TW201718740A - 含有氮化硼之熱硬化性聚矽氧樹脂組成物、聚矽氧樹脂組成物用分散劑及無機填料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供(1)聚矽氧樹脂組成物,其係含有熱硬化性聚矽氧樹脂、無機物及分散劑的樹脂組成物,並且前述分散劑為至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物,前述無機物為氮化硼、或氮化硼與氮化硼以外之無機物的混合物;(2)由前述共聚物所構成之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑;及(3)由前述分散劑;與氮化硼、或氮化硼與氮化硼以外之無機物的混合物所構成之無機填料。本發明之聚矽氧樹脂組成物的黏度低,且具有對機械化學處理的安定性。
Description
本發明關於一種含有氮化硼作為無機填料的(熱硬化性)聚矽氧樹脂組成物。若進一步詳細來說,則關於一種聚矽氧樹脂組成物,其係含有改善添加於聚矽氧樹脂組成物的氮化硼的效果之由具有聚二甲基矽氧烷構造的丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸共聚物(在本說明書中,將兩者合稱為(甲基)丙烯酸酯共聚物)所構成的分散劑;含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑、及含有前述分散劑與氮化硼的無機填料。
使無機填料分散於聚矽氧樹脂而成的組成物(無機填料-聚矽氧樹脂組成物)被廣泛使用於具備絕緣性與高熱傳導性的電子零件用散熱構件。
一般使用的無機填料,可列舉氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅、氮化硼等。在使用這些無機填料的樹脂組成物之中,使由氮化硼所構成的無機填料分散而成的樹脂組成物不易表現出分散劑或矽烷偶合劑的效果,而不易降低樹脂組成
物的黏度。
因此,儘管具有低流動性、高搖變性及高熱傳導性,含有氮化硼的無機填料的用途開發並沒有太大進展。其中,探討將氮化硼改質的方法的專利文獻如以下所述。
日本特許第5530318號公報(專利文獻1)揭示了使用分子構造中具有乙烯基的矽烷偶合劑,對氮化硼的表面實施處理,然而這是關於熱傳導或耐濕性的發明,而並沒有揭示黏度的減低或分散性的改善。
日本特開平11-209618號公報(專利文獻2)揭示了廣範圍含有經過具有烷基的矽烷偶合劑處理的無機填料的聚矽氧樹脂。然而,氮化硼只是揭示作為無機填料的一例,並沒有記載使用氮化硼的探討結果(實施例),依照專利文獻2的方法,在氮化硼的情況,其產生的效果不明。
日本特開2014-218468號公報(專利文獻3)例示了丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物作為化妝料用配方的一個成分,然而利用的領域完全不同,也完全沒有著眼於氮化硼的分散性。
日本特開2014-199290號公報(專利文獻4)記載了丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物在著色樹脂粒子的電泳顯示裝置領域應用的例子,然而用途完全不同,而且沒有關於黏度減低或分散性的改善的記載。
日本特開平2-25411號公報(專利文獻5)及日本特開2013-95705號公報(專利文獻6),是將丙烯酸
-聚矽氧系接枝共聚物應用作為化妝料中的金屬氧化物的分散劑的一個成分,然而是應用在美甲料/基礎化妝料/容妝化妝料/頭髮化妝料等,與本發明是完全不同的領域,也完全沒有氮化硼的黏度減低或分散的構想。
[專利文獻1]日本專利第5530318號公報
[專利文獻2]日本特開平11-209618號公報
[專利文獻3]日本特開2014-218468號公報
[專利文獻4]日本特開2014-199290號公報
[專利文獻5]日本特開平2-25411號公報
[專利文獻6]日本特開2013-95705號公報
如以上所述般,儘管氮化硼具有高熱傳導性,關於氮化硼的分散性的改善、或添加含有氮化硼的無機填料的聚矽氧樹脂所具有的高黏度的改善,目前為止並沒有充分的探討,聚矽氧樹脂組成物的成形性的改善的探討不足。另外,若氮化硼在高剪切條件進行混合處理,則亦有分解而產生氨或胺類,對機械化學反應的安定性低,仍有未解決的問題點。
所以,本發明目的為提供一種將氮化硼在聚矽氧樹脂內的分散特性改質、提升的分散劑,而且提供一種黏度低,且對於機械化學處理具有安定性的聚矽氧樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述問題而鑽研探討,結果發現,在含有氮化硼作為無機填料的熱硬化性聚矽氧系樹脂組成物之中,藉由使用具有既定構造的分散劑,氮化硼在聚矽氧樹脂內的分散特性得以提升,可改質成即使在高剪應力下進行混合處理,也不易發生機械化學反應,而完成了本發明。
