TW201708524A - 熱傳導性填料、混合熱傳導性填料及熱傳導性材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供廉價的碳材之熱傳導性填料、及含有該熱傳導性填料的熱傳導性材料。
本發明的熱傳導性填料,係由石油焦於700~2400℃施行煅燒而獲得的石油焦煅燒物,平均粒徑係1~100μm,利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d002)係3.36~3.50Å,碳原子含有量係88.0~99.9質量%。本發明的熱傳導性材料,係含有橡膠或樹脂、與上述熱傳導性填料,相對於上述橡膠或樹脂100質量份,含有上述熱傳導性填料50~450質量份。
Description
本發明係關於熱傳導性填料、混合熱傳導性填料及使用其之熱傳導性材料。
例如LED照明、汽車的轉換器等必須使由該等產生的熱能有效率地散熱至外部,近年聚焦著重於此種為使熱能散熱至外部的材料。
使此種熱散熱於外部的材料係可使用熱傳導性較高的材料,即熱傳導性材料。而,熱傳導性材料通常係在樹脂、橡膠等之中,依高填充量摻合高熱傳導性填料。
已知在熱傳導性材料中摻合的熱傳導性填料,係有如:氧化鋁、氮化鋁、碳化矽、氮化硼等陶瓷材(例如專利文獻1、專利文獻2)、碳纖維等石墨材(例如專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特開2011-184507號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-214222號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-291576號公報
若熱傳導性材料的熱傳導性填料係使用陶瓷材,則因為陶瓷材的比重較大,因而會有損及塑膠所擁有之輕量性特性的問題。就從此種觀點,熱傳導性填料較佳係碳纖維等碳材。
但是,專利文獻3的碳纖維係由瀝青施行石墨化而獲得,此種經石墨化的碳材,因為石墨化成本較高,因而會有價格提高的問題。又,雖石墨相較於碳纖維屬廉價碳材,但當大量填充於橡膠、樹脂之時,會有導致材料變脆的問題。
所以,本發明提供:廉價且能抑制複合材料強度降低的碳材之熱傳導性填料、廉價的碳材混合熱傳導性填料、及含有上述熱傳導性填料或混合熱傳導性填料的熱傳導性材料。
上述問題係利用以下之本發明而獲解決。
即,本發明係如下述:(1)一種熱傳導性填料(以下適當稱為「本發明之熱傳導性填料
(A)」),係石油焦的700~2400℃煅燒物,平均粒徑係1~100μm,利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d002)係3.36~3.50Å,碳原子含有量係88.0~99.9質量%;(2)一種混合熱傳導性填料(以下適當稱為「本發明之混合熱傳導性填料1」),係含有上述(1)所記載的熱傳導性填料及鱗片狀熱傳導性填料;相對於上述熱傳導性填料及鱗片狀熱傳導性填料的合計含有量,上述鱗片狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%;(3)如上述(2)所記載的混合熱傳導性填料,其中,上述鱗片狀熱傳導性填料的平均粒徑係1~300μm;(4)一種混合熱傳導性填料(以下適當稱為「本發明之混合熱傳導性填料2」),係含有上述(1)所記載的熱傳導性填料與纖維狀熱傳導性填料;相對於上述熱傳導性填料及纖維狀熱傳導性填料的合計含有量,上述纖維狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%;(5)如上述(4)所記載的混合熱傳導性填料,其中,上述纖維狀熱傳導性填料的平均纖維長係1~500μm;(6)一種混合熱傳導性填料(以下適當稱為「本發明之混合熱傳導性填料3」),係含有上述(1)所記載的熱傳導性填料及球狀熱傳導性填料;相對於上述熱傳導性填料(A)及球狀熱傳導性填料的合計含有量,上述球狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%;(7)如上述(6)所記載的混合熱傳導性填料,其中,上述球狀熱傳導性填料的平均粒徑係0.01~100μm;
(8)一種熱傳導性材料(以下適當稱為「本發明之熱傳導性材料1」),係含有橡膠或樹脂、及上述(1)所記載的熱傳導性填料;其中,相對於上述橡膠或樹脂100質量份,上述(1)所記載的熱傳導性填料係含有50~450質量份;(9)一種熱傳導性材料(以下適當稱為「本發明之熱傳導性材料2」),係含有橡膠或樹脂、及從上述(2)~(7)中任一項所記載的混合熱傳導性填料中選擇一種以上;其中,相對於上述橡膠或樹脂100質量份,從上述(2)~(7)中任一項所記載的混合熱傳導性填料中選擇一種以上係含有50~450質量份。
根據本發明可提供廉價且能抑制複合材料強度降低的碳材之熱傳導性填料、廉價碳材的混合熱傳導性填料、及含有上述熱傳導性填料或混合熱傳導性填料的熱傳導性材料。
圖1係實施例1所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)。
圖2係實施例1所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)。
圖3係實施例2所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)。
圖4係實施例2所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)。
圖5係實施例5所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)。
圖6係實施例6所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)。
圖7係實施例9所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)。
圖8係實施例10所獲得熱傳導性填料的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)。
圖9係實施例1所獲得熱傳導性填料的X射線繞射圖。
圖10係實施例2所獲得熱傳導性填料的X射線繞射圖。
圖11係本發明實施例所使用鱗片狀熱傳導性填料的SEM照片(10000倍)。
圖12係本發明實施例所使用鱗片狀熱傳導性填料的SEM照片(10000倍)。
圖13係本發明實施例所使用纖維狀熱傳導性填料的SEM照片(10000倍)。
圖14係本發明實施例所使用球狀熱傳導性填料的SEM照片(10000倍)。
本發明的熱傳導性填料係石油焦的700~2400℃煅燒物,平均粒徑係1~100μm,利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d002)係3.36~3.50Å,碳原子含有量係88.0~99.9質量%。
本發明之熱傳導性填料(A)係由石油焦的煅燒物構成,在本申請案說明書中所謂「石油焦的煅燒物」係指石油焦於700~2400℃施行煅燒,接著再施行粉碎,或者將石油焦粉碎後,接著再於700~2400℃施行煅燒而獲得的石油焦粉碎及煅燒物。
石油焦的煅燒物係在能獲得本發明效果之前提下,亦可由上述粉碎處理或煅燒處理施行複數次而成。
成為煅燒及粉碎原料的石油焦經採取在石油精製製程中所生成的熱分解原料油後,或在熱分解裝置中利用熱分解處理生成,經採取在熱分解處理時所生成輕質分之後殘留的焦炭。
