JP2022103252A - 層間絶縁フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
Abstract
【課題】取り扱い性に優れ、得られる層間絶縁層中の空隙の発生及び層間絶縁層表面の大きな凹凸の発生が抑制された層間絶縁フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる(A)配線埋め込み層と、熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる(B)接着補助層と、を有する多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムであって、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%の残留溶媒を含有し、該残留溶剤が、沸点が150~230℃の有機溶剤を、残留溶剤の総量中、10質量%以上含有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム及びその製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、層間絶縁フィルム及びその製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化及び多機能化が一段と進み、これに伴い、LSI(Large Scale Integration)、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を高めるために、多層配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない層間絶縁フィルムを、プリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板が、軽量化、小型化及び微細配線化に適した手法として主流になりつつある。
このようなビルドアップ方式の多層配線板を製造するためには、未硬化のビルドアップ材料(層間絶縁フィルム)を内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させて、層間絶縁層を形成する。その後、レーザー加工によってビアホールを形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってスミア処理を行うと同時に層間絶縁層の表面に凹凸を形成し、さらに無電解銅めっきして、層間絶縁層の表面とビアホールに無電解めっき銅を形成して下部層との層間接続を可能とするビアホールを形成する(例えば、特許文献1~3参照)。このような工程は、セミアディティブ工法と呼ばれている。
層間絶縁層の表面と無電解めっき銅との接着力は、層間絶縁層表面の凹凸によるアンカー効果で確保しており、十分なアンカー効果を得るためには、Raで約0.6μm程度の表面粗さが必要とされていた。
しかしながら、近年、情報通信の高速化のために、プリント配線板には、高周波の電気信号を流すことが要求されている。その場合、電気信号(電流)は、所謂「表皮効果」と呼ばれる現象により導体表面近傍にのみ流れるため、導体表面の粗さを小さくすることによって、いわゆる導体損失を抑えることが要求されている。
また、微細配線形成の観点からも、層間絶縁層表面の凹凸を小さくすることが要求されている。
しかしながら、近年、情報通信の高速化のために、プリント配線板には、高周波の電気信号を流すことが要求されている。その場合、電気信号(電流)は、所謂「表皮効果」と呼ばれる現象により導体表面近傍にのみ流れるため、導体表面の粗さを小さくすることによって、いわゆる導体損失を抑えることが要求されている。
また、微細配線形成の観点からも、層間絶縁層表面の凹凸を小さくすることが要求されている。
一方で、層間絶縁層には、加工寸法安定性向上、半導体実装後の反り量低減のために、低熱膨張係数化(低CTE化)及び高弾性率化が求められており、その検討が行われている(例えば、特許文献4~6参照)。低CTE化の最も主流な方法として、ビルドアップ材料中のシリカフィラーを高充填化(例えば、ビルドアップ層中の40質量%以上をシリカフィラーとする)する方法が挙げられる。また、シリカフィラーは、比誘電率(Dk)、比誘電正接(Df)も小さい材料であるため、層間絶縁層の比誘電率及び比誘電正接を低減するのにも有効である。
しかしながら、ビルドアップ材料中にシリカフィラーを高充填化すると、層間絶縁層の表面と無電解めっき銅との接着力を確保することが難しくなるという問題が生じる。これは、ビルドアップ材料を熱硬化して形成される層間絶縁層の伸びが、シリカフィラーの存在に起因して小さくなるためであると考えられる。したがって、低熱膨張化を図るためには、層間絶縁層の無電解めっき銅との接着力の向上を図る必要がある。
このような問題の解決を図るため、2層構造のビルドアップ材料を用いることにより、層間絶縁層の機能を分ける、いわゆる層間絶縁層の「2層構造化」が提案されている。
例えば、無電解めっき銅と樹脂との接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含有する接着層と、絶縁樹脂層との2層化構造の絶縁フィルムが提案されている(例えば、特許文献7参照)。また、近年、2層構造のビルドアップ層の表面付近(導体層との界面付近)の機械強度を上げる樹脂組成が提案されており(例えば、特許文献8参照)、ビルドアップ層の2層構造化の可能性が高まってきた。
例えば、無電解めっき銅と樹脂との接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含有する接着層と、絶縁樹脂層との2層化構造の絶縁フィルムが提案されている(例えば、特許文献7参照)。また、近年、2層構造のビルドアップ層の表面付近(導体層との界面付近)の機械強度を上げる樹脂組成が提案されており(例えば、特許文献8参照)、ビルドアップ層の2層構造化の可能性が高まってきた。
これらの背景を参考として、本発明者らが2層構造のビルドアップ材料(層間絶縁フィルム)の検討を行ったところ、特に、配線埋め込み層に配合するシリカフィラーの量を多くすると、フィルムの取り扱い性が低下するという問題が生じることが判明した。そこで、本発明者らは、更なる検討を行い、未硬化のビルドアップ材料中に、有機溶剤を少量(例えば4質量%程度)残す手法が取り扱い性の向上に有効であることを見出した。
しかしながら、未硬化のビルドアップ材料中に、有機溶剤を少量残す手法によると、ビルドアップ材料を加熱によって硬化した後に、層間絶縁層中に空隙が発生したり、層間絶縁層の表面に大きな凹凸が現れる場合があり、改善が望まれていた。
本発明の課題は、取り扱い性に優れ、得られる層間絶縁層中の空隙の発生及び層間絶縁層表面の大きな凹凸の発生が抑制された層間絶縁フィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]を提供するものである。
[1]熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる(A)配線埋め込み層と、
熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる(B)接着補助層と、を有する多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムであって、
(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%の残留溶媒を含有し、該残留溶剤が、沸点が150~230℃の有機溶剤を、残留溶剤の総量中、10質量%以上含有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[2]さらに(C)支持体フィルムを有し、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層及び(C)支持体フィルムをこの順に有する、上記[1]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[3](A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の60~140℃における最低溶融粘度が、5~2,000Pa・sである、上記[1]又は[2]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[4]熱硬化性樹脂組成物(I)が、(d)無機充填材を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における(d)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、40~85質量部である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[5]熱硬化性樹脂組成物(I)が、(a)エポキシ樹脂を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における(a)エポキシ樹脂の含有量が、(d)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、20~90質量部である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[6]熱硬化性樹脂組成物(I)が、(a)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有する、上記[5]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[7]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(d’)無機充填材を含有し、熱硬化性樹脂組成物(II)における(d’)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~40質量部である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[8]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(a’)エポキシ樹脂を含有し、熱硬化性樹脂組成物(II)における(a’)エポキシ樹脂の含有量が、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、30~90質量部である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[9]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(a’)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有する、上記[8]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[10]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(f’)耐熱樹脂を含有し、(f’)耐熱樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[11]熱硬化性樹脂組成物(II)中における(f’)耐熱樹脂の含有量が、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~30質量部である、上記[10]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[12](A)配線埋め込み層の厚さが、5~60μmであり、(B)接着補助層の厚さが、1~15μmである、上記[1]~[11]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[13]上記[1]~[12]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを製造する方法であって、下記工程1及び2を有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
工程1:熱硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して(B)接着補助層を形成する工程
工程2:熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して(A)配線埋め込み層を形成する工程
[14]前記工程2を行う前の(B)接着補助層中における残留溶剤の含有量が、(B)接着補助層中、3質量%以下である、上記[13]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
[15]熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分濃度が50~85質量%であり、
熱硬化性樹脂組成物(I)が、沸点が150~230℃の有機溶剤を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における沸点が150~230℃の有機溶剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(I)に含有される全有機溶剤中、5~50質量%である、上記[13]又は[14]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]を提供するものである。
[1]熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる(A)配線埋め込み層と、
熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる(B)接着補助層と、を有する多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムであって、
