獻1及專利文獻2中所揭示之保護膜形成用片均規定將該片貼附於半導體晶圓時的溫度下的硬化性樹脂膜的物性。但是，構成該片之緩衝層及硬化性樹脂膜在貼附於半導體晶圓之初期階段及中間過程以後之階段，應變程度差異較大。該情況由圖6中的(a)及圖6中的(b)亦可明確。並且，若如此般應變程度不同，則緩衝層及硬化性樹脂膜的一部分物性變化較大。本發明者等人著眼於該方面而進行研究，結果獲得以下見解：對於抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜而言重要的是，在貼附階段中，尤其是欲使凸塊上部貫通硬化性樹脂膜而突出之貼附之中間 過程以後之階段中，以硬化性樹脂膜等的物性成為適當之方式進行調節。相對於此，專利文獻1及專利文獻2中所揭示之保護膜形成用片均非考慮此種方面而構成，存在抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效不充分之可能性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-206006號公報。
專利文獻2：日本特許第5666335號公報。
本發明之目的在於提供一種新穎的保護膜形成用片，係具備硬化性樹脂膜，該硬化性樹脂膜係用以藉由貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之表面並使前述硬化性樹脂膜硬化而於前述表面形成保護膜，且將硬化性樹脂膜貼附於前述表面時可抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜。
本發明提供一種第一保護膜形成用片，係具備第一基材、形成於前述第一基材上之緩衝層以及形成於前述緩衝層上之硬化性樹脂膜；前述硬化性樹脂膜係用以藉由貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之表面並使前述硬化性樹脂膜硬化而於前述表面形成第一保護膜；於溫度90℃、頻 率1Hz之條件下進行用以使直徑8mm、厚度1mm之前述緩衝層之試片產生應變並測定前述緩衝層之試片的剪切彈性率G'之應變分散測定時，前述緩衝層之試片的應變為300%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率為Gb300'；於溫度90℃、頻率1Hz之條件下進行用以使直徑8mm、厚度1mm之前述硬化性樹脂膜之試片產生應變並測定前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率G'之應變分散測定時，前述硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率為Gc300'，前述Gb300'與前述Gc300'係滿足以下之關係：式(w1)：Gb300'≧Gc300'。
在本發明之第一保護膜形成用片中，亦可為前述緩衝層之試片的應變為200%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率Gb200'與前述硬化性樹脂膜之試片的應變為200%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc200'係滿足以下之關係：式(w2)：Gb200'≧Gc200'。
在本發明之第一保護膜形成用片中，亦可為前述緩衝層之試片的應變為400%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率Gb400'與前述硬化性樹脂膜之試片的應變為400%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc400'係滿足以下之關係：式(w3)：Gb400'≧Gc400'。
在本發明之第一保護膜形成用片中，亦可為於藉由前述應變分散測定所獲得的前述緩衝層之試片的應變與前述緩衝層之試片的剪切彈性率Gb'之函數中存在前述剪切彈性率Gb'不固定之區域，且前述緩衝層之試片的應變為300%時的前述剪切彈性率Gb'包含於前述區域。
在本發明之第一保護膜形成用片中，亦可為於藉由前述應變分散測定所獲得的前述硬化性樹脂膜之試片的應變與前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc'之函數中存在前述剪切彈性率Gc'不固定之區域，且前述硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的前述剪切彈性率Gc'包含於前述區域。
在本發明之第一保護膜形成用片中，亦可為前述硬化性樹脂膜含有樹脂成分，前述硬化性樹脂膜中的填充材料的含量為45質量%以下，前述樹脂成分的重量平均分子量為30000以下。
將本發明之第一保護膜形成用片貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之表面並使硬化性樹脂膜硬化，藉此可於前述表面形成第一保護膜。並且，將硬化性樹脂膜貼附於前述表面時，可抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜。
1、2‧‧‧第一保護膜形成用片
8‧‧‧保護膜形成用片
9‧‧‧半導體晶圓
9a‧‧‧半導體晶圓的凸塊形成面
9b‧‧‧半導體晶圓的背面
11‧‧‧第一基材
11a‧‧‧第一基材的第一面
12、82‧‧‧硬化性樹脂膜
12a‧‧‧硬化性樹脂膜的第一面
12'‧‧‧第一保護膜
13、83‧‧‧緩衝層
13a‧‧‧緩衝層的第一面
14‧‧‧密接層
14a‧‧‧密接層的第一面
81‧‧‧基材
82'‧‧‧保護膜
91‧‧‧凸塊
91a‧‧‧凸塊的表面
910‧‧‧凸塊的上部
圖1係以示意方式顯示本發明之第一保護膜形成用 片的一實施形態之剖視圖。
圖2係以示意方式顯示本發明之第一保護膜形成用片的另一實施形態之剖視圖。
圖3係以示意方式顯示圖1所示之第一保護膜形成用片的使用方法的一例之剖視圖。
圖4係以示意方式顯示圖2所示之第一保護膜形成用片的使用方法的一例之剖視圖。
圖5係針對實施例及比較例之緩衝層及熱硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率G'之測定結果之圖表。
圖6係用於以示意方式說明於半導體晶圓的凸塊形成面形成保護膜之方法之剖視圖。
圖7係以示意方式顯示於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之狀態的一例之剖視圖。
◇第一保護膜形成用片
本發明之第一保護膜形成用片具備第一基材、形成於前述第一基材上之緩衝層以及形成於前述緩衝層上之硬化性樹脂膜。
前述硬化性樹脂膜係用以藉由貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之表面並使前述硬化性樹脂膜硬化而於前述表面形成第一保護膜。
並且，本發明之第一保護膜形成用片滿足下述式(w1)之關係。
Gb300'≧Gc300'‧‧‧‧式(w1)
在此，Gb300'係對前述緩衝層之試片進行應變分散測定時前述緩衝層之試片的應變為300%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率。此時之應變分散測定係藉由下述方式進行：使直徑8mm、厚度1mm之前述緩衝層之試片於溫度90℃、頻率1Hz之條件下產生應變，測定前述緩衝層之試片的剪切彈性率G'。
另外，Gc300'係對前述硬化性樹脂膜之試片進行應變分散測定時前述硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率。此時之應變分散測定係藉由與前述緩衝層之試片之情形相同的方法進行。亦即，使直徑8mm、厚度1mm之前述硬化性樹脂膜之試片於溫度90℃、頻率1Hz之條件下產生應變，測定前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率G'，藉此進行應變分散測定。
如上述般，進行應變分散測定之前述試片均為圓形之膜狀。
本發明之第一保護膜形成用片係經由該第一保護膜形成用片之硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之表面(本說明書中有時稱為「凸塊形成面」)而使用。此時，將硬化性樹脂膜一邊加熱一邊貼附於凸塊形成面，藉此軟化之硬化性樹脂膜係以覆蓋凸塊之方式於凸塊間 擴展且與凸塊形成面密接，並且覆蓋凸塊的表面，尤其是覆蓋凸塊形成面之附近部位的表面，並將凸塊埋入。之後，該狀態之硬化性樹脂膜係藉由硬化最終形成第一保護膜。並且，該第一保護膜係在密接於凸塊形成面及凸塊的前述表面之狀態下保護凸塊形成面及凸塊。對於貼附第一保護膜形成用片後的半導體晶圓，例如對與凸塊形成面為相反側的面進行研削後，移除第一基材及緩衝層，進一步形成第一保護膜後，最終於具備該第一保護膜之半導體晶片之狀態下組入至半導體裝置。
藉由使用本發明之第一保護膜形成用片，於半導體晶圓的凸塊形成面貼附硬化性樹脂膜時，可抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜。原因在於，硬化性樹脂膜及緩衝層滿足前述式(w1)之關係。於第一保護膜形成用片對半導體晶圓之貼附之中間過程以後，在硬化性樹脂膜及緩衝層的應變程度與貼附之初期階段差異較大之階段中，這些(硬化性樹脂膜及緩衝層)的剪切彈性率具有如上述之特定關係，藉此凸塊的上部可容易地貫通硬化性樹脂膜而突出。
前述第一保護膜形成用片滿足前述式(w1)之關係。亦即，針對構成前述第一保護膜形成用片之緩衝層及硬化性樹脂膜分別製作直徑8mm、厚度1mm之試片，於溫度90℃、頻率1Hz之條件下進行用以使這些試片產生應變並測定這些試片的剪切彈性率G'之應變分散測定。如此， 本發明中，緩衝層之試片的應變為300%時的緩衝層之試片的剪切彈性率Gb300'與硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc300'係滿足Gb300'≧Gc300'之關係。
將第一保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時，在該貼附之初期階段及中間過程以後之階段中，構成前述片之緩衝層的應變程度與硬化性樹脂膜的應變程度均差異較大。為了特定本發明，作為緩衝層及硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率G'，採用這些試片的應變為300%時的值(Gb300'、Gc300')之理由正在於此。若緩衝層的應變程度不同，則該緩衝層的一部分物性變化較大。同樣地，若硬化性樹脂膜的應變程度不同，則該硬化性樹脂膜的一部分物性亦變化較大。為了於將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜，重要的是在硬化性樹脂膜之貼附階段中，尤其是欲使凸塊上部貫通硬化性樹脂膜而突出之階段(換言之，貼附之中間過程以後之階段，或者緩衝層及硬化性樹脂膜的應變程度於一定程度上變大之階段)中，規定緩衝層及硬化性樹脂膜的剪切彈性率G'之關係。因此，本發明中，滿足前述式(w1)之關係。Gb300'及Gc300'分別為緩衝層及硬化性樹脂膜於這些的應變程度變大之階段的剪切彈性率G'。
