TW201711762A - 清潔方法、設備及用途 - Google Patents

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史蒂芬迪瑞克 珍肯斯
菲利浦 克洛克
賽門 克尼澤
西晏 薩斯雅納拉亞納
瑪汀納 舒默
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克塞羅斯公司
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Abstract

本發明揭示一種清潔其為或包含紡織品之基材之方法，該方法包含攪動該基材及包含以下的清潔組成物：i. 清潔粒子，其包含熱塑性聚醯胺及親水性材料(其至少部分被安置於該清潔粒子內部)，該清潔粒子具有1至100毫米之平均粒度；及ii. 液態介質。

Description

清潔方法、設備及用途
本發明關於一種清潔其為或包含紡織品之基材之改良方法，尤其是一種將髒污基材洗衣清潔之方法。本發明亦關於一種適合實行該方法之設備。
[技術背景]
所屬技術領域已知在清潔方法中使用聚合物粒子。例如PCT專利申請案WO 2007/128962號揭示一種使用多種聚合物粒子清潔髒污基材之方法。關於清潔方法具有類似揭示之其他PCT專利申請案包括WO 2012/056252、WO 2014/006424、WO 2015/0004444、WO 2014/06425、WO 2012/035343、及WO 2012/167545號。
這些先行技藝揭示一種清潔髒污基材之方法，其提供許多優於習知洗衣方法的優點，包括：改良清潔性能及/或減少耗水及/或減少清潔劑消耗及/或較佳的低溫(因此能量效率較高)清潔。
儘管如此，本發明人仍致力於完成甚至更佳的性能特徵。尤其是本發明人致力於解決以下技術問題之一或以上： I. 提供改良的清潔性能；II. 提供良好或改良的清潔性能結合更少量及/或更簡單的清潔劑調配物；III. 提供較可重現及/或可靠的清潔性能；IV. 抑制著色劑(尤其是染料)從一基材轉移且沈積於另一基材；V. 將紡織品的顏色更長久地保持更光亮，及抑制重複清潔後經常易於發生的褪色；VI. 抑制從髒污基材清潔的髒污再沈積在紡織品上；VII. 提供經過多次清潔循環仍提供任一或更多的以上優點之技術解決方案。
不受任何理論限制，現意外地觀察到，當清潔粒子包含熱塑性聚醯胺及親水性材料(其至少部分被安置於該清潔粒子內部)時可至少部分解決以上的技術問題。其特別令本發明人意外，因為完全未預測到，當親水性材料存在於熱塑性聚醯胺基質中時會呈現任何所欲效果。另外完全未預測到，親水性材料經過多次清洗循環仍會呈現所欲效果。
[技術說明]
本發明之第一態樣提供一種清潔其為或包含紡織品之基材之方法，該方法包含攪動該基材及包含以下的清潔組成物：i. 清潔粒子，其包含熱塑性聚醯胺與親水性材料(其至少部分被安置於該清潔粒子內部)，該清潔粒子具有1至100毫米之平均粒度；及ii. 液態介質。
較佳為本發明提供一種清潔多種清洗負載(washloads)之方法，其中一種清洗負載包含至少一種其為或包含紡織品之基材，該方法包含攪動第一清洗負載及包含以下的清潔組成物：i. 清潔粒子，其包含熱塑性聚醯胺與親水性材料(其至少部分被安置於該清潔粒子內部)，該清潔粒子具有1至100毫米之平均粒度；及ii. 液態介質。
其中該方法進一步包含以下步驟：(a)回收包含該熱塑性聚醯胺與該親水性材料(其至少部分被安置於該清潔粒子內部)之該清潔粒子；(b)攪動包含至少一種基材、及包含從步驟(a)回收的清潔粒子之清潔組成物的第二清洗負載，其中該基材為或包含紡織品；(c)視情況對包含至少一種其為或包含紡織品之基材的後續清洗負載重複步驟(a)及(b)。
清潔個別清洗負載的步驟一般包含在清潔設備中攪動該清洗負載及該清潔組成物作為一次清潔循環。一次清潔循環一般包含一個或以上的分離清潔步驟，視情況及一個或以上的後清潔處理步驟，視情況及一個或以上的沖洗步驟，視情況及一個或以上的將該清潔粒子從已清潔清洗負載分離的步驟，視情況及一個或以上的乾燥步驟，視情況及從清潔設備移除已清潔清洗負載的步驟。
依照本發明，步驟(a)及(b)可重複至少1次，較佳為至少2次，較佳為至少3次，較佳為至少5次， 較佳為至少10次，較佳為至少20次，較佳為至少50次，較佳為至少100次，較佳為至少200次，較佳為至少300次，較佳為至少400次，或較佳為至少500次。
較佳為該清洗負載包含至少一種髒污基材。
較佳為該液態介質為水性介質。
如上所示，意外地，在此定義的清潔粒子當用以在水性介質中清潔多個髒污基材之清洗負載時，保留該親水性材料。要理解的是依照本發明之方法回收及再使用清潔粒子而清潔多個清洗負載不需要將親水性材料重新引入或重新施加於包含熱塑性聚醯胺之清潔粒子中。因此，本發明之方法不必在清洗負載之間，即在重新使用清潔粒子清潔後續的清洗負載之前，將親水性材料重新引入或重新施加於包含熱塑性聚醯胺之清潔粒子。
〈基材〉
基材較佳為髒污基材。該髒污可為例如塵、土、食物、飲料、動物產物(如汗、血、尿、糞)、植物材料(如草)、及墨水與油漆之形式。
〈紡織品〉
紡織品可為衣服品項之形式，如大衣、外套、褲子、襯衫、裙子、套裝、套衫、內衣、帽子、圍巾、工作服、短褲、泳裝、襪子、及西裝。紡織品亦可為袋子、腰帶、窗簾、地毯、毛毯、床單、或傢俱套之形式。紡織品亦可為以後用以製備最終品項之材料板、片、或捲之形式。
紡織品可為或包含合成纖維、天然纖維、或其組合。紡織品可包含已進行一種或以上的化學修改之天然纖維。
天然纖維之實例包括毛(例如羊毛)、絲、與棉花。合成紡織品纖維之實例包括耐綸(例如耐綸6,6)、壓克力、聚酯、及其摻合物。
紡織品較佳為至少部分著色，更佳為至少部分染色。
紡織品可被VAT染料，較佳為VAT藍染料，尤其是靛染料染色。本發明已發現特別適合防止以這些染料染色的紡織品之染料轉移及/或褪色。經常以這些染料(例如靛染料)染色的紡織品為牛仔布。
紡織品可被直接染料染色。直接染料之實例包括直接藍71、直接黑22、直接紅81.1、與直接橙39。
紡織品可包含一種或以上的在品項之不同區域顏色不同的品項及/或當一起清潔二種或以上的紡織品時，該紡織品可包含顏色不同的品項。
染料可被化學附著至紡織品。化學附著之實例包括共價鍵、氫鍵、及離子鍵。或者，染料可被物理吸附在紡織品上。
一種或以上的紡織品可藉本發明第一態樣之方法同時清潔。紡織品之確實數量依紡織品尺寸、及所使用的清潔設備之容量而定。
同時清潔的乾燥紡織品總重量一般為1至200公斤，更常為1至100公斤，甚至更常為2至50公斤，且尤其是2至30公斤。
〈清潔粒子〉
清潔粒子可具有約1毫克至約1000毫克、或約1毫克至約700毫克、或約1毫克至約500毫克、或約1毫克至約300毫克、或約1毫克至約150毫克、或約1毫克至約70毫克、或約1毫克至約50毫克、或約1毫克至約35毫克、或約10毫克至約30毫克、或約12毫克至約25毫克、或約10毫克至約800毫克、或約20毫克至約700毫克、或約50毫克至約700毫克、或約70毫克至約600毫克、或約20毫克至約600毫克之平均質量。
清潔粒子之平均體積可為約5至約500立方毫米、約5至約275立方毫米、約8至約140立方毫米、或約10至約120立方毫米之範圍，或至少40立方毫米，例如約40至約500立方毫米、或約40至約275立方毫米。
清潔粒子較佳為具有至少1毫米，更佳為至少2毫米，尤其是至少3毫米之平均粒度。
清潔粒子較佳為具有不超過70毫米，更佳為不超過50毫米，甚至更佳為不超過40毫米，又更佳為不超過30毫米，仍更佳為不超過20毫米，且最佳為不超過10毫米之平均粒度。
較佳為清潔粒子具有1至20毫米，更佳為1至10毫米之平均粒度。
提供經過多次清洗循環的特別長效的清潔粒子為平均粒度為至少5毫米，較佳為5至10毫米者。
上述粒度提供特別良好的清潔性能，而在清潔方法結束時仍可使清潔粒子易從基材分離。
平均粒度較佳為數量平均。平均粒度測量較佳為藉由測量至少10個，更佳為至少100個清潔粒子，且尤其是至少1000個清潔粒子之粒度而實行。