亦即,本發明關於以下的[1]~[5]之聚矽氧樹脂組成物、[6]~[7]之硬化物、[8]~[13]之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑、及[14]~[17]的無機填料。
[1]一種聚矽氧樹脂組成物,其係含有熱硬化性聚矽氧樹脂、無機物及分散劑之樹脂組成物,其特徵為:前述分散劑為至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物,前述無機物為氮化硼、或氮化硼與氮化硼以外之無機物的混合物。
[2]如前項1之聚矽氧樹脂組成物,其中無機物在前述熱硬化性聚矽氧樹脂與前述無機物之合計體積中所占的含有率(無機物的體積/熱硬化性聚矽氧樹脂與無機物之合計體積)為30~85體積%,相對於無機物100質量份
而言,含有分散劑0.1~5.0質量份。
[3]如前項1或2之聚矽氧樹脂組成物,其中前述熱硬化性聚矽氧樹脂具有有機聚矽氧烷骨架,該有機聚矽氧烷骨架具有選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、及苯乙烯基的至少1種熱硬化性官能基。
[4]如前項1~3中任一項之聚矽氧樹脂組成物,其中進一步含有矽烷偶合劑。
[5]如前項4之聚矽氧樹脂組成物,其中前述矽烷偶合劑為寡聚物型矽烷偶合劑。
[6]一種如前項1~5之任一者所記載之聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
[7]如前項6之硬化物,其中硬度為:ASKER C硬度為20以上且未達100、D型橡膠硬度計硬度為20以下,或A型橡膠硬度計硬度為5~95之任一者。
[8]一種含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其特徵為:由丙烯酸-聚矽氧共聚物所構成,該丙烯酸-聚矽氧共聚物係由使至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷酯共聚合而成的構造所構成。
[9]如前項8之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中構成前述至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯所具有的聚二甲基矽氧烷構造的矽原子為3~100個。
[10]如前項8或9之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成
物用分散劑,其中前述(甲基)丙烯酸烷酯之烷基的碳原子數為1~15。
[11]如前項8~10中任一項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧共聚物之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10000~300000。
[12]如前項8~11中任一項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧共聚物進一步含有具有羧基的單體單元,且其酸價為3~95mgKOH/g。
[13]如前項8~12中任一項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧共聚物進一步含有具有聚烷氧基甲矽烷基構造的單體單元,在前述丙烯酸-聚矽氧共聚物每一分子中,聚烷氧基甲矽烷基構造為3~30莫耳。
[14]一種無機填料,其係含有無機物、如前項8~13之任一者所記載之分散劑的無機填料,並且前述無機物為氮化硼、或氮化硼與氮化硼以外之無機物的混合物。
[15]如前項14之無機填料,其中前述氮化硼的結晶構造為六方晶,藉由雷射繞射法測得的體積基準之平均粒徑(D50)為0.1~20μm。
[16]如前項14或15之無機填料,其中進一步含有矽烷偶合劑。
[17]如前項16之無機填料,其中前述矽烷偶合劑為寡聚物型的矽烷偶合劑。
若使用本發明之分散劑,則可降低氮化硼所具有的高搖變性,而且聚矽氧樹脂組成物的黏度比以往更低。另外,不會對樹脂組成物的熱傳導性或硬化特性造成影響,而且提升氮化硼對機械化學處理的安定性,使本發明的樹脂組成物硬化所得到的硬化物,可利用於發揮熱傳導性及硬化特性的各種用途。
本發明其中一個實施形態所關連的熱硬化性聚矽氧樹脂組成物,含有熱硬化性聚矽氧樹脂、含有氮化硼的無機物、及分散劑。另外,為了提高分散劑的效果,亦可添加矽烷偶合劑。在以下的說明中所例示的材料、尺寸等只是一例,本發明並不受該等限定,在不變更本發明要旨的範圍可適當地變更而實施。
