TW201701340A - 半導體晶圓表面保護用黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明之半導體晶圓用黏著片係由基材膜、中間樹脂層及黏著劑層構成，基材膜之熔點超過90℃，彎曲彈性模數為1GPa~10GPa，且中間樹脂層係：由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂構成之1層；或者由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂與聚乙烯樹脂此2層構成，基材膜側為聚乙烯樹脂，層比率為聚乙烯樹脂：共聚物樹脂=1：9~5：5，中間樹脂層之樹脂熔點為50℃~90℃之範圍，且彎曲彈性模數為1MPa~100MPa。

Description

半導體晶圓表面保護用黏著帶
本發明係關於一種半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法。進而詳細而言，本發明係關於一種將半導體晶圓研削成薄膜等時所使用之半導體晶圓之表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法。
半導體組件(semiconductor package)係於對高純度矽單晶等進行切片而製成半導體晶圓後，藉由離子注入、蝕刻等於該晶圓表面形成積體電路而製造。藉由對形成有積體電路之半導體晶圓之背面進行研削、研磨等而將半導體晶圓加工成所需之厚度。此時，為了保護形成於半導體晶圓表面之積體電路，而使用半導體晶圓表面保護用黏著帶(以下亦簡稱為「表面保護帶」)。
經背面研削之半導體晶圓於背面研削結束後被收納於晶圓盒，輸送至切晶(dicing)步驟而被加工為半導體晶片。
習知要求藉由背面研削等而使半導體晶圓之厚度為200~400μm左右。然而，隨著近年來之高密度構裝技術之進步而需要使半導體晶片小型化，隨之半導體晶圓之薄膜化亦在發展。根據半導體晶片之種類 而需要使半導體晶圓變薄至100μm左右。另一方面，存在為了增加可藉由一次加工而製造之半導體晶片之數量而使原本之晶圓之直徑變大的傾向。迄今為止，直徑為5英吋或6英吋之晶圓為主流，相對於此，近年來對直徑8~12英吋之半導體晶圓進行半導體晶片化之加工成為主流。
於使半導體晶圓薄膜化之同時使其直徑變大之趨勢尤其是於存在NAND型或NOR型快閃記憶體之領域、或作為揮發性記憶體之DRAM等領域中顯著。例如，將直徑12英吋之半導體晶圓研削至150μm以下之厚度之情況亦不稀奇。
此外，尤其是近年來，隨著智慧型手機之普及或行動電話之性能提高、及音樂播放器之小型化且性能提高等，針對用於“使用有考慮到耐撞擊性等之附帶電極之晶圓之倒裝晶片構裝”的晶圓，薄膜化之要求亦增加。又，針對附帶凸塊之晶圓，亦必須對晶圓部分進行100μm以下之薄膜研削。關於用在倒裝晶片連接之凸塊，為了提高傳輸速度而被高密度化，且凸塊之高度(距晶圓表面之突出高度)降低，隨之凸塊間距離縮小。又，近年來，亦對DRAM實施倒裝晶片連接，故而晶圓之薄膜化亦在加速。
倒裝晶片構裝成為針對近年來之電子機器之小型化、高密度化，可將半導體元件以最小面積進行構裝之方法而受到關注。於該倒裝晶片封裝所使用之半導體元件之電極上形成有凸塊，且將凸塊與電路基板上之配線進行電性接合。作為該等凸塊之組成，主要使用焊料或金。該焊料凸塊或金凸塊係利用蒸鍍或鍍敷而形成於與晶片之內部配線連結之露出之鋁端子上等。
然而，附帶凸塊之晶圓由於其表面具有較大之凹凸，故而不易進行薄膜加工，若使用通常之黏著帶進行背面研削，則會產生晶圓斷裂、或導致晶圓之厚度精度變差。因此，附帶凸塊之晶圓之研削係使用特別設計之表面保護帶而實施加工(例如參照專利文獻1)。
然而，對於該等黏著帶而言，由於充分地吸收凸塊而確保了研削性，故而極其難以兼顧剝離性。迄今為止已進行倒裝晶片構裝之晶片其精加工厚度有200μm以上之程度的厚度，由於確保了剛性，故而可勉強剝離。然而，最近，晶圓精加工厚度變得更薄，且凸塊密度亦變高，故而黏著帶產生無法容易地剝離等問題。又，反之，若確保剝離性，則密合會變得不充分，而於背面研削時會產生研削水之滲入或糊劑殘留。
另一方面，晶圓級組件所使用之附帶凸塊之晶圓其凸塊高度依然較高，搭載有高度250μm以上之凸塊。由於在晶圓級組件中無須將晶片堆疊，故而不存在如記憶體系晶圓般實施50μm以下之極薄研削，但由於附有較高之凸塊，故而即便於厚膜研削中亦極其容易斷裂，並且於150μm厚以下之研削厚度下容易產生晶圓斷裂之問題。
針對此種晶圓，提出有專用之表面保護帶(參照專利文獻2、3)。
[專利文獻1]日本特開2001-203255號公報
[專利文獻2]日本專利第5242830號公報
[專利文獻3]日本專利第5117630號公報
然而，對於習知之放射線硬化型之黏著帶而言，若使其放射線硬化，則存在黏著劑卡入凸塊等半導體晶圓表面之凹凸而投錨效應增強從而不易剝離之情況，於此情形時，會產生凸塊部破損或剝離後黏著劑殘留於半導體晶圓之表面的問題。該問題隨著以半導體之可靠性提高為目的之凸塊之高凸塊化或凸塊間距離之窄間距化而變得更加明顯。
又，利用黏著劑以完全不會追隨之方式對凸塊進行加工之方法(專利文獻3)其剝離性極其良好之情形較多。然而，依然存在如下等問題：容易產生原因在於由氧介入導致之硬化阻礙的糊劑殘留，進而於研削時產生斷裂，進而容易產生灰塵滲入之問題。
因此，本發明之課題在於提供一種於半導體晶圓加工時可牢固地密合於半導體晶圓，並且於剝離時可不產生半導體晶圓之破損或糊劑殘留而進行剝離之半導體晶圓表面保護用黏著帶及使用其之半導體晶圓之加工方法。
鑒於上述問題，本發明人等進行了努力研究，結果發現，設為供特定溫度下加熱貼合於晶圓表面之至少由基材膜、於特定溫度下熔融之中間樹脂層、及黏著劑層之3層構成之半導體晶圓用黏著帶構造，將該中間樹脂層之厚度設為凸塊之高度以上，且將基材膜之熔點及拉伸彈性模數以及中間樹脂層之熔點及彎曲彈性模數分別規定在特定範圍，藉此可解決上述之習知之問題點。即，本發明人等發現可提供一種即便於附有較高之凸塊之情形或凸塊間距離之窄間距化之情形時，半導體晶圓加工時亦可牢固地密合於半導體晶圓，並且剝離時可不產生半導體晶圓之破損或糊劑 殘留而將薄膜半導體晶圓進行剝離的半導體晶圓表面保護用黏著帶。本發明係基於該見解而完成者。
即，上述問題係藉由以下手段而達成。
(1)一種半導體晶圓用黏著片，其至少由基材膜、中間樹脂層及黏著劑層構成，其特徵在於：上述基材膜之熔點超過90℃，彎曲彈性模數為1GPa~10GPa，上述中間樹脂層係：由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂構成之1層；或由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂與聚乙烯樹脂此2層構成，且基材膜側為聚乙烯樹脂，層比率為聚乙烯樹脂：共聚物樹脂=1：9~5：5，上述中間樹脂層之樹脂之熔點為50℃~90℃之範圍，且彎曲彈性模數為1MPa~100MPa。
