TW201805442A - 鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置、及鎂系熱電轉換材料的製造方法 - Google Patents
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Abstract
此鎂系熱電轉換材料，其特徵為：由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近具有離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的錫濃度過渡區域。此處，接合面定為藉由EDX測定錫濃度為偵測極限以下之處。
Description
此發明關於一種熱電轉換效率優異的鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置、鎂系熱電轉換材料的製造方法。
本發明基於2016年3月17日在日本申請的特願2016-054116號、及2017年2月24日在日本申請的特願2017-033836號主張優先權，將其內容援用於此。
熱電轉換元件是具有所謂的塞貝克效應，帕爾帖效應，可將熱與電互相轉換的電子元件。塞貝克效應是將熱能轉換為電能的效應，若使熱電轉換材料的兩端產生溫度差，則產生電動勢的現象。這樣的電動勢取決於熱電轉換材料的特性。近年來，利用此效果的熱電發電正在
蓬勃發展(參考例如專利文獻1)。
代表這種熱電轉換元件特性的指標，已知有無因次性能指數(ZT)。無因次性能指數(ZT)如以下的式(1)所示。
ZT=S2 σ T/K…(1)
但是，S=塞貝克係數、σ=導電率、T=絕對溫度、K=導熱率
由此式(1)也可知，在無因次性能指數中有溫度的因子，熱電轉換性能會大幅受溫度影響。
熱電轉換元件，依照其構成材料，性能提高到最大限的溫度會大幅不同。
因此，在以一種構成材料製作出熱電轉換元件的情況，是以受到高溫側與低溫側之間所產生的溫度分布影響的發電量總和為該熱電轉換元件的發電量。所以，就算使使用了ZT高的材料來形成熱電轉換元件，低溫側的熱電轉換效率也是低的，因此會有從熱電轉換元件全體來看時，發電量不一定會高這樣的課題。
為了改善這種單一的熱電轉換元件內的溫度分布導致的熱電轉換效率的降低，已知有將兩種以上不同的熱電轉換材料層合而成的多層構造的熱電轉換元件。此多層構造的熱電轉換元件，是分別將在高溫狀態下ZT成為最大的熱電轉換材料配置於高溫側，將在低溫狀態下ZT成為最大的熱電轉換材料配置於低溫側，並透過導電性的接合層將這些熱電轉換材料彼此接合而成的元件。
[專利文獻1]日本特表2012-533972號公報
然而，上述多層構造的熱電轉換元件，是將兩種以上不同的熱電轉換材料彼此透過導電性的接合層接合，因為接合層與熱電轉換材料的熱膨脹率的不同，而會有接合部分容易剝離這樣的課題。
另外，由於是在不同熱電轉換材料的界面配置電極，而由各熱電轉換材料取出電的方式構成，因此構造非常複雜。
此發明是鑑於前述狀況而完成，目的為提供一種不受溫度分布影響，熱電轉換效率高，而且機械強度亦優異的鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置、鎂系熱電轉換材料的製造方法。
為了解決上述課題，本發明之鎂系熱電轉換材料，其特徵為：由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近具有離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的錫濃度過渡區域。
根據本發明之鎂系熱電轉換材料，藉由使用無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層與第二層直接接合的熱電轉換材料，例如分別將第一層的一面置於高溫環境，第二層的另一面置於低溫環境，第一層與第二層的各熱電轉換特性可發揮到最大限度。所以，與由單一組成的材料所構成的熱電轉換材料相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
而且，根據本發明之鎂系熱電轉換材料，藉由構成熱電轉換材料的第二層在與第一層直接接合的接合面及其附近具有錫濃度過渡區域，可抑制熱電轉換材料的高溫側與低溫側的溫度差所造成的第一層及第二層的接合面的剝離或破裂的發生。亦即，錫濃度過渡區域中，愈往與第一層相接的接合面，錫濃度愈低，組成接近構成第一層的Mg2Si，因此由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層的接合面，組成接近構成第一層的Mg2Si。所以，在第一層與第二層的接合面為結晶構造相同且將一部分的Si取代為Sn的構造，另外，彼此的熱膨脹率之差變得極小，可確實抑制面臨高溫側的第一層與面臨低溫側的第二層的溫度差造成的接合面的剝離或破裂的發生。
另外，在第一層與第二層之間沒有必要配置電極，只要在第一層側的端面與第二層側的端面配置電極即可，構造會變得非常簡單。
前述錫濃度過渡區域的特徵為，沿層合方向
的厚度在1μm以上、50μm以下的範圍。在錫濃度過渡區域的厚度未滿1μm的情況，過渡區域薄，因此會有接合強度不足而破裂或剝離的可能性。另外，在比50μm還厚的情況，因為錫的擴散，會有電阻變高的顧慮。
