JP2020169304A

JP2020169304A - 湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法および湿式摩擦材

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Publication number: JP2020169304A
Application number: JP2019073139A
Authority: JP
Inventors: 裕司鈴木; Yuji Suzuki; 中島　健一郎; Kenichiro Nakajima; 健一郎中島
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2020-10-15

Abstract

【課題】耐熱性に優れた湿式摩擦材用フェノール樹脂を提供する。【解決手段】本発明のある態様は、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物である。当該湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物は、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む。【化１】（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法および湿式摩擦材に関する。

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、従来から、成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられており、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。近年、ブレーキ等の湿式摩擦材用バインダーとしてフェノール樹脂を使用する技術の開発が進められている。
しかし、フェノール樹脂の硬化物は、一般に、機械的特性に優れているものの、堅くてもろいことが知られている。こうした事情に鑑みて、湿式摩擦材用バインダーとして使用するフェノール樹脂については、その硬化物の摩擦性能を向上させるべく、種々の検討結果が報告されている（たとえば、特許文献１）。

特開平９−５９５９９号公報

湿式摩擦材用バインダーとして使用する従来のフェノール樹脂、すなわち、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求水準は、ますます高くなってきている傾向にある。本発明者らは、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂に関し、以下のような課題を見出した。
湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物を湿式摩擦材に用いる場合には、安定した高摩擦係数を発現し良好な摩擦性能を発揮することに加え、高温下で使用しても機械強度が低下せずに、摩擦性能が維持されることが求められている。しかし、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物を用いた湿式摩擦材は、高温下で使用したときに機械強度の低下が避けられず、摩擦性能が低下するという課題がある。
そこで、本発明は、硬化物としたときに耐熱性を向上させることができる湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。

（式（１）中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）

また、本発明によれば、下記式（９）で表される構造単位を有する化合物を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。

（式（９）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）

また、本発明によれば、下記式（９）で表される化合物を含む湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、

（式（９）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーとを混合する工程と、

（式（１）中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
前記フェノール樹脂と前記ポリマーとを反応させる工程と、
を備える湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、上述した湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、湿式摩擦材が提供される。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物によれば、硬化物としたときの耐熱性を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。

実施形態に係る湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、本樹脂組成物ともいう。）は、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む。

（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）

本樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物の硬化物が発現する耐熱性を向上させることができる。この結果、耐久性に優れ、ひいては、高い摩擦性能を長時間にわたり安定的に発揮する湿式摩擦材を作製することができる。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、たとえば、本樹脂組成物の硬化物は、上記式（１）で示される構造単位を含むポリマーとフェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂とがイミド結合を介して結合した構造をとることが考えられる。

以下、本樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

（フェノール樹脂）
まず、本樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂について説明する。
本樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂は、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物である。
本樹脂組成物に用いるフェノール樹脂を得る手法は種々存在し限定されるものではないが、フェノール樹脂とアルキルアミン化合物を塩基性触媒存在下で反応させることにより合成することができる。

フェノール類として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。本実施形態で使用されるフェノール類は、後述する有機溶剤に可溶であることが好ましい。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡからなる群より選ばれるものが好ましい。これにより、本樹脂組成物を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。

アルキルアミン化合物としては、例えば、２級アルキルアミン化合物として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、３級アルキルアミン化合物として、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これらを単独で使用または２種以上併用することができる。
これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。これを用いることで、ホルマリン等のアルデヒド源を用いずに反応させることができる。

フェノール樹脂の合成に用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、などのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。上記塩基性触媒の使用量としては特に限定されないが、上記フェノール類のモル数１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。

塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルキルアミン化合物とを反応させる際の反応温度は５０〜１１０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。

フェノール樹脂を合成する際の各成分の含有割合としては、フェノール樹脂１０００質量部に対し、フェノール類を０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部、アルキルアミン化合物を０〜８０質量部、好ましくは０〜４０質量部、塩基性触媒を０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部が適当である。

フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量の下限は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。一方、フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量の上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量の下限を上記範囲とすることにより、後述するポリマーとの間にアミド結合やイミド結合を形成しやすくし、本樹脂組成物から得られる硬化膜の機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。また、フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量の上限を上記範囲とすることにより、本樹脂組成物から得られる硬化膜が硬くなりすぎ、柔軟性が損なわれることを抑制することができる。

フェノール樹脂の分子量としては、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であることにより、本樹脂組成物および本樹脂組成物から得られる硬化膜の機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
また、フェノール樹脂の分子量としては、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）として１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であることにより、本樹脂組成物を製造する際の作業性の向上や、本樹脂組成物から含浸紙を得る際の含浸性の向上を図ることができる。
また、この重量平均分子量は、後述するポリマー同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。

フェノール樹脂においては、上述したフェノール類のモル数１モルに対して、アルキルアミン化合物のモル数が、０．１３〜０．３５モルであることが好ましい。より好ましくは０．１８〜０．３０モルである。
これにより、本樹脂組成物を含浸用に使用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、成形品の柔軟性を向上させることができる。

（ポリマー）
本樹脂組成物に含まれるポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を含む。

（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
すなわち、本樹脂組成物に含まれるポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位を含む重合体であり、たとえば、不飽和カルボン酸無水物と他のモノマーとの共重合体である。本実施形態において、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体を含む群から選択されてもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸からなる群から選択されてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本樹脂組成物に含まれるポリマーが有する、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する単位としては、たとえば、下記式（１）に示す分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物由来の単位を用いてもよく、下記式（２）に示す無水マレイン酸由来の単位を用いてもよい。

（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）

本実施形態において、上記式（１）中、Ｒｘ及びＲｙは、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、Ｒｘが水素かつＲｙが水素又は炭素数１の有機基であることがさらに好ましく、ＲｘとＲｙが水素であることが一層好ましい。

本実施形態において、上記式（１）中、Ｒｘ及びＲｙを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。

また、本実施形態に係るポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環した第１エステル化物に由来する、下記一般式（ａ）で示される構造単位を含んでもよい。

（式（ａ）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であり、Ｗ、Ｚは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。）

上記式（ａ）において、Ｒｘ，Ｒｙは、上記（１）と同様のものである。また、上記式（ａ）において、ＷおよびＺは、いずれか一方または両方が、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、アルコール由来の構造を含むことができる。

本実施形態において、アルコールとして、例えば、炭素数１〜３０までのアルコールであることが好ましく、炭素数１〜１５までのアルコールであることがより好ましく、炭素数１〜１０までのアルコールであることがさらに好ましく、炭素数１〜７までのアルコールであることが一層好ましい。

上述のアルコールとして、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノールなどの芳香族アルコール；シクロヘキサノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、などの脂環式アルコールが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述した分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物と共重合させる他のモノマーは、本樹脂組成物を適用する用途に応じ適宜選択することができる。
より具体的な例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドの他にもＮ−ヒドロキシマレイミド等のマレイミド系モノマー；等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。

上記他のモノマーとして、好ましくは脂環系モノマーのうちノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマー、マレイミド系モノマーを用いることができる。すなわち、本実施形態のポリマーは、
下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来する構造単位と、
下記式（４）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位と、
下記式（５）で表されるインデン系モノマーに由来する構造単位と、
下記式（６）で表されるマレイミド系モノマーに由来する構造単位と、
からなる群より選択される少なくとも１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。これらは１つを単独で含んでもよいし、異なる２つ以上の単位を含んでもよい。
ポリマーがこれらの単位のいずれか１つを少なくとも含むことにより、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材の耐久性を向上させることができる。

（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）

（式（４）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｋは０以上５以下の整数である。）

（式（５）中、Ｒ_５からＲ_１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）

（式（６）中、Ｒ_１２は水素または炭素数１〜１０の有機基である。）

本実施形態において、上記式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。また、上記式（３）中、ｎは、たとえば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