該尺寸較佳為最大線性維度(長度)。對於球體，其等於直徑。該尺寸較佳為使用游標卡尺測定。
清潔粒子包含熱塑性聚醯胺。在此使用的熱塑物較佳為表示當加熱時變軟，及當冷卻時變硬之材料。其與加熱時不軟化之熱固物(例如橡膠)有所不同。更佳的熱塑物為可用於熱熔複合及擠壓者。
該熱塑性聚醯胺較佳為或包含脂肪族或芳香族聚醯胺，更佳為或包含脂肪族聚醯胺。
較佳的聚醯胺為包含脂肪族鏈，尤其是C4-C16、C4-C12、與C4-C10脂肪族鏈者。
該聚醯胺較佳為具有不超過1重量百分比，更佳為不超過0.1重量百分比之水中溶解度，且最佳為該聚醯胺不溶於水中。在實行溶解度測試時，較佳為水之pH為7及溫度為20℃。溶解度測試較佳為實行24小時的時間。該聚醯胺較佳為不降解。文字「不降解」較佳為表示聚醯胺在水中安定而不顯示明顯的任何溶解或水解趨勢。例如聚醯胺在pH 7及溫度為20℃之水中經過24小時的時間不顯示明顯的溶解或水解趨勢。較佳為在以上定義的條件下，如果不超過約1重量百分比，較佳為不超過約0.1重量百分比，且較佳為無聚醯胺溶解或水解，則聚醯胺較佳地不顯示明顯的溶解或水解趨勢。
較佳的熱塑性聚醯胺為或包含耐綸。較佳的耐綸包括耐綸4,6、耐綸4,10、耐綸5、耐綸5,10、耐綸6、耐綸6,6、耐綸6/6,6、耐綸6,6/6,10、耐綸6,10、耐綸6,12、耐綸7、耐綸9、耐綸10、耐綸10,10、耐綸11、耐綸12、耐綸12,12、及其共聚物或摻合物。其中較佳為耐綸6、耐綸6,6、與耐綸6,10、及其共聚物或摻合物。顯然這些耐綸等級之聚醯胺不降解，其中文字降解較佳為如以上所定義。
該聚醯胺可為結晶或非晶或其混合物。
除了該聚醯胺，亦可存在其他聚合物。
該聚醯胺可為線形、分支、或部分交聯(其條件為該聚醯胺之本質仍為熱塑性)，更佳為該聚醯胺為線形。
清潔粒子較佳為具有大於1克/立方公分，更佳為大於1.1克/立方公分，且甚至更佳為大於1.2克/立方公分，且尤其是大於1.3克/立方公分之平均密度。
清潔粒子較佳為具有不超過3克/立方公分，且尤其是不超過2.5克/立方公分之平均密度。
較佳為，清潔粒子具有1.2至3克/立方公分之平均密度。
這些密度對於進一步改良輔助清潔程序，及在清潔後可輔助清潔粒子從基材較佳地分離之機械作用程度為有利的。
較佳為清潔粒子包含填料。該填料較佳為以相對清潔粒子總重量為至少5重量百分比，更佳為至少 10重量百分比，甚至更佳為至少20重量百分比，又更佳為至少30重量百分比，且尤其是至少40重量百分比之量存在於清潔粒子中。該填料一般以相對清潔粒子總重量為不超過90重量百分比，更佳為不超過85重量百分比，甚至更佳為不超過80重量百分比，又更佳為不超過75重量百分比，尤其是不超過70重量百分比，更尤其是不超過65重量百分比，且最尤其是不超過60重量百分比之量存在於清潔粒子中。
該填料之重量百分比較佳為藉灰化確定。較佳的灰化方法包括ASTM D2584、D5630、與ISO 3451，且較佳為測試方法係依照ASTM D5630進行。對於本發明指稱的任何標準，除非另有指示，否則該標準之限定版本為本專利申請案之優先權提出日期前的最近版本。
清潔粒子可為實質上球狀、橢圓狀、圓柱狀、或立方體。亦可為形狀介於這些形狀之間的清潔粒子。
一般以橢圓狀粒子觀察到清潔性能及分離性能(在清潔步驟後將基材從清潔粒子分離)組合的最佳結果。球狀粒子趨於最佳地分離，但是非有效地清潔。反之，圓柱狀或立方體粒子分離不良但有效地清潔。
較佳為清潔粒子為非完美球狀。較佳為清潔粒子具有大於1，更佳為大於1.05，甚至更佳為大於1.07，且尤其是大於1.1之平均縱橫比。較佳為清潔粒子具有小於5，更佳為小於3，甚至更佳為小於2，又更佳為小於1.7，且尤其是小於1.5之平均縱橫比。該平均較佳為數量平均。該平均較佳為對至少10個，更佳為至少 100個清潔粒子，且尤其是至少1000個清潔粒子實行。各粒子之縱橫比較佳為由最長線性維度除以最短線性維度的比例而得。
當平均縱橫比在上述值之內時，可達成特別良好的清潔性能與基材保養之平衡。當清潔粒子之縱橫比非常低時(例如高度球狀或球形清潔粒子)，其觀察到清潔粒子未提供足以發展良好的清潔特徵之機械作用。當清潔粒子之縱橫比太高時，其觀察到從紡織品移除粒子變成較困難及/或紡織品損耗變成太高而導致紡織品之不欲損壞。
本發明之方法較佳為使用多個(大量)清潔粒子。一般而言，清潔粒子數量不少於1000個，更佳為不少於10,000個，甚至更佳為不少於100,000個。本發明人認為，大量清潔粒子對於防止變皺及/或改良紡織品清潔之一致性特別有利。
較佳為清潔粒子對乾燥基材的比例為至少0.1，尤其是至少0.5，且更尤其是至少1：1 w/w。較佳為清潔粒子對乾燥基材的比例為不超過30：1，更佳為不超過20：1，尤其是不超過15：1，且更尤其是不超過10：1 w/w。
較佳為清潔粒子對乾燥基材的比例為0.1：1至30：1，更佳為0.5：1至20：1，尤其是1：1至15：1 w/w，且更尤其是1：1至10：1 w/w。
〈液態介質〉
液態介質較佳為水性(即液態介質為或包含水)。為了提升優點，液態介質包含至少50重量百分比、至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、及至少98重量百分比之水。
液態介質可視情況包含一種或以上的有機液體，其包括例如醇、二醇、二醇醚、醯胺、及酯。較佳為存在於液態介質中的全部有機液體之總和不超過10重量百分比，更佳為不超過5重量百分比，甚至更佳為不超過2重量百分比，尤其是不超過1重量百分比，且最尤其是液態介質實質上無有機液體。
液態介質較佳為具有3至13，更佳為4至12，甚至更佳為5至10，尤其是6至9，且最尤其是7至9之pH。這些pH條件特別是對布料友善。
亦可希望在高pH條件下清潔基材。此條件提供改良的清潔性能，但是對一些基材較不友善。因此，其可希望液態介質之pH為7至13，更佳為7至12，甚至更佳為8至12，且尤其是9至12。
為了得到上述pH值，清潔組成物另外包含酸及/或鹼為有利的。較佳為將上述pH維持至少一段時間，更佳為全部攪動時間。
為了防止液態介質之pH在清潔期間偏移，清潔組成物包含緩衝劑為有利的。
本發明人已意外地發現，使用少量液態介質仍可得到良好的清潔性能。其就用水、廢水處理、及將水加熱或冷卻至所欲溫度所需能量而言，有益於環境。
較佳為液態介質對乾燥基材的重量比例為不超過20：1，更佳為不超過10：1，尤其是不超過5：1，更尤其是不超過4.5：1，且甚至更尤其是不超過4：1，且最尤其是不超過3：1。較佳為液態介質對乾燥基材的重量比例為至少0.1：1，更佳為至少0.5：1，且尤其是至少1：1。
〈親水性材料〉
親水性材料較佳為或包含在水中可溶解或膨脹，更佳為可溶於水之材料。親水性材料為或包含較佳為至少1重量百分比可溶，甚至更佳為5重量百分比可溶，且尤其是至少10重量百分比可溶於水之材料。當親水性材料在水中可膨脹時，其較佳為吸收相對親水性材料重量為至少30重量百分比，更佳為至少50重量百分比，甚至更佳為至少70重量百分比，又更佳為至少100重量百分比之水。
任何溶解度或膨脹度測量之溫度較佳為25℃。溶解度或膨脹度測量之pH較佳為7。當親水性材料具有離子性基時，其較佳為鹽形式。至於陰離子性基，其較佳為鈉鹽形式，至於陽離子性基，其較佳為氯化物形式。因為溶解及膨脹會花費一些時間，故上述測量較佳為在親水性材料接觸水之24小時後。
較佳的親水性材料在分子結構中包含至少一個親水性基。該親水性基可為離子性(可為陽離子性及/或陰離子性)或非離子性。
非離子性親水性基之較佳實例包括-OH基、吡咯啶酮基、咪唑基、與伸乙氧基。
非離子性親水性基之較佳實例包括重複單元：-[CH2CH2O]n-(乙二醇殘基)與-(CH2CHZ)n-，其中Z為OH基(乙烯醇殘基)、醯胺基(尤其是丙烯醯胺殘基)、吡咯啶酮基(正乙烯基吡咯啶酮殘基)、或咪唑基(正乙烯基咪唑殘基)，及n具有1或以上之值。
