TW201708479A - 黏著劑組成物、電極組成物、電極及鋰電池 - Google Patents

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Abstract

一種黏著劑組成物，包括溶劑以及聚醯胺酸。聚醯胺酸 由式I表示： □ 其中A為芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基，n為0至10，X為大於0且小於1。

Description

黏著劑組成物、電極組成物、電極及鋰電池
本發明是有關於一種黏著劑組成物，且特別是有關於一種側鏈具有多種官能基團的黏著劑組成物、包括所述黏著劑組成物的電極組成物、由所述電極組成物所製得的電極以及使用所述電極的鋰電池。
近年來可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池之市場需求量與日遽增，並且二次鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。因此，現今對二次鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度、高安全性與高穩定性等性能的要求也越來越高。然而，在習知二次鋰電池中，由於負極中的黏著劑通常無法同時與活性物質、集電體及助導劑皆具有良好的黏接性，使得在充放電過程中，負極的結構容易因鋰離子的遷入與遷出而受到破壞，進而導致二次鋰電池的穩定性不佳且電容量下降。因此，提供一種新穎的黏著劑，使得二次鋰電池能夠具有良好的電容量及穩定性是目前此領域技術人員所欲達成的目標之一。
有鑑於此，本發明提供一種用於鋰電池的陽極且使鋰電池具有良好電容量及穩定性的黏著劑組合物。
本發明的黏著劑組成物包括溶劑以及聚醯胺酸。聚醯胺酸由式I表示： 其中A為芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基，n為0至10，X為大於0且小於1。
本發明的電極組成物包括活性物質、助導劑以及前述的黏著劑組成物。
本發明的電極由前述的電極組成物所製得。
本發明的鋰電池包括陽極、陰極、隔離膜、電解液以及封裝結構。陽極為前述的電極。陰極與陽極分離配置。隔離膜設置於陽極與陰極之間，且隔離膜、陽極及陰極定義出容置區域。電解液設置於容置區域中。封裝結構包覆陽極、陰極及電解液。
基於上述，本發明的黏著劑組成物為一新穎的黏著劑組成物，包括由式I表示的聚醯胺酸及溶劑。另外，本發明的電極組成物透過包括由式I表示的聚醯胺酸，使得所述聚醯胺酸、活性物質與助導劑彼此之間能夠穩固相連接。另外，本發明的電極透過使用所述電極組成物而製得，使得電極中的活性物質與助導 劑能夠穩固黏附在集電體上。另外，透過包括所述電極，本發明的鋰電池同時具有良好的元件穩定性、循環壽命以及電容量。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1、圖2、圖3及圖4分別是實施例1、比較例1、比較例2及比較例3的鋰電池的充電放電循環次數及電容量的關係圖。
圖5是實施例1、比較例1-3的鋰電池之第6圈至第305圈的放電電容量對第6圈的放電電容量進行規一化後的充電放電循環次數及電容量殘餘率的關係圖。
圖6A及圖6B分別是未進行充電放電循環測試前及進行第105圈充電放電循環測試後的實施例1的鋰電池的工作電極的掃描電子顯微鏡影像。
圖7A及圖7B分別是未進行充電放電循環測試前及進行第105圈充電放電循環測試後的比較例1的鋰電池的工作電極的掃描電子顯微鏡影像。
圖8A及圖8B分別是未進行充電放電循環測試前及進行第105圈充電放電循環測試後的比較例2的鋰電池的工作電極的掃描電子顯微鏡影像。
圖9A及圖9B分別是未進行充電放電循環測試前及進行第105圈充電放電循環測試後的比較例3的鋰電池的工作電極的掃 描電子顯微鏡影像。
圖10A及圖10B分別是是未進行充電放電循環測試前及進行第105圈充電放電循環測試後的實施例1的鋰電池的工作電極的截面掃描電子顯微鏡影像。
圖11A及圖11B分別是未進行充電放電循環測試前及進行第105圈充電放電循環測試後的比較例1的鋰電池的工作電極的截面掃描電子顯微鏡影像。
圖12A及圖12B分別是未進行充電放電循環測試及進行第105圈充電放電循環測試後的比較例2的鋰電池的工作電極的截面掃描電子顯微鏡影像。
圖13A及圖13B分別是未進行充電放電循環測試及進行第105圈充電放電循環測試後的比較例3的鋰電池的工作電極的截面掃描電子顯微鏡影像。
