TW201714932A - 熱收縮性聚酯系膜及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種熱收縮性聚酯系膜，其在作為主收縮方向的長邊方向上具有充足的熱收縮特性，在寬度方向的收縮率之膜的寬度方向之偏差小，且因分子配向角小而在收縮完成時不易產生皺摺或形變。本發明解決課題之方式，係一種熱收縮性聚酯系膜具有滿足下述要件(1)至要件(4)的特徵。(1)在98℃的熱水中處理10秒時之膜的主收縮方向之熱水收縮率為50%以上；(2)在膜的寬度方向每100mm採取樣品，將全部的樣品在98℃的熱水中處理10秒時所求得的相對於膜的主收縮方向呈正交的方向之熱水收縮率的偏差為5%以下；(3)分子配向角的絕對值為15度以下；以及(4)以下式所表示的折射率差值為0.06以上，折射率差值=(主收縮方向的折射率)-(相對於主收縮方向呈正交的方向之折射率)。

Description

熱收縮性聚酯系膜及包裝體
本發明係有關於一種熱收縮性聚酯系膜及包裝體，具體而言係有關於一種適用於標籤用途或綑綁便當容器等捆帶膜(banding film)用途，且在輥的寬度方向之物性差值小，使得在加熱收縮時之皺褶或形變等也小的熱收縮性聚酯系膜。
近年來，對於玻璃瓶或聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate；PET)瓶等兼具保護與商品標示的標籤包裝、封蓋、集合包裝等的用途上，逐漸廣泛地使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成的延伸膜(即所謂的熱收縮性膜)。在這些熱收縮性膜之中，聚氯乙烯系膜除了耐熱性低以外，有在焚燒時會產生氯化氫氣體，或導致戴奧辛(Dioxin)等的問題。又，聚苯乙烯系膜的耐溶劑性差，在印刷時不得不使用特殊組成分的油墨，還有必須在高溫下焚燒，在焚燒時會伴隨著異臭產生大量黑煙的問題。於是，出現了以下的趨勢：耐熱性高、易焚燒、耐溶劑性良好的聚酯系之熱收縮性膜被廣泛地用作為收縮標籤，且伴隨著PET容器的流通量增 大，使用量也增加。
又，就一般的熱收縮性聚酯系膜而言，係廣泛利用在寬度方向上大幅收縮者。當使用在作為瓶子的標籤膜，或是綑綁便當容器等之捆帶膜的情況下，將膜做成環狀且裝設在瓶子或便當容器之後因必須向圓周方向進行熱收縮，故在將向寬度方向進行熱收縮的熱收縮性膜作為捆帶膜來裝設時，必須在能使膜的寬度方向成為圓周方向的環狀體之基礎上，將此環狀體針對每一預定長度進行裁切，以手等將其覆蓋並裝設在瓶子或便當容器上。因此，難以將由向寬度方向進行熱收縮的熱收縮性膜所構成之標籤膜或捆帶膜高速地裝設於瓶子或便當容器。於是，最近具有可由膜輥直接地捲繞在瓶子或便當的周圍以進行裝設的向長邊方向進行熱收縮的膜之需求。因不須形成膜環狀體且進行密封的中心密封步驟(center sealing process)、或是裁切、手覆蓋等之加工，故而能夠高速地進行裝設。
收縮膜的要求之一為在膜的寬度方向沒有收縮物性的差異。一般在使用於標籤用途或便當的捆帶膜用途時，將成膜而捲起的膜輥捲出，切分(slit)成預定的寬度以作為切分輥並再次捲起。亦即，若在膜的寬度方向具有收縮物性的差異時，會得到因切分的位置而有不同收縮率的切分輥。在相對於主收縮方向正交的方向亦即寬度方向的收縮率在每一切分輥為不同的情況下，由於寬度方向的收縮率 與使用於標籤或捆帶膜的用途時之標籤或捆帶膜的高度密切相關，故將得到因所使用的輥而致使的高度不齊之標籤或捆帶膜而成為問題。對於欲使寬度方向之收縮率的偏差小而言，理想狀態係使在每一切分輥的標籤或捆帶膜的高度呈均一。
寬度方向的收縮率之偏差的原因被認為是縱向延伸時的內縮(neck in)。在縱向延伸時，伴隨著縱向延伸所產生的延伸應力，而在寬度方向也會有朝向膜中央的應力產生。該在寬度方向所產生的力特別在膜的端部附近較大，減少了延伸時膜的寬度。該寬度的減少亦稱為內縮收縮，相較於膜的中央附近，在膜的端部附近的寬度方向收縮率會變小，因而產生在膜的寬度方向之偏差。
又，就對於收縮膜之要求而言，亦期望收縮後的形變少。收縮後的形變之原因已知為分子的主配向方向自膜的長邊方向或寬度方向傾斜所產生。雖然將該傾斜稱之為分子配向角，但通常在進行縱向單軸延伸的情況下，在膜的中央部分將機械流動方向作為時鐘12點鐘方向的情況下，雖然12點鐘方向與膜中的分子鏈之夾角(以下僅記載為分子配向角)在接近0°的分子配向角會變小，但在膜的端部附近之分子配向角大。有關分子配向角在該膜的端部附近變大的原因被認為是縱向延伸時所產生的內縮而引起，因此在膜的中央附近因內縮的影響小故分子配向角 小，而在膜的端部附近因寬度方向所產生的力之影響大，再加上因縱向延伸所產生的縱方向的力與朝向寬度方向的力一起作用，而致使分子鏈的傾斜並進而造成分子配向角的增大。關於收縮後的形變之理想狀態為，從膜的中央部分直至端部之分子配向角小。