在本發明中所使用的熱硬化性聚矽氧樹脂,只要以具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、苯乙烯基等的熱硬化性官能基的有機聚矽氧烷骨架為主鏈即可,其種類完全不受限制。此處,前述熱硬化性官能基,會因為熱而發生硬化反應、或能夠與其他官能基反應而硬化。
熱硬化性聚矽氧樹脂的例子,可使用聚矽氧樹脂之中
一般被稱為可軋橡膠且使用輥成形加工的聚矽氧橡膠、或各種僅使用一種液體的單液型或在使用時將主劑與硬化劑兩種液體混合的雙液型聚矽氧樹脂等,而無關於橡膠.膠體.清漆.油等稱呼或有無變性.改質。
此外還可使用在不影響本發明的範圍內,在聚矽氧樹脂中添加一般使用的硬化劑、促進劑、遲延劑、抗老化劑、抗氧化劑、安定劑、消泡劑、阻燃劑、可塑劑、增黏劑、著色劑類的樹脂。
在本發明中所使用的無機物,可單獨使用氮化硼,其他還可與氧化鋁、氮化鋁及氧化鋅的複合系等、氮化硼以外之無機物組合使用。藉由組合使用其他無機物,可製成能夠維持氮化硼的特性的狀態且兼具其他無機物所具有的特性的無機填料。這些組合,可因應所要求的無機填料的特性適當地設定所使用的化學物質、或摻合比率。以下,以氮化硼作為一例進一步詳細說明。
在本發明中所使用的氮化硼不受限於結晶構造的種類或粒徑,以使用藉由雷射繞射法測得的體積基準之平均粒徑(D50:50%累積時的粒徑)為0.1~20μm者為佳。0.5~15μm為較佳,1.0~10μm為更佳。若平均粒徑在20μm以內,則與樹脂混合時,氮化硼的流動性變好,氮化硼的分散性良好。另一方面,若平均粒徑為0.1μm以上,則與粒徑小的情況相比,氮化硼粒子間的界
面數目不會變得過多,可抑制界面電阻的發生,就結果而言,可得到高熱傳導性。
另外,氮化硼存在六方晶系與立方晶系兩種結晶構造,然而熱傳導性並沒有很大的差異,因此從取得的容易性看來,宜為六方晶的氮化硼。
在本發明中,為了激發氮化硼的性能,所使用的分散劑為能夠以至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造(-(CH3)2SiO)n-;n為1以上的整數)的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷酯作為單體進行共聚合的共聚物。在本說明書中將此共聚物稱為「丙烯酸.聚矽氧共聚物」。
至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯的具體例子,可列舉二甲基矽氧烷甲基丙烯酸酯等。另外,(甲基)丙烯酸烷酯的具體例子,可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十三烷基酯等。
至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造(-(CH3)2SiO)n-;n為1以上的整數)的(甲基)丙烯酸酯所具有的聚二甲基矽氧烷構造,宜由3~100個矽原子數所構成,較佳為3~50個,更佳為3~30個。另外,(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基鏈,宜為由碳原子數1~15所構成,較佳為1~12,更佳為1~9。
另外,在本發明中所使用的分散劑不限於僅由這些成分所構成的二元共聚物,亦可為進一步使選自乙烯基甲醚(甲基)丙烯酸酯等的含有乙烯基的單體或(甲基)丙烯酸等的含有羧基的單體等的3種以上的單體共聚合而成的多元共聚物。例如也可將酯殘基的烷基種類或含有矽氧烷部分的烷基種類,甚至將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等多種任意組合,使其聚合而使用。
分散劑的具體例子,可列舉東亞合成股份有限公司製的SYMAC(註冊商標)US-350、信越化學工業股份有限公司製的KP-541、KP-574、及KP-578等。
分散劑的丙烯酸-聚矽氧共聚物的分子量並未受到特別限定,從作業的方便性與表現出改質.分散效果的容易性的層面看來,利用GPC(凝膠滲透層析)測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量宜為10000~300000。較佳為50000~250000,更佳為100000~200000。在平均分子量為10000以上的情況,黏度增加,變得不易混練,然而容易表現出改質.分散效果。另一方面,若平均分子量在300000以下,則不易表現出改質.分散效果,但另一方面,黏度降低,會有容易混練的傾向。
