TW201734146A - 活性能量射線硬化型樹脂組成物、活性能量射線硬化型乳化液組成物及塗佈劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種對於水性介質之自乳化性優良，且塗佈於基材並使其硬化所形成之塗膜的硬度及耐溫水性優良之活性能量射線硬化型樹脂組成物。 該活性能量射線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)， 該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，係多價異氰酸酯系化合物(a1)中之異氰酸酯基各別與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羥基及下列通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵(urethane bond)而得； [化1]□式中，X為伸烷基，Y為氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、醯基中之任一者，n為1以上之整數。
Description
本發明係關於活性能量射線硬化型樹脂組成物，更詳細為關於對於水性介質的自乳化性優良，且塗佈於基材並經硬化後可獲得硬度及耐溫水性優良之塗膜的活性能量射線硬化型樹脂組成物。此外，本發明也關於將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質而成之活性能量射線硬化型乳化液組成物，及將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質而成之塗佈劑組成物。
以往，使聚酯二醇或聚醚二醇等二醇化合物與異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物以及丙烯酸羥乙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，已知為活性能量射線硬化型樹脂，使用於木工塗料或塑膠塗佈劑等。
因為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯一般而言黏度高，故在使用時會藉由有機溶劑或反應性稀釋劑進行稀釋來調整黏度之後，再進行塗佈並以紫外線進行硬化來形成塗膜。 然而，對於藉由有機溶劑進行稀釋時，在近年來，對於空氣污染、作業環境、火災的危險性等的VOC的規定下會成為問題。另一方面，在藉由反應性稀釋劑進行稀釋時，會有為了低黏度化時而需要大量反應性稀釋劑之情況，有不容易獲得充分之塗膜物性等問題。
在如此之狀況下，近年來，水分散型等水系化的需求增加。 例如，有人提出就多官能性寡聚物而言，使用多官能性胺甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物，就多官能性反應性界面活性劑而言，使用具有親水基及疏水基之胺甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物，將多官能性寡聚物在多官能性反應性界面活性劑之存在下分散於水性介質中而成之活性能量射線硬化型乳化液組成物(例如，參照專利文獻1。)。此外，為了提高硬化塗膜之耐溫水性，或改善在溫水浸漬後塗膜外觀的白化，也有人提出一種活性能量射線硬化型乳化液組成物，其含有在結構中導入極性相較較高之多元醇的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(例如，參照專利文獻2。)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-303258號公報 [專利文獻2]日本特開2011-12120號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，上述專利文獻1或專利文獻2中揭示之技術，很難說平時對塑膠基材之塗膜黏合性令人滿意，且雖然其不僅在平時，且在溫水浸漬後塗膜之外觀仍不會變化而判定為良好，但考慮實際使用之觀點，有不具有令人滿意之塗膜黏合性的問題。尤其是在塑膠塗佈的領域中，耐久試驗前後塗膜外觀不會產生變化係基本要求之物性，進一步地，針對耐久試驗後之塗膜黏合性，以與平時同樣的評價條件進行評價時，塗膜黏合性沒有變化係為實際使用上重要的物性指標。 此外，就具汎用性之塑膠基材而言，除了ABS基材，還有更具耐熱性之聚碳酸酯基材，需要有對於其任一者皆具有實際使用上必要之塗膜黏合性之活性能量射線硬化型樹脂組成物。
因此，本發明之目的係在如此之背景下，提供對於水性介質之自乳化性優良，且在塗佈於基材並經硬化後可獲得硬度及耐溫水性優良之塗膜的活性能量射線硬化型樹脂組成物，將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質而成之活性能量射線硬化型乳化液組成物，及將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質而成之塗佈劑組成物。 [解決課題之手段]
本案發明者們以上述情事為鑑深入研究之結果，發現藉由併用具有氧化伸烷基結構之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物與特定結構之乙烯性不飽和單體，可獲得一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，該活性能量射線硬化型樹脂組成物對於水性介質之自乳化性優良，塗佈於基材經硬化後可獲得硬度高，即使在溫水浸漬後也難以產生白化等塗膜外觀之惡化或黏合性能降低的硬化塗膜，而完成了本發明。
也就是說，本發明之要旨係一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)； 該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，係多價異氰酸酯系化合物(a1)中之異氰酸酯基各別與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羥基及下列通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵(urethane bond)而得。
【化1】式中，X為伸烷基，Y為氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、醯基中之任一者， n為1以上之整數。
進一步地，本發明提供將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質而成之活性能量射線硬化型乳化液組成物，及將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質而成之塗佈劑組成物。 [發明之效果]