陰離子性親水性基之較佳實例包括羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基、與磷酸基。其可為自由酸、鹽形式、或其混合物。較佳為陰離子性親水性基至少部分，更佳為完全為鹽形式。較佳為該鹽形式為鹼金屬，如鈉、鋰、或鉀。親水性材料中的親水性基可藉由將可水解基水解而提供。可水解基之合適實例包括羧酸酯與酸酐(有時稱為有機酸酐)。當親水性基為羧酸基時，其可藉由合成具有一個或以上的後續被水解之羧酸酯及/或酸酐基的化合物而提供。較佳為羧酸之甲酯、乙酯、與第三丁酯，且尤其是酸酐。水解可在酸性或鹼性pH，使用30至100℃之稍微高溫，且在水存在下進行。
陽離子性親水性基之較佳實例包括銨基(如烷基與芳基銨鹽)、氮呾陽離子基(azetidinium group)、吡啶陽離子基、咪唑陽離子基、嗎啉陽離子基、胍與雙胍基。其可為自由酸、鹽形式、或其混合物。較佳為陽離子性親水性基至少部分，更佳為完全為鹽形式。較佳為該鹽形式為鹵化物，尤其是氯化物。
親水性材料可為或包含聚合物。該聚合物可為線形、分支、或交聯。可膨脹親水性材料經常為交聯。可溶性親水性材料通常為線形或分支。所屬技術領域亦已知可膨脹交聯親水性材料為可形成水凝膠者。
親水性材料較佳為或包含界面活性劑、染料轉移抑制劑(DTI)、或洗滌劑。親水性材料可為或包含多醚。
清潔粒子可各包含一種親水性材料或二種或以上的親水性材料。各清潔粒子可包含二種或以上的選自第i至iii組之親水性材料：i.界面活性劑，ii.DTI，及iii.洗滌劑(builders)。親水性材料可選自不同組、同組、或其組合。同樣地，清潔粒子可為二種或以上的各含有不同親水性材料之不同清潔粒子的物理混合物。
較佳為親水性材料為熱安定，即使是在例如熱熔混合物及擠壓耐綸所需的熱熔溫度。即親水性材料較佳為在200℃，更佳為在225℃，尤其是在250℃，更尤其是在275℃，且最尤其是在300℃之溫度為熱安定。
本發明人已意外地發現，使用本發明第一態樣之方法改良本發明方法之性能特徵。甚至更意外為即使是在多次清潔循環之後仍保留性能。
為了提升優點，親水性材料在2次之後、在3次之後、在5次之後、在10次之後、在20次之後、在50次之後、在100次之後、在200次之後、在300次之後、在400次之後、在500次清潔循環之後仍存在於清潔粒子中。一次清潔循環在清潔粒子從基材分離之後結束。典型清潔循環為約1小時之時間。典型清潔溫度為25℃。較佳為為了提升優點，在上述循環次數之後，清潔粒子仍包含原量之至少1重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少20重量百分比、至 少30重量百分比、至少40重量百分比、至少50重量百分比之親水性材料。
殘留於清潔粒子的親水性材料量可藉萃取，尤其是索氏(Soxhlet)萃取法測量。親水性材料可在萃取中藉許多方法被偵測及定量，包括UV偵測、RI偵測、及尤其是重量分析。
〈作為親水性材料之界面活性劑〉
親水性材料可為或包含界面活性劑。該界面活性劑可為非離子性、陽離子性、陰離子性、或兩性離子性界面活性劑。
其中較佳為陰離子性界面活性劑。如上所述，其可為自由酸、鹽形式、或為其混合物。
較佳的界面活性劑為包含一個或以上的磺酸基及/或硫酸基，更佳為一個或以上的磺酸基者。特別適合的界面活性劑包括磺酸烷酯、磺酸芳酯、與磺酸烷芳酯。一些適合的磺酸酯界面活性劑之實例為烷基苯磺酸酯、萘磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、石油磺酸酯、及其中疏水性基包括至少一個選自酯鍵聯、醯胺鍵聯、醚鍵聯(例如硫代琥珀酸二烷酯、醯胺基磺酸酯、脂肪酸之硫烷酯、與脂肪酸酯磺酸酯)、及其組合的鍵聯之磺酸酯。一些適合的硫酸界面活性劑包括例如醇硫酸酯界面活性劑、乙氧化與硫酸化烷基醇界面活性劑、乙氧化與硫酸化烷基酚界面活性劑、硫酸化羧酸、硫酸化胺、硫酸化酯、及硫酸化天然油或脂。
十二基苯磺酸鹽為特佳的界面活性劑。現已發現，此界面活性劑提供特別良好的清潔性能，且為特別熱安定。較佳為十二基苯磺酸鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽。
不同的聚合物趨於具有非常不同的屏障性質。一些聚合物明顯抑制或防止親水性材料(尤其是界面活性劑)擴散，其他聚合物則允許擴散快速進行而無法得到長期益處。關於此點意外地發現，當親水性材料為界面活性劑時，本發明之清潔性能改良。
現已發現，本發明之又一意外益處為界面活性劑不會僅經過一次清潔循環便從清潔粒子瀝濾。因此，經過多次清洗循環仍觀察到所欲的清潔性能改良。
親水性材料可包含二種或以上的界面活性劑。非離子性與陰離子性界面活性劑的混合物可尤其有利。因而可利用個別包含二種或以上的界面活性劑之清潔粒子，尤其是個別包含離子性(較佳為陰離子性)與非離子性界面活性劑之清潔粒子。
亦可利用二種或以上的不同類清潔粒子的物理混合物。例如第一清潔粒子可包含離子性(尤其是陰離子性)界面活性劑，及第二清潔粒子可包含非離子性界面活性劑。
〈作為親水性材料之染料轉移抑制劑(DTI)〉
親水性材料可為或包含染料轉移抑制劑(DTI)。染料轉移抑制劑為趨於黏結或結合染料之材料。在該清潔方法中，染料轉移抑制劑對於抑制或防止顏色至顏色轉移(例如從一紡織品到另一紡織品)特別有用。
親水性材料可包含二種或以上的DTI。
較佳為DTI為或包含聚合物，且更佳為其為或包含含氮聚合物。
聚合性DTI之合適實例包括：伸乙亞胺之同元或共聚合物、含氮(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內醯胺、4-乙烯基吡啶、氯化二烯丙基二甲基銨、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙烯胺、烯丙胺、丙烯醯胺、與N-取代丙烯醯胺，及其中視情況將氮原子衍化。
聚合性DTI之較佳實例包括其中聚合物包含一個或以上的聚合乙烯基吡咯啶酮而得到的重複單元者。更佳為聚合性DTI包含共聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到的重複單元。特佳的DTI包括Sokalan® HP，更佳為HP56，Sokalan為BASF之商標名。亦適合為Kollidon®材料，尤其是Kollidon® K30(線形)及Kollidon® CL(其為交聯)，其係聚合乙烯基吡咯啶酮而得到。Kollidon為BASF之商標名。另一種發現可作為此類DTI的聚合物為Divergan® HM，其為共聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到的交聯共聚物。現已發現，這些較佳的聚合性DTI經過極多次清洗循環仍提供性能優點。
現已發現，聚合乙烯基吡咯啶酮而得到，尤其是共聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到的聚合性DTI提供特別良好的染料轉移抑制及/或褪色抑制，尤其是當將紡織品以VAT染料染色時，更尤其是當以VAT 藍色染料染色時，且甚至更尤其是當將紡織品以靛染料染色時。特別適合的紡織品為棉，更尤其是牛仔布。因此，本發明提供一種清潔經VAT藍色染料(尤其是靛染料)染色的牛仔布紡織品之方法，本發明之方法在一次或以上的清潔循環之後提供顯著減少的褪色。
現已發現，聚合乙烯基吡咯啶酮而得到，尤其是共聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到的聚合性DTI提供特別良好的染料轉移抑制及/或褪色抑制，尤其是當將紡織品以直接染料(尤其是直接黑22、直接藍71、或直接紅83.1)染色時。
本發明人已發現，DTI存在於清潔粒子中，即使是在多次清洗循環之後仍可減少染料轉移。亦觀察到，DTI存在改良紡織品之顏色亮光度，尤其是在依照本發明第一態樣之方法重複清潔之後。即抑制紡織品褪色。其為意外的，因為推論或預期吸附游離染料以改良DTI性能之代價為褪色。使用上述的較佳DTI，這些益處經過多次循環特別明顯。