在作為欲獲得膜的寬度方向之收縮率的偏差小且分子配向角小的膜之方法中，作為縱向延伸後的步驟雖然有將內縮時之寬度方向的力所影響的部分修整之方法，但會有作為產品的可使用寬度減少而使成本增加的問題。
其它的作為獲得膜的寬度方向之收縮率的偏差小且分子配向角小的膜之方法，還有雙軸延伸之方法。
例如在專利文獻1中記載了先將未延伸膜向寬度方向延伸2倍以上，之後向長邊方向延伸，藉此可獲得在長邊方向具有高收縮性且產品的使用寬度大的膜。然而，在專利文獻1所記載的方法中，會有因雙軸延伸而需要大規模的設備而致使成本提高之問題。
[先前技術文獻] [專利文件]
專利文獻1：日本專利第4411556號公報。
本發明的目的係提供一種熱收縮性聚酯系膜，其在作為長邊方向的主收縮方向具有充足的熱收縮特性，因寬度方向的收縮率在膜寬度方向的偏差小，且因分子配向角也小，因此在收縮加工時不易產生皺摺或偏差。
亦即，本發明係由以下所構成。
1. 滿足下述要件(1)至要件(4)的特徵之熱收縮性聚酯系膜。
(1)在98℃的熱水中處理10秒時之膜的主收縮方向之熱水收縮率為50%以上；(2)在膜的寬度方向每100mm採取樣品，將全部的樣品在98℃的熱水中處理10秒時在相對於膜的主收縮方向呈正交的方向所求得的熱水收縮率的偏差為5%以下；(3)分子配向角的絕對值為15度以下；(4)以下式所表示的折射率差值為0.06以上，折射率差值=(主收縮方向的折射率)-(相對於主收縮方向呈正交的方向之折射率)。
2. 如上述第1項所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中將新戊二醇、環己烷二甲醇、間苯二甲酸當中至少一種使用於聚酯原料樹脂。
3. 如上述第1項或第2項所記載的熱收縮性聚酯系膜， 其中主收縮方向為膜的長邊方向。
4. 以在包裝對象物的至少周圍之一部分具有源自於如上述第1項至第3項中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜之標籤為其特徵的包裝體。
本發明的熱收縮性聚酯系膜係不僅在長邊方向需要高收縮率，且相對於主收縮方向呈正交的方向，也就是寬度方向的收縮率之寬度方向的偏差小，而不論在膜的寬度方向之任一點測定時皆具有小的分子配向角之膜。由於與主收縮方向呈正交方向的收縮率之寬度方向的偏差小，故不論使用哪一位置的切分膜(slit film)，標籤或捆帶膜的高度之偏差皆極小。又，由於分子配向角小，故不易產生收縮後的縐褶或形變，因此能夠獲得良好的成品。
1‧‧‧便當容器
2‧‧‧膜
3‧‧‧皺褶
4‧‧‧蓋部
5‧‧‧本體部
6‧‧‧捆帶膜
H‧‧‧高度
圖1係顯示已進行收縮後的膜之皺褶的評價之便當塑膠容器。
圖2係顯示已進行收縮後的膜之形變的評價之便當塑膠容器。
以下係詳細說明有關於本發明之熱收縮性聚酯系膜的結構。另外，雖然熱收縮性聚酯系膜的製造方法會詳述於 後，但膜通常係藉由使用輥等輸送而延伸所獲得。此時，將膜的輸送方向稱為長邊方向，且將相對於前述長邊方向呈正交的方向稱為膜的寬度方向。因此，以下所示之熱收縮性聚酯系膜的寬度方向係指相對於輥的捲出方向呈正交的方向，且膜的長邊方向係指與輥的捲出方向呈平行的方向。於實施例及比較例所得之熱收縮性聚酯系膜的主收縮方向為長邊方向。
作為主收縮方向的長邊方向具有高收縮率，相對於主收縮方向呈正交的方向之收縮率的偏差小，且為了可以得到分子配向角小的膜，有鑑於設備成本而採用了向長邊方向的單軸延伸。但如上所述，倘若是一般長邊方向的單軸延伸，則會有在延伸後的修整步驟中將內縮所影響的部分切除的過程，因而使產品的寬度變窄並使成本增加。於是，本發明人等在銳意研究的結果發現，可藉由使單軸延伸時的延伸距離變窄而縮小在內縮時所產生的寬度方向的力之影響範圍。縮小在內縮時所產生的寬度方向的力之影響範圍係指，在進行縱向延伸的動作時作用的寬度方向的力之影響會留在膜的端部附近而使該力難以到達中央附近。藉由縮小寬度方向的力之影響範圍，能夠獲得廣寬度的主收縮方向與正交方向的收縮率之偏差小且配向角小的膜。
在本發明之熱收縮性聚酯系膜所使用的聚酯係以對苯 二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分，且對苯二甲酸乙二酯單元係在聚酯的構成單元100莫耳%中，較佳為具有50莫耳%以上。為使膜具備剛性(Stiffness)，對苯二甲酸乙二酯單元在聚酯的構成單元100莫耳%中更佳為65莫耳%以上、又更佳為70莫耳%以上。但是，倘若對苯二甲酸乙二酯單元的比例過高，則會難以獲得所必要的收縮率，因此較佳為將對苯二甲酸乙二酯單元的上限設為90莫耳%以下。