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物，係對於水性介質之自乳化性優良，且在塗佈於基材經硬化後可獲得硬度及耐溫水性優良之塗膜者，因為即使在溫水浸漬後也難以產生白化等塗膜外觀之惡化或黏合性能的降低，作為各種被膜形成材料，例如塗料、黏接劑、黏著劑、黏接著劑、印墨、保護塗佈劑、錨塗劑(anchor-coating agent)、硬質被覆用塗佈劑、磁性粉塗佈黏結劑、噴砂用被膜、版材、光學薄膜面塗(top coat)用塗佈劑、金屬蒸鍍或噴濺膜、用於修飾玻璃之塗佈劑等，非常有用。
以下將詳細地說明本發明。 其中，本發明中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[活性能量射線硬化型樹脂組成物] 本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)。
本發明中使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係由多價異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及下列通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)構成之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，係多價異氰酸酯系化合物(a1)中之異氰酸酯基各別與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羥基及下列通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵而得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 其中，本發明中使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)因為具有來自具親水性之通式(1)所示之含有氧化伸烷基之化合物(a3)的親水性構成單元，且具有含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之疏水性殘基，故可發揮作為界面活性劑之作用。
就多價異氰酸酯系化合物(a1)而言，可舉例如二異氰酸甲伸苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯、二異氰酸伸苯酯、二異氰酸伸萘酯等芳香族多異氰酸酯；二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯(norbornene)二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環式系多異氰酸酯；或此等多異氰酸酯之3聚體化合物或多聚體化合物、脲甲酸酯(allophanate)型多異氰酸酯、雙縮脲(biuret)型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯(例如、東曹(股)製的「AQUANATE 100」、「AQUANATE 110」、「AQUANATE 200」、「AQUANATE 210」等)等。 此等多價異氰酸酯系化合物(a1)可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。
此等之中，就硬化塗膜之黃變少之觀點或硬化收縮小之觀點，宜使用脂環式多異氰酸酯，尤其更宜使用異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
就含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)而言，可舉例如單官能之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物、2官能之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物、3官能以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物、含其他羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物。 就單官能之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物而言，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等含2級羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羥基乙酯等含3級羥基之(甲基)丙烯酸酯等。 就2官能之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物而言，可舉例如異三聚氰酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧氯丙烷改性1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 就3官能以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物而言，可舉例如新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。 就含其他羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物而言，可舉例如2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。 此等含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)可使用1種或組合2種以上使用。
此等之中，就硬度或耐溫水性之觀點，宜為含多官能羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，尤其宜為3官能以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，進一步宜為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
含有氧化伸烷基的化合物(a3)係以下列通式(1)表示者，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
【化2】此處，X為伸烷基，Y為氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、醯基中之任一者，n為1以上之整數。
上述通式(1)中之X為伸烷基，其中，就親水性優良之觀點，宜為碳數1~10之伸烷基，更宜為伸乙基、伸丙基、四亞甲基等碳數1~4之伸烷基，尤其宜為伸乙基。此外，n為2以上之聚氧化伸烷基鏈部位之情況，含有氧化伸烷基的化合物(a3)可為相同之氧化伸烷基鏈的均聚合物，也可為不同之氧化伸烷基鏈經共聚合成為無規或嵌段狀者。
