JP2017014463A - 混合熱伝導性フィラー及び熱伝導性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な炭素材の熱伝導性フィラーを提供する。【解決手段】熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーと、からなり、該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、を特徴とする混合熱伝導性フィラー。【選択図】なし

Description

本発明は、混合熱伝導性のフィラー及びそれを用いる熱伝導性材料に関する。

ＬＥＤ照明や自動車のインバータ等では、それらから発生する熱を外部に効率的に放熱させることが必要であり、近年、そのような熱を外部に放熱させるための材料に注目が集まっている。

このような熱を外部の放熱させる材料には、熱伝導性が高い材料、すなわち、熱伝導性材料が用いられる。そして、熱伝導性材料は、通常、樹脂、ゴム等に、熱伝導性が高いフィラーを、高充填量で配合させたものである。

熱伝導性材料に配合される熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素等のセラミック材（例えば、特許文献１、特許文献２）や、炭素繊維等の黒鉛材（例えば、特許文献３）が知られている。

特開２０１１−１８４５０７号公報 特開２０１４−２１４２２２号公報 特開２００７−２９１５７６号公報

熱伝導性材料の熱伝導性フィラーとして、セラミック材を用いると、セラミック材の比重が大きいため、プラスチックが持つ特性である軽量性を損なうという問題がある。そのような観点からは、熱伝導性フィラーとしては、炭素繊維等の炭素材が好ましい。

ところが、特許文献３の炭素繊維は、ピッチを黒鉛化して得られたものであり、このような黒鉛化された炭素材は、黒鉛化にコストかかりため、価格が高くなってしまうという問題があった。

従って、本発明は、安価な炭素材の熱伝導性フィラーを提供することにある。

上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーとからなり、該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、を特徴とする混合熱伝導性フィラーを提供するものである。

また、本発明（２）は、ゴム又は樹脂と、熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーと、を含有し、該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、該ゴム又は該樹脂１００質量部に対し、該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーを合計で１００〜４５０質量部含有し、該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、を特徴とする熱伝導性材料を提供するものである。

本発明によれば、安価な炭素材の熱伝導性フィラーを提供することができる。

製造例１のＳＥＭ写真である（１００００倍）。 製造例２のＳＥＭ写真である（１００００倍）。 製造例１のＸ線回折チャートである。 製造例２のＸ線回折チャートである。 カーボンブラック１のＳＥＭ写真である（１００００倍）。

本発明の混合熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーと、からなり、
該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、
該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、を特徴とする混合熱伝導性フィラーである。

熱伝導性フィラー（Ａ）は、石油コークスを焼成し、次いで、粉砕するか、又は石油コークスを粉砕し、次いで、焼成して得られる石油コークスの粉砕及び焼成物である。

焼成及び粉砕の原料となる石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油が、熱分解装置で熱分解処理されることにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分が採取された後に残るコークスである。

熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。

熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。

常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、又は常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等が挙げられる。

熱分解処理の条件であるが、熱分解温度は、好ましくは４９０〜５１０℃、より好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理の際の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。

熱分解原料油の熱分解により生成する石油コークスは、熱分解処理後、ウォータージェット等を用いて砕かれて、熱分解装置から取り出される。そして、熱分解装置から取り出される石油コークスは、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものであり、熱伝導性フィラー（Ａ）を製造するための焼成及び粉砕の原料としては、ショットコークスであっても、スポンジコークスであっても、それらの混合物であってもよい。また、熱分解装置から取り出された石油コークスは、必要に応じて、２０〜５００℃で乾燥される。

このようにして、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスが得られる。焼成及び粉砕の原料となる石油コークスは、硫黄含有しており、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスの硫黄含有量は、乾燥状態での硫黄含有量で、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは４〜８質量％である。硫黄含有量が上記範囲にあることにより、熱伝導性材料のマトリックス材（例えば、ゴムや樹脂）との親和性が向上し、熱伝導性フィラーの分散性が高くなる。熱分解原料油の熱分解処理により得られるコークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ Ｍ ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。

