TW201808735A - 用於玻璃製品的防偽措施 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種玻璃容器，該玻璃容器包含主體且該主體具有小於或等於10的脫層因子及至少一標記。該主體具有內表面、外表面及介於該外表面與該內表面之間的器壁厚度。該標記位於該器壁厚度內部。明確言之，該標記是該主體的其中一部分且該部分所具有的折射率與該主體之未標記部分的折射率不相同。本發明亦描述在該主體內形成該標記的方法。

Description

用於玻璃製品的防偽措施
本申請案依據專利法主張享有2016年5月31日申請發明名稱為「用於玻璃製品的防偽措施(Anti-Counterfeiting Measures for Glass Articles)」之美國專利臨時申請案第62/343,289號及2016年11月28日申請發明名稱為「用於玻璃製品之防偽措施(Anti-Counterfeiting Measures for Glass Articles)」之美國專利臨時申請案第62/426,745號的優先權，該等案件內容以引用方式全文併入本案。
本發明大體上關於玻璃製品，且更明確言之，是關於在玻璃製品內部形成有防偽特徵的玻璃製品。
據估計，在開發中國家裡有高達30%的藥品供給是偽藥，會對終端使用者帶來監管及健康上的風險。為了對抗仿造，監管機構可能要求藥廠在整個供應鏈中對產品進行追蹤及追溯。
可利用隱藏及/或外顯的標記來實現個別劑量及/或產品的追蹤。儘管可被消費者及潛在仿冒者看見的外顯式標記能夠阻止或避免被偽造及增進可追蹤性，但肉眼難以觀察到的隱藏標記可限制詢問(interrogation)該標記且提高複製該標記的困難度。
因此，包含防偽特徵的玻璃製品備受期望。
根據一實施例，玻璃容器包括主體及至少一標記，且該主體具有小於或等於10的脫層因子。該主體具有內表面、外表面及介於該外表面與該內表面之間的器壁厚度(wall thickness)。該標記位於該器壁厚度內部。尤其，該標記是該主體的一部分且該部分所具有的折射率與該主體之未標記部分的折射率不相同。
根據另一實施例，提供一種在玻璃容器中形成防偽標記的方法。該方法包括使脈衝雷射光束聚焦在主體之器壁厚度內的一點處且該主體是由鹼鋁矽酸鹽玻璃(alkali-aluminosilicate glass)組成物所組成，及沿該器壁厚度內的掃描路徑移動(translating)該脈衝雷射光束，以相對於該主體之未暴露於該脈衝雷射光束下之部分的折射率而言，有效地沿著該掃描路徑引發折射率變化。
根據另一實施例，提供一種在玻璃製品中形成防偽標記的方法。該方法包括使脈衝雷射光束聚焦在玻璃主體之表面上的一點處且該玻璃主體是由鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物所組成，及順著該表面沿掃描路徑移動該脈衝雷射光束，以有效地去除該玻璃主體之該表面上的聚合物型(polymer-based)塗層，從而在該玻璃製品上形成防偽標記。
根據另一實施例，提供一種偵測玻璃製品上之防偽標記的方法。該方法包括引導一光源以約0°至約45°的投射角射向含有該防偽標記的表面，及將該防偽標記投射在成像平面上以進行偵測。在不同實施例中，無法透過直接檢視或使用光源直接照射方式來偵測該防偽標記。
根據又另一實施例，玻璃製品包括主體且該主體具有小於或等於10的脫層因子。該主體具有內表面、外表面及介於該外表面與該內表面之間的器壁厚度。該玻璃製品進一步包括配置在該主體之至少一部分外表面上的聚合物型塗層及位於該聚合物型塗層內的標記。該標記包括有至少一部分的該聚合物型塗層被從該主體的外表面上去除掉。
在另一實施例中，提供一種在玻璃製品內形成防偽標記的方法。該方法包括，在令鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物所形成的玻璃主體進行退火之前，使用具有0.3至0.7之數值孔徑的透鏡使雷射光聚焦在該玻璃主體之器壁厚度內的一點處。該方法還包括以約80kHz至約300kHz的重複頻率來操作該雷射及沿著掃描路徑來移動該雷射，從而在該玻璃製品內形成該防偽標記。
在以下實施方式中將舉出諸多附加特徵及優點，且所屬技術領域中熟悉該項技藝者藉由該等說明內容或藉由實施本文(包括以下實施方式、請求項及附圖)中所述實施例將可毫無困難地理解部分的附加特徵及優點。
應瞭解，以上整體概述及以下實施方式兩者描述了各種不同實施例且意在提供概觀綜述或框架以供瞭解本案所請標的的本質及特性。所含的該等附圖可供進一步瞭解該等不同實施例，且該等附圖併入本案說明書中並作為本案說明書的一部分。該等圖式示出文中所述的各種實施例且可搭配說明內容一同用來解說本案所請標的之原理及操作方法。
現將詳細說明用來在玻璃容器內部形成防偽標記之方法及包含防偽標記之玻璃容器的各種實施例，該等方法及玻璃容器的實例圖示於附圖中。第1圖中概要圖示具有防偽標記之玻璃容器的一實例。文中所述的該等玻璃容器是具有抗脫層性及耐損傷性的強化玻璃容器。文中所述包含在玻璃容器中的該等標記可為隱藏式、外顯式或結合隱藏式與外顯式，而讓該等玻璃容器能被追蹤或驗證其為真品。明確言之，該等標記是納入該玻璃容器的器壁厚度內且對強度、抗脫層性(delamination resistance)及/或耐損傷性(damage resistance)具有最小的影響。本文中將具體參照附圖來進一步詳細說明具有防偽標記之玻璃容器及其製造方法的各種實施例。
在文中所述玻璃組成物的實施例中，除非另有指明，否則組成成分(例如，SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 及諸如此類者)的濃度是在以氧化物計(on an oxide basis)的情況下以莫耳百分比(mol%)來描述。
當「實質上不含(substantially free)」一詞用來描述玻璃組成物中之特定組成成分的濃度及/或缺乏一特定組成成分時，「實質上不含」一詞意指該組成成分並非是刻意添加至該玻璃組成物中。然而，該玻璃組成物可能含有含量小於0.1莫耳%而如同污染物或雜質般微量的該組成成分。
現參閱的第1圖及第2圖，圖中概要圖示用於存放藥物調配劑(pharmaceutical formulation)之玻璃容器100的實施例剖面圖。儘管文中所述各種不同實施例是採用玻璃容器，但可進一步思及在其他類型的容器(例如，塑膠容器或諸如此類者)中實施本案中所述方法。玻璃容器100通常包括主體102。主體102延展在內表面104與外表面106之間且通常圈圍出內部體積108。在第1圖所示之玻璃容器100的實施例中，主體102通常包括器壁(wall)部分110及底壁(floor)部分112。器壁部分110經由彎傾(heel)部分114而過渡至底壁部分112。主體102具有介於內表面104與外表面106之間延伸的器壁厚度Tw ，如第1圖中所示者。
玻璃容器100亦包括位於該器壁厚度Tw 內的至少一標記116。如以下文中更詳細地描述般，標記116所具有的折射率與該主體102之未標記部分的折射率不相同。取決於具體實施例而定，該標記可為外顯式(人類肉眼可見而無需使用特殊設備或類似工具)、隱藏式(在無需使用特殊設備的情況下人類肉眼難以觀察到或無法察覺)或結合外顯式與隱藏式。在不同實施例中，標記116可包括用於鑑別批次、產品、製造商或個別包裝的獨特識別、一維或二維條碼，或該標記116可為一項設計、圖案或其他形式的標記。在一具體實施例中，可配置標記116的位置，使得該標記116可與貼附的標籤協同作用以提高該標記的複雜度且進一步防止複製。例如，標記116可對該標籤造成視覺上可觀察到的變化，或該標籤可掩蓋全部或部分的標記116以降低利用人類肉眼來觀察的可能性。
第1圖中圖示該標記116是位在玻璃容器之器壁部分110內。然而，應瞭解到，其他位置列入考慮且是可行的。例如，在某些實施例中，標記116可位於該玻璃容器100的彎傾部分114內、底壁部分112內或在該玻璃容器100的凸緣或頸部內。在某些實施例中，標記116位在該玻璃容器100對應力及損害較不敏感的區域內。例如，在此等實施例中，標記116可位於該玻璃容器100除底壁部分112以外的其他區域。
儘管第1圖中圖示的玻璃容器100具有特定形狀(即，小瓶)，但應瞭解，玻璃容器100可具有其他形狀，包括但不限於，真空採血管(Vacutainers®)、筒、注射器、安瓿、瓶罐、燒瓶、小瓶、管、燒杯或諸如此類者。再者，應瞭解，文中所述玻璃容器可用於各種不同應用中，包括但不限於藥品包裝、飲料容器或諸如此類者。
參閱第1圖及第2圖，玻璃容器100的主體102包含壓縮應力層202，該壓縮應力層202至少從主體102的外表面106延伸進入該器壁厚度Tw 內至達到從該主體102之外表面106開始起算的層深度DOL。壓縮應力層202通常會提高玻璃容器100的強度且亦增進玻璃容器100的損傷容忍度(damage tolerance)。明確言之，相較於未經強化的玻璃容器而言，由於壓縮應力層202可減緩來自表面損傷的裂紋在該壓縮應力層202中的擴大作用，因此具有壓縮應力層202的玻璃容器通常能夠承受較大程度的表面損傷(例如刮傷、小缺口或諸如此類者)而不會損毀。
在文中所述的實施例中，該壓縮應力層的層深度可大於或等於約3微米(μm)。在某些實施例中，該層深度可大於或等於約25微米或甚至大於或等於約30微米。例如，在某些實施例中，該層深度可大於或等於約25微米且可高達約150微米。在某些其他實施例中，該層深度可大於或等於約30微米及小於或等於約150微米。在又一些其他實施例中，該層深度可大於或等於約30微米及小於或等於約80微米。在某些其他實施例中，該層深度可大於或等於約35微米及小於或等於約50微米。
壓縮應力層202通常具有大於或等於150MPa的表面壓縮應力(即，在外表面106處所測得的壓縮應力)。在某些實施例中，該表面壓縮應力可大於或等於200MPa，或甚至大於或等於250MPa。在某些實施例中，該表面壓縮應力可大於或等於300MPa，或甚至大於或等於350MPa。例如，在某些實施例中，該表面壓縮應力可大於或等於約300MPa及小於或等於約750MPa。在某些其他實施例中，該表面壓縮應力可大於或等於約400MPa及小於或等於約700MPa。在又一些其他實施例中，該表面壓縮應力可大於或等於約500MPa及小於或等於約650MPa。可使用FSM(基本應力計)儀器來量測離子交換玻璃製品中的應力。此儀器將光線導入並導出該雙折射玻璃表面。隨後透過材料常數、應力-光學係數(SOC)或光彈性係數(PEC)將所測得的雙折射率與應力關聯起來。得到兩個參數：最大表面壓縮應力(CS)及交換層深度(DOL)。
可使用所屬技術領域中任何已知的各種技術在玻璃容器100的主體102中形成壓縮應力層202。例如，可藉由離子交換、熱回火(thermal tempering)或用積層(laminated)玻璃來形成玻璃容器以在主體102中形成該壓縮應力層202。