前述第一保護膜形成用片滿足前述式(w1)之關係即可，換言之，Gb300'/Gc300'之值為1以上即可。就本發明之上述功效變得更高之方面而言，Gb300'/Gc300'之值較佳為大於1，更佳為10以上，進一步較佳為100以上，例如亦可為1000以上。
前述第一保護膜形成用片中，緩衝層的剪切彈性率G'及緩衝層之前述試片的剪切彈性率G'均可藉由調節緩衝層的含有成分的種類或含量而容易地調節。因此，調節用以形成緩衝層之後述緩衝層形成用組成物中的含有成分的種類或含量即可，例如較佳為調節後述緩衝層形成用組成物(V)中的聚α-烯烴等主要含有成分的種類或含量。
前述第一保護膜形成用片中，硬化性樹脂膜的剪切彈性率G'及硬化性樹脂膜之前述試片的剪切彈性率G'均可藉由調節硬化性樹脂膜的含有成分的種類或含量而容易地調節。因此，調節用以形成硬化性樹脂膜之後述硬化性樹脂膜形成用組成物中的含有成分的種類或含量即可。例如，於使用後述樹脂層形成用組成物(III)之情形時，較佳為調節該組成物中的聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)或填充材料(D)等主要含有成分的種類或含量。
進一步較佳為前述第一保護膜形成用片係於進行前述應變分散測定時滿足下述式(w2)之關係。
Gb200'≧Gc200'‧‧‧‧式(w2)
在此，Gb200'係緩衝層之試片的應變為200%時的緩衝層之試片的剪切彈性率。另外，Gc200'係硬化性樹脂膜之試片的應變為200%時的硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率。
滿足前述式(w2)之關係之第一保護膜形成用片係於將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
較佳為前述第一保護膜形成用片滿足前述式(w2)之關係，換言之，Gb200'/Gc200'之值為1以上。就本發明之上述功效變得更高之方面而言，Gb200'/Gc200'之值更佳為大於1，進一步較佳為10以上，尤佳為100以上，例如亦可為1000以上。
進一步較佳為前述第一保護膜形成用片係於進行前述應變分散測定時滿足下述式(w3)之關係。
Gb400'≧Gc400'‧‧‧‧式(w3)
在此，Gb400'係緩衝層之試片的應變為400%時的緩衝層之試片的剪切彈性率。另外，Gc400'係硬化性樹脂膜 之試片的應變為400%時的硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率。
滿足前述式(w3)之關係之第一保護膜形成用片係將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
較佳為前述第一保護膜形成用片係滿足前述式(w3)之關係，換言之，Gb400'/Gc400'之值為1以上。就本發明之上述功效變得更高之方面而言，Gb400'/Gc400'之值更佳為大於1，進一步較佳為10以上，尤佳為100以上，例如亦可為1000以上。
就本發明之上述功效變得更高之方面而言，較佳為前述第一保護膜形成用片滿足前述式(w1)之關係且滿足前述式(w2)及式(w3)之至少一者之關係，更佳為滿足前述式(w1)、式(w2)及式(w3)之關係之全部。
較佳為前述第一保護膜形成用片係於藉由前述應變分散測定所獲得的緩衝層之試片的應變與緩衝層之試片的剪切彈性率Gb'之函數(本說明書中有時稱為「函數Fb」)中存在剪切彈性率Gb'不固定之區域(本說明書中有時稱為「變動區域Rb」)，更佳為緩衝層之試片的應變為300%時的剪切彈性率Gb'包含於前述區域(變動區域Rb)。此種第一保護膜形成用片係於將硬化性樹脂膜貼附於前述凸 塊形成面時抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
較佳為前述第一保護膜形成用片係藉由前述應變分散測定所獲得的硬化性樹脂膜之試片的應變與硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc'之函數(本說明書中有時稱為「函數Fc」)中存在剪切彈性率Gc'不固定之區域(本說明書中有時稱為「變動區域Rc」)，更佳為硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的剪切彈性率Gc'包含於前述區域(變動區域Rc)。此種第一保護膜形成用片係於將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
就本發明之上述功效變得更高之方面而言，較佳為前述第一保護膜形成用片係於前述函數Fb存在變動區域Rb且於前述函數Fc存在變動區域Rc，更佳為緩衝層之試片的應變為300%時的剪切彈性率Gb'包含於變動區域Rb且硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的剪切彈性率Gc'包含於變動區域Rc。
再者，本說明書中，所謂「剪切彈性率不固定」意指於成為對象之區域中「剪切彈性率之最小值(Pa)未達剪切彈性率之最大值(Pa)之90%([剪切彈性率之最小值(Pa)]/[剪切彈性率之最大值(Pa)]×100之值係未達90)」。換言 之，所謂「剪切彈性率固定」意指於成為對象之區域中「剪切彈性率之最小值(Pa)為剪切彈性率之最大值(Pa)之90%以上」。
關於前述第一保護膜形成用片之函數Fb中是否存在變動區域Rb，與上述剪切彈性率G'之情形同樣地，可藉由調節緩衝層的含有成分的種類或含量而容易地調節。
關於前述第一保護膜形成用片之函數Fc中是否存在變動區域Rc，與上述剪切彈性率G'之情形同樣地，可藉由調節硬化性樹脂膜的含有成分的種類或含量而容易地調節。
圖1係以示意方式顯示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖視圖。再者，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明之特徵，方便起見有時將成為主要部分之部分放大顯示而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
圖1所示之第一保護膜形成用片1係具備第一基材11、形成於第一基材11上之緩衝層13以及形成於緩衝層13上之硬化性樹脂膜12而成。
更具體而言，第一保護膜形成用片1係於第一基材11的一表面(以下，有時稱為「第一面」)11a積層緩衝層 13並於緩衝層13中的與設置有第一基材11之側為相反側的表面(以下，有時稱為「第一面」)13a積層硬化性樹脂膜12而成。如此，第一保護膜形成用片1係將第一基材11、緩衝層13及硬化性樹脂膜12依序於這些的厚度方向上積層而成。圖1中，元件符號12a表示硬化性樹脂膜12中的與設置有緩衝層13之側為相反側的表面(以下，有時稱為「第一面」)。
圖2係以示意方式顯示本發明之第一保護膜形成用片的另一實施形態之剖視圖。
再者，圖2以後之圖中，對與既已說明之圖所示之構成要素相同的構成要素標附與該已說明之圖之情形相同的元件符號，並省略該元件符號的詳細說明。
圖2所示之第一保護膜形成用片2係除了於第一基材11與緩衝層13之間具備密接層14(具備形成於第一基材11上之密接層14以及形成於密接層14上之緩衝層13)之方面以外，與圖1所示之第一保護膜形成用片1相同。
亦即，第一保護膜形成用片2係於第一基材11的第一面11a積層密接層14，於密接層14中的與設置有第一基材11之側為相反側的表面(以下，有時稱為「第一面」)14a積層緩衝層13，從而將第一基材11、密接層14、緩衝層13及硬化性樹脂膜12依序於這些的厚度方向上積層而成。
本發明之第一保護膜形成用片並不限定於圖1及圖2所示之第一保護膜形成用片，在無損本發明的功效之範圍內，亦可將圖1及圖2所示之第一保護膜形成用片中的一部分構成變更、刪除或追加。
例如，本發明之第一保護膜形成用片亦可於與基材為相反側的最表層(圖1及圖2所示之第一保護膜形成用片中為硬化性樹脂膜12)具備剝離膜。
其次，對構成本發明之第一保護膜形成用片之各層進行說明。
◎第一基材
第一基材為片狀或膜狀，作為該第一基材的構成材料例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙 二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂之量為相對較少量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯酸酯」的概念係包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)丙烯醯基」的概念係包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者。
構成第一基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
第一基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
再者，本說明書中，不限於第一基材之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，再者所謂「複數層相互不同」意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
第一基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm至500μm，進一步較佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至150μm。
在此，所謂「第一基材的厚度」意指第一基材整體的厚度，例如所謂由複數層構成之第一基材的厚度意指構成第一基材之全部層的合計厚度。
第一基材較佳為厚度精度高，亦即任何部位均可抑制厚度不均。上述之構成材料中，作為可用於構成此種厚度精度高的第一基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第一基材中，除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦 可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