(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%の残留溶媒を含有し、該残留溶剤が、沸点が150~230℃の有機溶剤を、残留溶剤の総量中、10質量%以上含有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[2]さらに(C)支持体フィルムを有し、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層及び(C)支持体フィルムをこの順に有する、上記[1]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[3](A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の60~140℃における最低溶融粘度が、5~2,000Pa・sである、上記[1]又は[2]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[4]熱硬化性樹脂組成物(I)が、(d)無機充填材を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における(d)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、40~85質量部である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[5]熱硬化性樹脂組成物(I)が、(a)エポキシ樹脂を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における(a)エポキシ樹脂の含有量が、(d)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、20~90質量部である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[6]熱硬化性樹脂組成物(I)が、(a)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有する、上記[5]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[7]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(d’)無機充填材を含有し、熱硬化性樹脂組成物(II)における(d’)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~40質量部である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[8]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(a’)エポキシ樹脂を含有し、熱硬化性樹脂組成物(II)における(a’)エポキシ樹脂の含有量が、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、30~90質量部である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[9]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(a’)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有する、上記[8]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[10]熱硬化性樹脂組成物(II)が、(f’)耐熱樹脂を含有し、(f’)耐熱樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[11]熱硬化性樹脂組成物(II)中における(f’)耐熱樹脂の含有量が、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~30質量部である、上記[10]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[12](A)配線埋め込み層の厚さが、5~60μmであり、(B)接着補助層の厚さが、1~15μmである、上記[1]~[11]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
[13]上記[1]~[12]のいずれかに記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを製造する方法であって、下記工程1及び2を有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
工程1:熱硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して(B)接着補助層を形成する工程
工程2:熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して(A)配線埋め込み層を形成する工程
[14]前記工程2を行う前の(B)接着補助層中における残留溶剤の含有量が、(B)接着補助層中、3質量%以下である、上記[13]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
[15]熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分濃度が50~85質量%であり、
熱硬化性樹脂組成物(I)が、沸点が150~230℃の有機溶剤を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における沸点が150~230℃の有機溶剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(I)に含有される全有機溶剤中、5~50質量%である、上記[13]又は[14]に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
本発明によれば、取り扱い性に優れ、得られる層間絶縁層中の空隙の発生及び層間絶縁層表面の大きな凹凸の発生が抑制された層間絶縁フィルム及びその製造方法を提供することができる。
[層間絶縁フィルム]
本発明の層間絶縁フィルムは、熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる(A)配線埋め込み層と、熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる(B)接着補助層と、を有する多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムであって、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%の残留溶媒を含有し、該残留溶剤が、沸点が150~230℃の有機溶剤を、残留溶剤の総量中、10質量%以上含有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムである。
本発明の層間絶縁フィルムは、多層プリント配線板用のビルドアップ材料として用いられるものであり、本発明の層間絶縁フィルムの(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層を熱硬化することによって、多層プリント配線板用の層間絶縁層が形成される。すなわち、本明細書において「層間絶縁層」とは、(A)配線埋め込み層を熱硬化してなる層及び/又は(B)接着補助層を熱硬化してなる層を意味する。
本発明の層間絶縁フィルムは、熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる(A)配線埋め込み層と、熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる(B)接着補助層と、を有する多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムであって、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%の残留溶媒を含有し、該残留溶剤が、沸点が150~230℃の有機溶剤を、残留溶剤の総量中、10質量%以上含有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムである。
本発明の層間絶縁フィルムは、多層プリント配線板用のビルドアップ材料として用いられるものであり、本発明の層間絶縁フィルムの(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層を熱硬化することによって、多層プリント配線板用の層間絶縁層が形成される。すなわち、本明細書において「層間絶縁層」とは、(A)配線埋め込み層を熱硬化してなる層及び/又は(B)接着補助層を熱硬化してなる層を意味する。
本発明の層間絶縁フィルムが、取り扱い性に優れ、得られる層間絶縁層中の空隙の発生及び層間絶縁層表面の大きな凹凸の発生が抑制されたものである理由については定かではないが、以下のように考えられる。
従来の2層構造のビルドアップ材料中に含まれる残留溶剤は低沸点溶剤であるため、熱硬化の際の急激な気化によりビルドアップ材料中又は表面にて発泡してしまい、得られる層間絶縁層には凹凸及び気泡が残ってしまう。この問題は、特に、シリカフィラーの量が多い場合に発生し易い。これは、樹脂とフィラーの界面の面積が広くなるにつれて、溶剤の急激な沸騰に伴うビルドアップ材料表面の皮張り(表面のみが乾燥された状態への変化)が速くなり、内部に閉じ込められた溶剤が蒸発しようとすることによって、凹凸及び気泡が発生するためであると考えられる。
本発明の層間絶縁フィルムは、残留溶剤として、高沸点の有機溶剤を含有することにより、急激な気化を抑制することができ、層間絶縁フィルム中に気泡が残り難く、また、層間絶縁フィルムの表面に気泡が移動して凹凸を残すことを抑制できたと考えられる。さらに、残留溶剤の含有量及び残留溶剤中の高沸点の有機溶剤の含有量を特定範囲に調整するとことにより、優れたフィルムの取り扱い性及び耐熱性を損なうことなく、層間絶縁層の空隙及び凹凸の発生を抑制できたと考えられる。
従来の2層構造のビルドアップ材料中に含まれる残留溶剤は低沸点溶剤であるため、熱硬化の際の急激な気化によりビルドアップ材料中又は表面にて発泡してしまい、得られる層間絶縁層には凹凸及び気泡が残ってしまう。この問題は、特に、シリカフィラーの量が多い場合に発生し易い。これは、樹脂とフィラーの界面の面積が広くなるにつれて、溶剤の急激な沸騰に伴うビルドアップ材料表面の皮張り(表面のみが乾燥された状態への変化)が速くなり、内部に閉じ込められた溶剤が蒸発しようとすることによって、凹凸及び気泡が発生するためであると考えられる。
本発明の層間絶縁フィルムは、残留溶剤として、高沸点の有機溶剤を含有することにより、急激な気化を抑制することができ、層間絶縁フィルム中に気泡が残り難く、また、層間絶縁フィルムの表面に気泡が移動して凹凸を残すことを抑制できたと考えられる。さらに、残留溶剤の含有量及び残留溶剤中の高沸点の有機溶剤の含有量を特定範囲に調整するとことにより、優れたフィルムの取り扱い性及び耐熱性を損なうことなく、層間絶縁層の空隙及び凹凸の発生を抑制できたと考えられる。
<(A)配線埋め込み層>
(A)配線埋め込み層は、熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる層である。
(A)配線埋め込み層は、本発明の層間絶縁フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、ラミネートの際に回路基板に直接接し、溶融及び流動して回路基板を埋め込む役割を果たす層である。また、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中へ流動して、該ホール内を充填する役割を果たす。
(A)配線埋め込み層は、熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる層である。
(A)配線埋め込み層は、本発明の層間絶縁フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、ラミネートの際に回路基板に直接接し、溶融及び流動して回路基板を埋め込む役割を果たす層である。また、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中へ流動して、該ホール内を充填する役割を果たす。
(A)配線埋め込み層は、取り扱い性の観点から、40℃以下では固形であることが好ましく、埋め込み性の観点から、ラミネート加熱時に溶融するものであることが好ましい。
ラミネート温度は、通常、60~140℃であり、生産性及び省エネルギーの観点から、60~120℃が好ましく、70~120℃がより好ましい。したがって、(A)配線埋め込み層の溶融温度は、上記ラミネート温度の範囲内であることが好ましい。
なお、本発明の層間絶縁フィルムにおいて、(A)配線埋め込み層は未硬化状態であってもよく、半硬化状態であってもよい。
ラミネート温度は、通常、60~140℃であり、生産性及び省エネルギーの観点から、60~120℃が好ましく、70~120℃がより好ましい。したがって、(A)配線埋め込み層の溶融温度は、上記ラミネート温度の範囲内であることが好ましい。
なお、本発明の層間絶縁フィルムにおいて、(A)配線埋め込み層は未硬化状態であってもよく、半硬化状態であってもよい。
(A)配線埋め込み層の厚さは、目的とする層間絶縁層の厚さに応じて調整すればよいが、通常は5~60μmであり、多層プリント配線板の薄型化の観点からは、5~50μmが好ましく、5~40μmがより好ましい。(A)配線埋め込み層の厚さが5μm以上であると、絶縁信頼性に優れ、60μm以下であると、多層プリント配線板の薄型化に有利である。
(熱硬化性樹脂組成物(I))
熱硬化性樹脂組成物(I)は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂としては、生産性の観点から、一般的な熱硬化温度150~230℃の範囲で熱硬化する熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましく、耐薬品性に優れる観点から、エポキシ樹脂(以下、「(a)エポキシ樹脂」ともいう)がより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(I)は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂としては、生産性の観点から、一般的な熱硬化温度150~230℃の範囲で熱硬化する熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましく、耐薬品性に優れる観点から、エポキシ樹脂(以下、「(a)エポキシ樹脂」ともいう)がより好ましい。
〔(a)エポキシ樹脂〕
(a)エポキシ樹脂としては、耐薬品性及び耐熱性の観点から、1分子中に平均で2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
(a)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。(a)エポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、表面粗さが小さく、導体層との接着性に優れる層間絶縁層を得る観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂)がより好ましい。ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式(a-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
(a)エポキシ樹脂としては、耐薬品性及び耐熱性の観点から、1分子中に平均で2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
(a)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。(a)エポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、表面粗さが小さく、導体層との接着性に優れる層間絶縁層を得る観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂)がより好ましい。ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式(a-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
一般式(a-1)中、R1は水素原子又はメチル基を示す。
一般式(a-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂中における、一般式(a-1)で表される構造単位の含有量は、表面粗さが小さく、導体層との接着性に優れる層間絶縁層を得る観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。
一般式(a-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(a-2)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
