CN109219526A - 玻璃制品的防伪措施 - Google Patents

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D·W·霍托夫
李明军
A·刘
S·L·洛古诺夫
L·T·马斯特斯
W·J·米勒
J·S·皮纳斯基
A·M·斯特列佐夫
C·L·蒂蒙斯
Q·吴
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Abstract

描述了一种玻璃容器，其包括主体，所述主体具有小于或等于10的脱层因子和至少一个记号。主体具有内表面、外表面、和在外表面与内表面之间延伸的壁厚度。记号位于壁厚度中。具体来说，记号是主体的一部分，其折射率不同于主体的非标记部分的折射率。还揭示了在主体中形成记号的方法。

Description

玻璃制品的防伪措施
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月31日提交题为“Anti-Counterfeiting Measures forGlass Articles(玻璃制品的防伪措施)”的美国临时申请第62/343,289号和2016年11月28日提交的题为“Anti-Counterfeiting Measures for Glass Articles(玻璃制品的防伪措施)”的美国临时申请第62/426,745号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
背景技术
技术领域
本说明书一般地涉及玻璃制品，更具体地，涉及的玻璃制品具有形成在玻璃制品中的防伪特征。
技术背景
在发展中国家中，估计最高至30％的药物供给是伪造的，造成最终用户的法规和健康风险。为了防伪，监管机构可能要求药物公司通过供应链追踪和跟踪产品。
可以通过隐蔽和/或明显标记来完成单种剂量和/或产品的追踪。虽然对于消费者和潜在伪造者可见的明显标记可以防止或阻止伪造情况并改善可追踪性，但是裸眼难以观察到的隐蔽标记可以限制标记的模仿并增加对标记进行复制的难度。
因此，需要包含防伪特征的替代性玻璃制品。
发明内容
根据一个实施方式，玻璃容器包括主体，所述主体具有小于或等于10的脱层因子和至少一个记号。主体具有内表面、外表面、和在外表面与内表面之间延伸的壁厚度。记号位于壁厚度中。具体来说，记号是主体的一部分，其折射率不同于主体的非标记部分的折射率。
根据另一个实施方式中，提供了在玻璃容器中形成防伪记号的方法。方法包括：使得脉冲激光束在由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的主体的壁厚度中的一个点处聚焦，以及使得脉冲激光束沿着扫描路径在壁厚度中位移，有效地沿着扫描路径诱发折射率变化，该折射率变化是相对于主体未暴露于脉冲激光束的那部分的折射率而言。
根据另一个实施方式，提供了在玻璃制品中形成防伪记号的方法。方法包括：使得脉冲激光束在由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的玻璃主体的表面上的一个点处聚焦，以及使得脉冲激光束沿着表面沿着扫描路径位移，从玻璃主体的表面有效地去除基于聚合物的涂层，从而在玻璃制品上形成防伪记号。
根据另一个实施方式，提供了对玻璃制品上的防伪记号进行检测的方法。方法包括：以约0°至约45°的投射角，将光源引导到含防伪记号的表面，以及将防伪记号投射到图像平面上进行检测。在各种实施方式中，通过直接检查或者用光源直接照射是无法检测到防伪记号的。
根据另一个实施方式，玻璃制品包括主体，所述主体具有小于或等于10的脱层因子。主体具有内表面、外表面、和在外表面与内表面之间延伸的壁厚度。玻璃制品还包括：布置在主体的至少一部分外表面上的基于聚合物的涂层，和基于聚合物的涂层中的记号。记号包括：从主体的外表面去除掉的至少一部分的基于聚合物的涂层。
在另一个实施方式中，提供了在玻璃制品中形成防伪记号的方法。方法包括：采用数值孔径为0.3至0.7的透镜，将激光聚焦到由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的玻璃制品的壁厚度中的一个点，之后对玻璃主体进行退火。方法还包括：以约80kHz至约300kHz的重复频率操作激光，以及使得激光沿着扫描路径位移，从而在玻璃制品中形成防伪记号。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的玻璃容器的横截面图；
图2示意性显示在图1的玻璃容器的一部分侧壁中的压缩应力层；
图3示意性显示具有持久层均匀性的玻璃容器的一部分侧壁；
图4示意性显示具有持久表面均匀性的玻璃容器的一部分侧壁；
图5示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的形成玻璃容器的工艺；
图6示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式用于产生记号的激光书写系统；
图7示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式用于产生记号的另一种激光书写系统；
图8A显示根据本文所述一个或多个实施方式的在退火之前的记号的一个例子；
图8B显示根据本文所述一个或多个实施方式的图8A的记号例子在退火之后的情况；
图8C显示根据本文所述一个或多个实施方式的在退火之前的记号的另一个例子；
图8D显示根据本文所述一个或多个实施方式的图8C的记号例子在退火之后的情况；
图9示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式用于对编码到记号中的信息进行解码的光学成像系统；
图10显示根据本文所述一个或多个实施方式的微结构形式的示例性记号；
图11示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式用于检测记号的紫外光传感器；
图12A显示根据本文所述一个或多个实施方式的记号的一个例子；以及
图12B显示根据本文所述一个或多个实施方式的记号的另一个例子。
具体实施方式
下面将详细参考在玻璃容器中形成防伪记号的方法以及包含防伪记号的玻璃容器的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。图1示意性显示具有防伪记号的玻璃容器的一个例子。本文所述的玻璃容器是经强化的玻璃容器，其具有抗脱层性和抗破坏性。本文所述的用于包含在玻璃容器中的记号可以是明显记号、隐蔽记号、或者明显记号与隐蔽记号的组合，实现了对玻璃容器进行追踪或者验证为正品。具体来说，记号被包含在玻璃容器的壁厚度中，并且对于强度、抗脱层性、和/或抗破坏性的影响最小化。下面将具体结合附图更详细地描述具有防伪记号的玻璃容器及其制造方法的各种实施方式。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成成分(例如，SiO2、Al2O3、B2O3等)的浓度具体为基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)。
当用于描述玻璃组合物中的特定组成组分的浓度和/或不存在该特定组成组分时，术语“基本不含”表示没有故意向玻璃组合物中添加该组成组分。但是，玻璃组合物可能含有痕量的该组成组分作为污染物或含有不确定的量，它的量小于0.1摩尔％。
现参见图1和2，以横截面图示意性地显示了用于储存药物制剂的玻璃容器100的一个实施方式。虽然本文所述的各种实施方式采用的是玻璃容器，但是本文所述的方法也预期可在其他类型的容器中进行，例如塑料容器等。玻璃容器100通常包括主体102。主体102在内表面104和外表面106之间延伸，并且大致包封了内部体积108。在如图1所示的玻璃容器100的实施方式中，主体102一般地包括壁部分110和底板部分112。壁部分110经由踵部分114过渡到底板部分112。主体102具有壁厚度Tw，其在内表面104与外表面106之间延伸，如图1所示。
玻璃容器100还在壁厚度Tw中包含至少一个记号116。如下文进一步详述，记号116的折射率不同于主体102的非记号部分的折射率。记号可以是明显的(在不采用特殊设备的情况下对于人眼是可见的等情况)、可以是隐蔽的(在不使用特殊设备的情况下人眼难以观察或者人眼无法观察到)，或者明显与隐蔽的组合，这取决于具体实施方式。在各种实施方式中，记号116可以包括独特的标识，用于识别批次、产品、制造商、或者单个包装、一维或二维条形码，或者其可以是设计、图案或者其他记号形式。在一个具体实施方式中，记号116的位置可以使得其与所施加的标签协同作用，以增加记号的复杂性并进一步阻止复制。例如，记号116可以导致标签的视觉可见的变化，或者标签可以使得整个或者部分记号116变暗，以降低人眼观察的可能性。
在图1中，显示记号116位于玻璃容器的壁部分110中。但是，应理解的是，可以考虑其他位置并且是可行的。例如，在一些实施方式中，记号116可以位于踵部分114、底板部分112、或者玻璃容器100的凸缘或颈中。在一些实施方式中，记号116位于玻璃容器100对于应力和破坏不那么敏感的区域中。例如，在此类实施方式中，记号116可以位于玻璃容器100除了底板部分112以外的区域中。
虽然图1所示的玻璃容器100具有特定的形状形式(即，瓶子)，但是应理解的是，玻璃容器100可具有其他形状形式，包括但不限于，药筒、注射器、注射器筒、安瓿瓶、瓶、烧瓶、药瓶、管或烧杯等。此外，应理解的是，本文所述的玻璃容器可用于各种应用，包括但不限于，药物包装、饮料容器等。
参见图1和2，玻璃容器100的主体102包括压缩应力层202，其从主体102的至少一个外表面106延伸并进入壁厚度Tw中，距离主体102的外表面106为层深度DOL。压缩应力层202通常增加了玻璃容器100的强度，并且还改善了玻璃容器100的损伤容限。具体来说，相比于未经强化的玻璃容器，具有压缩应力层202的玻璃容器通常能够经受住更高程度的表面破坏，例如、划痕或者碎片等，而不发生损坏，这是因为压缩应力层202减轻了裂纹从表面破坏迁移进入压缩应力层202。
在本文所述的实施方式中，压缩应力层的层深度可以大于或等于3um。在一些实施方式中，层深度可以大于或等于约25um或者甚至大于或等于约30um。例如，在一些实施方式中，层深度可以大于约25μm，或者甚至最高至约150μm。在一些其他实施方式中，层深度可大于或等于约30um且小于或等于约150um。在其他实施方式中，层深度可大于或等于约30um且小于或等于约80um。在一些其他实施方式中，层深度可大于或等于约35um且小于或等于约50um。
