JP2016124920A

JP2016124920A - ゴム配合物

Info

Publication number: JP2016124920A
Application number: JP2014265099A
Authority: JP
Inventors: 睦美加藤; Mutsumi Kato; 渡辺　克哉; Katsuya Watanabe; 克哉渡辺
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-11

Abstract

【解決課題】コストの上昇を抑制しつつ、特にタイヤトレッド等のタイヤ部材に使用したときに耐久性を効果的に向上させるゴム配合物を提供する。
【解決手段】スチレンーブタジエン共重合体ゴムに対し、平均粒子径（Ｄ５０）が０μｍを超え５０μｍ以下である石油コークス微粉砕物を配合してなることを特徴とするゴム配合物であり、好適には、上記石油コークス微粉砕物が、原油の常圧蒸留残渣油または減圧蒸留残渣油を熱分解して得られるコークスを粉砕してなるものであるか、または、上記スチレンーブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、前記石油コークス微粉砕物を１〜５００質量部配合してなるゴム配合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム配合物に関する。

タイヤトレッド等のタイヤ部材用のゴム配合物においては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンーブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム成分に対し、さらに混合加工性、ゴム弾性、耐摩耗性および機械的性質等の諸特性を改善するために、上記ゴム成分の種類や分子量に応じて、種々の配合成分が添加されている（例えば、特許文献１（特開２００１−３０７１４号公報）参照）。

例えば、タイヤトレッド等のタイヤ部材用のゴム配合物において、ゴム成分としてスチレンーブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用する場合、耐久性を向上させるために、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸カリウム粒子等の種々の無機充填剤が配合されている。

一方、トラックやフォークリフト等の産業用車両は、重量物を運送または搬送するものであり、タイヤに高い荷重がかかる結果、タイヤが摩耗したりチップカット等の破損や裂け等を生じ易くなることから、消耗品であるタイヤトレッド等のタイヤ部材に使用されるゴム配合物を、耐久性を効果的に向上させつつ安価に提供することが求められるようになっている。

特開２００１−３０７１４号公報

このような状況下、本発明は、コストの上昇を抑制しつつ、特にタイヤトレッド等のタイヤ部材に使用したときに耐久性を効果的に向上させる新規なゴム配合物を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、ゴム成分としてスチレンーブタジエン共重合体ゴムを採用するとともに、無機充填剤として粒径が特定範囲にある石油コークス微粉砕物を採用したゴム配合物により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）スチレンーブタジエン共重合体ゴムに対し、平均粒子径（Ｄ５０）が０μｍを超え５０μｍ以下である石油コークス微粉砕物を配合してなることを特徴とするゴム配合物、
（２）前記石油コークス微粉砕物が、原油の常圧蒸留残渣油または減圧蒸留残渣油を熱分解して得られるコークスを粉砕してなるものである上記（１）に記載のゴム配合物、
（３）前記スチレンーブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、前記石油コークス微粉砕物を１〜５００質量部配合してなる上記（１）または（２）に記載のゴム配合物、
（４）前記ゴム配合物がタイヤ部材用である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム配合物
を提供するものである。

本発明によれば、コストの上昇を抑制しつつ、特にタイヤトレッド等のタイヤ部材に使用したときに耐久性を効果的に向上させるゴム配合物を提供することができる。

実施例２で得られた石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（１０００倍）である。実施例２で得られた石油コークス微粉砕物のＳＥＭ観察画像（５０００倍）である。実施例２で得られた石油コークス微粉砕物のＳＥＭ観察画像（２００００倍）である。

本発明のゴム配合物は、スチレンーブタジエン共重合体ゴムに対し、平均粒子径（Ｄ５０）が０μｍを超え５０μｍ以下である石油コークス微粉砕物を配合してなることを特徴とするものである。

本発明のゴム配合物において、スチレンーブタジエン共重合体ゴムとしては特に制限されないが、ランダム共重合体ゴムであることが好ましい。
例えば、スチレンーブタジエン共重合体ゴムとしては、スチレン含量が１〜１５質量％、ブタジエン含量が９９〜８５質量％であるものが適当であり、スチレン含量が３〜１０質量％、ブタジエン含量が９７〜９０質量％であるものがより適当であり、スチレン含量が５〜９質量％、ブタジエン含量が９５〜９１質量％であるものがさらに適当である。
ランダム共重合体ゴムを構成するスチレン含量が上記範囲内にあることにより、ゴム配合物に配合したときに所望強度を得やすくなり、低温特性を維持し易くなる。