經熱分解處理的熱分解原料油係可舉例如:原油經常壓蒸餾後的常壓蒸餾殘渣油、常壓蒸餾殘渣油經減壓蒸餾後的減壓蒸餾殘渣油、常壓蒸餾殘渣油與減壓蒸餾殘渣油的混合油、以及常壓蒸餾殘渣油及減壓蒸餾殘渣油中之1種以上與其他烴油(1)的混合油。
熱分解原料油的常壓蒸餾殘渣油並無特別的限制,將原油施行常壓蒸餾,再分離餾出物後的殘渣份。熱分解原料油的減壓蒸餾殘渣油並無特別的限制,將常壓蒸餾殘渣油施行減壓蒸餾,餾出物經分離後的殘渣份。熱分解原料油亦可為常壓蒸餾殘渣油與減壓蒸餾殘渣油的混合油,當熱分解原料油係常壓蒸餾殘渣油與減壓蒸餾殘渣油的混合油時,常壓蒸餾殘渣油與減壓蒸餾殘渣油的混合比例並無特別的限制,可適當調節。
成為常壓蒸餾殘渣油之蒸餾原料的原油並無特別的限制,就原油種而言,可舉例如:阿拉伯重質原油、阿拉伯中質原油、阿拉伯輕質原油、阿拉伯超輕質原油(Arab.Extra Light)、科威特(Kuwait)原油、巴斯拉(Basra)原油、阿曼(Oman)原油、穆爾班(Murban)原油、木拜拉茲混合原油(Mubarraz blend)、扎庫姆(Zakum)原油、上札昆(Upper Zakum)原油、卡達原油(Qatar Land)、卡達馬林(Qatar Marine)原油、烏姆夏夫(umm shaif)原油、希利原油(Sirri Crude)、海夫吉(Khafji)、ESPO(The Eastern Siberia-Pacific Ocean oil pipeline,東西伯利亞太平洋油管)等,可為其中任1種、亦可組合2種以上。
再者,熱分解原料油亦可為常壓蒸餾殘渣油及減壓蒸餾殘渣油中之1種以上與其他烴油(1)的混合油,即常壓蒸餾殘渣油與其他烴油(1)的混合油、減壓蒸餾殘渣油與其他烴油(1)的混合油、或常壓蒸餾殘渣油、減壓蒸餾殘渣油及其他烴油(1)的混合油。當熱分解原料油係常壓蒸餾殘渣油及減壓蒸餾殘渣油中之1種以上、與其他烴油(1)的混合油時,其烴油(1)係只要呈現本發明效果範圍內的烴油便可,可例如:流動接觸分解處理的油漿、乙烯裂解爐(ethylene cracker)殘渣油等。
熱分解處理條件的熱分解溫度較佳係490~510℃、更佳係495~505℃,又熱分解處理時的壓力(錶壓)較佳係0.01~0.6MPaG、更佳係0.05~0.4MPaG。又,熱分解處理的環境係蒸氣。又,當在熱分解處理中有出現過度發泡時,亦會有投入消泡劑。消泡劑係可使用一般的矽系消泡劑等。
熱分解原料油利用熱分解所生成的石油焦,經熱分解處理後,再使用水刀等施行破碎,然後從熱分解裝置中取出。而,從熱分解裝置中取出的石油焦係一般通稱「球狀焦」(shot coke)形狀的粒狀物、或一般通稱「海綿焦」(sponge coke)形狀的多孔質之較大塊狀物,而作為製造本發明之熱傳導性填料(A)用的煅燒及粉碎原料,係可為球狀焦、亦可為海綿焦、亦可為該等的混合物。又,從熱分解裝置中取出的石油焦視需要可於20~500℃施行乾燥。
依此獲得成為煅燒及粉碎原料的石油焦。成為煅燒及粉碎原料的石油焦係含有硫,而成為煅燒及粉碎原料的石油焦之含硫量,依乾燥狀態的含硫量計,較佳係0~12質量%、更佳係0.1~10質量%、特佳係1~10質量%、最佳係1~9質量%、最最佳係2~8質量%,藉由含硫量在上述範圍內,在煅燒時會促進焦炭內的結晶構造發達,可輕易提升當作熱傳導性填料並摻合於橡膠、樹脂等之時的熱傳導性。
熱分解原料油利用熱分解處理所獲得的焦炭,因為通常含有水分1~12質量%左右,因而若將含水狀態的石油焦質量設為含硫量計算基準,便會因石油焦的含水狀態,導致石油焦中的含硫量計算值出現變動。此處,在石油焦中的含硫量計算時,使含水狀態石油焦於200℃±10℃進行4小時乾燥(根據JIS M 8811),測定所獲得之乾燥狀態石油焦的質量,再以該乾燥狀態石油焦的質量為基準,計算出石油焦中的含硫量。即,石油焦乾燥狀態的含硫量,係指相對於乾燥狀態石油焦質量,在石油焦中的硫質量。
成為煅燒及粉碎原料的石油焦係由碳原子含有量較佳為70~90質量%的物質構成,氫原子較佳為含有1~10質量%。即,成為煅燒及粉碎原料的石油焦係具有烴基。成為煅燒及粉碎原料的石油焦具有烴基之事,可利用紅外線吸收質譜分析(IR)確認,在成為煅燒及粉碎原料的石油焦之IR圖中,於2800~3000cm-1附近有出現源自C-H、-C2H-、CH3-之伸縮振動的尖峰,在1600cm-1附近有出現源自苯基C=C的尖峰,又在1300~1500cm-1附近有出現源自C-H、-C2H-、CH3-之變角振動的尖峰,又在800~900cm-1附近有出現源自苯基C-H的尖峰。
再者,成為煅燒及粉碎原料的石油焦之含氮量較佳係0.1~2.0質量%。又,成為煅燒及粉碎原料的石油焦之芳香族性碳比例較佳係75~98%、更佳係85~95%。又,成為煅燒及粉碎原料的石油焦的固定碳含量較佳係70~95質量%、更佳係75~90質量%。又,成為煅燒及粉碎原料的石油焦中,氫原子含量換算莫耳數相對於碳原子含量換算莫耳數的比(H/C莫耳比),較佳係0.1~1.0、更佳係0.2~0.8。
另外,本發明中,碳原子含有量、氫原子含有量及氮原子含有量係根據JIS M 8813測定的值。又,本發明中,芳香族性碳含有比例係將13CNMR(核磁共振)質譜的芳香族碳(CA)尖峰面積強度(100~200ppm),除以總碳的尖峰面積強度(0~200ppm)而計算出的值。又,本發明中,13C-NMR質譜係以重氫氯仿為溶劑,且將四甲基矽烷(TMS)使用為內標準,利用日本電子(股)製核磁共振裝置Alpha-400進行測定。又,本發明中,固定碳含有量係根據JIS M 8812
測定的值。
再者,本發明之熱傳導性填料(A)係將從熱分解裝置中取出的石油焦施行煅燒,接著再施行粉碎而獲得。或者,本發明之熱傳導性填料(A)係將從熱分解裝置取出的石油焦施行粉碎,接著再施行煅燒而獲得。
煅燒時的煅燒溫度係700~2400℃、較佳係800~2200℃、更佳係900~2000℃。若煅燒溫度未滿上述範圍,則熱傳導性會降低,又若超過上述範圍,則會導致煅燒成本大幅提升。煅燒時的煅燒時間係可適當選擇,較佳係0.5~10小時、更佳係1~8小時。煅燒時的煅燒環境較佳係氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體環境。又,煅燒時可阻斷氧源後才施行石油焦的煅燒,亦可在微量氧源存在下施行石油焦的煅燒。
如上述般,因為成為煅燒及粉碎原料的石油焦係具有烴基,因而藉由在微量氧源存在下施行石油焦的煅燒,石油焦中的烴基會氧化,便可在石油焦中導入含氧官能基。含氧官能基並無特別的限制,可例如:羧基、羥基、羰基等。在石油焦中導入含氧官能基之事,可利用X射線光電子分光分析(XPS)進行確認。在微量氧源存在下施行石油焦的煅燒時,施行煅燒的方法係可舉例如使惰性氣體中含有微量氧或水,一邊將微量含有該氧或水的惰性氣體供應給煅燒環境,一邊施行石油焦煅燒的方法。此時,惰性氣體中的氧或水含有量及總計供應量係可適當選擇。
供執行粉碎處理的粉碎手段並無特別的限制,且可為乾式、亦可為濕式。粉碎手段係可舉例如:顎式軋碎機(Jaw crusher)、迴轉壓碎機(gyratory crusher)、錐形軋碎機、鎚碎機、自體粉碎機(autogenous grinding)、球磨機、輥磨機、高速旋轉研磨機、噴射粉碎機等粉碎裝置。又,粉碎處理條件係依照目標微粉碎物的平均粒徑、以及其他的粒度特性、粉碎手段、粉碎次數等再行適當選擇。經粉碎處理的粉碎處理物視需要施行分級。