圖14是實施例1、比較例1-3的鋰電池的電化學阻抗頻譜分析(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)圖。
本發明的一實施方式提供一種黏著劑組成物，其包括溶劑以及由式I表示的聚醯胺酸： ，其中A為芘 基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基，n為0至10，X為大於0且小於1。
在本實施方式中，聚醯胺酸均勻溶解於溶劑中。詳細而言，以黏著劑組成物的總重計，溶劑的含量為50wt%至99wt%，以及聚醯胺酸的含量為1wt%至50wt%。
另外，由式I表示的聚醯胺酸能夠透過一種四羧酸二酐化合物與兩種二胺化合物進行反應而製備。在本文中，將製備聚醯胺酸所使用的四羧酸二酐化合物稱為二酐單體，而二胺化合物稱為二胺單體。具體而言，製備式I表示的聚醯胺酸所使用的二酐單體為均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride，PMDA)，而二胺單體包括經羧酸基取代的4,4’-二氨基聯苯(4,4’-diaminobiphenyl)以及經帶有芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基的酯基取代的4,4’-二氨基聯苯。也就是說，在本實施方式中，由式I表示的聚醯胺酸為一種側鏈上具有多種官能基團(即羧酸基及芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基)的聚醯胺酸。
在一實施方式中，所述聚醯胺酸例如是由以下式II表示： 。詳細而言，對 應於式I，在式II表示的聚醯胺酸中，A即為芘基、n為1且X為0.5。另外，式II表示的聚醯胺酸的製備方法將於後文中進行詳細描述。
在本實施方式中，作為溶劑，可使用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的有機溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)。該等溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
本發明的另一實施方式提供一種電極組成物，其包括活性物質、助導劑以及任一種前述實施方式中的黏著劑組成物。詳細而言，在本實施方式中，以電極組成物的總重計，活性物質的含量為70wt%至90wt%，黏著劑組成物的含量為10wt%至30wt%以及助導劑的含量為大於0wt%至18wt%。另外，電極組成物例如是藉由將活性物質、助導劑以及任一種前述實施方式中的黏著劑組成物進行混練而得。
在本實施方式中，活性物質包括碳材料或矽材料，其中碳材料例如可列舉：石墨、非晶質碳、碳纖維、焦炭、活性碳；矽材料例如可列舉：矽粉末、矽鎳複合物、矽合金、奈米結構化矽材料。也就是說，在本實施方式中，活性物質只要是可使得鋰離子在其中可逆地遷入與遷出者即可。
在本實施方式中，助導劑包括石墨碳、碳黑或其組合。詳細而言，助導劑用以提高活性物質彼此間的電性接觸。
值得說明的是，在本實施方式中，黏著劑組成物中由式I表示的聚醯胺酸與活性物質、助導劑之間皆具有良好的作用力。詳細而言，這是因為由式I表示的聚醯胺酸之主鏈及側鏈上的羧酸基與矽材料表面的SiO2會形成氫鍵，而產生氫鍵作用力；以及因為由式I表示的聚醯胺酸之側鏈上的芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基與碳材料之間會形成π-π堆疊(π-π stacking)結構，而產生分子間的π-π堆疊力(π-π stacking force)。如此一來，由式I表示的聚醯胺酸與助導劑之間會產生良好的π-π堆疊力，而由式I表示的聚醯胺酸與活性物質之間會產生良好的氫鍵作用力或者是良好的π-π堆疊力，藉此使得在電極組成物中，聚醯胺酸、活性物質與助導劑彼此之間能夠穩固相連接。
本發明的又一實施方式提供一種電極，其由任一種前述實施方式中的電極組成物所製得。在本實施方式中，電極例如是以下列方式來製備：首先，將電極組成物塗佈於集電體上。詳細而言，塗佈電極組成物的方法可使用一般所進行的塗佈法，例如浸漬塗佈法、旋塗法、噴塗法、刷毛塗佈法、輥轉印法、網版印刷法、噴墨法或膠版印刷法。所述集電體例如是銅箔、鎳箔或金箔，且其形狀無特別限制，較佳為使用厚度為0.001mm至0.5mm的片狀者。接著，對塗佈有電極組成物的集電體進行加熱處理，以使由式I表示的聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而形成聚醯亞胺，並移除溶劑。詳細而言，所述加熱處理的方法並無特別限制，例如可列舉：真空乾燥、送風乾燥、溫風乾燥、紅外線加熱、遠紅外線加熱等，而加熱處理的溫度條件例如是100℃至150℃，且時 間條件例如是420分鐘至600分鐘。另外，在本實施方式中，所述聚醯亞胺即為黏著劑(binder)。
