TW201813950A - ２－亞甲基烷醛類之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關係關於2-亞甲基烷醛類在管型反應器內之連續製造，其中令在2-位無支鏈的烷醛類，在層流條件下，於第二胺類和羧酸類存在內，與甲醛，藉酸鹼催化反應。

Description

2-亞甲基烷醛類之製法
本發明係關係關於2-亞甲基烷醛類在管型反應器內之連續製造，其中令在2-位無支鏈的烷醛類，在層流條件下，於第二胺類和羧酸類存在內，與甲醛，藉酸鹼催化反應。
由於2-亞甲基烷醛類之高度功能性，為工業有機化學有價值之中間製品。利用雙鍵之選擇性加氫作用，可製成2-亞甲基烷醛類，在香料工業方面扮演重要角色。此類物質又一重要反應是，例如由醛功能氧化成不飽和羧酸類，大量用於製造塑膠、潤滑油或紡織輔劑。
已知由無支鏈正醛類與甲醛反應，可製成2-亞甲基烷醛類。反應是在第二胺類存在內，以曼尼齊(Mannich)縮合反應形式進行，其中最先在脫水作用下，形成曼尼齊鹼： 由此分離第二胺，最後得2-亞甲基烷醛類： (見Houben Weyl主編《有機化學製法》，Georg Thieme出版社，第4版，1954年第7卷第1章93-94頁)。
在此情況，縮合反應只能就上述反應式所列類別物質進行，否則就得添加酸或再加鹼做觸媒。
DE 2855 506 A1揭示一種可能性，即令烷醛類在催化量的第二胺類存在下反應。
WO 199320034 A1揭示C3-C10醛類，在連續操作之攪拌槽內進行醇醛化，隨後加以蒸餾。製成被取代丙烯醛，其中使用氫氧化物或碳酸鹽為額外觸媒。
酸鹼催化製法載於例如DE 3744212 A1。在所述製程中，異構體丁烯在氫甲醯化當中，得C5烷醛混合物，於反應性蒸餾中，與甲醛水溶液，在第二胺以及單、雙或多羧酸存在內反應。
正如選擇可能反應條件之多樣，製造所用操作模式和反應器型式亦然。例如，在專利文獻上均可找到分批式和連續式製程，特別是在攪拌槽、階式攪拌槽，和管型反應器內進行反應。在攪拌槽內視情形連續或分批反應之實施例，載於上述DE 2855 506 A1。在管型反應器內之連續式反應，例如載於DE 199 57 522 A1。
為使所採用的醛類與甲醛在觸媒存在內反應，通常使用攪拌槽以確保有機相和水相強調混合。然而，在攪拌槽內混合有其缺點，因為不連續之反應控制，除加熱和冷卻過程外，也呈現不均勻量的反應熱，會導致未盡滿意的反應結果。此外，機械式活動組件的操作，通常要密集保養，經常換修。另方面，在攪拌槽或階式攪拌槽內連續反應控制，會因液體多相系統出現問題，因為不良的單側排放一相，會導致另一相增濃，以致平均停留時間起伏，涉及轉化率、選擇性和空間時間產率不良。
本發明之目的，在於提供2-亞甲基烷醛類之連續製法，只需少許技術努力，能量密集性不高，以高度空間時間產率為特徵。
此目的是以申請專利範圍第1項之製法達成。製法之較佳具體例，載於申請專利範圍附屬項。
按照本發明，其目的是以通式I所示2-亞甲基烷醛類之製法達成： 其中R1為脂族殘基，製法是令通式Ⅱ之醛類： 與甲醛水溶液，在至少一種第二胺和至少一種羧酸存在內反應，其中離析物則在液/液兩相系統內反應，而反應是在管型反應器內，於雷諾數大於或等於10，且小於或等於2320之層流條件下連續進行。意外發現在管型反應器內，在酸鹼催化下，以嚴格層流操作模態連續製程中，可實現很高空間時間產率，得所需2-亞甲基烷醛類。結果，生產工廠規模可縮小，以低投資和操作成本，可達成有益之高度產品品質。此項結果誠出乎意外，因為在先前技術中強調的技術解決方案特佳的是，建立水相和有機相間之大型相邊界介面。按照反應動力學之一般規則，大型相邊界介面應有助於有機相和水相間之高度質量交換，因而導致高產率。為獲得此等大型相邊界介面，擬議湍流操作模式，旨在確保有機相和水相前後一貫的良好混合。