一般式(a-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(a-2)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
一般式(a-2)中、R1は前記と同様であり、mは1~20の整数を示す。複数のR1同士は、同一であっても異なっていてもよい。
(a)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品のエポキシ樹脂としては、「NC-3000-H」(一般式(a-2)中、mが2.8のエポキシ樹脂、軟化点:70℃)、「NC-3000」(一般式(a-2)中、mが1.7のエポキシ樹脂、軟化点:56℃)(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(I)中における(a)エポキシ樹脂の含有量は、(d)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、20~90質量部が好ましく、25~80質量部がより好ましく、30~75質量部がさらに好ましい。(a)エポキシ樹脂の含有量が、20質量部以上であると、層間絶縁層の耐薬品性に優れ、90質量部以下であると、硬化性が良好となる。
本明細書において、「固形分」とは、有機溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。また、「不揮発分」とは熱硬化性樹脂組成物を200℃の環境下に60分間曝したときに蒸発しない成分である。なお、本明細書において室温とは25℃を示す。
本明細書において、「固形分」とは、有機溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。また、「不揮発分」とは熱硬化性樹脂組成物を200℃の環境下に60分間曝したときに蒸発しない成分である。なお、本明細書において室温とは25℃を示す。
また、熱硬化性樹脂組成物(I)は、ガラス転移温度(Tg)の観点から、(a)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有することが好ましく、軟化点が40℃以上の多官能エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。
(a)エポキシ樹脂中における軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂の含有量は、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
(a)エポキシ樹脂中における軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂の含有量は、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
〔(b)エポキシ硬化剤〕
熱硬化性樹脂として(a)エポキシ樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物(I)は、(b)エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
(b)エポキシ硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジット系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの中でも、信頼性向上の観点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、フェノールノボラック樹脂である「フェノライト(登録商標)TD-2090」、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂である「フェノライト(登録商標)LA-1356」、「フェノライト(登録商標)LA7050シリーズ」、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂である「フェノライト(登録商標)LA-3018」(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂として(a)エポキシ樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物(I)は、(b)エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
(b)エポキシ硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジット系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの中でも、信頼性向上の観点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、フェノールノボラック樹脂である「フェノライト(登録商標)TD-2090」、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂である「フェノライト(登録商標)LA-1356」、「フェノライト(登録商標)LA7050シリーズ」、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂である「フェノライト(登録商標)LA-3018」(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルハイミック酸等が挙げられ、アミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
(b)エポキシ硬化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(b)エポキシ硬化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(b)エポキシ硬化剤の含有量は、(a)エポキシ樹脂のエポキシ基と(b)エポキシ硬化剤の活性水素との当量比[(b)/(a)]が、0.5~1.5であることが好ましく、0.8~1.2であることがより好ましい。
〔(c)硬化促進剤〕
熱硬化性樹脂組成物(I)は、硬化反応を促進する観点から、さらに、(c)硬化促進剤を含有することが好ましい。
(c)硬化促進剤としては、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8-ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレアなどが挙げられる。(c)硬化促進剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物(I)中における(c)硬化促進剤の含有量は、硬化性及び保存安定性の観点から、(a)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.1~2質量部がより好ましく、0.2~1質量部がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(I)は、硬化反応を促進する観点から、さらに、(c)硬化促進剤を含有することが好ましい。
(c)硬化促進剤としては、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8-ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレアなどが挙げられる。(c)硬化促進剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物(I)中における(c)硬化促進剤の含有量は、硬化性及び保存安定性の観点から、(a)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.1~2質量部がより好ましく、0.2~1質量部がさらに好ましい。
〔(d)無機充填材〕
熱硬化性樹脂組成物(I)は、さらに、(d)無機充填材を含有することが好ましい。
(d)無機充填材を含有することによって、得られる層間絶縁層の熱膨張係数を低減することができると共に、高周波特性及び弾性率を向上させることができる。
(d)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。(d)無機充填材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、層間絶縁層の熱膨張係数を低減する観点から、シリカが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(I)は、さらに、(d)無機充填材を含有することが好ましい。
(d)無機充填材を含有することによって、得られる層間絶縁層の熱膨張係数を低減することができると共に、高周波特性及び弾性率を向上させることができる。
(d)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。(d)無機充填材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、層間絶縁層の熱膨張係数を低減する観点から、シリカが好ましい。
(d)無機充填材の平均粒径は、0.01~3.0μmが好ましく、0.1~2.0μmがより好ましく、0.3~1.0μmがさらに好ましい。平均粒径が0.01μm以上であると、溶融粘度を低く抑えることができるため、回路基板の埋め込み性が良好となり、3.0μm以下であると、微細配線の形成性に優れる。
(d)無機充填材の形状は、溶融粘度及びスルーホール、回路パターン等の埋め込み性の観点から、球形であることが好ましい。
(d)無機充填材としては、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材を用いてもよい。
シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。
(d)無機充填材の形状は、溶融粘度及びスルーホール、回路パターン等の埋め込み性の観点から、球形であることが好ましい。
(d)無機充填材としては、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材を用いてもよい。
シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(I)が(d)無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、40~85質量部が好ましく、50~80質量部がより好ましく、55~80質量部がさらに好ましい。(d)無機充填材の含有量が40質量部以上であると、熱膨張係数及び弾性率に優れ、85質量部以下であると、回路基板の埋め込み性に優れる。
〔(e)有機溶剤〕
熱硬化性樹脂組成物(I)は、(e)有機溶剤を含有することが好ましい。なお、本明細書中、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物(I)を、「配線埋め込み層用ワニス」と称する場合がある。
配線埋め込み層用ワニスが含有する(e)有機溶剤は、本発明の層間絶縁フィルムの製造時に意図的に(A)配線埋め込み層中に残留させて、層間絶縁フィルムが含有する残留溶剤としての役割も担い得るものである。よって、(e)有機溶剤としては、本発明の層間絶縁フィルムに、残留溶剤として残留させる有機溶剤を使用することが好ましい。
(e)有機溶剤としては、20~30℃で液体であるものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう)、N-メチルピロリドン(以下、「NMP」ともいう)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。有機溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、沸点が150~230℃の有機溶剤が好ましい。なお、以下、本明細書中において沸点が150~230℃の有機溶剤を「高沸点溶剤」とも称する。
有機溶剤の沸点が150℃以上であると、残留溶剤として層間樹脂フィルムに含有させる場合に、得られる層間絶縁層表面の大きな凹凸及び層間絶縁層中の空隙の発生をより抑制することができ、230℃以下であると、層間絶縁層を形成した後に残存する有機溶剤の発生を抑制することができる。
高沸点溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチロラクトン、メシチレン、DMAc、シクロヘキサノン、NMPが好ましい。高沸点溶剤の沸点は、同様の観点から、160~230℃が好ましく、160~220℃がより好ましく、165~220℃がさらに好ましい。
高沸点溶剤の含有量は、配線埋め込み層用ワニス中に含まれる有機溶剤の総量中、5~50質量%が好ましく、8~40質量%がより好ましい。5質量%以上であると、残留溶剤中における高沸点溶剤の含有量を適正範囲に調整することが容易となり、50質量%以下であると、乾燥が容易となり、省エネルギーとなる。
熱硬化性樹脂組成物(I)は、(e)有機溶剤を含有することが好ましい。なお、本明細書中、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物(I)を、「配線埋め込み層用ワニス」と称する場合がある。
配線埋め込み層用ワニスが含有する(e)有機溶剤は、本発明の層間絶縁フィルムの製造時に意図的に(A)配線埋め込み層中に残留させて、層間絶縁フィルムが含有する残留溶剤としての役割も担い得るものである。よって、(e)有機溶剤としては、本発明の層間絶縁フィルムに、残留溶剤として残留させる有機溶剤を使用することが好ましい。
(e)有機溶剤としては、20~30℃で液体であるものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう)、N-メチルピロリドン(以下、「NMP」ともいう)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。有機溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、沸点が150~230℃の有機溶剤が好ましい。なお、以下、本明細書中において沸点が150~230℃の有機溶剤を「高沸点溶剤」とも称する。
有機溶剤の沸点が150℃以上であると、残留溶剤として層間樹脂フィルムに含有させる場合に、得られる層間絶縁層表面の大きな凹凸及び層間絶縁層中の空隙の発生をより抑制することができ、230℃以下であると、層間絶縁層を形成した後に残存する有機溶剤の発生を抑制することができる。
高沸点溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチロラクトン、メシチレン、DMAc、シクロヘキサノン、NMPが好ましい。高沸点溶剤の沸点は、同様の観点から、160~230℃が好ましく、160~220℃がより好ましく、165~220℃がさらに好ましい。
高沸点溶剤の含有量は、配線埋め込み層用ワニス中に含まれる有機溶剤の総量中、5~50質量%が好ましく、8~40質量%がより好ましい。5質量%以上であると、残留溶剤中における高沸点溶剤の含有量を適正範囲に調整することが容易となり、50質量%以下であると、乾燥が容易となり、省エネルギーとなる。
配線埋め込み層用ワニスは、加熱環境下で撹拌処理を施すことが好ましい。加熱温度としては、40~80℃が好ましく、50~70℃がより好ましい。加熱時間としては、10分間以上が好ましく、20~60分間がより好ましい。加熱撹拌処理を施すことによって、ワニス中の樹脂と無機充填材の混合状態が良好になり、無機充填材の分散状態が安定すると共に、ワニス粘度の経時変化を抑制することができる。