上述，通式(1)中的n為1以上之整數，宜為3~300，更宜為5~200，進一步宜為5~100，尤其宜為6~50。若n值過大則有塗膜之硬度或耐溫水性降低之傾向。
上述通式(1)中的Y係氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、醯基中之任一者，此等之中，就親水性與反應性之平衡優良的觀點，宜為氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基，尤其宜為氫原子。 上述，就烷基而言，通常使用碳數1~20者，宜使用1~10者。此等之中，尤其宜為甲基、乙基。 就上記醯基而言，可舉例如乙醯基、乙醯亞胺基、硫乙醯基、苯磺醯基、氮化膦醯基、膦醯基(phosphonoyl)等，此等之中宜為乙醯基。
就含有氧化伸烷基的化合物(a3)之具體例而言，可列舉以下者。
Y為氫原子之情況，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、具有環氧乙烷/環氧丙烷/環氧丁烷之嵌段或無規共聚物中之至少1種結構之聚醚多元醇、聚氧基四亞甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇-聚丙二醇(無規共聚物)、聚氧基四亞甲基二醇-聚乙二醇-聚氧基四亞甲基二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇-聚氧基四亞甲基二醇(無規共聚物)、聚丙二醇-聚氧基四亞甲基二醇-聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚氧基四亞甲基二醇-聚丙二醇-聚氧基四亞甲基二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇-聚氧基四亞甲基二醇(無規共聚物)等。
Y為烷基之情況，可舉例如聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇月桂醚、聚乙二醇十六基醚、聚乙二醇硬脂醚、聚乙二醇壬基苯醚、聚乙二醇十三基醚、聚乙二醇油烯基(oleyl)醚、聚乙二醇辛基苯醚、聚氧化伸乙基油烯基十六基醚等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇單甲基醚等聚丙二醇衍生物等。
Y為(甲基)丙烯醯基之情況，可舉例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
Y為烯丙基之情況，可列舉聚乙二醇單烯丙基醚等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇單烯丙基醚等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇-聚丙二醇-單烯丙基醚等。
Y為醯基時，可舉例如聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚乙二醇衍生物等。
上述之中，就含氧化伸乙基的化合物(a3)而言，宜為聚乙二醇衍生物(式(1)中的X為伸乙基之化合物)，尤其宜為環氧乙烷加成莫耳數(式(1)中的n值)為5~ 200之聚乙二醇衍生物，進一步宜為環氧乙烷加成莫耳數(式(1)中的n值)為5~100之聚乙二醇衍生物，尤其宜為環氧乙烷加成莫耳數(式(1)中的n值)為6~50之聚乙二醇衍生物，就親水基與疏水基之平衡良好的觀點較理想。 環氧乙烷加成莫耳數n若過小的話，則有難以獲得安定之乳化分散液的傾向，若過大的話則有成為硬化塗膜時的硬度或耐溫水性下降之傾向。進一步地，就影響硬化性之觀點，Y宜為氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基，尤其宜為氫原子。
此外，就以上述通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)之重量平均分子量而言，通常宜為100~10,000，尤其宜為200~6,000，進一步宜為400~3,000。重量平均分子量若過小，則有難以獲得安定之乳化分散液之傾向，若過大則有成為硬化塗膜時的耐溫水性降低之傾向。
進一步地，就以上述通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基價而言，通常宜為2~560mgKOH/g，尤其宜為10~280mgKOH/g，進一步宜為25~200mg KOH/g。若羥基價過小，則有硬化塗膜之耐溫水性降低之傾向，若過大則有乳化安定性降低之傾向。
本發明中使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係藉由使多價異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及含有氧化伸烷基的化合物(a3)反應，讓多價異氰酸酯系化合物(a1)中的異氰酸酯基各別與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之羥基及含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵(urethane bond)而得。
例如，多價異氰酸酯系化合物(a1)具有2個異氰酸酯基時，1個異氰酸酯基與含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵，剩餘1個異氰酸酯基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵而成為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。此外多價異氰酸酯系化合物(a1)具有3個異氰酸酯基時，1個異氰酸酯基與含有氧化伸烷基的化合物(a3)(或含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2))之羥基形成胺甲酸乙酯鍵，剩餘2個異氰酸酯基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)(或含有氧化伸烷基的化合物(a3))之羥基形成胺甲酸乙酯鍵而成為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
就進行形成上述胺甲酸乙酯鍵之反應而言，可舉例如(甲)將多價異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及含有氧化伸烷基的化合物(a 3)一起加入進行反應之方法、(乙)多價異氰酸酯系化合物(a1)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反應後，與含有氧化伸烷基的化合物(a3)反應之方法、(丙)將多價異氰酸酯系化合物(a1)與含有氧化伸烷基的化合物(a3)反應後，與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反應之方法，考慮反應控制之安定性與縮短製造時間之觀點，上述(乙)之方法較理想。