以前述攪拌槽和階式攪拌槽而言，此項良好混合事關高度技術費心和高度操作成本。同等觀點亦適用於管型反應器，也是湍流計劃應有利於較高度相邊界介面，因此達成較高轉化率。此外，通常湍流計劃容許更佳的散熱，相當有助於考量下的放熱反應之選擇性控制。不拘於理論，尤其是利用本發明採用之酸鹼催化作用，可達成「唯有」層流條件下之高度空間時間產率，意即與湍流操作模式相較之下，潛在性較低之邊界介面/交換表面之情況。顯然，本發明所用羧酸，能夠在有機/水兩相系統內穩定介面，有利於高度質量交換。此可能部份因羧酸的兩親性特質所造成，有利於所形成相邊界介面在層流計劃中之穩定性。此外，所選擇多相流動計劃容許反應溫度之安定，並非嚴格層流操作模式所自明之事。
式Ⅱ可用之烷醛類，一般為C3-C15醛類，即式中R1為C1-C13之脂族有機殘基。所以，出發化合物可視為短鏈醛或中鏈醛。尤其是可用之醛類是由相對應烯烴類已知氫甲醯化或氧化減少一碳原子而得。在此氫甲醯化反應中，進料烯烴與一氧化碳和氫之混合物，在過渡金屬觸媒，諸如鈷或銠觸媒存在內反應。反應可無或有諸如三苯膦之有機磷化合物，做為錯合配合基進行，詳見技術文獻(Ullmans's《工業化學百科》第5版，1985年，VCH出版公司，第A1卷第326-331頁；第5版，1991年，VCH出版公司，第A18卷第321-327頁)。在終端烯烴類之氫甲醯化反應中，可得烷醛類異構體混合物，其中除式Ⅱ之烷醛類外，也形成2-甲基烷醛類和其他烷醛類。此等異構體之相對比例，視氫甲醯化條件而定。
本發明方法所用C3-C15烷醛類(式中R1為C1-C13脂族有機殘基)，通常為烯烴類氫基甲醯化生成物，例如由己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1或十二碳烯-1反應之氫甲醯化生成物。按照本發明方法，分子內含3-5個碳原子之較短鏈醛類，例如丙醛、正丁醛、正戊醛，或3-甲基丁醛，可參與反應。此外，較多碳數之醛類，例如正庚醛、正辛醛、正壬醛、3,5,5-三甲基己醛-1、正癸醛、正十一碳醛、正十二碳醛或正十三碳醛，可以反應。惟所用烷醛類，必須含有至少一醛，在鄰接碳醯官能基(2-位，α-位)之碳原子有二氫原子，以便得以形成2-亞甲基烷醛類。
此外，意外發現也有包括式Ⅱ複數離析物烷醛，或不同烷醛類之混合物，可利用上述方法反應。例如所述方法可應用於正十一碳醛和2-甲基癸醛之混合物，其中只有正醛反應，而甲基支鏈醛實質上為惰性。尤其是方法亦可用來選擇性提高相對於碳醯基α位有二氫原子的烷醛類之沸點。其方式是轉化成相對應2-亞甲基烷醛類，此更容易從混合物分離，因其沸點較高之故。例如在2-甲基丁醛和3-甲基丁醛混合物分離時，此舉更加重要。然而，在反應溶液內有式Ⅱ至少一種離析物存在內，可得特佳結果，有高度空間時間產率。
在式I和式Ⅱ中，R1指脂族殘基。意指C1-C13之直鏈、支鏈或環型飽和烴殘基。鏈上取代基例如可為一個或以上之鹵素功能基，或是一個或以上之羥基。
通式Ⅱ的烷醛類反應，涉及離析物烷醛在酸鹼催化作用下，於第二胺和羧酸存在內反應，成為相對應2-亞甲基烷醛。
甲醛水溶液可用福馬林溶液，例如濃度為20-49重量%，以25-35重量%為佳，此係基於一莫耳通式Ⅱ離析物烷醛可用甲醛量，例如化學計量而言。然而，反應亦可在過量甲醛下進行，宜達20莫耳%，尤其是10莫耳%。
於此，反應是至少一種第二胺存在內進行。可考慮下式之適當第二胺： 其中R2和R3可一致或不同，為C1-C12烷基殘基，以C1-C10為宜，C1-C6更佳。可視情形以一個或以上雜原子取代，以羥基和/或第二或第三胺為佳。R2和R3可與相鄰碳原子形成5環或6環為宜，亦可含有氮原子或氧原子。第二胺有例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-丁基-、N-次丁基-、N-三級丁基-、N-戊基-、N-己基-、N-庚基-、N-辛基-、N-壬基-、N-癸基-(2-羥乙胺)；相對應胺類是以相同或不同之前述取代基二倍取代；可考慮六氫吡啶、嗎啉、吡咯啶、六氫哌嗪、N-甲基六氫哌嗪、N,N’-二甲基乙二胺。