此外，前述錫濃度過渡區域沿層合方向的厚度，是藉由FEI公司製Quanta450FEG掃描式電子顯微鏡，使第一層在測定視野的左側，第二層在測定視野的右側來進行觀察熱電轉換材料的第一層與第二層的接合界面，在倍率5000倍視野(縱23μm；橫30μm)之中，使用EDAX公司製Genesis系列的EDX取得Sn的映射影像，將Sn濃度為0.5質量%~X質量%的區域視為錫濃度過渡區域，計算出該區域的面積。此處，X為熱電轉換材料的第二層的Sn濃度的95%之值。此外，熱電轉換材料的第二層的Sn濃度，是藉由同樣的裝置，在由熱電轉換材料的第一層與第二層的接合面算起往第二層離開100μm的位置之中取10點作測定，將其平均值定為第二層的Sn濃度。然後求得將所計算出的錫濃度過渡區域的面積除以測定視野的縱幅長度之值，將5個視野的平均定為錫濃度過渡區域的厚度。
本發明之鎂系熱電轉換元件，其特徵為具備：前述各項記載的鎂系熱電轉換材料；及分別接合於該鎂系熱電轉換材料的一面及對向的另一面的電極。
根據本發明之鎂系熱電轉換元件，藉由使用無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層與第二層直接接合的熱電轉換材料，例如分別將第一層的一面
置於高溫環境，第二層的另一面置於低溫環境，第一層與第二層的各熱電轉換特性可發揮到最大限度。所以，與由單一組成的材料所構成的熱電轉換元件相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
而且，根據本發明之鎂系熱電轉換元件，藉由構成熱電轉換材料的第二層在與第一層直接接合的接合面及其附近具有錫濃度過渡區域，可抑制熱電轉換材料的高溫側與低溫側的溫度差所造成的第一層及第二層的接合面的剝離或破裂的發生。亦即，錫濃度過渡區域中，愈往與第一層相接的接合面，錫濃度愈低，組成愈接近構成第一層的Mg2Si，因此在由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層的接合面，組成會接近構成第一層的Mg2Si。所以，在第一層與第二層的接合面為結晶構造相同且將一部分的Si取代為Sn的構造，另外，彼此的熱膨脹率之差變得極小，可確實抑制面臨高溫側的第一層與面臨低溫側的第二層的溫度差造成的接合面的剝離或破裂的發生。
本發明之熱電轉換裝置，其特徵為：將多個前述鎂系熱電轉換元件排列，透過前述電極電串聯而成。
根據本發明之熱電轉換裝置，藉由使用無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層與第二層直接接合的熱電轉換材料，例如分別將第一層的一面置於高溫環境，第二層的另一面置於低溫環境，第一層與第二層的各熱電轉換特性可發揮到最大限度。所以，與使用由
單一組成的材料所構成的熱電轉換材料的熱電轉換裝置相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
而且，根據本發明之熱電轉換裝置，藉由構成熱電轉換材料的第二層在與第一層直接接合的接合面及其附近具有錫濃度過渡區域，可抑制熱電轉換材料的高溫側與低溫側的溫度差所造成的第一層及第二層的接合面的剝離或破裂的發生。亦即，錫濃度過渡區域中，愈往與第一層相接的接合面，錫濃度愈低，組成與構成第一層的Mg2Si愈接近，因此由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層的接合面，組成會接近構成第一層的Mg2Si。所以，在第一層與第二層的接合面為結晶構造相同且將一部分的Si取代為Sn的構造，另外，彼此的熱膨脹率之差變得極小，可確實抑制面臨高溫側的第一層與面臨低溫側的第二層的溫度差造成的接合面的剝離或破裂的發生。
本發明之鎂系熱電轉換材料的製造方法，是由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近具有離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的錫濃度過渡區域之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為具備：形成含有鎂系化合物的燒結原料之原料形成步驟；將前述燒結原料以10MPa以上的施加壓力加壓，同時在750℃以上、950℃以下的溫度範圍加熱，形成前述第一層之第一燒結步驟；及在前述第一層的前述接合
面配置由鎂粉末、矽粉末、及錫粉末的混合體所構成的燒結原料，以0.5MPa以上的施加壓力加壓，同時在650℃以上、750℃以下的溫度範圍加熱，藉由液相燒結形成與前述第一層直接接合的前述第二層，得到鎂系熱電轉換材料之第二燒結步驟。
另外，本發明之鎂系熱電轉換材料的製造方法，是由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近，離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的具有錫濃度過渡區域之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為具備：形成含有鎂系化合物的燒結原料之原料形成步驟；將前述燒結原料以10MPa以上的施加壓力加壓，同時在750℃以上、950℃以下的溫度範圍加熱，形成前述第一層之第一燒結步驟；及在前述第一層之前述接合面配置由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的燒結原料，以5MPa以上的施加壓力加壓，同時在650℃以上、850℃以下的溫度範圍加熱，藉由固相燒結形成與前述第一層直接接合的前述第二層，得到鎂系熱電轉換材料之第二燒結步驟。