儘管在圖中及本文中將壓縮應力層202圖示且描述成從外表面106延伸至主體102的器壁厚度Tw 內，但應瞭解，在某些實施例中，主體102可進一步包括從內表面104延伸至該主體102之器壁厚度Tw 中的第二壓縮應力層。在此等實施例中，該第二壓縮應力層的層深度及表面壓縮應力可與該壓縮應力層202的層深度及表面壓縮應力以該主體102之器壁厚度Tw 的中心線為準而呈鏡像對映。
在各種實施例中，例如第2圖中圖示的實施例，標記116不位在該壓縮應力層202中。換言之，標記116可位在該壓縮應力層202之外且位在不包括該層深度在內的部分器壁厚度Tw 內。視該層深度而定，在某些實施例中，標記116可位在該器壁厚度之中間80%、該器壁厚度之中間75%、該器壁厚度之中間50%或甚至該器壁厚度之中間30%的部分內。例如，當標記116位在該器壁厚度之中間80%的部分內時，在該標記116的兩側各有10%的器壁厚度。然而，在某些實施例中，標記116延伸跨越實質整個器壁厚度Tw 但未延伸至該表面。在又一些其他實施例中，標記116可位在壓縮應力層202內。
在各種實施例中，玻璃容器100亦可在長時間接觸儲存在該容器內的某些化學組成物之後防止脫層。脫層意指在經過一連串浸洗(leaching)、腐蝕及/或風化反應之後而有玻璃顆粒從玻璃表面上脫落的現象。例如在2015年9月4日申請且發明名稱為「裝有活性藥物成分的抗脫層藥用玻璃容器(Delamination Resistant Pharmaceutical Glass Containers Containing Active Pharmaceutical Ingredients)」的美國專利申請案公開號第2015/0366756號中可找到關於脫層的附加細節，包括適用於測驗玻璃容器脫層作用的試驗方法，且該案內容以引用方式全文併入本案。一般而言，玻璃顆粒是指由於浸泡的改質劑離子滲入該包裝內所含溶液中而導致從該包裝內側表面產生富含二氧化矽(silica)的玻璃碎片。此等碎片通常厚度可能約1奈米至2微米且寬度大於約50微米。
迄今為止，推測脫層作用是歸因於處於剛形成狀態下之玻璃容器的組成特性。明確言之，鹼硼矽酸鹽玻璃的高二氧化矽含量會提高玻璃的熔化溫度。然而，該玻璃組成物中的鹼金屬(alkali)及硼酸鹽(borate)成分在低上許多的溫度下便會熔化及/或汽化。尤其是在用來熔化及形成玻璃所需的高溫下，玻璃中的硼酸鹽物種極易從該玻璃表面揮發及汽化出來。高溫造成該玻璃表面數個部分中的揮發性硼酸鹽物種汽化。當該玻璃容器的內部體積中發生此汽化作用(evaporation)時，已揮發的硼酸鹽物種會再次沈積在該玻璃的其他區域中而(特別是就該玻璃容器的整體而言)造成該玻璃容器在組成上的不均勻性。例如，當將玻璃管的其中一端封閉起來以形成該容器的底部或底層，硼酸鹽物種可能會從該管的底部部分企劃出來並再沉積在該管中的其他區域。因此，該容器暴露在高溫下的該些區域具有富含二氧化矽的表面。該容器易受到硼沈積的其他區域可能具有富含二氧化矽的表面且在該表面下具有富硼層(boron-rich layer)。易受硼沈積的區域所處的溫度比該玻璃組成物的退火點(anneal point)要高，但比當硼併入該玻璃表面中而使該玻璃再形成(reformation)期間時所經歷的最熱溫度要低。該容器內所裝的溶液可能從該富硼曾中浸出硼。當從玻璃中浸出富硼層時，該富含二氧化矽的表面會開始剝落，而使富含二氧化矽的碎片掉落至該溶液中。
在該玻璃容器100在特定條件下接觸其內所含溶液之後，可用該玻璃容器100內所含溶液中所存在的玻璃顆粒數目來描述抗脫層性。可使用快速脫層試驗(accelerated delamination test)來評估玻璃容器100對於脫層的長期抗性，例如可使用2013年6月7日申請且發明名稱為「抗脫層玻璃容器(Delamination Resistant Glass Containers)」之美國專利申請案公開號第2013/0327740號中所述的試驗法，該案以引用方式全文併入本案。
應瞭解，快速脫層試驗可用來識別因脫層而從該玻璃容器之內部壁面脫落的顆粒而不是因形成製程而存在於該容器內的外來(tramp)顆粒或因封裝在該玻璃容器內的溶液與玻璃之間發生反應而從該溶液中沈澱出來的顆粒。明確言之，可根據顆粒的寬高比(即，該顆粒之寬度與該顆粒之厚度的比值)來區分脫層顆粒與外來玻璃顆粒。脫層作用會產生形狀不規則且直徑一般＞50微米但經常＞200微米的粒狀碎片或薄片。該等碎片的厚度通常大於約100奈米且可能大到約1微米。因此，該等碎片的最小寬高比通常＞50。該寬高比可大於100且有時大於1000。脫層作用所產生的顆粒通常具有大於約50之寬高比。相較之下，外來玻璃顆粒通常具有小於約3的低寬高比。因此，可根據利用顯微鏡所觀察到的寬高比來區分脫層作用所產生的顆粒與外來顆粒。可藉由評估受測容器的彎傾區域來得到驗證結果。
在本文中所描述的各種實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到10個的玻璃容器可視為其脫層因子為10。在某些實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到9個的玻璃容器可視為其脫層因子為9。在其他實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到8個的玻璃容器可視為其脫層因子為8。在文中所述的各種實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到7個的玻璃容器可視為其脫層因子為7。在文中所述的又一些其他實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到6個的玻璃容器可視為其脫層因子為6。
在文中所述的某些實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到5個的玻璃容器可視為其脫層因子為5。在文中所述的其他實施例中，依照快速脫層試驗測得最小長度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到4個的玻璃容器可視為其脫層因子為4。在文中所述實施例中，依照快速脫層試驗測得最小寬度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到3個的玻璃容器可視為其脫層因子為3。在文中所述實施例中，依照快速脫層試驗測得最小寬度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到2個的玻璃容器可視為其脫層因子為2。在文中所述實施例中，依照快速脫層試驗測得最小寬度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到1個的玻璃容器可視為其脫層因子為1。在文中所述實施例中，依照快速脫層試驗測得最小寬度約50微米且寬高比大於約50之玻璃顆粒數平均每次試驗不到0個的玻璃容器可視為其脫層因子為0。因此應瞭解，脫層因子越低，玻璃容器的抗脫層性越佳。在文中所述的各種實施例中，該等玻璃容器具有10或更低的脫層因子、5或更低的脫層因子或甚至3或更低的脫層因子(即，脫層因子為3、2、1或0)。
可根據各種技術得到具有10或更低之脫層因子的玻璃容器。例如，可在玻璃容器之主體的內表面上形成屏障塗層(barrier coating)，或形成該玻璃容器時可使該玻璃容器具有均質組成特性，從而降低該玻璃容器的脫層易發性(susceptibility)。具有均質組成特性的玻璃容器可具有持續層均勻性或持續表面均勻性。
在本文所述實施例中，「持續層均勻性(persistent layer homogeneity)」一詞意指，在長時間接觸該容器內所含溶液的情況下，在該內部區域中之玻璃組成物的組成成分(例如，SiO2 、Al2 O3 、Na2 O等)濃度與在該主體之厚度中點處(即，沿著將介於該內表面104與該外表面106間之主體平均分成兩半的中點MP上的一點處)之該等同樣組成成分的濃度不會相差到可能造成主體脫層的量。例如，如第3圖中示出玻璃容器100之器壁部分110的部分剖面圖。玻璃容器100的主體102具有內部區域120，內部區域120從玻璃容器100的內表面104下方延伸進入該器壁部分110之器壁厚度Tw 內至達到從該玻璃容器之內表面104開始起算的深度DLR 。該內部區域120內部的玻璃組成物具有持續層均勻性，該持續層均勻性配合該內部區域的深度DLR 足以在該主體102的內表面104長時間接觸該玻璃容器內部體積內所含溶液之後，防止該主體102的內表面104脫層。在各種實施例中，提供組成均勻的內部區域(即，該內部區域中之該等組成成分濃度的極值與在該主體厚度中點處之該等同樣組成成分的濃度相差在+/-20%以內)可避免該玻璃組成物的組成成分濃度集中(組成成分濃度集中可能容易被浸出)，從而可在若該玻璃表面中之此等組成成分被浸出的情況下，可減輕該玻璃容器之內表面上的玻璃顆粒損失量。
在本文所述實施例中，「持續表面均勻性(persistent surface homogeneity)」一詞意指，在長時間接觸該容器內所含溶液的情況下，在該表面區域中一不連續點處之玻璃組成物的組成成分(例如，SiO2 、Al2 O3 、Na2 O等)濃度與在該表面區域中任意第二不連續點處之該等同樣組成成分的濃度不會相差到將造成該主體脫層的量。例如，如第4圖中示出玻璃容器100之器壁部分110的部分剖面圖。玻璃容器100的主體102具有表面區域130，該表面區域130遍佈玻璃容器100的內表面104。在某些實施例中，該表面區域130可延伸進入該器壁部分110之器壁厚度Tw 內至達到從該玻璃容器之內表面104開始起算的深度DSR 。該表面區域130所延伸的深度比該內部區域120延伸的深度要淺。該內表面104及該表面區域130的玻璃組成具有持續表面均勻性，該持續表面均勻性配合該表面區域的深度DSR 足以在該主體長時間接觸該玻璃容器內部體積中所含溶液之後，防止該主體脫層。該表面區域中之玻璃組成成分的表面濃度均勻性通常是該玻璃組成物是否會脫層及該玻璃容器100之內表面104是否會脫落玻璃顆粒的傾向指標。當該玻璃組成物在該表面區域中具有持續表面均勻性時(即，當在內表面104上一不連續點A處的該表面區域中之玻璃組成成分表面濃度的極值與在該內表面104上任意第二不連續點B或不連續點C處的該表面區域中之同樣組成成分的濃度相差在+/-30%以內)，該玻璃組成物具有改善的抗脫層性。
可使用各種技術來實現具有持續層均勻性及/或持續表面均勻性的玻璃容器，該等技術包括但不限於至少對該玻璃容器100之主體102的內表面104進行酸蝕刻，或是使用當玻璃組成物之組成成分處在用來使該等玻璃容器由玻璃塊重塑成期望容器形狀所需溫度下時會形成具有相對低蒸氣壓之物種(即，具有低揮發性之物種)的玻璃組成物來形成該玻璃容器。由於此等組成成分會形成在重塑(reforming)溫度下具有相對低蒸汽壓的物種，因此該等組成成分較不易從該玻璃的該等表面揮發及汽化出來，從而形成在玻璃容器整個內表面上及在該玻璃容器整個厚度上具有組成均勻表面的玻璃容器。