本発明のゴム配合物において、スチレンーブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、特に制限されないが、５,０００〜２００万であることが適当であり、１０万〜２００万であることがより適当であり、１００万〜１８０万であることがさらに適当である。

本発明のゴム配合物において、スチレンーブタジエン共重合体ゴムは、公知の方法によって調製することができ、また、市販品を使用することもできる。
本発明のゴム配合物において、スチレンーブタジエン共重合体ゴムの配合割合（スチレンーブタジエン共重合体ゴムの含有割合）は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のゴム配合物は、スチレンーブタジエン共重合体ゴムに対し、平均粒子径（Ｄ５０）が０μｍを超え５０μｍ以下である石油コークス微粉砕物を配合してなるものである。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物は、石油コークスを粉砕して得られる粉砕物であり、石油コークスが粉砕手段により細かく粉砕された粉砕物である。

粉砕原料となる石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油を、熱分解装置で熱分解処理されることにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分を採取した後に残るものである。

熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。

熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。

常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、又は常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等が挙げられる。

熱分解処理の条件としては、熱分解温度が、好ましくは４９０〜５１０℃、より好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理の際の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。
また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。

熱分解原料油の熱分解により生成する石油コークスは、熱分解処理後、ウォータージェット等を用いて砕かれて、熱分解装置から取り出される。そして、熱分解装置から取り出される石油コークスは、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものであり、本発明において、石油コークス微粉砕物を製造するための粉砕原料としては、ショットコークスであっても、スポンジコークスであっても、それらの混合物であってもよい。また、熱分解装置から取り出された石油コークスは、必要に応じて、室温（２０℃）〜５００℃の温度で乾燥される。

次いで、熱分解装置から取り出された石油コークスは、粉砕処理されて、本発明の石油コークス微粉砕物が得られる。粉砕処理を行うための粉砕手段としては、特に制限されず、また、乾式であっても湿式であってもよい。粉砕手段としては、ジョークラッシャ、ジョイレトリクラッシャ、コーンクラッシャ、ハンマクラッシャ、自生粉砕機、ボールミル、ローラミル、高速回転ミル、ジェットミル等の粉砕装置が挙げられる。また、粉砕処理条件は、目的とする微粉砕物の平均粒子径、その他の粒度特性、粉砕手段、粉砕回数等により、適宜選択される。粉砕処理された石油コークスは、必要に応じて分級される。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０μｍを超え５０μｍ以下である。
本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
また、本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。
石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、分散性が高まり、ゴム配合物のフィラーとして用いたときに、コストの上昇を抑制しつつ、ゴム配合物の引張強度を容易に向上させることができる。

石油コークス微粉砕物において、下記式
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（Ｉ）
で表されるスパンは、０．３〜７であることが好ましく、０．３〜６であることがより好ましい。
本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物のスパンが上記範囲にあることにより、ゴム配合物のフィラーとして配合条件の設計が容易になる。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物のＤ９０は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
また、本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物のＤ１０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。

なお、本出願書類において、石油コークス微粉砕物のＤ１０、Ｄ５０（平均粒子径）およびＤ９０は、各々、ＪＩＳＺ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算粒度で、１０％、５０％および９０％の粒径を意味する。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の硫黄含有量は、乾燥状態で、１〜１２質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、４〜８質量％がさらに好ましい。
硫黄含有量が上記範囲にあることにより、基礎材料であるスチレンーブタジエン共重合体ゴムとの親和性が向上し、石油コークス微粉砕物の分散性を向上させることができる。
熱分解原料油の熱分解処理により得られるコークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳＭ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量の割合を意味する。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の嵩密度は、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。
石油コークス微粉砕物の嵩密度の上限値は、０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。
石油コークス微粉砕物の嵩密度の下限値は、０．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物としては、炭素原子を７０〜９０質量％、水素原子を１〜１０質量％含有するものが好ましい。
なお、本出願書類において、石油コークス微粉砕物の炭素原子含有量および水素原子含有量は、ＪＩＳＭ８８１３に準拠して測定された値を意味する。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物は、炭素原子および水素原子を、通常、炭化水素基の形態で含有している。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物が炭化水素基を含有していることは、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により確認され、石油コークス微粉砕物のＩＲチャートにおいて、２８００〜３０００ｃｍ^−１付近にＣ−Ｈ、−Ｃ_２Ｈ−、ＣＨ_３−の伸縮振動に由来するピーク、１６００ｃｍ^−１付近にフェニル基Ｃ＝Ｃに由来するピーク、１３００〜１５００ｃｍ^−１付近にＣ−Ｈ、−Ｃ_２Ｈ−、ＣＨ_３−の変角振動に由来するピーク、８００〜９００ｃｍ^−１付近にフェニル基Ｃ−Ｈに由来するピークのいずれか一種以上のピークが検出されることによって確認することができる。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の窒素含有量は、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
なお、本出願書類において、石油コークス微粉砕物の窒素含有量は、ＪＩＳＭ８８１３に準拠して測定した値を意味する。