第一基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，也可蒸鍍其他層。
於前述硬化性樹脂膜為能量線硬化性之情形時，第一基材較佳為使能量線透過。
第一基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之第一基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
◎緩衝層
緩衝層對於對緩衝層及與該緩衝層鄰接之層所施加之力具有緩衝作用。在此，所謂「與緩衝層鄰接之層」主要為硬化性樹脂膜以及相當於該硬化性樹脂膜之硬化物之第一保護膜。
緩衝層只要為片狀或膜狀且滿足前述式(w1)之關係，則該緩衝層的構成材料並無特別限定。
作為較佳的緩衝層，例如可列舉含有聚α-烯烴等各種樹脂之層。
緩衝層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
緩衝層的厚度較佳為150μm至1000μm，更佳為150μm至800μm，進一步較佳為200μm至600μm，尤佳為250μm至500μm。
在此，所謂「緩衝層的厚度」意指緩衝層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之緩衝層的厚度意指構成緩衝層之全部層的合計厚度。
<<緩衝層形成用組成物>>
緩衝層可使用前述樹脂等含有緩衝層的構成材料之緩衝層形成用組成物而形成。例如，針對緩衝層之形成對象面，將緩衝層形成用組成物進行擠出成形，藉此可於目標部位形成緩衝層。關於緩衝層的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一起隨後詳細地進行說明。通常緩衝層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率係與緩衝層中的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
<緩衝層形成用組成物(V)>
作為緩衝層形成用組成物，例如可列舉：含有聚α -烯烴之緩衝層形成用組成物(V)等。
前述聚α-烯烴只要具有由α-烯烴衍生之結構單元即可。
聚α-烯烴之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。亦即，聚α-烯烴可為1種單體進行聚合而成之均聚物，亦可為2種以上之單體進行共聚合而成之共聚物。
聚α-烯烴較佳為乙烯-α-烯烴共聚物。
聚α-烯烴的密度較佳為890kg/m3以下，更佳為830kg/m3至890kg/m3，尤佳為850kg/m3至875kg/m3。再者，本說明書中，所謂「聚α-烯烴的密度」只要無特別說明則意指依據ASTM(American Society for Testing Materials；美國材料試驗協會標準)D1505所測定之值。
聚α-烯烴的熔點較佳為55℃以下，更佳為50℃以下。
聚α-烯烴於190℃下之熔融流動速率(MFR；melt flow rate)較佳為1g/10min至6g/10min，更佳為2.5g/10min至4.5g/10min。
另外，聚α-烯烴於230℃下之熔融流動速率(MFR) 較佳為2g/10min至12g/10min，更佳為4g/10min至9g/10min。
再者，本說明書中，所謂「聚α-烯烴之熔融流動速率」只要無特別說明則意指依據ASTM D1238所測定之值。
緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層中的聚α-烯烴的含量較佳為80質量%至100質量%。
[其他成分]
在無損本發明的功效之範圍內，緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層亦可含有聚α-烯烴以外的其他成分。
作為前述其他成分，並無特別限定，可根據目的適宜選擇。
緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
◎硬化性樹脂膜
硬化性樹脂膜係用以保護半導體晶圓的凸塊形成面(換言之為電路面)及設置於該凸塊形成面上之凸塊之 層，第一態樣中為熱硬化性樹脂膜，第二態樣中為能量線硬化性樹脂膜。前述硬化性樹脂膜藉由硬化而形成第一保護膜。
硬化性樹脂膜只要為片狀或膜狀且滿足前述式(w1)之關係，則該硬化性樹脂膜的構成材料並無特別限定。
硬化性樹脂膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，但較佳為熱硬化性。
再者，本發明中，所謂「能量線」意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
本發明中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
硬化性樹脂膜含有樹脂成分，除了樹脂成分以外亦可含有填充材料或者亦可不含有填充材料，較佳為填充材料的含量為45質量%以下。
硬化性樹脂膜中，前述樹脂成分的重量平均分子量較佳為1000000以下，例如可為800000以下、500000以下、300000以下、200000以下、100000以下、50000以下及30000以下等之任一者。
另一方面，硬化性樹脂膜中，前述樹脂成分的重量平均分子量的下限值並無特別限定，例如可為5000及8000之任一者。
藉由前述樹脂成分滿足這些各種條件，第一保護膜形成用片係抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
再者，本說明書中，所謂重量平均分子量只要無特別說明則為藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
前述樹脂成分的重量平均分子量可以成為將上述較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內之方式適宜調節。
作為前述重量平均分子量的較佳例，例如可列舉：5000至1000000、5000至800000、5000至500000、5000至300000、5000至200000、5000至100000、5000至50000及5000至30000。
作為前述重量平均分子量的較佳的其他例，例如可列舉：8000至1000000、8000至800000、8000至500000、8000至300000、8000至200000、8000至100000、8000至 50000及8000至30000。
但是，前述重量平均分子量並不限定於這些。
硬化性樹脂膜中的填充材料的含量更佳為40質量%以下，尤佳為30質量%以下。
另一方面，硬化性樹脂膜中的填充材料的含量的下限值並無特別限定。例如，硬化性樹脂膜中的填充材料的含量可為0質量%以上、5質量%以上以及10質量%以上等之任一者。
硬化性樹脂膜中的填充材料的含量可以成為將上述較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內之方式適宜調節。
作為硬化性樹脂膜中的填充材料的含量中的較佳例，可列舉：0質量%至45質量%、0質量%至40質量%及0質量%至30質量%等。
但是，硬化性樹脂膜中的填充材料的含量並不限定於這些。
硬化性樹脂膜尤佳為含有樹脂成分，填充材料的含量為45質量%以下，前述樹脂成分的重量平均分子量為30000以下。藉由滿足此種條件，第一保護膜形成用片係抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
前述樹脂成分及填充材料的種類並無特別限定。
作為此種硬化性樹脂膜，例如可列舉以下膜：含有樹脂成分，且填充材料的含量較佳為0質量%至45質量%，更佳為0質量%至40質量%，進一步較佳為0質量%至30質量%，前述樹脂成分的重量平均分子量為30000以下(例如，5000至30000、8000至30000等)。
硬化性樹脂膜可使用含有該硬化性樹脂膜的構成材料之硬化性樹脂膜形成用組成物而形成。例如，後述熱硬化性樹脂膜形成用組成物及能量線硬化性樹脂膜形成用組成物中的相當於樹脂之成分係全部包含於前述樹脂成分。
○熱硬化性樹脂膜
作為較佳的熱硬化性樹脂膜，例如可列舉以下膜：作為前述樹脂成分，含有聚合物成分(A)，並進一步含有熱硬化性成分(B)。
熱硬化性樹脂膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
熱硬化性樹脂膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高 的第一保護膜。另外，藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
在此，所謂「熱硬化性樹脂膜的厚度」意指熱硬化性樹脂膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之熱硬化性樹脂膜的厚度意指構成熱硬化性樹脂膜之全部層的合計厚度。
<<熱硬化性樹脂膜形成用組成物>>
熱硬化性樹脂膜可使用含有該熱硬化性樹脂膜的構成材料之熱硬化性樹脂膜形成用組成物而形成。例如，於熱硬化性樹脂膜之形成對象面塗敷熱硬化性樹脂膜形成用組成物，並視需要使熱硬化性樹脂膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標部位形成熱硬化性樹脂膜。關於熱硬化性樹脂膜的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一起隨後詳細地進行說明。通常熱硬化性樹脂膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率係與熱硬化性樹脂膜中的前述成分彼此的含量比率相同。
利用公知的方法塗敷熱硬化性樹脂膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒(Meyer bar)式塗佈機、接觸式塗佈機等。
熱硬化性樹脂膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱硬化性樹脂膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之熱硬化性樹脂膜形成用組成物較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<樹脂層形成用組成物(III)>