該玻璃組成物之組成成分中的某些物種在玻璃形成溫度及重塑溫度下可能會揮發，從而可能導致組成不均勻且隨後發生脫層現象。該玻璃組成物的形成溫度及重塑溫度通常相當於該玻璃組成物之黏度在約200泊(poise)至約20千泊或約1千泊至約10千泊範圍之間時所處的溫度。因此，在某些實施例中，用來形成該等玻璃容器的玻璃組成物不含有會形成在約200泊至約100千泊黏度範圍間所對應溫度下會揮發之物種的組成成分。在某些實施例中，該等玻璃組成物不含有會形成在約200泊至約50千泊黏度範圍間所對應溫度下會揮發之物種的組成成分。在某些其他實施例中，該等玻璃組成物不含有會形成在約1千泊至約10千泊黏度範圍間所對應溫度下會揮發之物種的組成成分。
在本文所述的某些實施例中，該等玻璃容器是由鹼金屬鋁矽酸鹽(alkali aluminosilicate)玻璃組成物或鹼土金屬鋁矽酸鹽(alkaline-earth aluminosilicate)玻璃組成物所形成。因此，在文中所述的各種實施例中，限制用來形成玻璃容器之該等玻璃組成物中的硼濃度，藉以減輕脫層及相分離兩種現象。玻璃中的含硼物種在用來形成或重塑玻璃的高溫下極易揮發，這會導致所得到的玻璃容器發生脫層。在本文所述的各種實施例中，該等玻璃組成物包括少於或等於0.3莫耳%(mol%)的硼氧化物及/或含硼化合物，包括但不限於B2 O3 。在此等實施例中的某些實施例裡，該玻璃組成物中之硼氧化物及/或含硼化合物的濃度可少於或等於0.2莫耳%或甚至少於或等於0.1莫耳%。在某些其他實施例中，該等玻璃組成物實質上不含有硼及含硼化合物。
磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟及錫氧化物通常像硼一樣會於玻璃組成物中形成在用來形成及重塑玻璃的高溫下極易揮發的物種。就此點而言，此等組成成分可能導致該成品玻璃容器中的組成不均勻性，從而可能造成脫層。因此，在文中所述的某些實施例中，磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟、錫氧化物及含有磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟及錫氧化物(例如，P2 O5 、ZnO及諸如此類者)之化合物的濃度受到限制以減輕脫層情形。在某些實施例中，用來製造該等玻璃容器的玻璃組成物包含少於或等於0.5莫耳%、少於或等於0.3莫耳%、少於或等於0.2莫耳%或甚至少於或等於0.1莫耳%的磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟、錫氧化物及含磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟或錫氧化物的化合物。在某些其他實施例中，該等玻璃組成物實質上不含以下其中一者或更多者：磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟、錫氧化物及含磷、鋅、鉛、鉍、氯、氟及錫氧化物之化合物。
在一示例性實施例中，該等玻璃容器是由抗脫層玻璃組成物所形成，例如在2012年10月25日申請且發明名稱為「具有改善之化學及機械耐久性的鹼土金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物(Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability)」之美國專利第9,145,329號或2013年4月25日申請且發明名稱為「具有改善之化學及機械耐久性的玻璃組成物(Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability)」之美國專利第8,551,898號中所述的鹼土金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物，該等案件各自以引用方式全文併入本案。此等示例性的玻璃組成物通常包含SiO2 、Al2 O3 、至少一種鹼土金屬氧化物及至少兩種鹼金屬氧化物(至少包括Na2 O及K2 O)所形成的組合。在某些實施例中，該等玻璃組成物亦可不含有硼及含硼化合物。此等成分所形成的組合能使玻璃組成物耐化學降解且亦適合用離子交換法來進行化學強化。在某些實施例中，該等玻璃組成物可進一步包括次要量的一或更多種附加氧化物，舉例而言，例如但不限於SnO2 、ZrO2 、ZnO或諸如此類者。可添加此等成分以作為澄清劑及/或進一步提升該玻璃組成物的化學耐久性。
在第一示例性玻璃組成物的各種實施例中，該玻璃組成物通常包括含量大於或等於約65莫耳%且小於或等於約75莫耳%的SiO2 。在某些實施例中，SiO2 在該玻璃組成物中的含量大於或等於約67莫耳%且小於或等於約75莫耳%。在某些其他實施例中，SiO2 的量大於或等於約67莫耳%且小於或等於約73莫耳%。在此等實施例的各個實施例中，SiO2 的量可大於或等於約70莫耳%或甚至大於或等於約72莫耳%。
第一示例性玻璃組成物亦包括Al2 O3 。Al2 O3 配合存在於該玻璃組成物中的鹼金屬氧化物(例如，Na2 O或諸如此類者)可增進該玻璃對於離子交換強化的易受性(susceptibility)。再者，於該組成物中添加Al2 O3 可降低鹼金屬成分(例如，Na及K)易從玻璃中浸出的傾向，如此可提高該組成物對於水解降解的抗性。此外，添加超過約12.5莫耳%的Al2 O3 亦可提高該玻璃的軟化點，從而降低該玻璃的可成形性。因此，文中所述的各種玻璃組成物包含含量大於或等於約6莫耳%且小於或等於約12.5莫耳%的Al2 O3 。在某些實施例中，該玻璃組成物中的Al2 O3 含量大於或等於約6莫耳%且小於或等於約10莫耳%。在某些其他實施例中，該玻璃組成物中的Al2 O3 含量大於或等於約7莫耳%且小於或等於約10莫耳%。
第一示例性玻璃組成物的各種實施例進一步包括至少兩種鹼金屬氧化物。該等鹼金屬氧化物可促進玻璃組成物的離子可交換性，因此有助於化學強化該玻璃及降低該玻璃的軟化點，從而抵銷該玻璃組成物中因SiO2 濃度較高所造成的軟化點升高。該等鹼金屬氧化物亦有助於增進該玻璃組成物的化學耐久性。該等鹼金屬氧化物在該玻璃組成物中的含量通常大於或等於約5莫耳%且小於或等於約12莫耳%。在某些實施例中，鹼金屬氧化物的量可大於或等於約5莫耳%且小於或等於約10莫耳%。在某些其他實施例中，鹼金屬氧化物的量可大於或等於約5莫耳%且小於或等於約8莫耳%。在文中所述的所有玻璃組成物中，該等鹼金屬氧化物包括至少Na2 O及K2 O。某些實施例進一步包括Li2 O。
在離子交換之前，主要是由該玻璃組成物中初始存在的Na2 O量為該玻璃組成物帶來離子可交換性。明確言之，以該玻璃組成物的分子量計，該等玻璃組成物的各種實施例包含大於或等於約2.5莫耳%且小於或等於約10莫耳%的Na2 O含量，以期在進行離子交換強化時可在該玻璃組成物中達到期望的壓縮應力及層深度。在某些實施例中，該玻璃組成物包括大於或等於約3.5莫耳%且小於或等於約8莫耳%或甚至大於或等於約6莫耳%且小於或等於約8莫耳%的Na2 O含量。
K2 O的量亦與該玻璃組成物的離子可交換性有關。明確言之，當該玻璃組成物中的K2 O含量增高時，經由離子交換所能得到的壓縮應力會降低。因此，在某些實施例中，以該玻璃組成物的分子量計，K2 O的量大於0莫耳%且小於或等於約2.5莫耳%。在此等實施例中的某些實施例裡，存在於該玻璃組成物中的K2 O含量大於0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%。
在含有Li2 O的實施例中，以該玻璃組成物的分子量計，Li2 O的存在量可大於或等於約1莫耳%且小於或等於約3莫耳%。在某些實施例中，存在該玻璃組成物中的Li2 O含量可大於約2莫耳%且小於或等於約3莫耳%。然而，如以上所述般，在某些實施例中，該玻璃組成物可實質上不含有鋰及含鋰化合物。
如以上所述般，該第一示例性玻璃組成物包括至少一種鹼土金屬氧化物。鹼土金屬氧化物除了可降低該玻璃的脫層易發性之外，還可增進該玻璃批料的可熔性及提高該玻璃組成物的化學耐久性。在文中所述的該等玻璃組成物中，該等玻璃組成物通常包括至少一種鹼土金屬氧化物，該至少一鹼土金屬氧化物的濃度大於或等於約8莫耳%或甚至8.5莫耳%且小於或等於約15莫耳%。在某實施例中，該玻璃組成物包括約9莫耳%至約15莫耳%的鹼土金屬氧化物或約10莫耳%至約14莫耳%的鹼土金屬氧化物。
該鹼土金屬氧化物可包括，例如，MgO、CaO、SrO、BaO或上述鹼土金屬氧化物之組合物。例如，以該玻璃組成物的分子量計，該玻璃組成物中可存在有含量大於或等於約2莫耳%且小於或等於約7莫耳%或甚至是大於約3莫耳%且小於或等於約5莫耳%的MgO。
再如另一個實例，以該玻璃組成物的分子量計，該玻璃組成物中可存在有含量約2莫耳%至小於或等於約7莫耳%、約3莫耳%至小於或等於約7莫耳%、約大於或等於約4莫耳%至小於或等於約7莫耳%或甚至是大於或等於約5莫耳%至小於或等於約6莫耳%的CaO。在又一些其他實施例中，CaO的含量可大於或等於約2莫耳%且小於或等於約5莫耳%。
在某些實施例中，該玻璃組成物中可包含含量大於0莫耳%且小於或等於約6莫耳%、大於0莫耳%且小於或等於約5莫耳%、大於或等於約2莫耳%且小於或等於約4莫耳%或甚至是約1莫耳%至約2莫耳%的SrO。在又一些其他實施例中，該玻璃組成物中可存在有含量大於或等於約3莫耳%且小於或等於約6莫耳%的SrO。
在含有BaO的實施例中，BaO的存在量可大於約0莫耳%且小於約2莫耳%。在此等實施例中的某些實施例裡，存在該玻璃組成物中的BaO含量可小於或等於約1.5莫耳%或甚至是小於或等於約0.5莫耳%。
除了SiO2 、Al2 O3 、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物之外，文中所描述的第一示例性玻璃組成物視情況需要可包括一或更多種澄清劑，舉例言之，例如但不限於SnO2 、As2 O3 及/或Cl− (來自NaCl或諸如此類者)。當該玻璃組成物中存在澄清劑時，該澄清劑的含量可小於或等於約1莫耳%或甚至小於或等於約0.5莫耳%。例如，在特定實施例中，可包含含量大於約0莫耳%且小於或等於約0.3莫耳%的SnO2 以作為澄清劑。
各種實施例的玻璃組成物中可額外地包含附加的金屬氧化物。例如，該玻璃組成物可進一步包括ZnO或ZrO2 ，ZnO或ZrO2 各自可增進該玻璃組成物對化學性攻擊的抗性。在此等實施例中，該附加金屬氧化物的含量可大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2.0莫耳%。例如，該玻璃組成物可包括含量小於或等於約1.5莫耳%的ZrO2 。可擇一選用或額外附加的是，可包含數量小於或等於約2.0莫耳%的ZnO。在某些實施例中，可包含ZnO以用來替代該等鹼土金屬氧化物之其中一者或更多者，例如可用來部分取代MgO，或除此之外或可取代CaO或SrO其中至少一者。
