TW201819520A - 摩擦材料用酚醛樹脂組成物及摩擦材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的樹脂組成物包含酚醛樹脂和含有下述式(1)表示之重複結構單元之聚合物。式(1)中，RX 、RY 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。

Description

摩擦材料用酚醛樹脂組成物及摩擦材料
本發明係有關一種摩擦材料用酚醛樹脂組成物及摩擦材料。
作為熱硬化性樹脂的酚醛樹脂從以往就作為使成為成型品基材的材料彼此結合之黏結劑而廣泛使用，且由於具有優異的機械特性和電特性、黏接性，因此使用於各種領域。近年來，報導有較多的關於作為制動器等摩擦材料用黏結劑而使用酚醛樹脂的技術(例如，專利文獻1)。
但是，已知通常酚醛樹脂的硬化物的機械特性優異，但硬且脆。鑑於該種情況，對於用作摩擦材料用黏結劑的酚醛樹脂，為了提高該硬化物的柔軟性，報導有各種研究結果(例如，專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-084342號公報 專利文獻2：日本特開平9-59599號公報
(發明欲解決的問題) 然而，對用作摩擦材料用黏結劑的以往的酚醛樹脂、亦即以往的摩擦材料用酚醛樹脂的要求水準存在越來越變高的傾向。本發明人等有關以往的摩擦材料用酚醛樹脂，發現了如下課題。 亦即，提高以往的摩擦材料用酚醛樹脂的硬化物的柔軟性時，該硬化物的硬化性降低，因此作為結果，包含該硬化物之摩擦材料的耐久性亦降低。另一方面，提高以往的摩擦材料用酚醛樹脂的硬化物的硬化性時，包含該硬化物之摩擦材料的耐久性雖提高，但該硬化物的柔軟性降低，因此作為結果，包含該硬化物之摩擦材料的摩擦性能降低。如此，本發明人等發現與以往的摩擦材料用酚醛樹脂的硬化物有關的柔軟性與耐久性之間成立取捨關係。
本發明提供一種與為了製作維持柔軟性的同時提高了耐久性之摩擦材料而有用之摩擦材料用酚醛樹脂組成物有關的技術。 (解決問題之方式)
依本發明，提供一種摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其包含酚醛樹脂和含有下述式(1)表示之重複結構單元之聚合物。
(式(1)中，RX 、RY 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。)
進而，依本發明，提供一種包含上述摩擦材料用酚醛樹脂組成物的硬化物之摩擦材料。 (發明之效果)
依本發明，能夠提供一種與為了製作維持柔軟性的同時提高了耐久性之摩擦材料而有用的摩擦材料用酚醛樹脂組成物有關的技術。
＜摩擦材料用酚醛樹脂組成物＞ 本實施形態的摩擦材料用酚醛樹脂組成物(以下，也稱為本樹脂組成物。)為包含酚醛樹脂和含有下述式(1)表示之重複結構單元之聚合物者。
(式(1)中，RX 、RY 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。)
依本樹脂組成物，能夠保持以往的摩擦材料用酚醛樹脂組成物的硬化物所顯現之柔軟性的同時提高其硬化性，因此作為結果，能夠製作耐久性與柔軟性的平衡優異之摩擦材料。 作為其理由，詳細機理尚不明確，例如認為如下，本樹脂組成物為包含酚醛樹脂和含有上述式(1)表示之重複結構單元之聚合物者，酚醛樹脂所具備之酚性羥基作用於由式(1)表示之結構單元，結果，聚合物與酚醛樹脂成為緊密的連結結構。
以下，對構成本樹脂組成物之各成分進行說明。
(酚醛樹脂) 首先，對本樹脂組成物中所含有之酚醛樹脂進行說明。 本實施形態的酚醛樹脂能夠使用以往公知者。作為上述酚醛樹脂的具體例，可列舉酚醛清漆型酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂、芳基亞烷基型酚醛樹脂等。作為酚醛樹脂，可以單獨使用它們中的一種，亦可以組合使用具有不同的重量平均分子量之兩種以上，亦可以同時使用一種或兩種以上和它們的預聚物。其中，使用酚醛清漆型酚醛樹脂或可溶酚醛樹脂為佳。
酚醛清漆型酚醛樹脂只要係使酚類和醛類於無觸媒或酸性觸媒的存在下進行反應而得到之樹脂，則能夠對應於用途而適當選擇。例如，還能夠使用無規酚醛清漆型或高鄰苯二酚類型酚醛樹脂。 此外，該酚醛清漆型酚醛樹脂通常能夠藉由以對酚類的醛類的莫耳比(醛類/酚類)成為0.5以上1.0以下之方式對其進行控制之基礎上，進行反應而得到。
作為於製備該酚醛清漆型酚醛樹脂時使用之酚類的具體例，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、烷基酚類、鄰苯二酚、間苯二酚等。此外，該些酚類可以單獨使用，或者混合使用兩種以上。
並且，作為製備酚醛清漆型酚醛樹脂時所使用之醛類的具體例，能夠使用甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物及成為該些醛化合物的產生源之物質、或者該些醛化合物的溶液等。此外，該些醛類可以單獨使用，亦可以混合使用兩種以上。
並且，作為製備酚醛清漆型酚醛樹脂時所使用之酸性觸媒的具體例，可列舉草酸、乙酸等有機羧酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機磺酸、1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸等有機膦酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸等。它們可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
可溶酚醛樹脂只要係使酚類和醛類於鹼性觸媒的存在下進行反應而得到之樹脂，則能夠對應於用途而適當選擇。 此外，該可溶酚醛樹脂通常藉由以醛類對酚類的莫耳比(醛類/酚類)成為1.3以上1.7以下之方式對其進行控制之基礎上使其進行反應而得到。
作為製備該可溶酚醛樹脂時所使用之酚類的具體例，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、烷基酚類、鄰苯二酚、間苯二酚等。 此外，該些酚類可以單獨使用，或者混合使用兩種以上。
並且，作為製備可溶酚醛樹脂時所使用之醛類的具體例，可列舉甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物及成為該些醛化合物的產生源之物質、或者該些醛化合物的溶液等。此外，該些醛類可以單獨使用，或者可以混合使用兩種以上。