配線埋め込み層用ワニスの固形分濃度としては、樹脂の溶解性、混合状態、塗布及び乾燥の作業性の観点から、50~85質量%が好ましく、60~80質量%がより好ましく、65~75質量%がさらに好ましい。固形分濃度が50質量%以上であると、乾燥の効率が優れると共に、層間絶縁層中における樹脂と無機充填材とが均一に分散した状態が得られる。また、85質量%以下であると、樹脂の溶解性及び混合性が良好となり、塗布作業等の作業性に優れる。
配線埋め込み層用ワニス、及び後述する接着補助層用ワニスは、無機充填材等の分散性を向上させるために、分散処理を施したものであることが好ましい。
分散処理方法としては、乳化方法、分散方法等の方法が挙げられる。分散処理に用いる装置としては、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(登録商標)(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(プライミクス株式会社製)等のバッチ式乳化機;エバラマイルダー(株式会社荏原製作所製)、TKフィルミックス(登録商標)、TKパイプラインホモミキサー(プライミクス株式会社製)、3本ロールミル、ビーズミル、コロイドミル(神鋼パンテック株式会社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(日本コークス工業株式会社製)、キャピトロン(株式会社ユーロテック製)、ファインフローミル(大平洋機工株式会社製)等の連続式乳化機;マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社製)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機;膜乳化機(冷化工業株式会社製)等の膜乳化機;バイブロミキサー(冷化工業株式会社製)等の振動式乳化機;超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機;ゴーリン式高圧ホモジナイザー、マイクロフィルタイザーZ型ノズル(みずほ工業株式会社製)、マイクロフィルタイザーY型ノズル(みずほ工業株式会社製)、ナノヴェイター(登録商標)(吉田機械興業株式会社製)、アルテマイザー(株式会社スギノマシン製)、DeBEE(株式会社美粒製)等の高圧衝突装置、超音波振動子による超音波振動エネルギーを用いた超音波分散装置などが挙げられる。これらの中でも、粒径の均一化の観点から、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが好ましい。また、生産性及び分散性の観点からは、ビーズミル処理、3本ロールミル処理及び高圧衝突処理からなる群から選ばれる1つ以上の分散処理を施すことが好ましい。これらの分散方法は、任意の2つ以上を組み合わせて適用することもできる。
分散処理方法としては、乳化方法、分散方法等の方法が挙げられる。分散処理に用いる装置としては、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(登録商標)(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(プライミクス株式会社製)等のバッチ式乳化機;エバラマイルダー(株式会社荏原製作所製)、TKフィルミックス(登録商標)、TKパイプラインホモミキサー(プライミクス株式会社製)、3本ロールミル、ビーズミル、コロイドミル(神鋼パンテック株式会社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(日本コークス工業株式会社製)、キャピトロン(株式会社ユーロテック製)、ファインフローミル(大平洋機工株式会社製)等の連続式乳化機;マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社製)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機;膜乳化機(冷化工業株式会社製)等の膜乳化機;バイブロミキサー(冷化工業株式会社製)等の振動式乳化機;超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機;ゴーリン式高圧ホモジナイザー、マイクロフィルタイザーZ型ノズル(みずほ工業株式会社製)、マイクロフィルタイザーY型ノズル(みずほ工業株式会社製)、ナノヴェイター(登録商標)(吉田機械興業株式会社製)、アルテマイザー(株式会社スギノマシン製)、DeBEE(株式会社美粒製)等の高圧衝突装置、超音波振動子による超音波振動エネルギーを用いた超音波分散装置などが挙げられる。これらの中でも、粒径の均一化の観点から、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが好ましい。また、生産性及び分散性の観点からは、ビーズミル処理、3本ロールミル処理及び高圧衝突処理からなる群から選ばれる1つ以上の分散処理を施すことが好ましい。これらの分散方法は、任意の2つ以上を組み合わせて適用することもできる。
〔その他の成分〕
熱硬化性樹脂組成物(I)は、上記の(a)~(e)成分以外にも、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂;オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;臭素樹脂、リン含有の樹脂等の難燃性を付与する樹脂;流動調整剤;レベリング剤;ゴム成分;有機充填材などを含有していてもよい。
熱硬化性樹脂組成物(I)は、上記の(a)~(e)成分以外にも、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂;オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;臭素樹脂、リン含有の樹脂等の難燃性を付与する樹脂;流動調整剤;レベリング剤;ゴム成分;有機充填材などを含有していてもよい。
<(B)接着補助層>
(B)接着補助層は、熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる層である。
(B)接着補助層は、熱硬化によって形成した層間絶縁層の表面と、その上に形成する導体層との接着性を確保するために設けられる層である。
多層配線板を製造する際には、前述のように、スミア除去と同時に層間絶縁層の表面を粗化して凹凸を形成するが、層間絶縁層の表面に導体層との接着性に優れる(B)接着補助層を形成しておくことで、小さな凹凸であっても優れた導体層との接着性が得られる。
本発明の層間絶縁フィルムにおいて、(B)接着補助層は未硬化状態であってもよく、半硬化状態であってもよい。
(B)接着補助層は、熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる層である。
(B)接着補助層は、熱硬化によって形成した層間絶縁層の表面と、その上に形成する導体層との接着性を確保するために設けられる層である。
多層配線板を製造する際には、前述のように、スミア除去と同時に層間絶縁層の表面を粗化して凹凸を形成するが、層間絶縁層の表面に導体層との接着性に優れる(B)接着補助層を形成しておくことで、小さな凹凸であっても優れた導体層との接着性が得られる。
本発明の層間絶縁フィルムにおいて、(B)接着補助層は未硬化状態であってもよく、半硬化状態であってもよい。
(B)接着補助層は、上記のように接着補助を目的として形成されるものである。したがって、(A)配線埋め込み層の機能を十分に発揮させる観点からは、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の2層の合計厚さ中に占める(B)接着補助層の厚さは薄いことが好ましく、具体的には、1~15μmが好ましく、2~10μmがより好ましく、3~7μmがさらに好ましい。(B)接着補助層の厚さが1μm以上であると、導体層との接着性を向上させることができ、15μm以下であると、(A)配線埋め込み層の機能と(B)接着補助層の機能とのバランスを良好にすることができる。
(熱硬化性樹脂組成物(II))
熱硬化性樹脂組成物(II)は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物(I)に含有される熱硬化性樹脂と同様のものが挙げられ、これらの中でも、耐薬品性に優れる観点から、エポキシ樹脂(以下、「(a’)エポキシ樹脂」ともいう)が好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(II)は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物(I)に含有される熱硬化性樹脂と同様のものが挙げられ、これらの中でも、耐薬品性に優れる観点から、エポキシ樹脂(以下、「(a’)エポキシ樹脂」ともいう)が好ましい。
〔(a’)エポキシ樹脂〕
(a’)エポキシ樹脂としては、(a)エポキシ樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
熱硬化性樹脂組成物(II)中における(a’)エポキシ樹脂の含有量は、後述する(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、30~90質量部が好ましく、40~80質量部がより好ましく、40~70質量部がさらに好ましい。(a’)エポキシ樹脂の含有量が、30質量部以上であると、層間絶縁層の耐薬品性に優れ、90質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物(II)の硬化性が良好となる。
(a’)エポキシ樹脂としては、(a)エポキシ樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
熱硬化性樹脂組成物(II)中における(a’)エポキシ樹脂の含有量は、後述する(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、30~90質量部が好ましく、40~80質量部がより好ましく、40~70質量部がさらに好ましい。(a’)エポキシ樹脂の含有量が、30質量部以上であると、層間絶縁層の耐薬品性に優れ、90質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物(II)の硬化性が良好となる。
また、熱硬化性樹脂組成物(II)は、(a’)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有することが好ましく、軟化点が40℃以上の多官能エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。
(a’)エポキシ樹脂中における軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
(a’)エポキシ樹脂中における軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
〔(b’)エポキシ硬化剤〕
熱硬化性樹脂組成物(II)が、熱硬化性樹脂として(a’)エポキシ樹脂を含有する場合、(b’)エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
(b’)エポキシ硬化剤としては、(b)エポキシ硬化剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
(b’)エポキシ硬化剤の含有量は、(a’)エポキシ樹脂のエポキシ基と、(b’)エポキシ硬化剤の活性水素の当量比[(b’)/(a’)]が、0.5~1.5であることが好ましく、0.8~1.2であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(II)が、熱硬化性樹脂として(a’)エポキシ樹脂を含有する場合、(b’)エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
(b’)エポキシ硬化剤としては、(b)エポキシ硬化剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
(b’)エポキシ硬化剤の含有量は、(a’)エポキシ樹脂のエポキシ基と、(b’)エポキシ硬化剤の活性水素の当量比[(b’)/(a’)]が、0.5~1.5であることが好ましく、0.8~1.2であることがより好ましい。
〔(c’)硬化促進剤〕
熱硬化性樹脂組成物(II)は、硬化反応を促進する観点から、さらに、(c’)硬化促進剤を含有することが好ましい。
(c’)硬化促進剤としては、(c)硬化促進剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
熱硬化性樹脂組成物(II)中における(c’)硬化促進剤の含有量は、硬化性及び保存安定性の観点から、(a’)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましく、0.2~2質量部がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(II)は、硬化反応を促進する観点から、さらに、(c’)硬化促進剤を含有することが好ましい。
(c’)硬化促進剤としては、(c)硬化促進剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
熱硬化性樹脂組成物(II)中における(c’)硬化促進剤の含有量は、硬化性及び保存安定性の観点から、(a’)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましく、0.2~2質量部がさらに好ましい。
〔(d’)無機充填材〕
熱硬化性樹脂組成物(II)は、さらに、(d’)無機充填材を含有することが好ましい。
(B)接着補助層は、(d’)無機充填材を含有することによって、層間絶縁層の熱膨張係数を低減することができると共に、高周波特性(低Dk化、低Df化)及び弾性率を向上させることができる。また、層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂飛散を防止し、層間絶縁層のレーザー加工形状を良好にすることができる。さらに、層間絶縁層の表面に、酸化剤等で凹凸を形成する際に、適度な凹凸を形成し、導体層との接着性に優れる導体層の形成を可能にする。
熱硬化性樹脂組成物(II)は、さらに、(d’)無機充填材を含有することが好ましい。
(B)接着補助層は、(d’)無機充填材を含有することによって、層間絶縁層の熱膨張係数を低減することができると共に、高周波特性(低Dk化、低Df化)及び弾性率を向上させることができる。また、層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂飛散を防止し、層間絶縁層のレーザー加工形状を良好にすることができる。さらに、層間絶縁層の表面に、酸化剤等で凹凸を形成する際に、適度な凹凸を形成し、導体層との接着性に優れる導体層の形成を可能にする。
(d’)無機充填材としては、(d)無機充填材と同様のものが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。(d’)無機充填材の平均粒径は、層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から、小さいことが好ましく、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。