一種進一步較佳親水性聚合性DTI為其為或包含多醚者，更佳為多醚嵌段聚醯胺。該多醚嵌段較佳為聚伸乙氧。較佳為共聚物之多醚嵌段片段為撓性，且嵌段共聚物中的聚醯胺嵌段片段為剛性。在本文中，該聚醯胺較佳為脂肪族聚醯胺，且較佳為選自習知脂肪族聚醯胺，如聚醯胺6與聚醯胺12。特佳等級的多醚嵌段聚醯胺為Arkema以Pebax商標名銷售者，且尤其是Pebax MH1657。現已發現，這些種類的親水性材料對於 經直接染料(值得注意的是直接橙39)染色的紡織品之染料轉移抑制及/或減少褪色特別有效。另外，這些種類的親水性材料亦有助於減少在清潔期間有時發生的衣服收縮。
現已發現，聚合乙烯基吡咯啶酮而得到(尤其是共聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到)的為DTI的親水性材料、及其為多醚(尤其是多醚嵌段聚醯胺)的親水性材料的組合，對於改良紡織品之染料轉移抑制及/或減少褪色特別有利。以此方式可擴大有效抑制轉移的染料之範圍，且可增效地減少轉移染料之量。
如上，親水性材料可存在於相同清潔粒子中，或者清潔粒子可為物理性摻合之二或更多種。因此，本發明之一較佳具體實施例為其中該清潔粒子包含第一型包含聚合乙烯基吡咯啶酮而得到的DTI之清潔粒子、與第二型包含多醚之清潔粒子的組合。
當親水性材料為聚合物時，該聚合物亦可為親水性聚酯、聚碳酸酯、或聚胺基甲酸酯聚合物，其一般包含一個或以上的親水性基，尤其是一個或以上的聚伸乙氧基。
本發明人發現，包含多醚嵌段聚醯胺之清潔粒子提供關於染料轉移抑制及/或改良長期保留紡織品顏色的益處。其為意外的，因為多醚嵌段聚醯胺一般賣點為其透氣力或抗靜電特性。為了本發明之目的，將多醚類及尤其是聚酯嵌段聚醯胺視為DTI。
〈作為親水性材料之洗滌劑〉
親水性材料可為或包含洗滌劑(builder)。洗滌劑為一般經由移除陽離子(尤其是鈣與鎂離子)而將水軟化之化學化合物。
合適的洗滌劑包括多磷酸之鹼金屬、銨、與烷醇銨鹽，鹼金屬矽酸鹽、鋁矽酸鹽、多羧酸酯化合物、醚羥基多羧酸酯、順丁烯二酐與丙烯酸的共聚物、乙烯或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、及羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸(如乙二胺四乙酸與腈基三乙酸)之各種鹼金屬、銨、與經取代銨鹽，以及多羧酸鹽(如蜜石酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚順丁烯二酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸)，及其鹽。
較佳為洗滌劑為或包含具有羧酸基或其鹽之聚合物。較佳的鹽為鹼金屬(例如鈉與鉀)，尤其是鈉。
較佳為洗滌劑為或包含具有聚合一種或以上的選自順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、伊康酸、丙烯酸2-羧基乙酯、與巴豆酸(其可為自由酸或其鹽之形式)之單體，更佳為一種或以上的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、與順丁烯二酸(其可為自由酸或其鹽之形式)之單體，而得到的重複單元之聚合物。
更佳為洗滌劑為或包含順丁烯二酸的聚合物或共聚物，甚至更佳為洗滌劑為或包含順丁烯二酸-共-丙烯酸(其可為自由酸或其鹽之形式)的共聚物。其一較佳實例為得自BASF之Sokalan® CP5，為了本發明之目的，將其視為洗滌劑。
本發明人已發現，當清潔粒子包含洗滌劑時，即使是在數次清洗循環之後清潔性能仍改良。
二種或以上的洗滌劑可存在。這些洗滌劑可在相同清潔粒子中，或者在物理性摻合在一起的不同清潔粒子中。
〈親水性材料之量〉
親水性材料較佳為以相對清潔粒子總重量為至少0.01重量百分比，更佳為至少0.1重量百分比，甚至更佳為至少0.5重量百分比，且尤其是至少1重量百分比之量存在。
為了提升優點，親水性材料以相對清潔粒子總重量為不超過90重量百分比、不超過80重量百分比、不超過70重量百分比、不超過60重量百分比、不超過50重量百分比、不超過40重量百分比、不超過30重量百分比、不超過25重量百分比、不超過20重量百分比、不超過15重量百分比、不超過10重量百分比之量存在。
較佳為親水性材料以相對清潔粒子總重量為0.1至15重量百分比，更佳為0.1至10重量百分比，尤其是1至10重量百分比之量存在。
正上所述量對親水性材料較佳，而非在此所述的多醚(尤其是多醚嵌段聚醯胺)。
當親水性材料為或包含多醚(更佳為其為或包含多醚嵌段聚醯胺)時，為了提升優點，存在的多醚量相對清潔粒子總重量為至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少 15重量百分比、及至少20重量百分比。當親水性材料為或包含多醚(更佳為其為或包含多醚嵌段聚醯胺)時，為了提升優點，存在的多醚量相對清潔粒子總重量為不超過95重量百分比、不超過90重量百分比、不超過80重量百分比、不超過70重量百分比、不超過60重量百分比、及不超過50重量百分比。較佳為存在的多醚(更佳為多醚嵌段聚醯胺)量相對清潔粒子總重量為1至50重量百分比，更佳為5至50重量百分比。
〈安置於清潔粒子內部〉
至少一部分的親水性材料必須存在於粒子內部。因此，僅將親水性材料吸附或沈積在清潔粒子表面上不在本發明之範圍內。例如將界面活性劑吸附在熱塑性聚醯胺粒子上不在本發明之範圍內，因為界面活性劑未被安置於清潔粒子內部。
安置於內部較佳為表示親水性材料在清潔粒子表面下方，一般為在熱塑性聚醯胺或其他的選用成分下方。一般而言，親水性材料被分散於全部熱塑性聚醯胺。一部分親水性材料可被吸附在選用填料粒子表面上。
為了提升優點，至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比、至少50重量百分比、至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、及至少95重量百分比之親水性材料被安置於清潔粒子內部。其餘的親水性材料(即組成100重量百分比)存在於清潔粒子表面上。
現有許多將清潔粒子內部的親水性材料之量及表面上之量定量之方法。
為了確定表面上的親水性材料之量，一較佳方法為以20℃水清洗清潔粒子，及測定水中親水性材料之量。較佳為在20℃將等重量的清潔粒子與水混合10分鐘。用以清洗清潔粒子之水較適當為純水且無溶質。較佳為該水已藉逆滲透、去離子、蒸餾、或其組合純化。蒸餾水特別適合。藉過濾移除清潔粒子而留下濾液，其含有來自清潔粒子表面之親水性材料。然後取得濾液樣品，及藉如重量分析、UV-可見光光譜術、或黏度測量之方法，但是較佳為藉折射率測量，確定濾液中親水性材料之量。亦可將已知量的濾液乾燥，然後可藉重量分析確定親水性材料之量。在任何情形，親水性材料總量即為濾液中濃度乘以濾液總量。更佳為藉裝有折射率偵測器之GPC測定濾液中的親水性材料濃度。較佳為使用已知的水中親水性材料濃度校正折射率偵測器回應。一旦得知濾液中的親水性材料濃度，則將其乘以濾液總量而提供清潔粒子表面上的親水性材料總量。
或者可使用以20℃水清洗前後的清潔粒子重量，藉重量分析計算清潔粒子表面上的親水性材料之量。清洗/過濾步驟前後之清潔粒子重量均可在將清潔粒子於70%相對濕度及20℃調節3日的時間的步驟之後測量。在過濾後得到的清潔粒子較佳為藉滴乾法部分乾燥，其使清潔粒子在調節前滴水10分鐘之時間。
為了確定親水性材料總量(內部及表面上)，其可使用如質譜術、原子吸收光譜術、紅外線、UV、及NMR光譜術之技術，但是較佳為以回流水對清潔粒子萃取親水性材料而確定親水性材料總量。用於萃取之水品質較佳為如上述清洗清潔粒子所述。萃取較佳為在100℃之溫度完成。萃取較佳為實行16小時，更佳為24小時，且尤其是48小時。親水性材料之量可藉重量分析確定，一般為在萃取前後將清潔粒子稱重。清潔粒子重量較佳為在上述調節步驟之後得到。上述滴乾法較佳為用於在調節步驟前經萃取的顆粒。然而，更佳為藉裝有折射率偵測器之GPC測定萃取液中的親水性材料濃度。使用已知的水中親水性材料濃度校正折射率偵測器回應。一旦得知萃取液中的親水性材料濃度，則將其乘以萃取液總量而提供從清潔粒子萃取的親水性材料總量(清潔粒子內部及表面上)。