作為熱硬化性樹脂膜形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂膜形成用組成物(III)(本說明書中有時僅簡記為「樹脂層形成用組成物(III)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱硬化性樹脂膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物，且被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。再者，本說明書中，聚合反應中亦包含縮聚反應。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚乙烯醇縮醛等。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至1000000，更佳為8000至800000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為此種範圍，將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50℃至70℃，更佳為-30℃至60℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為此種範圍，將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物；1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯與選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上 之單體的共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。在此，所謂「取代胺基」意指胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂中的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，存在使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性提高之傾向。
作為聚合物成分(A)中的前述聚乙烯醇縮醛，可列舉公知的聚乙烯醇縮醛。
其中，作為較佳的聚乙烯醇縮醛，例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等，更佳為聚乙烯醇縮丁醛。
作為聚乙烯醇縮丁醛，可列舉具有下述式(i)-1、式(i)-2及式(i)-3所表示之結構單元之聚乙烯醇縮丁醛。
[式(i)-1、式(i)-2及式(i)-
(式中，l、m及n分別獨立地為1以上之整數)
聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至200000，更佳為8000至100000。藉由聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量為此種範圍，將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
聚乙烯醇縮醛的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃至80℃，更佳為50℃至70℃。藉由聚乙烯醇縮醛的Tg為此種範圍，將硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
構成聚乙烯醇縮醛之3種以上之單體的比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，聚合物成分(A)的含量之比例(亦即，熱硬化性樹脂膜中的聚合物成分(A)的含量)均較佳為5質量%至25質量%，更佳為5質 量%至15質量%。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係用於以熱作為反應之觸發使熱硬化性樹脂膜硬化並形成硬質的第一保護膜之成分。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
熱硬化性成分(B)較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)構成。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上 之環氧化合物。
環氧樹脂(B1)亦可為具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基之具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性樹脂膜的硬化性以及第一保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為300g/eq至800g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)係發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。
作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉： 酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述中之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，熱硬化劑(B2)的含量較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為1質量份至150質量份、1質量份至100質量份以及1質量份至75質量份之任一者。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性樹脂膜的硬化變得更容易進行。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含 量為前述上限值以下，熱硬化性樹脂膜的吸濕率降低，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)較佳為600質量份至1000質量份。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高，且可形成硬質的第一保護膜。
再者，就獲得更顯著的此種功效之方面而言，熱硬化性成分(B)的含量較佳為根據聚合物成分(A)的種類適宜調節。
例如，於聚合物成分(A)為前述丙烯酸系樹脂之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱硬化性成分(B)的含量較佳為700質量份至1000質量份，更佳為750質量份至1000質量份，尤佳為750質量份至900質量份。
例如，於聚合物成分(A)為前述聚乙烯醇縮醛之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱硬化性成分(B)的含量較佳為600質量份至1000質量份，更佳為650質量 份至1000質量份，尤佳為650質量份至950質量份。
[硬化促進劑(C)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整樹脂層形成用組成物(III)之硬化速度之成分。
作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，硬化促進劑(C)的含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由硬化 促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性樹脂膜中向與被接著體之接著界面側轉移而偏析之功效變高，從而使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性樹脂膜含有填充材料(D)，使熱硬化性樹脂膜硬化而獲得之第一保護膜容易調整熱膨脹係數。例如，藉由使第一保護膜的熱膨脹係數對於第一保護膜之形成對象物而言最適宜，使用第一保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性樹脂膜含有填充材料(D)，亦可降低第一保護膜的吸濕率，或者提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖 維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，填充材料(D)的含量之比例(亦即熱硬化性樹脂膜中的填充材料(D)的含量)較佳為45質量%以下(0質量%至45質量%)。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高。
另一方面，於使用填充材料(D)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，填充材料(D)的含量之比例(亦即熱硬化性樹脂膜中的填充材料(D)的含量)更佳為5質量%至45質量%，進一步較佳為5質量%至40質量%，尤佳為10質量%至30質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜之功效變得更高，並且更容易調整上述熱膨脹係數。
[偶合劑(E)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含 有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性樹脂膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱硬化性樹脂膜硬化而獲得之第一保護膜無損耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有 之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，偶合劑(E)的含量較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的以下由使用偶合劑(E)所帶來之功效：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性樹脂膜與被接著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]
