TW201805166A - 層間絕緣膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種多層印刷配線板用層間絕緣膜,其具有:(A)配線埋入層,對熱硬化性樹脂組成物(I)進行層形成而成;以及(B)接著輔助層,對熱硬化性樹脂組成物(II)進行層形成而成;於(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的總量中含有1質量%~10質量%的殘留溶劑,且該殘留溶劑於殘留溶劑的總量中含有10質量%以上的沸點為150℃~230℃的有機溶劑。
Description
本發明是有關於一種層間絕緣膜及其製造方法。
近年來,電子機器的小型化、輕量化及多功能化愈加進步,伴隨於此,大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)、晶片零件等的高積體化不斷進步,其形態亦朝向多針化及小型化急速變化。因此,為了提高電子零件的安裝密度,正在推進多層配線板的微細配線化的開發。作為符合該些要求的多層配線板的製造方法,如下增層(build-up)方式的多層配線板作為適合於輕量化、小型化及微細配線化的方法而正成為主流:將不含玻璃布的層間絕緣膜代替預浸料(prepreg)而用作絕緣層,僅於必要部分以通孔(via hole)連接並且形成配線層。
為了製造此種增層方式的多層配線板,將未硬化的增層材料(層間絕緣膜)層壓於內層電路板,藉由加熱而使其硬化,從而形成層間絕緣層。之後,藉由雷射加工而形成通孔,藉由鹼性高錳酸處理等進行膠渣(smear)處理,同時於層間絕緣層的表面形成凹凸,進而進行無電解銅鍍敷,於層間絕緣層的表面與通孔形成無電解鍍銅,從而形成可與下部層進行層間連接的通孔(例如,參照專利文獻1~專利文獻3)。將此種步驟稱為半加成方法。
層間絕緣層的表面與無電解鍍銅的接著力是藉由層間絕緣層表面的凹凸的固著效果來確保,為了獲得充分的固著效果,需要以Ra計為約0.6 μm左右的表面粗糙度。 然而,近年來,為了資訊通訊的高速化,要求使高頻的電氣訊號於印刷配線板中流通。該情況下,電氣訊號(電流)因所謂的被稱為「表皮效應」的現象而僅於導體表面附近流動,因此要求藉由減少導體表面的粗糙度來抑制所謂的導體損耗。 另外,就微細配線形成的觀點而言,亦要求減少層間絕緣層表面的凹凸。
另一方面,為了提高加工尺寸穩定性、減少半導體安裝後的翹曲量,對層間絕緣層要求低熱膨脹係數化(低CTE化)及高彈性係數化,正進行所述研究(例如,參照專利文獻4~專利文獻6)。作為低CTE化的最主流的方法,可列舉將增層材料中的二氧化矽填料高填充化(例如,將增層層中的40質量%以上設為二氧化矽填料)的方法。另外,二氧化矽填料為相對介電常數(Dk)、相對介電損耗正切(Df)亦小的材料,因此對於減少層間絕緣層的相對介電常數及相對介電損耗正切而言有效。
然而,若於增層材料中將二氧化矽填料高填充化,則會產生難以確保層間絕緣層的表面與無電解鍍銅的接著力的問題。認為其原因在於,對增層材料進行熱硬化而形成的層間絕緣層的延伸率因二氧化矽填料的存在而變小。因而,為了實現低熱膨脹化,需要實現層間絕緣層的與無電解鍍銅的接著力的提高。
為了解決此種問題,提出藉由使用兩層結構的增層材料,而將層間絕緣層的功能分開的所謂的層間絕緣層的「兩層結構化」。 例如,以確保無電解鍍銅與樹脂的接著為目的,提出一種含有無電解銅鍍敷觸媒的接著層、與絕緣樹脂層的兩層化結構的絕緣膜(例如,參照專利文獻7)。另外,近年來,提出一種提高兩層結構的增層層的表面附近(與導體層的界面附近)的機械強度的樹脂組成(例如,參照專利文獻8),提高了增層層的兩層結構化的可能性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3290296號公報 [專利文獻2]日本專利第3654851號公報 [專利文獻3]日本專利第3785749號公報 [專利文獻4]日本專利特表2006-527920號公報 [專利文獻5]日本專利特開2007-87982號公報 [專利文獻6]日本專利特開2009-280758號公報 [專利文獻7]日本專利特開平1-99288號公報 [專利文獻8]日本專利第4400337號公報
[發明所欲解決之課題] 參考該些背景,本發明者等人進行了兩層結構的增層材料(層間絕緣膜)的研究,結果發現,尤其若增多調配至配線埋入層中的二氧化矽填料的量,則會產生膜的操作性降低的問題。因此,本發明者等人進行進一步的研究,發現於未硬化的增層材料中殘留少量(例如4質量%左右)的有機溶劑的方法對於提高操作性而言有效。
然而,若利用於未硬化的增層材料中殘留少量的有機溶劑的方法,則藉由加熱對增層材料進行硬化後,有時於層間絕緣層中產生空隙或於層間絕緣層的表面顯現大的凹凸,期望得到改善。
本發明的課題在於提供一種操作性優異、抑制所獲得的層間絕緣層中產生空隙及層間絕緣層表面產生大的凹凸的層間絕緣膜及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而反覆進行努力研究,結果發現,藉由以下的發明,可解決所述課題,從而完成了本發明。 即,本發明提供以下的[1]~[15]。 [1] 一種多層印刷配線板用層間絕緣膜,其具有: (A)配線埋入層,對熱硬化性樹脂組成物(I)進行層形成而成;以及 (B)接著輔助層,對熱硬化性樹脂組成物(II)進行層形成而成; 於(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的總量中含有1質量%~10質量%的殘留溶劑,且該殘留溶劑於殘留溶劑的總量中含有10質量%以上的沸點為150℃~230℃的有機溶劑。 [2] 如所述[1]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其進而具有(C)支撐體膜,並依序具有(A)配線埋入層、(B)接著輔助層及(C)支撐體膜。 [3] 如所述[1]或[2]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的60℃~140℃下的最低熔融黏度為5 Pa·s~2,000 Pa·s。 [4] 如所述[1]至[3]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(I)含有(d)無機填充材,相對於熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(I)中的(d)無機填充材的含量為40質量份~85質量份。 [5] 如所述[1]至[4]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(I)含有(a)環氧樹脂,相對於除(d)無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(I)中的(a)環氧樹脂的含量為20質量份~90質量份。 [6] 如所述[5]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(I)含有軟化點為40℃以上的環氧樹脂作為(a)環氧樹脂。 [7] 如所述[1]至[6]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有(d')無機填充材,相對於熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(d')無機填充材的含量為1質量份~40質量份。 [8] 如所述[1]至[7]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有(a')環氧樹脂,相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(a')環氧樹脂的含量為30質量份~90質量份。 [9] 如所述[8]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有軟化點為40℃以上的環氧樹脂作為(a')環氧樹脂。 [10] 如所述[1]至[9]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有(f')耐熱樹脂,(f')耐熱樹脂為選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。 [11] 如所述[10]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(f')耐熱樹脂的含量為1質量份~30質量份。 [12] 如所述[1]至[11]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中(A)配線埋入層的厚度為5 μm~60 μm,(B)接著輔助層的厚度為1 μm~15 μm。 [13] 一種多層印刷配線板用層間絕緣膜的製造方法,其為製造如所述[1]至[12]中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜的方法,且包括下述步驟1及步驟2。 步驟1:將熱硬化性樹脂組成物(II)塗佈於(C)支撐體膜上及進行乾燥而形成(B)接著輔助層的步驟 步驟2:將熱硬化性樹脂組成物(I)塗佈於(B)接著輔助層上及進行乾燥而形成(A)配線埋入層的步驟 [14] 如所述[13]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜的製造方法,其中進行所述步驟2之前的(B)接著輔助層中的殘留溶劑的含量於(B)接著輔助層中為3質量%以下。 [15] 如所述[13]或[14]所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜的製造方法,其中熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分濃度為50質量%~85質量%, 熱硬化性樹脂組成物(I)含有沸點為150℃~230℃的有機溶劑,熱硬化性樹脂組成物(I)中的沸點為150℃~230℃的有機溶劑的含量於熱硬化性樹脂組成物(I)中所含有的總有機溶劑中為5質量%~50質量%。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種操作性優異、抑制所獲得的層間絕緣層中產生空隙及層間絕緣層表面產生大的凹凸的層間絕緣膜及其製造方法。
[層間絕緣膜] 本發明的層間絕緣膜為如下的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其具有:(A)配線埋入層,對熱硬化性樹脂組成物(I)進行層形成而成;以及(B)接著輔助層,對熱硬化性樹脂組成物(II)進行層形成而成;於(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的總量中含有1質量%~10質量%的殘留溶劑,且該殘留溶劑於殘留溶劑的總量中含有10質量%以上的沸點為150℃~230℃的有機溶劑。 本發明的層間絕緣膜被用作多層印刷配線板用的增層材料,藉由對本發明的層間絕緣膜的(A)配線埋入層及(B)接著輔助層進行熱硬化,形成多層印刷配線板用層間絕緣層。即,本說明書中所謂「層間絕緣層」,是指對(A)配線埋入層進行熱硬化而成的層及/或對(B)接著輔助層進行熱硬化而成的層。
本發明的層間絕緣膜為操作性優異、抑制所獲得的層間絕緣層中產生空隙及層間絕緣層表面產生大的凹凸者的理由並不明確,但可如以下般考慮。 由於現有的兩層結構的增層材料中所含的殘留溶劑為低沸點溶劑,因此藉由熱硬化時的急遽的氣化而導致於增層材料中或表面起泡,使得凹凸及氣泡殘留於所獲得的層間絕緣層中。該問題尤其於二氧化矽填料的量多的情況下容易產生。認為其原因在於,隨著樹脂與填料的界面的面積變廣,伴隨溶劑激烈的沸騰而增層材料表面的結皮(變化為僅表面乾燥的狀態)變迅速,封入至內部的溶劑欲進行蒸發,由此產生凹凸及氣泡。 本發明的層間絕緣膜含有高沸點的有機溶劑作為殘留溶劑,藉此可抑制激烈的氣化,難以於層間絕緣膜中殘留氣泡,且可抑制氣泡於層間絕緣膜的表面移動而殘留凹凸。進而,認為藉由將殘留溶劑的含量及殘留溶劑中的高沸點的有機溶劑的含量調整為特定範圍,可於無損優異的膜的操作性及耐熱性的情況下,抑制層間絕緣層的空隙及凹凸的產生。
<(A)配線埋入層> (A)配線埋入層為對熱硬化性樹脂組成物(I)進行層形成而成的層。 (A)配線埋入層為於使用本發明的層間絕緣膜來製造多層印刷配線板的情況下,當層壓時直接與電路基板相接,發生熔融及流動而發揮埋入電路基板的作用的層。另外,於在電路基板上存在貫穿孔、通孔等的情況下,(A)配線埋入層朝該些中流動,發揮在該孔內進行填充的作用。
關於(A)配線埋入層,就操作性的觀點而言,較佳為於40℃以下為固形,就埋入性的觀點而言,較佳為於層壓加熱時發生熔融者。 層壓溫度通常為60℃~140℃,就生產性及節約能源的觀點而言,較佳為60℃~120℃,更佳為70℃~120℃。因而,(A)配線埋入層的熔融溫度較佳為所述層壓溫度的範圍內。 再者,本發明的層間絕緣膜中,(A)配線埋入層可為未硬化狀態,亦可為半硬化狀態。
(A)配線埋入層的厚度只要根據設為目標的層間絕緣層的厚度來調整即可,通常為5 μm~60 μm,就多層印刷配線板的薄型化的觀點而言,較佳為5 μm~50 μm,更佳為5 μm~40 μm。若(A)配線埋入層的厚度為5 μm以上,則絕緣可靠性優異,若為60 μm以下,則對多層印刷配線板的薄型化而言有利。
(熱硬化性樹脂組成物(I)) 熱硬化性樹脂組成物(I)含有熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂,就生產性的觀點而言,較佳為於通常的熱硬化溫度150℃~230℃的範圍內進行熱硬化的熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂,可列舉:環氧樹脂、氰酸酯化合物、雙馬來醯亞胺化合物、雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂(Diallyl Nadicac imide resin)、苯并噁嗪化合物、雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的聚合物等。該些中,較佳為環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的聚合物、氰酸酯化合物,就耐化學品性優異的觀點而言,更佳為環氧樹脂(以下,亦稱為「(a)環氧樹脂」)。
[(a)環氧樹脂] 作為(a)環氧樹脂,就耐化學品性及耐熱性的觀點而言,較佳為一分子中具有平均兩個以上的環氧基的環氧樹脂。 作為(a)環氧樹脂,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂等。(a)環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。該些中,就獲得表面粗糙度小、與導體層的接著性優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,更佳為具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(聯苯芳烷基型環氧樹脂)。所謂具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,是指於分子中含有聯苯衍生物的芳香族環的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉包含下述通式(a-1)所表示的結構單元的環氧樹脂等。
通式(a-1)中,R1
表示氫原子或甲基。
就獲得表面粗糙度小、與導體層的接著性優異的層間絕緣層的觀點而言,包含通式(a-1)所表示的結構單元的環氧樹脂中的通式(a-1)所表示的結構單元的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上。 作為包含通式(a-1)所表示的結構單元的環氧樹脂,例如可列舉下述通式(a-2)所表示的環氧樹脂。
通式(a-2)中,R1
與所述相同,m表示1~20的整數。多個R1
彼此可相同亦可不同。
作為(a)環氧樹脂,亦可使用市售品。作為市售品的環氧樹脂,可列舉:「NC-3000-H」(通式(a-2)中,m為2.8的環氧樹脂,軟化點:70℃)、「NC-3000」(通式(a-2)中,m為1.7的環氧樹脂,軟化點:56℃)(以上為日本化藥股份有限公司製造)等。
相對於除(d)無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(I)中的(a)環氧樹脂的含量較佳為20質量份~90質量份,更佳為25質量份~80質量份,進而佳為30質量份~75質量份。若(a)環氧樹脂的含量為20質量份以上,則層間絕緣層的耐化學品性優異,若為90質量份以下,則硬化性變得良好。 本說明書中,所謂「固體成分」,為除有機溶劑等揮發的物質以外的不揮發成分,表示於使該樹脂組成物乾燥時不揮發而殘留的成分,亦包含於室溫下為液狀、麥芽糖狀及蠟狀者。另外,所謂「不揮發成分」,為將熱硬化性樹脂組成物於200℃的環境下曝曬60分鐘時不蒸發的成分。再者,本說明書中,所謂室溫表示25℃。