另外一提的是，在進行加熱處理之前或之後，選擇性地可更包括進行壓製處理，以提高電極的活性物質的密度，以及使電極結構中位在上層的材料層與集電體的距離更加靠近。詳細而言，所述壓製處理的方法並無特別限制，例如可列舉模具壓製、輥壓製或碾壓製等方法。
值得說明的是，在本實施方式中，電極中的黏著劑與活性物質、助導劑及集電體之間皆具有良好的作用力。詳細而言，由於由式I表示的聚醯胺酸之主鏈及側鏈上皆具有羧酸基，故在所述聚醯胺酸之主鏈上的羧酸基因進行醯亞胺化反應而失去後，所得的黏著劑在側鏈上仍具有羧酸基。更詳細而言，所述羧酸基不但能夠與矽材料產生氫鍵作用力，還能夠與集電體形成錯合物而相連接。另一方面，由於由式I表示的聚醯胺酸之側鏈上具有芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基，故經醯亞胺化反應而得的黏著劑同樣在側鏈上也具有芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基，藉此使得黏著劑與碳材料之間能夠產生分子間的π-π堆疊力。如此一來，黏著劑與助導劑之間會產生良好的π-π堆疊力，而黏著劑與活性物質之間會產生良好的氫鍵作用力或者是良好的π-π堆疊力，以及黏著劑與集電體之間因形成錯合物而相連接，藉此使得在電極結構中，活性物質與助導劑透過黏著劑能夠穩固黏附在集電體上。進一步而言，如上所述，由於黏著劑可與助導劑及活性 物質之間產生良好的π-π堆疊力，藉此使得本實施方式的電極的導電性增加。
本發明的再一實施方式提出一種鋰電池，其包括陽極、陰極、隔離膜、電解液以及封裝結構。陽極即為任一種前述實施方式中的電極。
陰極與陽極分離配置。陰極包括陰極金屬箔及陰極材料，陰極材料透過塗佈或是濺鍍而配置於陰極金屬箔上。陰極金屬箔例如是鋁箔。陰極材料包括鋰與過渡金屬混合氧化物(Lithium mixed transition metal oxide)。鋰與過渡金屬混合氧化物例如是LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4或其組合，其中0<x<1，Mc為二價金屬。另外，陰極可更包括高分子黏著劑，其中高分子黏著劑與陰極反應，以增加電極的機械性質。詳言之，陰極材料可藉由高分子黏著劑黏著於陰極金屬箔上。高分子黏著劑例如是聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚醯胺、三聚氰胺樹脂(melamine resin)或上述化合物的組合。
隔離膜設置於陽極與陰極之間，以將陽極與陰極隔開。隔離膜的材料例如是絕緣材料，而絕緣材料可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或上述材料的多層複合結構如PE/PP/PE。
電解液設置於容置區域中，且電解液包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑，其中有機溶劑的添加量占電解液的95wt%至90wt%，鋰鹽的添加量占電解液的5wt%至10wt%，添加劑的添加量則占電解液的0wt%至10wt%。
有機溶劑並無特別限制，可以是所屬技術領域中具有通常知識者所周知的有機溶劑，例如可列舉：γ-丁基內酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸丙酯(PA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或上述之組合。
鋰鹽並無特別限制，可以是所屬技術領域中具有通常知識者所周知的鋰鹽，例如可列舉：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3或上述之組合。
添加劑並無特別限制，可以是所屬技術領域中具有通常知識者所周知的添加劑，例如可列舉：單馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之共聚物、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)或其混合物。
封裝結構則用以包覆陽極、陰極及電解液。封裝結構的材料例如是鋁箔或不銹鋼。