在分散劑的丙烯酸-聚矽氧共聚物亦含有具有羧基的單體單元的情況下,其酸價希望在3~95mgKOH/g的範圍內。分散劑的酸價高時,隨著分散劑與氮化硼的混合處理所產生的氨氣的量會受到抑制,若酸價過高,則會有與熱硬化性聚矽氧樹脂混合時氮化硼的分散性變差,或
阻礙熱硬化性聚矽氧樹脂的聚合反應等問題發生的情形。
較佳為3~70mgKOH/g,更佳為3~50mgKOH/g。酸價是依據JIS K2501所測得的值。具體而言,調製出濃度5g/L的試樣乙醇溶液,使用濃度0.1mol/L的氫氧化鉀的2-丙醇溶液,藉由電位差滴定所求得的值。此外,在分散劑不具有羧基的情況,酸價的值大致為0mgKOH/g。
在分散劑的丙烯酸-聚矽氧共聚物也含有具有聚烷氧基甲矽烷基構造的單體單元的情況下,在丙烯酸-聚矽氧共聚物每一分子中,聚烷氧基甲矽烷基構造的莫耳數希望為3~30莫耳的範圍內。烷氧基甲矽烷基構造會與填料的極性基發生反應,提高作為分散劑的效果,而在丙烯酸-聚矽氧共聚物每一分子中,聚烷氧基甲矽烷基構造在3~30莫耳的範圍的情況下,容易得到適當的黏度或分散性的改善效果。較佳為3~20,更佳為5~15。聚烷氧基甲矽烷基構造的莫耳數,可藉由將GPC及1H、13C、29Si各NMR(核磁共振)組合來計算。
合成丙烯酸-聚矽氧共聚物時的單體的聚合方法並不受特別限制,從容易控制聚合度的觀點看來,活性陰離子聚合或活性自由基聚合為佳。這些聚合法為成長活性物質為安定的陰離子或自由基的聚合法,活性物質安定,因此即使在單體消耗之後,成長末端安定,若補加單體,則聚合會再度開始,因此會有容易控制聚合度的優點。
本發明其中一個實施形態所關連的無機填料,可將含有氮化硼的無機物與上述分散劑混合,然後經過乾燥步驟而得到。
分散劑並非只有單獨一種,亦可將多種併用。在併用多種的情況,在氮化硼中逐一加入分散劑同時混合的方法,或將多種分散劑混合之後,添加氮化硼進行混合的方法,任一者皆可進行。
混合方法並無特別限制,可使用亨舍爾混合機、球磨機、圓錐混合機、振動磨機、自轉公轉混合機等進行混合。
在將分散劑添加至氮化硼的情況,為了極力使凝集物不產生,希望為將氮化硼攪拌,同時以壓縮空氣噴霧成霧狀的方式來添加以少量的溶劑溶解的分散劑。
另外,在使用溶劑的情況,希望在與氮化硼混合後,以烘箱等加熱,以使溶劑蒸散。在不管溶劑殘存於混合物內而不進行蒸散步驟的情況下,在使與熱硬化性聚矽氧樹脂混合所得到的樹脂組成物成形的步驟中,殘留的溶劑會成為氣泡或尺寸精密度降低的原因。
在製作無機填料時,分散劑的理論添加量宜為氮化硼的粒子的表面的最小被覆量,可由以下的式子求得。
[數1]分散劑的添加量(g)=氮化硼粒子的質量(g)×氮化硼粒子的比表面積(m2/g)×分散劑的分子量÷(6.02×1023×13×10-20)
分散劑的添加量的最適值,相對於無機填料100質量份,大概為0.1~5.0質量份,最適當的值大多在0.5~2質量份的範圍,實際上需參考黏度等的物性、或隨著氮化硼的機械處理所產生的氨氣的抑制效果來決定。
另外,在無機物組合使用了氮化硼與氮化硼以外之無機物的情況,理論添加量如以下所述。
[數2]分散劑的添加量(g)={氮化硼粒子的質量(g)×氮化硼粒子的比表面積(m2/g)+氮化硼以外之無機物的質量(g)×氮化硼以外之無機物的比表面積(m2/g)}×分散劑的分子量÷(6.02×1023×13×10-20)
此外,還可添加矽烷偶合劑作為增加分散劑的效果的成分。添加的方法並無特別限制,可列舉例如使熱硬化性聚矽氧樹脂溶解於矽烷偶合劑的整體摻合法、或在無機填料中添加矽烷偶合劑的乾式摻合法。
在所使用的矽烷偶合劑經過溶劑稀釋的情況,主要是
使用乾式摻合法,此情況下,是進行將無機填料與矽烷偶合劑混合後加熱,以使溶劑揮發的步驟。加熱希望在高於矽烷偶合劑的溶劑的沸點10~15℃左右的溫度下進行。
在本發明之含有氮化硼的無機填料中添加矽烷偶合劑時,希望使用寡聚物型矽烷偶合劑。此情況下,可得到與單獨使用分散劑時同等以上的效果。
在含有氮化硼的無機填料的情況,寡聚物型以外的矽烷偶合劑不易表現出效果的理由,被認為是因為氮化硼的1次粒子具有特殊構造的緣故。氮化硼1次粒子的形狀是鱗片狀,占表面大部分的平坦部分極不具活性。側面有若干的活性部位,在該處,推測即使是低分子量的矽烷偶合劑也能夠配位或鍵結,而占氮化硼粉體大部分的平面部分,與低分子量的矽烷偶合劑非常缺乏交互作用。從這樣的理由看來,寡聚物型矽烷偶合劑效果高,側面部占表面積的比例變高的氮化硼顆粒,無論寡聚物型或較低分子量的矽烷偶合劑皆表現出一定的效果,被認為是因為這個緣故。
寡聚物型矽烷偶合劑是指兼具有機性官能基與烷氧基甲矽烷基,並且較低分子的聚矽氧樹脂,具有矽烷偶合劑的特徵,且兼具揮發性低、醇的副生成量少,多官能等的特徵。縮合程度一般為2~20聚物。