本發明之熱傳導性填料(A)的平均粒徑(D50)係1~100μm、較佳係2~50μm、更佳係3~20μm。藉由平均粒徑(D50)在上述範圍內,便可提高分散性,能使用為填料,又能抑制因與橡膠或樹脂間之界面電阻造成的熱傳導率降低情形。
本發明之熱傳導性填料(A)中,依下式(1):跨距=(D90-D10)/D50 (1)
表示的跨距較佳係0.3~7.0、更佳係0.3~6.0。藉由跨距在上述範圍內,在當作填料時可輕易地設計摻合於基質材(例如橡膠、樹脂)中的摻合條件。
本發明之熱傳導性填料(A)中,D90較佳係200μm以下、更佳係150μm以下、特佳係100μm以下。又,本發明之熱傳導性填料(A)中,D10較佳係0.01μm以上、更佳係0.03μm以上、特佳係0.05μm以上。
另外,本發明中,D10、D50(平均粒徑)、D90分別係根據JIS Z 8825,從利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置所測得體積頻度粒度分佈,求得的積分粒度10%、積分粒度50%、積分粒度90%之粒徑。
石油焦若依2700℃以上施行煅燒便會石墨化,但若是於700~2400℃、較佳800~2200℃、更佳900~2000℃的煅燒,則幾乎不會石墨化。
再者,本發明之熱傳導性填料(A)係將石油焦於700~2400℃、較佳800~2200℃、更佳900~2000℃施行煅燒而獲得的煅燒物,因此本發明之熱傳導性填料(A)幾乎不會石墨化。
本發明之熱傳導性填料(A)利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d)002係3.36~3.50Å、較佳係3.36~3.47Å。碳材料越進行石墨化,則利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d)002越小。此處,石墨利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d)002係3.354Å左右,又,煅燒前的石油焦利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d)002通常係3.36~3.50Å。而,因為本發明之熱傳導性填料(A)利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d)002係3.36~3.50Å、較佳3.36~3.47Å,因而本發明之熱傳導性填料(A)係屬於未石墨化的碳材。即,本發明之熱傳導性填料(A)利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d)002係3.36~3.50Å、較佳3.36~3.47Å,係表示本發明之熱傳導性填料(A)
屬於未石墨化的碳材料。
再者,因為經石墨化者會進行結晶化,因而在利用X射線繞射法所獲得之繞射圖中,於2 θ=20~30°附近會出現源自(002)面的尖銳尖峰。另一方面,因為本發明之熱傳導性填料並未進行結晶化,因而在2 θ=20~30°所出現源自(002)面的繞射尖峰呈寬廣。
再者,因為本發明之熱傳導性填料(A)並未進行石墨化,因而本發明之熱傳導性填料的碳原子含有量係88.0~99.9質量%、較佳90~99.9質量%。另外,熱傳導性填料的碳原子含有量係根據JIS M 8813所測定的值。
本發明之熱傳導性填料(A)的熱傳導率較佳係1~100W/(m‧K)、更佳係10~100W/(m‧K)。
本發明之熱傳導性填料(A)的容積密度較佳係0.1~1.0g/cm3、更佳係0.2~0.8g/cm3。
本發明之熱傳導性填料(A)的含硫量係乾燥狀態下的含硫量較佳為0.01~12質量%、更佳0.01~10質量%、特佳0.01~8質量%。
本發明之熱傳導性填料(A)較佳係氫原子具有0.01~4質量%。又,本發明之熱傳導性填料(A)的含氮量較佳係0.01~1質量%。又,本發明之熱傳導性填料(A)的芳香族性碳比例較佳係90~99%、更佳
係93~99%。又,本發明之熱傳導性填料(A)的氫原子含量換算莫耳數相對於碳原子含量換算莫耳數的比(H/C莫耳比),較佳係0.01~0.3、更佳係0.01~0.1。
因為本發明之熱傳導性填料(A)係將石油焦使用為原料,且於700~2400℃、較佳800~2200℃、更佳900~2000℃施行煅燒而獲得,因而成本較低。所以,藉由熱傳導性填料係使用本發明之熱傳導性填料(A),便可有效地降低熱傳導性材料的成本。
其次,針對本發明之混合熱傳導性填料進行說明。
本發明之混合熱傳導性填料1,係含有:本發明之熱傳導性填料(A)及鱗片狀熱傳導性填料;相對於上述熱傳導性填料及鱗片狀熱傳導性填料的合計含有量,上述鱗片狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%。
再者,本發明混合熱傳導填料2,係含有:本發明之熱傳導性填料(A)及纖維狀熱傳導性填料;相對於上述熱傳導性填料及纖維狀熱傳導性填料的合計含有量,上述纖維狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%。
再者,本發明之混合熱傳導性填料3,係含有本發明之熱傳導性填料(A)及球狀熱傳導性填料;相對於上述熱傳導性填料(A)及球狀熱傳導性填料的合計含有量,上述球狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%。
本發明之混合熱傳導性填料1~混合熱傳導性填料3中,本發明
之熱傳導性填料(A)的詳細內容係如上述。
構成本發明之混合熱傳導性填料1的鱗片狀熱傳導性填料,係在具有鱗片狀形狀、且熱傳導率達10W/mK以上的填料前提下,其餘並無特別的限制,可例如:鱗片狀天然石墨、鱗片狀人造石墨、鱗片狀氮化硼等陶瓷等等。
構成本發明之混合熱傳導性填料1的鱗片狀熱傳導性填料之平均徑,較佳係1~300μm、更佳係3~100μm。藉由鱗片狀熱傳導性填料的平均徑設在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。另外,鱗片狀熱傳導性填料的平均徑係指100個鱗片狀熱傳導性填料的長徑長度平均,而鱗片狀熱傳導性填料的長徑係將樹脂組成物的顆粒在600℃下保持2小時而獲得灰分,再將該灰分貼附於導電膠帶上,利用電子顯微鏡觀察,描繪各粉末的外接圓,藉由測定該等的直徑便可求得。
構成本發明之混合熱傳導性填料1的鱗片狀熱傳導性填料,平均徑相對於厚度的比(平均徑/厚度)較佳係10~200、更佳係30~100。藉由鱗片狀熱傳導性填料的平均徑相對於厚度的比設在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。另外,鱗片狀熱傳導性填料的厚度係從樹脂組成物的顆粒,利用射出成形獲得薄膜澆口(film gate)100×100×厚3mm的平板,在距澆口50mm位置處,切取包含流動方向與壁厚方向的截面,利用電子顯微鏡觀察該截面,藉由測定厚度便可求得。
本發明之混合熱傳導性填料1中,相對於本發明之熱傳導性填料(A)及鱗片狀熱傳導性填料的合計含有量,鱗片狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%、較佳係3~15質量%、更佳係5~10質量%。
若鱗片狀熱傳導性填料的含有量未滿上述範圍,則鱗片狀熱傳導性填料的混合效果小,又若超過上述範圍,則因為高成本鱗片狀熱傳導性填料的混合量會變為過多,因而導致熱傳導性材料的成本提高。