特別說明的是，鋰電池的陽極使用了前述實施方式中的電極，因此如前文所述，在陽極中，活性物質與助導劑透過黏著劑能夠穩固黏附在集電體上，藉此可緩衝活性物質在充放電過程中因鋰離子的遷入與遷出而造成體積膨脹與收縮的效應。如此一來，陽極結構不易因體積劇烈變化而崩解，使得本發明的鋰電池能夠具有良好的電容量、穩定性及循環壽命。
另外，在上述實施方式中，雖然本發明的鋰電池是以二次鋰電池為例來進行說明，然而本發明的應用並不限定於此。在 其他實施方式中，鋰電池也可以是其他不同型態的鋰電池，例如一次鋰電池。
下文將參照實施例1及比較例1~3，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1~3，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
<實施例1> 黏著劑組成物的製備
依序以以下的合成步驟來製備實施例1的黏著劑組成物，其包括上述由式II表示的聚醯胺酸以及作為溶劑的N,N-二甲基乙醯胺。然而，以下的合成步驟僅為例示性而不限制本發明的範圍。
首先，合成式1表示的二胺單體，其反應式如下：
詳細而言，所述式1表示的二胺單體的合成反應包括下列步驟。首先，在0℃下，在三頸圓底燒瓶中將2,2’-聯苯二甲酸(biphenyl-2,2’-dicarboxylic acid)(10g，41mmol)溶解於濃硫酸(86g)中。接著，將濃硝酸(70%，30.8g，340mmol)與濃硫酸(4g)混合，並將所述混合酸液緩慢加入所述三頸圓底燒瓶中。待完全 加入後，在室溫下，將所得的混合物持續攪拌反應24小時。接著，將所得的混合物傾注入冰浴中並進行過濾後，再使用乙醇/水進行純化以得到呈淺黃色結晶體的由式a表示的化合物(產率為90%)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)13.41(s,2H),8.67(s,2H),8.44(d,2H,J=8.36Hz),7.53(d,2H,J=8.36Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)165.68,148.17,147.02,131.72,131.50,126.16,124.57。
接著，在氮氣氣氛下，將由式a表示的化合物(1g，3.01mmol)和10%鈀碳觸媒(Pd/C)(0.025g)均勻分散於乙醇(13ml)中。之後，將聯胺(hydrazine monohydrate，H2NNH2．H2O)緩慢加入所述混合物中。待加完聯胺後，在80℃下，將所得的混合物持續攪拌反應24小時後，趁熱進行過濾以移除10%鈀碳觸媒(Pd/C)並取得濾液。接著，藉由旋轉蒸發器進行濃縮後，再使用甲醇/乙醇進行純化以得到呈白色粉狀固體的由式1表示的二胺單體(產率為75%)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)6.98(sd,2H,J=2.40Hz),6.73(d,2H,J=8.2Hz),6.62(dd,J1=8.14Hz,J2=2.44Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)169.50,146.75,131.97,131.75,130.91,116.60,114.97。
接著，合成由式2表示的二胺單體，其合成反應式如下：
詳細而言，所述式2表示的二胺單體的合成反應包括下列步驟。首先，將草醯氯(oxalyl chloride)(1.03ml，12.11mmol)與兩滴作為催化劑的DMF(於反應式中以Cat.DMF標示)加入由式a表示的化合物(1g，3.01mmol)及二氯甲烷(dichloromethane，DCM)(7.52ml)的混合溶液中。接著，在室溫下，將所得的混合物持續攪拌反應12小時後，藉由旋轉蒸發器進行濃縮以得到呈淡黃色的油狀物。之後，在氮氣氣氛下，將所得的油狀物(0.50g,13.5mmol)以及1-芘甲醇(1-pyrenemethanol)(1.26g,5.42mmol)溶解於除水的NMP(於反應式中以dry NMP標示)中。接著，在室溫下，將所得的混合物持續攪拌反應24小時。之後，將所得的混合物傾注入去離子水浴中並進行過濾後，再使用二氯甲烷/甲醇進行純化以得到呈淺黃色結晶體的由式b表示的化合物(產率為80%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.23(d,2H,J=7.56Hz),8.14-8.09(m,6H),8.02-7.92(m,8H),7.79(d,2H,J=9.2Hz),7.60(d,2H,J=7.8Hz),7.52(dd,2H,J1=8.3Hz,J2=2.2Hz),6.85(d,2H,J=8.3Hz),5.68-5.57(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm)164.07,146.97,146.27,132.00,131.21,130.37,130.09,129.84,129.42,128.33,128.11,127.19,126.76,126.34,126.22,125.97,125.62,125.24,125.01,124.57,124.35,124.28,122.24,65.82。