在製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)時，就促進反應之目的宜使用觸媒，就觸媒而言，可舉例如二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛酸錫、辛烯酸鋅、辛烯酸錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)等金屬鹽；三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基啉(N‐ethylmorph oline)等胺系觸媒；鉍系觸媒等。就鉍系觸媒而言，可舉例如硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等無機鉍化合物；二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物；2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞麻油酸(linoleic acid)鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等。此等之中，適宜為二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯。
此外，反應溫度通常為30~90℃，宜為40~80℃，反應時間通常為2~10小時，宜為3~8小時。
就胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之重量平均分子量而言，通常宜為500~50,000，尤其宜為750~20,000，進一步宜為1,000~10,000。該重量平均分子量若過小有硬化塗膜變脆之傾向，若過大有變為高黏度而操作困難，硬化塗膜之硬度降低之傾向。
其中，上述重量平均分子量係根據標準聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量，藉由使用於高效液相層析儀(昭和電工(股)製、「Shodex GPC system-11型」)串聯3支管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107
，分離範圍：100~2× 107
，理論層數：10,000層/支，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：10μm)來進行測定。
此外，針對胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之黏度，於60℃黏度宜為200~20,000mPa･s，尤其宜為350~5,000mPa･s，進一步宜為500~3,000mPa･s。若黏度過高，有難以均勻分散至水介質之傾向，若過低有自乳化性能低，溶液容易層分離之傾向。 其中，黏度係藉由E型黏度計來測定。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)之各含量的總和中(含有(B)以外之乙烯性不飽和單體(E)時，為(A)、(B)及(E)之各含量之總和中)，就胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之含量而言宜為5~55重量%，尤其宜為15~50重量%，進一步宜為23~45重量%。若上述含量過少，有乳化液之安定性降低之傾向，若過多有塗膜之耐溫水性降低之傾向。
就本發明中使用之環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)而言，可舉例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，可使用例如新中村化學工業(股)製「A-TMPT-3EO」、「A-TMPT-9EO」、「AT-20E」、「AT-30E」、BASF Japan(股)製「Laromer LR-8863」、Sartomer製「SR-454」、「SR499」、「SR502」等市售產品。
相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，就環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)之含量而言宜為40~1,500重量份，更宜為50~ 1,300重量份，進一步宜為60~330重量份，尤其宜為90~220重量份。若含量過少，有硬化塗膜之黏合性降低之傾向，若過多有塗膜變脆之傾向。
使本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物含有藉由照射活性能量射線來使其開始進行聚合之光聚合起始劑(C)，就在照射活性能量射線時促進硬化之觀點較理想。添加光聚合起始劑(C)之時間點並沒有特別之限定，可在使活性能量射線硬化型樹脂組成物水分散前添加，亦可在使活性能量射線硬化型樹脂組成物水分散後添加。
就上述光聚合起始劑(C)而言，可舉例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；安息香(benzoin)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類；二苯基酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類；2-異丙基噻吨酮(thioxant hone)、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮內消旋氯化物(meso chloride)等噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。其中，此等光聚合起始劑(C)，可僅單獨使用1種，也可併用2種以上。
此等之中，宜使用苯乙酮類、二苯基酮類，尤其宜使用芐基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
此外，就此等之助劑而言，也可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米其勒酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基安息香酸、4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基安息香酸異戊酯、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