本発明のゴム配合物において、石油コークス粉砕物の芳香族性炭素割合は、７５〜９８質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。
なお、本出願書類において、石油コークス微粉砕物の芳香族性炭素割合は、^１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００〜２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０〜２００ｐｐｍ）で除すことにより算出される値を意味する。また、^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ−４００により測定されるものを意味する。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の固定炭素分は、７０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、石油コークス微粉砕物の固定炭素分は、ＪＩＳＭ８８１２に準拠して測定した値を意味する。

本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、石油コークス微粉砕物の炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、ＪＩＳＭ８８１３に準拠して測定される炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数から算出される値を意味する。

タイヤトレッド等のタイヤ部材用のゴム配合物においては、炭素系の無機充填剤としてカーボンブラックを使用することも考えられるが、カーボンブラックは、石油系重質油やエチレン製造時の残渣油を、１４００℃以上の高温雰囲気下、炉内に連続的に噴霧して熱分解を生じさせ、次いで水を噴霧して粒子径を制御しながら反応させた後、さらに造粒処理することで製造されており、製造工程が多工程かつ複雑であることからゴム配合物の高コスト化を招き易い。
一方、石油精製時に生成する残渣油を熱分解して得られる石油コークスは、製造工程が単純で安価であるものの、従来は専らボイラー燃料等として使用されるに過ぎなかった。このような状況下、本発明者等が鋭意検討した結果、驚くべきことに、粒径が特定範囲にある石油コークスは、ゴム成分としてスチレンーブタジエン共重合体ゴムを配合したゴム配合物の無機充填剤として有用であり、特にゴム配合物の引張強度や伸びを効果的に向上させ得ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。

本発明のゴム配合物は、上述したスチレンーブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、上記石油コークス微粉砕物を１〜５００質量部配合してなるものであることが好ましく、５〜３００質量部配合してなるものであることがより好ましく、１０〜２００質量部配合してなるものであることがさらに好ましい。
また、本発明のゴム配合物において、石油コークス微粉砕物の配合割合（石油コークス微粉砕物の含有割合）は、１〜８０質量％であることが好ましく、４〜７０質量％であることがより好ましく、７〜６５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のゴム配合物が、上記石油コークス微粉砕物を上記範囲の量含有するものであることにより、引張強度を効果的に向上させることができる。

本発明のゴム配合物は、スチレンーブタジエン共重合体ゴムおよび石油コークス微粉砕物以外に、必要に応じて任意の添加剤を配合してなるものであってもよい。

添加剤としては、公知のものから適宜選択すればよく、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、滑剤等の加工助剤、老化防止剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

加硫剤としては硫黄等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明のゴム配合物において、加硫剤の配合量は、スチレンーブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
また、本発明のゴム配合物において、加硫剤の配合割合（加硫剤の含有割合）は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．７〜２質量％がさらに好ましい。

上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
加硫促進剤の配合量は、スチレンーブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。

加硫活性化剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明のゴム配合物は、引張強度が、２〜４５ＭＰａであるものが好ましく、２〜４０ＭＰａであるものがより好ましく、３〜３５ＭＰａであるものがさらに好ましい。
本出願書類において、引張強度は、ダンベル状３号試験片形状に打ち抜いた本発明のゴム配合物をＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して測定した値を意味する。