若使本發明之混合熱傳導性填料1分散且填充於熱傳導性材料的基質材料(例如橡膠、樹脂)中,而製作熱傳導性材料,則在熱傳導性材料中,於本發明之熱傳導性填料(A)之間會有高熱傳導率的鱗片狀熱傳導性填料1進入,在熱傳導性材料中,鱗片狀熱傳導性填料成為使熱從本發明之熱傳導性填料(A)迅速傳導至附近熱傳導性填料(A)的路徑(path)。藉此,即便僅少量混合高熱傳導率鱗片狀熱傳導性填料,仍可提高熱傳導性材料的熱傳導率。即,利用從本發明之熱傳導性填料(A)、與鱗片狀熱傳導性填料的各自熱傳導率及混合比例所計算之熱傳導率,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。
因為熱傳導性填料(A)係將石油焦使用為原料,且依700~2400℃、較佳800~2200℃、更佳900~2000℃施行煅燒而獲得,因而成本較低。所以,藉由熱傳導性填料係使用混合較多熱傳導性填料(A)
的本發明之混合熱傳導性填料1,便可降低熱傳導性材料的成本。
構成本發明之混合熱傳導性填料2的纖維狀熱傳導性填料,係在具有纖維狀的形狀,且熱傳導率達100W/mK以上的填料前提下,其餘並無特別的限制,可例如:碳奈米纖維、氣相法碳纖維、瀝青系或PAN(聚丙烯腈)系等碳纖維、碳化矽晶鬚等陶瓷纖維等等。
構成本發明之混合熱傳導性填料2的纖維狀熱傳導性填料之平均纖維長,較佳係1~500μm、更佳係5~100μm。藉由纖維狀熱傳導性填料的平均纖維長設定在上述範圍,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。另外,纖維狀熱傳導性填料的平均纖維長係針對從利用掃描式電子顯微鏡觀察(SEM)求得的SEM影像中,任意抽樣400地方測定纖維長,並將該等的平均設為平均纖維長。
構成本發明之混合熱傳導性填料2的纖維狀熱傳導性填料,平均纖維徑較佳係50~1000nm、更佳係70~200nm。藉由將纖維狀熱傳導性填料的平均纖維徑設定在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。另外,纖維狀熱傳導性填料的平均纖維徑係針對從利用掃描式電子顯微鏡觀察(SEM)求得的SEM影像中,任意抽樣纖維狀熱傳導性填料的400地方測定截面徑,並將該等的平均設為平均纖維徑。
本發明之混合熱傳導性填料2中,相對於本發明之熱傳導性填料(A)及纖維狀熱傳導性填料的合計含有量,纖維狀熱傳導性填料
含有量的比例係1~20質量%、較佳係3~15質量%、更佳係5~10質量%。若纖維狀熱傳導性填料的含有量未滿上述範圍,則纖維狀熱傳導性填料的混合效果小,又若超過上述範圍,則因為高成本纖維狀熱傳導性填料的混合量變為過多,因而導致熱傳導性材料的成本提高。
若使本發明之混合熱傳導性填料2分散及填充於熱傳導性材料的基質材料(例如橡膠、樹脂)中,而製作熱傳導性材料,則在熱傳導性材料中,於本發明之熱傳導性填料(A)之間會有高熱傳導率的纖維狀熱傳導性填料2進入,在熱傳導性材料中,纖維狀熱傳導性填料成為使熱從本發明之熱傳導性填料(A)迅速傳導至附近熱傳導性填料(A)的路徑(path)。藉此,即便僅少量混合高熱傳導率纖維狀熱傳導性填料,仍可提高熱傳導性材料的熱傳導率。即,利用從本發明之熱傳導性填料(A)、與纖維狀熱傳導性填料的各自熱傳導率及混合比例所計算之熱傳導率,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。
因為熱傳導性填料(A)係將石油焦使用為原料,且依700~2400℃、較佳800~2200℃、更佳900~2000℃施行煅燒而獲得,因而成本較低。所以,藉由熱傳導性填料係使用混合較多熱傳導性填料(A)的本發明之混合熱傳導性填料2,便可降低熱傳導性材料的成本。
構成本發明之混合熱傳導性填料3的球狀熱傳導性填料,係在具有球狀的形狀,且熱傳導率達1W/mK以上的填料前提下,其餘並無特別的限制,可例如從球狀石墨、球狀氧化鋁、二氧化矽、碳
化矽、氮化鋁、氧化鎂等陶瓷及碳黑等之中選擇一種以上。
構成本發明之混合熱傳導性填料3的球狀熱傳導性填料之平均粒徑,較佳係0.01~100μm、更佳係0.02~20μm、特佳係0.03~10μm。藉由將球狀熱傳導性填料的平均粒徑設在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。另外,球狀熱傳導性填料的平均粒徑係從利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置所測得之體積頻度粒度分佈,而求得的積分50%之粒徑(D50)。
構成本發明之混合熱傳導性填料3的球狀熱傳導性填料之BET比表面積,較佳係0.01~50m2/g、更佳係0.01~20m2/g。藉由將球狀熱傳導性填料的BET比表面積設定在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。
本發明之混合熱傳導性填料3中,相對於熱傳導性填料(A)及球狀熱傳導性填料的合計含有量,球狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%、較佳係3~15質量%、更佳係5~10質量%。若球狀熱傳導性填料的含有量未滿上述範圍,則球狀熱傳導性填料的混合效果小,又若超過上述範圍,則因為高成本球狀熱傳導性填料的混合量變為過多,因而導致熱傳導性材料的成本提高。
若使本發明之混合熱傳導性填料3分散且填充於熱傳導性材料的基質材料(例如橡膠、樹脂)中,而製作熱傳導性材料,則在熱傳導性材料中,於本發明之熱傳導性填料(A)之間會有高熱傳導率的
球狀熱傳導性填料進入,在熱傳導性材料中,球狀熱傳導性填料成為使熱從本發明之熱傳導性填料(A)迅速傳導至附近熱傳導性填料(A)的路徑(path)。藉此,即便僅少量混合高熱傳導率球狀熱傳導性填料,仍可提高熱傳導性材料的熱傳導率。即,利用從本發明之熱傳導性填料(A)、與球狀熱傳導性填料的各自熱傳導率及混合比例所計算之熱傳導率,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。
因為熱傳導性填料(A)係將石油焦使用為原料,且於700~2400℃、較佳800~2200℃、更佳900~2000℃施行煅燒而獲得,因而成本較低。所以,作為熱傳導性填料係使用混合較多本發明之熱傳導性填料(A)的本發明之混合熱傳導性填料3,便可降低熱傳導性材料的成本。
其次,針對本發明之熱傳導性材料進行說明。
本發明之熱傳導性材料1係含有橡膠或樹脂、與本發明之熱傳導性填料(A),相對於上述橡膠或樹脂100質量份,含有本發明之熱傳導性填料(A)50~450質量份。
即,本發明之熱傳導性材料係含有:基質材之橡膠或樹脂、以及熱傳導性填料之分散及填充於基質材中的本發明之熱傳導性填料(A)。
本發明之熱傳導性材料1中,本發明之熱傳導性填料(A)的詳細內容係如上述。
本發明之熱傳導性材料1中,橡膠係可例如:天然橡膠、合成橡膠。橡膠係可為該等中之單獨1種、亦可由2種以上混合的混合物。合成橡膠係可舉例如:聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚合體、氯丁二烯(CR)、腈橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、丙烯酸橡膠(ACM)、聚矽氧橡膠(VMQ)、胺酯橡膠(AU)、異丁烯/異戊二烯共聚合體(IIR)、丁二烯/丙烯腈共聚合體、乙烯/丙烯/二烯共聚合體(EPDM)、乙烯/丙烯共聚合體(EPM)、表氯醇橡膠(CO)、及氟橡膠(FKM)等。另外、合成橡膠並不僅侷限於該等,亦可為該等以外物。