接著，將由式b表示的化合物(1g，1.31mmol)以及氯化錫(II)二水合物(tin(II)chloride dihydrate)(2.96g，13.12mmol)溶解於乙醇(13ml)與乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)(13ml)的混合液中。接著，在80℃下，將所得的混合物進行加熱迴流並持續攪 拌反應24小時。之後，將所得的混合物傾注入氫氧化鉀溶液中並使用乙酸乙酯進行萃取三次，以收集有機層。接著，使所收集的有機層以無水硫酸鎂除水，以旋轉蒸發器除去溶劑，並最後使用乙酸乙酯/正己烷(1：2)作為沖提液透過矽膠管柱層析來進行純化，以得到呈黃色的粉狀固體的由式2表示的二胺單體(產率為60%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.14(d,2H,J=7.48Hz),8.05-7.83(m,14H),7.71(d,2H,J=7.76Hz),6.66-6.62(m,4H),6.13(dd,2H,J1=8.0Hz,J2=2.3Hz),5.70-5.57(m,4H),2.79(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm)167.45,144.51,133.21,131.35,131.31,130.96,130.60,130.09,129.49,128.88,127.93,127.64,127.49,127.28,125.92,125.27,125.22,124.62,124.46,124.24,123.20,117.47,115.86,64.50。
之後，合成由式II表示的聚醯胺酸(即製備實施例1的黏著劑組成物)，其合成反應式如下：
首先，在氮氣氣氛下，在架設有另一燒瓶的三頸圓底燒瓶中，使由式1表示的二胺單體(0.15g，0.57mmol)以及由式2表示的二胺單體(0.4g，0.57mmol)溶解於DMAc(2.6ml)中，以形成二胺單體溶液。接著，將置於所述另一燒瓶中的PMDA(0.25g，1.14mmol)加入所述二胺單體溶液中。之後，在室溫下，將所得的混合物持續攪拌反應12小時後即獲得實施例1的黏著劑組成物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)10.72(s,-COOH-),8.38-7.63(m,Ar H),7.19(s,Ar H),5.72-5.63(m,-CH2-)。
電極的製作
首先，將70wt%的矽鎳複合物(Si：Ni=2：1)(前述的活性物質)、15wt%的石墨碳(KS-6)(前述的助導劑)、3wt%的碳黑(Super P)(前述的助導劑)以及12wt%的實施例1的黏著劑組成物進行混練以得到實施例1的電極組成物。接著，將所述實施例1的電極組成物以塗佈機塗佈(由樂利士股份有限公司製造(All Real Technology Co.,Ltd.))於銅箔(前述的集電體)上。之後，經由碾壓機碾壓以得到厚度大約為35-40μm之具有實施例1的電極組成物的銅箔，其中銅箔的厚度約為15μm。接著，經由裁切機以13mm的裁切刀將所述銅箔裁切成盤狀後，置入真空烘箱中並在150℃下真空乾燥七小時，以獲得實施例1的電極。
鋰電池的製作
組裝2032型硬幣半電池(coin half cell)，其中使用實施例1的電極作為工作電極、鋰箔作為相對極、額外添加10wt%的FEC的1M LiPF6(其中溶劑為體積比為1：2的EC與EMC的混合液)作為電解液、聚丙烯膜作為隔離膜以及不銹鋼304蓋作為封 裝結構。至此，製得實施例1的鋰電池。
<比較例1> 黏著劑組成物的製備
以以下的合成方法來製備比較例1的黏著劑組成物，其包括下述由式III表示的聚醯胺酸以及作為溶劑的N,N-二甲基乙醯胺。然而，以下的合成方法僅為例示性而不限制本發明的範圍。
合成式III表示的聚醯胺酸(即製備比較例1的黏著劑組成物)，其反應式如下：