於使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之化合物作為聚合物成分(A)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此般進行交聯，可調節熱硬化性樹脂膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化 合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」係如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰 酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性樹脂中。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，樹脂層形成用組成物(III)中的交聯劑(F) 的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[其他成分]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，在無損本發明的功效之範圍內，亦可含有上述之聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、偶合劑(E)及交聯劑(F)以外的其他成分。
作為前述其他成分，例如可列舉能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、通用添加劑等。前述通用添加劑為公知的通用添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的其他成分，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)、吸氣劑等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
樹脂層形成用組成物(III)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之樹脂層形成用組成物(III)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
樹脂層形成用組成物(III)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
就可更均勻地混合樹脂層形成用組成物(III)中的含有成分之方面而言，樹脂層形成用組成物(III)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑的含量並無特別限定，例如根據溶劑以外的成分的種類適宜選擇即可。
<<熱硬化性樹脂膜形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(III)等熱硬化性樹脂膜形成用組成物藉由將用以構成該組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○能量線硬化性樹脂膜
前述能量線硬化性樹脂膜含有能量線硬化性成分(a)。
能量線硬化性樹脂膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
能量線硬化性樹脂膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
能量線硬化性樹脂膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由能量線硬化性樹脂膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的第一保護膜。另外，藉由能量線硬化性樹脂膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
在此，所謂「能量線硬化性樹脂膜的厚度」意指能量線硬化性樹脂膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之能量線硬化性樹脂膜的厚度意指構成能量線硬化性樹脂膜之全部層的合計厚度。
關於將能量線硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的凸塊形成面並使前述硬化性樹脂膜硬化而形成第一保護膜時的硬化條件，只要第一保護膜成為充分地發揮該第一保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性樹脂膜的種類適宜選擇即可。
例如，能量線硬化性樹脂膜硬化時，能量線的照度較佳為180mW/cm2至280mW/cm2。並且，前述硬化時，能量線的光量較佳為450mJ/cm2至1000mJ/cm2。
<<能量線硬化性樹脂膜形成用組成物>>
能量線硬化性樹脂膜可使用含有該膜的構成材料之能量線硬化性樹脂膜形成用組成物而形成。例如，於能量線硬化性樹脂膜之形成對象面塗敷能量線硬化性樹脂膜 形成用組成物，並視需要使能量線硬化性樹脂膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標部位形成能量線硬化性樹脂膜。通常能量線硬化性樹脂膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率係與能量線硬化性樹脂膜中的前述成分彼此的含量比率相同。
利用公知的方法塗敷能量線硬化性樹脂膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
能量線硬化性樹脂膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於能量線硬化性樹脂膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之能量線硬化性樹脂膜形成用組成物較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<樹脂層形成用組成物(IV)>
作為能量線硬化性樹脂膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性樹脂膜形成用組成物(IV)(本說明書中，有時僅簡記為「樹脂層形成用組成物(IV)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分亦用以對能量線硬化性樹脂膜賦予造膜性或可撓性等。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)以及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可該聚合物的至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係使丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行聚合而成，該丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐 蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除這些單體以外，進一步使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基2018/1/8)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基) 丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等中之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時， 這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的全部量，由前述具有官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元的量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，可將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使第一保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(IV)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量較佳為1%至40%，更佳為2%至30%，尤佳為3%至20%。
‧能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反 應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與前述具有羥基作為官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至2個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，第一保護膜的接著力進一步變大。再者，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
在此，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不符合上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在前述與交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
若前述化合物(a2)滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基) 丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之 樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦可進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上除了丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。在此，所謂「取代胺基」係如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基) 丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上氫原子被前述反應 性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，相對於構成該聚合物(b)之結構單元的全部量，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就樹脂層形成用組成物(IV)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。在此，所謂「重量平均分子量」係如上文所說明。
樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為樹脂層形成用組成物(IV)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。並且，於樹脂層形成用組成物(IV)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合 物(b)，該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，樹脂層形成用組成物(IV)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於樹脂層形成用組成物(IV)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，樹脂層形成用組成物(IV)中，對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，前述化合物(a2)的含量相較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
樹脂層形成用組成物(IV)中，相對於溶劑以外的成分的總含量，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量之比例(亦即，能量線硬化性樹脂膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線硬化性樹脂膜的能量線硬化性變得更良好。
樹脂層形成用組成物(IV)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、光聚 合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之樹脂層形成用組成物(IV)，所形成之能量線硬化性樹脂膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線硬化性樹脂膜所形成之第一保護膜的強度亦提高。
作為樹脂層形成用組成物(IV)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑，分別可列舉與樹脂層形成用組成物(III)中的熱硬化性成分(B)、光聚合起始劑、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用添加劑相同的化合物。
樹脂層形成用組成物(IV)中，前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(IV)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而操作性提高而言，樹脂層形成用組成物(IV)較佳為進一步含有溶劑。
作為樹脂層形成用組成物(IV)所含有之溶劑，例如可 列舉與樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑相同的化合物。
樹脂層形成用組成物(IV)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<能量線硬化性樹脂膜形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(IV)等能量線硬化性樹脂膜形成用組成物藉由將用以構成該組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎密接層
密接層提高第一基材及緩衝層的密接性，高度抑制第一保護膜形成用片中第一基材及緩衝層之剝離。因此，具備密接層之第一保護膜形成用片於使用時可更穩定地維持第一基材、密接層及緩衝層之積層構造。
密接層為片狀或膜狀。
作為較佳的密接層，例如可列舉含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂(EVA；Ethylene Vinyl Acetate)等之層。
密接層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
密接層的厚度較佳為10μm至100μm，更佳為25μm至85μm，尤佳為40μm至70μm。
在此，所謂「密接層的厚度」意指密接層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之密接層的厚度意指構成密接層之全部層的合計厚度。
<<密接層形成用組成物>>
密接層可使用含有該密接層的構成材料之密接層形成用組成物而形成。例如，針對密接層之形成對象面，將密接層形成用組成物進行擠出成形，藉此可於目標部位形成密接層。關於密接層的更具體的形成方法，與其他層的 形成方法一起，隨後詳細地進行說明。通常密接層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率係與密接層中的前述成分彼此的含量比率相同。
<密接層形成用組成物(VI)>
作為密接層形成用組成物，例如可列舉含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂(EVA)之密接層形成用組成物(VI)等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂的密度較佳為1100kg/m3以下，更佳為850kg/m3至1100kg/m3，尤佳為900kg/m3至1000kg/m3。再者，本說明書中，所謂「乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂的密度」只要無特別說明則意指依據JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)K7112：1999所測定之值。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂的熔點較佳為50℃至95℃，更佳為65℃至85℃。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂於190℃下之熔融流動速率(MFR)較佳為1g/10min至10g/10min，更佳為3g/10min至8g/10min。
再者，本說明書中，所謂「乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂之熔融流動速率」只要無特別說明則意指依據JIS K7210：1999所測定之值。
密接層形成用組成物(VI)及密接層中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂的含量較佳為80質量%至100質量%。
[其他成分]
密接層形成用組成物(VI)及密接層中，在無損本發明的功效之範圍內，亦可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂以外的其他成分。
作為前述其他成分，並無特別限定，可根據目的適宜選擇。
密接層形成用組成物(VI)及密接層所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
密接層形成用組成物(VI)及密接層中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
◇第一保護膜形成用片的製造方法
前述第一保護膜形成用片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如上文所說明。
例如，將第一基材、緩衝層及硬化性樹脂膜依序於這 些的厚度方向上積層而成之第一保護膜形成用片可利用以下所示之方法製造。亦即，針對第一基材，將緩衝層形成用組成物進行擠出成形，藉此於第一基材上積層緩衝層。另外，於剝離膜的剝離處理面上，塗敷上述硬化性樹脂膜形成用組成物，並視需要使硬化性樹脂膜形成用組成物乾燥，藉此積層硬化性樹脂膜。然後，將該剝離膜上之硬化性樹脂膜與第一基材上之緩衝層貼合，藉此獲得於第一基材上依序積層緩衝層、硬化性樹脂膜及剝離膜而成之第一保護膜形成用片。使用第一保護膜形成用片時移除剝離膜即可。
具備上述各層以外的其他層之第一保護膜形成用片可藉由下述方式製造：於上述製造方法中，以前述其他層的積層位置成為適當位置之方式，適宜追加前述其他層的形成步驟及積層步驟之任一者或兩者而進行。
例如，將第一基材、密接層、緩衝層及硬化性樹脂膜依序於這些的厚度方向上積層而成之第一保護膜形成用片可利用以下所示之方法製造。亦即，針對第一基材，將密接層形成用組成物及緩衝層形成用組成物進行共擠出成形，藉此於第一基材上依序積層密接層及緩衝層。然後，利用與上述相同的方法，另行於剝離膜上積層硬化性樹脂膜。接著，將該剝離膜上之硬化性樹脂膜與第一基材及密接層上之緩衝層貼合，藉此獲得於第一基材上依序積 層密接層、緩衝層、硬化性樹脂膜及剝離膜而成之第一保護膜形成用片。使用第一保護膜形成用片時移除硬化性樹脂膜上之剝離膜即可。
◇第一保護膜形成用片的使用方法
本發明之第一保護膜形成用片例如可以如下方式使用。
亦即，首先，將第一保護膜形成用片經由該第一保護膜形成用片之硬化性樹脂膜貼合於半導體晶圓的凸塊形成面。此時，將硬化性樹脂膜一邊加熱一邊貼合，藉此使硬化性樹脂膜軟化，使硬化性樹脂膜密接於凸塊形成面。
接著，視需要，對半導體晶圓中的與凸塊形成面為相反側的面(亦即背面)進行研削後，於該背面貼附用以保護該背面之保護膜形成用片(本說明書中，稱為「第二保護膜形成用片」)。作為第二保護膜形成用片，例如具備第二保護膜形成膜，該第二保護膜形成膜可藉由硬化而形成用以保護半導體晶圓及半導體晶片的背面之第二保護膜。第二保護膜形成用片亦可除第二保護膜形成膜以外，進一步具備切割片而構成。
接著，貼合於半導體晶圓的凸塊形成面之第一保護膜形成用片中，僅將硬化性樹脂膜殘留於凸塊形成面，將其他層自硬化性樹脂膜剝離。在此所謂「所剝離之其他層」，例如，於圖1所示之第一保護膜形成用片1之情形時，為 第一基材11及緩衝層13，於圖2所示之第一保護膜形成用片2之情形時，為第一基材11、密接層14及緩衝層13。