本發明之熱傳導性材料1中,橡膠最好經硫化。硫化較佳係於例如80~200℃實施、更佳係於130~180℃實施。又,硫化係即便大氣壓條件下仍可實施,但最好在例如1~20MPa(10~200bar)加壓下實施。
本發明之熱傳導性材料1中,樹脂係可例如從熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂之中選擇1種以上,並無特別的限制。當是2種以上混合樹脂的情況,可為由任意選擇的樹脂物理性或化學性依既定組成比摻合的聚合物混合體、高分子摻合物等。又,樹脂係可為改質物、亦可為2種以上單體依既定比進行聚合的共聚合體。上述共聚合體係可例如從無規共聚合體、嵌段共聚合體、交替共聚合體及接枝共聚合體之中選擇1種以上。
本發明之熱傳導性材料1中,熱可塑性樹脂係可例如從:聚烯烴系樹脂、聚伸芳硫醚樹脂、聚甲醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺
樹脂、聚酯系樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、聚胺酯系樹脂、醇酸樹脂、纖維素類、含氟聚合體、含硫聚合體、及苯乙烯系樹脂等之中選擇一種以上。
本發明之熱傳導性材料1中,聚烯烴系樹脂係可舉例如從:α-烯烴系單聚物、以α-烯烴為主成分的異種單體之共聚合體;α-烯烴與共軛二烯或非共軛二烯等多不飽和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯等的共聚合體等之中選擇1種以上。聚烯烴系樹脂具體係可例如從:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-丁烯共聚合體、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚合體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯-丙烯酸共聚合體、氯化聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯等之中選擇1種以上。
聚醯胺樹脂係可例如從:聚醯胺11(PA11)、聚醯胺12(PA12)、聚醯胺46(PA46)、聚醯胺6(PA6)、聚醯胺66(PA66)等之中選擇一種以上,較佳係PA12、PA6、PA66。
聚醯亞胺樹脂係可例如從:聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、雙順丁烯二醯亞胺、聚醚醯亞胺(PEI)等之中選擇一種以上,較佳係從PI、PEI等之中選擇一種以上。
聚酯系樹脂係可例如從:聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯(PCT)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液
晶高分子(LCP)、聚碳酸酯(PC)等之中選擇一種以上,較佳係從PBT、PET、PAR、PEN、LCP、PC之中選擇一種以上。
聚醚樹脂係可例如從:聚縮醛(POM)、聚醚腈(PENT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酮(PK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚伸苯醚(PPE)、改質PPE等之中選擇一種以上,較佳係從POM、PENT、PEEK、PEK、改質PPE等之中選擇一種以上。
含氟聚合體係可例如從:聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯乙烯(四氟乙烯‧乙烯共聚合體,ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟化烷基乙烯醚(PFA)等之中選擇一種以上,較佳係從PTFE、PFA等之中選擇一種以上。
含硫聚合體較佳係可例如從:聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)等之中選擇一種以上。
另外,共聚合體係除上述共聚合體之外,尚可例如從:丙烯酸酯‧苯乙烯‧丙烯腈(AAS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯順丁烯二醯亞胺等之中選擇一種以上。
本發明之熱傳導性材料1中,熱硬化性樹脂係可例如從:環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松脂改質順丁烯二酸樹脂、松脂改質反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異三聚氰酸酯樹脂及酚樹脂等之中選擇一種以上。
環氧樹脂係可例如雙酚A、雙酚F、酚酚醛等酚系環氧丙基醚、聚丙二醇等醇系環氧丙基醚等主劑、與硬化劑的組合等。
另外,硬化劑係可例如:脂肪族多元胺、改質脂肪族多元胺、聚醯胺胺、聚醯胺、脂環式多元胺、改質脂環式多元胺、改質芳香族多元胺、三級胺等胺化合物等等。該等硬化劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
再者,亦可使用促進主劑與硬化劑之反應的反應促進劑。反應促進劑係可例如:酚、對第三丁基酚、二第三丁基酚、甲酚、磷酸三苯酯、水楊酸、三乙醇胺等。該等反應促進劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
本發明之熱傳導性材料1係相對於橡膠或樹脂100質量份,含有本發明之熱傳導性填料(A)50~450質量份、較佳100~430質量份、更佳150~400質量份。藉由將本發明之熱傳導性填料(A)的含有量設定在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。
另外,本發明之熱傳導性材料1的基質材係熱硬化性樹脂,當含有硬化劑或反應促進劑等的情況,硬化劑及反應促進劑亦包含於熱硬化性樹脂含有量中,計算出含有量。又,本發明之熱傳導性材料的基質材係橡膠,當含有硫化劑的情況,硫化劑亦包含於橡膠含有量中,計算出含有量。
本發明之熱傳導性材料1視需要可含有本發明之熱傳導性填料
(A)以外的熱傳導性填料。又,本發明之熱傳導性材料1係除熱傳導性填料之外,視需要尚可更進一步含有:玻璃纖維、晶鬚、金屬氧化物、紫外線安定劑、抗氧化劑、離型劑、滑劑、撥水劑、增黏劑、低收縮劑、親水性賦予劑等。
本發明之熱傳導性材料1的熱傳導率較佳係0.3~5W/(m‧K)、更佳係0.4~5W/(m‧K)。
本發明之熱傳導性材料2係含有:橡膠或樹脂、與從本發明之混合熱傳導性填料之中選擇一種以上,相對於上述橡膠或樹脂100質量份,從本發明之混合熱傳導性填料之中選擇一種以上係含有50~450質量份。
本發明之混合熱傳導性填料係從上述本發明之混合熱傳導性填料1、本發明之混合熱傳導性填料2、及本發明之混合熱傳導性填料3之中選擇一種以上,該等各混合熱傳導性填料的詳細內容係如上述。
構成本發明之熱傳導性材料2的橡膠或樹脂詳細內容,係與本發明之熱傳導性材料1說明中所敘述內容同樣。
本發明之熱傳導性材料2係相對於橡膠或樹脂100質量份,含有從本發明之混合熱傳導性填料之中選擇一種以上50~450質量份、較佳100~430質量份、更佳150~400質量份。藉由將本發明之