另外,就玻璃轉移溫度(Tg)的觀點而言,熱硬化性樹脂組成物(I)較佳為含有軟化點為40℃以上的環氧樹脂作為(a)環氧樹脂,更佳為含有軟化點為40℃以上的多官能環氧樹脂作為(a)環氧樹脂。 (a)環氧樹脂中的軟化點為40℃以上的環氧樹脂的含量較佳為80質量%以上,更佳為85質量%以上,進而佳為90質量%以上。
[(b)環氧硬化劑] 於含有(a)環氧樹脂作為熱硬化性樹脂的情況下,熱硬化性樹脂組成物(I)較佳為含有(b)環氧硬化劑。 作為(b)環氧硬化劑,可列舉:酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、醯肼(Hydrazide)系硬化劑、活性酯系硬化劑等。該些中,較佳為酚樹脂系硬化劑。 作為酚樹脂系硬化劑,可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;可溶酚醛型酚樹脂等,該些中,就可靠性提高的觀點而言,較佳為酚醛清漆型酚樹脂。 酚醛清漆型酚樹脂亦可使用市售品,作為市售品,可列舉:作為苯酚酚醛清漆樹脂的「菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)TD-2090」、作為含三嗪的苯酚酚醛清漆樹脂的「菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)LA-1356」、「菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)LA7050系列」、作為含三嗪的甲酚酚醛清漆樹脂的「菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)LA-3018」(以上為迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等。
作為酸酐系硬化劑,可列舉:鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等,作為胺系硬化劑,可列舉二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、胍基脲(Guanylurea)等。 (b)環氧硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(b)環氧硬化劑的含量較佳為(a)環氧樹脂的環氧基與(b)環氧硬化劑的活性氫的當量比[(b)/(a)]為0.5~1.5,更佳為0.8~1.2。
[(c)硬化促進劑] 就促進硬化反應的觀點而言,熱硬化性樹脂組成物(I)較佳為進而含有(c)硬化促進劑。 作為(c)硬化促進劑,可列舉:2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯等咪唑化合物;三苯基膦等有機磷化合物;硼酸鏻等鎓鹽;1,8-二氮雜雙環十一烯等胺類;3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。(c)硬化促進劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。 就硬化性及保存穩定性的觀點而言,相對於(a)環氧樹脂100質量份,熱硬化性樹脂組成物(I)中的(c)硬化促進劑的含量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2質量份,進而佳為0.2質量份~1質量份。
[(d)無機填充材] 熱硬化性樹脂組成物(I)較佳為進而含有(d)無機填充材。 藉由含有(d)無機填充材,可減少所獲得的層間絕緣層的熱膨脹係數,並且可提高高頻特性及彈性係數。 作為(d)無機填充材,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。(d)無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。該些中,就減少層間絕緣層的熱膨脹係數的觀點而言,較佳為二氧化矽。
(d)無機填充材的平均粒徑較佳為0.01 μm~3.0 μm,更佳為0.1 μm~2.0 μm,進而佳為0.3 μm~1.0 μm。若平均粒徑為0.01 μm以上,則可將熔融黏度抑制得低,因此電路基板的埋入性變得良好,若為3.0 μm以下,則微細配線的形成性優異。 就熔融黏度及貫穿孔、電路圖案等的埋入性的觀點而言,(d)無機填充材的形狀較佳為球形。 作為(d)無機填充材,亦可使用利用矽烷偶合劑等表面處理劑進行了表面處理的無機填充材。 作為矽烷偶合劑,可列舉:胺基矽烷偶合劑、乙烯基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑等。
於熱硬化性樹脂組成物(I)含有(d)無機填充材的情況下,相對於熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分100質量份,(d)無機填充材的含量較佳為40質量份~85質量份,更佳為50質量份~80質量份,進而佳為55質量份~80質量份。若(d)無機填充材的含量為40質量份以上,則熱膨脹係數及彈性係數優異,若為85質量份以下,則電路基板的埋入性優異。
[(e)有機溶劑] 熱硬化性樹脂組成物(I)較佳為含有(e)有機溶劑。再者,本說明書中,有時將含有有機溶劑的熱硬化性樹脂組成物(I)稱為「配線埋入層用清漆」。 配線埋入層用清漆所含有的(e)有機溶劑是於製造本發明的層間絕緣膜時有目的地殘留於(A)配線埋入層中,亦可承擔作為層間絕緣膜所含有的殘留溶劑的作用者。因而,作為(e)有機溶劑,較佳為使用作為殘留溶劑而殘留於本發明的層間絕緣膜中的有機溶劑。 作為(e)有機溶劑,較佳為於20℃~30℃下為液狀者,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯(cellosolve acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;賽璐蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(以下,亦稱為「DMAc」)、N-甲基吡咯啶酮(以下,亦稱為「NMP(N-methyl pyrrolidone)」)、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等。有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。該些中,較佳為沸點為150℃~230℃的有機溶劑。再者,以下將本說明書中沸點為150℃~230℃的有機溶劑亦稱為「高沸點溶劑」。 若有機溶劑的沸點為150℃以上,則在作為殘留溶劑而含有於層間樹脂膜的情況下,可進一步抑制所獲得的層間絕緣層表面的大的凹凸及層間絕緣層中空隙的產生,若為230℃以下,則可抑制形成層間絕緣層後殘存的有機溶劑的產生。 作為高沸點溶劑,較佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、γ-丁內酯、均三甲苯(Mesitylene)、DMAc、環己酮、NMP。就同樣的觀點而言,高沸點溶劑的沸點較佳為160℃~230℃,更佳為160℃~220℃,進而佳為165℃~220℃。 高沸點溶劑的含量於配線埋入層用清漆中所含的有機溶劑的總量中,較佳為5質量%~50質量%,更佳為8質量%~40質量%。若為5質量%以上,則容易將殘留溶劑中的高沸點溶劑的含量調整為適當範圍,若為50質量%以下,則容易進行乾燥,並節約能源。
配線埋入層用清漆較佳為於加熱環境下實施攪拌處理。作為加熱溫度,較佳為40℃~80℃,更佳為50℃~70℃。作為加熱時間,較佳為10分鐘以上,更佳為20分鐘~60分鐘。藉由實施加熱攪拌處理,清漆中的樹脂與無機填充材的混合狀態變得良好,無機填充材的分散狀態穩定,並且可抑制清漆黏度的經時變化。
作為配線埋入層用清漆的固體成分濃度,就樹脂的溶解性、混合狀態、塗佈及乾燥的作業性的觀點而言,較佳為50質量%~85質量%,更佳為60質量%~80質量%,進而佳為65質量%~75質量%。若固體成分濃度為50質量%以上,則乾燥的效率優異,並且可獲得層間絕緣層中的樹脂與無機填充材均勻地分散的狀態。另外,若為85質量%以下,則樹脂的溶解性及混合性變得良好,塗佈作業等作業性優異。