根據本發明之鎂系熱電轉換材料的製造方法，藉由第一燒結步驟形成第一層，進一步在此第一層配置第二層的燒結原料，藉由第二燒結步驟形成第二層，可得到無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層與第二層直接接合而成的熱電轉換材料。以這樣的方式得
到的熱電轉換材料，藉由例如分別將第一層的一面置於高溫環境，第二層的另一面置於低溫環境，第一層與第二層的各熱電轉換特性可發揮到最大限度。
所以，與由單一組成的材料所構成的熱電轉換材料相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
本發明之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為：在前述第一燒結步驟與前述第二燒結步驟之間，進一步具備將前述第一層之前述接合面研磨之研磨步驟。
本發明之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為：前述第一燒結步驟、及前述第一燒結步驟，是藉由熱壓法、熱均壓法、放電電漿燒結法、通電燒結法、熱壓延法、熱擠出法、熱鍛造法之任一者來進行。
本發明之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為：在前述原料形成步驟之中，以相對於前述鎂系化合物0.5mol%以上、13.0mol%以下的範圍添加矽氧化物。
根據本發明之鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置、鎂系熱電轉換材料的製造方法，即可提供熱電轉換效率高，而且機械強度優異的鎂系熱電轉換材料，或使用其之鎂系熱電轉換元件、及熱電轉換裝置。
10‧‧‧熱電轉換元件
11‧‧‧鎂系熱電轉換材料
12a、12b‧‧‧金屬化層
13a、13b‧‧‧電極
14‧‧‧第一層
15‧‧‧第二層
16‧‧‧錫濃度過渡區域
圖1表示本發明其中一個實施形態的鎂系熱電轉換材料及使用其之鎂系熱電轉換元件的剖面圖。
圖2表示構成熱電轉換材料的第一層與第二層的接合部分的要部放大剖面圖。
圖3為藉由FEI公司製Quanta450FEG掃描式電子顯微鏡觀察熱電轉換材料所得到的影像和藉由EDAX公司製Genesis系列的EDX測得的Mg、Si、Sn的濃度變化的圖形重疊而成的說明圖。
圖4表示第一實施形態的熱電轉換裝置的剖面圖。
圖5表示第二實施形態的熱電轉換裝置的剖面圖。
圖6為階段性地表示本發明其中一個實施形態之熱電轉換材料的製造方法的流程圖。
圖7表示通電燒結裝置的一例的剖面圖。
圖8為其他實施形態的熱電轉換材料的Sn映射影像。
圖9為在實施例中，測定開放電壓的裝置的概略說明圖。
以下參考圖式，針對本發明之鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置、及鎂系熱電轉換材料的製造方法之實施形態作說明。此外，以下所示的各實施形態，是為了使發明的主旨更充分被理解而具體說明的內容，只要沒有特別指定，並不會限制本發明。另
外，以下的說明所使用的圖式，為了使本發明的特徵容易理解，方便上會有將要部之處放大來表示的情形，各構成要素的尺寸比率等不一定與實際相同。
圖1表示使用本實施形態的鎂系熱電轉換材料的鎂系熱電轉換元件的剖面圖。另外，圖2表示構成鎂系熱電轉換材料的第一層與第二層的接合部分的要部放大剖面圖。
熱電轉換元件10中，在鎂系熱電轉換材料(以下會有簡稱為熱電轉換材料的情形)11的一面11a及與其對向的另一面11b分別形成了金屬化層12a、12b，並且形成了電極13a、13b，分別疊在該金屬化層12a、12b。
熱電轉換材料11是由第一層14與第二層15直接接合的物體所構成，而第一層14是由矽化鎂(Mg2Si)所構成，第二層15是由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成。在本實施形態中，藉由在第一層14的成形之後，以疊在第一層14的方式燒結形成第二層15，而將第一層14與第二層15直接接合。
如圖2所示般，在第二層15與第一層14的接合面15a及其附近，形成了離接合面15a愈遠，亦即愈往接合面15a相反面的熱電轉換材料11的另一面11b，錫濃度愈增加的錫濃度過渡區域16。這樣的錫濃度過渡區域16，是以例如沿層合方向的厚度在1μm以上、50μm以下的範圍的方式來形成。在錫濃度過渡區域16中，隨著錫濃度的增加，
矽及鎂的濃度會降低。
另外，在將這樣的熱電轉換材料11的半導體類型定為例如n型的情況，是添加銻(Sb)以作為摻雜物。例如藉由使Mg2Si含有SiO21.3mol及5價予體的銻0.5at%以作為熱電轉換材料11的第一層15，可製作成載子密度高的n型熱電轉換材料。此外，用以使熱電轉換材料11成為n型熱電轉換元件的予體，除了銻以外，還可使用鉍、鋁、磷、砷等。
