TW201800238A

TW201800238A - 含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法

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Publication number: TW201800238A
Application number: TW106105061A
Authority: TW
Inventors: 樋口洋
Original assignee: 畢歐米密克股份有限公司
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2018-01-01
Also published as: JP2016168587A; JP6067899B2

Abstract

提供一種含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法，即使是可視光或微弱光線仍具有光觸媒活性而產生活性氧，具有自清作用，並且有效阻斷活性氧對基材的侵害。本發明的特徵為提供外飾用複合膜以及內飾用複合膜，過氧鈦酸水溶液設為A液，A液加熱到70至200℃製作的銳鈦型氧化鈦分散液設為B液，外飾用複合膜係在塗佈了加入強化粒子的A液予以乾固之底塗層上，塗佈具有光觸媒活性的B液予以乾固而具有光觸媒層；內飾用複合膜係在塗佈了A液予以乾固之底塗層上，塗佈加入貴金屬的B液予以乾固而即使在暗處仍具有抗菌活性。

Description

含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法

本發明係關於含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法，尤其是關於光觸媒活性及抗菌活性優異，膜形成能力高且與塗飾面的密著性強，可減輕光化學反應產生的活性氧造成對內牆面的侵害的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法。

氧化鈦具有銳鈦型及金紅石型的結晶型。這當中已知，銳鈦型氧化鈦具有強力化學反應的觸媒活性，並具有經由光的照射吸收帶有比能帶隙還大能量的光而將氧轉換成活性氧之光觸媒功能，該產生的活性氧顯現強力的氧化作用將各種物體氧化分解，具有自清作用、強力的抗菌作用等(例如，參考日本專利文獻1、2)。

例如，光觸媒膜的自清作用所根據的機制為，光觸媒吸收光能並將吸收的能轉換成氧而產生活性氧，產生的活性氧將附著在外牆或窗戶玻璃外側之密著性的有機污染物氧化分解，雨水沖刷易於沖掉的污染物，將建物外牆或窗戶玻璃保持清潔，這種光觸媒膜的自清作用已被實用化。

另外，形成在玻璃表面的銳鈦型氧化鈦膜，吸光即會產生活性氧而將附著在玻璃表面的污染物分解除去。污染物被除去的玻璃會恢復本來的親水性(親水作用)，所以附著在表面的水不會結成水珠即擴散而不致產生霧氣(防霧效應)。銳鈦型氧化鈦覆膜，利用此作用，塗佈於汽車後視鏡或交通標誌的表面。進而，由光觸媒薄膜產生的活性氧會將氮氧化物(NOX)或惡臭物質的氣體氧化分解，所以銳鈦型氧化鈦覆膜，可應用於高速公路的隔音牆或家電製品等的空氣清淨、除臭作用等。

習知銳鈦型氧化鈦覆膜的形成方法包括有塗佈法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel Method)、濺鍍法(Sputtering Method)、CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)、電漿噴塗法(Plasma spraying Method)。塗佈法係將氧化鈦粉體的漿料、或者氯化鈦或硫酸鈦的水溶液塗佈於基材上予以燒結。溶膠-凝膠法係將金屬烷氧化物經水分解製作之溶膠塗佈於基材上予以燒結。濺鍍法係於真空中濺射氧化物標靶而在基材上成膜。CVD法係令有機金屬化合物或鹵化物揮發並於加熱爐中分解而在基材上製作膜。電漿噴塗法係將固體粒子於大氣中產生之電漿中熔融並噴射於基材表面。但是，塗佈法由於形成銳鈦型氧化鈦覆膜必須要有數百度以上的高溫，會有基材受限於耐高溫材質的問題點，而溶膠-凝膠法亦會有為了燒結除去溶膠中的氧或有機物質卻必須加熱到400℃以上的問題點。

近年，在日本專利文獻中刊載的銳鈦型氧化鈦的製造方法，將鈦原料以過氧化氫處理而產生之過氧鈦酸水合物(peroxotitanic acid hydrate) 的水溶液，加熱到約100℃獲取之銳鈦型氧化鈦微粒的水性分散液經塗佈乾燥即可形成銳鈦型氧化鈦光觸媒膜(例如，參考日本專利文獻3至7)。

以該製造方法獲取的銳鈦型氧化鈦光觸媒膜，具有的特徵為，只要塗佈於基材經乾燥即可形成薄膜且藉由可視光亦可顯現光觸媒活性，不過具有的問題點為膜的強度和密著性比習知以高溫燒製的光觸媒稍劣質。

另外，光觸媒所放出的活性氧還會有也侵害基材的問題點。即可在如同玻璃、金屬以及混凝土不受活性氧侵害的基材上形成光觸媒膜，不過例如油漆塗飾面，會受活性氧侵害的基材上塗佈光觸媒，則會與污染物一起侵害基材，加速基材的劣化。因而，為了要在會被活性氧分解的基材表面形成銳鈦型氧化鈦膜，必須要有阻斷活性氧之底塗層。

另一方面，塗布銳鈦型氧化鈦的中間層也就是過氧鈦酸水合物經乾燥獲取的非結晶性氧化鈦膜，其特徵為，不具光觸媒作用，膜強度優異並且對於含有銳鈦型氧化鈦膜的多種基材有優異的密著性。

進而，光觸媒在無光或微光處無法發揮充分的活性，但有關抗菌活性，尤其在暗處會有容易繁殖細菌的問題。另外，建築物外牆的塗膜被要求要在非常嚴酷環境條件下必須有經過數年至數十年的耐久性，設置非結晶氧化鈦的底塗層雖有一定程度的效果，但僅此仍有不足處。因此，期望開發出既能維持銳鈦型氧化鈦的觸媒活性又能更加強化膜的強度和密著性之方法。

先前技術文獻專利文獻 [專利文獻1] 日本特開平7-155598號公報 [專利文獻2] 日本特開平9-225319號公報 [專利文獻3] 日本特許第2875993號公報 [專利文獻4] 日本特許第3490012號公報 [專利文獻5] 日本特許第3490013號公報 [專利文獻6] 日本特許第2938376號公報 [專利文獻7] 日本特許第3122658號公報 [專利文獻8] 日本特許第4452689號公報

發明所欲解決之課題本發明係為了要解決上述的問題點，其課題為提供一種含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法，可有效阻斷活性氧對基材的侵害，成膜性和密著性均良好且觸媒效率高，製造方法既容易又廉價。本發明的第1實施形態，其課題為提供一種含有銳鈦型氧化鈦之內飾用複合膜，即使是可視光或微弱光線仍具有光觸媒活性而產生活性氧，具有自清作用並且在暗處仍具有強力的抗菌活性。

另外，本發明的第2實施形態，其課題為提供一種含有銳鈦型氧化鈦之外飾用複合膜，具有建築物外飾受曝曬之嚴酷的環境條件下仍可承受之強大的密著性及塗膜強度，還具有光觸媒作用導致之強力的自清作用，並且有效阻斷活性氧對基材的侵害。發明所欲解決之課題

用以解決這些課題之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，過氧鈦酸水溶液設為A液，A液加熱到70至200℃製作的銳鈦型氧化鈦分散液中加入貴金屬的鹽類或是奈米膠體之液體設為B液，前述A液塗佈於建築物內飾面經乾燥後，塗佈B液予以乾燥而形成。

當將過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量，A液的重量設為100重量份時，前述A液的過氧鈦酸含有率可為0.1至10重量份的範圍內。當前述B液的重量設為100重量份時，前述B液的銳鈦型氧化鈦含有率可為0.1至10重量份的範圍內。