压缩应力层202通常具有大于或等于150MPa的表面压缩应力(即，在外表面106处测得的压缩应力)。在一些实施方式中，表面压缩应力可以大于或等于200MPa，或者甚至大于或等于250MPa。在一些实施方式中，表面压缩应力可以大于或等于300MPa，或者甚至大于或等于350MPa。例如，在一些实施方式中，表面压缩应力可以大于或等于约300MPa且小于或等于约750MPa。在一些其他实施方式中，表面压缩应力可以大于或等于约400MPa且小于或等于约700MPa。在其他实施方式中，表面压缩应力可以大于或等于约500MPa且小于或等于约650MPa。可以通过FSM(基础应力计)仪器来测量离子交换玻璃制品中的应力。这种仪器使光耦合进入并离开双折射玻璃表面。然后，通过材料常数(应力-光学或光弹性系数(SOC或PEC))将测得的双折射与应力相关联。得到两个参数：最大表面压缩应力(CS)和交换层深度(DOL)。
可以使用本领域已知的任意各种技术在玻璃容器100的主体102中形成压缩应力层202。例如，可以通过离子交换、热回火在主体102中形成压缩应力层202，或者可以通过从层叠玻璃来形成玻璃容器。
虽然本文所示和所述的压缩应力层202从外表面106延伸进入主体102的壁厚度Tw，但是应理解的是，在一些实施方式中，主体102还可包括第二压缩应力层，其从内表面104延伸进入主体102的壁厚度Tw。在此类实施方式中，第二压缩应力层的层深度和表面压缩应力可以绕着主体102的壁厚度Tw的中心线与压缩应力层202的那些情况成镜像。
在各种实施方式中，例如如图2所示的实施方式，记号116不位于压缩应力层202中。换言之，记号116可以是在压缩应力层202的外部，并且位于壁厚度Tw不包含层深度的那部分中。取决于层深度，在一些实施方式中，记号116可以位于壁厚度的中间80％内，位于壁厚度的中间75％内，位于壁厚度的中间50％内，或者甚至位于壁厚度的中间30％内。例如，当记号116位于壁厚度的中间80％内的时候，在记号116的每侧上具有10％的壁厚度。但是，在一些实施方式中，记号116延伸通过基本整个壁厚度Tw，但是没有延伸到表面。在其他实施方式中，记号116可以位于压缩应力层202中。
在各种实施方式中，在长期暴露于储存在容器中的某些化学组合物之后，玻璃容器100还是抗脱层的。脱层指的是这样一种现象，其中，在一系列的浸出、腐蚀和/或风化反应之后，从玻璃表面释放了玻璃颗粒。脱层的进一步细节，包括适用于对玻璃容器的脱层进行实验的测试可参见例如2015年9月4日提交的题为“Delamination ResistantPharmaceutical Glass Containers Containing Active Pharmaceutical Ingredients(含活性药物成分的抗脱层药物玻璃容器)”的美国专利申请公开第2015/0366756号，其全文通过引用结合入本文。通常来说，玻璃颗粒是源自包装的内表面的二氧化硅富集的玻璃薄片，其是作为进入包装内所含溶液的改性剂离子的浸出的结果。这些薄片通常厚约1nm至约2um，宽度大于约50um。
迄今为止，假定脱层是由于玻璃容器在其刚形成状态时的组成特性所导致的。具体来说，碱性硼硅酸盐玻璃的高含量二氧化硅增加了玻璃的熔化温度。但是，玻璃组合物中的碱性物质和硼酸盐组分在低得多的温度下熔化和/或蒸发。具体来说，玻璃中的硼酸盐物质是高度挥发性的，并且在玻璃熔化和形成所需的高温下从玻璃表面发生蒸发。高温导致挥发性硼酸盐物质从玻璃的表面部分蒸发。当这种蒸发发生在玻璃容器的内部体积时，挥发的硼酸盐物质在玻璃的其他区域中再次沉积，导致玻璃容器中的组成不均匀性，特别是相对于玻璃熔体的本体而言。例如，当玻璃管的一端封闭以形成容器的底部或底板时，硼酸盐物质可能从管的底部部分蒸发并且在管中的其他地方重新沉积。作为结果，容器暴露于较高温度的区域具有二氧化硅富集的表面。容器易受硼沉积影响的其他区域可能具有二氧化硅富集的表面，在表面下具有硼富集层。易受硼沉积影响的区域所处的温度高于玻璃组合物的退火点但是低于当硼结合到玻璃表面中的时候玻璃所经受的再成形过程中的最热温度。容器中所含的溶液可能使得硼从硼富集层浸出。随着硼富集层从玻璃发生浸出，二氧化硅富集表面开始碎裂，二氧化硅薄片脱落进入溶液中。
抗脱层性可表征为在特定条件下暴露于溶液之后，玻璃容器100内所含的溶液中存在的玻璃微粒的数量。为了评估玻璃容器100的长期抗脱层性，可以采用加速脱层测试，例如，2013年6月7日提交的题为“Delamination Resistant Glass Containers(抗脱层玻璃容器)”的美国专利申请公开第2013/0327740号，其全文通过引用结合入本文。
应理解的是，加速脱层测试可用于鉴定由于脱层而从玻璃容器的内壁脱落的颗粒，而非由于成形工艺存在于容器中的流质颗粒(tramp particle)或者由于溶液与玻璃之间的反应结果从玻璃容器装纳的溶液沉淀出来的颗粒。具体来说，脱层颗粒与流质玻璃颗粒的不同之处可以是基于颗粒的纵横比(即，颗粒的宽度与颗粒的厚度之比)。脱层产生的粒状薄片或片状物是不规则形状，直径通常>50μm但是常常是>200μm。薄片的厚度通常大于约100nm并且可以大到约1um。因此，薄片的最小纵横比通常>50。纵横比可以大于100，并且有时候大于1000。由于脱层过程所产生的微粒通常具有大于约50的纵横比。相反地，流质玻璃颗粒通常会具有小于约3的低纵横比。因此，可以基于用显微镜观察期间的纵横比，来将由于脱层的微粒与流质颗粒区分开来。可以通过对测试容器的踵区域进行评估来完成对结果的验证。
在本文所述的各种实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于10个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子10。在一些实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于9个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子9。在其他实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于8个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子8。在本文所述的各种实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于7个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子7。在本文所述的其他实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于6个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子6。
在本文所述的一些实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于5个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子5。在本文所述的其他实施方式中，在加速脱层测试之后，最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于4个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子4。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，最小宽度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于3个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子3。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，最小宽度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于2个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子2。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，最小宽度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于1个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子1。在本文所述的实施方式中，在加速脱层测试之后，最小宽度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于0个每次实验的玻璃容器被视为具有脱层因子0。因此，应理解的是，脱层因子越低，玻璃容器对于脱层的抗性越好。在本文所述的各种实施方式中，玻璃容器的脱层因子为10或更低，脱层因子为5或更低，或者甚至脱层因子为3或更低(即，脱层因子为3、2、1、或0)。
可以根据各种技术获得脱层因子为10或更低的玻璃容器。例如，玻璃容器可以在主体的内表面上形成阻隔涂层，或者玻璃容器可以形成为使得玻璃容器具有均匀的组成特性，这进而降低了玻璃容器易受脱层影响的可能性。具有均匀组成特性的玻璃容器可以具有持久层均匀性或者持久表面均匀性。
在本文所述的实施方式中，术语“持久层均匀性”表示内部区域中的玻璃组合物的组成组分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度相对于主体的厚度中点处(即，沿着使玻璃主体在内表面104和外表面106之间均匀一分为二的中点MP的点)的相同组成组分的浓度没有发生变化，所述变化的量会导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液之后发生脱层。例如，如图3所示，显示了玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100的主体102具有：内部区域120，其从玻璃容器100的低于内表面104处延伸进入壁部分110的壁厚度Tw，延伸至距离玻璃容器的内表面104的深度DLR。内部区域120中的玻璃组合物具有持久层均匀性，这结合内部区域的深度DLR足以防止在长期暴露于玻璃容器的内部体积所含的溶液之后，主体102的内表面104发生脱层。在各种实施方式中，提供组成均匀的内部区域(即，内部区域中的组成组分的浓度极值是主体的厚度中点处的该相同组成组分的+/-20％之内)避免了玻璃组合物可能易受到浸出影响的组成组分的局部化集中，这进而减轻了在这些组成组分从玻璃表面浸出事件中从玻璃容器的内表面发生玻璃颗粒的损失。