確定親水性材料總量(內部及表面上)之一更佳方法為將粒子完全溶於熱塑性聚醯胺用之溶劑中。合適的溶劑之實例包括甲酸、酚、甲酚、與硫酸。其中甲酸特佳。較佳為使清潔粒子在25℃之溫度溶於甲酸。一旦得到溶液，則可藉例如HPLC或GPC確定親水性材料之量，尤其是使用折射率偵測器。此方法具有對於即使在水中萃取較為緩慢的親水性材料仍可行的優點。
確定親水性材料並非僅在表面之半定量方法包括將清潔粒子切片，及使用如可見光顯微術或更佳為掃描電子顯微術(SEM)之方法探查粒子內部。親水性材料 之區域或面積會有顯眼的充分對比，或者該對比可藉上色技術強化。在SEM的情形，亦可使用能量分散性x-射線光譜術幫助驗證親水性材料所在的位置。亦可使用原子力顯微術(AFM)。這些半定量方法的優點為將濃度梯度視覺化。
親水性材料可被安置於各清潔粒子內部的不連續區域，親水性材料可分子溶解於熱塑性聚醯胺基質中，或者親水性材料可以這兩種狀態存在於清潔粒子之不同部分。
較佳為親水性材料被分散於全部清潔粒子。較佳為親水性材料被實質上均勻分散於全部清潔粒子。
較佳為任何清潔粒子中實質上無任何線形維度大於1毫米，更佳為大於0.5毫米，且尤其是大於0.2毫米之親水性材料的相分離域。確定親水性區域的域尺寸之較佳方法為將清潔粒子橫切繼而上色，然後藉掃描電子顯微術或電腦斷層調查。
〈清潔粒子之製備〉
清潔粒子可藉任何提供將至少一些親水性材料安置於生成粒子內部的結果之合適方法製備。較佳為清潔粒子係藉一種包含擠壓，尤其是擠壓包含熱塑性聚醯胺與親水性材料、連同任何選用材料的混合物之程序製備。較佳為在高溫實行擠壓使得該混合物為流體。擠壓一般藉由強制熱塑性聚醯胺與親水性材料的混合物通過具有一種或以上的孔之模而實行。
擠壓材料較佳為使用一個或以上的切割器切割成所欲尺寸。
擠壓與切割的組合通常稱為粒化。特佳為粒化是在液體中(尤其是在水中)粒化，例如PCT專利公告WO 2004/080679號所述。
較佳為實行擠壓使得擠壓材料進入含有液體冷卻劑之切割室。冷卻劑較佳為其為或包含水。切割室可為大氣壓力或高壓。較佳為切割係在擠壓材料進入含有液體冷卻劑之切割室時實行。冷卻劑較佳為0至130℃，更佳為5至100℃，甚至更佳為5至98℃之溫度。冷卻劑亦可為10至70℃或20至50℃之溫度。
當製備含有一種或以上的界面活性劑之清潔粒子時，較佳為該液態冷卻劑包含一種或以上的消泡劑(defoaming agent)(有時亦稱為抗泡劑(antifoaming agent))。無消泡劑則本發明人觀察到在製備包含一種或以上的界面活性劑之清潔粒子期間產生大量泡沫的重大問題。
消泡劑之實例包括油系、粉末系、水系、矽系、聚伸烷氧基系、及聚丙烯酸烷酯系消泡劑。在此使用的文字「系」具有與包含相同的意義。因此，矽系亦表示消泡劑包含矽。
合適的油系消泡劑包括礦物油、植物油、及白油。
合適的粉末系消泡劑包括例如粒狀氧化矽，氧化矽經常被分散於包含油系消泡劑之組成物。
合適的水系消泡劑一般為被分散於水中的油系消泡劑、蠟、脂肪酸、或酯。
較佳的矽系消泡劑為包含聚矽氧(-Si-O-鍵聯)者，且尤其是聚二烷基矽氧烷，如聚二甲基矽氧烷(PDMS)。其亦可視情況包含氟原子(氟矽氧烷)。
合適的聚伸烷氧基系消泡劑包括包含伸乙氧基與伸丙氧基重複單元(EO/PO)兩者，其可為無規分布或更常為以嵌段分布。
較佳的消泡劑為硬脂酸酯，且尤其是上述矽系消泡劑。
存在於液態冷卻劑中的消泡劑之量一般相當少，例如相對冷卻劑重量為小於5%，更佳為小於2%，甚至更佳為小於1%，及在一些情形為小於0.1重量百分比。存在於液態冷卻劑中的消泡劑之量相對冷卻劑重量較佳為至少0.0001%，更佳為至少0.001重量百分比。
切割室可被加壓到至多10巴，更佳為至多6巴，甚至更佳為1至5巴，又更佳為1至4巴，特佳為1至3巴，且最佳為1至2巴之壓力。
切割室可為大氣壓力。
切割較佳為藉一個或以上的刀頭實行，其一般可以每分鐘300至5000圈之速度轉動。
擠出物離開模到其被切割之間的時間一般為毫秒之級數。較佳的時間不超過20，更佳為不超過10，且尤其是不超過5毫秒。
擠壓材料離開模之溫度一般為150至380℃，更佳為180至370℃，且甚至更尤其是250至370℃。較佳為切割時擠出物之溫度不比前述離開溫度低超過20℃。
在擠壓前將熱塑性聚醯胺與親水性材料、連同任何選用添加劑均勻混合，一般為有利的。混合較佳為在如螺桿擠壓器、雙螺桿擠壓器、布拉本德(Brabender)混合器、班布理(Banbury)混合器、與捏合設備之混合器中實行。一般而言，混合係在高溫實行，一般為240至350℃，更常為245至310℃。混合所需時間一般為0.2至30分鐘。混合時間較長以促成熱塑性聚醯胺內部的較小親水性材料域可為有利的。再擠壓清潔粒子亦可為有利的。其可進行一次或以上。至於實例，清潔粒子可被擠壓總共2、3、或4次。
親水性材料及其他的選用成分(例如填料)可在混合器中加入熱塑性聚醯胺，混合然後擠壓。
一些市售擠壓器在不同的進料區將材料進料至熱塑物而操作。較佳為具有2個或以上的進料區，尤其是具有2至30個進料區，更佳為2至15個進料區，甚至更佳為2至12個進料區，或2至9個進料區之擠壓器。擠壓器一般包含一個或以上的螺桿，其用以混合材料及促使其前往模。距模最遠之區(第1或2區)的溫度較佳為較冷，及距模最近之區(第4或5區)的溫度較佳為較熱。在擠壓程序中，親水性材料可在任何一個或以上的不同進料區進料至聚醯胺。即為了提供經過多次清 洗循環的長效清潔粒子，現已發現，較佳為在早期進料區(距模最遠)將親水性材料加入聚醯胺。此步驟有時已知為「冷進料擠壓」。親水性材料較佳為在第1、2、或3區，更佳為在1或2區，且尤其是在第1區進料至擠壓器中。以此方式將親水性材料進料，則親水性材料及聚醯胺更均勻地分布。如此進而發現導致親水性材料瀝濾較為緩慢，因此效果持續較久。特別是藉冷進料擠壓製備的清潔粒子在更多次清潔循環仍提供益處(例如清潔性能或DTI改良)。
為了進一步改良清潔顆粒經過多次清洗循環之長效，較佳為使用桶長度對直徑比例為至少5：1，更佳為至少10：1，甚至更佳為至30：1，最佳為至少40：1之擠壓器。
擠壓程序可為批次或連續。
清潔粒子可包含選用添加劑。合適的選用添加劑包括：安定劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑、及熱塑性聚醯胺以外的聚合物。
安定劑可為熱安定劑(例如抗氧化劑)及/或UV安定劑。
在製備後，清潔粒子可藉任何合適的方法乾燥，其包括風乾、烤箱、及流體化床乾燥。
清潔粒子可包含消泡劑。較佳為清潔粒子僅包含相當少量的消泡劑。較佳為消泡劑為0.001至5重量百分比，更佳為0.001至3重量百分比，且尤其是0.01至2重量百分比。當親水性材料為或包含一種或以上的 界面活性劑(尤其是陰離子性界面活性劑)時，消泡劑存在特別有利。
<清潔劑組成物>
清潔組成物較佳亦包含iii.清潔劑組成物。
清潔劑組成物可包含任何一種或以上的以下成分：界面活性劑、染料轉移抑制劑、洗滌劑、酵素、金屬鉗合劑、殺生物劑、溶劑、安定劑、酸、鹼、及緩衝劑。
清潔組成物可無親水性材料存在於清潔粒子中。當親水性材料為界面活性劑時，清潔組成物可無任何界面活性劑；當親水性材料為DTI時，其可無任何DTI；或者當親水性材料為洗滌劑時，其可無任何洗滌劑。如果並非完全無這些材料，則清潔劑組成物可包含小於1重量百分比，更佳為小於0.5重量百分比，且尤其是小於0.1重量百分比之這些材料。
<減緩親水性材料消耗>
本發明之方法較佳為使用包含清潔劑之清潔組成物，其中該清潔劑包含如存在於清潔粒子中的相同親水性材料，其對於在多次清洗循環之後從清潔粒子減緩或將任何親水性材料消耗最小化為有利的。因此，當親水性材料為界面活性劑時，清潔劑適當地包含界面活性劑；當親水性材料為DTI時，清潔劑適當地包含DTI；及當親水性材料為洗滌劑時，清潔劑適當地包含洗滌劑。因此，例如包含十二基苯磺酸鈉(SDBS)之清潔劑可結合包含SDBS之清潔粒子使用。同樣地，較佳為將包 含具有聚乙烯基吡咯啶酮重複單元之聚合物的清潔劑結合包含具有聚乙烯基吡咯啶酮重複單元之聚合物的清潔粒子使用。