寡聚物型矽烷偶合劑每一分子的矽原子數希望為3~20,進一步希望為5~12。具體例子可列舉KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246(以上為信越化學工業股份
有限公司製)、Dynasylan 9896(Evonik Industries製)、SR2402、AY-42-163(東麗道康寧股份有限公司製)等。
在併用本發明之分散劑與矽烷偶合劑的情況,添加順序等並無特別限制。可同時添加、混合,亦可採用分別摻合的方法。亦可併用多種分散劑或多種通常的矽烷偶合劑、多種寡聚物型矽烷偶合劑。
本發明其中一個實施形態所關連的聚矽氧樹脂組成物,是含有熱硬化性聚矽氧樹脂、含有氮化硼的無機物、及上述分散劑的組成物。另外,在這些原料中亦可添加矽烷偶合劑。此外,作為無機物使用的氮化硼可為氮化硼粉(0.01~30μm)或氮化硼顆粒(1~220μm),可使用兩者,或可使用任一者。
摻合各成分時的含有率,相對於熱硬化性聚矽氧樹脂100質量份,含有氮化硼的無機物宜為25~1200質量份,分散劑相對於無機物100質量份可添加0.1~5.0質量份,宜為0.3~3.5質量份,更佳為0.5~2.0質量份。
另外,為了得到高熱傳導性及高流動性,將無機物在熱硬化性聚矽氧樹脂與無機物之合計體積中所占的含有率(無機物的體積/熱硬化性聚矽氧樹脂與無機物之合計體積)定在30~85體積百分率(%)為佳,30~70體積%
為較佳,35~70體積%為更佳。此外,含有率是在室溫(25℃)下,由樹脂組成物原料的熱硬化性聚矽氧樹脂、無機物及分散劑的密度及質量所計算出的值。
若無機物的在熱硬化性聚矽氧樹脂與無機物之合計體積中所占的含有率為30體積%以上,則無機物的量充足,可提高熱傳導性。另外,在85體積%以下的情況,可確保樹脂組成物良好的流動性,成形加工性佳。
使添加無機物的聚矽氧樹脂組成物硬化,成形,並成為上述含有率,所得到的成形物會具有高熱傳導率。熱傳導率宜為1.0~8.0W/m.K,較佳為1.3~7.0W/m.K,更佳為1.5~6.5W/m.K,情況會依照所添加的無機物而定。若熱傳導率在1.0~8.0W/m.K的範圍,則組成物的散熱性變好,可防止使用時成為高溫。
本發明之聚矽氧樹脂組成物,即使添加分散劑而降低黏度,也能夠硬化而沒有問題。在將本發明之硬化成形物製成散熱薄片的原料時,其硬度是以ASKER C硬度、D型橡膠硬度計硬度、或A型橡膠硬度計硬度之任一者來表示。此處,ASKER C硬度是使用JIS K7312所規範的ASKER橡膠硬度計C型所測得的值,A型橡膠硬度計硬度及D型橡膠硬度計硬度是使用JIS K6253所規範的A型及D型橡膠硬度計所測得的值。
此外,ASKER C硬度、D型橡膠硬度計硬度、及A型橡膠硬度計硬度,測定方法的規範各不同,無法將依照一個規範所測得的硬度單純地換算為其他規範所測得的硬
度。以ASKER C、D型橡膠硬度計、及A型橡膠硬度計之中的何種規格來測定硬化成形物的硬度,需考慮測定對象物的用途、性狀等而適當地選擇。
將本發明之硬化成形物製成散熱薄片的原料時,ASKER C硬度宜為20以上且未達100,較佳為25~80,更佳為30~70,D型橡膠硬度計硬度宜為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,A型橡膠硬度計硬度宜為5~95,較佳為10~90,更佳為15~80。
但是,上述硬度是將成形物製成散熱薄片原料時的硬度,製成散熱膏原料的情況不在此限。亦即,在散熱膏的情況,可設計作為糊膏的硬度(稠度),因此本發明的硬化成形物的硬度並無限制。
此外,在製作聚矽氧樹脂組成物時,將各原料混合的順序不受限定。亦即,由含有氮化硼的無機物與分散劑製作出無機填料,將該無機填料與熱硬化性聚矽氧樹脂混合的順序不受限定,或可不製作出無機填料,而將分散劑及含有氮化硼的無機物同時混合至熱硬化性聚矽氧樹脂。
以下揭示代表性的例子,進一步對本發明具體說明。此外,這些例子只是為了說明而例示,本發明完全不受這些例子限制。
實施例及比較例的組成物的黏度、隨著氮化硼的機械
處理而產生的氨的濃度、成形物的熱傳導率、及硬度的測定方法如以下所述。
(1)黏度
使用島津製作所股份有限公司製的流動性測試機CFT-500(噴嘴直徑0.5mmΦ、長度1mm、80℃),以20kg、30kg及40kg的荷重來測定所得到的樹脂組成物的黏度(mPa.s)。
(2)氨氣濃度
在氮化硼的分散性不良的情況下,隨著混合處理,會因為氮化硼的分解而產生氨氣,因此藉由測定氨氣濃度,可作為各分散劑對氮化硼的分散性的指標。
藉由使用氧化鋁製粉碎用球的球磨機,評估隨著氮化硼的機械處理的氨氣產生量。在5L的高密度聚乙烯容器(罐子)中設置氮化硼50g與各分散劑、矽烷偶合劑類、及10mmΦ的氧化鋁球500g,以90rpm處理1小時,然後以氣相層析來定量罐子上部空氣中的氨氣濃度。