並且，作為製備可溶酚醛樹脂時所使用之鹼性觸媒的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物、鈣、鎂、鋇等鹼土類金屬的氧化物及氫氧化物、碳酸鈉、氨水、三乙胺、六亞甲基四胺等胺類、乙酸鎂或乙酸鋅等二價金屬鹽等。它們可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
作為本實施形態的酚醛樹脂的分子量，例如作為重量平均分子量(Mw)係100以上為佳，150以上更佳，200以上又更佳。重量平均分子量(Mw)為上述下限值以上，藉此能夠提高樹脂組成物與由樹脂組成物得到之樹脂膜的機械強度及耐熱性。 作為該酚醛樹脂的分子量，例如作為重量平均分子量(Mw)係20000以下為佳，18000以下更佳，15000以下又更佳。重量平均分子量(Mw)藉由為上述上限值以下，能夠實現製造樹脂組成物時的操作性的提高、由樹脂組成物得到樹脂膜時的成型性的提高。 並且，該重量平均分子量與後述聚合物相同，能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並以使用聚苯乙烯標準物質製成之校正曲線為基礎而計算。
此外，當酚醛樹脂為酚醛清漆型酚醛樹脂時，摩擦材料用酚醛樹脂組成物還可以含有硬化劑。作為硬化劑，具體而言，能夠使用六亞甲基四胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺、異氰酸酯樹脂、環氧樹脂等。
(聚合物) 本實施形態的聚合物包含上述式(1)表示之重複結構單元。亦即，本實施形態的聚合物係包含來源於在分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐之單元之聚合物，例如係不飽和羧酸酐與其他單體的共聚物。於本實施形態中，在分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐可以選自包含馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐或它們的衍生物的群，亦可以選自由馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐組成的群。它們可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
作為本實施形態的聚合物所具有之來源於在分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐之單元，例如可以使用下述式(1)表示之在分子內具有環狀結構之來源於不飽和羧酸酐的單元，亦可以使用下述式(6)表示之來源於馬來酸酐的單元。
(式(1)中，RX 、RY 分別獨立地為氫或碳數1～3的有機基。)
於本實施形態中，上述式(1)中，RX 及RY 例如分別獨立地係氫或碳數1～3的有機基為佳，分別獨立地係氫或碳數1的有機基更佳，RX 為氫且RY 為氫或碳數1的有機基又更佳，RX 和RY 係氫又更佳。
於本實施形態中，上述式(1)中，作為構成RX 及RY 之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、環烷基及雜烷基。 作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基。作為烯基，例如可列舉烯丙基及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基及亞乙基。作為環烷基，例如可列舉環丙基。作為雜烷基，例如可列舉環氧基及氧雜環丁基。
並且，本實施形態的聚合物可以包含第1結構單元，該第1結構單元來源於在分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐的酸酐環藉由醇而開環之第1酯化合物且由下述通式(a)表示。
(式(a)中，RX 、RY 分別獨立地為氫或碳數1～3的有機基，且W、Z分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基。)
於上述式(a)中，RX 、RY 係與上述(1)同樣者。並且，於上述式(a)中，W及Z中的任一者或兩者係氫或碳數1～3的有機基，且能夠包含來源於醇的結構。
於本實施形態中，作為醇，例如碳數1～30的醇為佳，碳數1～15的醇更佳，碳數1～10的醇又更佳，碳數1～7的醇更佳。
作為上述醇，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、己醇、戊醇、新戊醇、十二烷醇等脂肪族醇；芐醇、苯酚、2,6-二異丙基苯酚、4-第三辛基苯酚等芳香族醇；環己醇、5-降莰烯-2-甲醇等脂環式醇。它們可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
與上述在分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐共聚之其他單體能夠依應使用樹脂組成物之用途適當選擇。 作為更具體的例，能夠列舉降莰烯、降冰片二烯、雙環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯、5-乙炔基-2-降莰烯、5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等降莰烯系單體；茚、2-甲基茚、3-甲基茚等茚系單體；1,5,9-環十二烷三烯、順-反-反-1,5,9-環十二烷三烯、反-反-反-1,5,9-環十二烷三烯、反-順-順-1,5,9-環十二烷三烯、順-順-順-1,5,9-環十二烷三烯等脂環系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等乙烯系單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯系單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含矽乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺基乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；烯丙基氯、烯丙醇等烯丙基系單體；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺；N-環己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-降莰基馬來醯亞胺、N-環己基甲基馬來醯亞胺、N-環戊基甲基馬來醯亞胺等N-環烷基馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-硝基苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺；且除了N-烷基馬來醯亞胺、N-環烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺以外還能夠列舉N-羥基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體等。它們可以單獨使用一種，亦可以同時使用不同的兩種以上。