焼成及び粉砕の原料となる石油コークスは、炭素原子含有量が好ましくは７０〜９０質量％の物質からなり、水素原子を好ましくは１〜１０質量％有している。つまり、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスは、炭化水素基を有している。焼成及び粉砕の原料となる石油コークスが炭化水素基を有していることは、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により確認され、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスのＩＲチャートには、２８００〜３０００ｃｍ^−１付近に、Ｃ−Ｈ、−Ｃ_２Ｈ−、ＣＨ_３−の伸縮振動に由来するピークが見られ、１６００ｃｍ^−１付近に、フェニル基Ｃ＝Ｃに由来するピークが見られ、また、１３００〜１５００ｃｍ^−１付近に、Ｃ−Ｈ、−Ｃ_２Ｈ−、ＣＨ_３−の変角振動に由来するピークが見られ、また、８００〜９００ｃｍ^−１付近に、フェニル基Ｃ−Ｈに由来するピークが見られる。また、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスの窒素含有量は、好ましくは０．１〜２．０質量％である。また、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスの芳香族性炭素割合は、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９５％である。また、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスの固定炭素分は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。また、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスの炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８である。なお、本発明において、炭素原子含有量、水素原子含有量及び窒素原子含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３に準拠して測定された値である。また、本発明において、芳香族性炭素含有割合は、^１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００〜２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０〜２００ｐｐｍ）で除すことにより算出される値である。また、本発明において、^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ−４００により測定されるものである。また、本発明において、固定炭素含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１２に準拠して測定される値である。

そして、熱伝導性フィラー（Ａ）は、熱分解装置から取り出された石油コークスを焼成し、次いで、粉砕して得られる。又は、熱伝導性フィラー（Ａ）は、熱分解装置から取り出された石油コークスを、粉砕し、次いで、焼成して得られる。

焼成における焼成温度は、７００〜１５００℃、好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは９００〜１５００℃である。焼成温度が上記範囲未満だと、熱伝導性が低くなり、また、上記範囲を超えると、焼成コストが大幅に上昇してしまうである。焼成における焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜８時間である。焼成における焼成雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。また、焼成では、酸素源を遮断して石油コークスの焼成を行ってもよいし、微量の酸素源の存在下で石油コークスの焼成を行ってもよい。

上記のように、焼成及び粉砕の原料となる石油コークスは、炭化水素基を有しているので、微量の酸素源の存在下で石油コークスの焼成を行うことにより、石油コークス中の炭化水素基を酸化し、石油コークスに含酸素官能基を導入することができる。含酸素官能基としては、特に制限されず、例えば、カルボキシル基、ヒドロシキル基、カルボニル基等が挙げられる。石油コークスに含酸素官能基が導入されていることは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認される。微量の酸素源の存在下で石油コークスの焼成を行う場合、焼成を行う方法としては、例えば、不活性ガス中に微量の酸素又は水を含有させ、この酸素又は水を微量に含有させた不活性ガスを焼成雰囲気に供給しながら、石油コークスの焼成を行う方法が挙げられる。このとき、不活性ガス中の酸素又は水の含有量及びトータル供給量は、適宜選択される。

粉砕処理を行うための粉砕手段としては、特に制限されず、また、乾式であっても湿式であってもよい。粉砕手段としては、ジョークラッシャ、ジョイレトリクラッシャ、コーンクラッシャ、ハンマクラッシャ、自生粉砕機、ボールミル、ローラミル、高速回転ミル、ジェットミル等の粉砕装置が挙げられる。また、粉砕処理条件は、目的とする微粉砕物の平均粒子径、その他の粒度特性、粉砕手段、粉砕回数等により、適宜選択される。粉砕処理された粉砕処理物は、必要に応じて分級される。

熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、分散性が高まりフィラーとしての使用が可能となり、また、ゴム又は樹脂との界面抵抗による熱伝導率の低下を押さえることが可能となる。

熱伝導性フィラー（Ａ）において、下記式（１）：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
で表されるスパンは、好ましくは０．３〜７．０、特に好ましくは０．３〜６．０である。スパンが上記範囲にあることにより、フィラーとして、マトリックス材（例えば、ゴムや樹脂）への配合条件の設計が容易になる。