<方法>
本發明之清潔方法在清潔組成物存在下攪動基材。攪動可為搖動、攪拌、噴射、及滾動之形式。其中特佳為滾動。較佳為將基材及清潔組成物置於轉動式清潔室中，將其轉動而造成滾動。轉動可為提供0.05至1G，且尤其是0.05至0.7G之離心力。當在包含其為圓筒之清潔室的清潔設備中實行清潔方法時，離心力較佳為計算距轉動軸最遠的圓筒內壁處。
攪動可為連續或間歇。較佳為將該方法實行1分鐘至10小時，更佳為5分鐘至3小時，且甚至更佳為10分鐘至2小時的時間。
較佳為清潔粒子可接觸基材，更佳為清潔粒子可在攪動期間混合基材。儘管如此，即使是在清潔粒子無法混合及/或接觸基材時，仍可得到有利的清洗。因此，其可實行本發明第一態樣之方法，其中清潔粒子被或未被保留在較佳為可使液態介質進出但不使清潔粒子進出的容器中。該容器可為撓性或剛性。較佳的撓性容器為具有小於清潔粒子平均尺寸之孔的網袋。較佳為該容器具有不超過4毫米，更佳為不超過3毫米，甚至更佳為不超過2毫米，且尤其是不超過1毫米之孔。容器中之孔較佳為至少0.01毫米。使用此容器則即使使用習知清洗設備仍可實行本發明之方法。該容器防止清潔粒 子與習知洗衣機中的任何成分有害地相互作用。當使用容器時，紡織品基材較佳為亦連同清潔粒子加入容器內部。如此可使基材與清潔粒子較佳地接觸及混合。
本發明第一態樣之方法較佳為在5至95℃，更佳為10至90℃，甚至更佳為15至70℃，且有利地為15至50℃、15至40℃、或15至30℃之溫度實行。此較溫和溫度可使用於本發明方法之清潔粒子經過極多次清潔循環仍提供益處(例如改良清潔性能或褪色抑制)。較佳為當清潔數種清洗負載時，每次清潔循環均在不超過95℃，更佳為不超過90℃，甚至更佳為不超過80℃，尤其是不超過70℃，更尤其是不超過60℃，且最尤其是不超過50℃之溫度實行。這些較低溫度再度可使清潔粒子經過多次清洗循環仍提供益處。
該方法較佳為洗衣清潔方法。
本發明第一態樣之方法可另外包含一個或以上的步驟，其包括：將清潔粒子從已清潔基材分離；沖洗已清潔基材；移除基材及將已清潔基材乾燥。
較佳為將清潔粒子再用於本發明第一態樣之其他清潔程序。為了提升優點，清潔粒子可再使用至少2、至少3、至少5、至少10、至少20、至少50、至少100、至少200、至少300、至少400、及至少500個本發明第一態樣之清潔程序。
顯然上述時間及溫度條件有關包含至少一種該基材之個別清洗負載之清潔。個別清洗負載之清潔一般包含在清潔設備中攪動清洗負載與該清潔組成物作為 一次清潔循環的步驟。一次清潔循環一般包含一個或以上的分離清潔步驟，視情況及一個或以上的後清潔處理步驟，視情況及一個或以上的沖洗步驟，視情況及一個或以上的將該清潔粒子從已清潔清洗負載分離的步驟，視情況及一個或以上的乾燥步驟，視情況及從清潔設備移除已清潔清洗負載的步驟。清洗負載與該清潔組成物的攪動適當地發生在上述清潔循環的該一或更多分離的清潔步驟中。因此，上述時間及溫度條件較佳為有關攪動包含至少一種該基材之清洗負載與清潔組成物的步驟，即上述清潔循環之該一個或以上的分離清潔步驟。
較佳為本發明之方法另外包含：將清潔粒子從已清潔基材分離。較佳為將已清潔粒子儲存在粒子儲存槽中以用於次一清潔程序。
本發明第一態樣之方法可包含沖洗已清潔基材的額外步驟。沖洗較佳為藉由將沖洗液態介質加入已清潔基材而實行。沖洗液態介質較佳為其為水或包含水。可存在於沖洗液態介質中的選用後清潔添加劑包括光學亮光劑、香精、及布料軟化劑。
<設備>
本發明之第二態樣提供一種適合實行本發明第一態樣之方法的設備，其包含轉動式清潔室、及容納如本發明之第一態樣所定義的清潔粒子之粒子儲存槽。
該轉動式清潔室較佳為圓筒，其較佳為具有可使清潔粒子通過圓筒之穿孔。
該設備較佳為另外包含用以將清潔粒子轉移至清潔室之泵。
本發明第二態樣之較佳設備如WO 2011/098815號專利所揭述，其中第二低之室容納如本發明之第一態樣所定義的清潔粒子。
<用途>
本發明之第三態樣亦提供將如本發明之第一態樣所定義的清潔粒子用於清潔其為或包含紡織品之基材之用途。
<概要>
在本發明中，文字「一(“a”及“an”)」表示一或以上。因此，舉例而言，一種紡織品表示一種或以上的紡織品，同樣地，一種熱塑性聚醯胺表示一種或以上的熱塑性聚醯胺，及一種親水性材料表示一種或以上的親水性材料。
〔實施例〕
現在參考以下實施例而進一步描述本發明，雖然絕非限制其範圍。
1.材料
使用以下材料製備包含親水性材料之熱塑性聚醯胺清潔粒子： Ultramid® B40為得自BASF SE之熱塑性聚醯胺(耐綸-6)，其具有250毫升/克之黏度數。
Ultramid® A34為得自BASF SE之熱塑性聚醯胺(耐綸-6,6)，其具有190-220毫升/克之黏度數。
在所有的情形，黏度數均根據DIN ISO 307測量。溶劑較佳為96%硫酸。
填料為無機礦物填料。
SDBS為十二基苯磺酸鈉之界面活性劑。
Sokalan® HP56為得自BASF之染料轉移抑制劑，其為聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到的共聚物。
Kollidon® K30係作為染料轉移抑制劑，其得自BASF且為包含聚乙烯基吡咯啶酮之聚合物。
Pebax® MH1657為得自Arkema之多醚嵌段聚醯胺，且在此作為染料轉移抑制劑。
Sokalan® CP5係作為洗滌劑，其得自BASF且為順丁烯二酸與丙烯酸的共聚物，經氫氧化鈉部分中和。
2.清潔粒子組成物及擠壓條件
表1a及1b：用以製備清潔粒子之成分。
ES-擠壓器速度之rpm；M-輸出之公斤/小時；Tmelt-模中熔化溫度之℃；及Tw-水溫之℃。
將表1a及1b表列的成分混合，及使用雙螺桿擠壓器在270至350℃之溫度擠壓。該擠壓器具有總共9個進料區。使用具有重量分析計量天平之側面進料器將填料計量。使用該雙螺桿擠壓器將熔化物擠壓至含有水作為液態冷卻劑之切割室中。調整切割速度及擠壓壓力而得到約4毫米或約6毫米之所欲的清潔粒子平均尺寸(如在此所述而測量)。擠壓方法如WO 2004/080679號專利之實施例1所揭述。用於擠壓製程之條件示於表1a及1b。
3.清潔測試-清潔性能
對以下清潔粒子實行清潔性能測試：比較例1、實施例1-SDBS、及實施例5-CP5。
如PCT專利公告WO 2011/098815號所揭述，使用Xeros清洗設備以推薦的25公斤之乾燥洗衣負載對各清潔粒子重複清潔測試3次。使用20公斤之棉紡織品淺皿型壓載物進行清洗循環。清洗循環係在20℃之溫度使用250克之由Xeros Ltd.供應的Pack 1清潔調配物運行60分鐘。在所有的情形均使用表面積為69平方米之清潔粒子。液態介質為水。在10分鐘之清洗循環之清洗循環期間將清潔粒子通過清潔設備再循環。
在各清潔循環之後，沖洗清洗負載且清洗設備實行30分鐘時間的分離循環(沖洗及分離循環)。
為了測試清潔性能，在重複3次之各清潔實驗中，對各型清潔粒子使用得自WFK Testgewebe GmbH之5x WFK(參考號碼PCMS-55 05-05x05)紡織品色斑測試片。在各清洗測試之後移除各色斑片，及在室溫懸掛乾燥。使用Konica Minolta CM-3600A分光光度計，測量各色斑在清潔前後的L*、a*、b*值。根據CIE76計算以各型清潔粒子得到的色斑片之平均色差(delta E)值。
Av delta E-平均色差；AL-全部色斑；GD-一般清潔劑；B-可漂白色斑；A-澱粉酶反應性色斑；P-蛋白酶反應性色斑；S-皮脂；OG-油及脂色斑。
平均色差越高則清潔越佳。
如可見到，當使用含有界面活性劑(如SDBS)之清潔粒子實行本發明之方法時，清潔結果明顯較佳。
Av delta E-平均色差；AL-全部色斑；GD-一般清潔劑；B-可漂白色斑；A-澱粉酶反應性色斑；P-蛋白酶反應性色斑；S-皮脂；OG-油及脂色斑。