作為上述其他單體，較佳為能夠使用脂環系單體中的降莰烯型單體、苯乙烯系單體、茚系單體、馬來醯亞胺系單體。亦即，本實施形態的聚合物還包含選自由如下組成的群之至少一種以上的結構單元為佳： 下述式(2)表示之來源於降莰烯型單體的結構單元； 下述式(3)表示之來源於苯乙烯系單體的結構單元； 下述式(7)表示之來源於茚系單體的結構單元；及 下述式(8)表示之來源於馬來醯亞胺系單體的結構單元。該些可以單獨包含一者，亦可以包含不同的兩者以上的單元。 聚合物藉由至少包含該些單元中的任一者，能夠提高包含本樹脂組成物的硬化物之摩擦材料的耐久性。
(式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基。n為0、1或2。)
(式(3)中，Ra 分別獨立地為碳數1～30的有機基。m為0以上5以下的整數。)
(式(7)中，R5 ～R11 分別獨立地為氫或碳數1～3的有機基。)
(式(8)中，R12 獨立地為氫或碳數1～10的有機基。)
於本實施形態中，上述式(2)中，R1 ～R4 例如分別獨立地係氫或碳數1～30的有機基，分別獨立地係氫或碳數1～10的有機基為佳，分別獨立地係氫或碳數1～3的有機基更佳，分別獨立地係氫或碳數1的有機基又更佳。並且，上述式(2)中，n例如係0、1或2，0或1為佳，0更佳。
於本實施形態中，上述式(3)中，Ra 例如分別獨立地係氫或碳數1～30的有機基，分別獨立地係氫或碳數1～10的有機基為佳，分別獨立地係氫或碳數1～3的有機基更佳，分別獨立地係氫或碳數1的有機基又更佳。並且，上述式(3)中，m例如係0以上5以下的整數，0以上3以下的整數為佳，0以上1以下的整數更佳。
於本實施形態中，上述式(7)中，R5 ～R11 例如分別獨立地係氫或碳數1～3的有機基，分別獨立地係氫或碳數1的有機基為佳，分別獨立地係氫又更佳。
於本實施形態中，上述式(8)中，R12 例如獨立地係氫或碳數1～10的有機基，獨立地係氫或碳數1～5的有機基為佳，獨立地係氫或碳數1～3的有機基更佳，獨立地係氫或碳數1的有機基又更佳。
構成R1 ～R4 、Ra 之碳數1～30的有機基可以於其結構中含有選自O、N、S、P及Si之一個以上的原子。並且，構成R5 ～R11 之碳數1～3的有機基可以於其結構中含有選自O、N、S、P及Si中之一個以上的原子。並且，構成R12 之碳數1～10的有機基可以於其結構中含有選自O、N、S、P及Si中之一個以上的原子。並且，能夠將構成R1 ～R4 、Ra 、R5 ～R11 及R12 之有機基設為均不具有酸性官能基者。藉此，能夠輕鬆地控制聚合物中的酸值。
於本實施形態中，作為構成R1 ～R4 、Ra 之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基及雜烷基。作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。 作為烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基及亞乙基。作為芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基。作為環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。作為雜烷基，例如可列舉環氧基及氧雜環丁基。
於本實施形態中，作為構成R5 ～R11 之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、環烷基及雜烷基。 作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基。作為烯基，例如可列舉烯丙基及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基及伸乙基。作為環烷基，例如可列舉環丙基。作為雜烷基，例如可列舉環氧基及氧雜環丁基。
本實施形態中，作為構成R12 之有機基，例如能夠使用氫、或上述R1 ～R4 、Ra 所例示之有機基中的碳數1～10的有機基。
進而，構成R1 ～R4 、Ra 、R5 ～R11 及R12 之烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基及雜烷基中，一個以上的氫原子可以被鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴及碘。其中，烷基的一個以上的氫原子係被鹵素原子取代之鹵代烷基為佳。藉由將R1 ～R4 、Ra 、R5 ～R11 及R12 中的至少一個設為鹵代烷基，對於包含本樹脂組成物的硬化物之摩擦材料，能夠提高其硬度方面的耐久性與柔軟性的平衡。並且，藉由設為鹵代烷基醇基，對於包含本樹脂組成物的硬化物之摩擦材料，能夠維持柔軟性的同時提高其硬度。 此外，從提高包含本樹脂組成物的硬化物之摩擦材料的柔軟性之觀點考慮。R1 ～R4 、Ra 、R5 ～R11 及R12 中的任一者係氫為佳，例如採用式(2)的結構單元之情況下，R1 ～R4 均係氫為佳。例如，採用式(3)的結構單元之情況下，Ra 係氫為佳。例如，採用式(7)的結構單元之情況下，R5 ～R11 係氫為佳。
為了調節聚合物的分子量，能夠適當使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如能夠列舉3-巰基丙酸硬脂酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、β-巰基丙酸、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三聚異氰酸-[(3-巰基丙醯氧基)-乙酯]等β-巰基丙酸類；2-羥基-1,4-萘醌、1,4-萘醌等萘醌類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、巰基乙酸(thioglycolic acid)、巰基丙酸等硫醇類；二甲基黃原酸二硫化物、二異丙基黃原酸二硫化物等黃原酸類；其他三乙氧基矽烷、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