熱伝導性フィラー（Ａ）において、Ｄ９０は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、熱伝導性フィラー（Ａ）において、Ｄ１０は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。

なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径である。

石油コークスは、２０００℃以上で焼成すると黒鉛化するが、７００〜１５００℃、好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは９００〜１５００℃での焼成では、ほとんど黒鉛化しない。そして、熱伝導性フィラー（Ａ）は、石油コークスを７００〜１５００℃、好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは９００〜１５００℃で焼成して得られる焼成物なので、熱伝導性フィラー（Ａ）はほとんど黒鉛化していない。

熱伝導性フィラー（Ａ）のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、３．３７〜３．５０Å、好ましくは３．３７〜３．４７Åである。炭素材は黒鉛化が進むほど、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２が小さくなる。ここで、黒鉛のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は３．３５４Å程度であり、また、焼成前の石油コークスのＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、通常、３．３７〜３．５０Åである。そして、熱伝導性フィラー（Ａ）のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、３．３７〜３．５０Å、好ましくは３．３７〜３．４７Åであるので、熱伝導性フィラー（Ａ）は黒鉛化していない炭素材である。つまり、熱伝導性フィラー（Ａ）のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、３．３７〜３．５０Å、好ましくは３．３７〜３．４７Åであるとは、熱伝導性フィラー（Ａ）が黒鉛化していない炭素材であるということを表す。

また、黒鉛化したものは、結晶化が進んでいるので、Ｘ線回折法による回折チャートにおいて、２θ＝２０〜３０°付近には、（００２）面に由来するシャープなピークが現れる。一方、本発明の熱伝導性フィラーは、結晶化が進んでいないので、２θ＝２０〜３０°に見られる（００２）面に由来する回折ピークは、ブロードである。

また、熱伝導性フィラー（Ａ）は、黒鉛化が進んでいないため、熱伝導性フィラーの炭素原子含有量は、８８．０〜９８．５質量％、好ましくは９０〜９８．５質量％である。なお、熱伝導性フィラーの炭素原子含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３に準拠して測定される値である。

熱伝導性フィラー（Ａ）の熱伝導率は、１〜１００Ｗ／ｍＫ、好ましくは１０〜１００Ｗ／ｍＫである。

熱伝導性フィラー（Ａ）の嵩密度は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３である。

熱伝導性フィラー（Ａ）の硫黄含有量は、乾燥状態での硫黄含有量で、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。硫黄含有量が上記範囲にあることにより、基礎材料（例えば、ゴムや樹脂）との親和性が向上し、熱伝導性フィラー（Ａ）の分散性が高くなる。

熱伝導性フィラー（Ａ）は、水素原子を好ましくは０．１〜４質量％有している。また、熱伝導性フィラー（Ａ）の窒素含有量は、好ましくは０．１〜１質量％である。また、熱伝導性フィラー（Ａ）の芳香族性炭素割合は、好ましくは９０〜９９％、より好ましくは９３〜９７％である。また、熱伝導性フィラー（Ａ）の炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１である。

球状熱伝導性フィラーとしては、球状の形状を有し、且つ、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上のフィラーであれば、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、球状の黒鉛、球状のアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等のセラミック等が挙げられる。

球状熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０２〜２０μｍ、特に好ましくは０．０３〜１０μｍである。球状熱伝導性フィラーの平均粒子径が上記範囲にあることにより、熱伝導性材料の熱伝導率が高くなる。なお、球状熱伝導性フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％の粒径（Ｄ５０）である。

球状熱伝導性フィラーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１〜５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．０１〜２０ｍ^２／ｇである。球状熱伝導性フィラーのＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、熱伝導性材料の熱伝導率が高くなる。

本発明の混合熱伝導性フィラーにおいて、熱伝導性フィラー（Ａ）及び球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する球状熱伝導性フィラーの含有量の割合は、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。球状熱伝導性フィラーの含有量が上記範囲未満だと、球状熱伝導性フィラーの混合効果が小さく、また、上記範囲を超えると、コストが高い球状熱伝導性フィラーの混合量が多くなり過ぎるために、熱伝導性材料のコストが高くなってしまう。