以(2-羥乙基)-N-甲胺、N-乙基(2-羥乙基)胺、(2-羥乙基)-N-異丙胺、N-丁基(2-羥乙基)胺、(2-羥乙基)-N-異丙胺、(3-羥丙基)-N-異丙胺、N-丁基-(2-羥丙基)胺、N-丁基-(3-羥丙基)胺、(2-羥丙基)-N-異丁胺、(3-羥丙基)-N-異丁胺、N,N-雙(2-羥乙基)胺、雙(2-羥丙基)胺、雙(3-羥丙基)胺、N,N’-雙(2-羥乙基)乙二胺、六氫哌嗪、N-甲基六氫哌嗪，以及二烷基胺類二正丙胺、二正戊胺、二正己胺為佳，以使用二正丁胺尤佳。
於此，反應是在至少一種羧酸存在內，進行酸鹼催化。羧酸常用脂族C2-10單、二和多羧酸。二羧酸和多羧酸，包含較佳之三羧酸，亦可用芳族和脂族羧酸。反應最好在單羧酸存在內進行。適用單羧酸有例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸和異壬酸。本發明方法可用之多羧酸，包含庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸和癸烷二羧酸、丁烷四羧酸、戊烷1,3,5-三羧酸、3-羥基戊二酸、糖二酸、α,α’-二羥基己二酸，以乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、羥基丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、丁烷-1,2,4-三羧酸、3-乙基戊烷-1,3,5-三羧酸、檸檬酸、苯偏三酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、對苯二酸、間苯二酸、反式丁烯二酸。
在特佳具體例中，烷醛與甲醛反應，可在二正丁胺和正丁酸觸媒存在內進行。
離析物的反應，是在液/液二相系統內進行。由於水相和有機相組合，形成二相系統，其中是有機相分散於水相內。不拘限於理論，假設由於分佈係數，本發明可用之羧酸和第二胺，主要以溶於有機相內之形式存在。在反應過程中，甲醛即過渡入有機相內，與烷醛反應。按照甲 醛在水內之溶解度，水相有殘餘甲醛含量。
按照本發明，反應是在管型反應器內連續進行。意即離析物供應和生成物排放是連續進行，例如以不同溶液之連續流送進出管型反應器。可建立二相系統之恒常層流速率。可例如形成二相系統，其中分開之離析物流同時供應入管型反應器之底區。在底區內，可設有裝備，確保進入之反應物呈滴狀分佈。裝備可例如為噴嘴、多孔式燒結板或長矛。管型反應器之構造，原則上為技術人員所公知。
反應是在管型反應器內，於雷諾數大於或等於10，且小於或等於2320之層流條件下進行。雷諾數是無次元係數，表示流動特性。根據雷諾數可知是否存在湍流或層流(活塞式流動)。關鍵雷諾數特定層流至湍流之過渡區。為估計於此考量之液/液兩相系統的雷諾數，要考慮所有反應物在流動斷面(均質模式)之平均流速(見Transportvorgänge in der Verfahrenstechnik：Grundlagen und apparative Umsetzungen,Matthias Kraume,Springer Berlin,Heidelberg，第2版，2012年，WO 2010/105892 A1)。