本實施形態中的處於與酚醛樹脂反應之前階段之上述聚合物例如於藉由GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析)得到之分子量分佈曲線中，分子量1000以下的峰值面積可以係整體的3%以下，亦可以係2%以下。 如此，將藉由GPC得到之分子量分佈曲線的分子量1000以下的峰值面積的比率設為上述範圍，對於包含本樹脂組成物的硬化物之摩擦材料，能夠提高其硬度方面的耐久性與柔軟性的平衡。 此外，聚合物中的低分子量成分地量的下限並無特別限定。但是，本實施形態中的聚合物係容許於藉由GPC得到之分子量分佈曲線中分子量1000以下的峰值面積係整體的0.01%以上之情況者。
本實施形態中的與酚醛樹脂反應之前的聚合物中，例如Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)係1.5以上且2.5以下為佳。藉此，對於包含本樹脂組成物的硬化物之摩擦材料，能夠提高使用時的耐久性能。此外，Mw/Mn為表示分子量分佈的幅度之分散度。並且，上述效果於同時如上述減少聚合物的低分子量成分之情況尤其顯著地顯示。並且，聚合物的Mw(重量平均分子量)例如係1,500以上30,000以下。
此外，重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)例如使用從藉由GPC測定得到之標準聚苯乙烯(PS)的校正曲線求出之聚苯乙烯換算值。測定條件例如如下。 TOSOH CORPORATION製凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC 管柱：TOSOH CORPORATION製TSK-GEL Supermultipore HZ-M 檢測器：液相層析用RI檢測器 測定溫度：40℃ 溶劑：THF 試樣濃度：2.0mg/毫升 並且，聚合物中的低分子量成分量例如基於與藉由GPC測定而得到之分子量有關的數據，從分子量分佈整體的面積所佔據之符合分子量1000以下之成分的面積總和的比例計算出。
(聚合物的製造方法) 本實施形態的聚合物能夠藉由使在分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐和另一單體共聚而得到。該製造方法利用以往公知的方法即可。以下，舉例說明包含上述式(2)表示之重複結構單元之聚合物的製造方法。
(聚合步驟(處理S1)) 首先，準備以下式(2a)表示之降莰烯型單體和成為單體之馬來酸酐。於式( 2a)表示之降莰烯型單體中，能夠將n、R1 ～R4 設為與上述式(2)者相同。
作為式(2a)表示之降莰烯型單體，具體而言，可列舉雙環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)，進而作為具有烷基者，可列舉5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等，作為具有烯基者，可列舉5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯等，作為具有炔基者，可列舉5-乙炔基-2-降莰烯等，作為具有芳烷基者，可列舉5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等。 此外，作為降莰烯型單體，能夠採用於式(2a)的R1 、R2 、R3 、R4 的基團的結構中包含具有交聯性之基團或含有氟等鹵素原子之基團等官能基者。 作為降莰烯型單體，能夠使用它們中的任一種以上。其中，從控制聚合物與酚醛樹脂的反應性之觀點考慮，使用雙環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)為佳。
作為式(2a)表示之降莰烯型單體，具體而言，可列舉雙環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)，進而作為具有烷基者，可列舉5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等，作為具有烯基者，可列舉5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯等，作為具有炔基者，可列舉5-乙炔基-2-降莰烯等，作為具有芳烷基者，可列舉5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等。 此外，作為降莰烯型單體，能夠採用於式(2a)的R1 、R2 、R3 、R4 的基團的結構中包含具有交聯性之基團或含有氟等鹵素原子之基團等官能基者。 作為降莰烯型單體，能夠使用它們中的任一種以上。其中，從控制聚合物與酚醛樹脂的反應性之觀點考慮，使用雙環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)為佳。
然後，對式(2a)表示之降莰烯型單體和馬來酸酐進行加成聚合聚合。在此，藉由自由基聚合，形成式(2a)表示之降莰烯型單體與馬來酸酐的共聚物(共聚物1)。 式(2a)表示之降莰烯型單體與馬來酸酐的莫耳比(式(2a)表示之化合物的莫耳數：馬來酸酐的莫耳數)係0.5：1～1：0.5為佳。其中，從分子結構控制的觀點考慮，式(2a)表示之降莰烯型單體的莫耳數：馬來酸酐的莫耳數=0.8：1～1：0.8為佳。 此外，進行該加成聚合時，還可以添加上述降莰烯型單體和馬來酸酐以外的能夠共聚之單體。作為該種單體，可列舉在分子內包含具有乙烯性雙鍵之基團之化合物。在此，作為具有乙烯性雙鍵之基團的具體例，可列舉烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、馬來醯亞胺基、如苯乙烯基或茚基等芳香族乙烯基等。 此外，可以替代上述馬來酸酐，使用其他於分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐。
例如，將式(2a)表示之降莰烯型單體、馬來酸酐及聚合起始劑溶解於溶劑，然後加熱預定時間，藉此對式(2a)表示之降莰烯型單體和馬來酸酐進行溶液聚合。加熱溫度例如係50～80℃，加熱時間係10～20小時。
作為使用於聚合之溶劑，例如能夠使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯中的任一種以上。