本発明の混合熱伝導性フィラーを、熱伝導性材料のマトリックス材料、例えば、ゴムや樹脂に分散及び充填させて、熱伝導性材料を作製すると、熱伝導性材料中では、熱伝導性フィラー（Ａ）の間に、熱伝導率が高い球状熱伝導性フィラーが入り込み、熱伝導性材料中で、球状熱伝導性フィラーが、熱伝導性フィラー（Ａ）から近傍の熱伝導性フィラー（Ａ）へ、熱を速やかに伝導させる経路（パス）となる。このことにより、熱伝導率が高い球状熱伝導性フィラーを、少量混合しただけでも、熱伝導性材料の熱伝導率を高くすることができる。すなわち、熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーのそれぞれの熱伝導率及び混合割合から計算される熱伝導率より、熱伝導性材料の熱伝導率を高くすることができる。

熱伝導性フィラー（Ａ）は、石油コークスを原料に用い、且つ、７００〜１５００℃、好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは９００〜１５００℃で焼成して得られるものなので、コストが低い。そのため、熱伝導性フィラーとして、熱伝導性フィラー（Ａ）が多く混合されている本発明の混合熱伝導性フィラーを用いることにより、熱伝導性材料のコストを低くすることができる。

本発明の熱伝導性材料は、ゴム又は樹脂と、熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーと、を含有し、
該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、
該ゴム又は該樹脂１００質量部に対し、該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーを合計で１００〜４５０質量部含有し、
該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、
を特徴とする熱伝導性材料である。

つまり、本発明の熱伝導性材料は、マトリックス材料として、ゴム又は樹脂と、熱伝導性のフィラーとして、マトリックス材料中に分散及び充填されている熱伝導性フィラー（Ａ）と球状熱伝導性フィラーと、を含有する。

本発明の熱伝導性材料に係る熱伝導性フィラー（Ａ）、球状熱伝導性フィラーは、本発明の混合熱伝導性フィラーに係る熱伝導性フィラー（Ａ）、球状熱伝導性フィラーと同様である。

本発明の熱伝導性材料に係るゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。ゴムは、これらのうちの１種単独であってもよいし、２種類以上が混合されている混合物であってもよい。合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン／ブタジエン共重合体、クロロプレン（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。なお、合成ゴムは、これらに限定されるものではなく、これら以外のものであってもよい。

本発明の熱伝導性材料に係るゴムにおいては、加硫されることが好ましい。加硫は、例えば、８０〜２００℃で行われるのが好ましく、１３０〜１８０℃で行われるのがより好ましい。また、加硫は大気圧条件下でも行われるが、例えば、１〜２０ＭＰａ（１０〜２００ｂａｒ）の加圧下で行われるのが好ましい。

本発明の熱伝導性材料に係る樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる１種以上が挙げられ、特に制限されない。２種以上の混合樹脂の場合は、任意に選択される樹脂を物理的又は化学的に所定の組成比でブレンドされたポリマーアロイやポリマーブレンドなどであってもよい。また、樹脂は、変性物であってもよく、２種以上のモノマーが所定の比で重合した共重合体であってもよい。上記共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。

本発明の熱伝導性材料において、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース類、含フッ素重合体、含硫黄重合体およびスチレン系樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。

本発明の熱伝導性材料において、ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体等から選ばれる１種以上が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン等から選ばれる１種以上が挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられ、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６である。

ポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられ、好ましくはＰＩ、ＰＥＩである。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロ・ヘキサン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、好ましくはＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＬＣＰ、ＰＣである。

ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥなどが挙げられ、好ましくは、ＰＯＭ、ＰＥＮＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、変性ＰＰＥである。

含フッ素重合体としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレンエチレン（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などが挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ＰＦＡである。

含硫黄重合体としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）などが好ましく挙げられる。

なお、共重合体としては、前記共重合体の他、例えば、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル（ＡＡＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンマレイミドなどが挙げられる。