在本文所述的实施方式中，术语“持久表面均匀性”指的是玻璃组合物在表面区域中的离散点处的组成组分的浓度(例如，SiO2、Al2O3、Na2O等)相对于表面区域的任意第二离散点处的相同组成组分的浓度的变化量不会导致在长期暴露于容器中所含的溶液之后主体发生脱层。例如，如图4所示，显示了玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100的主体102具有在玻璃容器100的内表面104上延伸的表面区域130。在一些实施方式中，表面区域130可以延伸进入壁部分110的壁厚度Tw，到达距离玻璃容器的内表面104的深度DSR。表面区域130延伸到比内部区域120浅的深度。内表面104和表面区域130的玻璃组合物具有持久表面均匀性，这结合表面区域的深度DSR足以防止在长期暴露于玻璃容器的内部体积所含的溶液之后，主体发生脱层。表面区域中的玻璃组成组分的表面浓度的均匀性通常是玻璃组合物发生脱层和从玻璃容器100的内表面104脱落玻璃颗粒的倾向性的表征。当玻璃组合物在表面区域中具有持久表面均匀性时(即，当在内表面104上的离散点A处的表面区域中的玻璃组成组分的表面浓度的极值是内表面104上的任意第二离散点B或C处的表面区域中的相同组成组分的+/30％之内时)，玻璃组合物具有改善的抗脱层性。
可以采用各种技术实现具有持久层均匀性和/或持久表面均匀性的玻璃容器，包括但不限于：至少对玻璃容器100的主体102的内表面104进行酸蚀刻，或者通过从这样的玻璃组合物形成玻璃容器，所述玻璃组合物中，在使得玻璃容器从玻璃原料再成形为所需容器形状所要求的温度下，玻璃组合物的组成组分形成具有较低蒸汽压的物质(即，具有低挥发性的物质)。因为这些组成组分在再成形温度形成具有较低蒸汽压的物质，组成组分较不可能是挥发性的和从玻璃表面蒸发，从而形成的玻璃容器在玻璃容器的内表面上和玻璃容器的厚度上具有组成均匀表面。
玻璃组合物的组成组分的某些物质可能在玻璃成形和再成形温度是挥发性的，这进而可能导致组成不均匀性和后续脱层。玻璃组合物的成形和再成形温度通常对应于玻璃组合物的粘度是约200泊至约20千泊或者约1千泊至约10千泊的温度。因此，在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物不含这样的组成组分，所述组成组分在对应于约200泊至约100千泊粘度的温度形成挥发性物质。在一些实施方式中，玻璃组合物不含这样的组成组分，所述组成组分在对应于约200泊至约50千泊粘度的温度形成挥发性物质。在一些其他实施方式中，玻璃组合物不含这样的组成组分，所述组成组分在对应于约1千泊至约10千泊粘度的温度形成挥发性物质。
在本文所述的一些实施方式中，从碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者碱土铝硅酸盐玻璃组合物形成玻璃容器。因此，在本文所述的各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物中的硼浓度受到限制，以同时减轻脱层和相分离。玻璃中的含硼物质在用于玻璃成形和再成形的提升的温度下是高度挥发性的，这导致所得到的玻璃容器的脱层。在本文所述的各种实施方式中，玻璃组合物包含小于或等于0.3摩尔％的硼的氧化物和/或含硼化合物，包括但不限于B2O3。在一些这些实施方式中，玻璃组合物中的硼的氧化物和/或含硼化合物的浓度可以小于或等于0.2摩尔％或者甚至小于或等于0.1摩尔％。在一些其他实施方式中，玻璃组合物基本不含硼或者含硼化合物。
类似于硼，磷、锌、铅、铋、氯、氟、和锡的氧化物，通常在玻璃组合物中形成在用于玻璃成形和再成形的提升的温度下具有高度挥发性的物质。由此，这些组成组分会导致最终玻璃容器的组成不均匀性，这进而可能导致脱层。因此，在本文所述的一些实施方式中，磷、锌、铅、铋、氯、氟、和锡的氧化物以及含有磷、锌、铅、铋、氯、氟、和锡的氧化物的化合物(例如，P2O5、ZnO等)的浓度受到限制，以减轻脱层。在一些实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包含：小于或等于0.5摩尔％、小于或等于0.3摩尔％、小于或等于0.2摩尔％、或者小于或等于0.1摩尔％的如下物质：磷、锌、铅、铋、氯、氟、锡的氧化物，以及含有磷、锌、铅、铋、氯、氟、或锡的氧化物的化合物。在一些其他实施方式中，玻璃组合物基本不含如下物质中的一种或多种：磷、锌、铅、铋、氯、氟、锡的氧化物，以及含有磷、锌、铅、铋、氯、氟、和锡的氧化物的化合物。
在一个示例性实施方式中，玻璃容器是由抗脱层玻璃组合物形成的，例如，2012年10月25日提交的题为“Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions withImproved Chemical and Mechanical Durability(具有改进的化学耐用性和机械耐用性的碱土铝硅酸盐玻璃组合物)”的美国专利第9,145,329号，或者2013年4月25日提交的题为“Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability(具有改进的化学耐用性和机械耐用性的玻璃组合物)”的美国专利第8,551,898号所述的碱土铝硅酸盐玻璃组合物，其全文通过引用结合入本文。这些示例性玻璃组合物通常包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土氧化物、和至少两种碱性氧化物(至少包含Na2O和K2O)的组合。在一些实施方式中，玻璃组合物还可以不含硼和含硼化合物。这些组分的结合使得能形成这样的玻璃组合物，所述玻璃组合物是耐化学降解的且还适于通过离子交换化学强化。在一些实施方式中，玻璃组合物还可包含少量的一种或多种额外氧化物，例如但不限于SnO2、ZrO2、或者ZnO等。可以添加这些组分作为澄清剂和/或用来增强玻璃组合物的化学耐用性。
在第一示例性玻璃组合物的各种实施方式中，玻璃组合物通常包含SiO2的量大于或等于约65摩尔％且小于或等于约75摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的SiO2的量大于或等于约67摩尔％且小于或等于约75摩尔％。在一些其他实施方式中，SiO2存在的量大于或等于约67摩尔％且小于或等于约73摩尔％。在这些实施方式的每一个中，SiO2的量可以大于或等于约70摩尔％或者甚至大于或等于约72摩尔％。
第一示例性玻璃组合物还包含Al2O3。Al2O3，与玻璃组合物中存在的碱性氧化物(例如，Na2O等)联用，改善了玻璃对于离子交换强化的易感性。此外，向组合物添加Al2O3降低了碱性组分(例如，Na和K)从玻璃中浸出的倾向，由此，增加了组合物的对于水解降解的抗性。此外，添加大于约12.5摩尔％Al2O3还可能增加玻璃的软化点，从而降低玻璃的可成形性。因此，本文所述的各种玻璃组合物包含的Al2O3的量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约12.5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其他实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的量大于或等于约7摩尔％且小于或等于约10摩尔％。
第一示例性玻璃组合物的各种实施方式还包含至少两种碱性氧化物。碱性氧化物有助于玻璃组合物的可离子交换能力，从而有助于玻璃的化学强化和降低玻璃的软化点，由此抵消了由于玻璃组合物中较高的SiO2浓度所导致的软化点的增加。碱性氧化物还促进改善玻璃组合物的化学耐久性。玻璃组合物中存在的碱性氧化物的量通常大于或等于约5摩尔％且小于或等于约12摩尔％。在一些实施方式中，碱性氧化物的量可以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其他实施方式中，碱性氧化物的量可以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在本文所述的所有玻璃组合物中，碱性氧化物至少包含Na2O和K2O。一些实施方式还包含Li2O。
玻璃组合物的可离子交换性主要是由于离子交换之前玻璃组合物中起始存在的Na2O的量赋予玻璃组合物的。具体来说，为了在离子交换强化之后在玻璃组合物中获得所需的压缩应力和层深度，玻璃组合物的各种实施方式包含大于或等于约2.5摩尔％且小于或等于约10摩尔％的Na2O量，以玻璃组合物的分子量为基准计。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量大于或等于约3.5摩尔％且小于或等于约8摩尔％，或者甚至大于或等于约6摩尔％且小于或等于约8摩尔％。
K2O的量也与玻璃组合物的可离子交换能力相关。具体来说，随着玻璃组合物中存在的K2O的量增加，可通过离子交换获得的压缩应力降低。因此，在一些实施方式中，K2O的量大于0摩尔％且小于或等于约2.5摩尔％，以玻璃组合物的分子量为基准计。在一些这些实施方式中，玻璃组合物中存在的K2O的量大于0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％。
在包含Li2O的实施方式中，Li2O存在的量可以大于或等于约1摩尔％且小于或等于约3摩尔％，以玻璃组合物的分子量为基准计。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的Li2O的量可以大于或等于约2摩尔％且小于或等于约3摩尔％。但是，如上文所提供的那样，在一些实施方式中，玻璃组合物可以基本不含锂和含锂化合物。
如上文所述，第一示例性玻璃组合物包含至少一种碱土氧化物。除了降低玻璃易受脱层影响之外，碱土氧化物改善了玻璃批料材料的熔融能力和增加了玻璃组合物的化学耐久性。在本文所述的玻璃组合物中，玻璃组合物通常包含至少一种碱土氧化物，其浓度大于或等于约8摩尔％或者甚至8.5摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含约9摩尔％至约15摩尔％的碱土氧化物，或者约10摩尔％至约14摩尔％。
碱土氧化物可以包括例如MgO、CaO、SrO、BaO，或其组合。例如，以玻璃组合物的分子量为基准计，玻璃组合物中MgO的存在量可以大于或等于约2摩尔％且小于或等于约7摩尔％，或者甚至大于或等于约3摩尔％且小于或等于约5摩尔％。