接著，使硬化性樹脂膜硬化，藉此於半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜。
以後，可藉由與先前法相同的方法進行，直至製造半導體裝置。亦即，將具備第一保護膜之狀態的半導體晶圓進行切割而形成半導體晶片，拾取具備第一保護膜之狀態的半導體晶片。第二保護膜形成膜根據該第二保護膜形成膜的種類於適當的時間點硬化，形成第二保護膜即可。將所拾取之半導體晶片倒裝晶片安裝於配線基板，最終構成半導體裝置。
藉由使用本發明之第一保護膜形成用片，於將該片貼合於半導體晶圓的凸塊形成面之階段，凸塊之至少上部貫通硬化性樹脂膜而突出，從而抑制於凸塊上部殘存硬化性樹脂膜。結果成為凸塊之至少上部貫通第一保護膜而突出之狀態。將具備此種第一保護膜及凸塊之半導體晶片倒裝晶片安裝於配線基板時，半導體晶片與配線基板之電性連接變得良好。
以下，一邊參照圖式，一邊對將本發明之第一保護膜形成用片貼合於半導體晶圓的凸塊形成面後，直至形成第一保護膜之過程更詳細地進行說明。
圖3係以示意方式顯示圖1所示之第一保護膜形成用片1的使用方法的一例之剖視圖。
使用第一保護膜形成用片1時，首先，如圖3中的(a)所示，將第一保護膜形成用片1以該第一保護膜形成用片1之硬化性樹脂膜12與半導體晶圓9的凸塊形成面9a對向之方式進行配置。
凸塊91的高度並無特別限定，較佳為120μm至300μm，更佳為150μm至270μm，尤佳為180μm至240μm。藉由凸塊91的高度為前述下限值以上，可進一步提高凸塊91的功能。另外，藉由凸塊91的高度為前述上限值以下，抑制於凸塊91上部殘存硬化性樹脂膜12之功效變得更高。
再者，本說明書中，所謂「凸塊的高度」意指凸塊中存在於自凸塊形成面起最高位置之部位的高度。
凸塊91的寬度並無特別限定，較佳為170μm至350μm，更佳為200μm至320μm，尤佳為230μm至290μm。藉由凸塊91的寬度為前述下限值以上，可進一步提高凸塊91的功能。另外，藉由凸塊91的高度為前述上限值以下，抑制於凸塊91上部殘存硬化性樹脂膜12之功效變得更高。
再者，本說明書中，所謂「凸塊的寬度」意指自相對於凸塊形成面垂直的方嚮往下俯視凸塊時，將凸塊表面上 不同的2點間以直線連結所得之線段的最大值。
相鄰的凸塊91間的距離並無特別限定，較佳為250μm至800μm，更佳為300μm至600μm，尤佳為350μm至500μm。藉由前述距離為前述下限值以上，可進一步提高凸塊91的功能。另外，藉由前述距離為前述上限值以下，抑制於凸塊91上部殘存硬化性樹脂膜12之功效變得更高。
再者，本說明書中，所謂「相鄰的凸塊間的距離」意指相鄰的凸塊彼此的表面間的距離的最小值。
接著，使硬化性樹脂膜12接觸於半導體晶圓9上之凸塊91，將第一保護膜形成用片1擠壓於半導體晶圓9。藉此，使硬化性樹脂膜12的第一面12a依序壓接於凸塊91的表面91a及半導體晶圓9的凸塊形成面9a。此時，藉由對硬化性樹脂膜12進行加熱，硬化性樹脂膜12軟化，以覆蓋凸塊91之方式於凸塊91間擴展，密接於凸塊形成面9a，並且覆蓋凸塊91的表面91a，尤其是覆蓋凸塊形成面9a的附近部位的表面91a，並將凸塊91埋入。
藉由以上步驟，如圖3中的(b)所示，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a，貼合第一保護膜形成用片1之硬化性樹脂膜12。
如上所述，作為將第一保護膜形成用片1壓接於半導 體晶圓9之方法，可應用使各種片壓接於對象物而貼附之公知的方法，例如可列舉使用層壓輥之方法等。
壓接於半導體晶圓9時的第一保護膜形成用片1的加熱溫度為硬化性樹脂膜12之硬化不完全或過度進行之程度的溫度即可，較佳為80℃至100℃，更佳為85℃至95℃。
將第一保護膜形成用片1壓接於半導體晶圓9時的壓力並無特別限定，較佳為0.1MPa至1.5MPa，更佳為0.3MPa至1MPa。
如上所述，若使第一保護膜形成用片1壓接於半導體晶圓9，則第一保護膜形成用片1中的硬化性樹脂膜12及緩衝層13自凸塊91被施加壓力，故而在初期，硬化性樹脂膜12的第一面12a及緩衝層13的第一面13a變形為凹狀。並且，直接自凸塊91被施加壓力之硬化性樹脂膜12中，產生破裂。最終，在將硬化性樹脂膜12的第一面12a壓接於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之階段，成為凸塊91的上部910貫通硬化性樹脂膜12而突出之狀態。再者，在該最終階段，通常，凸塊91的上部910不貫通緩衝層13。原因在於，緩衝層13對自凸塊91被施加之壓力，具有緩衝作用。
如圖3中的(b)所示，在將第一保護膜形成用片1貼 附於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之階段，於凸塊91的上部910完全或幾乎不殘存硬化性樹脂膜12。再者，本說明書中，所謂「於凸塊的上部幾乎不殘存硬化性樹脂膜」，只要無特別說明，則意指於凸塊的上部殘存少許硬化性樹脂膜，但該硬化性樹脂膜的殘存量為將具備該凸塊之半導體晶片倒裝晶片安裝於配線基板時，不妨礙半導體晶片與配線基板之電性連接之程度。
如此，可抑制於凸塊91的上部910殘存硬化性樹脂膜12之原因在於，如上述般以硬化性樹脂膜12自凸塊91被施加壓力而變形時，硬化性樹脂膜12特別容易破裂之方式設計。亦即，第一保護膜形成用片1中，硬化性樹脂膜12及緩衝層13滿足前述式(w1)之關係，藉此於這些(硬化性樹脂膜12及緩衝層13)產生大的應變時，緩衝層13顯示適當的緩衝作用，硬化性樹脂膜12破損為適當的狀態。
將第一保護膜形成用片1貼附於半導體晶圓9的凸塊形成面9a後，進一步視需要對半導體晶圓9中的與凸塊形成面9a為相反側的面(背面)9b進行研削後，於該背面9b貼附第二保護膜形成用片(省略圖示)。
接著，如圖3中的(c)所示，自硬化性樹脂膜12剝離第一基材11及緩衝層13。
接著，使硬化性樹脂膜12硬化，藉此如圖3中的(d) 所示，於凸塊形成面9a形成第一保護膜12'。
再者，在此對使用圖1所示之第一保護膜形成用片1之情形進行了說明，但於使用圖2所示之第一保護膜形成用片2等其他實施形態之第一保護膜形成用片之情形時，該第一保護膜形成用片亦發揮與使用第一保護膜形成用片1之情形相同的功效。
圖4係以示意方式顯示圖2所示之第一保護膜形成用片2的使用方法的一例之剖視圖。
使用第一保護膜形成用片2時，亦首先，如圖4中的(a)所示，將第一保護膜形成用片2以該第一保護膜形成用片2之硬化性樹脂膜12與半導體晶圓9的凸塊形成面9a對向之方式進行配置。
接著，一邊將硬化性樹脂膜12加熱，一邊使硬化性樹脂膜12接觸於半導體晶圓9上的凸塊91，將第一保護膜形成用片2擠壓於半導體晶圓9。藉此，將硬化性樹脂膜12的第一面12a依序壓接於凸塊91的表面91a及半導體晶圓9的凸塊形成面9a。藉由以上步驟，如圖4中的(b)所示，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a貼合第一保護膜形成用片2之硬化性樹脂膜12。
此時，第一保護膜形成用片2可利用與使用第一保護膜形成用片1之情形相同的方法壓接於半導體晶圓9。
如上所述，若將第一保護膜形成用片2壓接於半導體晶圓9，則第一保護膜形成用片2中的硬化性樹脂膜12及緩衝層13自凸塊91被施加壓力，故而在初期，硬化性樹脂膜12的第一面12a及緩衝層13的第一面13a變形為凹狀。並且，直接自凸塊91被施加壓力之硬化性樹脂膜12中，產生破裂。最終，在將硬化性樹脂膜12的第一面12a壓接於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之階段，成為凸塊91的上部910貫通硬化性樹脂膜12而突出之狀態。該最終階段中，通常，凸塊91的上部910不貫通緩衝層13。
另外，藉由使用第一保護膜形成用片2，如上所述，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a貼合硬化性樹脂膜12之過程中，密接層14高度抑制第一基材11及緩衝層13之剝離，從而可更穩定地維持第一基材11、密接層14及緩衝層13之積層構造。
如圖4中的(b)所示，在將第一保護膜形成用片2貼附於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之階段，藉由與第一保護膜形成用片1之情形相同的作用，於凸塊91的上部910完全或幾乎不殘存硬化性樹脂膜12。
將第一保護膜形成用片2貼附於半導體晶圓9的凸塊形成面9a後，進一步視需要對半導體晶圓9中的與凸塊形成面9a為相反側的面(背面)9b進行研削後，於該背面 9b貼附第二保護膜形成用片(省略圖示)。
接著，如圖4中的(c)所示，自硬化性樹脂膜12剝離第一基材11、密接層14及緩衝層13。
接著，使硬化性樹脂膜12硬化，藉此如圖4中的(d)所示，於凸塊形成面9a形成第一保護膜12'。
關於有無於凸塊的上部殘存硬化性樹脂膜或保護膜，例如可藉由針對凸塊獲取SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)之攝像資料而確認。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
以下表示製造熱硬化性樹脂膜形成用組成物時所使用之成分。
‧聚合物成分
聚合物成分(A)-1：具有下述式(i)-1、式(i)-2及式(i)-3所表示之結構單元之聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司製造之「S-LEC BL-10」，重量平均分子量25000，玻璃轉移溫度59℃)。
聚合物成分(A)-2：使丙烯酸丁酯(以下，簡記為「BA」)(55質量份)、丙烯酸甲酯(以下，簡記為「MA」)(10質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，簡記為「GMA」)(20 質量份)及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡記為「HEA」)(15質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-28℃)。
(式中，l1為約28，m1為1至3，n1為68至74之整數)
‧環氧樹脂
環氧樹脂(B1)-1：液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「YL983U」)。
環氧樹脂(B1)-2：多官能芳香族型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「EPPN-502H」)。