平均粒径が0.1μm以下のシリカとしては、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等が挙げられる。ヒュームドシリカとしては、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、(a’)エポキシ樹脂中における分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理したヒュームドシリカである、「AEROSIL(登録商標)R972」、「AEROSIL(登録商標)R202」(日本アエロジル株式会社製)等が商業的に入手可能である。
(d’)無機充填材は、耐湿性を向上させるために、前述のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理をしたものであってもよい。
平均粒径が0.1μm以下のシリカとしては、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等が挙げられる。ヒュームドシリカとしては、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、(a’)エポキシ樹脂中における分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理したヒュームドシリカである、「AEROSIL(登録商標)R972」、「AEROSIL(登録商標)R202」(日本アエロジル株式会社製)等が商業的に入手可能である。
(d’)無機充填材は、耐湿性を向上させるために、前述のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理をしたものであってもよい。
熱硬化性樹脂組成物(II)が(d’)無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~40質量部が好ましく、3~20質量部がより好ましく、5~15質量部がさらに好ましい。(d’)無機充填材の含有量が、1質量部以上であると、層間絶縁層の熱膨張係数、高周波特性、レーザー加工性、導体層との接着性に優れ、40質量部以下であると、埋め込み性及び微細配線性に優れる。
〔(e’)有機溶剤〕
熱硬化性樹脂組成物(II)は、層間絶縁フィルムの生産性の観点から、(e’)有機溶剤を含有することが好ましい。なお、本明細書中、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物(II)を、「接着補助層用ワニス」と称する場合がある。
接着補助層用ワニスに含有される(e’)有機溶剤は、配線埋め込み層用ワニスに含有される有機溶剤と同様のものが挙げられる。これらの中でも、配線埋め込み層用ワニスと同様に、高沸点溶剤を含有することが好ましく、好ましい含有量についても同様である。
熱硬化性樹脂組成物(II)は、層間絶縁フィルムの生産性の観点から、(e’)有機溶剤を含有することが好ましい。なお、本明細書中、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物(II)を、「接着補助層用ワニス」と称する場合がある。
接着補助層用ワニスに含有される(e’)有機溶剤は、配線埋め込み層用ワニスに含有される有機溶剤と同様のものが挙げられる。これらの中でも、配線埋め込み層用ワニスと同様に、高沸点溶剤を含有することが好ましく、好ましい含有量についても同様である。
接着補助層用ワニスの固形分濃度としては、樹脂の溶解性、混合状態、塗布及び乾燥の作業性の観点から、10~60質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、20~40質量%がさらに好ましい。固形分濃度が10質量%以上であると、乾燥の効率が優れると共に、層間絶縁層中における樹脂と無機充填材とが均一に分散した状態が得られる。また、60質量%以下であると、樹脂の溶解性及び混合性が良好となり、塗布作業等の作業性に優れる。
接着補助層用ワニスは、無機充填材等の分散性を向上させるために、分散処理を施したものであることが好ましい。分散処理の方法としては、配線埋め込み層用ワニスの分散処理方法として挙げられた方法と同様の方法が挙げられる。
接着補助層用ワニスは、無機充填材等の分散性を向上させるために、分散処理を施したものであることが好ましい。分散処理の方法としては、配線埋め込み層用ワニスの分散処理方法として挙げられた方法と同様の方法が挙げられる。
〔(f’)耐熱樹脂〕
熱硬化性樹脂組成物(II)は、さらに、(f’)耐熱樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物(II)が、(f’)耐熱樹脂を含有することにより、(B)接着補助層に伸び性が付与され、層間絶縁層と導体層との接着性をより向上させることができる。
(f’)耐熱樹脂は、前記有機溶剤に溶解するものが好ましい。(f’)耐熱樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、これらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。(f’)耐熱樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(II)は、さらに、(f’)耐熱樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物(II)が、(f’)耐熱樹脂を含有することにより、(B)接着補助層に伸び性が付与され、層間絶縁層と導体層との接着性をより向上させることができる。
(f’)耐熱樹脂は、前記有機溶剤に溶解するものが好ましい。(f’)耐熱樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、これらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。(f’)耐熱樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂は、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基)と反応する官能基(フェノール性水酸基、アミノ基等)を含有するものが好ましく、フェノール性水酸基を含有するものがより好ましい。また、同様の観点から、ポリアミド樹脂は、さらに、ポリブタジエン骨格を含有するフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂が好ましい。
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「BPAM-01」、「BPAM-155」等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂以外の(f’)耐熱樹脂の市販品としては、新日本理化株式会社製の可溶性ポリイミド「リカコ-ト(登録商標)SN20」及び「リカコート(登録商標)PN20」、SABICイノベーティブプラスチック社製の可溶性ポリエーテルイミド「ウルテム(登録商標)」、東洋紡績株式会社製の可溶性ポリアミドイミド「バイロマックス(登録商標)HR11NN」、「バイロマックス(登録商標)HR16NN」等が挙げられる。
これらの中でも、「BPAM-01」及び「BPAM-155」が、層間絶縁層と導体層との接着性の観点及び粗化処理を施した際の表面の凹凸の観点から好ましい。
また、ポリアミド樹脂以外の(f’)耐熱樹脂の市販品としては、新日本理化株式会社製の可溶性ポリイミド「リカコ-ト(登録商標)SN20」及び「リカコート(登録商標)PN20」、SABICイノベーティブプラスチック社製の可溶性ポリエーテルイミド「ウルテム(登録商標)」、東洋紡績株式会社製の可溶性ポリアミドイミド「バイロマックス(登録商標)HR11NN」、「バイロマックス(登録商標)HR16NN」等が挙げられる。
これらの中でも、「BPAM-01」及び「BPAM-155」が、層間絶縁層と導体層との接着性の観点及び粗化処理を施した際の表面の凹凸の観点から好ましい。
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、溶剤への溶解性と、ラミネート後の接着補助層の膜厚保持性の観点から、20,000~30,000が好ましく、22,000~29,000がより好ましく、24,000~28,000がさらに好ましい。
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、100,000~140,000が好ましく、103,000~130,000がより好ましく、105,000~120,000がさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、100,000~140,000が好ましく、103,000~130,000がより好ましく、105,000~120,000がさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
(f’)耐熱樹脂は、導体層との接着性を向上させる観点から、破断伸度が10%以上であり、50℃における弾性率が1GPa以下であり、ガラス転移温度が160℃以上であるものが好ましい。
破断伸度はJIS(日本工業規格)K7127に記載の方法に従って決定される。なお、本発明において「ガラス転移温度が160℃以上である」とは、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質的にガラス転移温度が観測できない場合も含む。また、分解温度とは、JIS K7120に記載の方法に従って測定したときの質量減少量が5%となる温度である。
破断伸度はJIS(日本工業規格)K7127に記載の方法に従って決定される。なお、本発明において「ガラス転移温度が160℃以上である」とは、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質的にガラス転移温度が観測できない場合も含む。また、分解温度とは、JIS K7120に記載の方法に従って測定したときの質量減少量が5%となる温度である。
(f’)耐熱樹脂の含有量は、層間絶縁層と導体層との接着性を向上させる観点から、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~30質量部が好ましく、5~20質量部がより好ましく、5~15質量部がさらに好ましい。
〔その他の成分〕
熱硬化性樹脂組成物(II)は、上記の(a’)~(f’)成分以外にも、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、熱硬化性樹脂組成物(I)が含有していてもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(II)は、上記の(a’)~(f’)成分以外にも、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、熱硬化性樹脂組成物(I)が含有していてもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
<残留溶剤>
本発明の層間絶縁フィルムが含有する残留溶剤とは、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層からなる群から選ばれる1層以上が含有する有機溶剤である。残留溶剤を含有することによって、層間絶縁フィルムの取り扱い性を向上させることができる。
残留溶剤は、配線埋め込み層用ワニスが含有する有機溶剤を残留させたものであっても、接着補助層ワニスが含有する有機溶剤を残留させたものであってもよいが、(A)配線埋め込み層と(B)接着補助層との混合を抑制する観点から、配線埋め込み層用ワニスが含有する有機溶剤を残留させたものであることが好ましい。
本発明の層間絶縁フィルムが含有する残留溶剤とは、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層からなる群から選ばれる1層以上が含有する有機溶剤である。残留溶剤を含有することによって、層間絶縁フィルムの取り扱い性を向上させることができる。
残留溶剤は、配線埋め込み層用ワニスが含有する有機溶剤を残留させたものであっても、接着補助層ワニスが含有する有機溶剤を残留させたものであってもよいが、(A)配線埋め込み層と(B)接着補助層との混合を抑制する観点から、配線埋め込み層用ワニスが含有する有機溶剤を残留させたものであることが好ましい。
残留溶剤の含有量は、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%であり、2~7質量%が好ましく、2.5~6.5質量%がより好ましい。残留溶剤の含有量が1質量%以上であると、層間絶縁フィルムの取り扱い性が良好となり、10質量%以下であると、熱硬化性樹脂組成物のベタつきを抑制し、優れた作業性が得られる。
残留溶剤の含有量は、層間絶縁フィルムを200℃で15分間乾燥して溶剤を蒸発させ、乾燥前後の重量差から求めることができる。また、残留溶剤中の有機溶剤の種類及び濃度は、ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィー法により測定が可能である。
残留溶剤の含有量は、層間絶縁フィルムを200℃で15分間乾燥して溶剤を蒸発させ、乾燥前後の重量差から求めることができる。また、残留溶剤中の有機溶剤の種類及び濃度は、ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィー法により測定が可能である。
残留溶剤の総量中における高沸点溶剤の含有量は、10質量%以上であり、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましい。高沸点溶剤の含有量が10質量%以上であると、得られる層間絶縁層表面の大きな凹凸及び層間絶縁層中の空隙の発生をより抑制することができる。
<(C)支持体フィルム>
本発明の層間絶縁フィルムは、(C)支持体フィルムを有し、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層及び(C)支持体フィルムをこの順に有することが好ましい。(C)支持体フィルムは、本発明の層間絶縁フィルムを製造する際の支持体となるものであり、本発明の層間絶縁フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
本発明の層間絶縁フィルムは、(C)支持体フィルムを有し、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層及び(C)支持体フィルムをこの順に有することが好ましい。(C)支持体フィルムは、本発明の層間絶縁フィルムを製造する際の支持体となるものであり、本発明の層間絶縁フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
(C)支持体フィルムとしては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、例えば、2~36μmのものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの(C)支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理は、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
(C)支持体フィルムの厚さは、取り扱い性の観点から、10~120μmが好ましく、15~80μmがより好ましく、15~70μmがさらに好ましい。
(C)支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、例えば、2~36μmのものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの(C)支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理は、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