在一實施例中，該第一示例性玻璃組成物可包括約65莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約6莫耳%至約12.5莫耳%的Al2 O3 ；及約5莫耳%至約12莫耳%的鹼金屬氧化物，其中該鹼金屬氧化物包括Na2 O及K2 O。K2 O的量可小於或等於0.5莫耳%。該玻璃組成物亦可包括約8.0莫耳%至約15莫耳%的鹼土金屬氧化物。
在另一實施例中，該第一示例性玻璃組成物包括約67莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約6莫耳%至約10莫耳%的Al2 O3 ；約5莫耳%至約12莫耳%的鹼金屬氧化物；及約9莫耳%至約15莫耳%的鹼土金屬氧化物。該鹼金屬氧化物包括至少Na2 O及K2 O。K2 O的量可小於或等於0.5莫耳%。該玻璃組成物不含有硼及硼的化合物。
在又另一實施例中，該第一示例性玻璃組成物包括約67莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約6莫耳%至約10莫耳%的Al2 O3 ；約5莫耳%至約12莫耳%的鹼金屬氧化物；及約9莫耳%至約15莫耳%的鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物包括SrO及BaO其中至少一者。該玻璃組成物不含有硼及含硼化合物。
在第二示例性實施例中，該等玻璃容器是由鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物所形成，該鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物包括由SiO2 、Al2 O3 、至少一種鹼土金屬氧化物及一或更多種鹼金屬氧化物(例如Na2 O及/或K2 O)所形成的組合物。該玻璃組成物包括小於或等於0.3莫耳%的硼與含硼化合物以及小於或等於0.5莫耳%的ZnO與含ZnO之化合物。
通常，此第二示例性玻璃組成物包括含量大於或等於67莫耳%且小於或等於約74.5莫耳%的SiO2 。存在於第二示例性玻璃組成物之各種實施例中的Al2 O3 的量可大於或等於約6.5莫耳%且小於或等於約10.5莫耳%。在包含Na2 O的實施例中，Na2 O的量可為約0莫耳%至約8莫耳%，或大於或等於約0.1莫耳%至小於或等於約8莫耳%。當存在有K2 O時，K2 O的含量可大於或等於約0莫耳%且小於或等於1.5莫耳%。
存在於該第二示例性玻璃組成物中的鹼土金屬氧化物可包括至少MgO及CaO。例如，在該第二示例性玻璃組成物的實施例中，該鹼土金屬氧化物包括MgO。MgO的量可大於或等於約4.5莫耳%且小於或等於約12.5莫耳%。CaO的量可為約4.4莫耳%至小於或等於13.5莫耳%。
在第二示例性玻璃組成物的各種實施例中，ZnO的濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於0.5莫耳%。在某些實施例中，ZnO的濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於0.3莫耳%、大於或等於0莫耳%且小於或等於0.2莫耳%，或甚至大於或等於0莫耳%且小於或等於0.1莫耳%。在某些實施例中，該等玻璃組成物實質上不含ZnO。
該第二示例性玻璃組成物的某些實施例可進一步包括濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於0.3莫耳%的B2 O3 。在某些實施例中，B2 O3 的濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於0.2莫耳%，或甚至大於或等於0莫耳%且小於或等於0.1莫耳%。在某些實施例中，該等玻璃組成物實質上不含B2 O3 。
該第二示例性玻璃組成物的某些實施例可進一步包括次要量的一或更多種附加的氧化物，舉例而言，例如且不限於，SnO2 、ZrO2 、TiO2 、As2 O3 或諸如此類者。可添加此等成分作為澄清劑及/或進一步增進該玻璃組成物的化學耐久性。
在一實施例中，該第二示例性玻璃組成物包括約67莫耳%至約74.5莫耳%的SiO2 ；約6.5莫耳%至約10.5莫耳%的Al2 O3 ；約0莫耳%至約8莫耳%的Na2 O；約0莫耳%至約1.5莫耳%的K2 O；約4.5莫耳%至約12.5莫耳%的MgO；約4.4莫耳%至約13.5莫耳%的CaO；約0莫耳%至約0.5莫耳%的ZnO；及約0莫耳%至約0.3莫耳%的B2 O3 。
在某些其他實施例中，該等玻璃容器是由實質不含鹼金屬氧化物的玻璃組成物所形成。例如，在某些實施例中，該等玻璃組成物可由具有高二氧化矽濃度(例如，大於或等於約75莫耳%)且混有稀土金屬氧化物(例如，Y2 O3 、La2 O3 、Ga2 O3 、GeO2 )、Al2 O3 、TiO2 及/或ZrO2 (而非硼、鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物)的玻璃組成物所形成。該等稀土金屬氧化物會降低二氧化矽的熔化溫度但又不會像對鈉鈣矽酸鹽或鹼金屬硼矽酸鹽般地對該玻璃的抗水解性造成不良影響。此外，由於此等玻璃不含揮發性物種，因此不會改變表面化學性且不會發生脫層現象，故此等玻璃在重塑時通常能維持均質。
再者，在某些實施例中，玻璃容器100可由經DIN 12116標準、ISO 695標準、ISO 719標準及ISO 720標準測定為具有化學耐久性及抗降解性的玻璃組成物所形成。
明確言之，DIN 12116標準是一種將玻璃置於酸性溶液中時的耐分解性度量。DIN 12116標準分成數個個別等級。S1等級代表重量損失最高為0.7毫克/平方公寸(mg/dm2 )；S2等級代表重量損失為0.7毫克/平方公寸至最高1.5毫克/平方公寸；S3等級代表重量損失為1.5毫克/平方公寸至最高15毫克/平方公寸；及S4等級代表重量損失超過15毫克/平方公寸。在各種實施例中，用來形成該玻璃容器的玻璃組成物根據DIN 12116標準分級具有S3等級或更佳的耐酸性，且某些實施例具有至少S2等級或更佳或甚至是S1等級的耐酸性。應瞭解，較低的等級排名具有較佳的耐酸性能表現。因此，評等為S1等級的組成物比評等為S2等級的組成物具有更佳的耐酸性。
ISO 695標準是一種將玻璃置於鹼性溶液中時的耐分解性度量。ISO 695標準分成數個個別等級。A1等級代表重量損失最高為75毫克/平方公寸；A2等級代表重量損失為75毫克/平方公寸至最高175毫克/平方公寸；及A3等級代表重量損失超過175毫克/平方公寸。在各種實施例中，用來形成該玻璃容器的玻璃組成物根據ISO 695標準分級具有A2等級或更佳的耐鹼性，且某些實施例具有A1等級的耐鹼性。應瞭解，較低的等級排名具有較佳的耐鹼性能表現。因此，評等為A1等級的組成物比評等為A2等級的組成物具有更佳的耐鹼性。
在各種實施例中，經ISO 720標準測定，該等用來形成玻璃容器的玻璃組成物具化學耐久性且可抗降解。ISO 720標準是一種評估玻璃在蒸餾水中之耐降解性(即，該玻璃之抗水解性)的度量。ISO 720標準分成數個個別類型。HGA1型代表相當於萃取出最高為62微克(μg)的Na2 O；HGA2型代表相當於萃取出超過62微克至最高達527微克的Na2 O；及HGA3型代表相當於萃取出超過527微克至最高達930微克的Na2 O。在各種實施例中，用來形成該玻璃容器的玻璃組成物具有HGA2型或更佳的ISO 720抗水解性，且某些實施例具有HGA1型或更佳的抗水解性。應瞭解，較低的等級排名具有較佳的抗水解性能表現。因此，評等為HGA1型的組成物比評等為HGA2型的組成物具有更佳的抗水解性。
在各種實施例中，經ISO 719標準測定，該等用來形成玻璃容器的玻璃組成物具化學耐久性且可抗降解。ISO 719標準是一種評估玻璃在蒸餾水中之耐降解性(即，該玻璃之抗水解性)的度量。ISO 719標準分成數個個別類型。HGB1型代表相當於萃取出最高為31微克的Na2 O；HGB2型代表相當於萃取出超過31微克至最高達62微克的Na2 O；HGB3型代表相當於萃取出超過62微克至最高達264微克的Na2 O；HGB4型代表相當於萃取出超過264微克至最高達620微克的Na2 O；及HGB5型代表相當於萃取出超過620微克至最高達1085微克的Na2 O。在各種實施例中，用來形成該玻璃容器的玻璃組成物具有HGB2型或更佳的ISO 719抗水解性，且某些實施例具有HGB1型或更佳的抗水解性。應瞭解，較低的等級排名具有較佳的抗水解性能表現。因此，評等為HGB1型的組成物比評等為HGB2型的組成物具有更佳的抗水解性。
應瞭解，當提到上述根據ISO 719、ISO 720、ISO 605及DIN 12116所做的分級時，具有指定等級或「更佳」等級的玻璃組成物或玻璃製品意指該玻璃組成物的性能與所指定的等級一樣好或更好。例如，具有「HGB2」或更佳ISO 719抗水解性的玻璃製品可能具有HGB2或HGB1其中任一種的ISO 719分級。
第5圖圖示根據文中所述各種實施例來形成玻璃容器的示例性方法500。如第5圖中所示，混合一批次的玻璃原料(例如，SiO2 、Al2 O3 、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及諸如此類者的粉末)，使得該批次的玻璃原料具有所期望的組成(步驟502)以形成本文中所述的該等玻璃組成物。隨後，加熱該批次的玻璃原料以形成熔融玻璃組成物，接著冷卻及固化該熔融玻璃組成物以形成該玻璃組成物。在固化期間(即，當該玻璃組成物可變形重塑時)，可將該玻璃組成物塑形成貯備料形式(stock form)，例如片狀、管狀或諸如此類形式，且於後續轉換(例如，再加熱及成形)為玻璃容器100(步驟508)。然而，考慮到該玻璃組成物的化學耐久性，文中所述的該等玻璃組成物特別適合用來形成藥品包裝以用於容納藥物調配劑，例如液體、粉末及諸如此類者。例如該等玻璃容器的形式可為小瓶、安瓿、筒、注射器主體及/或任何可用來儲存藥物調配劑的其他玻璃容器。
在轉換成玻璃容器100之後，使玻璃容器100退火(步驟510)。隨後，標記該玻璃容器100(步驟512)。如以下更詳細描述般，在各種實施例中，使脈衝雷射光束聚焦在該玻璃容器主體之器壁厚度內的一點處且沿該器壁厚度內的掃描路徑移動該脈衝雷射光束，以相對於該主體未暴露在該脈衝雷射光束下之部分的折射率而言，有效地沿著該掃描路徑引發折射率變化，而在該玻璃容器中形成防偽標記。
接著，在某些實施例中，於標記該玻璃容器之後，隨後可令該玻璃容器100進行離子交換強化(步驟514)、清洗(步驟516)及/或塗覆與固化(步驟518)。例如，可將該玻璃容器浸沒在KNO3 熔融鹽浴中或KNO3 與NaNO3 的混合物中以使該玻璃容器進行離子交換強化，可經酸清洗以確保具有持續層均勻性及/或持續表面均勻性，及/或可塗覆有塗層以提供或增強抗脫層性及/或耐損傷性。