本実施形態において、上記式（４）中、Ｒａは、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。また、上記式（４）中、ｋは、たとえば、０以上５以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上１以下の整数であることがより好ましい。

本実施形態において、上記式（５）中、Ｒ_５〜Ｒ_１１は、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素であることがさらに好ましい。

本実施形態において、上記式（６）中、Ｒ_１２は、たとえば、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒａを構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ_５〜Ｒ_１１を構成する炭素数１〜３の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ_１２を構成する炭素数１〜１０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒａ、Ｒ_５〜Ｒ_１１およびＲ_１２を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。

本実施形態において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒａを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。

本実施形態において、Ｒ_５〜Ｒ_１１を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。

本実施形態において、Ｒ_１２を構成する有機基としては、たとえば、水素や、上記のＲ_１〜Ｒ_４、Ｒａで例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基を使用できる。

さらに、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒａ、Ｒ_５〜Ｒ_１１及びＲ_１２を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒａ、Ｒ_５〜Ｒ_１１及びＲ_１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、その硬度という点での耐久性と柔軟性とのバランスを向上させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、柔軟性を維持しつつ、その硬度を向上させることができる。
なお、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材の柔軟性を高める観点からは、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒａ、Ｒ_５〜Ｒ_１１及びＲ_１２のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（３）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ_１〜Ｒ_４すべてが水素であることが好ましい。たとえば、式（４）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒａが水素であることが好ましい。たとえば、式（５）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ_５〜Ｒ_１１が水素であることが好ましい。

式（１）の構造単位を有する場合、ポリマーが下記式（７）で示される構造を有する共重合体で構成されることが好ましい。

（式（７）中、ｌ、ｐおよびｍは、ポリマー中におけるモル含有率を示し、かつ、ｌ＋ｐ＋ｍ≦１、０≦ｌ＜１、０≦ｐ＜１、および０＜ｍ＜１の条件を満たし、ｎおよびｑはそれぞれ独立して０、１または２であり、Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_１３〜Ｒ_１６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６から選択される１または２以上がアルコール性水酸基を有する有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位であり、複数のＡのうち、下記式（２ｃ）により示される構造単位を１以上含む。）

（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）

本樹脂組成物において、上述したフェノール樹脂の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。
また、本樹脂組成物において、上述したフェノール樹脂の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、２５００質量部以下であることがさらに好ましく、１０００質量部以下であることが特に好ましい。
ポリマーに対するフェノール樹脂の含有量をこのような範囲に設定することにより、ポリマーとフェノール樹脂との間に適度な相互作用をもたらし、一段と耐熱性の向上に資することができる。

ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。

フェノール樹脂と反応させる前段階にある上記ポリマーは、たとえばＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の３％以下でもよく、２％以下でもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、その硬度という点での耐久性と柔軟性とのバランスを向上させることができる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積は全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。

フェノール樹脂と反応させる前のポリマーは、たとえば、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．４以上４．０以下であることが好ましい。こうすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、使用時の耐熱性や耐久性能を向上させることができる。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。また、上述した効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば１５００以上３００００以下である。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下のとおりである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。

（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーは分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物と他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。この製造方法は従来公知の方法を用いればよい。以下、前述の式（３）で示される構造単位を含むポリマーの製造方法を例に挙げて、以下説明する。

（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに以下の式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、上記式（３）のものと同様とすることができる。

式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）が挙げられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３ａ）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーとフェノール樹脂との反応性を制御する観点から、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）を使用することが好ましい。

次いで、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３ａ）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。

たとえば、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。

重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。

ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間、連鎖移動剤の量を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。

この重合工程（処理Ｓ１）により、上述の式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（３）の構造のＲ_１は、複数の構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ_２〜Ｒ_４においても同様である。

共重合体１は、式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた樹脂組成物の硬化物の柔軟性と耐久性とのバランスが良好な状態となるように制御する観点からは、式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、たとえば、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸が共重合した場合、以下の式（８）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。

（式（８）において、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、上記式（３）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ｂは１０以上、２００以下の整数である。）