作为另一个例子，玻璃组合物中CaO存在的量可以是约2摩尔％至小于或等于7摩尔％，以玻璃组合物的分子量为基准计，约3摩尔％至小于或等于7摩尔％、大于或等于约4摩尔％至小于或等于约7摩尔％、或者甚至大于或等于约5摩尔％至小于或等于约6摩尔％。在其他实施方式中，CaO存在的量可以大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％。
在一些实施方式中，在玻璃组合物中包含的SrO的量可以大于0摩尔％且小于或等于约6摩尔％，大于0摩尔％且小于或等于约5摩尔％，大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％，或者甚至约1摩尔％至约2摩尔％。在其他实施方式中，玻璃组合物中存在的SrO的量可以大于或等于约3摩尔％且小于或等于约6摩尔％。
在包含BaO的实施方式中，BaO存在的量可以大于约0摩尔％且小于约2摩尔％。在一些这些实施方式中，玻璃组合物中存在的BaO的量可以小于或等于约1.5摩尔％或者甚至小于或等于约0.5摩尔％。
除了SiO2、Al2O3、碱性氧化物和碱土氧化物之外，本文所述的第一示例性玻璃组合物还可任选地包括一种或多种澄清剂，例如但不限于：SnO2、As2O3、和/或Cl-(来自NaCl等)。当玻璃组合物中存在澄清剂时，澄清剂可以以小于或等于约1摩尔％或者甚至小于或等于约0.5摩尔％的量存在。例如，在具体实施方式中，包含SnO2作为澄清剂，它的量大于约0摩尔％且小于或等于约0.3摩尔％。
此外，可在各种实施方式的玻璃组合物中包含额外的金属氧化物。例如，玻璃组合物还可包含ZnO或ZrO2，分别改善了玻璃组合物对于化学攻击的抗性。在此类实施方式中，所述额外的金属氧化物可以以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2.0摩尔％的量存在。例如，玻璃组合物包含的ZrO2的量可以小于或等于约1.5摩尔％。作为替代或补充，包含的ZnO的量可以小于或等于约2.0摩尔％。在一些实施方式中，可以包含ZnO作为一种或多种碱土氧化物的替代，例如，部分替代MgO，或者作为CaO或SrO中的至少一种的补充或代替。
在一个实施方式，第一示例性玻璃组合物可以包含：约65摩尔％至约75摩尔％SiO2，约6摩尔％至约12.5摩尔％Al2O3，约5摩尔％至约12摩尔％碱性氧化物，其中，碱性氧化物包括Na2O和K2O。K2O存在的量可以小于或等于0.5摩尔％。玻璃组合物还可包含约8.0摩尔％至约15摩尔％碱土氧化物。
在另一个实施方式中，第一示例性玻璃组合物包含：约67摩尔％到约75摩尔％SiO2；约6摩尔％到约10摩尔％Al2O3；约5摩尔％到约12摩尔％碱性氧化物；以及约9摩尔％到约15摩尔％碱土氧化物。碱性氧化物至少包括Na2O和K2O。K2O存在的量可以小于或等于0.5摩尔％。玻璃组合物不含硼和硼的化合物。
在另一个实施方式中，第一示例性玻璃组合物包含：约67摩尔％到约75摩尔％SiO2；约6摩尔％到约10摩尔％Al2O3；约5摩尔％到约12摩尔％碱性氧化物；以及约9摩尔％到约15摩尔％碱土氧化物。碱土氧化物包括SrO和BaO中的至少一种。玻璃组合物不含硼和含硼化合物。
在第二示例性实施方式中，玻璃容器由如下碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成，其包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土氧化物、和一种或多种碱性氧化物(例如，Na2O和/或K2O)的组合。玻璃组合物包含小于或等于0.3摩尔％硼和含硼化合物，以及小于或等于0.5摩尔％ZnO和含ZnO的化合物。
通常来说，这种第二示例性玻璃组合物包含的SiO2的量大于或等于67摩尔％且小于或等于约74.5摩尔％。在第二示例性玻璃组合物的各种实施方式中，Al2O3存在的量可以大于或等于约6.5摩尔％且小于或等于约10.5摩尔％。在包含Na2O的实施方式中，Na2O存在的量可以是约0摩尔％至约8摩尔％，或者大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于约8摩尔％。当存在K2O时，包含的K2O的量可以大于或等于0摩尔％且小于或等于1.5摩尔％。
第二示例性玻璃组合物中存在的碱土氧化物可以至少包括MgO和CaO。例如，在第二示例性玻璃组合物的实施方式中，碱土氧化物包括MgO。MgO存在的量大于或等于约4.5摩尔％且小于或等于约12.5摩尔％。CaO存在的量可以是约4.4摩尔％至小于或等于13.5摩尔％。
在第二示例性玻璃组合物的各种实施方式中，ZnO存在的浓度大于或等于0摩尔％且小于或等于0.5摩尔％。在一些实施方式中，ZnO的浓度大于或等于0摩尔％且小于或等于0.3摩尔％、大于或等于0摩尔％且小于或等于0.2摩尔％、或者甚至大于或等于0摩尔％且小于或等于0.1摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含ZnO。
第二示例性玻璃组合物的一些实施方式还包括B2O3，其浓度大于或等于0摩尔％且小于或等于0.3摩尔％。在一些实施方式中，B2O3的浓度大于或等于0摩尔％且小于或等于0.2摩尔％、或者甚至大于或等于0摩尔％且小于或等于0.1摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含B2O3。
第二示例性玻璃组合物的一些实施方式还包括少量的一种或多种额外氧化物，例如但不限于SnO2、ZrO2、TiO2、或As2O3等。可以添加这些组分作为澄清剂和/或用来增强玻璃组合物的化学耐用性。
在一个实施方式中，第二示例性玻璃组合物包含：约67摩尔％至约74.5摩尔％SiO2，约6.5摩尔％至约10.5摩尔％Al2O3，约0摩尔％至约8摩尔％Na2O，约0摩尔％至约1.5摩尔％K2O，约4.5摩尔％至约12.5摩尔％MgO，约4.4摩尔％至约13.5摩尔％CaO，约0摩尔％至约0.5摩尔％ZnO，和约0摩尔％至约0.3摩尔％B2O3。
在一些其他实施方式中，玻璃容器由基本不含碱性氧化物的玻璃组合物形成。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物可以由具有高浓度二氧化硅(即，大于或等于约75摩尔％)的玻璃组合物形成，其用稀土氧化物(例如，Y2O3、La2O3、Ga2O3、GeO2、Al2O3、TiO2、和/或ZrO2)而不是硼、碱性氧化物、或者碱土氧化物进行熔化。稀土氧化物降低了二氧化硅的熔化温度，但是没有以如同钠钙硅酸盐或碱性硼硅酸盐那样的方式对玻璃的抗水解性造成负面影响。此外，此类玻璃通常在再成形时保持均匀性，因为它们不含挥发性物质，因而不会发生表面化学性变化和脱层。
此外，在一些实施方式中，玻璃容器100可以由通过DIN 12116标准、ISO695标准、ISO 719标准、和ISO 720标准确定为化学耐用和抗分解的玻璃组合物形成。
具体来说，DIN 12116标准测量了当放入酸性溶液时，玻璃抗分解性。DIN12116标准分成单独等级。S1等级表明重量损失最高至0.7mg/dm2；S2等级表明重量损失从0.7mg/dm2至最高至1.5mg/dm2；S3等级表明重量损失从1.5mg/dm2至最高至15mg/dm2；以及S4等级表明重量损失大于15mg/dm2。在各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物具有根据DIN12116为S3等级或更好的抗酸性，对于一些实施方式，抗酸性至少为S2等级或更好，或者甚至S1等级。应理解的是，较低等级排名具有改进的耐酸性能。因此，等级为S1的组合物的耐酸性好于等级为S2的组合物。
ISO 695标准测量了当放入碱性溶液时，玻璃抗分解性。ISO 695标准分成单独等级。A1等级表明重量损失最高至75mg/dm2；A2等级表明重量损失从75mg/dm2至最高至175mg/dm2；以及A3等级表明重量损失超过175mg/dm2。在各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物具有根据ISO 695为A2等级或更好的抗碱性，对于一些实施方式，具有A1等级的抗碱性。应理解的是，较低等级排名具有改进的耐碱性能。因此，等级为A1的组合物的耐碱性好于等级为A2的组合物。
在各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物是化学耐久性且抗降解性的，根据ISO 720标准所确定。ISO 720标准是玻璃在蒸馏水中的抗降解性的测量(即，玻璃的抗水解性)。ISO 720标准分成单独类型。HGA1型表示最高至62ug的Na2O提取量；HGA2型表示超过62ug且最高至527ug的Na2O提取量；以及HGA3型表示超过527ug且最高至930ug的Na2O提取量。在各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物具有根据ISO 720为HGA2型或更好的抗水解性，对于一些实施方式，具有HGA1型或更好的抗水解性。应理解的是，较低等级排名具有改进的抗水解性能。因此，等级为HGA1的组合物的抗水解性好于等级为HGA2的组合物。
在各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物是化学耐久性且抗降解性的，根据ISO 719标准所确定。ISO 719标准是玻璃在蒸馏水中的抗降解性的测量(即，玻璃的抗水解性)。ISO 719标准分成单独类型。HGB1型表示最高至31ug的Na2O提取量；HGB2型表示超过31ug且最高至62ug的Na2O提取量；HGB3型表示超过62ug且最高至264ug的Na2O提取量；HGB4型表示超过264ug且最高至620ug的Na2O提取量；以及HGB5型表示超过620ug且最高至1085ug的Na2O提取量。在各种实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物具有根据ISO 719为HGB2型或更好的抗水解性，对于一些实施方式，具有HGB1型或更好的抗水解性。应理解的是，较低等级排名具有改进的抗水解性能。因此，等级为HGB1的组合物的抗水解性好于等级为HGB2的组合物。
应理解的是，当涉及上文根据ISO 695、ISO 719、ISO 720和DIN 12116的评级时，具有特定评级或“更好”评级的玻璃组合物或玻璃制品表示玻璃组合物的性能如该特定评级那样好或者更好。例如，具有“HGB2”或更好的ISO719抗水解性的玻璃制品可具有HGB2或HGB1的ISO 719评级。