為了提高無機填充材等的分散性,配線埋入層用清漆、及後述的接著輔助層用清漆較佳為實施了分散處理者。 作為分散處理方法,可列舉乳化方法、分散方法等方法。作為用於分散處理的裝置,可列舉:均質機(IKA公司製造)、珀利通(Polytron)(註冊商標)(開恩麥特閣(Kinematica)公司製造)、TK自動均質混合機(譜萊密克司(Primix)股份有限公司製造)等批次式乳化機;艾巴拉米德(ebara milder)(荏原製作所股份有限公司製造)、TK菲盧密克司(TK Filmix)(註冊商標)、TK管道(TK Pipeline)均質混合機(譜萊密克司(Primix)股份有限公司製造)、三輥磨機、珠磨機、膠體磨機(神鋼泛泰(Shinko Pantech)股份有限公司製造)、脫粒機(thrasher)、三角濕式微粉碎機(日本焦化工業(Nippon coke & engineering)股份有限公司製造)、卡比通(Cavitron)(依路達(Eurotec)股份有限公司製造)、精細流動研磨機(Fine flow mill)(太平洋機工股份有限公司製造)等連續式乳化機;微射流均質機(microfluidizer)(美津浩工業(Mizuho industrial)股份有限公司製造)、奈米化機(Nanomizer股份有限公司製造)、APV高林(APV Gaulin)(高林(GAULIN)公司製造)等高壓乳化機;膜乳化機(冷化工業股份有限公司製造)等膜乳化機;振動混合器(Vibromixer)(冷化工業股份有限公司製造)等振動式乳化機;超音波均質機(必能信(Branson)公司製造)等超音波乳化機;高林(Gaulin)式高壓均質機、微射流均質機Z型噴嘴(美津浩工業(Mizuho industrial)股份有限公司製造)、微射流均質機Y型噴嘴(美津浩工業(Mizuho industrial)股份有限公司製造)、納諾瓦特(Nanovater)(註冊商標)(吉田機械興業股份有限公司製造)、阿魯米薩(Ultimizer)(速技能機械(Sugino Machine)股份有限公司製造)、DeBEE(美粒股份有限公司製造)等高壓衝擊裝置、使用利用超音波振動器的超音波振動能量的超音波分散裝置等。該些中,就粒徑的均勻化的觀點而言,較佳為APV高林(APV Gaulin)、均質機、TK自動均質混合機、艾巴拉米德(ebara milder)、TK菲盧密克司(TK Filmix)、TK管道均質混合機。另外,就生產性及分散性的觀點而言,較佳為實施選自由珠磨機處理、三輥磨機處理及高壓衝擊處理所組成的群組中的一種以上的分散處理。該些分散方法亦可將任意的兩種以上組合而應用。
[其他成分] 熱硬化性樹脂組成物(I)除所述(a)成分~(e)成分以外,亦可含有苯氧基樹脂等熱塑性樹脂;歐璐本(Orben)、本通(Bentone)等增黏劑;咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密接賦予劑;酞菁藍、酞菁綠、碘綠(Iodine green)、雙偶氮黃、碳黑等著色劑;溴樹脂、含磷樹脂等賦予阻燃性的樹脂;流動調整劑;調平劑;橡膠成分;有機填充材等。
<(B)接著輔助層> (B)接著輔助層為對熱硬化性樹脂組成物(II)進行層形成而成的層。 (B)接著輔助層為用以確保藉由熱硬化而形成的層間絕緣層的表面、與形成於層間絕緣層上的導體層的接著性而設置的層。 當製造多層配線板時,如所述般,於膠渣去除的同時,使層間絕緣層的表面粗化而形成凹凸,但藉由於層間絕緣層的表面預先形成與導體層的接著性優異的(B)接著輔助層,即便為小的凹凸,亦可獲得優異的與導體層的接著性。 於本發明的層間絕緣膜中,(B)接著輔助層可為未硬化狀態,亦可為半硬化狀態。
(B)接著輔助層如所述般,為以接著輔助為目的而形成者。因而,就充分地發揮(A)配線埋入層的功能的觀點而言,於(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的兩層的合計厚度中所佔的(B)接著輔助層的厚度較佳為薄,具體而言,較佳為1 μm~15 μm,更佳為2 μm~10 μm,進而佳為3 μm~7 μm。若(B)接著輔助層的厚度為1 μm以上,則可提高與導體層的接著性,若為15 μm以下,則可使(A)配線埋入層的功能與(B)接著輔助層的功能的平衡良好。
(熱硬化性樹脂組成物(II)) 熱硬化性樹脂組成物(II)含有熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂,可列舉與熱硬化性樹脂組成物(I)中所含有的熱硬化性樹脂相同者,該些中,就耐化學品性優異的觀點而言,較佳為環氧樹脂(以下,亦稱為「(a')環氧樹脂」)。
[(a')環氧樹脂] 作為(a')環氧樹脂,可列舉與(a)環氧樹脂相同者,較佳態樣亦相同。 相對於除後述的(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(a')環氧樹脂的含量較佳為30質量份~90質量份,更佳為40質量份~80質量份,進而佳為40質量份~70質量份。若(a')環氧樹脂的含量為30質量份以上,則層間絕緣層的耐化學品性優異,若為90質量份以下,則熱硬化性樹脂組成物(II)的硬化性變得良好。
另外,熱硬化性樹脂組成物(II)較佳為含有軟化點為40℃以上的環氧樹脂作為(a')環氧樹脂,更佳為含有軟化點為40℃以上的多官能環氧樹脂作為(a')環氧樹脂。 (a')環氧樹脂中的軟化點為40℃以上的環氧樹脂的含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上。
[(b')環氧硬化劑] 於含有(a')環氧樹脂作為熱硬化性樹脂的情況下,熱硬化性樹脂組成物(II)較佳為含有(b')環氧硬化劑。 作為(b')環氧硬化劑,可列舉與(b)環氧硬化劑相同者,較佳態樣亦相同。 (b')環氧硬化劑的含量較佳為(a')環氧樹脂的環氧基與(b')環氧硬化劑的活性氫的當量比[(b')/(a')]為0.5~1.5,更佳為0.8~1.2。
[(c')硬化促進劑] 就促進硬化反應的觀點而言,熱硬化性樹脂組成物(II)較佳為進而含有(c')硬化促進劑。 作為(c')硬化促進劑,可列舉與(c)硬化促進劑相同者,較佳態樣亦相同。 就硬化性及保存穩定性的觀點而言,相對於(a')環氧樹脂100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(c')硬化促進劑的含量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~3質量份,進而佳為0.2質量份~2質量份。
[(d')無機填充材] 熱硬化性樹脂組成物(II)較佳為進而含有(d')無機填充材。 藉由(B)接著輔助層含有(d')無機填充材,可減少層間絕緣層的熱膨脹係數,並且可提高高頻特性(低Dk化、低Df化)及彈性係數。另外,當對層間絕緣層進行雷射加工時,可防止樹脂飛散,且可使層間絕緣層的雷射加工形狀良好。進而,當利用氧化劑等於層間絕緣層的表面形成凹凸時,可形成適度的凹凸,並可形成與導體層的接著性優異的導體層。
作為(d')無機填充材,可列舉與(d)無機填充材相同者。該些中,較佳為二氧化矽。就於層間絕緣層上形成微細配線的觀點而言,(d')無機填充材的平均粒徑較佳為小,且較佳為1 μm以下,更佳為0.5 μm以下,進而佳為0.1 μm以下。 作為平均粒徑為0.1 μm以下的二氧化矽,可列舉燻製二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等。作為燻製二氧化矽,就絕緣可靠性及耐熱性的觀點而言,較佳為(a')環氧樹脂中的分散性良好者,可以商業方式獲取作為對表面進行了疏水性化處理的燻製二氧化矽的「艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R972」、「艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R202」(日本艾羅西爾(AEROSIL)股份有限公司製造)等。 為了提高耐濕性,(d')無機填充材亦可為利用所述的矽烷偶合劑等表面處理劑進行了表面處理者。
於熱硬化性樹脂組成物(II)含有(d')無機填充材的情況下,相對於熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,(d')無機填充材的含量較佳為1質量份~40質量份,更佳為3質量份~20質量份,進而佳為5質量份~15質量份。若(d')無機填充材的含量為1質量份以上,則層間絕緣層的熱膨脹係數、高頻特性、雷射加工性、與導體層的接著性優異,若為40質量份以下,則埋入性及微細配線性優異。
[(e')有機溶劑] 就層間絕緣膜的生產性的觀點而言,熱硬化性樹脂組成物(II)較佳為含有(e')有機溶劑。再者,本說明書中,有時將含有有機溶劑的熱硬化性樹脂組成物(II)稱為「接著輔助層用清漆」。 接著輔助層用清漆所含有的(e')有機溶劑可列舉與配線埋入層用清漆所含有的有機溶劑相同者。該些中,與配線埋入層用清漆同樣地,較佳為含有高沸點溶劑,較佳的含量亦相同。