混合熱傳導性填料的含有量設定在上述範圍內,便可提高熱傳導性材料的熱傳導率。
另外,本發明之熱傳導性材料2的基質材係熱硬化性樹脂,當含有硬化劑或反應促進劑等的情況,硬化劑及反應促進劑亦包含於熱硬化性樹脂含有量中,計算出其含有量。又,本發明之熱傳導性材料的基質材係橡膠,當含有硫化劑的情況,硫化劑亦包含於橡膠含有量中,計算出其含有量。
本發明之熱傳導性材料2視需要可含有本發明之混合熱傳導性填料1~混合熱傳導性填料3以外的熱傳導性填料。又,本發明之熱傳導性材料2係除混合熱傳導性填料之外,視需要尚可更進一步含有:玻璃纖維、晶鬚、金屬氧化物、紫外線安定劑、抗氧化劑、離型劑、滑劑、撥水劑、增黏劑、低收縮劑、親水性賦予劑等。
本發明之熱傳導性材料2的熱傳導率較佳係0.3~5W/(m‧K)、更佳係0.4~5W/(m‧K)。
本發明之熱傳導性材料1或本發明之熱傳導性材料2,最好使用於例如:LED照明、汽車的轉換器、個人電腦、數位相機或各種行動終端的零件或框體、電池充電用機器零件、構成電池蓋等散熱部位的材料等。
根據本發明可提供:廉價碳材料的熱傳導性填料、或含有廉價
碳材料混合熱傳導性填料的熱傳導性材料。
以下例示實施例針對本發明進行更具體地說明,惟本發明並不僅侷限於此。
作為熱分解原料油係使用減壓殘渣油與油漿,在500℃、0.1MPaG條件下施行熱分解處理,經熱分解處理後,利用水刀施行粉碎,目視分取球狀焦A、B、C、D、及海綿焦A,獲得石油焦。球狀焦A、B、C、D及海綿焦A的性狀係如表1所示。
將利用朝中國企業所擁有之重質油熱分解裝置中通油的重質油所產生之屬於熱分解殘渣的石油焦,於1350℃施行煅燒(=calcin),依粒徑成為1~2mm以下的方式施行粗粉碎,而獲得煅燒焦,將其設為煅燒焦A。煅燒焦A的性狀係如表1所示。
另外,相關下述水分量、CHN份、H/C、含硫量、灰分、揮發成分、固定碳含量,係指依照以下方法測定的值。
根據JIS M 8812測定。
根據JIS M 8813測定。
根據JIS M 8819測定含硫量。
根據JIS M 8812測定。
根據JIS M 8812測定。
根據JIS M 8812測定。
將13CNMR(核磁共振)質譜中的芳香族碳(CA)尖峰面積強度(100~200ppm),除以總碳尖峰面積強度(0~200ppm)而計算出。
另外,13C-NMR質譜係將重氫氯仿使用為溶劑,並將四甲基矽烷(TMS)使用為內標準,利用日本電子(股)製核磁共振裝置Alpha-400而測得者。
如表2所示,實施例1~實施例3中將球狀焦A使用為原料,實施例4中將球狀焦B使用為原料,實施例5~實施例7中將球狀焦C使用為原料,實施例8中將球狀焦D使用為原料,實施例9~實施例10中將煅燒焦A使用為原料,分別依序施行以下所示(1)粗粉碎處理、(2)煅燒處理及(3)微粉碎處理,而製得熱傳導性填料。
另外,如以下所記載,實施例7係在(1)粗粉碎處理及(2)煅燒處理後,於未施行(3)微粉碎處理情況下,便施行篩分處理製作熱傳導性填料;又,實施例9及實施例10因為煅燒焦A係預先對石油焦施行煅燒處理及粗粉碎處理者,因而未施行(1)粗粉碎處理及(2)煅燒處理,僅施行(3)微粉碎處理製作熱傳導性填料。
如表2所示,實施例1~實施例8中,將球狀焦A、球狀焦B、球狀焦C及球狀焦D供應給切割式研磨機(SEISHIN工業(股)製VM-22型),於以下條件下施行粗粉碎處理後,藉由通過開孔2mm的篩,而獲得粒徑分別在2mm以下的粗粉碎物,便獲得球狀焦A粗粉碎物、球狀焦B粗粉碎物、球狀焦C粗粉碎物、及球狀焦D粗粉碎物。此時的粉碎條件及結果係如表2所示。
另外,實施例9及實施例10中,對煅燒焦A並未施行粗粉碎處理。
依如表2所示,實施例1~實施例3中,藉由將球狀焦A粗粉碎物在氬氣環境下,於900℃施行2小時煅燒,而獲得球狀焦A粗粉碎煅燒物。
再者,如表2所示,在實施例4中,藉由將球狀焦B粗粉碎物在氮氣環境下,於1200℃施行2小時煅燒,而獲得球狀焦B粗粉碎煅燒物。
再者,如表2所示,在實施例5~實施例7中,藉由將球狀焦C粗粉碎物在氮氣環境下,於1400℃施行2小時煅燒,而獲得球狀焦C粗粉碎煅燒物。
再者,如表2所示,在實施例8中,藉由將球狀焦D粗粉碎物在氮氣環境下,於2000℃施行2小時煅燒,而獲得球狀焦D粗粉碎物。
另外,實施例9及實施例10中,對煅燒焦A並未施行煅燒處理。
如表2所示,實施例1~實施例3中,藉由將球狀焦A粗粉碎煅燒物使用噴射粉碎機A(SEISHIN企業(股)製 噴射粉碎機STJ-200),於同表所記載條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料A~填料C。
如表2所示,實施例4中,藉由將球狀焦B粗粉碎煅燒物使用噴射粉碎機B(日清工程(股)製 噴射粉碎機SJ-2500),於同表所記載之條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料D。
再者,如表2所示,實施例5中,藉由將球狀焦C粗粉碎煅燒
物使用噴射粉碎機C(日清工程(股)製 噴射粉碎機SJ-1500),於同表所記載條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料E。
再者,如表2所示,實施例6中,藉由將球狀焦C粗粉碎煅燒物使用機械式粉碎機A(日清工程(股)製SUPER ROTOR SR-10),於同表所記載條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料F。
實施例7中,於未施行微粉碎處理情況下,將球狀焦C粗粉碎煅燒物使用149篩目的篩(開孔100μm)施行過篩,將篩下物當作填料G。
再者,如表2所示,實施例8中,藉由將球狀焦D粗粉碎煅燒物使用機械式粉碎機B(日清工程(股)製SUPER ROTOR SR-15),於同表所記載條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料H。
如表2所示,實施例9中,藉由將煅燒焦A使用噴射粉碎機C(日清工程(股)製 噴射粉碎機SJ-1500),於同表所記載條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料I。
再者,如表2所示,實施例10中,藉由將煅燒焦A使用機械式粉碎機C(日清工程(股)製SUPER ROTOR SR-25),於同表所記載條件下施行微粉碎處理,而獲得目標之填料J。
針對實施例1及實施例2所獲得熱傳導性填料(填料A及填料B),使用掃描式電子顯微鏡(日立高科技(股)製、SU3500),依加速電壓5kV施行次級電子影像拍攝。實施例1所獲得填料A的掃描
式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)係如圖1所示,填料A的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)係如圖2所示,且實施例2所獲得填料B的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)係如圖3所示,填料B的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)係如圖4所示,實施例5所獲得填料E的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)係如圖5所示,實施例6所獲得填料F的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)係如圖6所示,實施例9所獲得填料I的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)係如圖7所示,實施例10所獲得填料J的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(1000倍)係如圖8所示。