图5显示根据本文所述各种实施方式，形成玻璃容器的示例性方法500。如图5所示，通过如下方式来形成本文所述的玻璃组合物：对玻璃原材料的批料(例如，SiO2、Al2O3、碱性氧化物、碱土氧化物等的粉末)进行混合，从而使得玻璃原材料的批料具有所需的组成(502)。然后，加热玻璃原料批料(504)以形成熔融的玻璃组合物，并后续地冷却和固化以形成玻璃组合物。在固化过程中(即，当玻璃组合物是可塑性变形时)，可以将玻璃组合物成形(506)为储备形式，例如片材或者管材等，后续(进行例如再加热和成形)转变为玻璃容器100(508)。但是，因为玻璃组合物的化学耐久性，本文所述的玻璃组合物特别适用于形成容纳药物组合物如液体、粉末等的药物包装的形式。例如，玻璃容器可以是瓶、安瓿、筒、注射器主体和/或用于储存药物制剂的任意其他玻璃容器。
在转变为玻璃容器100之后，对玻璃容器100进行退火(510)。然后，对玻璃容器100做标记(512)。如下文更详细描述，在各种实施方式中，通过如下方式在玻璃容器中形成防伪记号：使得脉冲激光束在玻璃容器的主体的壁厚度中的一个点处聚焦，以及使得脉冲激光束沿着扫描路径在壁厚度中位移，有效地沿着扫描路径诱发玻璃的折射率变化，该折射率变化是相对于主体未暴露于脉冲激光束的那部分的折射率而言。
接着，在一些实施方式中，在玻璃容器做记号之后，然后可以对玻璃容器100进行离子交换强化(514)、清洗(516)、和/或涂覆和固化(518)。例如，可以将玻璃容器浸没到KNO3或者KNO3和NaNO3的混合物的熔盐浴中，对玻璃容器进行离子交换强化，可以进行酸洗以确保持久层均匀性和/或持久表面均匀性，和/或可以涂覆涂层以提供增强的抗脱层性和/或抗破坏性。
在一些实施方式中，玻璃容器在至少一部分的外表面106上涂覆了低摩擦涂层，其可以包括聚合物化学组合物和偶联剂。在一些实施方式中，可以混合聚合物和偶联剂，并以单层涂层施涂到玻璃容器上，或者聚合物和偶联剂可以是成层的。例如，聚合物层可以位于偶联剂层上，使得聚合物层相对于偶联剂层和玻璃壁是外层。
合适的涂层(包括基于聚酰亚胺的涂层)的其他细节可参见：美国专利申请公开第2013/0171456号，其提交于2013年2月28日，题为“Glass Articles with Low-FrictionCoatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”；美国专利申请公开第2013/0224407号，其提交于2013年2月28日，题为“Glass Articles with Low-Friction Coatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”；美国专利申请公开第2014/0001076号，其提交于2013年3月14日，题为“Delamination Resistant Glass Containers with Heat-Tolerant Coatings(具有耐热涂层的抗脱层玻璃容器)”；美国专利申请公开第2014/0001143号，其提交于2013年6月28日，题为“Delamination Resistant Glass Containers with Heat-Tolerant Coatings(具有耐热涂层的抗脱层玻璃容器)”；美国专利申请公开第2014/0151320号，其提交于2013年11月8日，题为“Glass Containers with Delamination Resistance and ImprovedDamage Tolerance(具有抗脱层性和改进的耐破坏性的玻璃容器)”；美国专利申请公开第2014/0151321号，其提交于2013年11月8日，题为“Glass Containers with ImprovedStrength and Improved Damage Tolerance(具有改进的强度和改进的耐破坏性的玻璃容器)”；美国专利申请公开第2014/0151370号，其提交于2013年11月8日，题为“StrengthenedGlass Containers Resistant to Delamination and Damage(抗脱层和抗破坏的强化玻璃容器)”；美国专利申请公开第2015/0329416号，其提交于2015年7月29日，题为“GlassArticles with Low-Friction Coatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”；美国专利申请公开第2015/0360999号，其提交于2015年7月29日，题为“Glass Articles with Low-Friction Coatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”；美国专利第9,034,442号，其提交于2013年10月11日，题为“Strengthened Borosilicate Glass Containers with ImprovedDamage Tolerance(具有改进的耐破坏性的强化硼硅酸盐玻璃容器)”；和美国专利第9,428,302号，其提交于2013年10月18号，题为“Delamination Resistant Glass Containerswith Heat-Tolerant Coatings(具有耐热涂层的抗脱层玻璃容器)”，其全文分别通过引用结合入本文。
虽然图5显示对玻璃做记号(512)是在退火步骤(510)之后进行，但是应理解的是，取决于实施方式，可以在玻璃容器成形工艺过程中的任意合适的时间形成防伪记号。例如，在玻璃容器经过离子交换强化的实施方式中，可以在玻璃容器的离子交换强化之前或之后(例如，在图5所示的方法500的步骤514之前或之后)，在壁厚度中形成记号。换言之，可以在玻璃容器中形成防伪记号之前或者在玻璃容器中形成防伪记号之后，对玻璃进行离子强化。
此外，在一些实施方式中，可以在玻璃容器自身形成之前，在壁厚度中形成防伪记号。例如，可以在方法500的步骤506与508之间形成防伪记号。或者，可以在将玻璃转变为玻璃容器之后但是在退火之前(例如，在方法500的步骤508与510之间)，形成防伪记号。
如上文所述，在各种实施方式中，玻璃容器100具有化学耐用性性质和抗降解性，这使得它特别好地适用于形成药物包装。因此，在各种实施方式中，在壁厚度Tw中包含记号116对于产品强度的影响最小化，并且导致对于玻璃容器100的表面的破坏是可忽略不计的。不受限于理论，相信在壁厚度Tw中包含记号116没有对玻璃容器100的强度造成明显影响的原因在于，在弯曲时，壁厚度Tw的中心部分是具有零拉伸应力的中性轴。这不同于位于朝向表面的记号(处于玻璃的压缩应力层中)，所述表面具有增加的应力，从而增加了记号对于强化降低的影响。为了使得记号116的引入对于产品强度或者对于玻璃容器100的表面破坏的影响最小化，在各种实施方式中，记号116可以包含由于主体102进行标记部分的折射率变化所导致的一个或多个光子微结构。例如，可以采用飞秒或UV激光来产生记号116。
在各种实施方式中，产生的记号116可以是衍射光栅，其具有由于暴露于飞秒激光所导致的玻璃的折射率的周期性变化。具体来说，激光能可以导致材料中的局部密度变化，这进而引起玻璃的折射率变化。折射率的周期性变化可导致不同波长的光的不同衍射角。在一些实施方式中，这些衍射光栅对于裸眼会是可见的，对于光学照明设备会是可见的，或者用特殊设计的设备会是可见的。在一些实施方式中，记号116的形状可以形成制造商标示，同时记号116的共振频率可用于单独地鉴定部件或批次。
在其他实施方式中，记号116可以包括微结构的图案。图案可用于独特地鉴别制造商、产品、或批次。在一些这些实施方式中，可以通过将光源与图案光学对准来照射记号116的图案。光源与图案光学对准可以导致记号116变得可视觉检测。
无论记号116的形式如何，在各种实施方式中，记号116是玻璃容器100暴露于激光书写系统(例如，图6所示的激光书写系统600)的结果。在一个实施方式中，激光书写系统600采用飞秒激光602，其提供了飞秒脉冲束，通过显微镜物镜604，将其聚焦到玻璃容器100的壁厚度Tw中。在壁厚度Tw中产生记号116是依赖于导致光学变化的相互作用的强度的功能。具体来说，如果对于强度的依赖性是Im的形式，m是工艺的阶，则可以使得相互作用仅存在于束的聚焦处。这种情况的原因在于，进入光锥最高至焦点的强度太弱无法实现相互作用。m的值越大，越会是这种情况，以及对于给定聚焦透镜，焦点会越小。可以书写的最大深度最终受到书写透镜的工作距离的限制，与书写强度一致。
在各种实施方式中，相互作用的强度通过双光子吸收过程导致焦点处的折射率变化。具体来说，当激光束是脉冲时，来自激光束的光子被激光束的焦点处的玻璃吸收。作为玻璃吸收光子的结果，在玻璃中产生折射率变化。虽然玻璃与飞秒激光的相互作用机制不明确，但是相信由于短的脉冲持续时间，激发的光子-电子无法发生热松弛，因为脉冲持续时间短于晶格热化时间。由于足够高的强度和无法发生电子松弛，可以积累较高的电子密度。这是足够高的，从而被视为等离子体。结构是如何由于这种情况导致永久变化是未知的。这可能是与致密化相关，类似于所报道的材料在高能激发(例如，伽马射线和UV-准分子激光)之后发生的情况。
取决于具体玻璃组合物，诱发可测得的折射率变化所需的暴露能会在几个数量级上发生变化。已经发现，影响相互作用的一个重要因素是相对于玻璃内在吸收(λg)的飞秒源的激发波长(λex)。如果激发波长在内在吸收边缘的2个光子激发范围内(如上文方程式所示)，则已经实践上以小于10nJ(例如，低至1nJ)的脉冲能诱发了约为10-4或10-3的折射率变化。这不同于当激发波长远离内在吸收边缘时产生相当的折射率变化所需的能量(会大了1000倍)。
在各种实施方式中，飞秒激光602操作成使得激光脉冲宽度小于约500ps。在一些实施方式中，激光脉冲宽度小于约400ps、小于约300ps、小于约200ps、小于约100ps、小于约50ps、或者甚至小于约30ps。激光脉冲宽度可以大于约0.001ps、大于约0.01ps、大于约0.1ps、大于约1ps、大于约5ps、大于约10ps、或者甚至大于约20ps。在具体实施方式中，激光脉冲可以是约0.001ps至约500ps、约1ps至约450ps、约5ps至约400ps、约10ps至约300ps、约20ps至约200ps、或者约30ps至约100ps。在一些实施方式中，激光脉冲宽度可以是约10fs至约1000fs，或者约100fs至约300fs。