作為構成本發明的聚酯之其它的二羧酸成分可列舉如間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸等。
在聚酯含有脂肪族二羧酸(例如：己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情況下，較佳為含有率未滿3莫耳%(在二羧酸成分100莫耳%中)。
又，較佳為在聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如：偏苯三酸、苯均四酸以及該等的酸酐等)。使用含有該等的多元羧酸之聚酯所獲得的熱收縮性聚酯系膜會變得難以達到所必要的高收縮率。
作為構成聚酯的二醇成分可列舉如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇；1,4-環 己烷二甲醇等脂環式二醇；雙酚A等芳香族系二醇等。
又，當聚酯在總聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中或是多元羧酸成分100莫耳%中的可構成非晶質成分之1種以上的單體成分之合計若未滿2%時，則無法獲得所需的收縮率，而造成在收縮加工時的收縮不足。非晶單體成分以2%以上為佳、較佳為3%以上、更佳為4%以上、特佳為5%以上。
作為可構成非晶質成分之單體可列舉如新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。在這些當中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。又，使用ε-己內酯亦佳。
在此係針對上述「可構成非晶質成分」的用語之解釋作詳細說明。
在本發明中，「非晶性聚合物」具體而言係指利用示差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter；DSC)測定時不會有因熔化所產生的吸熱波峰。非晶性單體係在實質上不會進行結晶化，因而不會獲得結晶狀態，亦或是即使進行了結晶化，其結晶化程度也極低。
又，在本發明中，「結晶性聚合物」係指非上述的「非晶性聚合物」者，亦即利用示差掃描熱分析儀測定時會有因熔化所產生的吸熱波峰。結晶性聚合物係指具有在聚合物升溫時會產生結晶化的可結晶化性質，亦或是已經進行了結晶化者。
一般對於由多個單體單元所鍵結的狀態之聚合物而言，在具有：聚合物的立體規則性低、聚合物的對稱性差、聚合物的側鏈大、聚合物的分枝多、聚合物彼此分子間的凝集力小等各條件的情況下，即構成非晶性聚合物。但依其存在的狀態，也會有結晶化十分充足地進行而成為結晶性聚合物的情況。例如，即使是側鏈大的聚合物，但在聚合物由單一種單體單元所構成時，亦會有結晶化十分充足地進行而成為結晶性的情況。為此，即使是同一種單體單元，亦會有聚合物成為結晶性亦或是成為非結晶性的情況，因此在本發明中利用「源自可構成非晶質成分的單體的單元」來表達。
在此，在本發明中，單體單元係指重複由一個多元醇分子以及一個多元羧酸分子所衍生的聚合物之構成的單元。又，在ε-己內酯的情況係表示可利用內酯環的開環而獲得之構成單元。
當對苯二甲酸與乙二醇所構成的單體單元為構成聚合物的主要單體單元的情況下，可列舉作為上述源自可構成非晶質成分的單體的單元如：由間苯二甲酸與乙二醇構成的單體單元、由對苯二甲酸與新戊二醇構成的單體單元、由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇構成的單體單元、由間苯二甲酸與丁二醇構成的單體單元等。
在形成本發明的熱收縮性聚酯系膜的樹脂當中，可依需求添加各種的添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。
在形成本發明的熱收縮性聚酯系膜的樹脂當中，較佳為添加可使膜的可加工性(滑動性)變好的作為潤滑劑之微粒子。雖然微粒子可以任意選擇，但以無機系微粒子而言例如可列舉如二氧化矽、氧化鋁(alumina)、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；而以有機系微粒子而言例如可列舉如丙烯酸系樹脂粒子、三氯氫胺樹脂粒子、矽氧(silicone)樹脂粒子、交聯化聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑係可依需要在0.05μm至3.0μm的範圍內(以庫侖特計數器測定的情況下)作適當選擇。