本發明中，更就進一步地發揮作為水系之分散液之組成物於用途方面之功能的觀點而言，也宜使用具有水溶性或水分散性之光聚合起始劑(C)，可舉例如2-(3-二甲胺基-2-羥基丙氧基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物(methochlorid e)(Octel Chemicals公司製，「Quantacure QTX」)或，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF公司製，「Irgacure 2959」)、1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯基酮之混合物(BASF公司製，「Irgacure 500」)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF公司製，「Irgacure 819」)等光聚合起始劑。其中適宜為1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF公司製，「Irgacure 2959」)、1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯基酮之混合物(BASF公司製，「Irgacure 500」)之水溶性或水分散性之光聚合起始劑。
相對於(A)、(B)成分之總和(含有下述(D)、(E)成分時，為(A)、(B)、(D)及(E)成分之總和)100重量份，光聚合起始劑(C)之使用量宜為1~10重量份，尤其宜為1~8重量份，進一步宜為2~6重量份。若使用量過少，則有藉由照射紫外線等活性能量射線所致之硬化的硬化速度變得極為緩慢，無法獲得目的之硬化塗膜之傾向。使用量過多有無法提高硬化性，且會成為硬化塗膜黃變之原因的傾向。
此外，本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，可含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)以外之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)以外之乙烯性不飽和單體(E)。
就胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)以外之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)而言，可舉例如使多價異氰酸酯系化合物(d1)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)反應而得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D1)，或使多價異氰酸酯系化合物(d1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)及多元醇系化合物(d3)反應而得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D2)，本發明中，就提高塗膜硬度之觀點，在不妨害硬化塗膜之黏合性的範圍內，含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D1)較理想。 其中，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)可僅使用1種，也可併用2種以上。
就多價異氰酸酯系化合物(d1)而言，可舉例與上述(a1)相同者，就硬化塗膜之黃變少，或硬化收縮小之觀點，宜使用脂環族多價異氰酸酯化合物，尤其更宜使用異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
就上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)而言，可舉例與上述(a2)相同者。
就上述多醇系化合物(d3)而言，例如為含有2個以上羥基之化合物即可，可舉例如脂肪族多元醇、脂環族多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚異戊二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚矽氧烷系多元醇等。
此等之中，就成本之觀點，宜使用脂肪族多元醇、脂環族多元醇，就汎用性之觀點，宜使用聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)可將如上述之成分藉由習知之反應方法進行反應來製造。 通常，為上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D1)之情況，可將多價異氰酸酯系化合物(d1)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)一起或各別加入至反應器中藉由習知之反應方法進行胺甲酸乙酯化反應來製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D1)。 此外，為上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D2)之情況，可在多價異氰酸酯系化合物(d1)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)以外，更將多元醇系化合物(d3)一起或各別加入至反應器中藉由習知之反應方法進行胺甲酸乙酯化反應來製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D2)，此情況中，在多元醇系化合物(d3)與多價異氰酸酯系化合物(d1)預先反應而得之反應生成物中，使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)反應來製造之方法，就胺甲酸乙酯化反應之安定性或減少副產物等之觀點有效用。
在上述胺甲酸乙酯化反應中，藉由在反應系統內之殘留的異氰酸酯基含有率成為0.5重量%以下之時間點時停止反應，而可獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)。
此外，上述胺甲酸乙酯化反應中，就促進反應之目的而言宜使用觸媒，就觸媒而言，宜使用與上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)之製造中所使用之觸媒相同者。
胺甲酸乙酯化反應中，可使用不具有會對異氰酸酯基反應之官能基的有機溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
此外，反應溫度通常為30~90℃，宜為40~80℃，反應時間通常為2~10小時，宜為3~8小時。
本發明中，考慮交聯密度高，硬化塗膜之硬度更為提高之觀點，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)宜具有2~20個乙烯性不飽和基，尤其宜具有3~18個，進一步宜具有5~15個。 若乙烯性不飽和基數目過多，則硬化後之交聯密度變得過高，因為硬化收縮變大而有黏合性降低之傾向，若過少則有無法獲得充分之交聯密度，無法期望硬化塗膜之硬度提高的傾向。