再者,所獲得填料A~填料J的物性及組成係如表3所示。
另外,表3中,相關各填料的CHN份、H/C、含硫量、灰分、水分量、揮發成分、固定碳含量,係指依照與上述方法同樣的方法測定之值。
再者,表3中,各填料的粒度特性、X射線繞射分析結果,係指依照以下方法測定的值。
使用根據JIS Z 8825的雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(MICROTRAC FRA、NIKKISO公司製),利用雷射繞射散射法施行體積頻度粒度分佈測定。從所獲得體積頻度粒度分佈測定結果,求取積分粒度10%的粒徑D10、積分粒度50%的粒徑D50(平均粒徑)、積分粒度90%的粒徑D90。
使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku公司製、Ultima IV),依線源:Cu K α、管電壓:40kV、管電流:40mA、掃描速度10.000deg/min.施行分析。
實施例1所獲得填料A的X射線繞射圖係如圖9所示,實施例2所獲得填料B的X射線繞射圖係如圖10所示。
上述海綿焦A依25℃乾燥24小時,使用切割式研磨機(SEISHIN工業製VM-22型)施行粉碎,利用149篩目的篩(開孔100μm)過篩,將所獲得篩下物當作比較填料1。即,比較例1中,於石油焦未施行煅燒處理情況下,僅施行粉碎處理而製作填料。比較填料1的物性及組成係如表4所示。
比較例2係市售石墨粉末1(鱗片狀石墨、平均粒徑10μm),物性值及組成值係如表4所示。
另外,表4中,各填料的X射線繞射分析方法、CHN份、H/C、含硫量、灰分、水分、揮發成分、固定碳含量,係指依照與上述方法同樣的方法所測定之值。
鱗片狀熱傳導性填料係使用以下鱗片狀石墨1或鱗片狀石墨2,依如下述製備混合熱傳導性填料。
鱗片狀石墨、中越石墨工業所公司製、BF-3AK、平均粒徑:3μm
鱗片狀石墨、中越石墨工業所公司製、BSP-5AK、平均粒徑:5μm
另外,針對上述鱗片狀石墨1及鱗片狀石墨2,使用掃描式電子顯微鏡(日立高科技(股)製、SU3500),依加速電壓5kV施行次級電子影像拍攝。鱗片狀石墨1的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)係如圖11所示,鱗片狀石墨2的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)係如圖12所示。
將熱傳導性填料A與鱗片狀石墨1依質量比10:1混合,獲得混合熱傳導性填料α。此時,相對於熱傳導性填料A及鱗片狀石墨1的合計質量,鱗片狀石墨1的質量比例係9質量%。
將熱傳導性填料A與鱗片狀石墨2依質量比10:1混合,獲得混合熱傳導性填料β。此時,相對於熱傳導性填料A及鱗片狀石墨2的合計質量,鱗片狀石墨2的質量比例係9質量%。
纖維狀熱傳導性填料係使用以下的碳纖維1,依如下述製備混合熱傳導性填料。
碳奈米纖維、昭和電工公司製、VGCF-H、熱傳導率:1200W/mK、平均纖維長:15μm、平均纖維徑:0.15μm、比表面積:13m2/g
另外,針對上述碳纖維1,使用掃描式電子顯微鏡(日立高科技(股)製、SU3500),依加速電壓5kV施行次級電子影像拍攝。碳纖維1的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)係如圖13所示。
將熱傳導性填料A與碳纖維1依質量比10:1進行混合,獲得熱傳導性填料混合物γ。此時,相對於熱傳導性填料A及碳纖維1的合計質量,碳纖維1的質量比例係9質量%。
球狀熱傳導性填料係使用以下的碳黑1,依如下述製備混合熱傳導性填料。
乙炔黑、電氣化學工業公司製、DENKA BLACK粒狀物、平均粒徑(D50):0.035μm、比表面積:69m2/g
另外,針對上述碳黑1,使用掃描式電子顯微鏡(日立高科技(股)製、SU3500),依加速電壓5kV施行次級電子影像拍攝。碳黑1的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)係如圖14所示。
將熱傳導性填料A與碳黑1依質量比10:1進行混合,獲得熱傳導性填料混合物δ。此時,相對於熱傳導性填料A及碳黑1的合計質量,碳黑1的質量比例係9質量%。
如表5所示,依照橡膠原料1(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、JSR(股)製、EP27):100質量份、硫(NACALAI TESQUE公司製):1.5質量份、二硫化四甲胺硫甲醯:TMTD(東京化成工業(股)製):1.0質量份、2-巰基苯并噻唑:MBT(Nacalai Tesque(股)製):0.5質量份、氧化鋅(HakusuiTech(股)製):5.0質量份、硬脂酸(Nacalai Tesque(股)製):1.0質量份、熱傳導性填料之由實施例1所製作之填料A以100質量份的比例混合,使用TOSHIN(股)製實驗室捏合研磨機TDR100-500X3施行混練,獲得混練物。
其次,使用壓合成形機(Techno supply(股)製、桌上型熱壓機),將依上述獲得的混練物於160℃下施行加熱壓合,獲得薄片厚度0.5mm的熱傳導性材料。
其次,使用京都電子工業(股)製QTM-500測定所獲得之熱傳導性材料的熱傳導率。結果如表5所示。
除如表5及表6所示,橡膠原料係使用上述橡膠原料1或橡膠原料2(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、JSR(股)製、EP123),熱傳導
性填料係使用從上述填料A、填料B、及填料C之中選擇一種以上,依成為表5及表6所示摻合比例的方式,將各成分進行混合之外,其餘均與實施例15同樣地獲得各熱傳導性材料。
所獲得各熱傳導性材料的熱傳導率係依照與實施例15同樣地測定。結果如表5及表6所示。
除如表6所示,改為使用比較填料1取代填料A,且橡膠原料係使用上述橡膠原料1或橡膠原料2,依成為表6所示摻合比例的方式,將各成分進行混合之外,其餘均與實施例15同樣地獲得比較用熱傳導性材料。
所獲得比較用熱傳導性材料的熱傳導率係依照與實施例15同樣地測定。結果如表6所示。
除未混合填料A(未使用填料)之外,其餘均與實施例15同樣地獲得比較用熱傳導性材料。
所獲得比較用熱傳導性材料的熱傳導率係依照與實施例15同樣地測定。結果如表6所示。
除如表7所示,橡膠原料係使用上述橡膠原料2(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、JSR(股)製、EP123),熱傳導性填料係使用從上述
填料D、填料E及填料F之中選擇任一種,依成為表7所示摻合比例的方式,將各成分進行混合之外,其餘均與實施例15同樣地獲得各熱傳導性材料。
所獲得各熱傳導性材料的熱傳導率係依照與實施例15同樣地測定。結果如表7所示。