作為在形成熱收縮性聚酯系膜的樹脂中調配上述粒子的方法係例如，雖然可在製造聚酯系樹脂的任一階段中添 加，但較佳為在酯化的階段或是在完成酯交換反應後，於聚縮合反應開始前的階段作為分散於乙二醇等的漿料而添加，並進行聚縮合反應。又，較佳為利用附通氣孔之混練擠出機來將分散於乙二醇或水等的粒子的漿料和聚酯系樹脂原料混合之方法，亦或是利用混練擠出機來混合乾燥的粒子和聚酯系樹脂原料之方法等。
在本發明的熱收縮性聚酯系膜中，為使膜表面的黏著性變得良好可實施電暈處理、塗布處理、或是火焰處理等。
本發明的熱收縮性聚酯系膜可以是單層也可是由不同樹脂組成所構成的樹脂層所積層的積層膜。
作成為積層膜時，可以藉由製造積層膜時所使用的已知方法來製造，可列舉如進料機式、多重歧管式等方法。舉例來說，假如採用共擠出法，則對於形成層的各種樹脂混合物，利用擠出機分別進行熔融，且在備有多重歧管式的T-型模頭之模具內使其合併並擠出，藉由利用延伸裝置將其延伸而可獲得積層膜。
雖然積層膜的形態並不予以限制，但可列舉如：以A/B此2種構成兩層、以B/A/B此2種構成三層、以C/A/B此3種構成三層的積層形態。
[本發明的熱收縮性聚酯系膜之特性]
本發明的熱收縮性聚酯系膜在98℃熱水中以無荷重狀態處理10秒時，由收縮前後的長度依據下式1所算出的膜之作為主收縮方向的長邊方向之熱收縮率(亦即98℃的熱水熱收縮率)為50%以上。
熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%) 式(1)
若98℃的長邊方向之熱水熱收縮率未滿50%，則作為標籤或捆帶膜使用的情況下，因其收縮量小而致使在熱收縮後的標籤產生皺摺或鬆垂故不佳。98℃的長邊方向之熱水熱收縮率的下限值更佳為55%以上，又更佳為60%以上。
又，在本發明的熱收縮性聚酯系膜中，在膜的寬度方向每100mm採取試料，且將全部的試料放入98℃的熱水中處理10秒的情況下，在相對於膜的主收縮方向呈正交的方向求得熱水收縮率時的偏差為5%以下。另外，有關相對於主收縮方向呈正交的方向的熱水收縮率之偏差的測定方法係在實施例中予以詳述。
在相對於主收縮方向呈正交的方向的收縮率之偏差為5%以上的情況下，在用作標籤或捆帶膜時，會得到因所使用的膜之寬度方向的位置所造成的不同高度之標籤或捆帶膜故不佳。相對於主收縮方向呈正交的方向的收縮率之偏差 的上限值更佳為4.5%以下，又更佳為4%以下。另外，雖然相對於主收縮方向呈正交的方向的收縮率之偏差的下限值越小越佳，但因縱向延伸時的內縮所致的影響而難以達到0%，以現在的技術水準而言約2%已達極限。而即便相對於主收縮方向呈正交的方向的收縮率之偏差為3%但於實質上亦不構成問題。
此外，本發明的熱收縮性聚酯系膜較佳為以下式(2)所表示之作為主收縮方向的長邊方向的折射率與相對於主收縮方向呈正交的方向之寬度方向的折射率之差值為0.06以上。
折射率差值=(主收縮方向的折射率)-(相對於主收縮方向呈正交的方向之折射率) 式(2)
當折射率的差值少於0.06的情況下，則意味著在長邊方向以及相對於長邊方向呈正交的方向皆沒有進行分子配向，亦或是在長邊方向以及相對於長邊方向呈正交的方向皆有進行分子配向，在前者的情況下，由於在作為主收縮方向的長邊方向沒有進行分子配向，故無法獲得所需的收縮率，而在後者的情況下，由於主收縮方向與正交的方向皆有分子進行配向，故會產生不必要的寬度方向之收縮率，因而不佳。折射率的差值之下限值更佳為0.065以上，又更佳為0.070以上。
又，本發明的熱收縮性聚酯系膜之分子配向角的絕對值必須在15度以下。當分子配向角的絕對值大於15度的情況下，將其捆捲在便當等容器而進行收縮時會產生形變，因而不佳。另外，分子配向角的絕對值之上限值更佳為13度以下，又更佳為12度以下。雖然分子配向角的絕對值越接近0度越好，但即使為1度也沒有特別的問題。另外，有關於分子配向角的詳細測定方法在下文予以說明。
本發明的熱收縮性聚酯系膜之厚度，雖然不予以特別限制，但作為標籤用途或捆帶用途的熱收縮性膜較佳為5μm至100μm，更佳為10μm至95μm。
又，有關於本發明的熱收縮性聚酯系膜之製造方法並未予以限制，例如：藉由擠出機熔融擠出上述聚酯原料而形成未延伸膜，且藉由以下所示的方法將此未延伸膜進行延伸，藉此而可獲得。
將原料樹脂熔融擠出時，較佳為利用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等乾燥機或是真空乾燥機將聚酯原料予以乾燥。以此方式乾燥聚脂原料後，再利用擠出機以200℃至300℃的溫度使之熔融並以膜狀擠出。有關於擠出時的方法係可採用T-型模頭法、管狀法等既存的任意方法。
接著，藉由急速冷卻擠出後的片狀熔融樹脂而可獲得未延伸膜。另外，作為急速冷卻熔融樹脂的方法可以合適地採用下述方法：利用噴嘴將熔融樹脂澆鑄在旋轉滾筒上進行急速冷卻並固化，藉此可獲得實質上未配向的樹脂片。