構成熱電轉換材料11的第一層14的Mg2Si，被認為是在高於構成第二層15的Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)的溫度區域，例如500℃以上，無因次性能指數(ZT)變高的材料。另一方面，構成第二層15的Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)，被認為是在低於構成第一層15的Mg2Si的溫度區域，例如500℃以下，無因次性能指數(ZT)變高的材料。
藉由使用這種無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層14與第二層15直接接合的熱電轉換材料11，例如分別將第一層14的金屬化層12a側的一面11a置於高溫環境，第二層15的金屬化層12b側的另一面11b置於低溫環境，第一層14與第二層15的各熱電轉換特性可發揮到最大限度。所以，與由單一組成的材料所構成的熱電轉換材料相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
另一方面，藉由第二層15在與第一層14直接
接合的接合面15a及其附近具有錫濃度過渡區域16，可抑制熱電轉換材料11的高溫側與低溫側的溫度差所造成的第一層14及第二層15的接合面的剝離或破裂的發生。亦即，錫濃度過渡區域16中，愈往與第一層14相接的接合面15a，錫濃度愈低，組成愈接近構成第一層14的Mg2Si。
所以，在由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層15的接合面15a，組成接近構成第一層14的Mg2Si。此外，接合面15a是定在藉由EDX(EDAX公司製Genesis系列的EDX)測定錫濃度時的偵測極限以下之處。所以，在第一層14與第二層15的接合面15a彼此的熱膨脹率之差變得極小，可確實抑制面臨高溫側的第一層14與面臨低溫側的第二層15的溫度差造成接合面15a的剝離或破裂的發生。
在圖3中，將藉由FEI公司製Quanta450FEG掃描式電子顯微鏡觀察熱電轉換材料11所得到的影像和藉由EDAX公司製Genesis系列的EDX測得的Mg、Si、Sn的濃度變化的圖形重疊而成的圖，並排表示不同測定處的兩個例子。此外還顯示愈往圖中的下方各濃度愈低。
根據圖3，可知形成了在由第一層14與第二層15的接合面15a算起往與第二層15相反的另一面11b例如1μm以上、50μm以下的厚度範圍，Sn濃度為漸增，而且與其相反地，Mg、Si濃度為漸減的錫濃度過渡區域16。
此外，錫濃度過渡區域16的厚度，是藉由FEI公司製Quanta450FEG掃描式電子顯微鏡，以使第一層14在測定
視野的左側，第二層15在測定視野的右側的方式觀察第一層14與第二層15的接合界面，在倍率5000倍視野(縱23μm；橫30μm)之中，使用EDAX公司製Genesis系列的EDX，取得Sn的映射影像，由接合面15a開始往第二層15的方向上，Sn濃度為0.5wt%~Xwt%的區域，視為錫濃度過渡區域16，計算出該區域的面積。此處，X為第二層15的Sn濃度的95%之值。此外，第二層15的Sn濃度，是藉由同樣的裝置，在由第一層14與第二層15的接合面15a算起往第二層15離開100μm的位置之中取10點進行測定，將其平均值定為第二層15的Sn濃度。然後，求得將所計算出的錫濃度過渡區域16的面積除以測定視野的縱幅長度之值，將5個視野的平均定為錫濃度過渡區域16的厚度。
金屬化層12a、12b，是將電極13a、13b接合在熱電轉換材料11的中間層，可使用例如鎳、金、銀、鈷、鎢、鉬等。在實施形態中，金屬化層12a、12b使用了鎳。金屬化層12a、12b可藉由燒結、鍍敷、電沉積等來形成。
電極13a、13b是由導電性優異的金屬材料，例如銅或鋁等的板材所形成。在本實施形態中，使用了鋁的壓延板。另外，金屬化層12a、12b與電極13a、13b，可藉由銀焊或鍍銀等來接合。
以這樣的方式構成的熱電轉換元件10，可作為例如藉由使熱電轉換材料11的一面11a與另一面11b之間產生溫度差而使電極13a與電極13b之間產生電位差的塞貝
克元件來使用。
另外，熱電轉換元件10，可作為例如藉由對電極13a側與電極13b之間施加電壓，而使熱電轉換材料11的一面11a與另一面11b之間產生溫度差的帕爾帖元件來使用。例如藉由使電流通過電極13a側與電極13b之間，可將熱電轉換材料11的一面11a或另一面11b冷卻或加熱。
圖4表示第一實施形態的熱電轉換裝置的剖面圖。
熱電轉換裝置20為Uni-leg型熱電轉換裝置。
熱電轉換裝置20，是由排列在一面上的多個熱電轉換元件10、10…；及分別配置於這些排列好的熱電轉換元件10、10…的一側及另一側的導熱板21A、21B所構成。
熱電轉換元件10、10…為相同的半導體類型，亦即由摻雜銻等予體的n型熱電轉換元件，或摻雜鋰或銀等摻雜物的p型熱電轉換元件所構成。在本實施形態中，熱電轉換元件10、10…為摻雜銻作為予體的n型熱電轉換元件。
各熱電轉換元件10，是由熱電轉換材料11；分別接在該熱電轉換材料11的一面11a及另一面11b而且由鎳所形成的金屬化層12a、12b；及疊在該金屬化層12a、12b而形成的電極13a、13b所構成。而且，鄰接的熱電轉換元件10、10彼此為一個熱電轉換元件10的電極13a透過連接端子23與另一個熱電轉換元件10的電極13b電連接。
此外，實際上，相鄰的熱電轉換元件10、10的電極13a、連接端子23、電極13b，是以一體的電極板的形式來形成。