本發明中，就胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之重量平均分子量而言，宜為500~30,000，尤其宜為1,000~20,000，進一步宜為1,500~10,000。 尤其就胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)而言，使用胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D1)時，就重量平均分子量而言，宜為500~10,000，更宜為800~ 8,000，進一步宜為1,000~5,000，尤其宜為1,200~3,500。 若重量平均分子量過高，則有組成物之黏度變高，水分散變困難之傾向，若重量平均分子量過低，雖然相對地交聯密度變高，有無法期望硬化塗膜之硬度提高之傾向。
其中，上述之重量平均分子量係根據聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量，可藉由與上述相同之方法進行測定。
本發明中，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之於60℃的黏度宜為200~30,000mPa･s，尤其宜為500~15,000mPa･s。黏度在上述範圍外有對於水介質之分散性降低之傾向。 其中，黏度係藉由E型黏度計進行測定。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物在含有上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)時，相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之含量宜為30重量份以下，更宜為25重量份以下，進一步宜為20重量份以下，尤其宜為10重量份以下。若含量過多則有難以乳化分散，或溶液安定性降低，成為妨害黏合性之原因的傾向。
本發明中，於不妨害塗膜黏合性或水溶液之溶液安定性之範圍內，在環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)以外，還可含有(B)以外之乙烯性不飽和單體(E)。
就乙烯性不飽和單體(E)而言，可列舉單官能單體、2官能單體、3官能以上之單體。 就單官能單體而言，可舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸單酯等。
此外，在上述以外，也可列舉(甲基)丙烯酸之麥克爾加成物或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，就(甲基)丙烯酸之麥克爾加成物而言，可舉例如丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。此外，就為具有特定之取代基之羧酸的2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯而言，可舉例如2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進一步地，也可列舉寡酯丙烯酸酯。
就2官能單體而言，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸式磷酸二酯等。
就3官能以上之單體而言，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油多環氧丙基醚多(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
此等乙烯性不飽和單體(E)可單獨使用也可併用2種以上。此外，乙烯性不飽和單體(E)可為另外摻合於本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物者，也可為作為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)或胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)之製造原料於製造時一部分殘留於系統中者。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物在含有乙烯性不飽和單體(E)時，相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，乙烯性不飽和單體(E)之含量宜為60重量份以下，尤其宜為55重量份以下，進一步宜為50重量份以下。若含量過多則難以乳化分散，有溶液安定性降低之傾向。
此外，於本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物中也可適當摻合黏接賦予劑、UV吸收劑、有機填料塑化劑、無機填料塑化劑、防腐劑、防黴劑、分散劑、濕潤劑安定劑、消泡劑、塗平劑、搖變性賦予劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、強化劑、消光劑、交聯劑、防鏽劑、冷凍融解安定劑、顏料、著色劑、增黏劑等。
進一步地，也可適當地併用以往習知之乳化劑，例如不具有聚合性不飽和基之界面活性劑、具有1個聚合性不飽和基之反應性界面活性劑。
藉由以如此方式摻合上述之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)，宜為更摻合光聚合起始劑(C)，可獲得本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物。
[活性能量射線硬化型乳化液組成物] 藉由將含有上述之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質中，可獲得本發明之活性能量射線硬化型乳化液組成物，可用來作為本發明之塗佈劑組成物。
就水性介質而言，可使用水，此外在不損害本發明之乳化液形態的範圍內，也可使用於水中混合了低級醇等的混合溶劑。
就本發明之活性能量射線硬化型乳化液組成物之製造方法而言，可舉例如下列(1)~(4)之方法等。 (1)加入胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)及水性介質，因應需求更一起加入光聚合起始劑(C)、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)或乙烯性不飽和單體(E)，於通常為30~70℃，宜為50~65℃進行攪拌之方法； (2)在將胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)，因應需求更與光聚合起始劑(C)、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)或乙烯性不飽和單體(E)於通常為40~65℃，宜為55~60℃進行混合，在攪拌之狀態下滴加水性介質之方法； (3)將環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)，因應需求更與光聚合起始劑(C)、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)或乙烯性不飽和單體(E)，加熱至通常為40~43℃，宜為55~65℃，滴加作為界面活性劑作用之經分散於水中的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)並進行攪拌之方法； (4)在經分散至水中之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中，於室溫滴加環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)，並通常於室溫~40℃進行攪拌之方法。 本發明之活性能量射線硬化型乳化液組成物之製造方法並沒有僅限定為此等之方法。此外，於任一方法中，有使用光聚合起始劑(C)時，於遮光下或光聚合起始劑不會產生開裂之光源下進行混合操作較理想。