作為自由基聚合起始劑，能夠使用偶氮化合物及有機過氧化物中的任一種以上。 作為偶氮化合物，例如可列舉偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(環己腈)(ABCN)，能夠使用它們中的任一種以上。 並且，作為有機過氧化物，例如能夠列舉過氧化氫、過氫化二第二丁基(DTBP)、過氧化苯甲醯(Benzoyl Peroxide，BPO)及過氫化甲乙酮(MEKP)，能夠使用它們中的任一種以上。
將自由基聚合起始劑的量(莫耳數)設為式(2a)表示之降莰烯型單體與馬來酸酐的合計莫耳數的1%～10%為佳。將聚合起始劑的量適當設定為上述範圍內，並且適當設定反應溫度、反應時間、鏈轉移劑的量，藉此能夠將得到之聚合物的重量平均分子量(Mw)調整為適當範圍。
藉由該聚合步驟(處理S1)，能夠對具有上述式(1)表示之重複結構單元和式(2)表示之重複結構單元之共聚物1進行聚合。 但是，共聚物1中，式(2)的結構的R1 於各重複結構單元中相同為佳，但也可以按各自的重複結構單元而不同。於R2 ～R4 中亦相同。
共聚物1可以係將式(1)表示之重複結構單元和式(2)表示之重複結構單元無規地配置而成者，並且亦可以係交替配置而成者。並且，可以係對式(2a)表示之降莰烯型單體和馬來酸酐進行嵌段共聚合而成者。但是，從以使用了於本實施形態中製造之聚合物之樹脂組成物的硬化物的柔軟性與耐久性的平衡成為良好之狀態之方式進行控制之觀點考慮，將式(1)表示之重複結構單元和式(2)表示之重複結構單元交替配置而成之結構為佳。亦即，共聚物1例如對降莰烯型單體和馬來酸酐進行共聚而成時，具有以下的式(4)表示之重複結構單元者為佳。
(式(4)中，n、R1 ～R4 與上述式(2)相同。亦即，n係0、1、2中的任一者。R1 ～R4 係氫或碳數1～30的有機基。R1 ～R4 可以相同亦可以不同。並且，a係10以上、200以下的整數。)
其中，式(4)的結構的R1 於各重複結構單元相同為佳，但亦可以按各自的重複結構單元而不同。於R2 ～R4 中亦相同。
(低分子量成分去除步驟(處理S2)) 然後，依需要，對包含共聚物1和殘留單體及寡聚物等低分子量成分之有機層，加入大量不良溶劑、例如己烷或甲醇，從而使包含共聚物1之聚合物凝固沉澱。在此作為低分子量成分，包含殘留單體、寡聚物及聚合起始劑等。然後，進行過濾，並對所得到之凝固物進行乾燥。藉此，得到去除了低分子量成分且以共聚物1為主成分(主生成物)之聚合物。
本實施形態的樹脂組成物中，聚合物的含量相對於上述酚醛樹脂100質量份係5質量份以上為佳，10質量份以上更佳，15質量份以上又更佳，20質量份以上為特佳。 並且，本實施形態的樹脂組成物中，聚合物的含量相對於上述酚醛樹脂100質量份係100質量份以下為佳，70質量份以下更佳，50質量份以下又更佳，35質量份以下為特佳。 藉由設定為該種範圍，造成與上述酚醛樹脂之間發揮適當的相互作用，且有助於進一步提高耐熱性。
例如，即使上述聚合物包含上述式(7)表示之重複結構單元之情況下，藉由使用下述式(7a)表示之茚系單體，能夠以與包含式(2)的重複結構單元之單體及聚合物同樣的方法來製造。
(式(7a)中，R5 ～R11 與式(7)相同。)
本樹脂組成物包含上述酚醛樹脂和聚合物，宜為包含聚合物中的上述式(6)表示之結構單元(亦即，馬來酸酐單元(酸酐部位))和酚醛樹脂中所具備之酚性羥基經由酯鍵而鍵結而得之化合物(酯化合物)為佳。 據認為本樹脂組成物中，藉由將該酚性羥基附加於馬來酸酐，賦予由以下式(5)表示之半酯。因該式(5)中的酯鍵，本實施形態的樹脂組成物、樹脂膜能夠顯現高耐熱性。 進而，認為式(5)中的半酯含有羧基，藉此能夠實現製備了感光性樹脂組成物時的感度的提高。 此外，替代上述馬來酸酐，可以使用其他於分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐。
(式(5)中，R係來源於酚醛樹脂之原子團。)
此外，認為本實施形態的樹脂組成物如上述，賦予如式(5)表示之半酯。藉此顯現耐熱性等效果，因此於供給於各種用途之前，藉由對樹脂組成物進行加熱等，能夠增加上述半酯的含有比例。 作為該加熱條件，例如係50～100℃的範圍。 並且，例如於使用於製程中經加熱步驟等用途時，還能夠於常溫下對上述酚醛樹脂與聚合物進行混合，且並不提供加熱而使用。 該加熱中，從促進反應之觀點考慮，能夠適當加入觸媒，例如能夠加入鹼觸媒或酸觸媒。 作為鹼觸媒，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等羥基化合物、吡啶、三乙胺等烷胺、二甲基苯胺、烏洛托品、二甲基胺基吡啶等胺化合物、乙酸鈉等金屬鹽、氨等。它們可以單獨使用一種，且為了進而提高反應性，可以組合兩種以上的鹼觸媒。 並且，作為酸觸媒，能夠使用硫酸和鹽酸等礦物酸、對甲苯磺酸等有機酸、氟化硼醚合物等路易斯酸等。 此外，替代上述馬來酸酐，可以使用其他於分子內具有環狀結構之不飽和羧酸酐。
並且，本樹脂組成物可以係含有包含上述式(1)表示之重複結構單元之聚合物的酸酐部位與酚醛樹脂中所具備之酚性羥基構成酯鍵之酯化合物者。該情況下，本樹脂組成物中，該聚合物的酸酐(例如馬來酸酐)可以全部開環和/或酚醛樹脂中所具備之酚性羥基可以全部具有酯鍵。藉此，關於本樹脂組成物的硬化物，從硬度的觀點考慮，能夠提高耐久性。
並且，本樹脂組成物中，關於其硬化物，從維持柔軟性的同時提高硬度之觀點考慮，可以包含無機填充劑。作為該無機填充劑的具體例，可列舉滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母等矽酸鹽、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽等氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物及玻璃纖維等。它們可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。 並且，從提高操作性的觀點考慮，無機填充劑的含量相對於本樹脂組成物的總量，較佳為35重量%以上65重量%以下，更佳為40重量%以上60重量%以下。
並且，本樹脂組成物於不損害本發明的目的之範圍內，能夠含有潤滑劑、硬化促進劑、顏料等添加劑。
＜摩擦材料＞ 本實施形態的摩擦材料係包含上述的本樹脂組成物的硬化物者。 並且，本實施形態的摩擦材料可以係制動器、磁盤墊等乾式摩擦材料，亦可以係離合器等濕式摩擦材料。