(C)支持体フィルムの厚さは、取り扱い性の観点から、10~120μmが好ましく、15~80μmがより好ましく、15~70μmがさらに好ましい。
(C)支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
<保護フィルム>
本発明の層間絶縁フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、層間絶縁フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、層間絶縁フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、通常、本発明の層間絶縁フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、(C)支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、例えば、1~40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の層間絶縁フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、層間絶縁フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、層間絶縁フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、通常、本発明の層間絶縁フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、(C)支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、例えば、1~40μmの厚さを有するものを使用することができる。
<最低溶融粘度>
本発明の層間絶縁フィルムは、通常、回路基板を埋め込むためにラミネートして用いられるため、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の2層からなる熱硬化性樹脂組成物層(以下、単に「熱硬化性樹脂組成物層」ともいう)は、ラミネート温度範囲で良好な埋め込み性が得られる最低溶融粘度を有することが好ましい。
ラミネート温度は、通常、60~140℃であるため、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層(熱硬化性樹脂組成物層)の最低溶融粘度は、60~140℃の範囲で、5~2,000Pa・sが好ましく、10~1,000Pa・sがより好ましく、20~500Pa・sがさらに好ましい。最低溶融粘度が5Pa・s以上であると、ラミネート時に樹脂が流動しすぎて基板から染み出すことがなく、2,000Pa・s以下であると、回路基板の埋め込み性が良好となる。
最低溶融粘度は、WO01/97582号公報に記載の条件で測定することができ、上記の最低溶融粘度は、昇温速度5℃/分で測定した場合における値である。
本発明の層間絶縁フィルムは、通常、回路基板を埋め込むためにラミネートして用いられるため、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の2層からなる熱硬化性樹脂組成物層(以下、単に「熱硬化性樹脂組成物層」ともいう)は、ラミネート温度範囲で良好な埋め込み性が得られる最低溶融粘度を有することが好ましい。
ラミネート温度は、通常、60~140℃であるため、(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層(熱硬化性樹脂組成物層)の最低溶融粘度は、60~140℃の範囲で、5~2,000Pa・sが好ましく、10~1,000Pa・sがより好ましく、20~500Pa・sがさらに好ましい。最低溶融粘度が5Pa・s以上であると、ラミネート時に樹脂が流動しすぎて基板から染み出すことがなく、2,000Pa・s以下であると、回路基板の埋め込み性が良好となる。
最低溶融粘度は、WO01/97582号公報に記載の条件で測定することができ、上記の最低溶融粘度は、昇温速度5℃/分で測定した場合における値である。
[層間絶縁フィルムの製造方法]
本発明の層間絶縁フィルムの製造方法は、本発明の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを製造する方法であって、下記工程1及び2を有する、層間絶縁フィルムの製造方法である。
工程1:熱硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して(B)接着補助層を形成する工程
工程2:熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して(A)配線埋め込み層を形成する工程
本発明の層間絶縁フィルムの製造方法は、本発明の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを製造する方法であって、下記工程1及び2を有する、層間絶縁フィルムの製造方法である。
工程1:熱硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して(B)接着補助層を形成する工程
工程2:熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して(A)配線埋め込み層を形成する工程
<工程1>
工程1は、硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して、(B)接着補助層を形成する工程である。
熱硬化性樹脂組成物(II)を塗布する方法としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布する方法が挙げられる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
工程1は、硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して、(B)接着補助層を形成する工程である。
熱硬化性樹脂組成物(II)を塗布する方法としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布する方法が挙げられる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物(II)中の有機溶剤の種類及び量によっても異なるが、例えば、乾燥温度は、50~180℃が好ましく、100~170℃がより好ましく、120~160℃がさらに好ましい。また、乾燥時間は、0.5~20分間が好ましく、1~10分間がより好ましく、2~7分間がさらに好ましい。
なお、乾燥条件は、前記熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が、前記好ましい範囲を満たすように調整することが好ましく、さらに、乾燥後の残留溶剤の含有量が、後述する好ましい範囲内となるように調整することが好ましい。
なお、乾燥条件は、前記熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が、前記好ましい範囲を満たすように調整することが好ましく、さらに、乾燥後の残留溶剤の含有量が、後述する好ましい範囲内となるように調整することが好ましい。
工程1の乾燥後における(B)接着補助層の総量中の残留溶剤の含有量は、(B)接着補助層の上に配線埋め込み層用ワニスを塗布する際の混合を抑制する観点から、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
<工程2>
工程2は、熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して、(A)配線埋め込み層を形成する工程である。
工程2の塗布に用いる装置としては、工程1で用いる装置と同様のものが挙げられる。
乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物(I)中の有機溶剤の種類及び量によっても異なるが、例えば、乾燥温度は、30~150℃が好ましく、50~140℃がより好ましく、70~130℃がさらに好ましい。また、乾燥時間は、0.5~20分間が好ましく、1~10分間がより好ましく、2~7分間がさらに好ましい。
工程2の乾燥条件は、得られる層間樹脂フィルム中の残留溶剤量、及び残留溶剤中における高沸点溶剤の含有量が、前記好適な範囲内となるように設定することが好ましい。
工程2は、熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して、(A)配線埋め込み層を形成する工程である。
工程2の塗布に用いる装置としては、工程1で用いる装置と同様のものが挙げられる。
乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物(I)中の有機溶剤の種類及び量によっても異なるが、例えば、乾燥温度は、30~150℃が好ましく、50~140℃がより好ましく、70~130℃がさらに好ましい。また、乾燥時間は、0.5~20分間が好ましく、1~10分間がより好ましく、2~7分間がさらに好ましい。
工程2の乾燥条件は、得られる層間樹脂フィルム中の残留溶剤量、及び残留溶剤中における高沸点溶剤の含有量が、前記好適な範囲内となるように設定することが好ましい。
(C)支持体フィルム上に形成する(B)接着補助層及び(A)配線埋め込み層は、(C)支持体フィルムよりも小さい面積(ロールであれば、(C)支持体フィルムより小さい幅)になるように形成することが好ましい。
また、本発明の層間絶縁フィルムには、必要に応じて、(A)配線埋め込み層に、前述した保護フィルムを形成してもよい。得られた層間絶縁フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。
また、本発明の層間絶縁フィルムには、必要に応じて、(A)配線埋め込み層に、前述した保護フィルムを形成してもよい。得られた層間絶縁フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。
なお、上記では、(B)接着補助層を形成した後、該(B)接着補助層の上に(A)配線埋め込み層を形成する層間絶縁フィルムの製造方法を説明したが、別の方法としては、(C)支持体フィルムの上に(A)配線埋め込み層を形成した層間絶縁フィルムと、(C)支持体フィルムの上に(B)接着補助層を形成した層間絶縁フィルムと、を(A)配線埋め込み層と(B)接着補助層とが当接するようにラミネートして製造する方法も挙げられる。
この場合、本発明の層間絶縁フィルムは、(C)支持体フィルム、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層、(C)支持体フィルムの順の層構成となり、(A)配線埋め込み層に隣接する(C)支持体フィルムは保護フィルムとして機能する。
この場合、本発明の層間絶縁フィルムは、(C)支持体フィルム、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層、(C)支持体フィルムの順の層構成となり、(A)配線埋め込み層に隣接する(C)支持体フィルムは保護フィルムとして機能する。
[多層プリント配線板]
次に、本発明の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
多層プリント配線板は、例えば、下記工程(1)~(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
次に、本発明の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
多層プリント配線板は、例えば、下記工程(1)~(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
(1)本発明の層間絶縁フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程[以下、ラミネート工程(1)と称する]。
(2)工程(1)でラミネートされた層間絶縁フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)工程(2)で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
(2)工程(1)でラミネートされた層間絶縁フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)工程(2)で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本発明の層間絶縁フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
層間絶縁フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、本発明の層間絶縁フィルムの(A)配線埋め込み層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、層間絶縁フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度60~140℃、圧着圧力0.1~1.1MPa(9.8×104~107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
また、埋め込み性の観点からは、ラミネート温度は、層間絶縁フィルムの熱硬化性樹脂組成物層の溶融粘度特性に従って決定することが好ましい。溶融粘度特性は、動的粘弾性率の測定により求められる温度―溶融粘度曲線によって決定することができる。例えば、測定開始温度を40℃とし、5℃/分の昇温速度で測定した場合、溶融粘度が、1,000Pa・sよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましく、500Ps・sよりも低くなる温度領域でラミネートすることが、配線埋め込み性の観点からより好ましい。
該ラミネートは、例えば、層間絶縁フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度60~140℃、圧着圧力0.1~1.1MPa(9.8×104~107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
また、埋め込み性の観点からは、ラミネート温度は、層間絶縁フィルムの熱硬化性樹脂組成物層の溶融粘度特性に従って決定することが好ましい。溶融粘度特性は、動的粘弾性率の測定により求められる温度―溶融粘度曲線によって決定することができる。例えば、測定開始温度を40℃とし、5℃/分の昇温速度で測定した場合、溶融粘度が、1,000Pa・sよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましく、500Ps・sよりも低くなる温度領域でラミネートすることが、配線埋め込み性の観点からより好ましい。
絶縁層形成工程(2)では、まず、ラミネート工程(1)で回路基板にラミネートされた層間絶縁フィルムを室温付近に冷却する。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた層間絶縁フィルムを加熱硬化させて層間絶縁層を形成する。
加熱硬化は、2段階で行ってもよく、その条件としては、例えば、1段階目は100~200℃で5~30分間であり、2段階目は140~220℃で20~80分間である。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた層間絶縁フィルムを加熱硬化させて層間絶縁層を形成する。