將前述A液中含有過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量之重量與前述B液中含有氧化鈦的重量之比率為10：1至1：10的範圍內較佳。前述貴金屬的鹽類或是奈米膠體為銅、銀、金及白金的鹽類或是奈米膠體族群當中的1種以上較佳。

當將貴金屬的鹽類或是奈米膠體的重量換算成金屬的重量，B液的重量設為100重量份時，前述B液中前述貴金屬的鹽類或是奈米膠體含有率為1×10^－ ⁴ 至1×10^－ ⁹ 重量份的範圍內。對於塗飾面，前述A液的塗佈量為1至100g/m² ，前述B液的塗佈量為1至100g/m² 較佳。前述塗飾面為包括建築物內部的牆壁、天花板、地板、隔間構件、家具以及照明器具之內飾面。

另外，本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，具有底塗層，其係由形成在建築物的內飾面之非結晶性的氧化鈦所形成、以及光觸媒層，其係由形成在上述底塗層上之貴金屬的鹽類或是奈米膠體和銳鈦型氧化鈦所形成；當將貴金屬的鹽類或是奈米膠體的重量換算成金屬的重量，前述銳鈦型氧化鈦的重量設為100重量份時，前述貴金屬的鹽類或是奈米膠體的含有量為1×10^－ ¹ 至1×10^－ ⁸ 重量份的範圍內。

進而，本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，具有含有過氧基之非晶質固體層，其係形成在建築物的內飾面、以及含有貴金屬的鹽類或是奈米膠體之銳鈦型氧化鈦層，其係形成在前述非晶質固體層上；當將貴金屬的鹽類或是奈米膠體的重量換算成金屬的重量，前述銳鈦型氧化鈦的重量設為100重量份時，前述貴金屬的鹽類或是奈米膠體的含有量為1×10^－ ¹ 至1×10^－ ⁸ 重量份的範圍內。

進而，本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，具有含有非結晶性氧化鈦和平均粒徑為5至500μm且莫氏硬度為5以上的強化粒子之底塗層、以及被形成在前述底塗層上的含有銳鈦型氧化鈦之光觸媒層；當前述非結晶性氧化鈦的質量設為100質量份時，前述強化粒子的質量為1至100質量份。

前述強化粒子可為長石、矽石、矽膠、氧化鋁或是二氧化鈦的粒子當中的1種以上較佳。前述底塗層上前述非結晶性氧化鈦的塗佈量可為0.1至100g/m² 。前述光觸媒層上銳鈦型氧化鈦的塗佈量為0.1至50g/m² 較佳。

前述觸媒層還可含有前述非結晶性氧化鈦。前述觸媒層的塗佈量，其特徵為，銳鈦型氧化鈦的塗佈量與非結晶性氧化鈦的塗佈量加總之塗佈量為0.1至50g/m² ，銳鈦型氧化鈦的質量與非結晶性氧化鈦的質量之比率為1：0至1：2的範圍(惟，0除外)。

此外，本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，過氧鈦酸水溶液設為A液，前述A液加熱到70至200℃製作的銳鈦型氧化鈦分散液中加入貴金屬的鹽類或奈米膠體之液體設為B液，前述A液塗佈於建築物的內飾面經乾燥後塗佈B液予以乾燥而形成。

當將前述過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量，A液的重量設為100重量份時，前述A液的過氧鈦酸含有率可為0.1至10重量份的範圍內。當前述B液的重量設為100重量份時，前述B液中銳鈦型氧化鈦含有率可為0.1至10重量份的範圍內。

將前述A液中含有之過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量之重量與前述B液中含有的氧化鈦的重量之比率為10：1至1：10的範圍內。前述貴金屬的鹽類或是奈米膠體，較佳為銅、銀、金及白金的鹽類或是奈米膠體族群當中的1種以上較佳。

當貴金屬的鹽類或是奈米膠體的重量換算成金屬的重量，B液的重量設為100重量份時，前述B液中貴金屬的鹽類或是奈米膠體含有率為1×10^－ ⁴ 至1×10^－ ⁹ 重量份的範圍內。對於塗飾面，前述A液的塗佈量為1至100g/m² ，前述B液的塗佈量為1至100g/m² 較佳。前述塗飾面包括建築物內部的牆壁、天花板、地板、隔間構件、家具以及照明器具。

此外，本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，具有過氧鈦酸水溶液製程，其係以鈦原料製作過氧鈦酸水溶液、底塗液製程，其係將含在前述過氧鈦酸水溶液中之過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量設為100質量份，在前述過氧鈦酸水溶液中加入平均粒徑為5至500μm且莫氏硬度為5以上的強化粒子1至100質量份，製作底塗液、底塗層形成製程，其係將前述底塗液塗佈於基材表面經乾燥而形成含有非結晶性氧化鈦和前述強化粒子之底塗層、光觸媒液製程，其係將前述過氧鈦酸水溶液加熱，製作含有銳鈦型氧化鈦分散液之光觸媒液、以及光觸媒層形成製程，其係將前述光觸媒液塗佈於前述底塗層上予以乾燥而形成光觸媒層。

前述強化粒子，較佳為長石、矽石、矽膠、氧化鋁或是二氧化鈦的粒子當中的1種以上。當將過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量，前述過氧鈦酸水溶液的質量設為100質量份時，含在前述過氧鈦酸水溶液中之過氧鈦酸的含有量可為0.1至20質量份。

前述底塗液的塗佈量，較佳為以將過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量而成為0.1至500g/m² 的方式將前述底塗液塗佈於基材上。當前述光觸媒液的質量設為100質量份時，含在前述光觸媒液中之銳鈦型氧化鈦的含有量為0.1至250g/m² 。

前述光觸媒液的塗佈量，較佳為以氧化鈦的質量成為0.1至250g/m² 的方式將前述光觸媒液塗佈於前述底塗層。前述光觸媒液還含有前述過氧鈦酸水溶液。

當前述光觸媒液的質量設為100質量份，將含在前述光觸媒液中之過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量時，銳鈦型氧化鈦的質量與過氧鈦酸的質量之加總質量為0.1至20質量份，銳鈦型氧化鈦的質量與過氧鈦酸的質量之比率為1：0至1：2的範圍。發明效果

本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜係由鈦原料和雙氧水製作A液(過氧鈦酸水溶液)，在A液以70至200℃加熱製作之銳鈦型氧化鈦分散液中加入貴金屬設為B液，於內飾面塗佈A液經乾燥後塗佈B液予以乾燥即可既容易且廉價進行製作。A液的加熱溫度亦遠比溶膠-凝膠法或氧化鈦塗佈法低溫即可進行製作。

另外，本發明的光觸媒膜，其特徵為，底塗液及光觸媒液原料皆為水，在水的沸點以下進行製作，若將底塗液和光觸媒液依序塗佈乾燥的話即可成膜，故製作容易。

進而，本發明中，藉由A液塗佈乾燥後形成之非結晶性的氧化鈦層，形成與各種基材有良好的膜形成性及黏著性之高密度的膜，並且與由銳鈦型氧化鈦分散液(B液)形成之銳鈦型氧化鈦層亦具有良好的黏著性，補足銳鈦型氧化鈦層黏著性的不足，並且對於光觸媒反應所產生的活性氧顯現良好的底塗層之作用。