(3)熱傳導率
藉由將樹脂組成物在90℃、30分鐘的條件下壓延成形,製作出兩枚厚度5mm的圓形的薄片,以薄片包夾京都電子工業股份有限公司製的熱盤法熱物性測定裝置(TPS2500S)的感應部,在以扭力扳手鎖緊的狀態下測
定熱傳導率(W/m.K)。測定是在23℃的環境下進行。
(4)硬度
成形物的硬度是使用JIS K6253所規範的A型橡膠硬度計,在25℃下作測定。
實施例11
在氮化硼粉A(昭和電工股份有限公司製的SHOBN(註冊商標)UHP-1K、密度2.26g/cm3)7.000g中加入固體成分濃度為29質量%的分散劑C(東亞合成股份有限公司製的SYMAC(註冊商標)US-350)0.217g。分散劑C為聚矽氧巨單體與丙烯酸系單體的共聚物。
藉由自轉公轉式混合機(Thinky股份有限公司製的除泡練太郎(註冊商標)AR310)以2000rpm混合40秒鐘後,以手攪拌,將上述步驟定為1組,合計重複3組,然後在130℃下使其乾燥1小時,而製作出無機填料1。此時,分散劑C的固體成分相對於無機填料100質量份為0.9質量份。
在無機填料1中加入熱硬化性聚矽氧樹脂(Momentive Performance Materials Japan有限公司製的TSE3070(A)、密度0.97g/cm3)3.408g,以相同的自轉公轉式混合機在相同條件下混合,而得到樹脂組成物。量取所得到的樹脂組成物1.6g,進行黏度的測定。將結果揭示於表1。此時,無機物在熱硬化性聚矽氧樹脂與無機物
之合計體積中所占的含有率為46.9體積%。
此外,在表1之中,實施例及比較例各組成物的分散劑及矽烷偶合劑的數值(phf)是將無機填料定為100質量份時的添加量(質量份數)。
實施例2:
使用固體成分濃度為60質量%的分散劑D(信越化學工業股份有限公司製的KP-541)0.105g來代替分散劑C,除此之外,以與實施例1同樣的方法製作出樹脂組成物。分散劑D為丙烯酸聚合物與聚二甲基矽氧烷的接枝共聚物的異丙醇溶解品。對於所製作出的樹脂組成物進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
實施例3:
在氮化硼粉A 7.000g中添加固體的分散劑E(信越化學工業股份有限公司製的KP-578)0.063g,以與實施例1相同的自轉公轉式混合機2000rpm、混合40秒鐘後,以手攪拌,重複上述步驟3次。分散劑E為丙烯酸聚合物與聚二甲基矽氧烷的共聚物。
在所得到的混合物中,加入熱硬化性聚矽氧樹脂TSE3070(A)3.408g,以相同的自轉公轉式混合機在相同條件下混合,而得到樹脂組成物。對於所得到的樹脂組成物進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
實施例4:
在熱硬化性聚矽氧樹脂TSE3070(A)3.408g中添加固體的分散劑E 0.063g,以與實施例1相同的自轉公轉式混合機在相同條件下混合後,加入氮化硼粉A 7.000g,進一步以相同條件進行混合,而得到樹脂組成物。對於所得到的樹脂組成物進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
實施例5:
使用氮化硼顆粒物B(Momentive Performance Materials Japan有限公司製的TECO2009)來代替氮化硼A,除此之外,以與實施例3同樣的方法得到樹脂組成物,並且進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
實施例6:
使用固體的分散劑F(信越化學工業股份有限公司製的KP-574)來代替分散劑E,除此之外,以與實施例3同樣的方法得到樹脂組成物,並且進行黏度的評估。將結果揭示於表1。分散劑F為丙烯酸聚合物與聚二甲基矽氧烷的接枝共聚物。
實施例7:
在氮化硼粉A 7.000g中添加分散劑E 0.0315g、及寡聚物型矽烷偶合劑I(烷基矽烷的水解縮合物;Evonik Japan股份有限公司製的Dynasylan 9896)0.0315g,以與
實施例1相同的自轉公轉式混合機在相同條件下混合。此時,分散劑E及矽烷偶合劑I的固體成分,相對於無機填料100質量份分別為0.45質量份。
另外,在所得到的混合物中加入氮化硼粉A(UHP-1K)7.000g,進一步以相同條件進行混合,對於所得到的樹脂組成物進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
比較例1
在氮化硼粉A 7.000g中不添加分散劑,加入熱硬化性聚矽氧樹脂TSE3070(A)3.408g,以與實施例1相同的自轉公轉式混合機,並以相同的條件混合,對於所得到的樹脂組成物進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