多個排列的熱電轉換元件10、10…是以在電路上連成一列的方式串聯。此外，在圖4中，為了使說明明瞭，方便上只圖示了一列的熱電轉換元件10、10…，然而實際上，在圖4中與紙面垂直的深度方向上還排列了多個熱電轉換元件10、10…。
導熱板21A、21B是在熱電轉換材料11的一面11a或另一面11b加熱，或在熱電轉換材料11的一面11a及另一面11b吸熱的媒體。導熱板21A、21B可使用絕緣性且導熱性優異的材料，例如碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋁等的板材。
另外，導熱板21A、21B使用了導電性的金屬材料，在導熱板21A、21B與電極12a、12b之間亦可形成絕緣層等。絕緣層可列舉樹脂膜或板、陶瓷薄膜或板等。
在本實施形態之熱電轉換裝置20之中，也藉由使用無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層14與第二層15(參考圖2)直接接合的物體作為構成各熱電轉換元件10的熱電轉換材料11，第一層14與第二層15的各熱電轉換特性可發揮到最大限度，與使用由單一組成的材料所構成的熱電轉換材料的熱電轉換裝置相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
另一方面，藉由在構成各熱電轉換元件10的
熱電轉換材料11的第二層15形成錫濃度過渡區域16(參考圖2)，可抑制熱電轉換材料11的高溫側與低溫側的溫度差所造成的第一層14及第二層15的接合面的剝離或破裂的發生，可實現強度方面亦優異的熱電轉換裝置20。
圖5表示第二實施形態之熱電轉換裝置的剖面圖。
熱電轉換裝置30為π(pi)型熱電轉換裝置。
熱電轉換裝置30，是由在一面上交互排列的熱電轉換元件10A、10B、與分別配置於這些排列好的熱電轉換元件10A、10B的一側及另一側的導熱板31A、31B所構成。
熱電轉換元件10A為具有摻雜銻等予體的熱電轉換材料11A的n型熱電轉換元件。另外，熱電轉換元件10B為具有摻雜鋰或銀等摻雜物的熱電轉換材料11B的p型熱電轉換元件。或p型熱電轉換元件的MnSi1.73。
各熱電轉換元件10A、10B，是由熱電轉換材料11A、11B；分別接在該熱電轉換材料11A、11B的一面11a及另一面11b而且由鎳所形成的金屬化層12a、12b；及疊在該金屬化層12a、12b而形成的電極13a、13b所構成。而且，鄰接的熱電轉換元件10A、10B彼此為一個熱電轉換元件10A的電極13a與另一個熱電轉換元件10B的電極13a電連接，此外，該另一個熱電轉換元件10B的電極13b連接在另一側相鄰的熱電轉換元件10A的電極13b。
此外，實際上，相鄰的熱電轉換元件10A、
10B的電極13a與電極13a、或旁邊的電極13b與電極13b彼此是以一體的電極板的形式來形成。這些電極板可使用例如銅板或鋁板。
以這種方式排列的多個熱電轉換元件10A、10B，是以在電路上連成一列的方式串聯。亦即，π(pi)型熱電轉換裝置30，是n型熱電轉換元件10A與p型熱電轉換元件10B交互重覆串聯而成。
此外，在圖5中，為了使說明明瞭，方便上，只圖示了一列的熱電轉換元件10A、10B，然而實際上，在圖5中與紙面垂直的深度方向還排列了多個熱電轉換元件10A、10B。
導熱板31A、31B，是在熱電轉換材料11A、11B的一面11a或另一面11b加熱，或在熱電轉換材料11A、11B的一面11a及另一面11b吸熱的媒體。導熱板31A、31B可使用絕緣性且導熱性優異的材料，例如碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋁等的板材。
另外、導熱板31A、31B使用了導電性的金屬材料，在導熱板31A、31B與電極13a、13b之間亦可形成絕緣層等。絕緣層可列舉樹脂膜或板、陶瓷薄膜或板等。
在本實施形態之熱電轉換裝置30之中，也藉由採用將無因次性能指數(ZT)變高的溫度區域不同的第一層14與第二層15(參考圖2)直接接合的物體作為構成各熱電轉換元件10A、10B的熱電轉換材料11A、11B，第一層14與第二層15的各熱電轉換特性可發揮到最大限度，
與使用由單一組成的材料所構成的熱電轉換材料的熱電轉換裝置相比，更能夠大幅提升熱電轉換效率(發電效率)。
另一方面，藉由在構成各熱電轉換元件10A、10B的熱電轉換材料11A、11B的第二層15形成錫濃度過渡區域16(參考圖2)，可抑制熱電轉換材料11的高溫側、低溫側的溫度差所造成的第一層14及第二層15的接合面的剝離或破裂的發生，可實現強度方面亦優異的熱電轉換裝置30。
對於本實施形態的熱電轉換材料的製造方法作說明。
圖6為階段性地表示本實施形態的熱電轉換材料的製造方法的流程圖。
例如在製造圖1所示的熱電轉換材料11時，首先製造出成為構成熱電轉換材料11的第一層14的母材(matrix)的鎂系化合物(原料形成步驟S1)。
在本實施形態中，例如分別量取鎂粉末、矽粉末與摻雜物，並加以混合，以製作矽化鎂(Mg2Si)。例如在形成n型熱電轉換材料的情況，是將銻、鉍、等5價的材料或鋁混合，另外，在形成p型熱電轉換材料的情況，是將鋰或銀等的材料混合。
在本實施形態中，為了得到n型熱電轉換材料，使用了銻作為摻雜物，添加量定為0.5at%。然後，將此混合粉
末裝入例如氧化鋁坩堝，在800~1150℃左右加熱。藉此，可得到例如塊狀Mg2Si固體物。此外，在此加熱時，少量的鎂會昇華，因此在原料計量時，相對於Mg：Si=2：1的化學計量法組成而言，宜添加較多的鎂，例如多5%左右。