作為接著輔助層用清漆的固體成分濃度,就樹脂的溶解性、混合狀態、塗佈及乾燥的作業性的觀點而言,較佳為10質量%~60質量%,更佳為15質量%~50質量%,進而佳為20質量%~40質量%。若固體成分濃度為10質量%以上,則乾燥的效率優異,並且可獲得層間絕緣層中的樹脂與無機填充材均勻地分散的狀態。另外,若為60質量%以下,則樹脂的溶解性及混合性變得良好,塗佈作業等作業性優異。 為了提高無機填充材等的分散性,接著輔助層用清漆較佳為實施了分散處理者。作為分散處理的方法,可列舉與作為配線埋入層用清漆的分散處理方法而列舉的方法相同的方法。
[(f')耐熱樹脂] 熱硬化性樹脂組成物(II)較佳為進而含有(f')耐熱樹脂。藉由熱硬化性樹脂組成物(II)含有(f')耐熱樹脂,可對(B)接著輔助層賦予延伸性,且可進一步提高層間絕緣層與導體層的接著性。 (f')耐熱樹脂較佳為溶解於所述有機溶劑中。作為(f')耐熱樹脂,可列舉選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂、具有該些樹脂的化學結構的共聚物等。(f')耐熱樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。該些中,較佳為聚醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂較佳為含有與熱硬化性樹脂(例如,環氧樹脂的環氧基)進行反應的官能基(酚性羥基、胺基等),更佳為含有酚性羥基。另外,就同樣的觀點而言,聚醯胺樹脂較佳為進而含有聚丁二烯骨架的含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂。
作為含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂,亦可使用市售品,作為市售品,可列舉日本化藥股份有限公司製造的聚醯胺樹脂「BPAM-01」、「BPAM-155」等。 另外,作為聚醯胺樹脂以外的(f')耐熱樹脂的市售品,可列舉:新日本理化股份有限公司製造的可溶性聚醯亞胺「理化克特(Rikacoat)(註冊商標)SN20」及「理化克特(Rikacoat)(註冊商標)PN20」、沙伯基礎創新塑膠(SABIC Innovative Plastics)公司製造的可溶性聚醚醯亞胺「烏泰木(Ultem)(註冊商標)」、東洋紡績股份有限公司製造的可溶性聚醯胺醯亞胺「拜龍麥克斯(Vylomax)(註冊商標)HR11NN」、「拜龍麥克斯(Vylomax)(註冊商標)HR16NN」等。 該些中,就層間絕緣層與導體層的接著性的觀點及實施了粗化處理時的表面的凹凸的觀點而言,較佳為「BPAM-01」及「BPAM-155」。
就於溶劑中的溶解性、與層壓後的接著輔助層的膜厚保持性的觀點而言,聚醯胺樹脂的數量平均分子量較佳為20,000~30,000,更佳為22,000~29,000,進而佳為24,000~28,000。 就同樣的觀點而言,聚醯胺樹脂的重量平均分子量較佳為100,000~140,000,更佳為103,000~130,000,進而佳為105,000~120,000。 再者,數量平均分子量及重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(Gel permeation chromatography,GPC)(東曹股份有限公司製造),並使用標準聚苯乙烯的校準曲線而進行了測定者,詳細而言,為依據實施例中記載的方法而進行了測定者。
就提高與導體層的接著性的觀點而言,(f')耐熱樹脂較佳為斷裂伸長率為10%以上,50℃下的彈性係數為1 GPa以下,玻璃轉移溫度為160℃以上。 斷裂伸長率是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7127中記載的方法來確定。再者,本發明中所謂「玻璃轉移溫度為160℃以上」,亦包含玻璃轉移溫度高於分解溫度,實質上無法觀測到玻璃轉移溫度的情況。另外,所謂分解溫度,為依據JIS K7120中記載的方法而測定時的質量減少量成為5%的溫度。
就提高層間絕緣層與導體層的接著性的觀點而言,相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,(f')耐熱樹脂的含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為5質量份~20質量份,進而佳為5質量份~15質量份。
[其他成分] 熱硬化性樹脂組成物(II)除所述(a')成分~(f')成分以外,亦可含有其他成分。作為其他成分,可列舉與熱硬化性樹脂組成物(I)所可含有的其他成分相同者。
<殘留溶劑> 所謂本發明的層間絕緣膜所含有的殘留溶劑,為選自由(A)配線埋入層及(B)接著輔助層所組成的群組中的一層以上所含有的有機溶劑。藉由含有殘留溶劑,可提高層間絕緣膜的操作性。 殘留溶劑可為使配線埋入層用清漆所含有的有機溶劑殘留者,亦可為使接著輔助層用清漆所含有的有機溶劑殘留者,就抑制(A)配線埋入層與(B)接著輔助層的混合的觀點而言,較佳為使配線埋入層用清漆所含有的有機溶劑殘留者。
殘留溶劑的含量於(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的總量中為1質量%~10質量%,較佳為2質量%~7質量%,更佳為2.5質量%~6.5質量%。若殘留溶劑的含量為1質量%以上,則層間絕緣膜的操作性變得良好,若為10質量%以下,則抑制熱硬化性樹脂組成物的黏連,獲得優異的作業性。 殘留溶劑的含量可於200℃下將層間絕緣膜乾燥15分鐘而使溶劑蒸發,並根據乾燥前後的重量差來求出。另外,殘留溶劑中的有機溶劑的種類及濃度可藉由使用氣相層析儀的氣相層析法來測定。
殘留溶劑的總量中的高沸點溶劑的含量為10質量%以上,較佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,尤佳為40質量%以上。若高沸點溶劑的含量為10質量%以上,則可進一步抑制所獲得的層間絕緣層表面的大的凹凸及層間絕緣層中空隙的產生。
<(C)支撐體膜> 本發明的層間絕緣膜較佳為具有(C)支撐體膜,且依序具有(A)配線埋入層、(B)接著輔助層及(C)支撐體膜。(C)支撐體膜是成為製造本發明的層間絕緣膜時的支撐體者,且為使用本發明的層間絕緣膜來製造多層印刷配線板時,通常最終加以剝離或去除者。
作為(C)支撐體膜,可列舉有機樹脂膜、金屬箔、脫模紙等。 作為有機樹脂膜的材質,可列舉:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦稱為「PET(Polyethylene terephthalate)」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚碳酸酯、聚醯亞胺等。該些中,就價格及操作性的觀點而言,較佳為PET。 作為金屬箔,可列舉銅箔、鋁箔等。於將銅箔用於支撐體的情況下,亦可直接將銅箔設為導體層而形成電路。該情況下,作為銅箔,可使用壓延銅、電解銅箔等。另外,關於銅箔的厚度,例如可使用2 μm~36 μm者。於使用厚度薄的銅箔的情況下,就提高作業性的觀點而言,亦可使用帶有載體的銅箔。 亦可對該些(C)支撐體膜及後述的保護膜實施脫模處理、電漿處理、電暈處理等表面處理。脫模處理可列舉利用矽酮樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理等。 就操作性的觀點而言,(C)支撐體膜的厚度較佳為10 μm~120 μm,更佳為15 μm~80 μm,進而佳為15 μm~70 μm。 (C)支撐體膜無需如所述般為單一的成分,亦可藉由多層(兩層以上)的其他材料來形成。
<保護膜> 本發明的層間絕緣膜亦可具有保護膜。保護膜是設於層間絕緣膜的與設有支撐體的面為相反側的面上,且出於防止對層間絕緣膜的異物等的附著及損傷的目的而使用。保護膜通常是於藉由層壓、熱壓等將本發明的層間絕緣膜積層於電路基板等之前剝離。 作為保護膜,可使用與(C)支撐體膜相同的材料。關於保護膜的厚度,例如可使用具有1 μm~40 μm的厚度的保護膜。