為確保在管型反應器內於此雷諾數範圍之層流條件，反應物之質量流量以及反應混合物之密度和動態黏度，與管型反應器內液力內徑有關，可加以控制。此舉可實施不致超過指示層流狀態之所需雷諾數範圍。雷諾數之計算公式如下式(1)：Re=w ρ d/η (1)其中w為反應物之質量流量(kg/h)，ρ為反應混合物密度(kg/m3)，d為管型反應器之液力內徑(m)，η為反應混合物之動態黏度(Pa．s)(見VDI Wärmeatlas,7th edition 1994,Lb1,Eq.(2)；Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenströmungen,Heinz Bauer,Verlag Sauerländer,Aarau und Frankfurt am Main,1971)。管狀流動之雷諾數2320，表示層流過渡至湍流。假設均質模式，在此亦可應用此分類。在此數以下，即存在層流狀態。按照本發明，在層流形態佔有反應器容量之至少80%，以至少90%為佳，而以100%更佳，管型反應器即呈現層流。意外的是，已知在此等條件下，可有優異之空間時間產率。以100%層流形態情況而言，供應離析物和排放生成物流之區域，在時間和空間上強烈受限，呈現湍流特性者，不加以考慮。
在製法較佳具體例中，雷諾數可在管型反應器內保持常數。 已證明如果反應混合物之流動形態在廣範圍內為層流，則特別有益。由於反應器裝備，諸如靜態混合器或填充塔，會增加管型反應器內之湍流，較不宜使用。然而，只要反應物的質量流量，是在層流條件下流過管型反應器，本發明並不排除使用。另方面，管型反應器內可安裝冷卻盤管或冷卻指管，反應物質量流量通過時，不會干擾層流狀態。特別有益的是，管型反應器操作可以不用這些裝備。為此目的，甲醛水溶液、烷醛和觸媒有機溶液，可在管型反應器上游配置之混合元件內混合，賦予總質量流量，再導引至管型反應器底部。例如，可用商業產品之靜態混合元件(例如Sulzer或Kenicks公司製造之混合器)。
在製法又一具體例，可利用並流分別進料至少一有機相和至少一水相，在管型反應器內形成液/液二相系統。為快速且盡量確定形成層流形態，有機相和甲醛可分別在水相內，並流供應入反應器內。如此一來，可形成直接層流，有充分大型之相邊界介面，容許高度空間時間產率，且同時具高度選擇性。
按照製法之較佳具體例，羧酸可與第二胺溶入有機溶劑內，一同進料入反應器內。
此項具有羧酸和胺組成預溶觸媒之具體例，有利於在管型反應器內反應之際，獲得較高空間時間產率。不拘限於理論，酸和胺之預溶，可導致此等組份在有機相內更快速平衡分佈，也可更快速調節總體相平衡，系統因而穩定，可在更短反應時間內，達成較高轉換率。適用有機溶劑有例如醇類、酯類或醚類，尤指C6-C12。此等溶劑導致酸成份和胺快速分佈於烷醛內，而此溶劑群可在反應後，較容易再從主要生成物分離。
在進一步具體例中，溶劑可選自C6-C12單醇類或其混合物之群組。就反應而言，尤其是短鏈至中鏈醛類，已證明此群組之預溶劑最適用。特別適用的是C6-C12單醇類，諸如庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇或正癸醇。2-乙基己醇已證明特別適用。第二胺在有機溶劑內之濃度，一般在30-50重量%，而羧酸濃度可為20-40重量%。俟較濃溶解進入管型反應器後，觸媒之有機溶液和存在之烷醛，併入有機相，建立相對於式Ⅱ烷醛之所需莫耳比。
按照本發明製法另一要旨，反應可在溫度高於或等於70 ℃，且低於或等於150℃進行。在此溫度範圍內，可以良好選擇性獲得高度空間時間產率。較高溫度不利於操作成本，並形成較高分子副產品。
較低溫度會造成不良的動力學，對管型反應器容量有負面效應。更好的是，反應在溫度大於或等於90℃，且小於或等於130℃進行。盡量加壓處理為宜，旨在考慮沸點低於所需反應溫度之組份，以免沸騰延遲。反應宜在過壓0.05MPa，以0.10MPa為佳，以0.15和0.20至低於1MPa更好，最好低於0.05MPa進行。此等壓力範圍可有效避免沸騰延遲，可均勻處理，因而有助於進一步提升產率。