在某些實施例中，在該玻璃容器之外表面106的至少一部分上塗有低摩擦塗層，該低摩擦塗層可包含聚合物化學組成物及耦合劑(coupling agent)。在實施例中，可混合該聚合物及該耦合劑並在該玻璃容器上塗覆單層塗層，或該聚合物及該耦合劑可分層塗覆。例如，該聚合物層可配置在該耦合劑層上，以使該聚合物層相對於該耦合劑層及該玻璃器壁而言是位於較外層。
可在下列文獻中找到合適之塗層(包括以聚醯亞胺為基礎之塗層)的附加細節：2013年2月28日申請且發明名稱為「具有低摩擦塗層的玻璃製品(Glass Articles with Low-Friction Coatings)」的美國專利申請案公開號第2013/0171456號；2013年2月28日申請且發明名稱為「具有低摩擦塗層的玻璃製品(Glass Articles with Low-Friction Coatings)」的美國專利申請案公開號第2013/0224407號；2013年3月14日申請且發明名稱為「具有耐熱塗層的抗脫層玻璃容器(Delamination Resistant Glass Containers with Heat-Tolerant Coatings)」的美國專利申請案公開號第2014/0001076號；2013年6月28日申請且發明名稱為「具有耐熱塗層的抗脫層玻璃容器(Delamination Resistant Glass Containers with Heat-Tolerant Coatings)」的美國專利申請案公開號第2014/0001143號；2013年11月8日申請且發明名稱為「具有抗脫層性與改善損壞容忍度的玻璃容器(Glass Containers with Delamination Resistance and Improved Damage Tolerance)」的美國專利申請案公開號第2014/0151320號；2013年11月8日申請且發明名稱為「具有改善強度與改善損壞容忍度的玻璃容器(Glass Containers with Improved Strength and Improved Damage Tolerance)」的美國專利申請案公開號第2014/0151321號；2013年11月8日申請且發明名稱為「抗脫層和抗損壞的強化玻璃容器(Strengthened Glass Containers Resistant to Delamination and Damage)」的美國專利申請案公開號第2014/0151370號；2015年7月29日申請且發明名稱為「具有低摩擦塗層的玻璃製品(Glass Articles with Low-Friction Coatings)」之美國專利申請案公開號第2015/0329416號；2015年7月29日申請且發明名稱為「具有低摩擦塗層的玻璃製品(Glass Articles with Low-Friction Coatings)」之美國專利申請案公開號第2015/0360999號；2013年10月11日申請且發明名稱為「具有改善損壞容忍度的強化硼矽酸鹽玻璃容器(Strengthened Borosilicate Glass Containers with Improved Damage Tolerance)」之美國專利案第9,034,442號；及2013年10月18日申請且發明名稱為「具有耐熱塗層的抗脫層玻璃容器(Delamination Resistant Glass Containers with Heat-Tolerant Coatings)」之美國專利案第9,428,302號，各文獻以引用方式全文併入本案。
儘管第5圖圖示在退火步驟(步驟510)之後進行該玻璃的標記(步驟512)，但應瞭解，可取決於該實施例而定，於該玻璃容器形成製程期間內的任何適當時機處在該玻璃內形成防偽標記。例如，在玻璃容器經離子強化的實施例中，可在離子強化該玻璃容器之前或之後(例如，在第5圖中所示方法500中的步驟514之前或之後)於該器壁厚度內形成該標記。換言之，可於在該玻璃容器內形成防偽標記之前或在該玻璃容器內形成防偽標記之後離子強化該玻璃。
再者，在某些實施例中，可在形成玻璃容器本身之前，於該器壁厚度內形成該防偽標記。例如可在該方法500的步驟506與步驟508之間形成該防偽標記。或者，可在將該玻璃轉變成玻璃容器之後但在退火之前(例如，在方法500的步驟508與步驟510之間)形成該防偽標記。
如上述，在各種實施例中，玻璃容器100具有化學耐久性質及抗脫層性，此等性質讓玻璃容器100特別適合用於形成藥物包裝。因此，在各種實施例中，於該器壁厚度Tw 內納入標記116對產品強度造成的影響最小且對於玻璃容器100表面所造成的損傷極小而可忽略不計。不受理論拘束的情況下，由於在彎曲時，該器壁厚度Tw 的中心部分是具有有效零拉伸應力的中性軸(neutral axis)，故相信在器壁厚度Tw 內部納入標記116不會顯著影響玻璃容器100的強度。相較之下，標記位在接近表面處(謂在該玻璃的壓縮應力層中)會提高應力，從而提高該標記對於強度下降方面上的影響。為了引入該標記116並對玻璃容器100之產品強度或表面損傷造成最小影響，在各種實施例中，標記116可包括一或更多個光子微結構，該一或更多個光子微結構是藉著改變該主體102之標記部分中的折射率所產生。例如，可使用飛秒雷射或UV雷射來製造標記116。
在各種實施例中，可使玻璃暴露於飛秒雷射下而將標記116製造成在玻璃折射率上具有週期變化之繞射光柵。尤其，該雷射能量可在材料中造成局部密度變化，從而導致該玻璃的折射率發生變化。折射率的週期變化可能導致不同波長的光線具有不同繞射角度。在某些實施例中，此等繞射光柵為肉眼可見、使用光學照明設備可看見或使用特殊設計的設備可看見。在某些實施例中，標記116的形狀可能形成製造商的識別符號，同時標記116的共振頻率可用來個別鑑定料號(part)或批號(lot)。
在其他實施例中，標記116可包括由微結構所形成的圖案。該圖案可用於唯一性地識別製造商、產品或批號。在此等實施例中的某些實施例裡，可將光源光學性地對準該圖案而照亮該標記116的圖案。光學對準該光源與該圖案可使該標記116變得可見而可偵測。
不論標記116的形式為何，在各種實施例中，標記116是使玻璃容器100暴露於雷射直寫系統(例如，第6圖中所示的雷射直寫系統600)下所造成的結果。在一實施例中，雷射直寫系統600採用飛秒雷射602，該飛秒雷射602提供飛秒脈衝光束，且透過顯微物鏡604使該飛秒脈衝光束聚焦於該玻璃容器100的器壁厚度Tw 中。在器壁厚度Tw 中之標記116的產生與該導致光學變化之交互作用的強度依賴性有關。明確言之，若對於強度的依賴性是以Im 的形式表示，m為該過程的階數(order)，則可能僅在該光束的焦點處發生交互作用。此情況是因為從錐形入口前往該焦點的強度太弱而無法引發交互作用。m值越大，此情況越明顯，且指定聚焦透鏡所產生的點越小。所能直寫的最大深度最終受限於該直寫透鏡的作業距離，與直寫強度一致。
在各種實施例中，該交互作用的強度透過雙光子吸收過程(two-photon absorption process)而造成該焦點處的折射率發生變化。明確言之，當使該雷射光束脈衝時，在該雷射光束之焦點處的玻璃會吸收來自該雷射光束的光子。由於該玻璃吸收了該些光子，導致該玻璃中的折射率產生變化。儘管玻璃與飛秒雷射之間的交互作用機制尚未清楚，但認為是因為脈衝持續時間(pulse duration)短的緣故，由於該脈衝持續時間比該晶格熱化時間(lattice thermalization time)要短，所以已激發的光電子無法熱鬆弛(thermally relax)。藉著使用足夠高的強度及使該等電子不能鬆弛，可出建立相對高的電子密度。此電子密度高到足以視為電漿。該結構是如何被永久改變的原因尚未清楚。可能是與曾有報告指出經高能量激發(例如，γ射線或UV準分子雷射)後在材料中發生緻密化的類似作用有關。
誘發可測出之折射率變化所需的曝射能量，其強度大小可視具體玻璃組成物的不同而有所改變。已發現相對於該玻璃之內在吸收作用(intrinsic absorption，λg )而言，影響該交互作用的重要因子是飛秒來源的激發波長(λex )。若該激發波長落在該內在吸收作用邊限的雙光子激發範圍內，則如上述公式所示般，在實務上可使用低於10奈焦耳(例如，低達1奈焦耳)的脈衝能量來誘發出10-4 或10-3 的折射率變化。相較之下，當該激發波長遠落在該內在吸收作用邊限之外時，要製造出相當程度的折射率變化可能需要大上1000倍的能量。
在各種實施例中，可操作該飛秒雷射602以使雷射脈衝寬度小於約500皮秒(ps)。在某些實施例中，該雷射脈衝寬度小於約400ps、小於約300ps、小於約200ps、小於約100ps、小於約50ps或甚至小於約30ps。該雷射脈衝寬度可能大於約0.001ps、大於約0.01ps、大於約0.1ps、大於約1ps、大於約5ps、大於約10ps或甚至大於約20ps。在特定實施例中，該雷射脈衝寬度可為約0.001ps至約500ps、約1ps至約450ps、約5ps至約400ps、約10ps至約300ps、約20ps至約200ps或約30ps至約100ps。在實施例中，該雷射脈衝寬度可為約10飛秒(fs)至約1000fs或100fs至約300fs。
雷射脈衝的重複率可為約50kHz至約1000kHz(即，約0.05MHz至約1MHz)。在某些實施例中，該雷射脈衝重複率為約50kHz至約500kHz(即，約0.05MHz至約0.5MHz)或約100kHz至約500kHz(即，約0.1MHz至約0.5MHz)。
取決於具體實施例而定，該飛秒雷射可具有約515奈米(nm)至約1030nm、約700nm至約1600nm、約800nm至約1550nm或甚至約1030nm至約1060nm的波長。在某些實施例中，該飛秒雷射具有約515nm至約1600nm或約900nm至約1600nm的波長。然而可思及到可採用其他波長及其他雷射類型。例如，在採用Ti-藍寶石飛秒雷射的實施例中，該飛秒雷射可具有約400nm至約1600nm或約450nm至約1600nm的波長或是其二次諧波。
在各種實施例中，該飛秒雷射的脈衝能量可為約1000nJ至約5000nJ、約1500nJ至約4500nJ或甚至約2000nJ至約4000nJ。該飛秒雷射可具有約200毫瓦(mW)至約8000mW、約500mW至約4000mW或約1000mW至約1500mW的功率。
在第6圖所示的實施例中，利用濾鏡606，例如二向分光鏡(例如，分束鏡)將所欲波長以外的其餘光線濾出該系統。該濾鏡606可選擇性地將該雷射光束分成將聚焦在該玻璃容器100之器壁厚度內的部分及將被反射掉的部分。在實施例中，取決於具體實施例而定，該雷射光束可聚焦成約0.5微米至約40微米、約1微米至約20微米、約1微米至約10微米或約1微米至約2微米的光斑尺寸。應瞭解，所採用的光斑尺寸可能依據移動速度(translation speed)及其他雷射參數而有所改變。