加熱硬化は、2段階で行ってもよく、その条件としては、例えば、1段階目は100~200℃で5~30分間であり、2段階目は140~220℃で20~80分間である。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程(3)を経てもよい。穴あけ工程(3)は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
粗化処理工程(4)では、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行う。また、絶縁層及び回路基板にビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する、所謂「スミア」を、酸化剤によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
導体層形成工程(5)では、粗化されて凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルが好ましく、銅がより好ましい。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150~200℃で20~120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着性がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)、モディファイドセミアディティブ法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法を利用することができる。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルが好ましく、銅がより好ましい。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150~200℃で20~120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着性がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)、モディファイドセミアディティブ法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法を利用することができる。
このようにして作製された導体層の表面を粗化してもよい。導体層の表面を粗化することにより、導体層に接する樹脂との密着性が向上する傾向にある。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である「CZ-8100」、「CZ-8101」、「CZ-5480」(以上、メック株式会社製)等を用いることができる。
多層プリント配線板に用いられる回路基板としては、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に、パターン加工された導体層(回路)が形成されたものが挙げられる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の層間絶縁フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するもの、本発明の層間絶縁フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物(層構造としては、接着補助層、配線埋め込み層、配線埋め込み層、接着補助層の順番となる)の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
さらに、得られた多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載することによって、半導体パッケージを製造することができる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の層間絶縁フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するもの、本発明の層間絶縁フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物(層構造としては、接着補助層、配線埋め込み層、配線埋め込み層、接着補助層の順番となる)の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
さらに、得られた多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載することによって、半導体パッケージを製造することができる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[接着補助層用ワニス及び接着補助層用フィルムの作製]
製造例1B
(a’)エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC-3000-H、固形分濃度:100質量%、軟化点:70℃)を52.6質量部((d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、57.7質量部)と、
(b’)エポキシ硬化剤として、クレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名:フェノライト(登録商標)KA1165、固形分濃度:100質量%)を21.7質量部と、
(c’)硬化促進剤として、2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、固形分濃度:100質量%)を0.5質量部と、
(d’)無機充填材として、ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名:AEROSIL(登録商標)R972、固形分濃度:100質量%)を8.8質量部(熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、8.8質量部)と、
(e’)有機溶剤として、DMAcを146.4質量部と、
(f’)耐熱樹脂として、DMAc(三菱ガス化学株式会社製、沸点165℃)に、固形分濃度が10質量%になるように溶解したポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:BPAM-155)を73.0質量部((d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、8.0質量部)と、
フェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jER YX8100BH30、固形分濃度:30質量%、シクロヘキサノンとMEKの混合溶剤)を30.4質量部と、
を配合して、固形分濃度を30質量%にし、溶解及び混合した。更に、吉田機械興業株式会社製の「ナノヴェイター(登録商標)」を用いて分散処理を施して、接着補助層用ワニスを作製した。
上記で得られた接着補助層用ワニスを、(C)支持体フィルムであるPETフィルム(ユニチカ株式会社製、製品名:TR-1、厚さ:38μm)上に、乾燥後の厚さが5μmになるように、ダイコーターを用いて塗布した。その後、140℃、3分間の条件で乾燥し、接着補助層用フィルムを得た。
接着補助層用フィルム(ただし(C)支持体フィルムは除く)に含まれる残留溶剤の含有量は、0.3質量%であった。
製造例1B
(a’)エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC-3000-H、固形分濃度:100質量%、軟化点:70℃)を52.6質量部((d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、57.7質量部)と、
(b’)エポキシ硬化剤として、クレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名:フェノライト(登録商標)KA1165、固形分濃度:100質量%)を21.7質量部と、
(c’)硬化促進剤として、2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、固形分濃度:100質量%)を0.5質量部と、
(d’)無機充填材として、ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名:AEROSIL(登録商標)R972、固形分濃度:100質量%)を8.8質量部(熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、8.8質量部)と、
(e’)有機溶剤として、DMAcを146.4質量部と、
(f’)耐熱樹脂として、DMAc(三菱ガス化学株式会社製、沸点165℃)に、固形分濃度が10質量%になるように溶解したポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:BPAM-155)を73.0質量部((d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、8.0質量部)と、
フェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jER YX8100BH30、固形分濃度:30質量%、シクロヘキサノンとMEKの混合溶剤)を30.4質量部と、
を配合して、固形分濃度を30質量%にし、溶解及び混合した。更に、吉田機械興業株式会社製の「ナノヴェイター(登録商標)」を用いて分散処理を施して、接着補助層用ワニスを作製した。
上記で得られた接着補助層用ワニスを、(C)支持体フィルムであるPETフィルム(ユニチカ株式会社製、製品名:TR-1、厚さ:38μm)上に、乾燥後の厚さが5μmになるように、ダイコーターを用いて塗布した。その後、140℃、3分間の条件で乾燥し、接着補助層用フィルムを得た。
接着補助層用フィルム(ただし(C)支持体フィルムは除く)に含まれる残留溶剤の含有量は、0.3質量%であった。
[配線埋め込み層用ワニスの作製]
製造例1A~13A
表1に示す配合割合(表中の数値は固形分の質量部であり、溶液(有機溶剤を除く)又は分散液の場合は固形分換算量である。)に従って組成物を配合して、固形分を72質量%にし、60℃で30分間加温撹拌して、溶解及び混合した。更に、アシザワ・ファインテック株式会社製のビーズミル処理装置「スターミル(登録商標)AMC1」を用いて20分間、分散処理を施し、配線埋め込み層用ワニス1~13を得た。
製造例1A~13A
表1に示す配合割合(表中の数値は固形分の質量部であり、溶液(有機溶剤を除く)又は分散液の場合は固形分換算量である。)に従って組成物を配合して、固形分を72質量%にし、60℃で30分間加温撹拌して、溶解及び混合した。更に、アシザワ・ファインテック株式会社製のビーズミル処理装置「スターミル(登録商標)AMC1」を用いて20分間、分散処理を施し、配線埋め込み層用ワニス1~13を得た。
[層間絶縁フィルムの製造]
実施例1~11、比較例1
製造例1A~12Aで作製した配線埋め込み層用ワニス1~12を、各々、製造例1Bで作製した接着補助層用フィルムの上に、乾燥後の配線埋め込み層の厚さが35μm(配線埋め込み層の厚さと接着補助層の厚さの合計が40μm)になるように、ダイコーターを用いて塗布した。その後、100℃で3分間乾燥して、層間絶縁フィルム1~12を得た。
実施例1~11、比較例1
製造例1A~12Aで作製した配線埋め込み層用ワニス1~12を、各々、製造例1Bで作製した接着補助層用フィルムの上に、乾燥後の配線埋め込み層の厚さが35μm(配線埋め込み層の厚さと接着補助層の厚さの合計が40μm)になるように、ダイコーターを用いて塗布した。その後、100℃で3分間乾燥して、層間絶縁フィルム1~12を得た。
比較例2
製造例13Aで作製した配線埋め込み層用ワニス13を、製造例1Bで作製した接着補助層用フィルムの上に、乾燥後の配線埋め込み層の厚さが35μm(配線埋め込み層の厚さと接着補助層の厚さの合計が40μm)になるように、ダイコーターを用いて塗布した。その後、140℃で3分間乾燥して、層間絶縁フィルム13を得た。
製造例13Aで作製した配線埋め込み層用ワニス13を、製造例1Bで作製した接着補助層用フィルムの上に、乾燥後の配線埋め込み層の厚さが35μm(配線埋め込み層の厚さと接着補助層の厚さの合計が40μm)になるように、ダイコーターを用いて塗布した。その後、140℃で3分間乾燥して、層間絶縁フィルム13を得た。
上記で得られた層間絶縁フィルム1~13の性能を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
[評価方法]
(1)層間絶縁フィルムの取り扱い性
層間絶縁フィルム1~13を、(C)支持体フィルムが内側になるように、直径1mmの心棒(マンドレル)に設置し、マンドレル試験機(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて、割れ発生角度を測定した。180°未満で割れが発生したフィルムを「不良」とし、180°曲げても割れが発生しなかったフィルムを「良好」とした。
(1)層間絶縁フィルムの取り扱い性
層間絶縁フィルム1~13を、(C)支持体フィルムが内側になるように、直径1mmの心棒(マンドレル)に設置し、マンドレル試験機(ヨシミツ精機株式会社製)を用いて、割れ発生角度を測定した。180°未満で割れが発生したフィルムを「不良」とし、180°曲げても割れが発生しなかったフィルムを「良好」とした。
(2)層間絶縁層表面の大きな凹凸の有無
層間絶縁フィルム1~13を、予め回路基板を形成した銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL-E-679F、銅箔厚さ:18μm、板厚:0.4mm)に、(A)配線埋め込み層が回路基板側になるように配置し、ラミネートして積層した。ラミネートは、バッチ式の真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名:MVLP-500)を用いて、真空度30mmHg以下、温度90℃、圧力0.5MPaの条件で行った。
室温に冷却後、(C)支持体フィルム(PETフィルム)を剥がし、180℃に設定した乾燥機中で60分間、加熱硬化することによって、評価基板1~13を得た。
得られた評価基板1~13の層間絶縁層の表面を、金属顕微鏡(ニコン株式会社製、商品名:LV150N/マニュアルタイプ)を用いて観察し、層間絶縁層表面の大きな凹凸(膨れ)の有無を確認した。大きな凹凸が観察された基板を「不良」とし、大きな凹凸が観察されなかった基板を「良好」とした。
層間絶縁フィルム1~13を、予め回路基板を形成した銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL-E-679F、銅箔厚さ:18μm、板厚:0.4mm)に、(A)配線埋め込み層が回路基板側になるように配置し、ラミネートして積層した。ラミネートは、バッチ式の真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名:MVLP-500)を用いて、真空度30mmHg以下、温度90℃、圧力0.5MPaの条件で行った。
室温に冷却後、(C)支持体フィルム(PETフィルム)を剥がし、180℃に設定した乾燥機中で60分間、加熱硬化することによって、評価基板1~13を得た。
得られた評価基板1~13の層間絶縁層の表面を、金属顕微鏡(ニコン株式会社製、商品名:LV150N/マニュアルタイプ)を用いて観察し、層間絶縁層表面の大きな凹凸(膨れ)の有無を確認した。大きな凹凸が観察された基板を「不良」とし、大きな凹凸が観察されなかった基板を「良好」とした。