可得製法又一具體例，在二相系統內無另外表面活性物質存在。不拘理論，本發明酸鹼催化作用特別有助於二相系統之充分穩定，故不必要其他添加劑，即使在層流計劃內，在全反應器容量可形成充分大的相邊界介面。可免用表面/邊界介面物質，諸如表面活性劑、潤濕劑等。此舉方面生成物之淨化，減少此等物質累積於系統內之虞。
在較佳具體例中，管型反應器可以大於或等於50，且小於或等於500之雷諾數操作。如實施例所示，特別是在層流操作模式之較低雷諾數範圍，可得很高空間時間產率。此外，較低範圍只需少量能量維持，和/或有助於較低工廠投資成本和營運成本。更好的是，管型反應器可以大於或等於100，且小於或等於400之雷諾數操作。
按照製法又一要旨，反應器負載V/Vh(反應器質量之容量/反應器容量和時間)，可大於或等於3.0h-1，且小於或等於42.0h-1。意外的是，儘管反應器負載較高，在所述反應條件下，可達成式烷醛之高度轉換率，有前後一貫之高度選擇性，相當於滯留時間較短。本發明在管型反應器內，於層流條件下實施，因此即可得很高空間時間產率之所需2-亞甲基烷醛。在特定範圍以外，可能發生轉換率不足，或是增加形成高沸點溶劑。更好是V/Vh比可大於或等於5.0h-1，且小於或等於30.0h-1。
按照製法又一較佳具體例，羧酸可選用包含脂族或芳族C2-C12單羧酸群組。短鏈至中鏈單羧酸群組已證明特別適用於穩定層流系統，以獲得高度空間時間產率。不拘理論，羧酸顯示極佳整合於短鏈至中鏈烷醛之分散相內，擴散於其內。此亦可有助於較高生成物產率。
在特佳具體例中，烷醛與甲醛反應，可在二正丁胺和丁酸觸 媒存在內進行。
按照製法較佳具體例，烷醛、福馬林內甲醛，和第二胺之莫耳比，可在1：1：0.01至1：1.2：0.07之範圍內。烷醛、甲醛水溶液內甲醛和第二胺間之莫耳比在此範圍內，顯示在管型反應器內層流條件下，有特別高度選擇性和良好空間時間產率，故可以成本效率之低投資成本製造。
按照製法另一要旨，每莫耳烷醛可與0.01至0.07當量羧酸反應。觸媒對烷醛之此項比率，已證明特別適於達成高度轉換率。顯然，此量足以在管型反應器內提供高度空間時間產率。尤其是，此比確保層流形態之充分穩定，以及在醛相內有充分量觸媒(由於充分高度活動性)，做為醛反應之催化中心。此外，在進料生成物內每莫耳式Ⅱ烷醛，可用0.025至0.05當量第二胺，和最好亦為0.025至0.05當量之羧酸。
在製法較佳具體例中，殘基R1可為脂族C5-C13烴基。本發明特別適用於此等中鏈醛類之反應。尤其是C5-C13醛類，可達成很高之空間時間產率，其中不可利用的較高沸點副產品比例極低。不拘理論，甲醛水相和此群組醛類之極性差異，呈現沿液/液邊界介面，在層流條件下發生反應至充分程度。尤其是在與甲醛反應中，宜僅使用同樣碳數的一個或以上之醛類。儘管有相當大的非極性碳鏈，可得充分反應速度和良好空間時間產率。此外，在反應溶液內宜有至少一醛，具備此殘基定義。
按照製法另一要旨，羧酸對第二胺之莫耳比，大於或等於0.5，且小於或等於2。為獲得總體快速反應動力學，和因而高度空間時間產率，羧酸和第二胺間之特定比率，已證明特別適用。
在又一較佳具體例中，所用醛類之一可為正十一烷醛。本發明製法特別適用於包含癸烯-1經氫甲醯化所得1-十一烷醛的混合物反應。視氫甲醯化條件，可得正十一烷醛對2-甲基癸醛之各種比率。在此等混合物中，正十一烷醛可利用本發明製法，以選擇性並以高度空間時間比，轉換成2-亞甲基十一烷醛，其中2-甲基癸醛保持不變，因為反應性低，可利用蒸餾分離。同理，起先可利用蒸餾，從氫甲醯化混合物分離正十一烷醛，再利用本發明製法與甲醛反應。2-亞甲基十一烷醛可例如在與鈀或鉑接觸時，以選擇性加氫作用衍生成2-甲基十一烷醛，為香料工業的重要原料。