ここで、式（８）の構造のＲ_１は、複数の構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ_２〜Ｒ_４においても同様である。

（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、必要に応じて、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールを加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。

また、たとえば、前述のポリマーが、前述の式（５）で示される構造単位を含む場合には、下記式（５ａ）で示されるインデン系モノマーを用いることで、式（３）の構造単位を含むモノマー及びポリマーと同様の方法で製造することができる。

（式（５ａ）中、Ｒ_５〜Ｒ_１１は式（５）と同じである。）

本樹脂組成物は、前述のフェノール樹脂と、ポリマーとを含むものであるが、ポリマーにおける前述した式（１）で示される構造単位が備える無水物部位に由来するカルボキシル基の少なくとも一部と、フェノール樹脂に備えられる、アルキルアミン化合物に由来するアミノ基の少なくとも一部とがアミド結合を介して結合していることが好ましい。

本樹脂組成物においては、フェノール樹脂が有するアミノ基が無水マレイン酸に付加することにより、以下の式（９）で示されるようなアミック酸が得られる。この式（９）におけるアミド結合に起因し、後述するように、式（１）で表される構造単位を含むポリマーとフェノール樹脂とがイミド結合を介して結合した構造を有する硬化物を形成しやすくなり、当該硬化物の耐熱性の向上に寄与することができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。

（式（９）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
上記式（９）で示されるような化合物を含む樹脂組成物の製造方法は、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、上記式（１）で表される構造単位を含むポリマーとを混合する工程と、上記フェノール樹脂と上記ポリマーとを反応させる工程とを備える。なお、上記フェノール樹脂と上記ポリマーとの反応は未加熱であっても進行しうる。

なお、本実施形態の樹脂組成物は、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、上記式（１）で表される構造単位を含むポリマーとが独立して存在していてもよいが、上述のように、式（９）で示されるようなアミド結合を有する化合物を含むことが好ましい。これにより耐熱性等の効果を発現させることから、各種用途に供する前に、樹脂組成物を加熱等することにより、上述のアミド結合の含有割合を増加させることもできる。
この加熱の条件としては、たとえば、５０〜１００℃の範囲である。
また、たとえば、プロセス中において加熱工程を経るような用途に用いる場合は、前述のフェノール樹脂とポリマーとを常温下で混合し、加熱に供することなく用いることもできる。

この加熱においては、反応を促進する観点から適宜触媒を加えることができ、たとえば塩基触媒や酸触媒を加えることができる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のヒドロキシ化合物、ピリジンや、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルアニリン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、酢酸ナトリウム等の金属塩、アンモニア等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてよいし、反応性をさらに高めるため、２種類以上の塩基触媒を組み合わせてもよい。
また、酸触媒としては、硫酸や塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などを用いることができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。

また、上述したように本樹脂組成物は、上記の式（１）で示される構造単位を含むポリマーの酸無水物部位と、フェノール樹脂に備えられるアミノ基とが反応してアミド結合を形成した化合物を含むものであってもよい。この場合、本樹脂組成物中において、当該ポリマーの酸無水物（たとえば無水マレイン酸）の全てが開環されていてもよいし、および／または、フェノール樹脂に備えられるアミノ基の全てがアミド結合に寄与していてもよい。これにより、本樹脂組成物の硬化物について、硬度という観点での耐久性を向上させることができる。

また、本樹脂組成物は、その硬化物について、柔軟性を維持しつつ、硬度を向上させる観点から、無機充填剤を含んでいてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物及びガラス繊維等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、無機充填剤の含有量は、作業性向上の観点から、本樹脂組成物全量に対し、好ましくは、３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下である。

また、本樹脂組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。

また、本樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を含有させることができる。

＜湿式摩擦材＞
本実施形態に係る湿式摩擦材は、上述した有機溶剤を含む本樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し、これを焼成・硬化することにより製造される。上記基材の具体例としては、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などが挙げられる。これらは、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上が混合されたものであってもよい。