接下來，將所得到的固體狀Mg2Si，藉由粉碎機粉碎成例如粒徑10μm~75μm，形成微粉末狀Mg2Si(粉碎步驟S2)。
另外還可在所得到的Mg2Si中添加矽氧化物。藉由添加矽氧化物，所得到的熱電轉換材料的硬度或發電效率會上昇。在添加矽氧化物的情況，可使用無定形SiO2、方矽石、石英、鱗石英、柯矽石、重矽石、賽石英、衝撃石英等的SiOx(x=1~2)。矽氧化物的混合量在0.5mol%以上13.0mol%以下的範圍內即可。較佳為0.7mol%以上7mol%以下。矽氧化物為粒徑1μm~100μm的粉末狀即可。在本實施形態中，添加了粒徑20μm的SiO2粉末作為矽氧化物。
此外，在使用已市售的Mg2Si粉末、或添加摻雜物的Mg2Si粉末的情況，亦可將形成上述Mg2Si的粉末為止的步驟(原料形成步驟S1及粉碎步驟S2)省略。
將以這樣的方式所得到的由Mg2Si粉末及SiO2粉末所構成的原料粉末加熱燒結(第一燒結步驟S3)。原料粉末的燒結可使用例如通電燒結裝置。
圖7表示通電燒結裝置的一例的剖面圖。通電
燒結裝置100具備例如耐壓框體101；將該耐壓框體101的內部減壓的真空幫浦102；配置在耐壓框體101內的中空圓筒形碳模具103；將填充在碳模具103內的原料粉末Q加壓，同時施加電流的一對電極105a、105b；及在該一對電極105a、105b之間施加電壓的電源裝置106。另外，在電極105a、105b與原料粉末Q之間，分別配置了碳板107、碳薄片108。此外還具有未圖示的溫度計、變位計等。
在這種構造的通電燒結裝置100的碳模具103內填充原料粉末。碳模具103的內部被例如石墨薄片覆蓋。然後，使用電源裝置106，使直流電流通過一對電極105a、105b之間，利用電流通過原料粉末所造成的自行發熱來昇溫。另外，一對電極105a、105b之中，使可動側的電極105a往原料粉末移動，並在與固定側的電極105b之間將原料粉末以既定壓力加壓。藉此，利用直接通過試樣的電流所造成的自身發熱以及加壓作為燒結驅動力，使原料粉末通電燒結。
燒結條件是定為施加壓力10MPa以上70MPa以下，加熱時最高溫度750℃以上950℃以下。
另外，在最高溫度的保持時間定在0秒鐘以上10分鐘以下，降溫速度定在10℃/分鐘以上50℃/分鐘以下即可。
此外，將昇溫速度定在10℃/分鐘以上100℃/分鐘以下即可。藉由將昇溫速度定在10℃/分鐘以上100℃/分鐘以下，能夠以較短時間燒結，同時抑制殘留的氧與高濃度矽區域的反應，可抑制高濃度矽區域氧化。另外，耐壓框體
101內的氣體環境採用氬氣體環境等的惰性氣體環境或真空氣體環境即可。在採用真空氣體環境的情況，壓力定在5Pa以下即可。
另外，燒結後所得到的燒結物為構成熱電轉換材料的第一層14，其尺寸為例如直徑30mm×厚度5mm的圓筒形。
接下來，將以圓筒形的形式得到的構成第一層14的燒結體的一面(與第二層的接合面相接的面)，使用例如試樣研磨機來研磨(研磨步驟S4)。藉此使構成第一層14的燒結體的一面平滑。此外，研磨是使用貼附了220號研磨紙的旋轉式研磨機，在乾燥的狀態下將殘留在表面的碳薄片或表面的加工變質層去除，接下來，使用320號研磨紙，在乾燥下進行研磨。
接下來，將一面研磨過後的構成第一層14的燒結體，使研磨面朝上，再度插入圖7所示的通電燒結裝置100的碳模具103內。然後以疊在構成此第一層14的燒結體的研磨面的方式導入作為第二層15的原料粉末的混合體。
第二層15的原料粉末(混合體)，使用了例如分別量取鎂粉末(純度99.99%、粒徑180μm)4.4444g、矽粉末(純度99.9999%、粒徑45μm)1.019g、錫粉末(純度99.9999%、粒徑63μm)6.474g、作為摻雜物的銻粉末(純度99.999%、粒徑45μm)0.055g，並將這些粉末在研鉢中攪拌20分鐘而成的物體。
然後，藉由通電燒結裝置100，以疊在第一層
14的方式燒結形成第二層15(第二燒結步驟S5)。燒結條件是定為施加壓力0.5MPa以上30MPa以下，加熱時最高溫度650℃以上750℃以下。另外，在最高溫度的保持時間定在0秒鐘以上10分鐘以下，降溫速度定在10℃/分鐘以上50℃/分鐘以下即可。此外，在第二燒結步驟S5之中，宜以徐緩提高施加壓力，使到達的壓力在上述的範圍內的方式加壓。
另外，在此第二燒結步驟S5之中，錫粉末、鎂粉末等會熔解而產生液相，因此藉由液相燒結可形成與第一層14直接接合的第二層15。
由以這樣的方式形成的第一層14與第二層15所構成的熱電轉換材料11，不需加入黏結劑，第一層14與第二層15即可直接接合。另外，以SEM觀察接合面15a附近的結果，並未觀察到破裂或空洞，形成了厚度約9μm的錫濃度過渡區域16。
本實施形態中，形成錫濃度過渡區域16的機制，可列舉在第一層14與第二層15的接合界面，Sn濃度隨著由第二層15至第一層14的Sn擴散而變低等。
所得到的熱電轉換材料11的第二層15的組成比為Mg：Sn：Si=2：0.63：0.37，可得到極接近計算上的組成比Mg：Sn：Si=2：0.60：0.40的結果。
此外，在本實施形態中，原料粉末的燒結使用了通電燒結法，除此之外，還可適用例如熱壓法、熱均壓法、放電電漿燒結法、熱壓延法、熱擠出法、熱鍛造法
等各種的加壓加熱法。