此外，將所獲得的未延伸膜以下述的方式在預定的條件下進行長邊方向的延伸而可獲得本發明的熱收縮性聚酯系膜。以下係針對獲得本發明的熱收縮性聚酯系膜而言較佳的延伸方式，並考量其與以往的熱收縮性聚酯系膜之延伸方法的差異而予以詳細說明。
[熱收縮性聚酯系膜之較佳的延伸方法]
一般的熱收縮性聚酯系膜係將未延伸膜向欲使其收縮的方向進行延伸，藉此而製造。在本發明中係進行向作為主收縮方向的長邊方向之單軸延伸。一般在向長邊方向的單軸延伸的情況下，會將未延伸膜導入連續配置有複數個輥群之縱向延伸機，在預熱輥(低速輥)上使膜加熱至預定的溫度後，在預熱輥的下流設置有比預熱輥速度更快的低溫輥(高速輥)，藉由低速輥與高速輥的速度差而將膜進行長邊方向的延伸。此時，雖然會將膜自低速輥離開的位置直至膜接觸到高速輥的位置的這段距離稱之為延伸距離，但延伸距離與縱向延伸時的內縮(neck in)具有密切的關係，若延伸距離越長則因內縮所造成的寬度方向的力量 所影響的範圍會增大。在本發明中，因為縮小了該延伸距離，故縮小了因內縮所致使的寬度方向的力量所影響的範圍。
延伸前或延伸中的膜之加熱方法有很多種，雖然有利將通過低速輥與高速輥之間的膜以紅外線加熱器(infrared heater；IR heater)或聚光紅外線加熱器進行加熱的方法，但會因為加熱器設備而使得低速輥與高速輥的位置變遠，進而增加了延伸距離，因此不佳。又，雖然也可考慮下述方法：僅使用在預熱輥上進行加熱的延伸方法中，低速輥與高速輥係以水平方向配置，且膜從低速輥與高速輥的上部通過，並以軋輥(nip roll)等一邊緊壓膜一邊使之延伸的方法，但因膜從低速輥離開的點與接觸到高速輥的點寬，導致因內縮所引起的寬度方向的力所影響的範圍變廣。較佳為，採用僅在預熱輥上方進行加熱，膜以交叉輪流的方式通過低速輥與高速輥的方法(例如，在低速輥時膜通過其上部，而在高速輥時膜通過輥的下部之方法。)，藉此得以顯著地縮短延伸距離。此時的延伸距離較佳為100mm以下，更佳為80mm以下，又更佳為60mm以下。
依據上述的研究結果，向長邊方向的延伸倍率較佳為2.5倍以上7倍以下。若向長邊方向的延伸倍率未滿2.5倍時，則難以獲得所需的收縮率，且膜的縱方向之厚度不 均會增加，故不佳。若往長邊方向的延伸倍率的上限高於7倍時，則因內縮變大而使寬度方向的收縮率之偏差變大且配向角也變大，而變得難以向長邊方向進行延伸(易產生所謂的張力裂隙(subsidiary fracture))，故不佳。更佳為2.7倍以上6.5倍以下，又更佳為3倍以上6倍以下。
長邊方向的延伸也可採用多段延伸。亦即，例如是二段延伸的情況下，在上述低速輥與高速輥之間配置中速輥，該中速輥的速度比低速輥快且比高速輥慢，在低速輥與中速輥之間進行第一次的延伸，而在中速輥與高速輥之間進行第二次的延伸。相較於在低速輥與高速輥之間僅有一段延伸，因多段延伸的情況下必定延伸距離會變長，故第一次延伸與第二次延伸所加總的總延伸倍率之上限值較佳為6倍以下，更佳為5.5倍以下，又更佳為5.0倍以下。又，第一次延伸距離與第二次延伸距離所加總的累計延伸距離較佳為200mm以下，更佳為180mm以下，又更佳為160mm以下。
本發明的包裝體係由本發明的熱收縮性聚酯系膜所獲得的捆帶膜(以及標籤)包覆於包裝對象物的至少周圍之一部分並進行熱收縮而形成。作為包裝對象物可列舉如飲料用的PET瓶、各種瓶、罐、點心或便當等的塑膠容器、紙製的盒子等。另外，一般在將由熱收縮性聚酯系膜所獲得的標籤進行熱收縮以包覆該等的包裝對象物的情況下，可 將該捆帶膜(以及標籤)進行約5%至70%左右的熱收縮使其密著於包裝體。另外，可在包覆於包裝對象物的捆帶膜(以及標籤)上印刷或不印刷皆可。
作為製作捆帶膜(以及標籤)的方法如以下：將長方形狀的膜向長邊方向捲起，將端部重疊並黏著以形成標籤狀；亦或是將捲成筒狀的膜向輥的長邊方向捲起，將端部向膜重疊並黏著以形成管狀體，裁切該管狀體以成標籤狀。將膜互相黏著的方法可使用藉由熔化密封、溶劑黏著、熱熔膠來黏著，或是藉由能量線固化型黏著劑來黏著等已知的方法。
[實施例]
以下，雖然藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不被任何實施例之態樣所限定，在不脫離本發明的旨趣之範圍內可予以適當變更。於實施例和比較例所使用的原料之組成分示於表1中，各層所使用的混合原料的比例示於表2中，而在實施例和比較例中的膜之製造條件以及評價結果示於表3中。
膜的評價方法如以下所示。另外，在以下的實施例中除非另有規定，否則「膜」係指熱收縮前的膜樣品。
[Tg(玻璃轉移點)]