激光脉冲的重复频率可以是约50kHz至约1000kHz(即，约0.05MHz至约1MHz)。在一些实施方式中，激光脉冲的重复频率是约50kHz至约500kHz(即，约0.05MHz至约0.5MHz)或者约100kHz至约500kHz(即，约0.1MHz至约0.5MHz)。
取决于具体实施方式，飞秒激光可以具有如下波长：约515nm至约1030nm、约700nm至约1600nm、约800nm至约1550nm、或者甚至约1030nm至约1060nm。在一些实施方式中，飞秒激光的波长是约515nm至约1600nm、或者约900nm至约1600nm。但是，也考虑可以采用其他波长和其他激光类型。例如，在采用飞秒Ti-蓝宝石激光的实施方式中，飞秒激光的波长可以是约400nm至约1600nm、或者约450nm至约1600nm、或其二次谐波。
在各种实施方式中，飞秒激光的脉冲能可以是约1,000nJ至约5,000nJ、约1,500nJ至约4,500nJ、或者甚至约2,000nJ至约4,000nJ。飞秒激光的功率可以是约200mW至约8,000mW、约500mW至约4,000mW、或者约1,000mW至约1,500mW。
在图6所示的实施方式中，通过过滤器606(例如，二向色镜，如分束器)将系统落在所需波长外的残留光过滤掉。过滤器606可以选择性地将激光束分成聚焦到玻璃容器100的壁厚度内的一部分和被反射的一部分。在一些实施方式中，取决于具体实施方式，激光束可以被聚焦成如下斑尺寸：约0.5μm至约40μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、或者约1μm至约2μm。应理解的是，取决于位移速度和其他激光参数，所采用的斑尺寸可能发生变化。
在图6中，玻璃容器100放在移动工作台608上。移动工作台608实现了玻璃容器100以所需的位移或扫描速度相对于激光束发生位移，并且实现了激光束的焦点位置在玻璃容器100的壁厚度Tw中变化。在各种实施方式中，移动工作台608是计算机控制的XYZ工作台，构造成使得玻璃容器100以x方向、y方向、和z方向中的一个或多个进行位移。聚焦激光束的高强度实现了当聚焦束位移通过玻璃容器100时，玻璃沿着聚焦束所追踪路径的折射率的增加。所得到的增加的折射率的区域形成图案，例如，可以引导光，从而可以起到光学波导或记号116的功能。在各种实施方式中，记号116的折射率与主体102的非记号部分的折射率相差约0.2％至约0.5％、或者约0.2％至约0.8％。在具体实施方式中，记号116的折射率与主体102的非记号部分的折射率相差约0.3％至约0.5％、或者约1％至约5％。不受限于理论，主体102的记号和非记号部分的折射率差异大于约0.5％对于裸眼可能是可见的，导致明显记号，以及主体102的记号和非记号部分的折射率差异小于约0.5％对于裸眼可能是不可见的，导致隐蔽记号。在一些实施方式中，记号116的折射率与主体102的非记号部分的折射率相差大于约1x 10-4、大于约5x 10-4、大于约10x 10-4、或者大于约15x 10-4。不受限于理论，主体102的记号和非记号部分的折射率差异大于约1x 10-4可能相对容易采用激光照射进行检测。在一些实施方式中，记号116的书写速度可以是约10mm/s至约1,000mm/s、约10mm/s至约50mm/s、或者约150mm/s至约200mm/s。
图6所示的实施方式还包括CCD照相机610和束成形系统612。在各种实施方式中，可以使用CCD照相机610来获得激光书写系统600的实时视图，例如用于监测过程。例如，CCD照相机610可以放置成接收被过滤器606反射的光，该光可以是在玻璃容器中正在进行书写的图案的指示。任选的束成形系统612可以用来产生书写所需的束成形。例如，束成形系统612可以用于形成当入射到玻璃上的时候具有拉伸的形状的束。束成形系统612可以包括一个或多个圆柱形透镜或者能够调节激光发射的束的形状的其他光学元件。可以取决于束位移速度、玻璃片的厚度、和激光功率等来改变束形状，以实现所需的结果。
尽管各种实施方式采用的是飞秒激光，但是应理解的是，可以采用其他类型的激光，例如UV激光。例如，在一些实施方式中，可以采用UV激光来使得部分玻璃致密化，以形成记号116。例如，UV激光可以是波长小于或等于约300nm且脉冲持续时间大于约5ns并小于约60ns的激光。UV激光位移的速度可以使得其具有约1μm/s至约1mm/s的扫描速度。在一些实施方式中，聚焦的激光束的强度是约10mJ/cm2至约150mJ/cm2。如同飞秒激光，要理解的是，所采用的具体参数可能取决于玻璃容器的具体玻璃组合物发生变化。
在一些实施方式中，可以使用提供了纳秒脉冲束的纳秒UV激光以在玻璃中形成记号116，这是通过采用透镜704将激光束702聚焦到主体102的厚度Tw中，如图7所示。在各种实施方式中，在退火步骤510之前，在主体102中形成记号116。具体来说，纳秒UV激光可以是运行在约355nm波长的基于Nd的激光。取决于具体实施方式，预期纳秒UV激光可运行在其他波长。在各种实施方式中，激光的功率是约2W至约4W、约2.5W至约3.5W、或者约3W。在一些实施方式中，激光的脉冲持续时间可以是约25ns至约50ns、或者约30ns至约40ns，但是也可以采用其他脉冲持续时间。激光所运行的重复频率可以是约80kHz至约300kHz、或者约100kHz至约200kHz。在各种实施方式中，基于玻璃中的目标应力或者应力阈值来选择重复频率。例如，可以对重复频率进行选择，从而使得引入到玻璃中的应力最小化。
透镜704可以是数值孔径为0.3至0.7、或者0.4至0.6、或者约0.5的非球面透镜。不受限于理论，相信在该范围内的数值孔径导致激光束702进入玻璃主体102的角度足以引起玻璃的外表面106处的功率密度远低于玻璃主体102的厚度Tw中的聚焦706处的功率密度，这进而可以导致对于玻璃表面的最小影响同时实现激光在玻璃中产生裂缝空穴(interstitial void)形式的记号。
在一些实施方式中，激光束702相对于玻璃壁位移的速度可以是：约20mm/s至约3mm/s、10mm/s至约4mm/s、约9mm/s至约5mm/s、或者约7mm/s。在一些实施方式中，激光束702可以相对于主体102移动，而在其他实施方式中，主体102可以相对于激光移动。例如，在一些实施方式中，玻璃主体102可以以约3mm/s至约20mm/s的线速度相对于激光束转动，从而引起激光束相对于玻璃壁的位移。在一些具体实施方式中，激光束702和/或玻璃的位移可以采用计算机控制的XYZ工作台实现，例如，上文根据图6所述的移动工作台608。在一些实施方式中，可以在将玻璃维持在提升的温度的同时在玻璃中形成记号。例如，激光束702可用于在玻璃中形成记号，同时玻璃维持的温度是从约为室温(即，约23℃)到比玻璃的熔点低了约0.5℃。
例如，用数值孔径为0.5的非球面透镜将335nm激光聚焦到近似为玻璃壁的厚度的中心。激光功率设定为3W，以及重复频率是100kHz。玻璃是16mm直径的玻璃瓶的形式，在退火之前，且在离子交换之前。玻璃是透明的，具有大于约95％的内部透射。玻璃瓶以7mm/s和5mm/s的线速度转动，结果分别如图8A和8C所示。然后，玻璃瓶在627℃进行退火步骤，在退火之后的包含记号的玻璃瓶分别如图8B和8D所示。如图8A和C所示，在退火之前，记号具有被半透明域围绕的可见的泡状中心截面，其在退火之后至少部分消失(图8D和D)。以较低位移速度形成的记号(图8C和D)较薄，并且半透明域看上去更为均匀，但是它们在退火之后没有完全消失(图8D)。不受限于理论，相信此类记号不包含可见的微裂纹，并且不诱发显著的应力量。因此，相信通过退火可以进一步减少或者甚至消除任意诱发的应力。此外，相信因为是在低于退火温度的温度下进行离子交换，所以记号在离子交换之后不会降解。
在一些实施方式中，将独特的标识符编码到记号中。例如，独特的标识符可以是合适用于提供数十亿独特标识水平的分辨率，并且可以通过形状、结构、或者记号的共振的方式编码到记号中，但不限于此。独特的标识符可以对应于编码的产品信息、批次编号、或者运输信息等。作为替代或补充，独特的标识符可以直接编码部分制造信息，例如，制造日期、和原产地等。在任何特定条形码标记中所需要进行编码的信息量会取决于要使用的具体跟踪系统的要求而变化。但是作为一个例子，独特的标识符可以是一维(1D)或二维(2D)条形码的形式。从少至10个数字或更少到多达36个字母数字或更多进行编码的二维标记对于药品的跟踪是有用的，其中认为编码了16个字母数字的标记被认为是典型的。对于大多数制造目的，16位数图案可以结合足够的信息，并且可以以机器可读取尺寸容易地印刷到玻璃中。
因此，在此类实施方式中，可以采用代码读取器来对记号进行观察和解码。
如上文所述，各种实施方式实现了在玻璃容器的壁厚度Tw中形成微结构形式的记号。在一些实施方式中，记号对于人眼是可见的，不需要使用额外设备。但是，在一些其他实施方式中，可能需要特殊设计的光学成像系统来观察记号和/或对记号内编码的解码信息。图7示意性显示可用于观察记号的示例性代码读取器。例如，可以使用示例性代码读取器来对记号116中编码的信息进行解码。
如图9所示，系统900依赖于从记号116反射的光来重建编码信息。在各种实施方式中，为了编码产品信息(例如，如上文实施方式所述)，记号116的特征尺寸小于检测光源902的波长。例如，对于波长为600nm的检测光源902，记号116应该包括小于600nm的特征。如图10所示是微结构形式的示例性记号116。
在一些实施方式中，采用强度和相位信息，将产品信息编码到记号116中。因此，可以用仅能够观察强度信息的常规光学显微镜来揭示记号116中编码的信息。因此，仅当激光波长和相位(即，位置和角度)匹配用于产生微结构的波长和相位时，才可以对微结构中编码的信息进行解码。具体来说，为了解码信息，将来自检测光源902的光引导到进行检测的表面904上(例如，玻璃容器100的壁部分110)。进行检测的表面904(具体来说，记号116)反射了光，这被图像平面906上的系统900重建，以揭示编码信息。
在一些实施方式中，进行检测的表面904的位置是在光源902与图像平面906之间，从而通过背光将记号116投射到图像平面906上。在一些实施方式中，在进行检测的表面704中的记号116可以是通过直接检查或者通过白光、UV光或UV激光的直接照射不可见的(例如，不可检测或者不可见的)。在一些实施方式中，记号116还可以是当采用白光、UV光、或UV激光背光照射时不可见的。因此，各种实施方式的记号116仅可以通过采用特定光源和构造的投射被检测到。