在此，本實施形態的摩擦材料係上述的乾式摩擦材料時，該摩擦材料通常藉由如下方式製造：將纖維基材、填充劑及由上述的本樹脂組成物構成之黏結材進行混合，並對該混合而成之原料組成物進行熱成型。作為上述纖維基材的具體例，可列舉作為無機纖維的鋼製纖維、銅纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、鈦酸鉀纖維、作為有機纖維的芳族聚醯胺纖維等。它們可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。並且，作為上述填充劑的具體例，可列舉作為無機填充材的碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、雲母、磨料、高嶺土、滑石、作為有機填充材的腰果粉、橡膠粉、作為潤滑材的石墨、三硫化銻、二硫化鉬、二硫化鋅等。它們可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
並且，作為上述的乾式摩擦材料的製造方法的一例，存在以下方法。首先，以預定組成比例稱量由纖維基材和填充材等構成之粉末原料、黏結材，並藉由混合器進行混合。作為混合器，例如能夠使用Eirich混合器等通常者。然後，按預定量分配該混合而成之原料組成物，且為了設為塊體而進行預成型。然後，將預成型體投入到模具而進行熱成型。例如，向加熱至溫度140℃以上180℃以下之模具中，投入上述預成型體，進行1分鐘以上20分鐘以下的加壓，藉此製作成型體。然後，將藉由本成形步驟製作之成型體例如於溫度200℃以上進行1小時左右的熱處理而使其硬化，藉此能夠製作目標的乾式摩擦材料。
另一方面，本實施形態的摩擦材料係上述的濕式摩擦材料時，該摩擦材料通常藉由將與有機溶劑混合之本樹脂組成物含浸或塗佈於基材，並對其進行煅燒、硬化而製造。作為上述基材的具體例，可列舉天然纖維、金屬纖維、碳纖維、化學纖維等。該些可以單獨包含一種，亦可以係混合兩種以上而成者。並且，作為上述有機溶劑的具體例，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系有機溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑、甲苯、乙苯等芳香族烴溶劑及它們的混合物。
並且，本實施形態的摩擦材料於上述的濕式摩擦材料中亦係濕式紙摩擦材料時，所述摩擦材料通常藉由將與有機溶劑混合而成之本樹脂組成物含浸於填充了金屬纖維、碳纖維及化學纖維和腰果粉等摩擦調整劑、矽藻土等之紙基材中，並對其進行煅燒、硬化來製造。
此外，本發明並不限定於上述實施形態，能夠實現本發明的目的之範圍內的變形、改良等包含於本發明中。以下，賦予參閱形態的例。 1.一種摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其包含：酚醛樹脂；及 含有下述式(1)表示的重複結構單元之聚合物，(式(1)中，RX 、RY 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。) 2.如1.之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其中 上述酚醛樹脂的重量平均分子量為100以上20000以下。 3.如1.或2.之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其包含上述式(1)表示之重複結構單元所具備之酸酐部位與上述酚醛樹脂中具備之酚性羥基經由酯鍵而鍵結之化合物。 4.如1.至3.中任一項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其中 上述聚合物還包含選自如下之組成的群中之至少一種結構單元， 下述式(2)表示之源自降莰烯系單體之結構單元； 下述式(3)表示之源自苯乙烯系單體之結構單元；及 下述式(7)表示之源自茚系單體的結構單元，(式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基。n為0、1或2。)(式(3)中，Ra分別獨立地為碳數1～30的有機基。m為0以上5以下的整數。)(式(7)中，R5 ～R11 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。) 5.如1.至4.中任一項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其含有酯化合物，該酯化合物中，由包括由下述式(1)表示之重複結構單元之上述聚合物的酸酐部位與上述酚醛樹脂所具備之酚性羥基構成酯鍵。(式(1)中，RX 、RY 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。) 6.一種摩擦材料，其包含1.至5.中任一項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物的硬化物。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些。
＜可溶酚醛樹脂A的製作＞ 對具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，添加1000重量份的苯酚，並以與上述苯酚的莫耳比成為1之方式添加740重量份的福馬林水溶液(福馬林含量：37重量%)和20重量份的三乙胺，於100℃攪拌30分鐘的同時進行反應。然後，於91kPa的減壓下，進行脫水的同時系統內的溫度達到65℃時，加入1000重量份的甲乙酮(MEK)使反應物溶解之後進行冷卻。藉此，得到了2100重量份的液狀可溶酚醛樹脂A(不揮發分(固體成分)含量：45重量%)。 所得到之液狀可溶酚醛樹脂A的重量平均分子量(Mw)係200，分散度(Mw/Mn)係2.5。
＜可溶酚醛樹脂B的製作＞ 對具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，添加1000重量份的苯酚、540重量份的桐油及1重量份的對甲苯磺酸，於60℃攪拌30分鐘的同時進行反應。然後，以與上述苯酚的莫耳比成為1.2之方式，添加770重量份的福馬林水溶液(福馬林含量：37重量%)、1重量份的三乙醇胺及20重量份的氨水溶液(氨含量：25重量%)，於100℃攪拌2小時的同時進行反應。然後，於91kPa的減壓下，進行脫水的同時系統內的溫度達到70℃時，加入280重量份的甲苯和670重量份的甲醇使反應物溶解之後進行冷卻。藉此，得到了2100重量份的液狀油改性可溶酚醛樹脂B(不揮發分(固體成分)含量：45重量%)。 所得到之液狀可溶酚醛樹脂B的重量平均分子量(Mw)係300，分散度(Mw/Mn)係3.0。