利用示差掃描熱分析儀(Seiko Instruments Inc.製、DSC220)並依據JIS-K7121-1987之基準而求得。將5mg 未延伸膜放入樣品盤中，再將樣品盤封蓋，在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度從-40℃升溫至120℃的方式進行測定，藉此獲得升溫曲線。玻璃轉移溫度以下的基線之延長線與緩和區間(transition part)所表現之具有最大斜率的切線之交點的溫度，即為玻璃轉移溫度。
[固有黏度(IV)]
將0.2g聚酯溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的50ml混合溶劑中，在30℃利用奧士華黏度計進行測定(單位：dl/g)。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜裁切成10cm×10cm的正方形，在98℃±0.5℃的熱水中以無荷重狀態浸漬10秒鐘使其熱收縮後，浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒鐘，將膜取出後測定其縱方向以及橫方向的尺寸，並根據下述式(1)求出各自的熱收縮率。將熱收縮率大的方向作為主收縮方向。
熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%) 式(1)
[收縮率之偏差(熱水熱收縮率)]
在膜的寬度方向(相對於主收縮方向呈正交的方向)上，從一邊的末端邊緣至另一邊的末端邊緣以10cm的間距之方式採取10cm×10cm的正方形樣品，並根據上述式 (1)測定各樣品的寬度方向之收縮率。藉由上述方法而測得的每一樣品的寬度方向之收縮率，並將其最大值與最小值的差值作為收縮率的偏差。
[分子配向角]
本發明之分子配向軸係指將膜的長邊方向作為X軸方向、將膜的寬度方向作為Y軸方向、將膜的厚度方向作為Z軸方向的情況下，在膜的XY平面上觀察時具有最大的分子配向度之方向稱之為分子配向軸。接著，分子配向角係指測定上述分子配向軸的情況下，分子配向軸從膜的長邊方向或是從膜的寬度方向所偏移的角度。作為分子配向角的測定方法如下：首先從膜採取長邊方向×寬度方向=140mm×100mm的矩形樣品。利用王子計測機器股份有限公司製的分子配向角測定裝置(MOA-6004)來測定切出的膜樣品的分子配向角(分子配向軸方向的角度)。分子配向角係可從以下方式求出：將膜的長邊方向之角度設為0度，上述分子配向軸的方向以長邊方向作為基準，比45度還小時為從0度算起的差值，比45度還大時為從90度算起的差值。根據上述方法對下述全部的樣品進行分子配向角的測定，該樣品為在膜的寬度方向上從一邊的末端邊緣直至另一邊的末端邊緣以10cm的間距所採取的矩形樣品，將其絕對值最大者作為本發明的「分子配向角的絕對值」。
[折射率]
將各試料膜在23℃、65%相對溼度(relative humidity；RH)的環境中放置2小時以上後，使用ATAGO公司製的「阿貝折射計4T型」分別求出膜的主收縮方向以及相對於主收縮方向呈正交的方向之鈉-D線(波長：589.3nm)的折射率。接著如下式(3)所示，從主收縮方向(膜的長邊方向)的折射率減去相對於主收縮方向呈正交的方向(膜的寬度方向)之折射率的數值作為「折射率的差值」。
折射率的差值=(主收縮方向的折射率)-(相對於主收縮方向呈正交的方向之折射率) 式(3)
[收縮成品性(wrap．round)]
在圖1、圖2中，針對便當的塑膠容器之便當容器1(邊長：150mm×150mm、高度：100mm)，以膜2將便當容器1的本體部5與蓋部4固定在一起的方式綑綁，將寬度50mm的膜2包捲在便當容器1的圓周方向使其作為膜2的收縮方向，以220℃進行熔化密封後並於設定溫度為90℃的收縮通道進行加熱收縮。在收縮成品性的評估中係針對皺褶3與形變此2點進行評估。以皺褶3而言，在圖1中，判斷在便當容器1的邊方向上所存有的長度5cm以上之皺褶3個數，並以下述為基準。
○：0-4個。
△：5-14個。
×：15個以上。
有關於收縮後的便當容器1之形變，圖2為從側面觀察收縮後的捆帶膜6與便當容器1的圖，從放置便當容器1的地板直至捆帶膜6的邊端為止的距離作為高度H，在便當容器1的圓周方向以5mm為間距測定H時的最大值Hmax與最小值Hmin的差值作為R。R值大者判斷為形變大，其基準如下。
○：0mm≦R<5mm。
△：5mm≦R<10mm。
×：10mm≦R。
<聚酯原料的調製>
合成例1