就塗佈之操作性的觀點，獲得之活性能量射線硬化型乳化液組成物之不揮發成份濃度宜為10~80重量%，尤其宜為15~70重量%，進一步宜為20~65重量%。若不揮發成分濃度過低，有對於塗佈時之基材產生眼孔(eye hole)之傾向，若過高有流動性變低，塗佈變困難之傾向。
針對獲得之活性能量射線硬化型乳化液組成物之粒子，其平均粒徑宜為1~ 1,000nm，更宜為10~800nm，進一步宜為20~600nm。若平均粒徑過小，有活性能量射線硬化型乳化液組成物之黏度變大，操作變困難之傾向，若過大有容易產生凝聚，導致乳化安定性降低之傾向。 其中，平均粒徑係藉由以下方法求得。 於500g之水中滴加0.1g乳化液組成物，攪拌分散來製作評價用樣本，使用Part icle Sizing Systems公司製「NICOMP380」，藉由Volume-Wt NICOMP DISTRIBUTI ON模式求得在23℃之平均粒徑。
進一步地，就活性能量射線硬化型乳化液組成物之黏度而言，宜為1~5,000 mPa･s(20℃)，尤其宜2~2,500mPa･s(20℃)，進一步宜為4~1,500mPa･s(20℃)。若黏度過低則有難以控制膜厚之傾向，若過高有操作變困難，塗佈作業性降低之傾向。 而，黏度係藉由B型黏度計進行測定。
[塗佈劑組成物] 以如此方式來獲得本發明中使用之活性能量射線硬化型乳化液組成物，該乳化液組成物就用於在各種基材上形成塗膜之硬化性樹脂組成物(塗佈劑組成物)而言，可有效地用來作為例如對於各種基材之面塗(top coat)用塗佈劑、錨塗佈劑。例如，於基材塗佈活性能量射線硬化型乳化液組成物並乾燥後，藉由照射活性能量射線使塗膜硬化，可於基材上形成硬化塗膜。 就塗佈方法而言並沒有特別之限定，可舉例如噴灑、淋浴、浸漬、輥、旋轉、網版印刷等溼塗佈法。
就各種基材而言，可舉例如由如聚乙烯、聚丙烯、聚環戊二烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚酯、ABS樹脂、丙烯酸系樹脂、金屬、玻璃等構成之成形品(薄膜、片、杯等)。
就活性能量射線而言，可利用例如遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波以外，還可利用電子射線、質子射線、中子射線等，考慮硬化速度、照射裝置取得之容易性、價格等，藉由紫外線照射來進行硬化較有利。 其中，進行電子射線照射時，即使不使用光聚合起始劑(C)仍可硬化。
就藉由紫外線照射來使其硬化之方法而言，可列舉使用發出150~450nm波長範圍之光的光源，例如高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈、化學燈、LED燈等，通常以100~3,000mJ/cm2
之程度進行照射之方法。 紫外線照射後，也可因應需求進行加熱來達成完全之硬化。 [實施例]
以下將列舉實施例來更具體地說明本發明，本發明在不超過其要旨之情況下並不僅限定於以下之實施例。 其中，例中的「份」、「%」，若無特別指明之情況下為重量基準之含意。
[胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造] 於具備溫度計、攪拌機及水冷冷凝器之4口燒瓶中加入異佛酮二異氰酸酯(a1)(異氰酸酯基含量37.8%)94.1g(0.42莫耳)及2,6-二(三級丁基)甲酚2.0g、二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃以下以約2小時來滴加二新戊四醇五丙烯酸酯(a2)(0.51莫耳)(以二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(羥基價50.0 mgKOH/g)569.8g的方式加入)，於60℃反應2小時。在殘留之異氰酸酯基成為2.1%之時間點，進一步於55℃添加聚乙二醇(a3)(重量平均分子量993.1，環氧乙烷加成莫耳數22，羥基價113mgKOH/g)336.2g(0.34莫耳)，於60℃反應4小時，在殘留之異氰酸酯基成為0.3%之時間點停止反應，獲得含胺甲酸乙酯丙烯酸酯(A-1)之樹脂組成物(樹脂成分濃度100%)。 藉由上述之製備所獲得之組成物係含有胺甲酸乙酯(A-1)69.4%，乙烯性不飽和單體(E-1)(二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物)30.6%，此外重量平均分子量為2,500。
就環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)而言準備了以下者。 ･(B-1)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF Japan(股)製，「Laromer LR- 8863」)
就光聚合起始劑(C)而言準備以下者。 ･(C-1)1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯基酮之混合物(BASF公司製，「Irgacure 500」)
＜實施例1＞ 製備活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係含有： 含有藉由上述方式所獲得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯(A-1)之樹脂組成物144.1份(胺甲酸乙酯丙烯酸酯(A-1)100份，乙烯性不飽和化合物(E-1)44.1份)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(B-1)1296.8份。 將以上述方式製備之活性能量射線硬化型樹脂組成物於60℃攪拌混合成為均勻之樹脂溶液，在保持於60℃持續攪拌之狀態，滴加離子交換水1440.9份獲得乳化分散液。讓獲得之乳化分散液回到室溫，添加光聚合起始劑(C-1)57.6份、塗平劑(共榮社化學(股)製，「POLYFLOW KL260」)4.32份後均勻地混合，獲得活性能量射線硬化型乳化液組成物(不揮發成份濃度50%)。
＜實施例2~5＞ 各成分之摻合量如同表1以外，以與實施例1相同方式製備活性能量射線硬化型樹脂組成物，進一步地獲得活性能量射線硬化型乳化液組成物(不揮發成分濃度50%)。