(2)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層係由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂與聚乙烯樹脂此2層構成，且基材膜側為聚乙烯樹脂，層比率為聚乙烯樹脂：共聚物樹脂=1：9~5：5。
(3)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂係選自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂中之樹脂。
(4)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述基材膜為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或聚苯乙烯樹脂中之任一者。
(5)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述基材膜之厚度為25μm~75μm。
(6)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之厚度為100μm~400μm。
(7)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之聚乙烯樹脂為低密度聚乙烯樹脂。
(8)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其於60℃以上之溫度加熱貼合於晶圓表面具有20μm以上之凹凸的晶圓而成。
(9)如(1)記載之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之厚度為凸塊之高度以上。
於本說明書中，所謂於晶圓表面具有20μm以上之凹凸，係指於半導體晶圓具有此種凹部或凸部。所謂凹凸之高度，係指最高部至晶圓表面之距離或最低部至晶圓表面之距離。例如，於在晶圓上形成有金屬電極(凸塊)之情形時，最高部係指凸塊之頂部，將頂部至晶圓表面之距離稱為凹凸高度。或者，於在晶圓形成有劃線(切割線)之情形時，最低部係指劃線之最深部位，將劃線之最深部位至晶圓表面之距離稱為凹凸高度。
又，如(甲基)丙烯酸酯般，「(甲基)」意指基於丙烯酸衍生物之基及基於甲基丙烯酸衍生物之基兩者，既可為其中任一者，亦可為該等之混合物。又，其他類似用語亦同樣。例如，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。
根據本發明，可提供一種藉由於半導體晶圓加工時牢固地密合於半導體晶圓而可大幅減少滲透等之產生且可不產生半導體晶圓之破損 或糊劑殘留而進行剝離之半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之製造方法。
以下，對本發明之較佳之實施形態詳細地進行說明。
[半導體晶圓表面保護用黏著帶]
本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶至少由基材膜、中間樹脂層及黏著劑層構成。
黏著劑層既可為感壓型黏著劑層，亦可為放射線硬化型黏著劑層，但於本發明中尤佳為放射線硬化型黏著劑層。
此處，放射線硬化型黏著劑層係指經放射線[例如，紫外線之類之光線(亦包括雷射光線)、電子束等游離輻射等]之照射而硬化之黏著劑層。所照射之放射線較佳為紫外線。
<基材膜>
本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶所應用之基材膜之熔點高於90℃。藉由將熔點設為超過90℃者，而可於貼合黏著帶之步驟中防止黏著帶熔融接合於工作盤，從而可實現與凹凸晶圓之充分貼合。又，即便於貼合切晶-黏晶一體型膜(DDF)之情形時，亦可防止熔融接合於工作盤而實現DDF之貼合。關於本發明之半導體晶圓表面保護帶，藉由對中間樹脂層加 熱而中間樹脂層之流動性提高，從而確保對凹凸晶圓之充分之密合性，因此本發明之半導體晶圓表面保護帶係於夠高之溫度即60℃~90℃之加熱條件使用。因此，若基材膜之熔點為90℃以下，則基材膜之背面熔化而與工作盤熔融接合之可能性高。於基材膜像例如苯乙烯般為非晶性之樹脂時，由於不存在熔點，故而菲卡軟化點(Vicat softening temperature)成為指標。若超過菲卡軟化點，則基材背面出現流動性，故而流入工作盤之多孔部之危險性變高。
又，本發明所應用之基材膜之拉伸彈性模數較佳為1GPa~10GPa，更佳為2GPa~5GPa。藉由將基材膜之拉伸彈性模數設為該範圍之拉伸彈性模數，可發揮對晶圓自身之翹曲的矯正力，故而即便於聚醯亞胺膜較厚之晶圓或由於絕緣膜形成為複數層而晶圓之翹曲較大之凸塊晶圓中，亦可縮小翹曲量。若拉伸彈性模數未達1GPa，則晶圓翹曲的矯正力消失而產生凸塊晶圓之搬送錯誤。另一方面，若基材膜之拉伸彈性模數超過10GPa，則於黏著帶剝離時剝離之力會施加於晶圓而會引起晶圓斷裂。
基材膜較佳為由樹脂膜所構成者，基本而言，只要滿足上述條件，則可使用該領域中通常使用之塑膠、橡膠等。例如可列舉：聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物]、乙烯-丙烯酸共聚物、離子聚合物等α-烯烴之均聚物或共聚物、或該等之混合物)、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、工程塑膠(聚甲基丙烯酸甲酯等)、合成橡膠類(苯 乙烯-乙烯-丁烯或戊烯系共聚物)、熱塑性彈性體(聚醯胺-多元醇共聚物等)、及該等之混合物。又，亦可使用將該等製成複數層而成者。
於本發明中，基材膜更佳為由聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂所構成者，進而較佳為摻合橡膠成分之聚苯乙烯系樹脂。
關於基材膜之厚度，若考慮晶圓翹曲之矯正力與黏著帶之剝離性的平衡性、成本或製造適性等方面，則較佳為25μm~125μm，進而較佳為50μm~100μm。若在50μm~100μm之範圍，則即便於對凸塊晶圓進行50μm以下之薄膜研削時，亦可不產生搬送錯誤而進行研削，且黏著帶剝離亦容易。
<中間樹脂層>