<最低熔融黏度> 本發明的層間絕緣膜通常為了埋入電路基板而進行層壓來使用,因此包含(A)配線埋入層及(B)接著輔助層這兩層的熱硬化性樹脂組成物層(以下,亦簡稱為「熱硬化性樹脂組成物層」)較佳為具有在層壓溫度範圍內可獲得良好的埋入性的最低熔融黏度。 層壓溫度通常為60℃~140℃,因此(A)配線埋入層及(B)接著輔助層(熱硬化性樹脂組成物層)的最低熔融黏度於60℃~140℃的範圍內較佳為5 Pa·s~2,000 Pa·s,更佳為10 Pa·s~1,000 Pa·s,進而佳為20 Pa·s~500 Pa·s。若最低熔融黏度為5 Pa·s以上,則於層壓時樹脂不會過度流動而自基板滲出,若為2,000 Pa·s以下,則電路基板的埋入性變得良好。 最低熔融黏度可利用WO01/97582號公報中記載的條件來進行測定,所述最低熔融黏度為以昇溫速度5℃/min進行測定時的值。
[層間絕緣膜的製造方法] 本發明的層間絕緣膜的製造方法為製造本發明的多層印刷配線板用層間絕緣膜的方法,且具有下述步驟1及步驟2。 步驟1:將熱硬化性樹脂組成物(II)塗佈於(C)支撐體膜上及進行乾燥而形成(B)接著輔助層的步驟 步驟2:將熱硬化性樹脂組成物(I)塗佈於(B)接著輔助層上及進行乾燥而形成(A)配線埋入層的步驟
<步驟1> 步驟1為將硬化性樹脂組成物(II)塗佈於(C)支撐體膜上及進行乾燥而形成(B)接著輔助層的步驟。 作為塗佈熱硬化性樹脂組成物(II)的方法,可列舉使用缺角輪塗佈機、棒塗佈機、吻合式塗佈機、輥塗佈機、凹版塗佈機、模嘴塗佈機等公知的塗敷裝置來進行塗佈的方法。塗敷裝置只要根據目標膜厚來適宜選擇即可。
乾燥條件亦因熱硬化性樹脂組成物(II)中的有機溶劑的種類及量而不同,例如乾燥溫度較佳為50℃~180℃,更佳為100℃~170℃,進而佳為120℃~160℃。另外,乾燥時間較佳為0.5分鐘~20分鐘,更佳為1分鐘~10分鐘,進而佳為2分鐘~7分鐘。 再者,乾燥條件較佳為以所述熱硬化性樹脂組成物層的最低熔融黏度滿足所述較佳範圍的方式進行調整,進而佳為以乾燥後的殘留溶劑的含量成為後述的較佳範圍內的方式進行調整。
就抑制將配線埋入層用清漆塗佈於(B)接著輔助層上時的混合的觀點而言,步驟1的乾燥後的(B)接著輔助層的總量中的殘留溶劑的含量較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,進而佳為1質量%以下。
<步驟2> 步驟2為將熱硬化性樹脂組成物(I)塗佈於(B)接著輔助層上及進行乾燥而形成(A)配線埋入層的步驟。 作為用於步驟2的塗佈的裝置,可列舉與步驟1中使用的裝置相同者。 乾燥條件亦因熱硬化性樹脂組成物(I)中的有機溶劑的種類及量而不同,例如乾燥溫度較佳為30℃~150℃,更佳為50℃~140℃,進而佳為70℃~130℃。另外,乾燥時間較佳為0.5分鐘~20分鐘,更佳為1分鐘~10分鐘,進而佳為2分鐘~7分鐘。 步驟2的乾燥條件較佳為以所獲得的層間樹脂膜中的殘留溶劑量、及殘留溶劑中的高沸點溶劑的含量成為所述較佳範圍內的方式進行設定。
形成於(C)支撐體膜上的(B)接著輔助層及(A)配線埋入層較佳為以成為小於(C)支撐體膜的面積(若為輥,為小於(C)支撐體膜的寬度)的方式形成。 另外,本發明的層間絕緣膜視需要亦可將所述保護膜形成於(A)配線埋入層。可將所獲得的層間絕緣膜捲繞成卷狀來保存及儲藏。
再者,所述中對形成(B)接著輔助層後於該(B)接著輔助層上形成(A)配線埋入層的層間絕緣膜的製造方法進行了說明,作為其他方法,亦可列舉:以(A)配線埋入層與(B)接著輔助層抵接的方式將在(C)支撐體膜上形成(A)配線埋入層而成的層間絕緣膜、與在(C)支撐體膜上形成(B)接著輔助層而成的層間絕緣膜層壓而製造的方法。 該情況下,本發明的層間絕緣膜成為(C)支撐體膜、(A)配線埋入層、(B)接著輔助層、(C)支撐體膜的順序的層構成,與(A)配線埋入層鄰接的(C)支撐體膜作為保護膜發揮功能。
[多層印刷配線板] 其次,對使用本發明的多層印刷配線板用層間絕緣膜來製造多層印刷配線板的方法進行說明。 多層印刷配線板例如可藉由包括下述步驟(1)~步驟(6)[其中,步驟(3)為任意]的製造方法來製造,可於步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)之後將支撐體剝離或去除。
(1)將本發明的層間絕緣膜層壓於電路基板的單面或兩面的步驟[以下,稱為層壓步驟(1)]。 (2)對步驟(1)中經層壓的層間絕緣膜進行熱硬化而形成絕緣層的步驟[以下,稱為絕緣層形成步驟(2)]。 (3)對步驟(2)中形成絕緣層的電路基板進行開孔的步驟[以下,稱為開孔步驟(3)]。 (4)藉由氧化劑對絕緣層的表面進行粗化處理的步驟[以下,稱為粗化處理步驟(4)]。 (5)藉由鍍敷而於經粗化的絕緣層的表面形成導體層的步驟[以下,稱為導體層形成步驟(5)]。 (6)對導體層進行電路形成的步驟[以下,稱為電路形成步驟(6)]。
層壓步驟(1)為使用真空層壓機將本發明的層間絕緣膜層壓於電路基板的單面或兩面的步驟。作為真空層壓機,可列舉:日合(Nichigo-Morton)股份有限公司製造的真空敷料器、名機製作所股份有限公司製造的真空加壓式層壓機、日立製作所股份有限公司製造的輥式乾式塗佈機、日立化成電子股份有限公司製造的真空層壓機等。
於在層間絕緣膜設有保護膜的情況下,可於剝離或去除保護膜後,以本發明的層間絕緣膜的(A)配線埋入層與電路基板相接的方式一面進行加壓及加熱,一面壓接於電路基板上而進行層壓。 該層壓例如視需要可對層間絕緣膜及電路基板進行預加熱後,在壓接溫度60℃~140℃、壓接壓力0.1 MPa~1.1 MPa(9.8´104
N/m2
~107.9´104
N/m2
)、空氣壓20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下實施。另外,層壓的方法可為批次式,亦可為利用輥的連續式。 另外,就埋入性的觀點而言,層壓溫度較佳為依據層間絕緣膜的熱硬化性樹脂組成物層的熔融黏度特性來確定。熔融黏度特性可根據藉由動態黏彈性係數的測定而求出的溫度-熔融黏度曲線來確定。例如,於將測定開始溫度設為40℃,並以5℃/min的昇溫速度進行測定的情況下,較佳為在熔融黏度低於1,000 Pa·s的溫度區域進行層壓,就配線埋入性的觀點而言,更佳為在熔融黏度低於500 Pa·s的溫度區域進行層壓。
於絕緣層形成步驟(2)中,首先,將層壓步驟(1)中層壓於電路基板的層間絕緣膜冷卻至室溫附近。 於剝離支撐體的情況下,於剝離後使層壓於電路基板的層間絕緣膜進行加熱硬化而形成層間絕緣層。 加熱硬化可以兩階段進行,作為其條件,例如第1階段為100℃~200℃、5分鐘~30分鐘,第2階段為140℃~220℃、20分鐘~80分鐘。於使用實施了脫模處理的支撐體的情況下,亦可於熱硬化後將支撐體剝離。
於利用所述方法形成絕緣層後,視需要亦可經歷開孔步驟(3)。開孔步驟(3)為利用鑽孔、雷射、電漿、該些的組合等方法對電路基板及所形成的絕緣層進行開孔,而形成通孔、貫穿孔等的步驟。作為雷射,可列舉碳酸氣體雷射、YAG雷射、UV雷射、準分子雷射等。
於粗化處理步驟(4)中,藉由氧化劑對絕緣層的表面進行粗化處理。另外,於在絕緣層及電路基板上形成有通孔、貫穿孔等的情況下,亦可藉由氧化劑去除形成該些孔時所產生的所謂「膠渣」。可同時進行粗化處理與膠渣的去除。 作為氧化劑,可列舉高錳酸鹽(高錳酸鉀、高錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。該些中,可使用作為利用增層方法的多層印刷配線板的製造的絕緣層的粗化中所通用的氧化劑的鹼性高錳酸溶液(例如,高錳酸鉀、高錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)。 藉由粗化處理而於絕緣層的表面形成凹凸的固著物。
於導體層形成步驟(5)中,藉由鍍敷而將導體層形成於進行粗化而形成有凹凸的固著物的絕緣層的表面。 作為鍍敷方法,可列舉無電解鍍敷法、電解鍍敷法等。鍍敷用金屬只要為可用於鍍敷的金屬,則並無特別限制。鍍敷用金屬可選自銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含該些金屬元素中的至少一種的合金中,較佳為銅、鎳,更佳為銅。 再者,亦可採用預先形成與導體層(配線圖案)為相反圖案的鍍敷抗蝕劑,之後僅藉由無電解鍍敷形成導體層(配線圖案)的方法。 於導體層的形成後,亦可在150℃~200℃下實施20分鐘~120分鐘退火處理。藉由實施退火處理,有層間絕緣層與導體層的接著性進一步提高及穩定化的傾向。另外,亦可藉由該退火處理來促進層間絕緣層的硬化。 電路形成步驟(6)中,作為對導體層進行圖案加工、並進行電路形成的方法,可利用減成法、全加成法、半加成法(Semi Additive Process,SAP)、改良式半加成法(modified Semi Additive Process,m-SAP)等公知的方法。