(3)層間絶縁層中の空隙の有無
上記(2)で得られた評価基板1~13を、エポキシ注型樹脂を用いて包埋した後、断面を形成して、断面観察用試料1~13を得た。断面の形成は、イオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名:E-3500)を用い、加速電圧5kV、放電電圧3.3kV、Arガス流量1.4sccm、加工幅500μm、加工時間6時間の条件で行った。
得られた断面観察用試料1~13の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名:SV-4700)により観察した。5μm以上の幅の空隙が確認された試料を空隙「有り」とし、5μm以上の幅の空隙が確認されなかった試料を空隙「無し」とした。
上記(2)で得られた評価基板1~13を、エポキシ注型樹脂を用いて包埋した後、断面を形成して、断面観察用試料1~13を得た。断面の形成は、イオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名:E-3500)を用い、加速電圧5kV、放電電圧3.3kV、Arガス流量1.4sccm、加工幅500μm、加工時間6時間の条件で行った。
得られた断面観察用試料1~13の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名:SV-4700)により観察した。5μm以上の幅の空隙が確認された試料を空隙「有り」とし、5μm以上の幅の空隙が確認されなかった試料を空隙「無し」とした。
(4)ガラス転移温度(Tg)及び(5)平均熱膨張係数
層間絶縁フィルム1~13を、銅箔(三井金属株式会社製、商品名:MW-G、厚さ:18μm)に、(A)配線埋め込み層側が銅箔のマット面(粗化面)になるように配置して、ラミネートして積層した。ラミネートは、バッチ式の真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名:MVLP-500)を用いて、真空度30mmHg以下、温度90℃、圧力0.5MPaの条件で行った。
室温に冷却後、(C)支持体フィルム(PETフィルム)を剥がし、180℃に設定した乾燥機中で60分間、加熱硬化した。その後、エッチングによって銅箔を除去して、物性測定用層間絶縁層1~13を得た。
得られた物性測定用層間絶縁層1~13を、長さ20mm、幅4mmに切り出したものを試験片として、熱機械分析装置(TAインスツルメント社製、商品名:TMA-2940)を用いて、ガラス転移温度及び熱膨張係数を測定した。熱機械分析は、10℃/分の昇温速度で、室温から200℃まで加温して歪みを除去した後、-20℃まで冷却し、10℃/分の昇温速度で250℃まで測定して行った。-20~250℃の測定結果を用いて、ガラス転移温度(Tg)を算出し、更に、0~150℃の平均熱膨張係数を求めた。
層間絶縁フィルム1~13を、銅箔(三井金属株式会社製、商品名:MW-G、厚さ:18μm)に、(A)配線埋め込み層側が銅箔のマット面(粗化面)になるように配置して、ラミネートして積層した。ラミネートは、バッチ式の真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名:MVLP-500)を用いて、真空度30mmHg以下、温度90℃、圧力0.5MPaの条件で行った。
室温に冷却後、(C)支持体フィルム(PETフィルム)を剥がし、180℃に設定した乾燥機中で60分間、加熱硬化した。その後、エッチングによって銅箔を除去して、物性測定用層間絶縁層1~13を得た。
得られた物性測定用層間絶縁層1~13を、長さ20mm、幅4mmに切り出したものを試験片として、熱機械分析装置(TAインスツルメント社製、商品名:TMA-2940)を用いて、ガラス転移温度及び熱膨張係数を測定した。熱機械分析は、10℃/分の昇温速度で、室温から200℃まで加温して歪みを除去した後、-20℃まで冷却し、10℃/分の昇温速度で250℃まで測定して行った。-20~250℃の測定結果を用いて、ガラス転移温度(Tg)を算出し、更に、0~150℃の平均熱膨張係数を求めた。
表1の各成分について以下に示す。
[(a)エポキシ樹脂]
・NC-3000-H:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、エポキシ当量:289g/eq、固形分濃度:100質量%)
jER806:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:160~170g/eq、固形分濃度:100質量%)
・NC-3000-H:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、エポキシ当量:289g/eq、固形分濃度:100質量%)
jER806:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:160~170g/eq、固形分濃度:100質量%)
[(b)エポキシ硬化剤]
・TD-2090:フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製の「フェノライト(登録商標)TD-2090」、固形分濃度:100質量%)
・TD-2090:フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製の「フェノライト(登録商標)TD-2090」、固形分濃度:100質量%)
[(c)硬化促進剤]
・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製の「キュアゾール(登録商標)2PZ-CN」、固形分濃度:100質量%)
・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製の「キュアゾール(登録商標)2PZ-CN」、固形分濃度:100質量%)
[(d)無機充填材]
・SO-C2:アミノシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM573)で処理を施した球状シリカ「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、平均粒径:0.5μm)をMEK中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
・SO-C2:アミノシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM573)で処理を施した球状シリカ「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、平均粒径:0.5μm)をMEK中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
[(e)沸点が150~230℃の有機溶剤]
・ジエチレングリコールジメチルエーテル:三協化学株式会社製、沸点:162℃
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル:三協化学株式会社製、沸点:192℃
・γ-ブチロラクトン:三協化学株式会社製、沸点:204℃
・メシチレン:関東化学株式会社製、沸点:165℃
・DMAc:三菱ガス化学株式会社製、沸点:165℃
・シクロヘキサノン:三協化学株式会社製、沸点:155.6℃
・NMP:三協化学株式会社製、沸点:202℃
・MEK:三協化学株式会社製、沸点:79.5℃
・ジエチレングリコールジメチルエーテル:三協化学株式会社製、沸点:162℃
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル:三協化学株式会社製、沸点:192℃
・γ-ブチロラクトン:三協化学株式会社製、沸点:204℃
・メシチレン:関東化学株式会社製、沸点:165℃
・DMAc:三菱ガス化学株式会社製、沸点:165℃
・シクロヘキサノン:三協化学株式会社製、沸点:155.6℃
・NMP:三協化学株式会社製、沸点:202℃
・MEK:三協化学株式会社製、沸点:79.5℃
[難燃剤]
・LA3018-50P:アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製の「フェノライト(登録商標)LA3018-50P」、固形分濃度:50質量%)
・HCA-HQ-HS:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(三光株式会社製、固形分濃度:100質量%)
・LA3018-50P:アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製の「フェノライト(登録商標)LA3018-50P」、固形分濃度:50質量%)
・HCA-HQ-HS:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(三光株式会社製、固形分濃度:100質量%)
表1に示すように、実施例1~11の本発明の層間絶縁フィルムは、取り扱い性が良好であり、本発明の層間絶縁フィルムから得られた層間絶縁層は、表面に大きな凹凸がなく、樹脂層中に空隙(ボイド)が見られなかった。更に、本発明の層間絶縁フィルムを用いることで、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が高い層間絶縁層が得られた。
一方、沸点が150~230℃の有機溶剤を残留溶剤として含有しない比較例1の層間絶縁フィルムから得られた層間絶縁層は、表面に大きな凹凸が確認され、樹脂層中に空隙が確認された。
また、残留溶剤の含有量が、1質量%未満である比較例2の層間絶縁フィルムは、取り扱い性に劣っていた。
一方、沸点が150~230℃の有機溶剤を残留溶剤として含有しない比較例1の層間絶縁フィルムから得られた層間絶縁層は、表面に大きな凹凸が確認され、樹脂層中に空隙が確認された。
また、残留溶剤の含有量が、1質量%未満である比較例2の層間絶縁フィルムは、取り扱い性に劣っていた。
Claims (15)
- 熱硬化性樹脂組成物(I)を層形成してなる(A)配線埋め込み層と、
熱硬化性樹脂組成物(II)を層形成してなる(B)接着補助層と、を有する多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムであって、
(A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の総量中、1~10質量%の残留溶媒を含有し、該残留溶剤が、沸点が150~230℃の有機溶剤を、残留溶剤の総量中、10質量%以上含有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。 - さらに(C)支持体フィルムを有し、(A)配線埋め込み層、(B)接着補助層及び(C)支持体フィルムをこの順に有する、請求項1に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- (A)配線埋め込み層及び(B)接着補助層の60~140℃における最低溶融粘度が、5~2,000Pa・sである、請求項1又は2に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(I)が、(d)無機充填材を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における(d)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、40~85質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(I)が、(a)エポキシ樹脂を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における(a)エポキシ樹脂の含有量が、(d)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分100質量部に対して、20~90質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(I)が、(a)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有する、請求項5に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(II)が、(d’)無機充填材を含有し、熱硬化性樹脂組成物(II)における(d’)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~40質量部である、請求項1~6のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(II)が、(a’)エポキシ樹脂を含有し、熱硬化性樹脂組成物(II)における(a’)エポキシ樹脂の含有量が、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、30~90質量部である、請求項1~7のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(II)が、(a’)エポキシ樹脂として、軟化点が40℃以上のエポキシ樹脂を含有する、請求項8に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(II)が、(f’)耐熱樹脂を含有し、(f’)耐熱樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~9のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物(II)中における(f’)耐熱樹脂の含有量が、(d’)無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物(II)の固形分100質量部に対して、1~30質量部である、請求項10に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- (A)配線埋め込み層の厚さが、5~60μmであり、(B)接着補助層の厚さが、1~15μmである、請求項1~11のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルム。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムを製造する方法であって、下記工程1及び2を有する、多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
工程1:熱硬化性樹脂組成物(II)を(C)支持体フィルム上に塗布及び乾燥して(B)接着補助層を形成する工程
工程2:熱硬化性樹脂組成物(I)を(B)接着補助層の上に塗布及び乾燥して(A)配線埋め込み層を形成する工程 - 前記工程2を行う前の(B)接着補助層中における残留溶剤の含有量が、(B)接着補助層中、3質量%以下である、請求項13に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
- 熱硬化性樹脂組成物(I)の固形分濃度が50~85質量%であり、
熱硬化性樹脂組成物(I)が、沸点が150~230℃の有機溶剤を含有し、熱硬化性樹脂組成物(I)中における沸点が150~230℃の有機溶剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物(I)に含有される全有機溶剤中、5~50質量%である、請求項13又は14に記載の多層プリント配線板用の層間絶縁フィルムの製造方法。
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