本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶中將中間樹脂層視為必須。藉由將黏著帶進行加熱貼合而中間樹脂層熔融，使其完全地追隨凸塊。進而於貼合後進行冷卻，因此完全地扣住凸塊，藉此可防止灰塵滲入等。本發明之中間樹脂層之熔點較佳為50℃~90℃，更佳為60℃~80℃之範圍。將表面保護帶於50℃以上進行加熱貼合，此時必須藉由中間樹脂層來將凸塊完全密合，因此彈性模數必須於該溫度範圍急遽變化。晶圓研削時為通常之溫度，若於該溫度下樹脂流動，則研削時之厚度精度極度惡化，故而較佳為高彈性。另一方面，為了於貼合時充分地追隨凹凸而必須為低彈性，因此對中間樹脂層要求相反之性能。為了實現該相反之性能，貼合之溫度必須包含引起流動性極度變化之熔點。
於中間樹脂層之熔點未達50℃之情形時，難以以基材膜之形式成形，又，厚度精度亦會惡化。另一方面，於中間樹脂層之熔點超過90℃之情形 時，即便進行加熱貼合，亦未充分地追隨凸塊，因此會產生灰塵滲入或晶圓斷裂之問題。
進而，本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之中間樹脂層的彎曲彈性模數為1MPa~100MPa。藉由設為該範圍，可緩和晶圓貼合時所受到之應力，並且可確保研削後之厚度精度。藉由進行應力緩和，可抑制黏著帶自身之翹曲。若中間樹脂層之彎曲彈性模數未達1MPa，則於維持作為基材之厚度精度的狀態下之製膜變困難。又，研削後之晶圓之厚度精度亦會惡化。另一方面，若中間樹脂層之彎曲彈性模數超過100MPa，則即便熔融，彈性模數變化亦不足，而有未完全密合於凸塊之情形。
中間樹脂層亦可為樹脂層或樹脂膜。樹脂層或樹脂膜只是樹脂層或樹脂膜，而並非以黏著為目的者，因此較佳為非黏著性。所謂非黏著性，係指於常溫下無黏膩性之狀態。
此種樹脂層或樹脂膜可列舉：聚烯烴樹脂、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、聚乙烯樹脂、離子聚合物等α-烯烴之均聚物或共聚物或者該等之混合物。亦可具有2層以上之該等樹脂層或樹脂膜。
於本發明中，構成中間樹脂層之樹脂較佳為選自乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯樹脂中之樹脂。
關於中間樹脂層所使用之樹脂層或樹脂膜，就對凸塊晶圓之密合性方面而言，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂較佳為乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
形成“與乙烯進行共聚合之(甲基)丙烯酸酯之酯”的醇，例如可列舉碳數1~10之醇。
此種乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂例如可列舉：乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸正丙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸異丙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯-(甲基)丙烯酸戊酯、乙烯-(甲基)丙烯酸正己酯、乙烯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙烯-(甲基)丙烯酸癸酯等。
該等之中，最佳為使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂。
乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物樹脂之共聚物摻合率較佳為10質量%~35質量%，進而較佳為15質量%~30質量%。
尤其是當中間樹脂層所使用之樹脂為聚乙烯樹脂時，較佳為與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂併用，更佳為與乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂併用。
就製造適性方面而言，中間樹脂層較佳為複數層。與單層相比，複數層容易膜化。於製成複數層之情形時，基材膜側之層較佳為聚乙烯樹脂，尤佳為低密度聚乙烯樹脂，藉由擠出，而可於複數層之中間樹脂層之製膜時降低不良率，且可價廉地製造。中間樹脂層為複數層之情形時熔點係指與黏著劑層相接之層的熔點。
又，於製成複數層之情形時，較佳為基材膜側為聚乙烯樹脂，接著劑層側為乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂，層比率較佳為聚乙烯樹脂：共聚物樹脂=1：9~5：5。
關於樹脂層或樹脂膜之積層方法，只要在不影響樹脂層或樹脂膜之厚度精度、或不使該樹脂層或樹脂膜產生缺陷之範圍，則並無特別限制，例如可列舉利用共擠出之製膜或利用接著劑之貼合等。
中間樹脂層之厚度必須為凸塊之高度以上。若低於凸塊之高度，則未充分地密合，因此會產生灰塵滲入或晶圓斷裂。中間樹脂層之較佳範圍為較凸塊高度厚10μm~30μm之厚度。若厚30μm以上，則有晶圓之厚度精度惡化之虞，又，製造成本亦會增加。又，於製造凸塊晶圓之凸塊部分時，會產生10μm左右之誤差，因此若除平均凸塊高度以外還有10μm之厚度，則能夠充裕地完全追隨。
<黏著劑層>
(黏著劑)
於本發明之黏著帶中，用於黏著劑層之較佳黏著劑只要為利用放射線照射(較佳為紫外線)進行硬化者，則並無特別限制，較佳為含有“具有至少1個能夠利用放射線照射進行聚合反應之反應性之基”的聚合物(以下稱為「放射線硬化性聚合物」)。
上述黏著劑較佳為將放射線硬化性聚合物設為主成分。更具體而言，較佳為含有50質量%以上之放射線硬化性聚合物，更佳為含有80質量%以上，進而較佳為含有90質量%以上。
作為上述能夠利用放射線照射進行聚合反應之反應性之基，較佳為乙烯性不飽和基、即具有碳-碳雙鍵之基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基等。
上述放射線硬化性聚合物並無特別限制，例如可列舉：(甲 基)丙烯酸共聚物、聚酯、乙烯或苯乙烯共聚物、聚胺酯。
本發明中，較佳為(甲基)丙烯酸共聚物。
作為上述放射線硬化性聚合物之合成方法，例如(a)於為具有乙烯性不飽和基之聚合物之情形時，使具有乙烯性不飽和基之化合物與聚合物進行反應而獲得導入有乙烯性不飽和基之聚合物之方法；(b)利用具有乙烯性不飽和基之低聚物[例如作為交聯劑之一種之(甲基)丙烯酸胺酯低聚物等]之方法，該等方法簡單且容易故而較佳，其中，較佳為上述(a)之方法。
於上述(a)之方法中，作為具有乙烯性不飽和基之化合物，使用具有與該乙烯性不飽和基不同之反應性基(稱為反應性基α)之結構的化合物，且作為被導入乙烯性不飽和基之聚合物，使用具有反應性基β的結構之聚合物(以下稱為「具有反應性基β之聚合物」)，其中該反應性基β為與具有該乙烯性不飽和基之化合物之反應性基α進行反應者，而使反應性基α與β進行反應。