本発明のゴム配合物は、ゴム成分としてスチレンーブタジエン共重合体ゴムを採用するとともに、無機充填剤として粒径が特定範囲にある石油コークス微粉砕物を採用することにより、特に引張強度を好適に向上させることができ、本発明のゴム配合物の引張強度が上記範囲内にあることにより、高荷重による圧縮条件下でのねじり挙動に対し破損、裂け等を生じ難くなり、本発明のゴム配合物を例えばタイヤトレッド等のタイヤ部材に好適に使用することができる。

本発明のゴム配合物は、伸びが、１００〜１０００％であるものが好ましく、２００〜９００％であるものがより好ましく、３００〜８５０％であるものがさらに好ましい。
本出願書類において、伸びは、ダンベル状３号試験片形状に打ち抜いた本発明のゴム配合物をＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して測定した値を意味する。

本発明のゴム配合物は、ゴム成分としてスチレンーブタジエン共重合体ゴムを採用するとともに、無機充填剤として粒径が特定範囲にある石油コークス微粉砕物を採用することにより、引張強度とともに伸びを好適に向上させることができ、本発明のゴム配合物の伸びが上記範囲内にあることにより、柔軟性が向上するとともに、適正な強度を確保し易くなり、優れた耐久性を容易に発揮することができる。

本発明のゴム配合物は、上記スチレンーブタジエン共重合体ゴム、石油コークス微粉砕物および必要に応じて任意に添加する添加剤を、公知の方法、例えば、オープンロールミキサー等のロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法により製造することができる。

上記混合機で混練する際の条件は特に制限されず、添加剤として加硫剤や加硫促進剤を配合しない場合、混練温度は、５０℃〜２００℃が適当であり、８０℃〜１９０℃がより適当であり、混練時間は、３０秒間〜３０分間が適当であり、１分間〜３０分間がより適当である。
また、添加剤として加硫剤や加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、１００℃以下が適当であり、室温〜８０℃がより適当である。

また、加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、所定形状に成形した後、適宜加温して硬化することにより所望のゴム成形体を得ることができ、例えば別途プレス加硫等により加硫処理を行うことができるが、この場合、加硫温度は１２０〜２００℃が適当であり、１４０〜１８０℃がより適当であり、加硫時間は、５〜６０分間が適当であり、１０〜４０分間がより適当である。

上記方法によって、本発明のゴム配合物を得ることができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜石油コークス＞
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、２種類のスポンジコークス（スポンジコークスＡおよびスポンジコークスＢ）を分取して、石油コークスとした。スポンジコークスＡ、スポンジコークスＢの性状を表１に示す。

なお、石油コークスの性状は、以下の方法により測定したものである。
（水分）
ＪＩＳＭ８８１１に準拠して測定した。
（ＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ）
ＪＩＳＭ８８１３に準拠して測定した。
（硫黄分）
ＪＩＳＭ８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
ＪＩＳＭ８８１２に準拠して測定した。
（揮発分）
ＪＩＳＭ８８１２に準拠して測定した。
（固定炭素分）
ＪＩＳＭ８８１２に準拠して測定した。

＜石油コークスの乾燥＞
上記で得た石油コークスを一昼夜（２４時間）、室温（２５℃）で乾燥して、粉砕原料となる石油コークスの乾燥物を得た。乾燥後の石油コークスの水分量を測定したところ、乾燥後のスポンジコークスＡ、スポンジコークスＢのいずれも、水分量は１質量％以下であった。

（実施例１）
＜石油コークスの粉砕処理＞
上記方法で得られたスポンジコークスＡの乾燥物を、カッターミル（（株）セイシン企業製ＶＭ−２２型）に供給し、粗粉砕して粗粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び結果を表２に示す。
次いで、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（（株）セイシン企業製ＦＳ−４）に供給し、微粉砕して、石油コークス微粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び微粉砕物の分析結果を表２に示す。
なお、微粉砕物の粒度は、以下の方法により測定したものである。
（粒度分布）
ＪＩＳＺ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ）を用いて、レーザー回折散乱法により、体積頻度粒度分布測定を行い、得られた体積頻度粒度分布測定結果より、積算粒度１０％、５０％、９０％の粒径を求め、各々Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）およびＤ９０とした。
さらに、得られた微粉砕物の水分、ＣＨＮ分、硫黄分、灰分、揮発分、固定炭素分、芳香族性炭素割合は、上述した方法と同様の方法により測定した。