進而，本發明的光觸媒複合膜，具有強力的觸媒作用，藉由室內光線亦具有光觸媒作用。另外，受到光的照射顯現光化學活性觸媒功能，產生活性氧而具有自清作用、抗菌、抗黴、抗病毒活性，並且顯現除臭作用及甲醛分解作用。

另外，依據本發明的第1實施形態，B液中加入貴金屬經塗佈予以乾燥而形成之銳鈦型氧化鈦層，即使是可視光或微弱光線受到光的照射仍顯現光化學活性觸媒功能，產生活性氧而具有強力的自清作用及強力的抗菌、抗黴、抗病毒活性，並且顯現除臭作用及甲醛分解作用，含有的貴金屬即使在暗處仍顯現強力的抗菌、抗黴、抗病毒活性，補足在暗處光觸媒無法顯現活性的弱點，顯現當作內飾用的塗飾用複合膜的優異特徵。

另外，依據本發明的第2實施形態，在膜強度和黏著性皆優異之非結晶性氧化鈦的底塗層中調配平均粒徑為5至500μm且莫氏硬度為5以上的強化粒子，強化粒子之間形成凹部，保護光觸媒層，藉此方式提高光觸媒層的強度和耐耗損性，顯現當作外飾用的塗飾用複合膜的優異特徵。另外，在光觸媒層中加入非結晶性氧化鈦，藉此方式更加提高光觸媒層的強度和耐耗損性。

以下，詳細說明本發明的實施形態中含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜及其製造方法。〔塗飾用複合膜〕本發明的含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜係過氧鈦酸水溶液設為A液，A液以70至200℃加熱製作的銳鈦型氧化鈦分散液設為B液，A液塗佈於基材上經乾燥使成膜性和黏著性皆良好之底塗層形成而使基材與光觸媒層黏著並且由活性氧保護基材，在底塗層上塗佈B液予以乾燥，而具有銳鈦型氧化鈦含有之光觸媒層。

(製作過氧鈦酸水溶液) 本發明中，作為A液使用之過氧鈦酸水溶液，只要對本發明的實施不會妨礙的話，以任何方法製作的過氧鈦酸水溶液均可使用。如同日本專利文獻5所刊載，在含有鈦原料的水溶液中加入比反應當量還多的氫氧化氫水，接著加入氨水予以中和，放置獲取的黃色溶液使過氧鈦酸鹽沉澱，沉澱物經濾取洗淨，使其在水中懸浮加入雙氧水，即獲取黃色透明的過氧鈦酸水溶液(A液)。塗佈經乾燥過的A液形成具有過氧基之非晶質的固體。

另外，如同日本專利文獻5上刊載，可使用含有鈦原料的水溶液中加入鹼性成分而產生之水氧化鈦凝膠。此處較佳為直到用於形成沉澱的物質未被檢測出為止充分水洗。用於形成沉澱的物質殘存，則製作的過氧鈦酸水溶液(A液)及下一個階段的銳鈦型氧化鈦分散液會引起凝結，產生的銳鈦型氧化鈦分散液的氧化鈦粒子大小變大，致使塗佈劑不穩定，會有密著性或者密度劣化的情況。獲取的氫氧化鈦凝膠中加入雙氧水經一夜反應，則獲取黃色黏稠液體的過氧鈦酸水溶液(A液)。除此之外，各種過氧鈦酸水溶液(A液)的製作方法刊載於日本專利文献7。

過氧鈦酸水溶液(A液)的濃度，當A液的重量設為100重量份時，過氧鈦酸換算成氧化鈦之重量為0.1至10重量份較佳。過氧鈦酸之換算成氧化鈦的含有量低於0.1重量份則無法形成足夠厚度的底塗層，高於10重量份則過氧鈦酸水溶液的黏度增加致使處理變困難。

塗佈過氧鈦酸水溶液(A液)後經凝固則會獲取過氧鈦酸層。但是，過氧鈦酸(過氧化鈦酸)，分子式為TiO₃ ‧3H₂ O，經加熱會放出氧和水而變化成氧化鈦。實際上，過氧鈦酸為不穩定的化合物，常溫下隨著時間的經過會放出氧和水而變化成非結晶性氧化鈦。本案發明的內飾用複合膜，在實際的使用形態，也非過氧鈦酸層，而是非結晶性的氧化鈦層。

(製作銳鈦型氧化鈦分散液) 過氧鈦酸水溶液(A液)以70℃至200℃經1至40小時，較佳為以80℃至120℃經3至30小時，最佳的實例則為以90℃至未達100℃經5至20小時施予加熱處理，製作銳鈦型氧化鈦分散液。加熱溫度低於70℃，反應過度耗費時間並不佳，加熱至高於200℃則反應過度快速致使控制變困難，並且僅是設備變大而無相對稱的效果。如同日本專利文獻5上刊載，塗佈已將過氧鈦酸水溶液加熱處理過之溶液予以固化而形成之膜的X 射線分析光譜，具有以銳鈦型氧化鈦為基準的峰值。

〔第1實施形態〕本發明的第1實施形態係關於含有貴金屬和銳鈦型氧化鈦之內飾用複合膜。此處，所謂的內飾，若為建築物內面所設置之裝備、構件的話並沒有特別的限制，不過例如可包括牆壁、天花板、地板、房門、隔間板、家具、照明器具、烹飪台、浴室以及廁所等。

建築物的內飾，一般而言不會如同外飾曝曬於嚴酷的戶外空氣條件，塗膜的強度並沒有那麼被要求，而是要求更加美麗的程度，另外大多採用易於受活性氧侵害的材料，故有必要採取對策。進而，建築物的內部，實質上不會被紫外線照射，承受可視光的量亦比外飾少，所以需要比習知的光觸媒還具有更高活性之銳鈦型氧化鈦複合膜。內飾應該處理的污染物，除通常的污染物外，還有惡臭、甲醛、香菸的煙霧等，因而需求抗活性菌，尤其在暗處的強力抗活性菌。

然而，本發明的含有銳鈦型氧化鈦之內飾用複合膜係過氧鈦酸水溶液設為A液，在A液以70℃至200℃加熱製作的銳鈦型氧化鈦分散液中加入貴金屬之溶液設為B液，於內飾面的基材塗佈A液經乾燥形成成膜性及黏著性良好的底塗層而使基材與光觸媒層黏著並且由活性氧保護基材，在其上面塗佈B液經乾燥，形成含有銳鈦型氧化鈦和貴金屬且具有光觸媒作用和殺菌作用之內飾用複合膜。

本發明的第1實施形態，其特徵為，在銳鈦型氧化鈦分散液中添加貴金屬的鹽類或是奈米膠體作為B液。使用的貴金屬含有由銅、銀、金以及白金選出族群當中的1種以上較佳，更佳的例子可以列舉出銀鹽及白金鹽。這些貴金屬顯現強力的抗菌、抗黴菌以及抗病毒活性。

(製作過氧鈦酸水溶液) 本發明中，作為A液使用之過氧鈦酸水溶液，只要對本發明的實施不會妨礙的話，任何的方法製作的過氧鈦酸水溶液均可使用。如同日本專利文獻5上刊載，在含有鈦原料的水溶液中加入比反應當量還多的氫氧化氫水，接著加入氨水予以中和，放置獲取的黃色溶液使過氧鈦酸鹽沉澱，沉澱物經濾取洗淨，使其懸浮在水中加入雙氧水，即獲取黃色透明的過氧鈦酸水溶液(A液)。經塗佈乾燥過之A液形成具有過氧基之非晶質的固體。