首先，在氮氣氣氛下，在架設有另一燒瓶的三頸圓底燒瓶中，使由式1表示的二胺單體(0.5g，1.84mmol)溶解於DMAc(3.6ml)中，以形成二胺單體溶液。接著，將置於所述另一燒瓶中的PMDA(0.4g，1.84mmol)加入所述二胺單體混合溶液中。之後，在室溫下，將所得的混合物持續攪拌反應12小時後即獲得比較例1的黏著劑組成物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)10.72(s,-COOH-),8.36-8.28(m,Ar H),8.03(s,Ar H),7.82(s,Ar H),7.17(s,Ar H)。
電極及鋰電池的製作
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例1的電極及鋰電極，其差異之處僅在於：實施例1的電極組成物包括實施例1 的黏著劑組成物，而比較例1的電極組成物包括比較例1的黏著劑組成物；以及實施例1的鋰電極使用實施例1的電極作為工作電極，而比較例1的鋰電極使用比較例1的電極作為工作電極。
<比較例2> 黏著劑組成物的製備
以以下的合成方法來製備比較例2的黏著劑組成物，其包括下述由式IV表示的聚醯胺酸以及作為溶劑的N,N-二甲基乙醯胺。然而，以下的合成方法僅為例示性而不限制本發明的範圍。
合成式IV表示的聚醯胺酸(即製備比較例2的黏著劑組成物)，其反應式如下：
首先，在氮氣氣氛下，在架設有另一燒瓶的三頸圓底燒瓶中，使由式2表示的二胺單體(0.50g，0.71mmol)溶解於DMAc(2.6ml)中，以形成二胺單體溶液。接著，將置於所述另一燒瓶中的PMDA(0.155g，0.71mmol)加入所述二胺單體混合溶液中。之後，在室溫下，將所得的混合物持續攪拌反應12小時後即獲得比較例2的黏著劑組成物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)10.69(s,-COOH-),8.36-7.63(m,Ar H),7.22(s,Ar H),5.73-5.63(m,-CH2-)。
電極及鋰電池的製作
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例2的電極及鋰電極，其差異之處僅在於：實施例1的電極組成物包括實施例1的黏著劑組成物，而比較例2的電極組成物包括比較例2的黏著劑組成物；以及實施例1的鋰電極使用實施例1的電極作為工作電極，而比較例2的鋰電極使用比較例2的電極作為工作電極。
<比較例3> 黏著劑組成物的製備
將0.05g的海藻酸鈉(sodium alginate)(由ACROS公司製造)溶解於2ml的水中，以獲得比較例3的黏著劑組成物。值得一提的是，海藻酸鈉為目前所述技術領域中常用來作為黏著劑使用的材料。
電極及鋰電池的製作
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例3的電極及鋰電池，其差異之處僅在於：實施例1的電極組成物包括實施例1的黏著劑組成物，而比較例3的電極組成物包括比較例3的黏著劑組成物；以及實施例1的鋰電極使用實施例1的電極作為工作電極，而比較例3的鋰電極使用比較例3的電極作為工作電極。
在製得實施例1、比較例1-3的鋰電池後，分別對實施例1、比較例1-3的鋰電池進行充電放電循環測試，而其量測結果分別如圖1至圖4所示。
<充電放電循環測試>
將實施例1、比較例1-3的鋰電池分別在下述測試條件下進行充放電：第1、2圈的電流密度為0.05A/g，第3、4、5圈的 電流密度為0.1A/g，第6圈至第305圈的電流密度為0.5A/g。圖1、圖2、圖3及圖4分別是實施例1、比較例1、比較例2及比較例3的鋰電池的充電放電循環次數及電容量的關係圖。另外，實施例1、比較例1-3的鋰電池在完成第305圈的充放電循環的電池電容量如下表1所示。
由圖1至圖4以及表1可知，與比較例1-3的鋰電池相比，實施例1的鋰電池具有較佳的穩定性、循環壽命及電容量。此結果證實，與使用側鏈上僅有單一官能基團(即羧酸基或芘基)的黏著劑的比較例1、2的鋰電池以及使用習知黏著劑的比較例3的鋰電池相比，使用側鏈上具有兩種不同官能基團(即羧酸基以及芘基)的黏著劑以使得活性物質與助導劑能夠穩固黏附在集電體上的實施例1的鋰電池能夠同時具有良好的穩定性、循環壽命及電容量。
另外，為了更明確地比較鋰電池的穩定性，分別將實施例1、比較例1-3的鋰電池之第6圈至第305圈的放電電容量對第6圈的放電電容量進行規一化(normalize)，並根據所得結果繪製圖5。詳細而言，由圖5可知，與比較例1-3的鋰電池相比，實施例1的鋰電池具有較佳的穩定性。具體而言，在經過三百圈的充放電後，實施例1、比較例1-3的鋰電池的電容量殘餘率分別為 79%、69.49%、70.65%及66.95%。