在第6圖中，玻璃容器100放置在移動臺608上。移動臺608能相對於該雷射光束以期望的移動速度或掃描速度來移動玻璃容器100且能夠改變該雷射光束在該玻璃容器100之器壁厚度Tw 內的焦點位置。在各種實施例中，移動臺608是一種電腦控制的XYZ平台，其配置成可在x方向、y方向及z方向之其中一或更多個方向上移動該玻璃容器100。當該聚焦雷射光束移動通過該玻璃容器100時，該高強度的聚焦雷射光束會造成在該聚焦光束所行經路徑上的玻璃折射率提高。所產生之折射率提高的區域形成一種能引導光線且從而可作為光學波導或標記116的圖案。在各種實施例中，標記116的折射率與該主體102之未標記部分的折射率相差約0.2%至約5%或約0.2%至約0.8%。在特定實施例中，標記116的折射率與該主體102之未標記部分的折射率相差約0.3%至約0.5%或約1%至約5%。在不受理論拘束下，該標記與該主體102之未標記部分的折射率相差大於約0.5%時可肉眼看出該差異，而產生外顯標記，及該標記與該主體102之未標記部分的折射率相差小於約0.5%時，則肉眼看不出該差異，而產生隱藏標記。在某些實施例中，標記116之折射率與該主體102之未標記部分的折射率相差大於約1x10-4 、大於約5x10-4 、大於約10x10-4 或大於約15x10-4 。在不受理論拘束下，使用雷射光照明可相對容易地偵測出該標記與該主體102之未標記部分相差大於約1x10-4 的折射率差異。在某些實施例中，可用約10毫米/秒(mm/s)至約1000mm/s、約10mm/s至約50mm/s或約150mm/s至約200mm/s的速度寫入該標記116。
第6圖中所示實施例亦包括CCD照相機610及光束塑形系統612。在各種實施例中，CCD照相機610可用來取得雷射直寫系統600的即時實況，例如可用來監視製程。例如，CCD照相機610可配置用來接收濾鏡606所反射的光線，該光線可顯示寫入該玻璃容器內的圖案。可使用選用性的光束塑形系統612來產生用來直寫的所欲光束形狀。例如，光束塑形系統612可用來形成當入射在該玻璃上時具有長形形狀的光束。光束塑形系統612可包括一或更多個圓柱形透鏡或能夠塑形雷射所射出之光束的其他光學元件。可取決於光束行進速度、玻璃片的厚度、雷射功率及諸如此類因素來來改變光束形狀以達到期望效果。
儘管各種實施例採用飛秒雷射，但應瞭解也可採用其他類型的雷射，例如UV雷射。例如，在某些實施例中，可採用UV雷射以使該玻璃的該部分緻密化而形成標記116。該UV雷射可例如是波長小於或等於約300nm及脈衝持續時間大於約5奈秒(ns)且小於約60ns的雷射。該UV雷射可行進而使得該UV雷射具有約1微米/秒至約1毫米/秒的掃瞄速度。在某些實施例中，該已聚焦的雷射光束具有範圍在約10毫焦耳/平方公分(mJ/cm2 )至約150mJ/cm2 的強度。當使用飛秒雷射時，應明白，可取決於該玻璃容器的具體玻璃組成來改變所採用的具體參數。
在某些實施例中，可使用提供奈秒脈衝光束的奈秒UV雷射，如第7圖中所示般，利用透鏡704使雷射光束702聚焦在該主體102的厚度Tw 內以在該玻璃中形成標記116。在各種實施例中，先在該主體102中形成標記116，之後進行退火步驟510。尤其，該奈秒UV雷射可以是以約355奈米之波長操作的Nd系-雷射。可思及到，取決於具體實施例而定，該奈秒UV雷射可以其他波長來運作。在各種實施例中，該雷射具有約2瓦特(W)至約4W、約2.5W至約3.5W或約3W的功率。在某些實施例中，該雷射可具有約25ns至約50ns或約30ns至約40ns的脈衝持續時間，但也可採用其他脈衝持續時間。可用約80kHz至約300kHz或約100kHz至約200kHz的重複率操作該雷射。在各種實施例中，根據該玻璃中的目標應力或應力閾值(stress threshold)來選擇該重複率。例如，該重複率可加以選擇以使引入該玻璃中的應力減至最小。
透鏡704可為具有範圍在0.3至0.7或0.4至0.6或約0.5之數值孔徑的非球面透鏡。在不受理論拘束下，相信此範圍內的數值孔徑可使該雷射光束702進入玻璃主體102的角度足以造成在該玻璃之外表面106處的功率密度遠低於在該玻璃主體102之厚度Tw 內部焦點706處的功率密度，從而可在該玻璃的表面上產生最小影響且同時能令該雷射在該玻璃內創造出呈晶格間隙(interstitial void)形式的標記。
在某些實施例中，雷射光束702可相對於該玻璃器壁以約20毫米/秒(mm/s)至約3mm/s、約10mm/s至約4mm/s、約9mm/s至約5mm/s或約7mm/s的速度移動。在某些實施例中，雷射光束702可相對於該主體102而移動，然而在其他實施例中，該主體102可相對於該雷射而移動。例如，在某些實施例中，玻璃主體102可相對於該雷射光束以約3mm/s至約20mm/s的線性速度旋轉以造成該雷射光束與該玻璃器壁的相對移動。在某些特定實施例中，可使用電腦控制的XYZ平臺(例如，以上根據第6圖所描述的移動臺608)來實現該雷射光束702及/或該玻璃的移動。在某些實施例中，可在該玻璃中形成該標記同時使該玻璃維持處於高溫。例如，可使用雷射光束702在該玻璃中形成標記，同時使該玻璃維持處在介於約室溫(即，約23°C)至比該玻璃熔點低0.5°C間的溫度下。
舉例言之，利用數值孔徑為0.5的非球面透鏡使355nm雷射聚焦在接近該玻璃器壁厚度的中心處。該雷射功率設為3W，及該重複率為100kHz。在退火前且在離子交換之前，該玻璃的形式為直徑16毫米的玻璃瓶。該玻璃呈內透射度高於約95%的透明度。該玻璃瓶分別以7mm/s及5mm/s的線性速度旋轉且結果如第8A圖及第8C圖中所示者。隨後使該玻璃瓶於627°C下進行退火步驟，且第8B圖及第8D圖中分別示出退火後之該等含有標記的玻璃瓶。如第8A圖及第8C圖中所示，在退火之前，該標記具有半透明視野所圈繞出的可見氣泡樣中心部分，在退火之後，該氣泡樣中心部分至少部分消失了(見第8B圖及第8D圖)。雖然在退火之後，該等氣泡樣中心部分未完全消失(第8D圖)，但以較低移動速度所形成的標記(第8C圖及第8D圖)變細，且該等半透明視野顯得較為均勻。在不受理論侷限下，相信此等標記不包括可見的微裂紋且不包括顯著量的應力。因此，相信可藉由退火來進一步降低或甚至消除任何引發的應力。再者，相信由於是在比退火溫度要低的溫度下進行離子交換，因此在離子交換之後，該標記不會退化。
在某些實施例中，將獨特的識別符號編寫於該標記中。該獨特的識別符號可例如但不限於適合提供數十億的解析度等級的獨特識別符號，且可透過該標記的形狀、結構或共振方式而編寫在該標記中。該獨特識別符號可對應於已編碼的產品資訊、批號、貨運訊息或諸如此類者。可擇一選用或附加使用的是，該獨特識別符號可直接編碼部分製造資訊，例如製造日期、原廠商及諸如此類者。以任何特定條碼標記進行編碼所需要的資訊數量將會依據所採用之具體追蹤系統的要求而有所不同。舉例而言，該獨特識別符號可為一維(1-D)條碼或二維(2-D)條碼的形式。由少到10個或更少個數位至多達36個或更多個文字數字碼所編碼而成的二維標記可用於追蹤藥品，典型是使用編碼16個文字數字碼的標記。16碼的圖案可納入足以用於多數製造情況下的資訊，且易於以機器可讀取的尺寸印在該玻璃內。
因此，在此等實施例中，可使用編碼讀取器來觀察及解碼該標記。
如上述，各種實施例能夠在玻璃容器的器壁厚度Tw 中形成微結構形式的標記。於某些實施例中，在無需使用附加設備的情況下可用人類眼睛看見該標記。然而，在某些其他實施例中，可能需要用特殊設計的光學成像系統來觀看該標記及/或解碼編寫在該標記內的資訊。第7圖概要圖示出示例性的代碼讀取器，該讀取器可用於觀看標記。例如，該示例性的代碼讀取器可用於解碼編寫在標記116內的資訊。
如第9圖中所示，系統900依賴從該標記116所反射出的光線來重建編碼資訊。在各種實施例中，為了編碼如以上實施例中所述的產品資訊，標記116所具有的特徵尺寸小於偵測光源902的波長。例如，就具有600nm之波長的偵測光源902而言，標記116應包括小於600nm的特徵。第10圖中示出呈微結構形式的示例性標記116。
在某些實施例中，使用強度訊息及相訊息將產品資訊編碼在標記116中。因此，使用僅能看見強度訊息的傳統光學顯微鏡無法顯示出編碼在標記116中的資訊。因此，只有當該雷射波長及相態(即，位置和角度)匹配用來產生微結構的雷射波長及相態時，方可解碼該編碼在微結構中的資訊。明確言之，使來自偵測光源902的光線照在受測表面904(例如，玻璃容器100的器壁部分110)上以解碼該編碼資訊。受測表面904(特別是標記116)反射該光線，系統900在成像平面906上重建該光線以顯示所編碼的資訊。
在某些實施例中，該受測表面904配置在光源902與成像平面906之間，而得以藉由背光照明(backlighting)將標記116投射在成像平面906上。在實施例中，透過直接檢視或使用白光、UV光或UV雷射直接照射可能無法看見(例如，無法偵測到或看到)該受測表面704內的標記116。在某些實施例中，當使用白光、UV光或UV雷射從背後打光時，該標記116可能更看不見。因此，僅可使用特定的光源及結構配置透過投射方式來偵測各種實施例的標記116。
在各種實施例中，光源902可為雷射，例如氦-氖(HeNe)雷射。然而，應瞭解該雷射可為任何類型的雷射，包括二極體泵雷射源、固態雷射源或氣體雷射源。在採用HeNe雷射的實施例中，該雷射可具有約400nm至約1000nm間的波長且可以約1微瓦特(μW)至約100毫瓦特(mW)的功率進行操作。
光源902可以約0°至約45°的投射角θ將該受測表面904內的標記116投射在成像平面906上。在實施例中，該投射角θ可為大於0°至約45°、約1°至約40°、約1°至約20°、約5°至約45°或約1°至約5°。當用於本文中時，「投射角(projection angle)」θ意指光的角擴展度且為從中心軸908起所測得該光源902所發出之光線的發散度。例如，0°的投射角θ會導致從該標記116延伸出平行光束。
操作時，光源902以投射角θ射向受測表面904，並使標記116投射在成像平面906上。成像平面906可為例如投影屏幕、固體表面或連接至偵測系統的表面。該偵測系統可例如具有影像處理能力的照相機。