另外，如同日本專利文獻5上刊載，在含有鈦原料的水溶液中加入鹼性成分而產生之氫氧化鈦凝膠，可直到用於形成沉澱的物質未被檢測出為止充分水洗使用。用於形成沉澱的物質殘存，製作的過氧鈦酸水溶液(A液)及下一個階段的銳鈦型氧化鈦分散液會引起凝結，產生的銳鈦型氧化鈦分散液的氧化鈦粒子大小變大，致使塗佈劑變不穩定，會有密著性或者密度劣化的情況。在獲取的氫氧化鈦凝膠中加入雙氧水經一夜反應，則會獲取黃色黏稠液體的過氧鈦酸水溶液(A液)。除此之外，各種過氧鈦酸水溶液(A液)的製作方法刊載於日本專利文献7。

(製作銳鈦型氧化鈦分散液) 過氧鈦酸水溶液(A液)以70℃至200℃經40至2小時，較佳為以80℃至120℃經3至30小時，最佳的實例則為以90℃至未達100℃經5至20小時施予加熱處理，製作銳鈦型氧化鈦分散液。加熱溫度低於70℃，反應過度耗費時間並不佳。加熱至高於200℃則反應過度快速致使處理變困難，並且僅是設備變大而無相對稱的效果。如同日本專利文獻3、4上刊載，塗佈已將過氧鈦酸水溶液加熱處理過的溶液予以固化而形成之膜的X 射線分析光譜，具有以銳鈦型氧化鈦為基準的峰值。

(添加貴金屬的鹽類或奈米膠體) 本發明的特徵為，在銳鈦型氧化鈦分散液中添加貴金屬的鹽類或是奈米膠體之溶液設為B液。使用的貴金屬含有由銅、銀、金以及白金選出族群當中的1種以上較佳，更佳的例子可以列舉出銀鹽及白金鹽。這些貴金屬顯現強力的抗菌、抗黴菌以及抗病毒活性。

貴金屬為陽離子之貴金屬鹽的陰離子，強酸的鹽類列舉有鹽酸鹽、硝酸鹽、過氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、四氟硼酸鹽( Tetrafluoroborate)以及六氟磷酸鹽(Hexafluorophosphate)，另外弱酸的鹽類列舉有醋酸鹽、蟻酸鹽以及碳酸鹽，但並不侷限於這些。另外，白金鹽可包括六氯白金酸(Hexachloroplatinic acid)、四氯白金酸(Tetrachloroplatinate)以及這些的鹽類。若可符合本發明的目的的話，貴金屬奈米膠體可使用眾知既有的貴金屬奈米膠體。

B液中銳鈦型氧化鈦的濃度，當B液的重量設為100重量份時，氧化鈦的重量為0.1至10重量份較佳，氧化鈦的重量低於0.1重量份則難以形成足夠厚度的光觸媒膜，高於10重量份則銳鈦型氧化鈦的黏度增加致使處理變困難。

當貴金屬的鹽類或奈米膠體的重量換算成金屬的重量，B液設為100重量份時， B液中貴金屬的鹽類或奈米膠體的濃度為1×10^－ ⁴ 至1×10^－ ⁹ 重量份的範圍內較佳。貴金屬的量低於1×10^－ ⁹ 重量份的濃度則會有無法顯現充分的抗菌活性，又加入高於1×10^－ ⁴ 重量份，相較於增加的量，效果並未相對增強。此處，當將貴金屬的鹽類或奈米膠體的重量換算成金屬的重量，前述銳鈦型氧化鈦的重量設為100重量份時，貴金屬的鹽類或奈米膠體的含有量為1×10^－ ¹ 至1×10^－ ⁸ 重量份的範圍內。

(塗佈過氧鈦酸水溶液(A液)予以乾燥之製程) 塗佈過氧鈦酸水溶液(A液)予以乾燥之製程的塗佈方法，若能達成本發明的目的的話任何方法皆可。塗佈量並沒有特別的限制，但可為1.0至100ml/m² 。低於1.0至100ml/m² 則會有過氧鈦酸膜的厚度不足的情形，塗佈厚度即使高於1.0至100ml/m² 效果並未相對增加所以並不利。塗佈可進行1次，亦可分成複數次進行。另外，乾燥溫度高於70℃，因過氧鈦酸會變化成銳鈦型結晶，例如以低於40℃進行較佳。

塗佈B液予以乾燥之製程的塗佈方法，若能達成本發明的目的的話，任何方法皆可。塗佈量並沒有特別的限制，但可為1.0至100ml/m² 。低於1.0至100ml/m² ，用於內牆時銳鈦型氧化鈦會有厚度不足的情形，即使塗佈厚度高於1.0至100ml/m² 效果也未相對增加所以並不利。塗佈可進行1次，亦可分成複數次進行。另外，乾燥以低於60℃進行較佳。

A液與B液之比率較佳為A液含有之過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量之鈦酸重量與前述B液含有之鈦酸重量之比率為10：1至1：10的範圍，更佳為4：1至1：4的範圍內。B液低於A液的1／10則銳鈦型氧化鈦膜作為光活性觸媒無法顯現足夠的活性，另外A液低於B液的1／10則過氧鈦酸膜無法對銳鈦型氧化鈦膜產生的活性氧顯現足夠的塗佈作用，且無法顯現複合膜的特徵。

〔第2實施形態〕發明者發現，在試製品的耐久性測試過程，即使是測試研發途中強度及密著性不足之光觸媒層的試製品，塗佈於具有粗糙面的基材上之光觸媒層，仍比塗佈於平滑面之光觸媒層更加具有優異的耐耗損性，受此啟發，試製具有粗面的具有底塗層之光觸媒複合膜時，發現具有耐耗損性高於預期增加的效果。

圖1為本發明中光觸媒複合膜之概要剖面圖，1(a)圖為光觸媒複合膜剛塗佈後之圖，圖1(b)為顯示光觸媒複合膜之凸部一部分耗損剝離的狀態之圖，圖2為顯示圖1(b)的狀態之平面圖。如圖1(a)所示，本發明的光觸媒複合膜10係在基材6上塗佈含有強化粒子3的底塗層2經乾燥後，塗佈光觸媒層1予以乾燥而形成。

光觸媒複合膜10為一種薄膜，其耗損持續擴大，則如第1(b)圖所示，成為凸部4頂部之光觸媒層1的局部耗損且底塗層2露出而形成露出部7之光觸媒複合膜20。但是，如圖2所示，光觸媒複合膜20之露出部7的面積比率很小，且活性氧擴散移動，故推定為露出部7的污染物也能被分解。

發明提案者推定，當成為圖1(b)所示的狀態，則由固態粒子及非結晶性氧化鈦所形成之凸部4，會防護凹部5的銳鈦型氧化鈦，故光觸媒複合膜20的更加擴大耗損被延緩，並想出在底塗層2調配強化粒子3而在底塗層2形成粗面，致使完成本發明。通常，為了要形成具有粗面之底塗層，必須新增加1個製程，不過本發明的優點為因已具有底塗層2，只要添加強化粒子3即可，故不必增加製程數。

以下，說明第2實施形態的光觸媒複合膜及其製造方法。本發明的光觸媒複合膜10具有含有非結晶性氧化鈦和強化粒子3之底塗層2、以及塗佈於底塗層2上的含有銳鈦型氧化鈦之光觸媒層1。