＜可溶酚醛樹脂C的製作＞ 對具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，添加1000重量份的苯酚，並以與上述苯酚的莫耳比成為2之方式添加1480重量份的福馬林水溶液(福馬林含量：37重量%)和20重量份的三乙胺，於100℃攪拌30分鐘的同時進行反應。然後，於91kPa的減壓下，進行脫水的同時系統內的溫度達到65℃時，加入1000重量份的甲醇使反應物溶解之後進行溶解。藉此，得到了2100重量份的高交聯密度的液狀可溶酚醛樹脂C(不揮發分(固體成分)含量：45重量%)。 所得到之液狀可溶酚醛樹脂C的重量平均分子量(Mw)係230，分散度(Mw/Mn)係2.5。
＜酚醛清漆型苯酚A的製作＞ 對具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，添加1000重量份的苯酚，並以與上述苯酚的莫耳比成為0.8之方式添加690重量份的福馬林水溶液(福馬林含量：37重量%)和10重量份的草酸，於100℃攪拌2小時的同時進行反應。然後直至反應混合物的溫度成為130℃為止藉由常壓蒸餾進行了脫水。然後，為了去除未反應苯酚進而將反應物逐漸減壓至0.9kPa的同時直至反應混合物的溫度成為170℃為止進行加熱，藉此進行了減壓蒸餾。然後，將壓力保持於0.9kPa之狀態下直接吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾，將未反應的苯酚進行蒸餾去除，從而得到了酚醛清漆型酚醛樹脂A930份。 此外，所得到之固體成分酚醛清漆型酚醛樹脂A的重量平均分子量(Mw)係5000，分散度(Mw/Mn)係6.5。
＜酚醛清漆型苯酚B的製作＞ 作為酚醛清漆型酚醛樹脂B，準備了腰果改性之酚醛清漆型酚醛樹脂。與酚醛清漆型酚醛樹脂A相比，酚醛清漆型酚醛樹脂B的柔軟性提高，但耐久性差。 於具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，混合苯酚1000份、腰果油500份，作為觸媒，添加96%濃硫酸30份，於150℃進行了3小時的反應。以與上述苯酚的莫耳比成為0.7之方式混合37%福馬林水溶液600份，於100℃反應了2小時。然後，直至反應混合物的溫度成為130℃為止藉由常壓蒸餾進行了脫水。然後，為了去除未反應苯酚直至反應混合物的溫度成為170℃為止進行了減壓蒸餾。然後，將壓力保持於0.9kPa之狀態下直接吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾，去除未反應的苯酚，從而得到了酚醛清漆型酚醛樹脂B1300份。 此外，所得到之固體酚醛清漆型酚醛樹脂B的重量平均分子量(Mw)係4000，分散度(Mw/Mn)係5.0。
＜酚醛清漆型苯酚C的製作＞ 與酚醛清漆型酚醛樹脂A相比，作為酚醛清漆型酚醛樹脂C，準備了低分子量類型的酚醛清漆型酚醛樹脂。與酚醛清漆型酚醛樹脂A相比，酚醛清漆型酚醛樹脂C的耐久性提高，但柔軟性差。 對具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，添加1000重量份的苯酚，並以與上述苯酚的莫耳比成為0.65之方式添加560重量份的福馬林水溶液(福馬林含量：37重量%)和10重量份的草酸，於100℃攪拌2小時的同時進行了反應。然後，直至反應混合物的溫度成為130℃為止藉由常壓蒸餾進行了脫水。然後，為了去除未反應苯酚進而將反應物逐漸減壓至0.9kPa的同時直至反應混合物的溫度成為170℃為止進行了減壓蒸餾。然後，將壓力保持於0.9kPa之狀態下直接吹入水蒸氣，藉由水蒸氣蒸餾去除未反應的苯酚，從而得到了酚醛清漆型酚醛樹脂C850份。 此外，所得到之固體酚醛清漆型酚醛樹脂C的重量平均分子量(Mw)係1500，分散度(Mw/Mn)係2.5。
＜聚合物A：茚-馬來酸酐共聚物的製作＞ 於具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，稱量870g的茚(7.5mol)和11.5g的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(0.05mol)，並使其溶解於甲乙酮。然後，對所得到之溶解液實施氮氣鼓泡，藉此去除系統內的溶解氧。然後，將溶解液攪拌的同時對其進行加熱而確認達到70℃之後，將溶解於甲乙酮之735g的馬來酸酐(7.5mol)和溶解於甲乙酮之20.2g的正十二烷基硫醇(0.10mol)從各自的頸口經5小時逐次添加，添加後進而實施了2小時的熱處理。藉此，得到了茚-馬來酸酐共聚物。此外，所得到之茚-馬來酸酐共聚物的重量平均分子量(Mw)係19,000，分散度(Mw/Mn)係2.1。
＜聚合物B：降莰烯-馬來酸酐共聚物的製作＞ 於具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中，稱量706g的2-降莰烯(7.5mol)、735g的馬來酸酐(7.5mol)及69g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯、0.3mol)，並將該些溶解於甲乙酮及甲苯。然後，對所得到之溶解液實施氮氣鼓泡，藉此去除系統內的溶解氧之後，於60℃、15小時的條件下實施了熱處理。 所得到之降莰烯-馬來酸酐共聚物的重量平均分子量(Mw)係10000，分散度(Mw/Mn)係2.1。
＜聚合物C：苯乙烯-馬來酸酐共聚物＞ 作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，準備了Cray Valley USA, LLC製SMA-1000-P。 所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物的重量平均分子量(Mw)係3600，分散度(Mw/Mn)係2.3。
＜聚合物D：茚25重量%改性酚醛清漆型酚醛樹脂的製作＞ 將750重量份的酚醛清漆型酚醛樹脂和250重量份的茚-馬來酸酐共聚物添加到250重量份的甲乙酮溶液，然後藉由添加甲乙酮和5重量份的吡啶將樹脂成分的含量調整為50重量%，於70℃加熱2天之後，去除溶劑、吡啶之後進行過濾器過濾，藉此得到了目標的茚25重量%的改性酚醛清漆型酚醛樹脂。
＜聚合物E：茚75重量%改性酚醛清漆型酚醛樹脂的製作＞ 將250重量份的酚醛清漆型酚醛樹脂和750重量份的茚-馬來酸酐共聚物添加到750重量份的甲乙酮溶液，然後藉由添加甲乙酮和5重量份的吡啶將樹脂成分的含量調整為50重量%，於70℃加熱2天之後，去除溶劑、吡啶之後經過濾器過濾，藉此得到了目標的茚75重量%的改性酚醛清漆型酚醛樹脂。