次いで、スチレンーブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製１０５２）１００質量部に対し、ステアリン酸（花王（株）製ルナックＳ−５０Ｖ）１質量部、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製）３質量部、ＴＢＢＳ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三井化学（株）製サンセラーＮＳ−Ｇ）１質量部、硫黄（細井化学工業（株）製）１．７５質量部混合するとともに、石油コークス微粉砕物５０質量部を混合して、石油コークス微粉砕物を含有する混合物を調製した。
上記各混合物を、オープンロールミキサーで混練した後、得られた混練物を１４０℃で３０分間プレス加硫することにより、目的とする各ゴム配合物を得た。得られた各ゴム配合物の配合比およびその評価結果を表３に示す。

なお、ゴム配合物は、以下の方法により評価したものである。
（硬度）
ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（引張強度、伸び、５０％モジュラス、３００％モジュラス）
各ゴム配合物をダンベル状３号形試験片に打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して、伸び（％）、引張強度（ＭＰａ）、３００％モジュラスを測定した。
（比重）
ＪＩＳＫ６２６８に準拠して測定した。

（実施例２）
＜石油コークスの粉砕処理＞
上記方法で得られたスポンジコークスＢの乾燥物を、カッターミル（（株）アイシンナノテクノロジーズ製ＶＭ−２２型）に供給し、粗粉砕して粗粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び評価結果を表３に示す。
次いで、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（（株）セイシン企業製ＦＳ−４）に供給し、微粉砕して、石油コークス微粉砕物を得、得られた粉砕物をサイクロン分級にて分級し、バグフィルターに捕集することにより、目的とする石油コークス微粉砕物を得た。得られた微粉砕物を実施例１と同様に評価した。そのときの粉砕条件及び評価結果を表２に示す。
また、得られた微粉砕物の比表面積を、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
（比表面積）
微粉砕物の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥を行った後、乾燥試料についてＢＥＴ比表面積を求め、比表面積とした。
なお、実施例２においては、得られた石油コークス微粉砕物を、走査型電子顕微鏡（電界放射走査電子顕微鏡、日本電子（株）製ＪＳＭ６３４０Ｆ）を用い、加速電圧５ｋＶで二次電子像の撮影を行うことで、画像分析も行った。１０００倍拡大した観察画像を図１に、５０００倍拡大した観察画像を図２に、２００００倍拡大した観察画像を図３にそれぞれ示す。
次いで、得られた粉砕物を用いて実施例１と同様にして各ゴム配合物を調製し、実施例１と同様に得られた各ゴム配合物の性状を評価した。得られたゴム配合物の配合比およびその評価結果を表３に示す。

（比較例１）
石油コークス微粉砕物に代えて炭酸カルシウム（神島化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして各ゴム配合物を調製し、実施例１と同様に得られた各ゴム配合物の性状を評価した。得られたゴム配合物の配合比およびその評価結果を表３に示す。

表２および表３より、実施例１〜実施例２においては、ゴム成分としてスチレンーブタジエン共重合体ゴムを採用するとともに、平均粒子径（Ｄ５０）が０μｍを超え５０μｍ以下である安価な石油コークス微粉砕物を用いてゴム配合物を調製していることから、コストの上昇を抑制しつつも、得られるゴム配合物の引張強度が高く、また、伸びが優れるために、特にタイヤトレッド等のタイヤ部材に使用したときに耐久性を効果的に向上させ得るものであることが分かる。

一方、表３より、比較例１においては、石油コークス微粉砕物に代えて炭酸カルシウムを用いてゴム配合物を調製していることから、得られるゴム配合物の引張強度が低く、耐久性に劣るために、タイヤトレッド等の実用に供し難いものであることが分かる。

Claims

スチレンーブタジエン共重合体ゴムに対し、平均粒子径（Ｄ５０）が０μｍを超え５０μｍ以下である石油コークス微粉砕物を配合してなることを特徴とするゴム配合物。
前記石油コークス微粉砕物が、原油の常圧蒸留残渣油または減圧蒸留残渣油を熱分解して得られるコークスを粉砕してなるものである請求項１に記載のゴム配合物。
前記スチレンーブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、前記石油コークス微粉砕物を１〜５００質量部配合してなる請求項１または請求項２に記載のゴム配合物。
前記ゴム配合物がタイヤ部材用である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム配合物。