環氧樹脂(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「EPICLON HP-7200」)。
‧熱硬化劑
熱硬化劑(B2)-1：酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製造之「BRG-556」)。
‧硬化促進劑
硬化促進劑(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ-PW」)。
‧填充材料
填充材料(D)-1：利用環氧基進行了修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造之「Admanano YA050C-MKK」)。
[實施例1]
<第一保護膜形成用片之製造>
(熱硬化性樹脂膜形成用組成物之製造)
使聚合物成分(A)-1、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、環氧樹脂(B1)-3、熱硬化劑(B2)-1以及硬化促進劑(C)-1，以這些的含量比例成為表1所示之值之方式，溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下進行攪拌，藉此作為熱硬化性樹脂膜形成用組成物，獲得固形物成分濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物(III)。再者，表1中的含有成分一欄記載為「-」時，意指熱硬化性樹脂膜形成用組成物不含該成分。
(第一保護膜形成用片之製造)
使用小型T模擠出機(東洋精機製作所公司製造之「Labo Plastomill」)針對聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)製膜(Toray公司製造之「Lumirror(註冊商標)」，厚度100μm)，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂(Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製造之「Evaflex(註冊商標)EV260」，密度950kg/m3，熔點未達72℃，熔融流動速率(190℃)6g/10min)以及乙烯-α- 烯烴共聚物(三井化學公司製造之「Tafmer DF640」，密度864kg/m3，熔點未達50℃，熔融流動速率(190℃)3.6g/10min，熔融流動速率(230℃)6.7g/10min)進行共擠出成形，藉此於由前述PET製膜構成之第一基材上依序積層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂構成之密接層以及由乙烯-α-烯烴共聚物構成之緩衝層(厚度400μm)。
另行，於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之熱硬化性樹脂膜形成用組成物，於120℃下進行2分鐘加熱乾燥，藉此形成厚度30μm之熱硬化性樹脂膜。
接著，使剝離膜上之熱硬化性樹脂膜與形成於第一基材上之前述緩衝層貼合，獲得圖2所示之構成之第一保護膜形成用片，該第一保護膜形成用片係於第一基材上依序積層密接層、緩衝層、熱硬化性樹脂膜及剝離膜而成。
<第一保護膜形成用片之評價>
(緩衝層及熱硬化性樹脂膜的剪切彈性率G'之測定)
除變更緩衝層形成用組成物之塗敷量之方面以外，利用與上述相同的方法，形成厚度1000μm之緩衝層。接著，將該緩衝層裁切成直徑8mm之圓板狀，獲得緩衝層之試片。
另外，除變更熱硬化性樹脂膜形成用組成物之塗敷量 之方面以外，利用與上述相同的方法，形成厚度1000μm之熱硬化性樹脂膜。接著，將該熱硬化性樹脂膜裁切成直徑8mm之圓板狀，獲得熱硬化性樹脂膜之試片。
將剪切黏度測定裝置之試片之設置部位預先於90℃下保溫，於該設置部位載置上述所獲得之緩衝層及熱硬化性樹脂膜之試片，將測定治具壓抵於試片的上表面，藉此將試片固定設置於前述設置部位。
接著，使於溫度90℃、測定頻率1Hz之條件下所產生之應變自0.01%階段性地上升至1000%，測定所賦予之應變下的前述試片的剪切彈性率G'。結果示於圖5。圖5中，表示為「實施例1」之測定值為針對熱硬化性樹脂膜之試片之測定值。
(有無於凸塊上部殘存熱硬化性樹脂膜之確認)
使上述所獲得之第一保護膜形成用片之熱硬化性樹脂膜接觸於半導體晶圓之凸塊，將第一保護膜形成用片一邊加熱一邊壓接於半導體晶圓。作為半導體晶圓，使用凸塊的高度為210μm，凸塊的寬度為250μm，凸塊間的距離為400μm之半導體晶圓。另外，第一保護膜形成用片之加熱溫度設為90℃，壓力設為0.5MPa。藉此，於半導體晶圓的凸塊形成面貼合熱硬化性樹脂膜。
接著，自熱硬化性樹脂膜剝離第一基材、密接層及緩衝層，使熱硬化性樹脂膜露出。
接著，使用掃描式電子顯微鏡(SEM，Keyence公司製 造之「VE-9700」)，自與相對於半導體晶圓的凸塊形成面垂直的方向成60°之角度之方向，觀察半導體晶圓之凸塊的表面，確認有無於凸塊上部殘存熱硬化性樹脂膜。結果示於表1。
[實施例2至實施例3、比較例1至比較例2]
<第一保護膜形成用片之製造及評價>
製造熱硬化性樹脂膜形成用組成物時，除將各成分的種類及含量比例之任一者或兩者設為如表1所示之方面、未測定緩衝層之試片的剪切彈性率G'之方面以外，利用與實施例1相同的方法，製造及評價第一保護膜形成用片。結果示於圖5及表1。圖5中，表示為「實施例2」、「實施例3」、「比較例1」、「比較例2」之測定值分別為這些實施例或比較例中針對熱硬化性樹脂膜之試片之測定值。
根據圖5可明確，實施例1至實施例3中，緩衝層及熱硬化性樹脂膜滿足式(w1)之關係。且明確，實施例1至實施例2中，無法直接測定Gc300'，但滿足Gb300'>Gc300'之關係。
再者，亦明確實施例1至實施例2中亦無法直接測定Gc200'及Gc400'，但滿足Gb200'>Gc200'、Gb400'>Gc400'之關係，亦滿足式(w2)及式(w3)之關係。另一方面，實施例3中，滿足式(w2)之關係，但不滿足式(w3)之關係。
另外，根據圖5可明確，實施例1至實施例3中，於緩衝層的應變與剪切彈性率G'(Gb')之函數(函數Fb)中，存在剪切彈性率Gb'不固定之區域(變動區域Rb)，且緩衝層的應變為300%時的剪切彈性率Gb'包含於前述區域(變動區域Rb)。
再者，實施例1至實施例3中，於熱硬化性樹脂膜的應變與剪切彈性率G'(Gc')之函數(函數Fc)中，存在剪切彈性率Gc'不固定之區域(變動區域Rc)。並且，實施例1至 實施例2中，無法直接觀測熱硬化性樹脂膜之300%之應變，但實施例3中，熱硬化性樹脂膜的應變為300%時的剪切彈性率Gc'包含於前述區域(變動區域Rc)。
並且，於使用實施例1至實施例3之第一保護膜形成用片之情形時，根據SEM之攝像資料可確認，於半導體晶圓的凸塊上部，未殘存熱硬化性樹脂膜。
相對於此，根據圖5可明確，比較例1至比較例2中，緩衝層及熱硬化性樹脂膜滿足式(w1)之關係。比較例1至比較例2中，滿足式(w2)之關係，但不滿足式(w3)之關係。
並且，於使用比較例1至比較例2之第一保護膜形成用片之情形時，可確認於半導體晶圓的凸塊上部殘存熱硬化性樹脂膜。這些比較例中的SEM之攝像資料中，於包含凸塊的上部的表面的整個區域存在條紋狀之花紋，再者凸塊之大小於表觀上較實施例之情形明顯變大，故而可明確地確認到於凸塊的表面殘存熱硬化性樹脂膜。根據SEM之攝像資料，算出殘存於凸塊的上部之熱硬化性樹脂膜的厚度，結果比較例1中為約9.4μm，比較例2中為約4.8μm。
(產業可利用性)
本發明可用於製造倒裝晶片安裝方法中所使用之於連接焊墊部具有凸塊之半導體晶片等。
Claims (6)
- 一種第一保護膜形成用片，係具備第一基材、形成於前述第一基材上之緩衝層以及形成於前述緩衝層上之硬化性樹脂膜；前述硬化性樹脂膜係用以藉由貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之表面並使前述硬化性樹脂膜硬化而於前述表面形成第一保護膜；於溫度90℃、頻率1Hz之條件下進行用以使直徑8mm、厚度1mm之前述緩衝層之試片產生應變並測定前述緩衝層之試片的剪切彈性率G'之應變分散測定時，前述緩衝層之試片的應變為300%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率為Gb300'；於溫度90℃、頻率1Hz之條件下進行用以使直徑8mm、厚度1mm之前述硬化性樹脂膜之試片產生應變並測定前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率G'之應變分散測定時，前述硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率為Gc300'；前述Gb300'與前述Gc300'係滿足以下之關係：式(w1)：Gb300'≧Gc300'。
- 如請求項1所記載之第一保護膜形成用片，其中前述緩衝層之試片的應變為200%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率Gb200'與前述硬化性樹脂膜之試片的應變為200%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈 性率Gc200'係滿足以下之關係：式(w2)：Gb200'≧Gc200'。
- 如請求項1或2所記載之第一保護膜形成用片，其中前述緩衝層之試片的應變為400%時的前述緩衝層之試片的剪切彈性率Gb400'與前述硬化性樹脂膜之試片的應變為400%時的前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc400'係滿足以下之關係：式(w3)：Gb400'≧Gc400'。
- 如請求項1至3中任一項所記載之第一保護膜形成用片，其中藉由前述應變分散測定所獲得的前述緩衝層之試片的應變與前述緩衝層之試片的剪切彈性率Gb'之函數中存在前述剪切彈性率Gb'不固定之區域，且前述緩衝層之試片的應變為300%時的前述剪切彈性率Gb'包含於前述區域。
- 如請求項1至4中任一項所記載之第一保護膜形成用片，其中藉由前述應變分散測定所獲得的前述硬化性樹脂膜之試片的應變與前述硬化性樹脂膜之試片的剪切彈性率Gc'之函數中存在前述剪切彈性率Gc'不固定之區域，且前述硬化性樹脂膜之試片的應變為300%時的前述剪切彈性率Gc'包含於前述區域。
- 如請求項1至5中任一項所記載之第一保護膜形成用片，其中前述硬化性樹脂膜含有樹脂成分；前述硬化性樹脂膜中的填充材料的含量為45質量%以下； 前述樹脂成分的重量平均分子量為30000以下。
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