在備有攪拌機、溫度計以及部分環流式冷卻器的不銹鋼製高壓釜中，將作為二羧酸成分的對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate；DMT)100莫耳%，與作為多元醇成分的乙二醇(ethylene glycol；EG)100莫耳%，以莫耳比成為乙二醇對苯二甲酸二甲酯為2.2倍的方式予以添加，添加作為酯交換觸媒的醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)，添加作為聚縮合觸媒的三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，將生成的甲醇一邊蒸餾去除至系統外一邊進行酯交換反應。其後，在280℃以26.7Pa的減壓條件進行聚縮合反應，並獲得固有黏度為0.75dl/g的聚酯1。將其組成分示於表1中。
合成例2至4
藉由與合成例1同樣的方法獲得表1所示的聚酯2至聚酯4。在聚酯2的製造中，將作為潤滑劑的二氧化矽(SiO2)(Fuji Silysia公司製的Sylysia 266，平均粒徑為1.5μm)相對於聚酯以7200ppm之比例添加。另外，表中所示之NPG表示為新戊二醇(neopentyl glycol)、BD表示為1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、DEG表示為副產物之二乙二醇(diethylene glycol)。各聚酯的固有黏度分別為2：0.75dl/g、3：1.20dl/g、4：1.20dl/g。另外，各聚酯為適當的切片狀(chip-like shape)。
[實施例1]
將上述聚酯1、聚酯2、聚酯3以及聚酯4以質量比25：5：60：10之方式混合(混合原料A)並投入擠出機。此後，將此混合樹脂以280℃熔融並從T-型模頭擠出，並包捲於冷卻至表面溫度30℃的旋轉金屬輥進行急速冷卻，藉此獲得厚度為42μm的未延伸膜。未延伸膜的Tg為75℃。將該未延伸膜導入有連續配置複數個輥群之縱向延伸機，在預熱輥上加熱至膜溫度達到80℃之後，藉由輥延伸法的1段延伸將膜以長邊方向的延伸倍率成為3.5倍、延伸後的膜之厚度成為12μm的方式進行縱向延伸。這時的延伸距離為31mm。縱向延伸後利用表面溫度設定為25℃的冷卻輥進行冷卻，然後捲成筒狀。依據上述方 法對所獲得的膜之特性進行評價。評價結果示於表3中。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮加工性良好。
[實施例2]
以使長邊方向的延伸倍率成為4.5倍、向長邊方向延伸後的膜之厚度成為12μm的方式調整熔融的混合樹脂從T-型模頭擠出的量，除此之外皆與實施例1相同。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮加工性良好。
[實施例3]
以使長邊方向的延伸倍率成為5.5倍、向長邊方向延伸後的膜之厚度成為12μm的方式調整熔融的混合樹脂從T-型模頭擠出的量，除此之外皆與實施例1相同。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮加工性良好。
[實施例4]
以使長邊方向的延伸倍率成為6倍、向長邊方向延伸後的膜之厚度成為12μm的方式調整熔融的混合樹脂從T-型模頭擠出的量，除此之外皆與實施例1相同。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮加工性良好。
[實施例5]
藉由輥延伸方式的二段延伸使第一次的延伸成為1.3倍、第二次的延伸成為2.7倍，除此之外皆與實施例1相同。此時的第一次的延伸距離為160mm、第二次的延伸距離為31mm。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮 成品性良好。
[實施例6]
藉由輥延伸方式的二段延伸使第一次的延伸成為1.5倍、第二次的延伸成為3.0倍，除此之外皆與實施例2相同。此時的第一次的延伸距離為160mm、第二次的延伸距離為31mm。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮成品性良好。
[實施例7]
藉由輥延伸方式的二段延伸使第一次的延伸成為1.9倍、第二次的延伸成為2.9倍，除此之外皆與實施例3相同。此時的第一次的延伸距離為160mm、第二次的延伸距離為31mm。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮成品性良好。
[實施例8]