另外，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來分別評估進行第105圈充電放電循環測試後的實施例1、比較例1-3的鋰電池之工作電極的表面狀況，而其觀測結果分別如圖6A至圖9B以及圖10A至圖13B所示。詳細而言，由圖6A至圖9B可知，在經過105圈的充電放電循環測試後，比較例1-3的鋰電池之工作電極的表面都有明顯的裂縫產生，而實施例1的鋰電池之工作電極的表面則沒有明顯的裂縫產生。另外，由圖10A至圖13B可知，與比較例1-3的鋰電池相比，實施例1的鋰電池有效地緩衝活性物質在充放電過程中的體積膨脹的效應。具體而言，經由計算後可得，實施例1、比較例1-3的鋰電池的工作電極的膨脹率分別為43%、193%、100%及105%。
另外，在製得實施例1、比較例1-3的鋰電池後，分別對實施例1、比較例1-3的鋰電池進行交流阻抗測試，而其量測結果分別如圖14所示。
<交流阻抗測試>
首先，將實施例1、比較例1-3的鋰電池分別進行充放電五圈，其中測試狀態為第五圈充電時，使其達到50%的總電容量的電位後，以交流振幅電壓為5mV，頻率範圍在100000到0.01Hz進行阻抗值的量測，其中所得到的原始數據為阻抗值和相角，而經過轉換之後可得電容阻抗Z”(Ohm)和電阻Z’(Ohm)。之後，藉由該些數據繪製圖14。
詳細而言，在EIS圖中，圖形一開始的半圓的直徑大小得以分辨出鋰電池的阻抗大小。由圖14可知，與比較例1和比較 例3的鋰電池相比，實施例1和比較例2的鋰電池的阻抗明顯較小。此表示，透過在聚醯胺酸中導入芘基能夠使得活性物質與助導劑之間有好的接觸，並進而使得電極的導電性增加，藉此降低電荷傳遞時的阻抗。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種黏著劑組成物，包括：溶劑；以及聚醯胺酸，所述聚醯胺酸由式I表示： 其中A為芘基、蒽基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、萘並[2,3-a]芘基、二苯並[a,e]芘基、二苯並[a,h]芘基或萘基，n為0至10，X為大於0且小於1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中A為芘基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中以所述黏著劑組成物的總重計，所述溶劑的含量為50wt%至99wt%，以及所述聚醯胺酸的含量為1wt%至50wt%。
  4. 一種電極組成物，包括：活性物質；助導劑；以及如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑組成物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的電極組成物，其中所述活性物質包括碳材料或矽材料。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的電極組成物，其中所述助導劑包括石墨碳、碳黑或其組合。
  7. 如申請專利範圍第7項所述的電極組成物，其中以所述電極組成物的總重計，所述活性物質的含量為70wt%至90wt%，所述黏著劑組成物的含量為10wt%至30wt%以及所述助導劑的含量為大於0wt%至18wt%。
  8. 一種電極，由如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述的電極組成物所製得。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電極，其中所述電極的製造方法包括：將如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述的電極組成物塗佈於集電體上；以及進行加熱處理。
  10. 一種鋰電池，包括：陽極，所述陽極為如申請專利範圍第8項至第9項中任一項所述的電極；陰極，與所述陽極分離配置；隔離膜，設置於所述陽極與所述陰極之間，且所述隔離膜、所述陽極及所述陰極定義出容置區域；電解液，設置於所述容置區域中；以及封裝結構，包覆所述陽極、所述陰極及所述電解液。
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