本発明の熱伝導性材料において、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアヌレート樹脂及びフェノール樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組み合せなどが挙げられる。なお、硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、主剤と硬化剤の反応を促進させる反応促進剤を用いることもできる。反応促進剤としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの反応促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の熱伝導性材料において、熱伝導性フィラー（Ａ）及び球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する球状熱伝導性フィラーの含有量の割合は、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。

本発明の熱伝導性材料は、ゴム又は樹脂１００質量部に対し、熱伝導性フィラー（Ａ）及び球状熱伝導性フィラーを合計で１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜４３０質量部、より好ましくは２００〜４００質量部含有する。熱伝導性フィラー（Ａ）及び球状熱伝導性フィラーの合計含有量が上記範囲にあることより、熱伝導性材料の熱伝導率が高くなる。

なお、本発明の熱伝導性材料が、マトリックス材が熱硬化性樹脂であり、硬化剤又は反応促進剤等を含有する場合には、硬化剤及び反応促進剤も熱硬化性樹脂の含有量に含めて、その含有量を算出するものとする。また、本発明の熱伝導性材料が、マトリックス材がゴムであり、加硫剤を含有する場合には、加硫剤もゴムの含有量に含めて、その含有量を算出するものとする。

本発明の熱伝導性材料は、熱伝導性フィラー以外に、必要に応じて、更にガラスファイバー、ウィスカー、金属酸化物、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤等を含有することができる。

本発明の熱伝導性材料の熱伝導率は、好ましくは０．３〜５Ｗ／ｍＫ、より好ましくは０．４〜５Ｗ／ｍＫである。

本発明の熱伝導性材料は、ＬＥＤ照明、自動車のインバータ、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ或いは各種携帯端末の部品や筺体、バッテリー充電用機器部品、バッテリーカバー等の放熱部位を構成する材料などに好適に用いられる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
＜石油コークス＞
（ショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂ）
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、ショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂを分取して、石油コークスを得た。ショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂの性状を表１に示す。

（製造例１〜３）
＜石油コークスの焼成＞
上記で得た石油コークスを、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で２時間焼成して、粉砕原料となる石油コークスの焼成物を得た。

＜石油コークス焼成物の粉砕処理＞
上記で得た石油コークスの焼成物を、カッターミル（セイシン工業製ＶＭ−２２型）に供給し、粗粉砕して粗粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び結果を表２に示す。
次いで、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（セイシン工業製ＦＳ−４）に供給し、微粉砕して、熱伝導性フィラーを得た。そのときの粉砕条件及び結果を表２に示す。また、熱伝導性フィラーの分析結果も表２に合わせて示す。

（比較例１）
上記で得た石油コークスを２５℃で２４時間乾燥し、カッターミル（セイシン工業製ＶＭ−２２型で粉砕し、１４９メッシュの篩（目開き１００μｍ）で篩って、篩下を比較フィラー１として得た。つまり、比較例１では、石油コークスを焼成せずに粉砕した。比較フィラー１の分析結果を表２に示す。

また、黒鉛（鱗片状黒鉛、中越黒鉛工業所社製、ＢＦ−３ＡＫ）の分析値を、表２に示す。

１）スパン：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０

＜石油コークス及び熱伝導性フィラーの分析＞
（水分）
ＪＩＳ Ｍ ８８１２に準拠して行った。
（硫黄含有量の測定）
ＪＩＳ Ｍ ８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
ＪＩＳ Ｍ ８８１２に準拠して行った。
（揮発分）
ＪＩＳ Ｍ ８８１２に準拠して行った。
（固定炭素分）
ＪＩＳ Ｍ ８８１２に準拠して行った。
（芳香族性炭素割合）
^１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００〜２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０〜２００ｐｐｍ）で除すことにより、芳香族性炭素割合を算出した。ここでの^１３Ｃ-ＮＭＲは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ−４００により測定した。
（ＣＨＮ分）
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に準拠して行った。
（ＢＥＴ比表面積）
試料の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥後、乾燥試料のＢＥＴ比表面積を測定した。
（粒度特性）
ＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ、ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を用いて、レーザー回折散乱法により、体積頻度粒度分布測定を行った。得られた体積頻度粒度分布測定結果より、積算１０％、５０％、９０％の粒径を求め、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０を求めた。
（ＳＥＭ分析）
製造例１及び２で得た熱伝導性フィラーについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ３５００）を用い、加速電圧５ｋＶで二次電子像の撮影を行った。その結果を図１〜図２に示す。