將上述聚酯1、聚酯2以及聚酯3以質量比70：5：25之方式混合(混合原料B)，以作為表層用的樹脂混合物。將上述聚酯1、聚酯2、聚酯3以及聚酯4以質量比5：5：66：24之方式混合(混合原料C)，以作為核心層用的樹脂混合物。使用兩台雙軸擠出機並利用備有兩層多歧管的T-型模頭之模具以280℃的溫度將上述表層以及核心層之各層用的樹脂混合物共擠出，再立即以冷卻輥進行冷卻，藉此製作成表層/核心層的雙層片材。此時，以表層與核心層的厚度比例成為表層：核心層=2：8的方式共擠出。此時，將該片材加熱至80℃，並藉由輥延伸法的一段延 伸使長邊方向的延伸倍率成為4.5倍、延伸後的膜之總厚度成為12μm的方式進行縱向延伸。此時的延伸距離為31mm。縱向延伸後利用冷卻輥進行冷卻，然後再捲成筒狀。依據上述方法對所獲得的膜之特性進行評價。將評價結果示於表3中。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮成品性良好。
[實施例9]
將上述聚酯1、聚酯2以及聚酯3以質量比70：5：25之方式混合(混合原料B)，以作為表層用的樹脂混合物。將上述聚酯1、聚酯2、聚酯3以及聚酯4以質量比5：5：66：24之方式混合(混合原料C)，以作為核心層用的樹脂混合物。使用兩台雙軸擠出機並利用備有三層多歧管的T-型模頭之模具以280℃的溫度將上述表層以及核心層之各層用的樹脂混合物共擠出，且立即以冷卻輥進行冷卻，藉此製作成表層/核心層/表層的三層片材。此時，以表層與核心層的厚度比例成為表層：核心層：表層=1：8：1的方式共擠出。接著，將該片材加熱至80℃，並藉由輥延伸法的一段延伸使長邊方向的延伸倍率成為4.5倍、延伸後的膜之總厚度成為12μm的方式進行縱向延伸。此時的延伸距離為31mm。縱向延伸後利用冷卻輥進行冷卻，然後再捲成筒狀。依據上述方法對所獲得的膜之特性進行評價。將評價結果示於表3中。評價結果為該膜具有充足的收縮性且收縮成品性良好。
[比較例1]
利用預熱輥加熱至膜溫度達到75℃之後，一邊以紅外線加熱器加熱低速輥與高速輥之間的膜，一邊利用輥的速度差以長邊方向成為4.5倍且延伸後的膜之厚度成為12μm的方式進行縱向延伸，除此之外皆與實施例1相同。此時，延伸距離為300mm。評價結果為該膜的寬度方向之收縮率的偏差大，收縮後的捆帶膜產生皺褶並發生形變，而且成品性差。
[比較例2]
利用預熱輥加熱至膜溫度達到75℃之後，一邊以紅外線加熱器加熱低速輥與高速輥之間的膜，一邊利用輥的速度差以長邊方向成為4.5倍且延伸後的膜之厚度成為12μm的方式進行縱向延伸，除此之外皆與實施例8相同。此時，延伸距離為300mm。評價結果為該膜的寬度方向之收縮率的偏差大，收縮後的捆帶膜產生皺褶並發生形變，而且成品性差。
[比較例3]
利用預熱輥加熱至膜溫度達到75℃之後，一邊以紅外線加熱器加熱低速輥與高速輥之間的膜，一邊利用輥的速度差以長邊方向成為4.5倍且延伸後的膜之厚度成為12μm的方式進行縱向延伸，除此之外皆與實施例9相同。此時，延伸距離為300mm。評價結果為該膜的寬度方向之收縮率的偏差大，收縮後的捆帶膜產生皺褶並發生形變，而且成品性差。
[比較例4]
使延伸距離成為250mm之外，其它皆與實施例2相同。評價結果為該膜的寬度方向之收縮率的偏差大，收縮後的捆帶膜產生皺褶並發生形變，而且成品性差。
[產業上的可利用性]
本發明的熱收縮性聚酯系膜係具有如上所述的良好之特性，因此可適用於標籤用途或綑綁便當容器等之捆帶膜用途。本發明的熱收縮性聚酯系膜在作為標籤使用時所得到的瓶子或作為捆帶膜使用時的便當容器等包裝體具有美麗的外觀。

Claims (4)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，其具有滿足下述要件(1)至要件(4)的特徵：(1)在98℃的熱水中處理10秒時之膜的主收縮方向之熱水收縮率為50%以上；(2)在膜的寬度方向每100mm採取樣品，將全部的樣品在98℃的熱水中處理10秒時所求得的相對於膜的主收縮方向呈正交的方向之熱水收縮率的偏差為5%以下；(3)分子配向角的絕對值為15度以下；以及(4)以下式所表示的折射率差值為0.06以上，折射率差值=(主收縮方向的折射率)-(相對於主收縮方向呈正交的方向之折射率)。
  2. 如請求項1所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中將新戊二醇、環己烷二甲醇、間苯二甲酸當中至少一種使用於聚酯原料樹脂。
  3. 如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中主收縮方向為膜的長邊方向。
  4. 一種包裝體，其在包裝對象物的至少周圍之一部分具有源自於如請求項1至3中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜之標籤。
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