如可見到，當使用含有Sokalan® CP5形式的洗滌劑(如聚丙烯酸-共-順丁烯二酸)之清潔粒子實行本發明之方法時，清潔結果優異。對於酵素色斑，如澱粉酶及蛋白酶，清潔結果特別良好。
4.清潔測試-染料轉移抑制
對以下的清潔粒子實行染料轉移抑制性能測試：比較例1、實施例2-HP56、實施例3-K30、及實施例4-Pebax。
使用Beko 5公斤家用洗衣機，對各清潔粒子重複染料轉移抑制(DTI)測試2次。各測試均使用1公斤之聚酯紡織品壓載物。該壓載物包含測量為25×25公分之方形聚酯布料。在各情形均使用表面積為2.8平方米之清潔粒子。將4片20×20公分之白色棉紡織品小塊布樣加入各測試，以測定沈積的游離染料量。
染料予體紡織品材料得自Swissatest Testmaterialien AG。將各染料予體材料切割成20×20公分之方形。用於各DTI測試之染料型式及方形數量示於表4。
將各清洗負載之品項置於網袋中。將清潔粒子與布料材料完全混合。將網袋在Beko家用洗衣機中， 使用40℃棉循環以12.5克之Xeros Pack I清潔劑清洗，且轉速設為1200rpm。在清洗循環結束時，回收白色棉方形，在室溫懸掛乾燥。
在各DTI測試之後，使用Konica Minolta CM-3600A分光光度計得到白色棉小塊布樣之L*、a*、與b*值。根據CIE76計算以各型清潔粒子得到的小塊布樣之平均色差值。使用未以染料予體材料清洗之白色棉小塊布樣作為對照而計算各DTI測試之色差值。
色差值越低，則從染料予體材料沈積在白色棉小塊布樣上的染料越少。這些結果顯示，含有親水性染料轉移材料之清潔粒子明顯改良染料轉移抑制。
5.清潔測試-染料轉移抑制(Pebax及HP56)
對以下的清潔粒子實行染料轉移抑制性能測試：比較例2、實施例6-HP56、及實施例4-Pebax。
使用Beko 5公斤家用洗衣機，對各清潔粒子重複染料轉移抑制(DTI)測試2次。各測試均使用250克之聚烯烴紡織品壓載物。該壓載物包含切割成測量為大約20×20公分之方形的聚丙烯紡織品布片。在各情形均使用表面積為1.4平方米之清潔粒子(1.5公斤之粒子)。 將4片20×20公分之白色棉紡織品小塊布樣加入各測試，以測定沈積的游離染料量。
染料予體材料得自Swissatest Testmaterialien AG。將各染料予體材料切割成20×20公分之方形。用於各DTI測試之染料型式及方形數量示於表4。各染料型式係分別測試。
將各清洗負載的壓載物、小塊布樣、及染料予體材料之一置於網袋中。將清潔粒子與網袋內容物完全混合。將網袋在Beko 5公斤家用洗衣機中，使用40℃棉循環以12.5克之Xeros Pack I清潔劑清洗，且轉速設為1200rpm。在清洗循環結束時，回收白色棉紡織品小塊布樣，在室溫懸掛乾燥。
在各DTI測試之後，使用Konica Minolta CM-3600A分光光度計得到白色棉小塊布樣之L*、a*、與b*值。根據CIE76計算使用各型清潔粒子得到的小塊布樣之平均色差值。使用未以染料予體材料清潔之白色棉小塊布樣作為對照而計算各DTI測試之DE。
色差值越低，則從染料予體材料沈積在白色棉小塊布樣上的染料越少，因此DTI性能越佳。這些結 果顯示，含有不同的親水性DTI之清潔粒子的性能依染料型式而改變。實施例6之清潔粒子的HP56作為經直接黑22、直接藍71、或直接紅83.1染色的紡織品之DTI特別有效。實施例4之清潔粒子的Pebax作為經直接橙39染色的紡織品之DTI特別有效。物理性摻合50重量百分比之實施例6的清潔粒子(HP56)、與50重量百分比之實施例4的粒子(Pebax)則觀察到經許多種染料染色的紡織品之DTI性能改良。另外，對於經直接藍71與直接紅83.1染色的紡織品，50：50清潔粒子混合物顯示比各含有DTI之清潔粒子個別較佳的DTI性能。如此證明清潔粒子具有二種或以上的DTI特別有利及增效。
6.DTI-壽命測試
對以下的清潔粒子實行壽命測試：比較例2及實施例6-HP56。
如PCT專利公告WO 2011/098815號所揭述，使用Xeros清洗設備以推薦的25公斤之乾燥洗衣負載實行DTI測試。使用20公斤之棉紡織品淺皿型壓載物進行清洗循環。清洗循環係在40℃之溫度使用250克之由Xeros Ltd.供應的Pack 1清潔調配物運行60分鐘。在所有的情形均使用表面積為69平方米之清潔粒子。清潔粒子為實施例6-HP56及比較例2，且為直接製造，即該清潔粒子從未經過清潔循環(首次)。液態介質為水。在20分鐘之清洗循環之清洗循環期間將清潔粒子通過清潔設備再循環。
在各清潔循環之後，沖洗清洗負載且清洗設備實行30分鐘時間的分離循環(沖洗及分離循環)。
除了壓載物，清洗負載亦含有：用以評估DTI性能之5份白色Whaley的棉紡織品小塊布樣。游離染料係由新的紡織品衣服供應：Fruit of the Loom之xx1號紅色T恤、2件Primark牛仔褲(1x女裝黑色、1x男裝藍色)、及2件Primark背心上衣(1x橙色與1x黃色)。
實行5次清潔循環。在各清潔循環之後，移除白色棉小塊布樣且在Danube筒式乾衣機中於75℃乾燥5分鐘，及冷卻至室溫。在其回到機器進行下5次清潔循環之前，使用Konica Minolta CM-3600A分光光度計得到白色棉小塊布樣之L*、a*、與b*值。根據CIE76計算以各型清潔粒子得到的小塊布樣之平均色差值。
在以實施例6-HP56之首次清潔粒子開始的最初DTI性能測試之後，將粒子在多次循環中清洗以模擬長期使用。
清潔循環在20℃之溫度使用100克之由Xeros Ltd.供應的Pack 1清潔調配物運行45分鐘。在所有的情形均使用表面積為69平方米之清潔粒子。液態介質為水。在15分鐘之清洗循環之清洗循環期間將清潔粒子通過清潔設備再循環。
在各清潔循環之後，沖洗清洗負載且清洗設備實行25分鐘時間的分離循環(沖洗及分離循環)。
將其重複直到清潔粒子已用於500次循環。然後重複DTI性能測試。
色差值越低，則從染料予體衣服沈積在白色棉小塊布樣上的染料越少。這些結果顯示，實施例6-HP56之清潔粒子明顯改良染料轉移抑制。結果顯示，實施例6(首次)與實施例6(500次循環之後)的清潔粒子的DTI性能之間僅有小差異，即5次循環之平均色差差異僅為+0.07。因此，含有DTI之清潔粒子經過多次循環意外地保留所欲益處。預期在第一次清洗循環之後，親水性材料會易於溶解或從清潔粒子失去，因此不預期在後續的清洗循環提供益處。
7.清潔壽命測試
對以下的清潔粒子實行清潔性能測試：比較例2、實施例7-SDBS。
如PCT專利公告WO 2011/098815號所揭述，使用Xeros清洗設備以推薦的25公斤之乾燥洗衣負載實行清潔測試。使用20公斤之棉紡織品淺皿型壓載物進行清洗循環。清洗循環係在20℃之溫度使用250克之由Xeros Ltd.供應的Pack 1清潔調配物運行60分鐘。在所有的情形均使用表面積為69平方米之清潔粒子。清潔 粒子為實施例7-SDBS及比較例2，且為直接製造，即其先前未經過任何清潔循環。液態介質為水。在15分鐘之清洗循環之清洗循環期間將清潔粒子通過清潔設備再循環。
在各清潔循環之後，沖洗清洗負載且清洗設備實行30分鐘時間的分離循環(沖洗及分離循環)。
為了測試清潔性能，在各重複3次的清潔實驗中，對各型清潔粒子使用得自WFK Testgewebe GmbH之5x WFK(參考號碼PCMS-55 05-05x05)紡織品色斑測試片。在各清洗測試之後移除各色斑片，及在室溫懸掛乾燥。使用Konica Minolta CM-3600A分光光度計，測量各色斑在清潔前後的L*、a*、b*值。根據CIE76計算使用各型清潔粒子的色斑片之平均色差值。
在首次實施例7-SDBS之最初清潔性能測試之後，將該清潔粒子用於重複的清洗循環。
清洗循環係在20℃之溫度使用100克之由Xeros Ltd.供應的Pack 1清潔調配物運行45分鐘。在所有的情形均使用表面積為69平方米之清潔粒子。液態介質為水。在15分鐘之清洗循環之清洗循環期間將清潔粒子通過清潔設備再循環。
在各清潔循環之後，沖洗清洗負載且清洗設備實行25分鐘時間的分離循環。
將其重複直到清潔粒子已用於50次循環。然後重複清潔性能測試。