按相較方式，例如亞甲基庚醛和隨後2-甲基庚醛，可由己 烯-1之氫甲醯化生成物衍生。
1‧‧‧甲醛水溶液供應管線
3‧‧‧新鮮烷醛類供應管線
2‧‧‧含第二胺類和羧酸之有機溶液觸媒供應管線
4‧‧‧管型反應器
5‧‧‧分離裝置
6‧‧‧反應器液體流出物流出管線
7‧‧‧澄清槽
8‧‧‧氣態餾份排出管線
9‧‧‧澄清後水相除去管線
10‧‧‧澄清後有機相排放管線
11‧‧‧澄清後有機相排放分流管線
12‧‧‧未排放之分流回收管線
13‧‧‧回收分流與新鮮烷醛類合併進入管型反應器之供應管線
14‧‧‧靜態混合器
15‧‧‧多相混合物進入管型反應器底部之供應管線
本發明標的細節、特點和優點，由申請專利範圍附屬項，以及如下附圖說明和相關實施例可知。附圖中：第1圖簡略表示本發明製法使用管型反應器之可能具體例；第2圖簡略表示本發明製法使用管型反應器上游混合元件之又一具體例。
在第1圖中，在管型反應器4底部，由管線1供應甲醛水溶液，由管線2供應有機溶液，含第二胺和羧酸做為曼尼齊縮合反應之觸媒，由管線3供應與循環流動混合之新鮮烷醛。隨甲醛水溶液供入之水，在管型反應器內形成連續相。由管線2供應之觸媒有機溶液，和由管線3供應之烷醛，利用安裝於管型反應器4底部之裝置5，分成液滴，流經連續水相，由於朝反應器頂部方向之密度不同，成為分散有機相。所供應質量流量總和，必須選擇使在管型反應器內形成層流狀態。管型反應器內可安裝冷卻盤管或冷卻指管(第1圖內未示)，供散熱用，但不能干擾合併質量流量朝反應器頂部方向之層流行為。反應器液體離析物在反應器頂部，經管線6通入澄清槽7，較輕的有機相在其內與較重之水相分離。氣態餾份經管線8排出。澄清的水相含有殘量甲醛，經管線9從製程中除去。可視情形例如利用蒸餾，進一步處理水相。
澄清的有機相含有所需2-亞甲基烷醛、未反應烷醛和同樣未反應之2-甲基烷醛，經管線10從澄清槽排出，有一分流經管線11排放。排放之粗製生成物再經淨化，用於進一步衍生反應，例如做為選擇性加氫作用之進料。然而，亦可以進行直接衍生，隨後淨化。
未排放的分流經管線12，以閉合環路與經管線3供應的新鮮烷醛合併，經管線13泵送到反應器4底部。
第2圖表示本發明製法之又一具體例，使用管型反應器上游之混合元件。由管線1供應之甲醛水溶液，由管線2供應之觸媒有機溶液，和由管線13供應之烷醛，分散入靜態混合器14。多相混合物經管線15進入管型反應器4底部。簡略圖示之裝備在此具體例內省略不贅，雖則管型 反應器底區裝備不包含在內，只要確保管型反應器之層流狀態即可。
實施例
在容量0.191公升之反應器內，連續分別但同時經反應器底部，供應甲醛水溶液(30%重量)、觸媒混合物(包含95.0g二正丁胺、64.5g正丁酸和50.1g 2-乙基己醇)，和醛(十一烷醛，其中正十一烷醛含量為67%或91%)。若不用靜態混合器，物流可分開但同時導引至管型反應器底部。若使用靜態混合器(例如SMX DN4型Sulzer混合器)，混合元件可安裝在反應器底部上游之反應器外。在其內，水溶液和有機溶液可彼此混合，隨後即可把液體多相系統連同分散之有機相，添加於管型反應器。在二具體例內，分散有機相均以液滴形式流過連續水相。
多相反應混合物可在反應器頂部除去，並引進入澄清槽內。有機循環流從分離的液相，回到管型反應器。非循環水相排出，而非循環有機相則以氣體層析法分析其有價值的生成物含量。
反應條件、連續供應的進料和循環流，則按照下表1特定之條件調節。表1亦顯示有機生成物由氣體層析法確定之組成份，不含水，以%計。測試是在過壓0.2MPa進行。
從表1可知，在管型反應器內，按層流操作模式，利用酸鹼催化作用，於連續生產製程中，可得高產率。產率都超過75%，其中一般實現84%以上之高轉換率。總之，所賦予之高度空間時間產率，是在攪拌槽/階式中，無論分批式或連續式操作模式，在此規模所不及。