在某些實施例中，標記116可為複合標記。當用於本文中時，「複合標記(composite marking)」包括兩個標記或更多個標記配置在相對(opposing)的表面上或相對的表面內，當該等標記正確顯示時可產生最終的同調標記(coherent marking)。例如，該複合標記可包括配置在玻璃容器之第一表面中的第一標記(在本文中有時稱為「該標記的第一部分」)及配置在玻璃容器之第二相反表面中的第二標記(在本文中有時稱為「該標記的第二部分」)。儘管提到「第一」及「第二」表面，但應瞭解，該第一標記及該第二標記可配置在該玻璃容器之同一表面上或同一表面內的不同位置處，使得該等標記彼此相對。在該標記116是包含兩個相對標記之複合標記的實施例中，當使用光源902以預定的投射角度對該玻璃容器施以背光照明時，會將該複合標記投射在成像平面906上。當該投射角度不正確時，或當該複合標記的第一部分及第二部分配置不正確時(例如仿冒玻璃容器可能就屬於此種情況)，投射在成像平面906上的該複合標記將無法正確呈現。換言之，需要由該複合標記的第一部分及第二部分來產生同調(coherent)複合標記。因此，在某些實施例中，該複合標記的第一部分與該複合標記的第二部分可能在尺寸或厚度上有所不同，使得該預定的投射角度可正確地投射該複合標記。
例如，字母「C」、「R」、「I」及「G」可構成該標記116的第一部份，同時字母「O」、「N」及「N」可構成該標記116的第二部份。當正確地對準和投射時，標記116可在成像平面906上呈現出「CORNING」字樣。然而，在正確的背光照明下，字母重疊、缺字或該等字母的尺寸大小不一則可能表示是偽造容器。再舉另一例子，2D條碼的其中一部分的可構成標記116的第一部分，及該2D條碼的另一部分可構成標記116的第二部分，使得在正確照明時，該2D條碼能投射在成像平面906上。
依據具體實施例而定，可採用其他偵測系統。例如，在某些實施例中，可使用微分干涉差(differential interference contrast，DIC)顯微鏡，或稱諾馬斯基(Nomarski)顯微鏡，來偵測標記116。在DIC顯微鏡中，照明光束分裂成兩道光束，該兩光束具有不同偏極性、具有不同的相偏移且具有少許不同量的橫向位移。該兩光束通過該樣本，且該兩光束在具有不同折射率的區域(例如，該玻璃主體的標記部分及未標記部分)中行經不同的光程長度(optical path length)。通過該樣本(例如，玻璃容器)之後，該兩光束產生干涉而產生在橫向位移差之方向上的光程長度導數之影像，從而使標記116變得可見。有關DIC顯微鏡的附加細節內容可在書籍文獻《光學顯微鏡及數位成像基礎(Fundamentals of Light Microscopy and Digital Imaging)》的「微分干涉差(DIC)顯微鏡及調節對比顯微鏡(Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy)」章節(紐約：Wiley-Liss出版社，153～168頁)中找到，該文獻以引用方式併入本案。
在各種實施例中，可透過玻璃組成物或在玻璃所進行的其他製程來增進對該標記的偵測。例如，在某些實施例中，該玻璃組成物中納入Sn可增進該標記116的UV偵測作用。在其他實施例中，藉由強化該玻璃或在該玻璃表面上塗覆低摩擦係數(COF)塗層來提供應力場可增強對該標記116的偵測。視具體實施例而定，該玻璃可進行其他處理步驟以增進對該標記116的偵測。
因此，可採用文中所述的各種實施例在玻璃容器的器壁厚度內製造標記。各種實施例能夠在玻璃容器內形成隱藏標記、外顯標記及隱藏標記與外顯標記的結合，故而特別適合用於形成藥品包裝。因此，該等標記可用來追蹤個別的包裝、產品、批號或製造商及/或用來標示產品的真偽。文中所述各種實施例的存在可防止偽造。例如，複製該玻璃內的標記可能比複製黏貼標籤或標籤上的標記要難上許多，及/或雷射的高成本可遏止偽造或非法複製該標籤。
此外，本文各種實施例中所述在玻璃中形成標記的方法亦與諸多表面強化方法(例如，離子交換法)更為相容，因為該標記是嵌入該玻璃的厚度內，而非位於表面上。再者，由於該標記嵌入玻璃的厚度內，故可與玻璃製品的熱製程相容。特定玻璃組成物或經離子交換之玻璃組成物可提供有關引入表面損傷(表面損傷應減至最小)及有效率地造成至少約10-4 之折射率變化的體內損傷(體內損傷應最大化)的獨特好處。例如，在文中所述的各種實施例中，由於該標記位在塊狀(bulk)基材內且對表面造成的損傷微乎其微，因此該標記對玻璃強度造成最小影響。因此，在各種實施例中，該玻璃容器中納入該標記不會影響玻璃強度或表面效應，例如抗脫層性或耐損傷性。在文中所述的某些實施例中，表面下的缺陷會影響裂紋的擴大速度及方向而可為該產品提供獨特性質，該等獨特性質可用來偵測該標記或用來確認真偽。例如，在某些實施例中，藉由強化該玻璃所帶來的應力場可增進對該標記的偵測。
儘管文中所述各種實施例包括位在玻璃容器器壁厚度內的標記，但其他實施例可利用雷射選擇性地去除該玻璃容器表面上的塗層而創造出標記。不受理論拘束下，當使用UV波長(特別是UVC波長)進行激發時，離子交換強化玻璃為UV螢光性，同時該玻璃容器之表面上可能含有的塗層，例如聚合物塗層(如，聚醯亞胺)，如上述更詳細描述的此類塗層，則為UV吸收性。認為，因存在玻璃缺陷或雜質而導致該玻璃可顯示出UV螢光，及由於該玻璃中形成額外的不均勻性，故離子交換製程可提高螢光強度。UV光會激發該經離子強化之玻璃或未經離子強化之玻璃，因此該塗層可吸收UV光，從而阻斷該玻璃的UV激發作用，且因而降低或消除該玻璃的UV螢光。適當選擇該UV激發波長，在該UV激發波長下可使螢光激發強度及聚合物的UV吸收作用兩者達到最大，將可在螢光強度影像中建立最高的對比效果。因此，在某些實施例中，可使用雷射來去除該塗層以建立出在一般光照下不可見但可用UV光偵測到的標記116。
聚合物及玻璃的雷射剝蝕閾值(laser ablation threshold)可能相差一個數量及或更多。因此，藉著選擇合適的聚焦條件及雷射強度，可在不影響玻璃表面且不產生非所欲裂紋的情況下剝蝕該聚合物。在此等實施例中，該雷射可為脈衝雷射，舉例言之，例如且不限於，UV Q-開關雷射。可以低於約1W的平均功率來操作該雷射。例如，該雷射可具有約20mW至約500mW、約75mW至約250mW或約100mW至約200mW的平均功率及在表面處具有直徑約200微米至約300微米的焦點。在某些實施例中，該雷射可具有小於約200mW或小於約100mW的平均功率。該雷射可具有約193nm至約2000nm或355nm至約1064nm的波長。例如，該雷射可具有約193nm、266nm、355nm、532nm、1064nm、1550nm或諸如此類的波長。在特定實施例中，該波長為約248nm至約355nm。該雷射的直寫速度可為2毫米/秒(mm/s)至50mm/s、大於約50mm/s、大於約100mm/s、大於約500mm/s、大於約1m/s或甚至大於約2m/s。在某些實施例中，該雷射的直寫速度介於約10mm/s至1000mm/s間。該重複率可為100Hz至10000kHz或1kHz至2000kHz。在某些實施例中，例如，該重複率為約30kHz，但可考慮其他的重複率。該雷射可聚焦成小於約2微米或小於約1微米的光斑尺寸。在某些實施例中，該雷射可聚焦成約0.5微米至約1微米的光斑尺寸，但可依據該直寫速度、雷射波長及期望的標記尺寸而定，亦可能用其他的解析度。可引導該雷射通過透鏡以聚焦，但在某些實施例中可不包括透鏡。
可思及，若該雷射的每脈衝功率密度超過用於塗層燒蝕的每脈衝功率密度閾值，可依據所期望的特定光斑及所採用的雷射而定，採用其他的雷射參數。例如，在該塗層是聚醯亞胺型塗層的實施例中，該雷射所具有的每脈衝功率密度應超過用於進行聚醯亞胺燒蝕時約0.025J/cm2 或更高的每脈衝功率密度閾值，且該雷射應具有10ns的脈衝持續時間。該每脈衝功率密度閾值可視所採用的具體塗層而有所不同。在不受理論侷限下，該塗層之燒蝕閾值與玻璃之燒蝕閾值之間的差異能夠在彎曲表面上形成該標記而無需旋轉該玻璃容器。例如，該雷射可具有約0.5毫米的聚焦深度，而令該雷射能通過該玻璃來燒蝕該塗層卻不會在該玻璃表面中造成不均勻性。
在某些實施例中，該雷射可藉由燒蝕作用而完全去除該玻璃容器100之表面上的塗層以形成該標記116。然而，在其他實施例中，可藉由部分去除該塗層以修改該玻璃容器100的螢光性或藉由在該塗層中創造圖案來形成該標記116。在某些實施例中，去除該塗層以使該玻璃容器100的未標記部分與已標記部分之間產生大於約10%的UV吸收差異。因此，可去除該塗層以在該玻璃容器100的未標記部分與已標記部分之間產生約5%至100%、約10%至100%、約15%至約90%、約20%至約80%、約50%至約75%或約60%至約70%的UV吸收差異。在某些實施例中，去除該塗層以使該玻璃容器100的未標記部分與已標記部分之間在UV誘發螢光上產生大於約10%的差異。因此，可去除該塗層以使該玻璃容器100的未標記部分與已標記部分之間在UV誘發螢光上產生約10%至100%、約15%至約90%、約20%至約80%、約50%至約75%或約60%至約70%的差異。
在利用燒蝕該玻璃容器100上之塗層而創造出標記116的實施例中，可藉著觀察該標記116的UV螢光來偵測該標記116。在實施例中，可使用波長小於或等於約400奈米的UV光來照射該玻璃容器100，並且在未塗有聚合物型塗層的部分會發出波長大於或等於400奈米的螢光。例如，可使用如第11圖中所圖示的UV光感測器1100。
現參閱第11圖，該圖中更詳細地圖示該UV光感測器1100。在各種實施例中，UV光感測器1100是一種發光感測器，該發光感測器發出UV光並偵測該UV光與磷光材料(例如，玻璃主體102)交互作用所產生的可見輝光。尤其，UV光感測器1100會偵測該UV光在該主體102之塗層1103已被去除、薄化或經修改而允許UV光通過該塗層1103的區域中因進行交互作用所產生的可見輝光。在實施例中，UV光感測器1100可用小於約400奈米、小於約350奈米或小於約318奈米的一或更多個波長發出UV光。例如，UV光感測器1100可發出波長約150奈米至約400奈米、約175奈米至約350奈米、約200奈米至約318奈米或約225奈米至約275奈米的光。在一具體實施例中，該UV光感測器1100發出波長為約250奈米的光。
在各種實施例中，該UV光感測器1100包括：UV光源1101，該光源1101發出UV光1102；光偵測器1104(例如，光二極體或諸如此類者)，當該UV光1102入射在目標上，該光偵測器1104可偵測該目標(例如，玻璃主體102)所發出的可見光1106；及透鏡1108，該透鏡1108將該UV光1102導向該目標(例如，玻璃主體102)。UV光源1101可例如為具有UV濾波器的水銀燈或UV LED。UV光感測器1100可進一步包括電子電路1110，該電子電路1110提供電力給UV光源1101及光偵測器1104及產生所偵測之光線的輸出顯示。在實施例中，UV光感測器1100進一步包括二向分光鏡1112，該二向分光鏡1112將反射光1114分成UV光1116(該UV光1116被導離該光偵測器1104)及可見光1106(該可見光1106被導向光偵測器1104)。
取代使用第11圖之UV光感測器1100，在某些實施例中，可使用UV光源來照射該標記116，並使用人類肉眼或透過使用另一類型的照相機或光學偵測器來偵測該螢光。在某些實施例中，可使用目前的可攜式防偽設備(例如，FDA的CD-3手持式裝置或諸如此類裝置)來偵測該標記116，只要該偵測器能夠偵測該塗層與該玻璃容器之間的螢光差異便可。