在各种实施方式中，光源902可以是激光，例如氦-氖(HeNe)激光。但是，应理解的是，激光可以是任意类型的激光，包括二极管泵浦激光源、固态激光源、或气体激光源。在采用HeNe激光的实施方式中，激光可以具有约400nm至约1000nm的波长，并且运行在约1μW至约100mW的功率。
光源902可以以约0°至约45°的投射角θ，将进行检测的表面904内的记号116投射到图像平面906上。在一些实施方式中，投射角θ可以是大于0°至约45°、约1°至约40°、约1°至约20°、约5°至约45°、或者约1°至约5°。如本文所用，“投射角”θ指的是光的角展度，并且是从光源902发射的光相对于中心轴908的发散度的量度。例如，0°的投射角θ导致从记号116延伸的准直光束。
在运行中，以投射角θ将光源902引导到进行检测的表面904，以及记号116被投射到图像平面906上。图像平面906可以是例如、投屏、固体表面、或者连接到检测系统的表面。检测系统可以是例如具有图像处理能力的照相机。
在一些实施方式中，记号116可以是复合记号。如本文所用，“复合记号”包括位于相对表面上或者相对表面中的两个记号或更多个记号，当适当显示时，产生最终相干记号(coherent marking)。例如，复合记号可以包括位置在玻璃容器的第一表面内的第一记号(本文有时称作“第一部分的记号”)和位置在玻璃容器的相对第二表面内的第二记号(本文有时称作“第二部分的记号”)。虽然提到了“第一”和“第二”表面，但是要理解的是，第一和第二记号可以位于玻璃容器的相同表面上或者相同表面中，处在不同的位置从而使得记号相互是相对的。在记号116是包括两个相对记号的复合记号的实施方式中，当采用光源902以预定投射角对玻璃容器进行背光照射时，复合记号被投射到图像平面906上。当投射角不正确时，或者当复合记号的第一和第二部分放置不对时(例如，可能是伪造玻璃容器的情况)，投射到图像平面906上的复合记号看上去会是不对的。换言之，同时需要复合记号的第一和第二部分，来产生相干的复合记号。因此，在一些实施方式中，复合记号的第一部分可能与复合记号的第二部分在尺寸或者厚度上是不同的，从而预定的投射角导致复合记号正确投射。
例如，字母“C”、“R”、“I”和“G”可以构成记号116的第一部分，而字母“O”、“N”和“N”可构成记号116的第二部分。当适当对齐和投射时，记号116可以在图像平面906上显示“CORNING”。但是，当采用适当背光时，字母重叠、字母缺失、或者字母尺寸变化可以揭示出伪造容器。作为另一个例子，一部分的2D条形码可以构成记号116的第一部分，而另一部分的2D条形码可以构成记号116的第二部分，从而当适当照射时，将2D条形码投射到图像平面906上。
取决于具体实施方式，可以采用其他检测系统。例如，在一些实施方式中，可以使用差分干涉对比度(DIC)，或者Nomarski，显微镜来检测记号116。在DIC显微镜中，照明光束被分成两束，它们具有给定的不同偏振、相偏移不同，并且横向偏移略微不同的量。这两个光束通过试样，在不同折射率的区域中(例如，玻璃主体的记号部分和非记号部分)经受不同的光路长度。在通过试样(例如，玻璃容器)之后，这两个束部分干涉，以横向偏移的差异的方向上得到光程长度的导数的图像，从而使标记116可见。DIC显微镜的其他细节可参见“Differential interference contrast(DIC)microscopy and modulation contrastmicroscopy(差分干涉对比(DIC)显微镜和调制对比度显微镜)”，Fundamentals of LightMicroscopy and Digital Imaging(光学显微镜和数字成像基础)，(New York(纽约)：Wiley-Liss，第153-168页)，通过引用结合入本文。
在各种实施方式中，通过玻璃组成或者对玻璃进行其他工艺来强化记号的检测。例如，在一些实施方式中，在玻璃组合物中包含Sn可以增强记号116的UV检测。在其他实施方式中，可以通过对玻璃进行强化所赋予的应力场或者通过施加到玻璃表面的低摩擦系数(COF)涂层来增强记号116的检测。取决于具体实施方式，玻璃可以经受其他加工步骤来增强记号116的检测。
因此，本文所述的各种实施方式可以被用于在玻璃容器的壁厚度中产生记号。各种实施方式实现了在玻璃容器中形成隐蔽记号、明显记号、以及隐蔽记号和明显记号的组合，这特别好地适用于形成药物包装。因此，记号可以被用于追踪单个包装、产品、批次、或者制造商和/或指示产品的真实性。本文所述的各种实施方式可以通过其的存在来阻止伪造情况。例如，玻璃内的记号的复制可能比粘合剂标签或者标签上的记号要困难得多，和/或激光的高成本可能起到阻止伪造或非法复制记号的作用。
此外，如本文各种实施方式所述的在玻璃中形成记号的方法还可以与表面强化方法(例如，离子交换)相容，因为记号被嵌入玻璃的厚度中，而不是在表面上。此外，因为记号嵌入玻璃的厚度中，这与玻璃制品的热加工是相容的。特定的玻璃组合物或者经过离子交换的玻璃组合物可以提供与引入表面破坏相关和本体破坏相关的独特益处，所述表面破坏应该是尽可能小的，所述本体破坏导致折射率变化至少约10-4(出于效率而言应该尽可能得大)。例如，在本文所述的各种实施方式中，记号对玻璃强度的影响最小化，这是由于记号在本体基材中的位置并且导致对于表面的破坏是可忽略不计的。因此，在各种实施方式中，在玻璃容器中包含记号没有影响玻璃强度或者表面效应，例如脱层或抗破坏性。在一些实施方式中，表面下缺陷可能影响裂纹传播速率和方向，这可以为产品提供独特性质，被用于检测记号或者提供对于真实性的证实。例如，在一些实施方式中，通过玻璃强化所赋予的应力场可以增强记号的检测。
虽然本文描述的各种实施方式包括的记号位置是在玻璃容器的壁的厚度中，但是其他实施方式可以采用激光，通过选择性地从玻璃容器的表面去除涂层来产生记号。不受限于理论，当受到UV波长(具体来说，UVC波长)激发时，经过离子交换强化的玻璃是UV荧光性的，而可以包含在玻璃容器的表面上的涂层(例如，聚合物涂层，如聚酰亚胺涂层，具体如上文详细所述)是UV吸收性的。相信由于存在玻璃缺陷或者杂质，玻璃可展现出UV荧光性，并且离子交换过程可以增强荧光强度，因为在玻璃中形成了额外的不均匀性。因此，涂层可以吸收UV光(否则的话这会使得经过离子交换强化的玻璃或者非离子交换的玻璃受到激发)，从而阻挡玻璃的UV激发，因而降低或消除了玻璃的UV荧光。对UV激发波长进行适当选择，使得荧光激发强度和聚合物的UV吸收这两者都得到最大化，这会产生荧光强度图像中的最高对比度。因此，在一些实施方式中，可以使用激光来去除涂层，从而产生标记116，所述标记116在正常光照中是不可见的，但是可以采用UV光被检测到。
聚合物与玻璃的激光烧蚀阈值可能相差一个数量级或更多。因此，可以烧蚀掉聚合物而不影响玻璃表面，并且通过选择适当的聚焦条件和激光强度，可以不产生不合乎希望的裂纹。在此类实施方式中，激光可以是脉冲激光，例如，但不限于UV Q开关激光。激光可以运行在小于约1W的平均功率。例如，激光的平均功率可以是约20mW至约500mW、约75mW至约250mW、或者约100mW至约200mW，表面处的焦斑的直径是约200μm至约300μm。在一些实施方式中，激光的平均功率可以是小于约200mW或者小于约100mW。激光的波长可以是约193nm至约2000nm、或者355nm至约1064nm。例如，激光的波长可以是约193nm、266nm、355nm、532nm、1064nm、1550nm等。在具体实施方式中，波长是约248nm至约355nm。激光的书写速度可以是2mm/s至50mm/s，大于约50mm/s、大于约100mm/s、大于约500mm/s、大于约1m/s、或者甚至大于约2m/s。在一些实施方式中，激光的书写速度约为10mm/s至1000mm/s。重复频率可以是100Hz至10,000kHz、或者1kHz至2000kHz。例如，在一些实施方式中，重复频率约为30kHz，但是也考虑其他重复频率。可以将激光聚焦成小于约2μm或者小于约1μm的斑尺寸。在一些实施方式中，将激光聚焦成约0.5μm至约1μm的斑尺寸，但是取决于书写速度、激光波长、和所需的记号尺寸，其他分辨率也是可以的。可以通过透镜引导激光用于聚焦，但是一些实施方式不包括透镜。
取决于具体所需的斑或所采用的激光，可以考虑采用其他激光参数，前提是激光的每脉冲功率密度超过涂层烧蚀的每脉冲功率密度阈值。例如，在涂层是基于聚酰亚胺涂层的实施方式中，激光的每脉冲功率密度应该超过聚酰亚胺烧蚀的每脉冲功率密度约0.025J/cm2或更高，具有10ns脉冲持续时间。取决于所采用的具体涂层，每脉冲功率密度阈值可能发生变化。不受限于理论，涂层和玻璃的烧蚀阈值差异可以实现在弯曲表面上形成记号而不用转动玻璃容器。例如，激光可以具有约0.5mm的聚焦深度，这使得可以被用于通过玻璃烧蚀涂层而不在玻璃表面中产生不均匀性。
在一些实施方式中，激光可以通过烧蚀从玻璃容器100的表面完全去除涂层，以形成记号116。但是，在其他实施方式中，可以通过部分去除涂层来改变玻璃容器100的荧光性或者通过在涂层中以任意其他方式产生图案，来形成记号116。在一些实施方式中，去除涂层以产生玻璃容器100的非记号与记号部分之间的UV吸收差异大于约10％。因此，可以去除涂层以产生玻璃容器100的非记号与记号部分之间的如下UV吸收差异：约5％至100％、约10％至100％、约15％至约90％、约20％至约80％、约50％至约75％、或者约60％至约70％。在一些实施方式中，去除涂层以产生玻璃容器100的非记号与记号部分之间的UV诱发的荧光差异大于约10％。因此，可以去除涂层以产生玻璃容器100的非记号与记号部分之间的如下UV诱发的荧光差异：约10％至100％、约15％至约90％、约20％至约80％、约50％至约75％、或者约60％至约70％。
在通过对玻璃容器100上的涂层进行烧蚀以产生记号116的实施方式中，可以通过观察记号116的UV荧光性来检测记号116。在一些实施方式中，可以用UV光以小于或等于约400nm的波长照射玻璃容器100，在未涂覆基于聚合物的涂层的部分发射波长大于或等于约400nm的荧光。例如，可以采用UV光传感器1100(例如，如图11所示)。
现参见图11，更详细显示UV光传感器1100。在各种实施方式中，UV光传感器1100是发光传感器，其发射UV光并检测由于UV光与磷光材料(例如，玻璃主体102)发生相互作用所导致产生的可见光发光。具体来说，UV光传感器1100检测由于在玻璃主体102的涂层1103被去除、薄化、或者任意其他方式发生改变以允许UV光通过涂层1103的区域中UV光的相互作用所引起产生的可见光发光。在一些实施方式中，UV光传感器1100可以以一个或多个波长发射UV光，其小于约400nm、小于约350nm、或者小于约318nm。例如，UV光传感器可以以如下波长发光：约150nm至约400nm、约175nm至约350nm、约200nm至约318nm、或者约225nm至约275nm。在一个具体实施方式中，UV光传感器1100以约250nm的波长发光。