以上說明了本發明的幾個實施形態，然而提出這些實施形態是作為例子，並沒有限定發明的範圍的意圖。這些實施形態能夠以其他各種形態來實施，在不脫離發明的要旨的範圍可進行各種省略、取代、變更。這些實施形態或其變形被包含在發明的範圍或要旨，同樣地被包含在申請專利範圍所記載的發明及其均等的範圍。
例如在第二燒結步驟S5之中，針對以疊在構成第一層的燒結體的方式導入的作為第二層的原料粉末的混合體使用鎂粉末、矽粉末、錫粉末、銻粉末，藉由液相燒結形成與第一層直接接合的第二層的設計作了說明，然而並不受其限定，亦可採用以疊在構成第一層的燒結體的方式導入的第二層的燒結原料使用由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的燒結原料，藉由固相燒結，形成與第一層直接接合的第二層的設計。此外，此時的燒結條件宜定為施加壓力5MPa以上，燒結溫度650℃以上、850℃以下。
此情況下，燒結時不會出現液相，因此如圖8所示般，第一層與第二層的接合界面為平面狀，錫濃度過渡區域的厚度較薄且均勻。
以下針對為了確認本發明的效果而實施的實驗的結果作說明。
分別量取純度99.9%的Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.99%的Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、純度99.9%的Sb(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)。將這些粉末在研鉢中充分混合，並裝入氧化鋁坩堝中，在850℃下、Ar-5%H2中加熱2小時。考慮到Mg昇華所造成的由化學計量法組成Mg：Si=2：1的偏差，而混合多5%的Mg。藉此得到Mg2Si固體物(母材)。
接下來，使該Mg2Si固體物(母材)在研鉢中粉碎，並將此粉末分級，製作出粒徑75μm以下之摻雜Sb的Mg2Si粉末。在此摻雜Sb的Mg2Si粉末中，以1.3mol%的比例混入SiO2(粒徑20μm：龍森股份有限公司製)，並以研鉢充分混合，而得到各原料粉末。
將這些原料粉末填塞在內側被覆碳薄片的碳模具，並設置於通電燒結裝置，藉由通電燒結，製作出作為第一層的Mg2Si燒結體。在真空中(1Pa)，施加壓力為40MPa，以40℃/min的昇溫速度加熱至600℃，進一步以30℃/min的昇溫速度加熱至950℃，在950℃下保持1分鐘。此外，Mg2Si燒結體的尺寸為直徑30mm×厚度5mm的圓筒形。
使用220號研磨紙及320號研磨紙，藉由旋轉式研磨機，在乾燥狀態下將所得到的Mg2Si燒結體的一面研磨。
然後，在本發明例1中，分別量取純度99.9%的Mg(粒徑180μm：高純度化學研究所股份有限公司
製)、純度99.99%的Si(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)、錫粉末(純度99.9999%、粒徑63μm)、純度99.9%的Sb(粒徑300μm：高純度化學研究所股份有限公司製)，將這些粉末在研鉢中攪拌20分鐘，將所得到的混合粉配置在上述Mg2Si燒結體的研磨面上，設置於通電燒結裝置，藉由液相燒結，得到具備與第一層直接接合而且由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層的熱電轉換材料。此外，燒結條件定為在真空中(1Pa)，施加壓力0.5MPa，以40℃/min的昇溫速度加熱至600℃，進一步以30℃/min的昇溫速度加熱至670℃，在670℃下保持5分鐘。此外，熱電轉換材料的尺寸為直徑30mm×厚度10mm的圓筒形。由此圓筒形試樣製作出5mm×5mm×7mm高度的角柱形熱電元件。
另外，在本發明例2、3中，在上述Mg2Si燒結體的一面配置Mg2Si0.5Sn0.5粉末(粒徑75μm；Mitsuba股份有限公司製)，設置於通電燒結裝置，藉由固相燒結，得到具備與第一層直接接合而且由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層的熱電轉換材料。此外，燒結條件是定為在真空中(1Pa)，施加壓力20MPa，以40℃/min的昇溫速度加熱至600℃，進一步以30℃/min的昇溫速度加熱至765℃，在765℃的保持並未實施。此外，熱電轉換材料的尺寸為直徑30mm×厚度10min的圓筒形。由此圓筒形試樣製作出5mm×5mm×7mm高度的角柱形熱電元件。
此外，在比較例中，依照與成為上述第一層的Mg2Si燒結體的製作條件相同的條件，製作出直徑30mm×厚度10mm的圓筒形燒結體，並製作出5mm×5mm×7mm高度的角柱形的熱電元件。
針對上述本發明例1~3的熱電轉換材料，如以下所述般，評估錫濃度過渡區域的厚度。
藉由FEI公司製Quanta450FEG掃描式電子顯微鏡，以使第一層在測定視野的左側，第二層在測定視野的右側的方式觀察熱電轉換材料的第一層與第二層的接合界面，在倍率5000倍視野(縱23μm；橫30μm)之中，使用EDAX公司製Genesis系列的EDX取得Sn的映射影像，將Sn濃度為0.5wt%~Xwt%的區域視為錫濃度過渡區域，計算該區域的面積。此處，X為熱電轉換材料的第二層的Sn濃度的95%之值。此外，熱電轉換材料的第二層的Sn濃度，是藉由同樣的裝置，在由熱電轉換材料的第一層與第二層的接合面算起往第二層離開100μm的位置之中取10點進行測定，將其平均值定為第二層的Sn濃度。