また、本実施形態に係る湿式摩擦材が湿式ペーパー摩擦材である場合、かかる湿式摩擦材は、一般に、有機溶剤と混合した本樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより製造される。

本実施形態に係る湿式摩擦材は、上述した本樹脂組成物の硬化物を含むものである。本樹脂組成物の硬化物は、式（１）で表される構造単位を含むポリマーとフェノール樹脂とがイミド結合を介して結合した構造を有する。イミド結合を有する構造が形成されることにより、当該硬化物は高温下でも良好な機械強度を発揮すると考えられる。

上述したフェノール樹脂と、式（１）で表される構造単位を含むポリマーとがイミド結合を介して結合した構造は下記式（１０）で表される。

（式（１０）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜フェノール樹脂Ａの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００質量部、ヘキサメチレンテトラミン３７０質量部（フェノール１モルに対して０．２５モル）、メタノール１００質量部、アセトン１００質量部および５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０質量部添加し、９５℃に加熱昇温させ３時間保持した。
その後、アセトン１２００質量部を加え、４０℃以下に冷却して、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂Ａ（液状レゾール型フェノール樹脂）２７００質量部を得た。
得られた液状レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
また、得られた液状レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量は１５質量％であった。

＜フェノール樹脂Ｂの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、上記フェノールとのモル比が１となるように、７４０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、２０質量部のトリエチルアミンとを添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところで、１０００質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部のフェノール樹脂Ｂ（液状の未変性レゾール型フェノール樹脂、不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の未変性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また、液状の未変性レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量は０．２質量％であった。

＜フェノール樹脂Ｃの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、５４０質量部の桐油と、１質量部のｐ−トルエンスルホン酸とを添加し、６０℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、上記フェノールとのモル比が１．２となるように、７７０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、１質量部のトリエタノールアミンと、２０質量部のアンモニア水溶液（アンモニア含有量：２５質量％）とを添加し、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところで、２８０質量部のトルエンと、６７０質量部のメタノールとを加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部のフェノール樹脂Ｃ（液状の桐油変性（オイル変性）レゾール型フェノール樹脂、不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の桐油変性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
また、液状の桐油変性レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量は０．３質量％であった。

＜ポリマーＡ：ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、７０６ｇの２−ノルボルネン（７．５ｍｏｌ）と、６９ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．３ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去した。その後、撹拌しつつ８０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２４３．２ｇ、１．２０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から１時間かけて逐次添加した。その後、８時間さらに熱処理を施した。得られたノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜ポリマーＢ：インデン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、８７０ｇのインデン（７．５ｍｏｌ）と、１１．５ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．０５ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去した。次いで、溶解液を撹拌しながら加熱して７０℃に到達したことを確認後、メチルエチルケトンに溶解させた７３５ｇの無水マレイン酸（７．５ｍｏｌ）と、メチルエチルケトンに溶解させた２０．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（０．１０ｍｏｌ）とを、それぞれの口から５時間掛けて逐次添加し、添加後さらに２時間熱処理を施した。こうすることで、インデン−無水マレイン酸共重合体を得た。なお、得られたインデン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

＜ポリマーＣ：スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
スチレン−無水マレイン酸共重合体として、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙＵＳＡ，ＬＬＣ社製のＳＭＡ−１０００−Ｐを準備した。
かかるスチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

＜湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
１５５０質量部のフェノール樹脂Ａと、３００質量部のポリマーＡとを、２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンをさらに添加することにより樹脂成分の含有量が５０質量％となるように調整し、実施例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
実施例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ａ、ポリマーＡの含有率は、それぞれ、７０質量％、３０質量％であった。

（実施例２）
１１００質量部のフェノール樹脂Ａおよび５００質量部のポリマーＡを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて実施例２の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
実施例２の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ａ、ポリマーＡの含有率は、それぞれ、５０質量％、５０質量％であった。

（実施例３）
６５０質量部のフェノール樹脂Ａおよび７００質量部のポリマーＡを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて実施例３の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
実施例３の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ａ、ポリマーＡの含有率は、それぞれ、３０質量％、７０質量％であった。