本發明所使用的強化粒子3，只要平均粒徑(JIS Z 8901:2006 2006 3.1)為5至500μm，莫氏硬度為5以上，在底塗層2上可形成粗面的話，任何一種粒子均可使用。可理想選用之強化粒子的實例上，列舉有含有長石、矽石之天然礦物、含有矽膠、氧化鋁或是二氧化鈦之無機粉末當中的1種以上，本發明的強化粒子並不侷限於這些。強化粒子的形狀只要是在底塗層2上可形成粗面的形狀的話，並沒有特別的限制，任何形狀的粒子均可使用。

強化粒子3的大小，平均粒徑較佳為5至500μm的範圍，更佳為10至300μm，最佳為15至200μm。平均粒徑未達5μm之粒子，形成之凸部4的大小太小而無法充分防護光觸媒層1，平均粒徑超過5μm之粒子，藉由底塗層2牢固粘著於基材6上會有困難，致使強化粒子3剝離掉。強化粒子3的含有量較佳為當形成底塗層2之非結晶性氧化鈦的質量設為100質量份時，強化粒子3的質量為1至100質量份，更佳為2至50質量份，最佳為5至20質量份。強化粒子3的質量未達1質量份則無法形成足夠的凸部4，超過100質量份則會受防護之凹部的面積變小並不佳。

本發明的光觸媒複合膜為被形成在粗面之薄膜，所以實測塗膜的膜厚及塗佈量會有困難。因此，本發明的實施例中，塗佈量係依據塗佈於單位面積的基材之氧化鈦(TiO₂ 、以摩爾質量80計算)的質量或是換算成氧化鈦的質量之過氧鈦酸的質量(以下，以「換算TiO₂ 質量」記述)進行計算。

本發明之塗佈在底塗層2之換算TiO₂ 質量，較佳為0.1至100g／m² ，更佳為0.2至50g／m² ，最佳為0.5至20g／m² 。底塗層2的前述換算TiO₂ 質量未達0.1 g／m² ，無法發揮足夠的密著性及／或活性氧的阻隔機能，即使超過100g／m² 厚度，並不認為會更加增加密著性及／或活性氧的阻隔功能，經濟上並不佳。

本發明之光觸媒層1的氧化鈦塗佈量，較佳為0.1至50g／m² ，更佳為0.2至20g／m² ，最佳為1至10g／m² 。當光觸媒層1的氧化鈦塗佈量未達0.1 g／m² 時，無法顯現足夠的光觸媒活性還容易耗損。光觸媒層1的氧化鈦塗佈量，即使塗佈量超過50g／m² ，光觸媒活性及強度仍增加很少，經濟上並不佳。

另外，本發明還可在光觸媒層1調配非結晶性氧化鈦膜，使光觸媒複合膜10的強度增加。進而，其他實施例之光觸媒層1的塗佈量，當非結晶性氧化鈦的質量與銳鈦型氧化鈦的質量加總時(以下，以「換算加總TiO₂ 質量」記述)，較佳為0.1至50g／m² ，更佳為0.2至20g／m² ，最佳為1至10g／m² 。「換算加總TiO₂ 質量」未達0.1 g／m² 時，無法顯現足夠的光觸媒活性又容易耗損，即使超過50g／m² ，光觸媒活性及強度增加很少，經濟上並不佳。另外，光觸媒液含有之銳鈦型氧化鈦的質量與非結晶性氧化鈦膜的質量比，較佳為1：0至1：2的範圍(惟，0除外)，更佳為4：1至2：3，最佳為3：2至1：1。非結晶性氧化鈦膜相對銳鈦型氧化鈦的質量比超過1：2，光觸媒複合膜的光觸媒活性降低並不佳。

將本發明成品塗佈於有光澤之外牆面時，本發明成品實質上並不會吸收可視光，所以含在底塗層之強化粒子3的平均粒徑很小的情況，塗佈於外牆面之基材的光澤受損很少。但是，隨著強化粒子3的平均粒徑變大，而具有不規則反射造成的消艷效果。

(製造方法) 以下，說明本發明的第2實施形態之光觸媒複合膜的製造方法。本發明的第1實施形態之光觸媒複合膜10，可具有過氧鈦酸水溶液製程，其係由鈦原料製作過氧鈦酸水溶液、底塗液製程，其係製作含有過氧鈦酸水溶液和強化粒子3的底塗液、底塗層形成製程，其係在基體6的表面塗佈底塗液予以乾燥而形成底塗層2、光觸媒液製程，其係將過氧鈦酸水溶液加熱製作含有銳鈦型氧化鈦分散液的光觸媒液、以及光觸媒層形成製程，其係將光觸媒液塗佈於底塗層2上予以乾燥而形成光觸媒層1。此外，在非常嚴酷的環境下使用光觸媒複合膜時，可在銳鈦型氧化鈦分散液中添加過氧鈦酸水溶液以更加強化光觸媒層1。

〈過氧鈦酸水溶液製程〉與第1實施例相同。

〈底塗液製程〉在過氧鈦酸水溶液中添加平均粒徑5至500μm且莫氏硬度5以上之強化粒子3製作底塗液。含在底塗液中之強化粒子3的量，當過氧鈦酸水溶液的質量設為100質量份時，較佳為0.01至20質量份，更佳為0.02至10質量份。當強化粒子3的含有量未達0.01質量份時，無法在底塗層2形成具有足夠粗度的面，當超過20質量份時，會有底塗液的流動性降低致使塗佈變困難或／及強化粒子3的含量相對變多致使底塗層2的強低降低的情況。

〈底塗層形成製程〉塗佈既定量的底塗液而形成底塗層。底塗層最初會形成過氧鈦酸的層，不過隨著時間的經過會放出氧和水，而變化成非結晶性氧化鈦的層。塗佈底塗液的方法，若能達成本發明的目的的話任何一種方法皆可，一次塗佈或分成複數次塗佈皆可。另外，乾燥溫度高於70℃則過氧鈦酸逐漸變化成銳鈦型結晶，強度及密著性降低，故以低於40℃進行較佳。

底塗液的塗佈量，以底塗液含有之過氧鈦酸的「換算TiO₂ 質量」為0.1至500g／m² 的方式塗佈較佳。「換算TiO₂ 質量」未達0.1g／m² 則無法形成足夠的底塗層2，且無法充分強化與光觸媒層1的黏著力，並且無法從藉由光觸媒生成之基材6充分阻斷活性氧。另外，即使塗佈「換算TiO₂ 質量」超過500g／m² 的量，塗佈的費用及勞力增大，效果卻未相對增加故並不佳。

〈光觸媒液製程〉可將過氧鈦酸水溶液以70℃至200℃經0.2至40小時，較佳為以80℃至120℃經3至30小時，最佳的實例則為以90℃至未達100℃經1至20小時施予加熱處理，製作含有銳鈦型氧化鈦的光觸媒液。加熱溫度未達70℃，反應會過度耗費時間並不佳。超過200℃加熱，反應太快處理會有困難，並且必須要高壓釜等，僅是設備變大而達不到相對的效果。

光觸媒液的銳鈦型氧化鈦濃度，較佳為當光觸媒液的質量設為100質量份時，氧化鈦的質量為0.1至20質量份，更佳為0.5至10質量份。氧化鈦的質量未達0.1質量份則難以形成足夠厚度的光觸媒膜，超過20質量份會有銳鈦型氧化鈦的黏度增加致使處理變困難的情況。塗佈已將過氧鈦酸水溶液加熱處理過的溶液予以固化而形成之膜的X 射線分析光譜，與日本專利文獻1、2中刊載的同樣，具有以銳鈦型氧化鈦為基準的峰值。