如表8所示,依照橡膠原料2(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、JSR(股)製、EP123):100質量份、硫(NACALAI TESQUE公司製):1.5質量份、二硫化四甲胺硫甲醯:TMTD(東京化成工業(股)製):1.0質量份、2-巰基苯并噻唑:MBT(Nacalai Tesque(股)製):0.5質量份、氧化鋅(HakusuiTech(股)製):5.0質量份、硬脂酸(Nacalai Tesque(股)製):1.0質量份、熱傳導性填料之上述填料G以100質
量份的比例混合,接著使用壓合成形機(Techno supply公司製、桌上型熱壓機),將上述所獲得混練物於160℃施行加熱壓合,獲得薄片厚度0.5mm的熱傳導性材料。
接著,使用京都電子工業製QTM-500測定所獲得熱傳導性材料的熱傳導率。結果如表8所示。
除依如表8所示,橡膠原料係使用上述橡膠原料2(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、JSR(股)製、EP123),熱傳導性填料係使用上述填料G、填料H或填料I,且依成為表8所示摻合比例的方式,將各成分進行混合之外,其餘均依照與實施例35同樣地獲得各熱傳導性材料。
所獲得各熱傳導性材料的熱傳導率係依照與實施例35同樣地測定。結果如表8所示。
如表9所示,樹脂原料係使用樹脂原料1[高密度聚乙烯(HDPE)、Prime Polymer(股)製Hi-Zex 6300M(一般配水管、上下水道用)],熱傳導性填料係使用上述填料F或填料J,相對於該等任一樹脂原料100質量份,依成為表9所示摻合的方式分別進行混合,使用TOSHIN(股)製實驗室捏合研磨機TDR100-500X3(Lab Kneader Mill),於230℃施行混練,獲得混練物。
其次,使用壓合成形機(TESTER產業(股)製、真空壓合成形機SA-401-A),將依上述所獲得混練物於210~230℃施行加熱壓合,獲得10cm×5cm、薄片厚度0.7mm的熱傳導性材料。
所獲得熱傳導性材料的熱傳導率係使用京都電子工業(股)製QTM-500測定。結果如表9所示。
再者,使用壓合成形機(TESTER產業(股)製、真空壓合成形機SA-401-A),將上述所獲得混練物在210~230℃、加熱減壓下施行熔融壓合製成7.5cm×7.5cm、薄片厚度2mm的薄片,切取試驗片(64mm×13mm、厚度2mm),根據JIS K 7171測定彎曲強度。試驗結果如表9所示。
如表10所示,使用樹脂原料2[聚醯胺6(Unitika(股)製尼龍A1015(低黏度非強度等級)),作為熱傳導性填料係使用上述填料F、填料H或填料J,依成為表10所示摻合的方式分別混合,使用TOSHIN(股)製實驗室捏合研磨機TDR100-500X3於250℃施行混練,獲得混練物。
其次,使用壓合成形機(TESTER產業(股)製、真空壓合成形機SA-401-A),將上述所獲得之混練物於220~250℃、減壓下施行熔融壓合,獲得10cm×5cm、薄片厚度0.7mm的熱傳導性材料。所獲得熱傳導性材料的熱傳導率係使用京都電子工業(股)製QTM-500測定。結果如表10所示。
再者,使用壓合成形機(TESTER產業(股)製、真空壓合成形機SA-401-A),將上述所獲得之混練物於220~250℃、加熱減壓下施行熔融壓合,製成7.5cm×7.5cm、薄片厚度2mm的薄片,切取試驗片(64mm×13mm、厚度2mm),根據JIS K 7171測定彎曲強度。試驗結果如表10所示。
除如表10所示,取代填料F改為使用比較例2的石墨粉末1,作為樹脂原料係使用上述樹脂原料2,依成為表10所示摻合比例的方式,將各成分進行混合之外,其餘均依照與實施例44同樣地獲得比較用熱傳導性材料。
所獲得比較用熱傳導性材料的熱傳導率及彎曲強度係依照與
實施例44同樣地測定。結果如表10所示。
除依如表10所示,橡膠原料係使用上述橡膠原料2(乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、JSR(股)製、EP123),混合熱傳導性填料係使用上述混合熱傳導性填料α、混合熱傳導性填料β、混合熱傳導性填料γ及混合熱傳導性填料δ中之任一者,並依成為表10所示摻合比例的方式,將各成分進行混合之外,其餘均與實施例15同樣地獲得各熱傳導性材料。
所獲得各熱傳導性材料的熱傳導率係依照與實施例15同樣地測定。結果如表11所示。
由表3及表5~表11得知,實施例15~實施例57所獲得本發明的熱傳導性材料,藉由相對於橡膠或樹脂含有既定量的熱傳導性填料,該填料係石油焦的700~2400℃煅燒物、平均粒徑D50為1~100μm、利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d002)為3.36~3.50Å、碳原子含有量為88.0~99.9質量%,或含有該熱傳導性填料的混合熱傳導性填料,便可適當提升熱傳導性。
另一方面,由表4及表6得知,比較例3~比較例5所獲得熱傳導性材料,因為熱傳導性填料係使用碳原子含有量在88.0~99.9質量%範圍外的比較填料,或者並未含有填料材,因而無法發揮充分的熱傳導性。
再者,由表9及表10得知,實施例44~實施例53所獲得本發明的熱傳導性材料,係即便增加熱傳導性填料的填充量,仍可抑制彎曲強度降低。
另一方面,由表10得知,依比較例6、比較例7所獲得熱傳導性材料,雖熱傳導性填料係使用市售石墨粉末1,但彎曲強度卻明顯降低。
根據本發明可提供:廉價且能抑制複合材料強度降低的碳材之熱傳導性填料、廉價的碳材之混合熱傳導性填料、及含有該熱傳導性填料或混合熱傳導性填料的熱傳導性材料。
Claims (9)
- 一種熱傳導性填料,係石油焦的700~2400℃煅燒物,其特徵在於:平均粒徑係1~100μm;利用X射線繞射法測得的(002)面之平均面間隔(d002)係3.36~3.50Å;碳原子含有量係88.0~99.9質量%。
- 一種混合熱傳導性填料,係含有請求項1之熱傳導性填料及鱗片狀熱傳導性填料,其特徵在於:相對於上述熱傳導性填料及鱗片狀熱傳導性填料的合計含有量,上述鱗片狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%。
- 如請求項2之混合熱傳導性填料,其中,上述鱗片狀熱傳導性填料的平均徑係1~300μm。
- 一種混合熱傳導性填料,係含有請求項1之熱傳導性填料及纖維狀熱傳導性填料,其特徵在於:相對於上述熱傳導性填料及纖維狀熱傳導性填料的合計含有量,上述纖維狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%。
- 如請求項4之混合熱傳導性填料,其中,上述纖維狀熱傳導性填料的平均纖維長係1~500μm。
- 一種混合熱傳導性填料,係含有請求項1之熱傳導性填料及球狀熱傳導性填料,其特徵在於:相對於上述熱傳導性填料(A)及球狀熱傳導性填料的合計含有量,上述球狀熱傳導性填料含有量的比例係1~20質量%。
- 如請求項6之混合熱傳導性填料,其中,上述球狀熱傳導性填 料的平均粒徑係0.01~100μm。
- 一種熱傳導性材料,係含有橡膠或樹脂、及請求項1之熱傳導性填料,其特徵在於:相對於上述橡膠或樹脂100質量份,請求項1之熱傳導性填料係含有50~450質量份。
- 一種熱傳導性材料,係含有橡膠或樹脂、及從請求項2至7中任一項之混合熱傳導性填料中選擇一種以上,其特徵在於:相對於上述橡膠或樹脂100質量份,從請求項2至7中任一項之混合熱傳導性填料中選擇一種以上係含有50~450質量份。
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