＜摩擦材料用酚醛樹脂組成物的製作＞ 依照以下表1、表2所示之摻合量對各成分進行摻合，得到了各實施例及各比較例之摩擦材料用酚醛樹脂組成物。
＜濕式摩擦材料的製作＞ 將利用甲乙酮以樹脂成分的含量成為30重量%之方式對所得到之實施例1～4、比較例1～3的摩擦材料用酚醛樹脂組成物進行調整而成之樹脂清漆含浸於120mm×10mm×厚度1mm的芳族聚醯胺纖維基材之後，用190℃的烘箱進行30分鐘的乾燥硬化，藉此作為試驗片得到了濕式摩擦材料(含浸紙)。
＜乾式摩擦材料的製作＞ 將所得到之實施例5～8、比較例4～6的摩擦材料用酚醛樹脂組成物、芳族聚醯胺纖維(DU PONT-TORAY CO., LTD.製、KEVLAR乾漿)、硫酸鋇及碳酸鉀以體積分率成為8：2：40：40之方式使用Eirich混合器混合2分鐘，從而得到了混合物。然後，對該混合物進行預備成型而製作了塊體。然後，使用該塊體，於溫度150℃、壓力30MPa的條件下，加壓10分鐘而製作了成型體。然後，對該成型體，使用烘箱，於溫度200℃進行5小時的熱處理，並使其硬化，藉此作為試驗片得到了乾式摩擦材料。
使用所得到之濕式摩擦材料的試驗片實施了以下的評價及測定。將評價結果示於以下表1。
･拉伸斷裂延伸率：藉由依照JIS P 8113之方法測定了所得到之濕式摩擦材料的試驗片的拉伸斷裂延伸率。此外，單位為%。並且，關於測定條件，使用精密萬能試驗機AG-IS 5kN(SHIMADZU CORPORATION製)，於常溫常壓下，設為1mm/min的試驗速度。 並且，拉伸斷裂延伸率的數值越為高的值表示柔軟性越優異之試驗片。
･洛氏硬度(HRD)：藉由依照JIS Z 2245之方法，並用M尺度測定了濕式摩擦材料的試驗片的硬度。並且，洛氏硬度(HRD)的數值越為高的值表示柔軟性越優異之試驗片。
[表1]
如表1所記載，與比較例1～3的濕式摩擦材料(試驗片)相比，實施例1～4的濕式摩擦材料(試驗片)係柔軟性與耐久性的平衡均優異者。作為其主要原因，推測由用於製作實施例1～4的濕式摩擦材料之酚醛樹脂組成物中含有之酚醛樹脂和各聚合物成分形成上述的式(5)所示之半酯，藉由酯鍵而牢固地交聯之情況為主要因之一。 此外，使用了實施例1～4的摩擦材料用酚醛樹脂組成物之成型體於使用烘箱進行乾燥硬化之過程中於50～100℃的溫度下進行熱處理。藉此，認為於實施例1～4中產生了半酯。 作為其依據，對聚合物B～E各自的FT-IR光譜和將各實施例的摩擦材料用酚醛樹脂組成物溶解於甲乙酮，於吡啶存在下，於70℃反應1天，然後去除溶劑、吡啶之後所得到之組成物的FT-IR光譜進行對比時，確認到於任意組成物的FT-IR光譜中，於酯鍵特有之1700cm-1 附近吸收峰值增大。
並且，使用所得到之乾式摩擦材料的試驗片實施了以下評價至測定。將評價結果示於以下表2。
･抗彎強度：精密萬能試驗機(SHIMADZU CORPORATION製、AUTOGRAPH AG-IS)，並藉由依照JIS K 6911之方法測定了所得到之乾式摩擦材料的試驗片的抗彎強度。此外，抗彎強度的單位係MPa。 此外，抗彎強度的數值越大，則對摩擦材料的荷載等負載的耐久性越高而表示係優異之試驗片。
･洛氏硬度(HRS)：藉由依照JIS Z 2245之方法，並用S尺度測定了乾式摩擦材料的試驗片的硬度。 此外，關於洛氏硬度(HRS)的數值，洛氏硬度(HRS)的值越小，表示係柔軟性越提高且耐久性越優異之試驗片。
[表2]
藉由表2，確認到與使用了比較例4～6的摩擦材料用酚醛樹脂組成物之乾式摩擦材料相比，使用了實施例5～8的摩擦材料用酚醛樹脂組成物之乾式摩擦材料係能夠維持柔軟性，且提高耐久性者。 詳細理由尚不明確，但推測係由於由實施例5～8的摩擦材料用酚醛樹脂組成物中含有之酚醛清漆型酚醛樹脂和聚合物形成上述的式(5)所示之半酯，並藉由酯鍵而牢固地交聯。 此外，使用了實施例5～8的摩擦材料用酚醛樹脂組成物之成型體於使用烘箱進行熱處理之過程中於50～100℃的溫度下進行熱處理。藉此，認為於實施例5～8中產生了半酯。
本申請主張以2016年9月28日於日本申請之日本專利申請2016-189780號為基礎之優先權，並將其揭示的全部內容併入本說明書中。

Claims (9)

  1. 一種摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其包含：酚醛樹脂；及 含有下述式(1)表示的重複結構單元之聚合物，式(1)中，RX 、RY 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，包含由前述式(1)表示之重複結構單元所具備之酸酐部位與該酚醛樹脂具備之酚性羥基經由酯鍵鍵結而得之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，包含由該聚合物的該式(1)表示的重複結構單元所具備之酸酐部位和該酚醛樹脂中具備之酚性羥基構成酯鍵之酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之摩擦材用酚醛樹脂組成物，其中 該酯化合物含有下述式(5)表示之結構單元，上述式(5)中，R表示源自該酚醛樹脂的原子團。
  5. 如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其中 該聚合物還包含選自如下組成的群中之至少一種結構單元， 下述式(2)表示之源自降莰烯系單體之結構單元； 下述式(3)表示之源自苯乙烯系單體之結構單元；及 下述式(7)表示之源自茚系單體的結構單元，式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫或碳數1～30的有機基，n為0、1或2；式(3)中，Ra分別獨立地為碳數1～30的有機基，m為0以上5以下的整數；式(7)中，R5 ～R11 分別獨立地表示氫或碳數1～3的有機基。
  6. 如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其中 該聚合物的含量相對於該酚醛樹脂100質量份為5質量份以上100質量份以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其中 該酚醛樹脂的重量平均分子量為100以上20000以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物，其中 該酚醛樹脂的分散度為1.5以上2.5以下。
  9. 一種摩擦材料，包含如申請專利範圍第1項之摩擦材料用酚醛樹脂組成物的硬化物。
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