藉改變反應物之總質量流量，可特別調節雷諾數，以便在管型反應器內確定層流狀態。就反應器最高負載之實驗言(即表1內實驗8和實驗9)，雷諾數為176(見表2)，因而是在層流範圍(低於2320)。在實施例1-7中，使用較低進料質量流量。結果，由式(1)得較小雷諾數。因此，在所列實施例中，呈現穩定之層流條件。
由實驗所得反應生成物，可在隨後淨化步驟中分離，再以鈀或鉑觸媒部份加氫。在加氫反應混合物存在之2-甲基癸醛不變，而所需2-甲基十一烷醛則以分餾而得。2-甲基十一烷醛為香料工業有價值之產品。

Claims (15)

  1. 一種通式I所示2-亞甲基烷醛類之製法： (其中R 1為脂族殘基)，由通式Ⅱ所示烷醛類： 與甲醛水溶液，在至少一種第二胺和至少一種羧酸存在內反應，其特徵為，離析物在液/液二相系統內反應，其中反應是在管型反應器內，於雷諾數大於或等於10，且小於或等於2320之層流條件下進行者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中雷諾數在管型反應器內保持恒常者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中液/液二相系統是將至少一種有機酸和至少一種水相，分別但並流引進入管型反應器內而形成者。
  4. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中將羧酸連同溶入於有機溶劑內之第二胺，一起引進入反應器內者。
  5. 如申請專利範圍第4項之製法，其中溶劑係選自包含C 6-C 12單醇類或其混合物群組者。
  6. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中反應是在高於或等於70℃，且低於或等於150℃之溫度進行者。
  7. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中在二相系統內，無另外表面活性物質存在者。
  8. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中管型反應器是以大於或等於50，且小於或等於500之雷諾數操作者。
  9. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中就反應物總質量流量之反應器負載V/Vh，係大於或等於3.0h -1，且小於或等於42.0h -1者。
  10. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中羧酸係選自包含脂族或芳族C 2-C 12單羧酸群組者。
  11. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中烷醛類、甲醛水溶液內的甲醛，和第二胺之莫耳比，在1：1.0：0.01至1：1.2：0.07範圍內者。
  12. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中R 1殘基係脂族C 5-C 13羥殘基者。
  13. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中至少二不同烷醛具有同樣碳數，且碳數大於或等於2，參與反應，其中至少一烷醛具有通式Ⅱ之結構者。
  14. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中羧酸對第二胺之莫耳比，大於或等於0.5，且小於或等於2者。
  15. 如前述申請專利範圍任一項之製法，其中所用醛類之一為正十一烷醛者。
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