舉例言之，透過透鏡使UV脈衝雷射聚焦於玻璃主體102內，且在該玻璃主體102的表面上包含聚醯亞胺塗層1103。該雷射為波長355奈米的Q開關UV雷射。該雷射脈衝的重複率為30kHz，及該雷射的平均能量為100mW。將欲藉由去除該聚醯亞胺塗層1103而製造在玻璃主體1102之表面上的標記116編寫成雷射掃描器中的程序，該雷射掃描器將雷射導向玻璃主體102之表面上的特定位置，使用該雷射在該特定位置處進行燒蝕而去除該玻璃上的該塗層。該雷射的處理速度為50毫米/秒，及該聚焦透鏡的具有150毫米的焦距。
在標記該玻璃主體102之後，採用250奈米波長及6W電功率燈的光學成像系統可用來激發玻璃主體102中的螢光。在玻璃主體102上已去除聚醯亞胺塗層1103的區域展現出大於約2：1的螢光強度對比。第12A圖及第12B圖示出該標記之螢光與玻璃主體102的對比。尤其在第12A圖中，當暴露於UV光下可看見標記116「Corning」。在第12B圖中，當暴露於UV光下時，可看見呈條碼形式的標記116。
儘管已描述使用燒蝕法在該塗層中產生標記(例如，字母數字標記)的各種實施例，但應瞭解，在某些實施例中，該標記可能是形成在該塗層中之圖案的形式。該圖案可例如為一維或二維條碼或另一種預定圖案。如上所述，在某些實施例中無需完全去除該塗層。因此，該標記可能是於該玻璃的表面上燒蝕掉不同量之塗層所產生的圖案。例如，該標記可為一圖案，在該圖案中，於一段特定距離內去除多量的塗層，或該標記可能是由具有不同塗層去除量的多個點所形成的另一種圖案。因此，於文中所述實施例中，該標記可例如為影像、圖案、造型或漸變(gradient)的形式。
除了在玻璃容器上製造標記之外，在某些實施例中，雷射去除該聚合物塗層的方式可用於製程控制。例如，在各種實施例中，可使用噴塗製程於該玻璃容器上塗覆聚合物塗層，在噴塗製程中，過量噴塗可能造成於玻璃容器上或玻璃容器中的非所欲位置上沈積塗層材料。例如，該塗層材料可能因疏忽而沈積在容器的密封表面上或內部空間上。因此，雷射燒蝕法可提供可靠的去除方法以確保該塗層不會干擾下游製程或成為潛在污染物。
此外，可採用選擇性去除聚合物塗層的方式配合光學式或機械式輪廓測定儀以量測塗層厚度。在不受理論拘束下，使用習知的干涉量度儀或輪廓測定儀可能難以量測多層式薄塗層或在覆蓋率及/或厚度上多變的塗層。因此，藉由使用雷射來去除部分的塗層，可例如在製造過程中於線上光學檢驗中測得階躍變化(step change)。
在文中所述的各種實施例中，由於是利用雷射製造該標記，因此可易於調整該雷射以得到不同形狀和圖案，而可簡單又獨特地標記出產品、批號或製造商。此外，使用雷射來製造該標記能讓該標記位在對於各種應力較不敏感的區域內。
文中所述的各種實施例亦可藉在將產品充填至該基材(substrate)中之前先標記該基材，而將可追溯性擴大至整個產品生命週期。明確言之，具有獨特個別部位識別符號且位在該基材之厚度內的隱藏式或外顯式防偽標記可增進在製造製程中及在藥品充填與包裝作業中的可追溯性，及/或能夠在該領域中為了調查目的而增進可追朔性。文中所述的種實施例更進一步遵守「追蹤與追溯(track and trace)」的法規要求。
在該基材之厚度內坐落著編碼有唯一性批號、產品或製造商的隱藏標記可進一步避免被詢問(interrogation)、複製且可幫助調查仿冒產品。例如，根據某些實施例，僅在使用特殊設備才能看見該等光子微結構，使用該特殊設備能夠進行存取控制以進行詢問(interrogation)/取得資訊或甚至才能知道該等光子微結構的存在。
所屬技術領域中熟悉該項技藝者將明白在不偏離所請標的之精神與範圍下，當可對文中所述該等實施例做出各種修飾及變化。因此，本案說明書涵蓋文中所述各種實施例的諸多修飾及變化，故此等修飾及變化亦落入後附請求項及其均等物的範圍內。
100‧‧‧玻璃容器
102‧‧‧主體
104‧‧‧內表面
106‧‧‧外表面
108‧‧‧內部體積
110‧‧‧器壁部分
112‧‧‧底壁部分
114‧‧‧彎傾部分
116‧‧‧標記
120‧‧‧內部區域
130‧‧‧表面區域
202‧‧‧壓縮應力層
500‧‧‧方法
502‧‧‧步驟
504‧‧‧步驟
506‧‧‧步驟
508‧‧‧步驟
510‧‧‧步驟
512‧‧‧步驟
514‧‧‧步驟
516‧‧‧步驟
518‧‧‧步驟
600‧‧‧雷射直寫系統
602‧‧‧飛秒雷射
604‧‧‧顯微物鏡
606‧‧‧濾鏡
608‧‧‧移動臺
610‧‧‧CCD照相機
612‧‧‧光束塑形系統
702‧‧‧雷射光束
704‧‧‧透鏡
706‧‧‧焦點
900‧‧‧系統
902‧‧‧偵測光源
904‧‧‧受測表面
906‧‧‧成像平面
908‧‧‧中心軸
1100‧‧‧UV光感測器
1101‧‧‧UV光源
1102‧‧‧UV光
1103‧‧‧塗層
1104‧‧‧光偵測器
1106‧‧‧可見光
1108‧‧‧透鏡
1110‧‧‧電子電路
1112‧‧‧二向分光鏡
1114‧‧‧反射光
1116‧‧‧UV光
A‧‧‧點
B‧‧‧點
C‧‧‧點
DOL‧‧‧層深度
DLR‧‧‧深度
DSR‧‧‧深度
MP‧‧‧中點
TW‧‧‧器壁厚度
第1圖概要圖示根據文中所述一或更多個實施例所做之玻璃容器的剖面圖；
第2圖概要圖示在第1圖之玻璃容器一部分側壁中的壓縮應力層；
第3圖概要示出玻璃容器之側壁中具有持續層均勻性的部分；
第4圖概要示出玻璃容器之側壁中具有持續表面均勻性的部分；
第5圖為根據文中所述一或更多個實施例概要圖示用來形成玻璃容器的製程；
第6圖為根據文中所述一或更多個實施例概要圖示用來產生標記的雷射直寫系統；
第7圖為根據文中所述一或更多個實施例概要圖示用來產生標記的另一種雷射直寫系統；
第8A圖為根據文中所述一或更多個實施例示出退火前的一標記實例；
第8B圖為根據文中所述一或更多個實施例示出退火後的第8A圖之標記實例；
第8C圖為根據文中所述一或更多個實施例示出退火前的另一標記實例；
第8D圖為根據文中所述一或更多個實施例示出退火後的第8C圖之標記實例；
第9圖為根據文中所述一或更多個實施例概要圖示用來將編碼在標記中之資訊解碼的光學成像系統；
第10圖圖示根據文中所述一或更多個實施例所做之微結構形式的示例性標記；
第11圖為根據文中所述一或更多個實施例概要圖示用來偵測該等標記的紫外光感測器；
第12A圖示出根據文中所述一或更多個實施例所做的一標記實例；
第12B圖示出根據文中所述一或更多個實施例所做的另一標記實例。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100‧‧‧玻璃容器
102‧‧‧主體
104‧‧‧內表面
106‧‧‧外表面
108‧‧‧內部體積
110‧‧‧器壁部分
112‧‧‧底壁部分
114‧‧‧彎傾部分
116‧‧‧標記
TW‧‧‧器壁厚度

Claims (20)

  1. 一種藥品包裝，包括： 一玻璃主體，該玻璃主體具有一小於或等於10的脫層因子，該玻璃主體具有一內表面、一外表面及一介於該外表面與該內表面之間的器壁厚度；及至少一標記，該至少一標記位於該器壁厚度內，該標記包括該主體的一部分，且該主體之該部分所具有的一折射率與該主體之一未標記部分的一折射率不相同。
  2. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該標記能讓該藥品包裝在一製造製程、一裝填製程之全程中或在一使用領域中得以被追蹤。
  3. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該玻璃主體是由一鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物所形成。
  4. 如請求項3所述之藥品包裝，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物實質上不含硼及含硼化合物。
  5. 如請求項1所述之藥品包裝，進一步包括： 一壓縮應力層，該壓縮應力層從該玻璃主體的該外表面延伸至該器壁厚度內，該壓縮應力層具有大於或等於150MPa的一表面壓縮應力；其中該至少一標記不在該壓縮應力層內。
  6. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該標記是一外顯標記。
  7. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該標記是一隱藏標記。
  8. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該標記位在該器壁厚度之中間80%的部分內。
  9. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該標記實質延伸通過一整個器壁厚度但未延伸至該內表面或該外表面。
  10. 如請求項1所述之藥品包裝，其中該標記的該折射率與該主體之該未標記部分的該折射率相差約0.3%至約0.5%。
  11. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該藥品包裝包括因該藥品包裝之一成分、一應力場或一低摩擦係數塗層所引起的螢光，該螢光增強對該標記的偵測。
  12. 一種在一藥品包裝中形成一防偽標記的方法，包括以下步驟： 使一脈衝雷射光束聚焦在一主體之一器壁厚度內的一點處，該主體是由一鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物所組成，該器壁厚度則是從該主體的一內表面至該主體的一外表面之間延伸；及沿該器壁厚度內的一掃描路徑移動該脈衝雷射光束，以相對於該主體之一未暴露於該脈衝雷射光束下之部分的折射率而言，有效地沿著該掃描路徑引發一折射率變化，從而在該藥品包裝中形成一防偽標記。
  13. 如請求項12所述之方法，進一步包括在聚焦該脈衝雷射光束及移動該脈衝雷射光束之前，以離子交換強化該主體。
  14. 如請求項12所述之方法，進一步包括在聚焦該脈衝雷射光束及移動該脈衝雷射光束之後，以離子交換強化該主體。
  15. 如請求項12所述之方法，其中該脈衝雷射光束具有約1000奈焦耳至約5000奈焦耳間的一脈衝能量。
  16. 如請求項12所述之方法，其中該脈衝雷射光束具有約900奈米至約1600奈米間的一波長。
  17. 如請求項12所述之方法，其中該脈衝雷射光束具有約0.05MHz至約0.5MHz間的一脈衝頻率。
  18. 如請求項12所述之方法，其中該主體具有小於或等於3的一脫層因子。
  19. 如請求項12所述之方法，其中該主體進一步包括一壓縮應力層，該壓縮應力層從該主體的該外表面延伸至該器壁厚度中，其中該脈衝雷射光束所聚焦的該點不在該壓縮應力層內。
  20. 如請求項12所述之方法，其中該防偽標記是隱藏的。
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