＜比較例1＞ 不含有乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(B-1)，且各成分之摻合量如同表1以外，以與實施例1相同方式製備活性能量射線硬化型樹脂組成物，進一步地獲得活性能量射線硬化型乳化液組成物(不揮發成分濃度50%)。
＜比較例2~4＞ 不含有乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(B-1)，且更含有下列之親水性單體(E-2)~(E-4)以外，以與實施例4相同方式製備活性能量射線硬化型樹脂組成物， 獲得活性能量射線硬化型乳化液組成物(不揮發成分濃度50%)。 ･(E-2)丙烯醯基啉(KJ Chemicals Corporation製，「ACMO」) ･(E-3)乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製，「A-GLY-20E」) ･(E-4)乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製，「ATM-35E」)
【表1】
針對上述獲得之活性能量射線硬化型乳化液組成物進行以下之評價。 實施例及比較例之評價結果表示於表2。
＜溶液安定性＞ 將上述所獲得之實施例1~5及比較例1~4之活性能量射線硬化型乳化液組成物(活性能量射線硬化型樹脂組成物之乳化分散液)於常溫下靜置，以目視確認24小時後之外觀。 (評價基準) ○…未確認到分散液之分離。 ×…分散液產生分離。
＜塗膜黏合性＞ 將以上述獲得之活性能量射線硬化型乳化液組成物使用塗抹器，使乾燥後之膜厚會成為25μm來塗佈於聚碳酸酯基板(Nippon Testpanel Co., Ltd製，標準試驗板)上，於60℃乾燥10分鐘後，使用1盞80W高壓汞燈，從18cm之高度以3.4m/min輸送帶速度進行2次脈衝之紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2
)，形成硬化塗膜。針對獲得之硬化塗膜，依循JIS K 5400(1990年版)藉由棋盤格膠帶法來評價對於基材之塗膜黏合性。 此外，以目視觀察獲得之硬化塗膜的塗膜外觀。 (評價基準) ○…為100/100(試驗後塗膜仍全部黏合於基材)，且目視觀察塗膜外觀為透明。 △…為100/100(試驗後塗膜仍全部黏合於基材)，但目視觀察塗膜外觀有混濁。 ×…為99/100~0/100(試驗後，塗膜一部分~全部從基材上剝離)。
＜塗膜硬度＞ 針對上述獲得之硬化塗膜，依循JIS K 5600-5-4測定鉛筆硬度。 (評價基準) ○…HB以上 ×…未達HB
＜耐溫水性＞ [塗膜黏合性] 針對上述在平常之塗膜黏合性評價中為100/100者，浸漬於保持在80℃之純化水中1小時後，依循JIS K 5400(1990年版)藉由棋盤格膠帶法來評價對於基材之塗膜黏合性。 其中，溫水浸漬後之塗膜黏合性評價係在硬化塗膜剛從溫水取出後及取出1小時後實施。 此外，以目視觀察溫水浸漬後之塗膜外觀。 (評價基準) ○…為100/100(試驗後塗膜仍全部黏合於基材)，且目視觀察塗膜外觀為透明。 △…為100/100(試驗後塗膜仍全部黏合於基材)，但目視觀察塗膜外觀有混濁。 ×…為99/100~0/100(試驗後，塗膜一部分~全部從基材上剝離)。
【表2】
根據上述結果，實施例1~5中記載之活性能量射線硬化型樹脂組成物係具有自乳化性之組成物，該乳化液組成物係溶液安定性優良，形成為硬化塗膜時的塗膜硬度優良者。尤其，在實施例3~5中，可知其為對於平時之基材的塗膜黏合性、耐溫水性(溫水浸漬後之塗膜黏合性、塗膜外觀)之任一者皆優良者。此外，於實施例1、2中，雖然溫水浸漬後之塗膜外觀有觀察到混濁，但仍可知其為對於平時之基材的塗膜黏合性、溫水浸漬後之塗膜黏合性優良者。 另一方面，由不含有為具有特定結構之乙烯性不飽和化合物之環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)之比較例1的活性能量射線硬化型樹脂組成物構成之活性能量射線硬化型乳化液樹脂組成物，係形成為硬化塗膜時即使在平時也無法獲得對於基材之塗膜黏合性。 此外，由含有為親水性之單體的丙烯醯基啉、具有親水骨架之甘油三丙烯酸酯之環氧乙烷加成物、新戊四醇之環氧乙烷加成物來替代環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)之比較例2~4的活性能量射線硬化型樹脂組成物構成之活性能量射線硬化型乳化液組成物，係溶液安定性、形成為硬化塗膜時之平時的塗膜黏合性、塗膜硬度、耐溫水性中之任一者為低劣，無法滿足全部要求者。 [產業上利用性]
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物因為對於水性介質之自乳化性優良，乳化分散於水性介質時的溶液安定性優良。此外，為塗佈於基材並經硬化所形成之塗膜的硬度及耐溫水性優良者，因為即使在浸漬溫水後仍難以產生白化等塗膜外觀之惡化或黏合性能之降低，作為各種被膜形成材料，例如塗料、黏接劑、黏著劑、黏接著劑、印墨、保護塗佈劑、錨塗劑、硬質被覆用塗佈劑、磁性粉塗佈黏結劑、噴砂用被膜、版材、光學薄膜面塗用塗佈劑、金屬蒸鍍或噴濺膜、用於修飾玻璃之塗佈劑等非常有用。
無
Claims (4)
- 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其特徵在於： 含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)； 該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，係多價異氰酸酯系化合物(a1)中之異氰酸酯基各別與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羥基及下列通式(1)表示之含有氧化伸烷基的化合物(a3)之羥基形成胺甲酸乙酯鍵(urethane bond)而得； [化1]式中，X為伸烷基，Y為氫原子、烷基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、醯基中之任一者，n為1以上之整數。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型樹脂組成物，其中，相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(B)之含量為40~1500重量份。
- 一種活性能量射線硬化型乳化液組成物，其特徵在於：係將如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質中而成。
- 一種塗佈劑組成物，其特徵在於：係將如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化型樹脂組成物分散於水性介質中而成。
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