關於此種反應性基α、β，例如較佳為其中一者設為親核攻擊(nucleophilic attack)之基，另一者設為受到親核攻擊之基或受到加成反應之基。作為此種反應性基，例如可列舉：羥基、胺基、巰基、羧基、環氧基、氧雜環丁基(oxetanyl)、異氰酸酯基、形成環狀之酸酐之基、鹵素原子、烷氧基或芳氧基羰基等。
此處，於反應性基α及β中之任一者為羥基、胺基、巰基、羧基之情形時，另一反應性基可設為環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、形成環狀之酸酐之基、鹵素原子、烷氧基或芳氧基羰基。
具有乙烯性不飽和基之化合物所具有之反應性基α較佳為受到親核攻擊之基或受到加成反應之基，例如較佳為環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、形成環狀之酸酐之基、鹵素原子、烷氧基或芳氧基羰基，更佳為環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基或形成環狀之酸酐之基，進而較佳為環氧基、氧雜環丁基或異氰酸酯基，進而較佳為異氰酸酯基。
另一方面，被導入乙烯性不飽和基之聚合物所具有之反應性基β較佳為進行親核攻擊之基，例如較佳為羥基、胺基、巰基或羧基，更佳為羥基、胺基或巰基，進而較佳為羥基、胺基或羧基，進而較佳為羥基或羧基，其中較佳為羥基。
作為具有乙烯性不飽和基與反應性基α之化合物、或用於具有反應性基β之聚合物之合成的具有反應性基β之單體，可列舉以下化合物。
-反應性基為羧基之化合物-
(甲基)丙烯酸、桂皮酸、伊康酸、反丁烯二酸等
-反應性基為羥基之化合物-
醇部具有羥基之(甲基)丙烯酸羥烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯]、胺部具有羥基之烷基胺之N-(羥烷基)烷基(甲基)丙烯醯胺[例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙羥甲基(甲基)丙烯醯胺]、烯丙醇等
-反應性基為胺基之化合物-
醇部具有胺基之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-(烷基 胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(烷基胺基)丙酯]、(甲基)丙烯醯胺等
-反應性基為環狀之酸酐之化合物-
順丁烯二酸酐、伊康酸酐、反丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等
-反應性基為環氧基或氧雜環丁基之化合物-
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷等
-反應性基為異氰酸酯基之化合物-
異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯[例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯]、利用具有羥基或羧基與乙烯性不飽和基之化合物將多元異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之一部分進行胺酯化而成者[例如2~10官能之(甲基)丙烯酸之丙烯酸胺酯低聚物]等
再者，作為上述丙烯酸胺酯低聚物，例如較佳為使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等於醇部具有羥基之(甲基)丙烯酸羥烷基酯、與甲苯二異氰酸酯、亞甲基聯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞甲基雙環己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或3官能以上之異氰酸酯進行反應而得之具有至少1個異氰酸酯基之低聚物。又，除(甲基)丙烯酸羥烷基酯與多元異氰酸酯以外，亦可為使多元醇化合物、聚醚二醇化合物或聚酯二醇化合物進行反應而得之低聚物。
-反應性基為鹵素原子之化合物-
2,4,6-三氯-1,3,5-三、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三等鹵化三等
作為上述具有乙烯性不飽和基與反應性基α之化合物，較佳為上述反應性基為異氰酸酯基之化合物，另一方面，作為用於具有反應性基β之聚合物之合成的單體，較佳為上述反應性基為羧基之化合物或反應性基為羥基之化合物，更佳為反應性基為羥基之化合物。
上述(b)之方法係使用上述(甲基)丙烯酸胺酯低聚物者(該低聚物如下所述般亦為交聯劑之一種)，可使(甲基)丙烯酸共聚物與(甲基)丙烯酸胺酯低聚物共存而構成放射線硬化性之黏著劑層。作為(甲基)丙烯酸共聚物，較佳為使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯進行聚合而得者。構成(甲基)丙烯酸共聚物之(甲基)丙烯酸酯成分之較佳形態係與下述作為具有反應性基β之聚合物中之共聚合成分進行說明者相同。
具有上述反應性基β之單體成分占構成具有上述反應性基β之聚合物之全部單體成分的比率較佳為5~50莫耳%，更佳為20~40莫耳%。
又，於使具有乙烯性不飽和基與反應性基α之化合物與具有反應性基β之聚合物進行反應，而將乙烯性不飽和基導入具有反應性基β之聚合物時，相對於具有反應性基β之聚合物100質量份，較佳為使5~40質量份之具有反應性基α之化合物進行反應，更佳為使10~30質量份之具有反應性基α之化合物進行反應，進而較佳為使10~20質量份之具有反應性基α之化合物進行反應。交聯反應可藉由利用常用方法於適當之溫度下對黏著劑進行加熱而產生。
於上述反應性基α與β之反應後，殘留未反應之反應性基β，藉此可利用後述之交聯劑等對樹脂特性進行調節。
關於上述具有反應性基β之聚合物，較佳為具有上述具有反應性基β之單體成分作為其構成成分，並且具有(甲基)丙烯酸酯成分作為共聚合成分。
作為該(甲基)丙烯酸酯，較佳為1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯。該(甲基)丙烯酸酯之醇部不具有上述反應性基β。較佳為上述(甲基)丙烯酸酯之醇部未經取代。
作為此種(甲基)丙烯酸酯，醇部之碳數較佳為1~12。醇部之碳數更佳為1~10，進而較佳為4~10，其中醇部較佳為支鏈烷基者，尤佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述黏著劑層所使用之放射線硬化性聚合物之質量平均分子量較佳為50000~2000000，又，於將該聚合物與其他聚合物併用之情形時，較佳為所併用之聚合物之質量平均分子量亦在上述範圍內。