Av delta E-平均色差；AL-全部色斑；GD-一般清潔劑；S-皮脂；OG-油及脂色斑。
平均色差值越高，則清潔性能越佳。
由表8可見到，當在首次及已使用狀態使用含有界面活性劑(如SDBS)之清潔粒子實行該方法時，清潔結果明顯較佳。結果亦意外地證實，即使在多次清洗循環之後，清潔粒子仍保留其優異的清潔性能。
8. HP56萃取測試
將以上所製備的含有Sokalan HP56之清潔粒子(實施例6、8、及9)稱重(W1)，及在索氏(Soxhlet)萃取器中使用蒸餾水作為萃取液體而在100℃之溫度萃取。實施例6、8、及9之清潔粒子最初含有2重量百分比之Sokalan HP56。將萃取持續5、24、或48小時。
在萃取之後，藉凝膠滲透層析術以折射率偵測器測定Sokalan HP56在萃取液中之濃度(c)。藉已知的Sokalan HP56於水中濃度校正之助，使用該GPC方法作為定量方法。由水萃取總量(V)及源自上述定量GPC測量之濃度，計算Sokalan HP56之萃取重量(W2)(W2=c×V)。
然後計算欲萃取材料(HP56)相對最初併入的HP56總量之相對百分比為(W1-W2)/W1×100/0.02。該相對百分比為100%相對百分比相當於完全萃取存在於最初清潔粒子中的全部HP56。
其明確證明，相較於藉其中將親水性材料進料至擠壓器較後方(熱)區之製程而製備的清潔粒子，藉其中將親水性材料進料至較前方(冷)區之製程而製備的用於本發明方法之清潔粒子明顯較緩慢地釋放親水性材料(HP56)。另外，其證明相較於平均粒度為1至恰小於5毫米之清潔粒子，平均粒度更大(例如5-10毫米)的清潔粒子較緩慢地釋放親水性材料。不受任何特定理論限制，本發明人認為冷區添加親水性材料導致親水性材料較均勻地包括於聚醯胺基質中。親水性材料從較均勻混合物擴散被認為較為緩慢，其在本發明第一態樣之方法中造成清潔粒子較長效。當相較於較小粒子時，親水性材料從較大粒子擴散亦因擴散路徑較長而被認為較為緩慢，如此在本發明第一態樣之方法中造成清潔粒子較長效。

Claims (40)

  1. 一種清潔基材之方法，其中該基材為或包含紡織品，該方法包含攪動該基材及攪動包含以下的清潔組成物：i. 清潔粒子，其包含熱塑性聚醯胺及親水性材料，親水性材料該至少部分位於該清潔粒子內部，該清潔粒子具有1至100毫米之平均粒度；及ii. 液態介質。
  2. 如請求項1之方法，其中該親水性材料為或包含界面活性劑。
  3. 如請求項2之方法，其中該界面活性劑為陰離子性界面活性劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該陰離子性界面活性劑包含一種或以上的磺酸基及/或硫酸基。
  5. 如請求項4之方法，其中該陰離子性界面活性劑為十二基苯磺酸鹽。
  6. 如請求項1之方法，其中該親水性材料為或包含染料轉移抑制劑(DTI)。
  7. 如請求項6之方法，其中該DTI為或包含聚合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該聚合物包含一個以上藉由聚合乙烯基吡咯啶酮而得到的重複單元。
  9. 如請求項8之方法，其中該聚合物包含藉由共聚合乙烯基吡咯啶酮與乙烯基咪唑而得到的重複單元。
  10. 如請求項1之方法，其中該親水性材料為或包含洗滌劑。
  11. 如請求項10之方法，其中該洗滌劑為或包含具有羧酸基或其鹽之聚合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該洗滌劑為或包含具有藉由聚合一種以上選自以下之單體而得到的重複單元之聚合物：順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、伊康酸、丙烯酸2-羧基乙酯、及巴豆酸，該單體可為自由酸或其鹽之形式。
  13. 如請求項12之方法，其中該洗滌劑為或包含具有藉由聚合一種以上選自以下之單體而得到的重複單元之聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、與順丁烯二酸，該單體可為自由酸或其鹽之形式。
  14. 如請求項13之方法，其中該洗滌劑為或包含可為自由酸或其鹽之形式之順丁烯二酸-共-丙烯酸的共聚物。
  15. 如請求項1之方法，其中該親水性材料為或包含多醚。
  16. 如請求項15之方法，其中該多醚為或包含多醚嵌段聚醯胺。
  17. 如以上請求項中任一項之方法，其中該親水性材料以相對於該清潔粒子總重量為0.01至70重量百分比之量存在。
  18. 如請求項17之方法，其中該親水性材料以按該清潔粒子總重量計為0.1至15重量百分比之量存在。
  19. 如以上請求項中任一項之方法，其中該熱塑性聚醯胺為或包含脂肪族或芳香族聚醯胺。
  20. 如請求項19之方法，其中該熱塑性聚醯胺為或包含脂肪族聚醯胺。
  21. 如以上請求項中任一項之方法，其中該熱塑性聚醯胺為或包含耐綸4,6、耐綸4,10、耐綸5、耐綸5,10、耐綸6、耐綸6,6、耐綸6/6,6、耐綸6,6/6,10、耐綸6,10、耐綸6,12、耐綸7、耐綸9、耐綸10、耐綸10,10、耐綸11、耐綸12、耐綸12,12、及其共聚物或摻合物。
  22. 如以上請求項中任一項之方法，其中該熱塑性聚醯胺為或包含耐綸6、耐綸6,6、與耐綸6,10、及其共聚物或摻合物。
  23. 如以上請求項中任一項之方法，其中該清潔粒子包含填料。
  24. 如以上請求項中任一項之方法，其中該清潔粒子具有至少1.3克/立方公分之平均密度。
  25. 如以上請求項中任一項之方法，其中該基材為髒污基材。
  26. 如以上請求項中任一項之方法，其中該液態介質為水性。
  27. 如以上請求項中任一項之方法，其中該清潔粒子具有1至10毫米之平均粒度。
  28. 如請求項26之方法，其中該清潔粒子具有5至10毫米之平均粒度。
  29. 如以上請求項中任一項之方法，其中該清潔粒子為橢圓狀、球狀、圓柱狀、或立方體。
  30. 如以上請求項中任一項之方法，其中將該清潔粒子再用於該方法之進一步程序。
  31. 如請求項30之方法，其中將該清潔粒子再用於該方法之至少10個清潔程序。
  32. 如以上請求項中任一項之方法，其中該清潔粒子係藉由包含使用桶長度對直徑比例為至少5：1之擠壓器進行擠壓之方法製備。
  33. 如以上請求項中任一項之方法，其中該親水性材料完全分散於各清潔粒子。
  34. 如以上請求項中任一項之方法，其中該清潔粒子包含實質上無任何線形維度大於1毫米的相分離域之親水性材料。
  35. 如以上請求項中任一項之方法，用於清潔複數清洗負載，其中一清洗負載包含至少一為或包含紡織品之基材，該方法包含攪動第一清洗負載及攪動包含以下的清潔組成物：i. 清潔粒子，其包含熱塑性聚醯胺與親水性材料，該親水性材料至少部分位於該清潔粒子內部，該清潔粒子具有1至100毫米之平均粒度；及ii. 液態介質。 其中該方法進一步包含以下步驟：(a)回收包含該熱塑性聚醯胺與該親水性材料之該清潔粒子，該親水性材料至少部分位於該清潔粒子內部；(b)攪動第二清洗負載，其包含至少一基材、及包含從步驟(a)回收的清潔粒子之清潔組成物；(c)視情況對後續的清洗負載 重複步驟(a)及(b)，該後續的清洗負載包含至少一基材，該基材為或包含紡織品。
  36. 如以上請求項中任一項之方法，其係在15至50℃之溫度下實行。
  37. 一種適合實行如以上請求項中任一項之方法之設備，其包含可轉動式清潔室、及容納如以上請求項中任一項之方法所定義的清潔粒子之粒子儲存槽。
  38. 如請求項37之設備，其中該可轉動式清潔室為圓筒，該圓筒具有穿孔可使該清潔粒子通過該圓筒。
  39. 如請求項37或38之設備，其另外包含泵，用以將該清潔粒子轉移至該清潔室。
  40. 一種將如請求項1至30中任一項所定義的清潔粒子之用途，其係用於清潔其為或包含紡織品之基材。
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