〈光觸媒層形成製程〉光觸媒液塗佈於底塗層上予以乾燥而形成光觸媒層。塗佈方法若能達到本發明的目的的話，任何的方法皆可。塗佈可1次進行亦可分成複數次進行。乾燥方法並沒有特別的限制，但以低於60℃進行較佳。本發明之光觸媒層1的塗佈量較佳為銳鈦型氧化鈦的量為0.1至250g／m² 。光觸媒層1的塗佈量未達0.1g／m² 的情況，無法形成足夠厚度的光觸媒層，即使塗佈超過250g／m² ，塗佈的費用及勞力增大，光觸媒活性及強度的相對增加卻很少故並不佳。

另外，本發明的光觸媒層1還可含有非結晶性氧化鈦膜。其他實施形態的光觸媒溶液，當光觸媒液的質量設為100質量份時，銳鈦型氧化鈦的質量與過氧鈦酸的「換算TiO₂ 質量」的加總質量為0.1至20質量份較佳，0.5至5質量份更佳，當前述加總質量未達0.1質量份時，無法形成足夠厚度的底塗層，當超過20質量份時，光觸媒液的黏度增加處理變困難。

本實施形態之觸媒層1的塗佈量，「換算加總TiO₂ 質量」為0.1至250g／m² 較佳。當「換算加總TiO₂ 質量」未達0.1g／m² 時，無法形成足夠厚度的光觸媒層，塗佈超過250g／m² ，塗佈的費用及勞力增大，光觸媒活性及強度的相對增加卻很少故並不佳。另外，光觸媒液含有之銳鈦型氧化鈦的質量與過氧鈦酸的「換算TiO₂ 質量」之比率，較佳為1：0至1：2的範圍，更最佳為4：1至2：3，最佳為3：2至1：1。實施例

以下，以實施例詳細說明本發明。〔實施例1〕〈第1製程〉製作過氧鈦酸水溶液(A液) 四氯化鈦60％(重量／容量)水溶液39.6ml以蒸餾水稀釋成4000ml的溶液中滴入2.5％(重量／容量)氨水440ml以使水氧化鈦沉澱。濾取沉澱物並以蒸餾水洗淨後，加入蒸餾水成720ml的水氧化鈦懸浮液中，加入30％(重量／容量)的雙氧水80ml加以攪拌。以7℃放置24小時以使過剩的雙氧水分解，獲取黃色黏性液體1000ml。

〈第2製程〉製作B液將第1製程所獲取之過氧鈦酸水溶液密閉於耐壓玻璃容器中而於水浴中經12小時煮沸(98至100℃)的時候，產生出淡黃色半透明的1.00％(重量／容量)的銳鈦型氧化鈦分散液。針對1.00％(重量／容量)的銳鈦型氧化鈦分散液100ml，加入作為金屬銀之含有0.1％(重量／容量)的銀之硝酸銀水溶液0.1ml，作成含有1×10^－ ⁶ ％(重量／容量)經攪拌混合之含銀的B液。

〈第3製程〉過氧鈦酸水溶液(A液)塗佈於內飾面予以乾燥之製程將第1製程所製作之過氧鈦酸水溶液(A液)10ml／m² 的量，用噴塗器塗佈於載玻片上，以25℃乾燥，藉此方式製作過氧鈦酸層。

〈第4製程〉塗佈B液予以乾燥之製程於塗佈第3製程所製作的A液經乾燥過之載玻片上，塗佈第2製程所製作的B液10ml／m² 的量，以40℃乾燥，藉此方式獲取塗佈了實施例1的第1實施形態之含有銳鈦型氧化鈦的內飾用複合膜之試樣。

〔實施例2〕〈第1製程〉製作A液四氯化鈦60％(重量／容量)水溶液5.00ml以蒸餾水稀釋成500ml的溶液中加入30％(重量／容量)雙氧水20ml經攪拌製作褐色的透明液體，於該溶液中滴入10％氨水(濃氨水1容量份：水9容量份)而PH值為7，製作黃色透明的溶液。獲取的溶液以25℃放置一晝夜，產生黃色的析出沉澱物。濾取該析出沉澱物洗淨後，加入蒸餾水而成約150ml，投入陽離子交換樹脂(amberlite IR-120B，H型)及陰離子交換樹脂(amberlite IRA-410，OH型)各25g經放置30分鐘，經過濾除去離子交換樹脂後，以蒸餾水而成180ml，用冰水冷卻，加入30％(重量／容量)雙氧水20ml予以冷卻，藉此方式1小時後獲取透明黃色液體的A液200ml。第2製程至第4製程則是與實施例1同樣方式進行，獲取實施例2之塗佈了含有銳鈦型氧化鈦的內飾用複合膜之試樣。

〔實施例3〕〈第1製程〉製作A液與實施例1同樣方式獲取A液。〈第2製程〉製作B液將第1製程所獲取之過氧鈦酸水溶液密閉於耐壓玻璃容器中而於水浴中經12小時煮沸(98至100℃)的時候，產生出淡黃色半透明的1.00％(重量／容量)的銳鈦型氧化鈦分散液。針對1.00％(重量／容量)的銳鈦型氧化鈦分散液100ml，加入含有作為金屬白金之0.001％(重量／容量)的白金奈米膠體(參考日本專利文獻8)之水溶液0.1ml，作成含有金屬白金之1×10^－ ⁸ (重量／容量)的白金奈米膠體之1.00％(重量／容量)的B液。第3製程及第4製程則是與實施例1同樣方式進行，獲取實施例3之塗佈了含有銳鈦型氧化鈦的內飾用複合膜之試樣。

〔比較例1〕將實施例1的第2製程所獲取之B液10ml／m² 的量塗佈於載玻片上，以40℃乾燥、加熱處理，藉此方式獲取塗佈了比較例1的銳鈦型氧化鈦複合層之試樣。

〔比較例2〕將實施例1的第1製程所獲取之水溶液(A液) 10ml／m² 的量塗佈於載玻片上，以40℃乾燥，藉此方式獲取塗佈了比較例2的銳鈦型氧化鈦複合膜之試樣。

〔比較例3〕與實施例1同樣，惟在第2製程未加入硝酸銀，獲取塗佈了銳鈦型氧化鈦複合膜之試樣。

〔實施例4〕〈第1製程〉製作底塗液四氯化鈦60％(重量／容量)水溶液39.6ml以蒸餾水稀釋而為4000ml的溶液中滴入2.5％(重量／容量)氨水440ml以使水氧化鈦沉澱。濾取沉澱物並以蒸餾水洗淨後，加入蒸餾水而為720ml的水氧化鈦懸浮液中，加入30％(重量／容量)的雙氧水80ml加以攪拌。以7℃放置24小時以使過剩的雙氧水分解後，加入水而獲取黃色黏性液的過氧鈦酸水溶液1.00kg。過氧鈦酸水溶液100質量份中之過氧鈦酸的「換算鈦質量」為1.00質量份。在該過氧鈦酸水溶液100質量份中加入平均粒徑20μm的矽粉末0.1質量份，經攪拌而獲取底塗液。

〈第2製程〉底塗層的製程一面攪拌第1製程所製作之底塗液，一面用噴塗器以20g／m² 的量塗佈於三氯氰胺裝飾合板上，以25℃乾燥，藉此方式製作具有粗面之底塗層。底塗層中之過氧鈦酸的「換算鈦酸質量」設為100質量份時之矽石的質量為10質量份。