若上述黏著劑層所使用之聚合物之質量平均分子量超過2000000，則有難以聚合而分散度變高，從而變得含有低分子量之聚合物，因此凝聚力降低之虞。另一方面，若分子量小於50000，則聚合物自身之凝聚力降低，因此容易導致產生糊劑殘留。於本發明之黏著帶中，黏著劑層所使用之聚合物之質量平均分子量更佳為200000~800000。
質量平均分子量係將利用凝膠滲透層析儀(Waters公司製造，商品名：150-CALC/GPC)對溶解於四氫呋喃而得之1%溶液進行測定所得之值以聚苯乙烯換算之質量平均分子量之形式算出者。
(光聚合起始劑)
於放射線硬化型黏著劑層中，可視需要含有光聚合起始劑。光聚合起 始劑只要為藉由透過基材之放射線進行反應者，則並無特別限制，可使用習知以來已知者。例如可列舉：二苯甲酮、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、第三丁基蒽醌等蒽醌類；及2-氯9-氧硫(2-Chlorothioxanthone)、安息香乙醚、安息香異丙醚、苯偶醯、2,4,5-三芳基咪唑二聚物(咯吩二聚物)、吖啶系化合物、醯基氧化膦類等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
光聚合起始劑之添加量相對於具有乙烯性不飽和基之樹脂100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份，更佳為0.5~3質量份。若光聚合起始劑之添加量較多，則放射線硬化於多處且急遽地發生，因此硬化收縮增大，故而就抑制硬化收縮方面而言，與習知之放射線硬化型之表面保護用黏著帶相比，減少光聚合起始劑之量亦有用。
(其他添加物)
於放射線硬化型黏著劑層中可視需要摻合黏著賦予劑、黏著調整劑、界面活性劑等、或者其他改質劑等。又，亦可適當添加無機化合物填料。
作為其他添加物，例如作為用於防止潤濕或提高潤滑性之添加劑，可列舉矽酮丙烯酸酯(例如矽酮二丙烯酸酯、矽酮六丙烯酸酯)、放射線硬化促進劑。又，亦可含有作為耐水劑之丙烯酸胺基酯作為該添加劑。又，亦可含有塑化劑作為該添加劑。又，亦可含有聚合物之聚合時所使用之界面活性劑。
(交聯劑)
於本發明中，較佳為於黏著劑層中含有交聯劑。較佳為作為交聯劑之 交聯性基之反應性基與具有反應性基β之聚合物之反應性基β進行反應之交聯劑。
例如，於具有反應性基β之樹脂之反應性基β為羧基或羥基之情形時，作為交聯劑之交聯性基即反應性基較佳為環狀之酸酐、異氰酸酯基、環氧基、鹵素原子，更佳為異氰酸酯基或環氧基。
由於使用此種交聯劑，可藉由其摻合量調節具有反應性基β之聚合物之反應性基β之殘存量，從而可將表面自由能控制在所需之範圍內。
又，藉由使用交聯劑，亦可控制黏著劑層之凝聚力。
作為較佳地用於上述黏著劑層之交聯劑，可列舉：多元異氰酸酯化合物、多元環氧化合物、多元氮丙啶化合物、螯合化合物等。作為多元異氰酸酯化合物，具體而言，可列舉：甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及該等之加成物型等。
作為多元環氧化合物，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯等。多元氮丙啶化合物可列舉：三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三、三[1-(2-甲基)-氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三等。又，作為螯合化合物，可列舉：乙基乙醯乙酸鋁二異丙酯、三(乙基乙醯乙酸)鋁等。
又，於本發明中所使用之黏著劑中使用於分子內具有至少2個以上之乙烯性不飽和基之交聯劑、較佳為使用低聚物或聚合物之交聯劑，亦可將交聯劑自身用作放射線硬化性樹脂。
作為於分子內具有至少2個以上之乙烯性不飽和基之低分子化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯等。
此外，亦可使用丙烯酸胺酯低聚物，具體而言，可廣泛使用使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯]與使聚酯型或聚醚型等多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物[例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷4,4-二異氰酸酯等)進行反應而獲得之末端異氰酸酯胺酯預聚物進行反應而獲得者。
交聯劑之含量相對於構成黏著劑層之聚合物100質量份，較佳為0.1~5.0質量份，更佳為0.5~4.0質量份。
(儲存模數)
本發明之黏著劑或黏著劑層之儲存模數並無特別限制，若考慮糊劑殘留或對凹凸形狀之追隨性，則放射線照射前之儲存模數較佳為30000~75000Pa，更佳為35000~60000Pa。利用放射線照射之硬化後(若以紫外線量表示，則係以累計照射量成為500mJ/cm2之方式對黏著劑層整體進行照射而使之硬化後)之黏著劑之儲存模數較佳為100000Pa以上。
於本發明之黏著帶中，如上所述，黏著劑層亦可為積層有組成不同之2種以上之黏著劑之複數層構造。於黏著劑層為複數層構造之情 形時，至少將構成黏著劑層之表面之層之構成設為上述黏著劑層之構成(即作為單層構造之黏著劑層之構成所說明之態樣)。又，較佳為複數層構造之黏著劑層全部為上述黏著劑層之構成(即作為單層構造之黏著劑層之構成所說明之態樣)。
(黏著劑層之厚度)
黏著劑層之厚度並無特別限定，較佳為10~100μm，更佳為20~40μm。
為了於中間樹脂層上形成黏著劑層，如上述般，可藉由常用方法將至少1種黏著劑塗佈於基材膜之至少單面。
<剝離襯墊>
本發明之黏著帶亦可於黏著劑層上具有剝離襯墊。作為剝離襯墊，可使用經矽酮脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜等。又，亦可視需要使用未進行矽酮脫模處理之聚丙烯膜等。
[使用黏著帶之半導體晶圓加工步驟]
本發明之黏著帶之使用方法並不限定於在上述之背面研削後進行切晶之方法。例如亦可較佳地用於以下之切割-黏晶步驟。