比較例2:
使用氮化硼顆粒物B 7.000g來代替氮化硼A,除此之外,以與比較例1同樣的方法得到樹脂組成物,並且進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
比較例3:
在氮化硼粉A 7.000g中不添加分散劑,添加寡聚物型矽烷偶合劑I 0.063g,除此之外,以與實施例3同樣的方法得到樹脂組成物,並且進行黏度的評估。將結果揭示於表1。
比較例4:
在氮化硼粉A 7.000g中不添加分散劑,添加單體型矽烷偶合劑J(辛基三乙氧基矽烷;Evonik Japan股份有限公司製的Dynasylan OCTEO)0.063g,除此之外,以與實施例3同樣的方法得到樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物的黏度評估的結果揭示於表1。
比較例5:
添加超分支聚酯的嵌段系共聚物的分散劑G(BYK Chemie Japan公司製Disper BYK2152)0.063g來代替分散劑E,除此之外,以與實施例3同樣的方法調製樣品,並且進行評估。將結果揭示於表1。
比較例6:
添加磷酸酯化合物的非聚矽氧分散劑的分散劑H(BYK Chemie Japan公司製BYK-W9010)0.063g來代替分散劑E,除此之外,以與實施例3同樣的方法調製樣品,並且進行評估。將結果揭示於表1。
氮化硼A:SHOBN UHP-1K(昭和電工股份有限公司製)、氮化硼B:TECO2009(Momentive Performance Materials公司製)、分散劑C:SYMAC US-350(東亞合成股份有限公司製)、分散劑D:KP-541(信越化學工業股份有限公司製)、分散劑E:KP-578(信越化學工業股份有限公司製)、分散劑F:KP-574(信越化學工業股份有限公司製)、分散劑G:Disper BYK2152(BYK Chemie Japan公司製)、分散劑H:BYK-W9010(BYK Chemie Japan製)、矽烷偶合劑I:Dynasylan 9896(Evonik Japan股份有限公司製)、矽烷偶合劑J:Dynasylan OCTEO(Evonik Japan股份有限公司製)。
實施例8~12、比較例7~9:
為了評估對剪應力的安定性而定量在以球磨機剪切時隨著氮化硼分解的氨氣產生量。在5L高密度聚乙烯容器中加入氮化硼A(UHP-1K)50g與表2所記載的各分散
劑、矽烷偶合劑、及10mmΦ的氧化鋁球500g(比較例7並未添加分散劑及矽烷偶合劑),以90rpm處理1小時,然後以氣相層析來定量罐子內上部氣體中的氨氣濃度,並作為安定性的指標。將其結果揭示於表2。
實施例13~15、比較例12~13:
在氮化硼粉A 14.00g中,以表3所記載的質量添加分散劑C、分散劑E、及矽烷偶合劑I(比較例12並未添加分散劑及矽烷偶合劑),接下來添加預先將主劑與硬化劑以質量比1:2摻合好的雙液型熱硬化性聚矽氧樹脂TSE3070 14.10g,以與實施例1相同的自轉公轉式混合機2000rpm、混合40秒鐘後,以手攪拌,藉由重複上述步驟3次,而得到樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物在90℃、30分鐘的條件下壓延成形,對於所得到的成形物評估硬化特性、熱傳導率及硬度。將結果揭示於表3。
實施例16~18、比較例14~15:
在氮化硼A 7.11g及氧化鋁粉末(昭和電工股份有限公司製的AS-05)28.45g的混合物中以表3所記載的質量添加分散劑C、分散劑E、及矽烷偶合劑I(比較例14並未添加分散劑及矽烷偶合劑),接下來添加預先將主劑與硬化劑以質量比1:1,摻合好的雙液型熱硬化性聚矽氧樹脂TSE3070 4.44g,以與實施例1相同的自轉公轉式混合機2000rpm、混合40秒鐘後,以手攪拌,藉由重複上述步驟3次,而得到樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物在90℃、30分鐘的條件下壓延成形,對於所得到的成形物評估硬化狀態、熱傳導率及硬度。將結果揭示於表3。
由實施例及比較例的結果(表1及表2)可知,在使用本發明之分散劑的情況下,所得到的樹脂組成物的黏度減低(實施例1~7、比較例1~6),隨著氮化硼的機械處理所產生的氨氣的產生量會減少(實施例8~12、比較例7~11)。
另外,關於樹脂成形物的熱傳導率,在無機物採用氮化硼、及氮化硼/氧化鋁混合系的情況,並未觀察到使用本發明的分散劑所造成的劣化(實施例13~18、比較例12~15)。此外,藉由添加本發明的分散劑,與無添加時相比,硬化特性較為提升(比較例12與實施例13~15、及比較例14與實施例16~18)。