〈第3製程〉光觸媒的製程將第1製程所獲取之過氧鈦酸水溶液密閉於耐壓玻璃容器中而於水浴中經12小時煮沸(98至100℃)的時候，獲取淡黃色半透明的光觸媒液。當光觸媒液的質量設為100質量份時，銳鈦型氧化鈦的質量為1.0質量份。

〈第4製程〉光觸媒複合膜製程將第3製程所製作之光觸媒液以10ml／m² 的量塗佈於第2製程所獲取的底塗層上，以40℃乾燥，藉此方式獲取塗佈了實施例1之含有銳鈦型氧化鈦之光觸媒複合膜的實施例1之試樣。製作出的試樣之光觸媒層中銳鈦型氧化鈦的塗佈量為1.0g／m² 。

〔實施例5〕與實施例1同樣，惟第4製程中，將實施例1的第1製程所獲取之底塗液與第3製程所獲取之光觸媒液以1：1(質量、強化粒子3的質量因太少量故忽略)混合，塗佈於第2製程所獲取之底塗層上予以乾燥，製作實施例2的光觸媒複合膜。

〔比較例4〕與實施例1同樣，惟在底塗層未加入強化粒子，製作不具粗面之比較例1的光觸媒複合膜。〔比較例5〕與實施例5同樣，惟在底塗層未加入強化粒子，製作不具粗面但在光觸媒層含有非結晶性氧化鈦之比較例2的光觸媒複合膜。

〔比較例6〕在三氯氰胺裝飾合板上只塗佈10ml／m² 的光觸媒液以予乾燥。〔比較例7〕在三氯氰胺裝飾合板上只塗佈底塗液予以乾燥，形成底塗層。

〔測試例1〕氧化氮除去測試試樣：實施例1至3及比較例1、2的測試片、以及玻璃片測試方法：JIS R 1701-1：2004，精密陶瓷—光觸媒材料的空氣淨化性能測試方法—第1部：氮氧化物的除去性能 6. 1，6. 2 測試單位：日本環境技術研究所(株式会社)

表1中顯示第1實施形態之實施例1至3及比較例之試樣的測定結果。具有光觸媒層及底塗層之實施例1至3，顯現具有優異的氧化氮除去作用。比較例1雖具有銳鈦型氧化鈦的光觸媒層，不過成膜性不良，因而氧化氮除去作用比實施例1至3差。沒有光觸媒層之比較例2及玻璃片不具氧化氮除去作用。表1 ○：有 ×：無

表2中顯示第2實施形態之實施例4、5及比較例4至7之試樣的測定結果。如表2的實施例4所示，本發明的第2實施形態之光觸媒複合膜所顯現的光活性觸媒功能(NO除去作用)，與比較例4所示之習知的光觸媒複合膜及比較例5所示之含有非結晶型氧化鈦之光觸媒複合膜及比較例6所示之只有光觸媒層之試樣同等。本發明之其他實施形態之在實施例的光觸媒層含有底塗液之試樣的光觸媒複合膜，出現光活性觸媒功能降低。表2

〔測試例2〕活性氧阻隔測試試樣：將0.1mol亞甲基藍(methylene blue)的乙醇溶液對10cm×10cm之表面研磨過的木片均等噴霧而作成活性氧阻隔測試片。依照實施例1至3及比較例1、2的方法，惟取代玻璃片改用上述的活性氧阻斷測試片作成活性氧阻斷測試用的試樣，於暗處以25℃經2天的乾燥。測試方法 1. 作成塗佈了0.1mol亞甲基藍及其2倍和4倍稀釋的溶液之標準色調片。 2. 取代玻璃片改用上述的活性氧阻斷測試片，離試樣10cm用照度5000勒克斯的日光燈照射，觀察測試片的色相變化，以下述的5個等級進行評估。 4：無變化 3：變成與2倍稀釋過的標準色調同等之色調 2：變成與4倍稀釋過的標準色調同等之色調 1：藍色幾乎消失 0：藍色完全消失

表3顯示第1實施形態的實施例1至3及比較例的試料之測定結果。有觸媒層但無底塗層之比較例1顯現亞甲基藍快速退色，活性氧未到達基材。有觸媒層和底塗層之實施例1至3則顯現亞甲基藍的退色速度緩慢，底塗層防止活性氧的侵害。表3 ○：有 ×：無

表4顯示第2實施形態之實施例4至6及比較例的試樣之測定結果。實施例4至6的試樣均顯示優異的活性氧侵害防止效果。表4 ○：有 ×：無

〔測試例3〕抗菌測試試樣：實施例1、3及比較例3的測試片測試單位：日本社團法人京都微生物研究所測試方法：光照射薄膜密著法(明條件、暗條件) 測試菌株：依照Staphylococcus aurens NBRC-12732 「抗菌性技術協議會的光照射薄膜密著法」，針對日光燈照射(550lx、10cm)／非照射測試片上所滴下之菌液中的菌液經24小時後測定生菌數。

結果：結果顯示表5中。含有觸媒層、底塗層及貴金屬之實施例1的測試片，不論明條件及暗條件均具有抗菌活性，但不含貴金屬之比較例1、3的測試片則是明條件下具有抗菌活性，但在暗條件下未顯現抗菌活性。表5

〔耐耗損測試〕〈製作測試片〉以厚度1.5mm的三氯氰胺裝飾合板作為基材使用，與實施例同樣1，惟於第2製程對光觸媒液100質量份添加0.01質量份的紅色色素製作紅色的光觸媒層，經塗佈乾燥後以圓形沖床沖孔供作耐磨損性測試。 (測定耐磨損性) 以JIS K 5600 (耐磨環)為基準進行耐耗損測試，不過由於塗膜過薄而無法測定質量的正確變化量，因而測定從耐磨環的掃描部分排出之紅色光觸媒層的粉末經由目視看不到紅色為止之耐磨環的旋轉數。測試進行10次並進行測定值的算術平均，小數點以下四捨五入。

針對本發明的第2實施例之實施例4、5及比較例1至4，進行氧化氮除去測試。結果顯示於表6中。表6

(檢討強化粒子的平均粒徑) 〈實施例6至9〉與實施例1同樣，惟如表2所示，改變含在底塗層之矽石的平均粒徑，製作實施例4至6的光觸媒複合膜。〈比較例8、9〉與實施例1同樣，惟如表2所示，改變含在底塗層之矽石的平均粒徑，製作比較例5、6的光觸媒複合膜。

針對實施例4、6至9及比較例8、9進行耐磨損性測試及氧化氮除去測試。結果顯示於表7中。表7

如表7所示，如同比較例8強化粒子的平均粒徑為1μm則無法充分強化耐磨損性，不過如實施例4、6至9所示，若強化粒子的平均粒徑為5至500μm的話，顯現明顯的耐磨損性強化作用。另外，強化粒子的粒徑為1000μm(比較例9)則會引起強化粒子的脫落而導致耐磨損性的降低。

(檢討強化粒子量) 〈實施例10至12〉與實施例1同樣，惟如表3所示，改變含在底塗層之矽石的量，製作實施例7至9的光觸媒複合膜。〈比較例10、11〉與實施例1同樣，惟如表3所示，改變含在底塗層之矽石的量，製作比較例7、8的光觸媒複合膜。