具體而言，首先，以放射線硬化型黏著劑層成為貼合面之方式將本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶貼合於半導體晶圓之電路圖案面(表面)。繼而，對半導體晶圓之不存在電路圖案之面側進行研削直至半導體晶圓之厚度成為特定之厚度、例如10~200μm。其後，亦可將貼合有該半導體晶圓表面保護用黏著帶之面朝下側並將其載置於加熱吸附台上，於該狀態下將切晶-黏晶膜貼合於半導體晶圓之不存在電路圖案之經研削之面 側。其後，將熱密封型(熱融合型)或黏著型之剝離黏著帶接著於半導體晶圓表面保護用黏著帶之基材膜之背面並將半導體晶圓表面保護用黏著帶自半導體晶圓進行剝離。
[黏著帶之使用形態]
<凸塊(電極)之高度>
關於本發明之可應用之凸塊高度，並無特別指定，可使用20μm~250μm高度之凸塊。
<薄膜半導體晶圓表面之凸塊之配設密度(高密度)>
本發明之黏著帶可應用之凸塊的配置密度並無特別限定，可應用於凸塊高度之倍以上之間距(凸塊之高度方向之頂點至下一個配置之凸塊之高度方向之頂點為止之距離)者。又，亦可用於在整個面均勻地配置有凸塊之晶圓。
<薄膜半導體晶圓之厚度>
藉由使用本發明之黏著帶之加工方法進行過背面研削之薄膜半導體晶圓的厚度較佳為20~500μm，更佳為50~200μm。
藉由使用利用本發明之黏著帶之加工方法，能以較高之良率獲得薄膜半導體晶圓。該半導體晶圓之加工方法作為將附帶電極之晶圓進行50μm以下之薄膜研削之製造方法較佳。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂(Arkema公司製造，28MA07)進行擠出成形，而製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為30μm，EMA層之厚度為220μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人薄膜公司製造，G2C)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體A。
摻合15mol%之甲基丙烯酸甲酯、2.0mol%之甲基丙烯酸、57mol%之丙烯酸2-乙基己酯、26mol%之丙烯酸2-羥基乙酯，使該等於溶液中進行聚合，藉此獲得丙烯酸共聚物聚合物。相對於該聚合物100質量份，將20質量份之異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製造，Karenz MOI)於溶液中進行混合，將乙烯性不飽和基導入至羥基，藉此獲得含有乙烯性不飽和基之分子量70萬之丙烯酸共聚物聚合物溶液(聚合物B溶液)。
將作為交聯劑之Coronate L(Nippon Polyurethane工業股份有限公司製造)2.0質量份、作為光聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製造)5.0質量份摻合於該聚合物B溶液100質量份，而獲得黏著劑組成物。
將所獲得之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，而將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體A，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例2
利用擠出機將聚苯乙烯(PS)樹脂(日本聚苯乙烯公司製造，G9305)與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂(Arkema公司製造，28MA07)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體B。PS層之厚度為60μm，EMA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體B，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例3
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)樹脂(Arkema公司製造，30BA02)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為30μm，EBA層之厚度為220μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚萘二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人薄膜公司製造，Teonex Q51)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體C。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑幾乎全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體C，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例4
利用擠出機將聚苯乙烯(PS)樹脂(日本聚苯乙烯公司製造，G9305)與乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)樹脂(Arkema公司製造，35BA40)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體D。PS層之厚度為60μm，EBA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體D，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例5
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂(Japan Polyethylene 公司製造，EB140F)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為30μm，EMA層之厚度為220μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗公司製造，Lumirror S10)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體E。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之 積層體E，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例6