在各种实施方式中，UV光传感器1100包括：UV光源1101(其发射UV光1102)；光检测器1104(例如，光电二极管等)，其检测当UV光1102入射到目标(例如，玻璃主体102)上的时候，目标发射的可见光1106；以及透镜1108，其将UV光1102引导到目标(例如，玻璃主体102)。例如，UV光源1101可以是具有UV滤光器的汞灯或者UV LED。UV光传感器1100还可包括电路1110，其向UV光源1101和光检测器1104提供能源，并产生检测光的输出指示。在一些实施方式中，UV光传感器1100还包括二向色镜1112，其将反射光1114分成UV光1116(其被引导远离光检测器1104)和可见光1106(其被引导到光检测器1104)。
作为使用图11的UV光传感器1100的替代，在一些实施方式中，可以使用UV光源照射记号116，以及可以用人眼或者通过使用另一类型的照相机或者光学检测器来检测荧光。在一些实施方式中，可以采用现有的便携式防伪设备(例如，FDA的CD-3手持式装置等)来检测记号116，为检测者提供了检测涂层与玻璃容器之间的荧光性差异的能力。
作为一个例子，将UV脉冲激光通过透镜聚焦到在其表面上包含聚酰亚胺涂层1103的玻璃主体102中。激光是波长为355nm的Q开关UV激光。激光脉冲的重复频率是30kHz，以及激光的平均能量是100mW。将有待通过去除聚酰亚胺涂层1103从而在玻璃主体102的表面上制造的记号116编程到激光扫描仪中，其将激光引导到玻璃主体102的表面上的具体位置，在那里通过烧蚀用激光从玻璃去除涂层。激光的加工速度是50mm/s，以及聚焦透镜的焦长度是150mm。
在对玻璃主体102进行标记之后，使用采用了250nm波长和6W电功率灯的光学成像系统来激发玻璃主体102中的荧光。从玻璃主体102去除了聚酰亚胺涂层1103的区域展现出大于约2:1的荧光强度对比度。图12A和12B显示不同于玻璃主体102的记号的荧光。具体来说，在图12A中，当暴露于UV光时，记号116“Corning”是可见的。在图12B中，记号116是当暴露于UV光时可见的条形码的形式。
虽然已经描述了各种使用烧蚀在涂层中产生记号(例如，字母数字标记)的实施方式，但是在一些实施方式中，考虑记号可以是形成在涂层中的图案的形式。图案可以是例如，一维或二维条形码，或者另一种预定图案。如上文所述，在一些实施方式中，不需要完全去除涂层。因此，记号可以是通过从玻璃表面烧蚀掉不同量的涂层所产生的图案。例如，记号可以是这样一种图案，其中，在特定的距离上去除的涂层量是增加的，或者记号可以是去除了不同涂层量的交替的斑点图案。因此，在本文所述的实施方式中，记号可以是例如图像、图案、形状、或者梯度的形式。
除了在玻璃容器上产生记号之外，在一些实施方式中，聚合物涂层的激光去除可以被用于工艺控制。例如，在各种实施方式中，可以采用喷洒工艺向玻璃容器施涂聚合物涂层，其中，喷洒过度可能导致涂层材料沉积到玻璃容器中和玻璃容器上的不需要的位置中。例如，涂层材料可能在不经意间沉积到密封表面上或者容器的内表面上。因此，激光烧蚀可以提供可靠的去除方法，以确保涂层没有干扰下游加工或者变成潜在污染物。
除此之外，选择性地去除聚合物涂层可以结合光学或机械轮廓测定法使用来确定涂层厚度。不受限于理论，可能难以通过常规干涉测量法或轮廓测定法来测量薄的多层涂层或者覆盖和/或厚度发生变化的涂层。因此，通过使用激光去除一部分的涂层，可以测量步阶式变化，例如，在制造过程中的在线式光学检查中。
在本文所述的各种实施方式中，因为通过激光制造了记号，可以容易地调节成不同形状、图案，从而容易地独特地标记产品、批次或制造商。此外，使用激光产生记号实现了使得记号位于对于各种应力较不敏感的区域中。
本文所述的各种实施方式还可通过在用产品填充基材之前标记基材来延长产品生命周期的可追溯性。具体来说，位于基材厚度内的隐蔽或明显的防伪标记具有独特的单个部件标识符，这可以实现改善制造过程和药物填充和包装操作中的可追溯性和/或实现改善现场调查目的的可追溯性。本文所述的各种实施方式还可符合法规的“追踪和跟踪”要求。
位于基材的厚度中的编码有独特批次、产品或制造商的隐蔽标记还可防止模仿、复制，并且可以帮助对伪造产品进行调查。例如，根据一些实施方式，光子微结构可以仅对于特殊设备是可见的，这实现了对于模仿/信息的访问控制或者甚至知道它的存在。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，且这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (30)

1.一种药物封装，其包括：
脱层因子小于或等于10的玻璃主体，所述玻璃主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在所述外表面与所述内表面之间延伸；以及
所述壁厚度中的至少一个记号，该记号包括玻璃主体的一部分，其折射率不同于玻璃主体的非记号部分的折射率。
2.如权利要求1所述的药物封装，其特征在于，所述记号实现了在制造过程、填装过程、或者使用领域对药物封装进行追踪。
3.如权利要求1所述的药物封装，其特征在于，所述玻璃主体是由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的。
4.如权利要求1所述的药物封装，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃组合物基本不含硼和含硼化合物。
5.如权利要求1所述的药物封装，其还包括：
从玻璃主体的外表面延伸进入壁厚度中的压缩应力层，所述压缩应力层的表面压缩应力大于或等于150MPa；
其中，所述至少一个记号不位于所述压缩应力层中。
6.如权利要求1所述的药物包装，其特征在于，所述记号是明显记号。
7.如权利要求1所述的药物包装，其特征在于，所述记号是隐蔽记号。
8.如权利要求1所述的药物包装，其特征在于，所述记号位于壁厚度的中间80％内。
9.如权利要求1所述的药物封装，其特征在于，所述记号延伸通过基本整个壁厚度，但是没有延伸到内表面或外表面。
10.如权利要求1所述的药物封装，其特征在于，所述记号的折射率与玻璃主体的非记号部分的折射率相差约0.3％至约0.5％。
11.如权利要求1所述的药物封装，其特征在于，所述药物封装包括可归因于药物封装的组成、应力场、或者低摩擦系数涂层的荧光性，这增强了记号的检测。
12.一种在药物封装中形成防伪记号的方法，其包括：
使得脉冲激光束在由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的玻璃主体的壁厚度中的一个点处聚焦，所述壁厚度在玻璃主体的内表面与外表面之间延伸；以及
使得脉冲激光束沿着扫描路径在壁厚度中位移，有效地沿着扫描路径诱发折射率变化，该折射率变化是相对于玻璃主体未暴露于脉冲激光束的那部分的折射率而言，从而在药物封装中形成防伪记号。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括在聚焦脉冲激光束和使得脉冲激光束位移之前，对玻璃主体进行离子交换强化。
14.如权利要求12所述的方法，其还包括在聚焦脉冲激光束和使得脉冲激光束位移之后，对玻璃主体进行离子交换强化。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光束的脉冲能量是约1000nJ至约5000nJ。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光束的波长是约900nm至约1600nm。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光束的脉冲频率是约0.05MHz至约0.5MHz。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该主体的脱层因子小于或等于3。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述防伪记号是隐蔽的。
20.一种在药物封装中形成防伪记号的方法，其包括：
使得脉冲激光束在由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的玻璃主体的表面上的一个点处聚焦；以及
使得脉冲激光束沿着表面沿着扫描路径位移，从玻璃主体的表面有效地去除基于聚合物的涂层，从而在玻璃制品上形成防伪记号。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光束的功率密度是大于约0.025J/cm2。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光束的波长是约193nm至约2000nm。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光束的平均功率是约50mW至约500mW。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述基于聚合物的涂层包括基于聚酰亚胺的涂层。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，防伪记号与玻璃制品的非记号部分之间的UV吸收的差异是约10％至100％。
26.如权利要求20所述的方法，其特征在于，防伪记号与玻璃制品的非记号部分之间的UV诱发的荧光性差异大于10％。
27.一种检测药物封装上的防伪记号的方法，其包括：
以约0°至约45°的投射角，将光源引导朝向含防伪记号的表面；以及
将防伪记号投射到图像平面上用于进行检测；
其中，通过直接检查或者用所述光源直接照射是无法检测到所述防伪记号的。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述光源包括波长是约400nm至约1000nm的氦氖激光。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，投射角是约1°至约40°。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述防伪记号包括药物封装的一部分，其折射率不同于药物封装的非记号部分的折射率。
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