針對實施例7至9及比較例7、8，進行耐磨損性測試及氧化氮除去測試。結果顯示於表3中。表8

如表8所示，當底塗層的質量設為100質量份時，強化粒子的質量低於0.5質量份(比較例10)則未出現足夠耐磨損性的強化作用，但若如實施例1、10至12所示，添加高於1至100質量份的強化粒子的話，出現明顯的耐磨性強化作用。但是，強化粒子的量高於200質量份(比較例11)則強化粒子未被充分固著，無法進行耐磨損性的測試。即使是100質量份量，過大的強化粒子仍無法充分固著，不過被判斷為平均粒徑小的強化粒子或大小粒徑混和的強化粒子聚集空隙少的情況等可使用。

1‧‧‧光觸媒層
2‧‧‧底塗層
3‧‧‧強化粒子
4‧‧‧凸部
5‧‧‧凹部
6‧‧‧基材
7‧‧‧露出部
10‧‧‧光觸媒複合膜
20‧‧‧光觸媒複合膜(局部磨損)

圖１為本發明的光觸媒複合膜之模式剖面圖，1(a)圖為光觸媒複合膜剛塗佈後之圖，1(b)圖為顯示光觸媒複合膜的凸部一部分耗損剝離的狀態之圖。圖2為顯示1(b)圖的狀態之平面圖。

1‧‧‧光觸媒層

2‧‧‧底塗層

3‧‧‧強化粒子

4‧‧‧凸部

5‧‧‧凹部

6‧‧‧基材

7‧‧‧露出部

10‧‧‧光觸媒複合膜

20‧‧‧光觸媒複合膜(局部磨損)

Claims

一種含有銳鈦型氧化鈦之被形成在烹飪台、浴室以及廁所的內面之內飾用複合膜，其特徵為，具有底塗層，其係被形成在烹飪台、浴室以及廁所的內面之由過氧鈦酸所形成、光觸媒層，其係被形成在前述底塗層上之由具有銀的奈米粒子和光觸媒活性之銳鈦型氧化鈦所形成，當前述銳鈦型氧化鈦的重量設為100重量份時，前述銀奈米粒子的含有量為1×10^－ ¹ 至1×10^－ ⁸ 重量份的範圍內。
如請求項1所述的含有銳鈦型氧化鈦之被形成在烹飪台、浴室以及廁所的內面之內飾用複合膜，其特徵為，前述過氧鈦酸層之換算成氧化鈦的重量與前述銳鈦型氧化鈦層的重量之比率為10：1至1：10的範圍內。
一種含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，具有含有過氧鈦酸及平均粒徑為5至500μm且莫氏硬度為5以上的強化粒子之底塗層、以及被形成在前述底塗層上的含有銳鈦型氧化鈦之光觸媒層，當前述過氧鈦酸的質量設為100質量份時，前述強化粒子的質量為1至100質量份。
如請求項3所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，前述強化粒子為長石、矽石、矽膠、氧化鋁或是二氧化鈦的粒子當中的1種以上。
如請求項3或4所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，前述底塗層上前述過氧鈦酸的塗佈量為0.1至100g／m² 。
如請求項3至5中任一項所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，前述光觸媒層上銳鈦型氧化鈦的塗佈量為0.1至50g／m² 。
如請求項3至5中任一項所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，前述光觸媒層還含有前述過氧鈦酸。
如請求項7所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜，其特徵為，前述光觸媒的塗佈量係銳鈦型氧化鈦的塗佈量與過氧鈦酸之換算成氧化鈦的塗佈量加總之塗佈量為0.1至50g／m² ，銳鈦型氧化鈦的質量與非結晶性鈦的質量之比率為1：0至1：2(惟，0除外)。
一種含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，過氧鈦酸水溶液設為A液，前述A液加熱至70至200℃而製作之銳鈦型氧化鈦分散液中加入貴金屬的鹽類或奈米膠體之液體設為B液，當貴金屬的鹽類或奈米膠體的重量換算成金屬的重量，B液的重量設為100重量份時，前述B液中貴金屬的鹽類或奈米膠體的含有量為1×10^－ ⁴ 至1×10^－ ⁹ 重量份的範圍內，在建築物的內飾面塗佈前述A液經乾燥過後，塗佈前述B液予以乾燥而形成。
如請求項9所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，當過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量，A液的重量設為100重量份時，前述A液中過氧鈦酸的含有率為0.1至10重量份的範圍內。
如請求項9所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，當B液的重量設為100重量份時，前述B液中銳鈦型氧化鈦的含有率為0.1至10重量份的範圍內。
如請求項9所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，將前述A液中含有之過氧鈦酸的重量換算成氧化鈦的重量之重量與前述B液中含有之氧化鈦的重量之比率為10：1至1：10的範圍內。
如請求項9所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，前述貴金屬的鹽類或奈米膠體為銅、銀、金及白金的鹽類或是奈米膠體族群當中的1種以上。
如請求項13所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，當貴金屬的鹽類或奈米膠體的重量換算成金屬的重量，B液的重量設為100重量份時，前述B液中前述貴金屬的鹽類或奈米膠體的含有率為1×10^－ ⁴ 至1×10^－ ⁹ 重量份的範圍內。
如請求項9所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，對塗飾面，前述A液之的塗佈量為1至100g／m² ，前述B液的塗佈量為1至100g／m² 。
如請求項9所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，前述塗飾面包括建築物內部的牆壁、天井、地板、隔間構件、家具以及照明器具。
一種含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，具有過氧鈦酸水溶液製程，其係由鈦原料製作過氧鈦酸水溶液、底塗液製程，其係將含在前述過氧鈦酸水溶液之過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量設為100質量份，在前述過氧鈦酸水溶液中加入平均粒徑為5至500μm且莫氏硬度為5以上的強化粒子1至100重量份製作底塗液、底塗層形成製程，其係將前述底塗液塗佈於基材表面予以乾燥而形成含有非結晶性氧化鈦和前述強化粒子的底塗層、光觸媒液製程，其係將前述過氧鈦酸水溶液加熱製作含有銳鈦型氧化鈦分散液的光觸媒液、以及光觸媒液形成製程，其係將前述光觸媒液塗佈於前述底塗層上予以乾燥而形成光觸媒層。
如請求項17所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，前述強化粒子為長石、矽石、矽膠、氧化鋁或是二氧化鈦的粒子當中的1種以上。
如請求項18所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，當將前述過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量，前述過氧鈦酸水溶液的質量設為100質量份時，含在前述過氧鈦酸水溶液之過氧鈦酸的含有量為0.1至20質量份。
如請求項17至19中任一項所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，前述底塗液的塗佈量係以過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量而成為0.1至500g／m² 的方式將前述底塗液塗佈於基材上。
如請求項17至19中任一項所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，當前述光觸媒液的質量設為100質量份時，含在前述光觸媒液之銳鈦型氧化鈦的含有量為0.1至20質量份。
如請求項21所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，前述光觸媒液的塗佈量係以氧化鈦的質量成為0.1至250 g／m² 的方式，將前述光觸媒液塗佈於前述底塗層上。
如請求項17至20中任一項所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，前述光觸媒液還含有前述過氧鈦酸水溶液。
如請求項23所述之含有銳鈦型氧化鈦之塗飾用複合膜的製造方法，其特徵為，當前述光觸媒液的質量設為100質量份，含在前述光觸媒液之過氧鈦酸的質量換算成氧化鈦的質量時，銳鈦型氧化鈦的質量與過氧鈦酸的質量加總為0.1至20質量份，銳鈦型氧化鈦的質量與過氧鈦酸的質量之比率1：0至1：2的範圍。