（Ｘ線回折分析）
製造例１及び２で得た熱伝導性フィラーについて、粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、線源：Ｃｕ Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、走査速度１０．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ．で分析した。その結果を図３〜図４に示す。

＜他の熱伝導性フィラー＞
（カーボンブラック１）
アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック粒状品、平均粒子径（Ｄ５０）：０．０３５μｍ、比表面積：６９ｍ^２／ｇ、ＳＥＭ写真：図５

（実施例１）
熱伝導性フィラーＡとカーボンブラック１とを、質量比１０：１で混合して、熱伝導性フィラー混合物Ｄを得た。このとき、熱伝導性フィラーＡ及びカーボンブラック１の合計質量に対するカーボンブラック１の質量割合は、９質量％である。

（ゴム原料１）
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＪＳＲ社製、ＥＰ２７

（ゴム原料２）
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＪＳＲ社製、ＥＰ１２３

（製造例４）
ゴム原料１を１００質量部、硫黄（ナカライテクス社製）を１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド：ＴＭＴＤ（東京化成工業社製）を１．０質量部、２-メルカプトベンゾチアゾール：ＭＢＴ（ナカライテスク社製）を０．５質量部、酸化亜鉛（ハクスイテック社製）を５．０質量部、ステアリン酸（ナカライテスク社製）を１．０質量部、熱伝導性フィラーＡを（１００）質量部の割合で混合し、トーシン社製ラボニーダミルＴＤＲ１００−５００Ｘ３を用いて混練を行い、混練物を得た。
次いで、プレス成形機（テクノサプライ社製、卓上ホットプレス）を用いて、上記で得た混練物を（１６０）℃で加熱プレスして、シート厚み０．５ｍｍの熱伝導性材料を得た。
次いで、得られた熱伝導性材料の熱伝導率を測定した。その結果を表３に示す。

（熱伝導性材料の熱伝導率の測定）
京都電子工業製ＱＴＭ−５００を用いて、熱伝導性材料の熱伝導率を測定した。

（製造例５〜９、比較例２〜３）
熱伝導性フィラーの種類及びゴム原料の種類、並びにそれらの含有量を表３に示す通りとする以外は、製造例４と同様に行った。その結果を表３に示す。

（参考例２）（ブランク実験）
熱伝導性フィラーＡを用いないこと以外は、製造例４と同様に行った。その結果、熱伝導率は０．１４Ｗ／ｍＫであった。

（製造例１０〜１４）
熱伝導性フィラーの種類及び含有量を表４に示す通りとする以外は、製造例４と同様に行った。その結果を表４に示す。

（実施例２）
熱伝導性フィラーの種類及び含有量を表５に示す通りとする以外は、製造例４と同様に行った。その結果を表５に示す。

Claims (3)

1. 熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーと、からなり、
   該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、
   該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、
   を特徴とする混合熱伝導性フィラー。
2. 前記球状熱伝導性フィラーの平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の混合熱伝導性フィラー。
3. ゴム又は樹脂と、熱伝導性フィラー（Ａ）と、球状熱伝導性フィラーと、を含有し、
   該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーの合計含有量に対する該球状熱伝導性フィラーの含有量の割合が、１〜２０質量％であり、
   該ゴム又は該樹脂１００質量部に対し、該熱伝導性フィラー（Ａ）及び該球状熱伝導性フィラーを合計で１００〜４５０質量部含有し、該熱伝導性フィラー（Ａ）が、石油コークスを７００〜１５００℃で焼成して得られる石油コークスの焼成物であり、該熱伝導性フィラー（Ａ）の平均粒子径が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３７〜３．５０Åであり、炭素原子含有量が８８．０〜９８．５質量％であること、
   を特徴とする熱伝導性材料。