（実施例４）
１１００質量部のフェノール樹脂Ａおよび５００質量部のポリマーＢを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて実施例４の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
実施例４の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ａ、ポリマーＢの含有率は、それぞれ、５０質量％、５０質量％であった。

（実施例５）
１１００質量部のフェノール樹脂Ａおよび５００質量部のポリマーＣを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて実施例５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
実施例５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ａ、ポリマーＣの含有率は、それぞれ、５０質量％、５０質量％であった。
以上説明した実施例１〜５の各湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂Ａと上記式（１）で表される構造単位を含むポリマーとを単独で含む他に、上記式（１）で表される構造単位の備える酸無水物部位に由来するカルボキシル基の一部と、フェノール樹脂Ａに備えられる、アルキルアミン化合物に由来するアミノ基の一部とがアミド結合を介して結合している化合物を含むことを確認した。

（比較例１）
２２２０質量部のフェノール樹脂Ｂを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて比較例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
比較例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ｂの含有率は、１００質量％であった。

（比較例２）
２２２０質量部のフェノール樹脂Ａを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて比較例２の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
比較例２の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ａの含有率は、１００質量％であった。

（比較例３）
１１００質量部のフェノール樹脂Ｃおよび５００質量部のポリマーＡを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて比較例３の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
比較例３の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の固形分に対するフェノール樹脂Ｃ、ポリマーＡの含有率は、それぞれ、５０質量％、５０質量％であった。

（引張強度測定）
以下の条件にて熱処理前後での引張強度を測定した。
（１）１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアラミド繊維基材に上記湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を含浸させてから、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥硬化させることで、湿式摩擦材（含浸紙）を試験片として得た。
（２）引張強度試験機を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、２５℃、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張強度Ｓ１を測定する。
（３）２５０℃の環境下に３０分載置した後、再度、引張強度試験機を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、２５℃、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張強度Ｓ２を測定する。
得られた引張強度Ｓ１、Ｓ２を用いて、Ｓ２−Ｓ１／Ｓ１×１００で算出される引張強度変化率（％）を算出した。

表１に示すように、実施例１〜５の湿式摩擦材は、２５０℃の熱処理後も引張強度が低下せず、耐熱性に優れることが確認された。これに対して、比較例１〜３の湿式摩擦材では２５０℃の熱処理により引張強度が大幅に低下した。
以上のように、実施例１〜５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物は硬化物としたときの耐熱性が優れることが確認された。
実施例１〜５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を化学繊維などの基材に含浸させたり、実施例１〜５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物に無機充填剤を含めることにより、高い信頼性の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を作製することができる。

Claims

フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、
下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、
を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
前記式（１）で表される構造単位の備える酸無水物部位に由来するカルボキシル基の一部と、前記フェノール樹脂に備えられる、前記アルキルアミン化合物に由来するアミノ基一部とがアミド結合を介して結合している化合物をさらに含む、請求項１に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
前記化合物が下記式（９）で表される構造単位を有する、請求項２に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。

（式（９）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
前記ポリマーが下記式（７）で示される構造を有する共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。

（式（７）中、ｌ、ｐおよびｍは、ポリマー中におけるモル含有率を示し、かつ、ｌ＋ｐ＋ｍ≦１、０≦ｌ＜１、０≦ｐ＜１、および０＜ｍ＜１の条件を満たし、ｎおよびｑはそれぞれ独立して０、１または２であり、Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_１３〜Ｒ_１６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６から選択される１または２以上がアルコール性水酸基を有する有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位であり、複数のＡのうち、下記式（２ｃ）により示される構造単位を１以上含む。）

（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
前記フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０質量％である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
前記アルキルアミン化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
前記フェノール樹脂の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１００以上１０００００以下である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
下記式（９）で表される構造単位を有する化合物を含む、
湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。

（式（９）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
請求項２に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーとを混合する工程と、

（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
前記フェノール樹脂と前記ポリマーとを反応させる工程と、
を備える湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、湿式摩擦材。