亦可對以所述方式製作的導體層的表面進行粗化。藉由對導體層的表面進行粗化,有提高與和導體層相接的樹脂的密接性的傾向。對導體層進行粗化時可使用作為有機酸系微蝕刻劑的「CZ-8100」、「CZ-8101」、「CZ-5480」(以上為邁克(MEC)股份有限公司製造)等。
作為用於多層印刷配線板的電路基板,可列舉於玻璃環氧、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化性聚苯醚基板等基板的單面或兩面形成有經圖案加工的導體層(電路)者。 另外,以下亦包含於本發明的電路基板中:導體層與絕緣層交替地進行層形成,於單面或兩面具有經圖案加工的導體層(電路)的多層印刷配線板,於所述電路基板的單面或兩面具有由本發明的層間絕緣膜所形成的層間絕緣層、且於其單面或兩面具有經圖案加工的導體層(電路)者,於使本發明的層間絕緣膜黏合並進行硬化而形成的硬化物(作為層結構,成為接著輔助層、配線埋入層、配線埋入層、接著輔助層的順序)的單面或兩面具有經圖案加工的導體層(電路)者等。 就層間絕緣層對電路基板的接著性的觀點而言,電路基板的導體層的表面亦可藉由黑化處理等而預先實施粗化處理。 進而,藉由將半導體晶片、記憶體等搭載於所獲得的多層印刷配線板的規定位置,可製造半導體封裝體。 [實施例]
以下,示出實施例而對本發明進行具體說明,本發明並不限於此。
[接著輔助層用清漆及接著輔助層用膜的製作] 製造例1B 調配作為(a')環氧樹脂的52.6質量份(相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,為57.7質量份)的聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名:NC-3000-H,固體成分濃度:100質量%,軟化點:70℃)、 作為(b')環氧硬化劑的21.7質量份的甲酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名:菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)KA1165,固體成分濃度:100質量%)、 作為(c')硬化促進劑的0.5質量份的2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,固體成分濃度:100質量%)、 作為(d')無機填充材的8.8質量份(相對於熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,為8.8質量份)的燻製二氧化矽(日本艾羅西爾(AEROSIL)股份有限公司製造,商品名:艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R972,固體成分濃度:100質量%)、 作為(e')有機溶劑的146.4質量份的DMAc、 作為(f')耐熱樹脂的73.0質量份(相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,為8.0質量份)的以固體成分濃度成為10質量%的方式溶解於DMAc(三菱瓦斯化學股份有限公司製造,沸點165℃)的聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名:BPAM-155)、以及 30.4質量份的苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名:jER YX8100BH30,固體成分濃度:30質量%,環己酮與MEK的混合溶劑), 使固體成分濃度為30質量%,進行溶解及混合。進而,使用吉田機械興業股份有限公司製造的「納諾瓦特(Nanovater)(註冊商標)」實施分散處理,從而製作接著輔助層用清漆。 使用模嘴塗佈機(Die Coater),以乾燥後的厚度成為5 μm的方式,將所述獲得的接著輔助層用清漆塗佈於作為(C)支撐體膜的PET膜(尤尼吉可(Unitika)股份有限公司製造,製品名:TR-1,厚度:38 μm)上。之後,於140℃、3分鐘的條件下進行乾燥,從而獲得接著輔助層用膜。 接著輔助層用膜(其中將(C)支撐體膜除外)中所含的殘留溶劑的含量為0.3質量%。
[配線埋入層用清漆的製作] 製造例1A~製造例13A 依據表1中所示的調配比例(表中的數值為固體成分的質量份,於溶液(除有機溶劑以外)或分散液的情況下,為固體成分換算量)來調配組成物,使固體成分為72質量%,於60℃下加溫攪拌30分鐘,進行溶解及混合。進而,使用蘆澤精美技術(Ashizawa Finetech)股份有限公司製造的珠磨機處理裝置「Star mill(註冊商標)AMC1」實施20分鐘分散處理,從而獲得配線埋入層用清漆1~配線埋入層用清漆13。
[層間絕緣膜的製造] 實施例1~實施例11、比較例1 使用模嘴塗佈機,以乾燥後的配線埋入層的厚度成為35 μm(配線埋入層的厚度與接著輔助層的厚度的合計為40 μm)的方式,將製造例1A~製造例12A中製作的配線埋入層用清漆1~配線埋入層用清漆12分別塗佈於製造例1B中製作的接著輔助層用膜上。之後,於100℃下乾燥3分鐘,從而獲得層間絕緣膜1~層間絕緣膜12。
比較例2 使用模嘴塗佈機,以乾燥後的配線埋入層的厚度成為35 μm(配線埋入層的厚度與接著輔助層的厚度的合計為40 μm)的方式,將製造例13A中製作的配線埋入層用清漆13塗佈於製造例1B中製作的接著輔助層用膜上。之後,於140℃下乾燥3分鐘,從而獲得層間絕緣膜13。
利用以下方法來評價所述獲得的層間絕緣膜1~層間絕緣膜13的性能。將結果示於表1中。
[評價方法] (1)層間絕緣膜的操作性 以(C)支撐體膜成為內側的方式將層間絕緣膜1~層間絕緣膜13設置於直徑1 mm的芯棒(心軸(mandrel)),使用心軸試驗機(吉光精機(Yoshimitsu seiki)股份有限公司製造)來測定裂縫產生角度。將以未滿180°產生裂縫的膜設為「不良」,將即便彎曲180°亦不會產生裂縫的膜設為「良好」。
(2)層間絕緣層表面的大的凹凸的有無 以(A)配線埋入層成為電路基板側的方式,將層間絕緣膜1~層間絕緣膜13配置於預先形成電路基板的覆銅積層板(日立化成股份有限公司製造,商品名:MCL-E-679F,銅箔厚度:18 μm,板厚:0.4 mm),進行層壓而積層。層壓是使用批次式真空加壓層壓機(名機製作所股份有限公司製造,商品名:MVLP-500),於真空度30 mmHg以下、溫度90℃、壓力0.5 MPa的條件下進行。 冷卻至室溫後,剝離(C)支撐體膜(PET膜),於設定為180℃的乾燥機中加熱硬化60分鐘,藉此獲得評價基板1~評價基板13。 使用金相顯微鏡(尼康(Nikon)股份有限公司製造,商品名:LV150N/手動型(Manual type))來觀察所獲得的評價基板1~評價基板13的層間絕緣層的表面,並確認層間絕緣層表面的大的凹凸(膨脹)的有無。將觀察到大的凹凸的基板設為「不良」,將未觀察到大的凹凸的基板設為「良好」。
(3)層間絕緣層中的空隙的有無 使用環氧澆注樹脂包埋所述(2)中獲得的評價基板1~評價基板13後,形成剖面而獲得剖面觀察用試樣1~剖面觀察用試樣13。剖面的形成是使用離子研磨裝置(日立先端科技(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造,商品名:E-3500),於加速電壓5 kV、放電電壓3.3 kV、Ar氣體流量1.4 sccm、加工寬度500 μm、加工時間6小時的條件下進行。 利用掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)(日立先端科技(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造,商品名:SV-4700)來觀察所獲得的剖面觀察用試樣1~剖面觀察用試樣13的剖面。將確認到5 μm以上的寬度的空隙的試樣設為空隙「有」,將未確認到5 μm以上的寬度的空隙的試樣設為空隙「無」。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)及(5)平均熱膨脹係數 以(A)配線埋入層側成為銅箔的消光面(粗化面)的方式,將層間絕緣膜1~層間絕緣膜13配置於銅箔(三井金屬股份有限公司製造,商品名:MW-G,厚度:18 μm),進行層壓而積層。層壓是使用批次式真空加壓層壓機(名機製作所股份有限公司製造,商品名:MVLP-500),於真空度30 mmHg以下、溫度90℃、壓力0.5 MPa的條件下進行。 冷卻至室溫後,剝離(C)支撐體膜(PET膜),於設定為180℃的乾燥機中加熱硬化60分鐘。之後,藉由蝕刻來去除銅箔,從而獲得物性測定用層間絕緣層1~物性測定用層間絕緣層13。 將所獲得的物性測定用層間絕緣層1~物性測定用層間絕緣層13切成長20 mm、寬4 mm,並將所獲得者作為試片,使用熱機械分析裝置(TA儀器(TA Instruments)公司製造,商品名:TMA-2940)來測定玻璃轉移溫度及熱膨脹係數。熱機械分析是以10℃/min的昇溫速度自室溫加溫至200℃為止而去除應變後,冷卻至-20℃為止,並以10℃/min的昇溫速度昇溫至250℃加以測定而進行。使用-20℃~250℃的測定結果,算出玻璃轉移溫度(Tg),進而求出0℃~150℃的平均熱膨脹係數。