利用擠出機將聚苯乙烯(PS)樹脂(Japan Polyethylene公司製造，G9401)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(Mitsui‧DuPont chemical公司製造，V5773W)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體F。PS層之厚度為60μm，EVA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體F，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例7
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)樹脂(Arkema公司製造，30BA02)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為30μm，EBA層之厚度為220μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人薄膜公司製造，G2C)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體G。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將 乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體G，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例8
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)樹脂(Arkema公司製造，30BA02)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為25μm，EBA層之厚度為225μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人薄膜公司製造，G2C)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體H。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體H，獲得厚度340μm之黏著帶。
實施例9
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)樹脂(Arkema公司製造，30BA02)進行擠出成形，製作總厚400μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為192μm，EBA層之厚度為208μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人薄膜公司製造，G2C)，將上述膜以LDPE層成為 基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚460μm之積層體I。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度460μm之積層體I，獲得厚度490μm之黏著帶。
比較例1
利用擠出機將聚苯乙烯(PS)樹脂(Toyo Styrene公司製造，G100C)與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂(Japan Polyethylene公司製造，EB140F)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體J。PS層之厚度為60μm，EMA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體J，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例2
利用擠出機將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene515)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗公司製造，Lumirror S10)，對上述膜進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體K。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體K，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例3
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗公司製造，Lumirror S10)，對上述膜進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體L。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體L，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例4
利用擠出機將高密度聚乙烯(HDPE)樹脂(東曹公司製造，Nipolon Hard2500)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene541)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體M。HDPE層之厚度為60μm，EVA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30 μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體M，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例5
利用擠出機將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene630)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene627)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體N。由Ultrathene630構成之EVA層之厚度為60μm，由Ultrathene627構成之EVA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體N，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例6