使本發明之樹脂組成物硬化所得到的硬化物,可活用於電子零件所必須的散熱性的構件的絕緣性的散熱薄片、散熱膏、絕緣性的散熱黏著薄片、絕緣性的散熱接著薄片、密封材類、印刷電路板周邊、電源模組類、大型電源裝置周邊等含有氮化硼且發揮其熱傳導性的用途。
Claims (17)
- 一種聚矽氧樹脂組成物,其係含有熱硬化性聚矽氧樹脂、無機物及分散劑之樹脂組成物,其特徵為:前述分散劑為至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物,前述無機物為氮化硼、或氮化硼與氮化硼以外之無機物的混合物。
- 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物,其中無機物在前述熱硬化性聚矽氧樹脂與前述無機物之合計體積中所占的含有率(無機物的體積/熱硬化性聚矽氧樹脂與無機物之合計體積)為30~85體積%,相對於無機物100質量份而言,含有分散劑0.1~5.0質量份。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物,其中前述熱硬化性聚矽氧樹脂具有有機聚矽氧烷骨架,該有機聚矽氧烷骨架具有選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、及苯乙烯基的至少1種熱硬化性官能基。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物,其中進一步含有矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第4項之聚矽氧樹脂組成物,其中前述矽烷偶合劑為寡聚物型矽烷偶合劑。
- 一種如申請專利範圍第1~5項中任一項之聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
- 如申請專利範圍第6項之硬化物,其中硬度為:ASKER C硬度為20以上且未達100、D型橡膠硬度計硬度為20以下,或A型橡膠硬度計硬度為5~95之任一 者。
- 一種含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其特徵為:由丙烯酸-聚矽氧共聚物所構成,該丙烯酸-聚矽氧共聚物係由使至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷酯共聚合而成的構造所構成。
- 如申請專利範圍第8項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中構成前述至少具有1個聚二甲基矽氧烷構造的(甲基)丙烯酸酯所具有的聚二甲基矽氧烷構造的矽原子為3~100個。
- 如申請專利範圍第8或9項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述(甲基)丙烯酸烷酯之烷基的碳原子數為1~15。
- 如申請專利範圍第8或9項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧共聚物之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10000~300000。
- 如申請專利範圍第8或9項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧共聚物進一步含有具有羧基的單體單元,且其酸價為3~95mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第8或9項之含有氮化硼之聚矽氧樹脂組成物用分散劑,其中前述丙烯酸-聚矽氧共聚物進一步含有具有聚烷氧基甲矽烷基構造的單體單元,在前述丙烯酸-聚矽氧共聚物每一分子中,聚烷氧基甲矽烷基 構造為3~30莫耳。
- 一種無機填料,其係含有無機物與如申請專利範圍第8~13項中任一項之分散劑的無機填料,前述無機物為氮化硼、或氮化硼與氮化硼以外之無機物的混合物。
- 如申請專利範圍第14項之無機填料,其中前述氮化硼的結晶構造為六方晶,藉由雷射繞射法測得的體積基準之平均粒徑(D50)為0.1~20μm。
- 如申請專利範圍第14或15項之無機填料,其中進一步含有矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第16項之無機填料,其中前述矽烷偶合劑為寡聚物型之矽烷偶合劑。
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