[表1] 表1
以下示出表1的各成分。
[(a)環氧樹脂] ·NC-3000-H:聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,環氧當量:289 g/eq,固體成分濃度:100質量%) ·jER806:雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,環氧當量:160 g/eq~170 g/eq,固體成分濃度:100質量%)
[(b)環氧硬化劑] ·TD-2090:苯酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)TD-2090」,固體成分濃度:100質量%)
[(c)硬化促進劑] ·2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造的「庫皂璐(Curezol)(註冊商標)2PZ-CN」,固體成分濃度:100質量%)
[(d)無機填充材] ·SO-C2:以固體成分濃度成為70質量%的方式,將利用胺基矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造,商品名:KBM573)實施了處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(阿德瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,平均粒徑:0.5 μm)分散於MEK中而成的二氧化矽漿料
[(e)沸點為150℃~230℃的有機溶劑] ·二乙二醇二甲醚:三協化學股份有限公司製造,沸點:162℃ ·二乙二醇單甲醚:三協化學股份有限公司製造,沸點:192℃ ·γ-丁內酯:三協化學股份有限公司製造,沸點:204℃ ·均三甲苯:關東化學股份有限公司製造,沸點:165℃ ·DMAc:三菱瓦斯化學股份有限公司製造,沸點:165℃ ·環己酮:三協化學股份有限公司製造,沸點:155.6℃ ·NMP:三協化學股份有限公司製造,沸點:202℃ ·MEK:三協化學股份有限公司製造,沸點:79.5℃
[阻燃劑] ·LA3018-50P:胺基三嗪改質酚醛清漆型酚樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「菲諾萊特(Phenolite)(註冊商標)LA3018-50P」,固體成分濃度:50質量%) ·HCA-HQ-HS:10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造,固體成分濃度:100質量%)
如表1所示,實施例1~實施例11的本發明的層間絕緣膜的操作性良好,由本發明的層間絕緣膜所獲得的層間絕緣層在表面無大的凹凸,於樹脂層中未看到空隙(void)。進而,藉由使用本發明的層間絕緣膜,可獲得熱膨脹係數低、玻璃轉移溫度高的層間絕緣層。 另一方面,由不含有沸點為150℃~230℃的有機溶劑作為殘留溶劑的比較例1的層間絕緣膜所獲得的層間絕緣層於表面確認到大的凹凸,且於樹脂層中確認到空隙。 另外,殘留溶劑的含量未滿1質量%的比較例2的層間絕緣膜的操作性差。
無
無
無
Claims (15)
- 一種多層印刷配線板用層間絕緣膜,其具有: (A)配線埋入層,對熱硬化性樹脂組成物(I)進行層形成而成;以及 (B)接著輔助層,對熱硬化性樹脂組成物(II)進行層形成而成; 於(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的總量中含有1質量%~10質量%的殘留溶劑,且所述殘留溶劑於殘留溶劑的總量中含有10質量%以上的沸點為150℃~230℃的有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其進而具有(C)支撐體膜,並依序具有(A)配線埋入層、(B)接著輔助層及(C)支撐體膜。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中(A)配線埋入層及(B)接著輔助層的60℃~140℃下的最低熔融黏度為5 Pa·s~2,000 Pa·s。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(I)含有(d)無機填充材,相對於熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(I)中的(d)無機填充材的含量為40質量份~85質量份。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(I)含有(a)環氧樹脂,相對於除(d)無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(I)中的(a)環氧樹脂的含量為20質量份~90質量份。
- 如申請專利範圍第5項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(I)含有軟化點為40℃以上的環氧樹脂作為(a)環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有(d')無機填充材,相對於熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(d')無機填充材的含量為1質量份~40質量份。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有(a')環氧樹脂,相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(a')環氧樹脂的含量為30質量份~90質量份。
- 如申請專利範圍第8項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有軟化點為40℃以上的環氧樹脂作為(a')環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中熱硬化性樹脂組成物(II)含有(f')耐熱樹脂,(f')耐熱樹脂為選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第10項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中相對於除(d')無機填充材以外的熱硬化性樹脂組成物(II)的固體成分100質量份,熱硬化性樹脂組成物(II)中的(f')耐熱樹脂的含量為1質量份~30質量份。
- 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜,其中(A)配線埋入層的厚度為5 μm~60 μm,(B)接著輔助層的厚度為1 μm~15 μm。
- 一種多層印刷配線板用層間絕緣膜的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜的方法,且包括下述步驟1及步驟2, 步驟1:將熱硬化性樹脂組成物(II)塗佈於(C)支撐體膜上及進行乾燥而形成(B)接著輔助層的步驟 步驟2:將熱硬化性樹脂組成物(I)塗佈於(B)接著輔助層上及進行乾燥而形成(A)配線埋入層的步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜的製造方法,其中進行所述步驟2之前的(B)接著輔助層中的殘留溶劑的含量於(B)接著輔助層中為3質量%以下。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的多層印刷配線板用層間絕緣膜的製造方法,其中熱硬化性樹脂組成物(I)的固體成分濃度為50質量%~85質量%, 熱硬化性樹脂組成物(I)含有沸點為150℃~230℃的有機溶劑,熱硬化性樹脂組成物(I)中的沸點為150℃~230℃的有機溶劑的含量於熱硬化性樹脂組成物(I)中所含有的總有機溶劑中為5質量%~50質量%。
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