然後求得將所計算出的錫濃度過渡區域的面積除以測定視野的縱幅之尺寸之值，將5個視野的平均定為錫濃度過渡區域的厚度。將評估結果揭示於表1。
使用熱電模組發電效率測定裝置測定開放電壓。將裝置的概略表示於圖9。測定試樣S是使用上述本發明例1~3及比較例的熱電轉換材料(5mm×5mm×7mm高度)。
將此測定試樣S夾進加熱區塊201與熱流通區塊202之間，將加熱區塊201加熱，同時藉由冷卻器203將熱流通區塊202冷卻至10℃左右，在加熱區塊201與熱流通區塊202之間產生表1所示的溫度差。另外，高溫側的溫度(Th)為加熱區塊201的溫度，低溫側的溫度(Tc)為熱流速區塊202的測定試樣S側的溫度。
接下來，加熱區塊201與熱流通區塊202在藉由氮化鋁(AlN)電絕緣的狀態下，在測定試樣S的高溫側與低溫側設置測定電壓與電流的端子，對測定試樣S施加逆電動勢，測定電流為0(最大電壓)至最大電流(電壓為零)之值。這次是評估電流為零的開放電壓。將評估結果揭示於表1。
在比較例之中，在溫度差為348.2℃的條件下，開放電壓為46.21mV。
相對於此，在本發明例1中，在溫度差為331.2℃的條件下，開放電壓為63.11mV，在本發明例2中，在溫度差為344.8℃的條件下，開放電壓為71.74mV。在同樣的溫度差的條件下，本發明例1、2能夠得到高於比較例的開放電壓。
此外，在本發明例3中，在溫度差為478.9℃的條件下，開放電壓為108.94mV，表現出非常高的值。
另外，藉由固相燒結形成與第一層直接接合的第二層的本發明例2、3，與藉由液相燒結形成與第一層直接接合的第二層的本發明例1相比，錫濃度過渡區域的厚度較薄，且厚度的變異較小。
由以上的結果，確認了依據本發明例，可得到高於比較例的開放電壓，熱電轉換效率變高。
14‧‧‧第一層
15‧‧‧第二層
15a‧‧‧接合面
16‧‧‧錫濃度過渡區域
Claims (9)
- 一種鎂系熱電轉換材料，其特徵為：由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近具有離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的錫濃度過渡區域。
- 如申請專利範圍第1項之鎂系熱電轉換材料，其中前述錫濃度過渡區域係沿層合方向的厚度為1μm以上、50μm以下的範圍。
- 一種鎂系熱電轉換元件，其特徵為具備：如申請專利範圍第1或2項之鎂系熱電轉換材料、與分別接合於該鎂系熱電轉換材料的一面及對向的另一面的電極。
- 一種熱電轉換裝置，其特徵為：將多個如申請專利範圍第3項之鎂系熱電轉換元件排列，透過前述電極電串聯而成。
- 一種鎂系熱電轉換材料的製造方法，其係由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近具有離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的錫 濃度過渡區域之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為具備：形成含有鎂系化合物的燒結原料之原料形成步驟；將前述燒結原料以10MPa以上的施加壓力加壓，同時在750℃以上、950℃以下的溫度範圍加熱，形成前述第一層之第一燒結步驟；及在前述第一層之前述接合面配置由鎂粉末、矽粉末、及錫粉末之混合體所構成的燒結原料，以0.5MPa以上的施加壓力加壓，同時在650℃以上、750℃以下的溫度範圍加熱，藉由液相燒結形成與前述第一層直接接合的前述第二層，得到鎂系熱電轉換材料之第二燒結步驟。
- 一種鎂系熱電轉換材料的製造方法，其係由Mg2Si所構成的第一層與由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的第二層直接接合，前述第二層在與前述第一層的接合面及其附近具有離前述接合面愈遠錫濃度愈增加的錫濃度過渡區域之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其特徵為具備：形成含有鎂系化合物的燒結原料之原料形成步驟；將前述燒結原料以10MPa以上的施加壓力加壓，同時在750℃以上、950℃以下的溫度範圍加熱，形成前述第一層之第一燒結步驟；及在前述第一層之前述接合面配置由Mg2SixSn1-x(但是，x為0以上未滿1)所構成的燒結原料，以10MPa以上 的施加壓力加壓，同時在650℃以上、850℃以下的溫度範圍加熱，藉由固相燒結形成與前述第一層直接接合的前述第二層，得到鎂系熱電轉換材料之第二燒結步驟。
- 如申請專利範圍第5或6項之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其中在前述第一燒結步驟與前述第二燒結步驟之間，進一步具備將前述第一層之前述接合面研磨之研磨步驟。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其中前述第一燒結步驟、及前述第二燒結步驟係藉由熱壓法、熱均壓法、放電電漿燒結法、通電燒結法、熱壓延法、熱擠出法、熱鍛造法之任一者來進行。
- 如申請專利範圍第5至8項中任一項之鎂系熱電轉換材料的製造方法，其中在前述原料形成步驟之中，以相對於前述鎂系化合物0.5mol%以上、13.0mol%以下的範圍添加矽氧化物。
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