利用擠出機將高密度聚乙烯(HDPE)樹脂(東曹公司製造，Nipolon Hard2500)與低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體O。HDPE層之厚度為60μm，LDPE層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將 塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體O，而獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例7
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂(Arkema公司製造，28MA07)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體P。LDPE層之厚度為60μm，EMA層之厚度為250μm。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體P，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例8
利用擠出機將高密度聚乙烯(HDPE)樹脂(東曹公司製造，Nipolon Hard2500)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene541)進行擠出成形，製作總厚310μm之積層體Q。HDPE層之厚度為60μm，LDPE層之厚度為250μm。
相對於溶劑系丙烯酸系聚合物(綜研化學公司製造，SK DAIN 1442)100質量份，摻合加成物系異氰酸酯系交聯劑Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司製造)0.5質量份及環氧系交聯劑TETRAD-X(商品名，三菱瓦斯化學公司製造)3.0質量份，利用乙酸乙酯調整濃度，獲得黏著劑 組成物。
將所獲得之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除而將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體Q，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例9
利用擠出機將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene760)以厚度成為約260μm之方式擠出至作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗公司製造，Lumirror S10)，獲得積層體R。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑幾乎全部去除而將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體R，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例10
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂(東曹公司製造，Ultrathene541)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為30μm，EBA層之厚度為220μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二 甲酸乙二酯膜(東麗公司製造，Lumirror S10)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，獲得總厚310μm之積層體S。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑幾乎全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體S，獲得厚度340μm之黏著帶。
比較例11
利用擠出機將低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(東曹公司製造，Petrocene231F)與乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)樹脂(Arkema公司製造，30BA02)進行擠出成形，製作總厚250μm之中間樹脂層。LDPE層之厚度為150μm，EBA層之厚度為100μm。
將接著劑(厚度10μm)塗佈於作為基材膜之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人薄膜公司製造，G2C)，將上述膜以LDPE層成為基材膜側之方式進行層壓，藉此獲得總厚310μm之積層體T。
將實施例1中製作之黏著劑組成物以乾燥後之黏著劑之厚度成為30μm之方式塗佈於透明之剝離襯墊上，為了將含有溶劑大致全部去除，將塗佈有黏著劑組成物之剝離襯墊於乾燥爐進行120℃、2分鐘加熱乾燥。將乾燥後之形成有厚度30μm之黏著劑層之剝離襯墊貼合於厚度310μm之積層體T，獲得厚度340μm之黏著帶。
針對於上述實施例及比較例中所製作之黏著帶進行以下試驗，並對其性能進行評價。
<測定、分析>
<試驗例1>密合性試驗
(1)對50μm凸塊之密合性
於具有高度50μm、凸塊間距100μm之Cu支柱凸塊之直徑8英吋之附帶凸塊的矽晶圓之表面，使用日東精機公司製造之DR8500III(商品名)，於工作台溫度80℃及輥溫度60℃、貼合壓力0.35MPa、貼合速度低速(9mm/sec)之條件下將上述實施例及比較例中製作之黏著帶與25片晶圓貼合。於該貼合條件下，以熔點80℃以下之中間樹脂層為構成層之黏著帶的中間樹脂層熔融(於以下試驗例2之情形時亦同樣)。利用目視確認此時之密合性，確認有無空氣混入至黏著帶與晶圓之間。
(2)對200μm凸塊之密合性
於具有高度200μm、凸塊間距400μm之焊接凸塊之直徑8英吋之附帶凸塊的矽晶圓之表面，使用日東精機公司製造之DR8500III(商品名)，於工作台溫度80℃及輥溫度60℃、貼合壓力0.35MPa、貼合速度低速(9mm/sec)之條件下將上述實施例及比較例中製作之黏著帶與25片晶圓貼合。利用目視確認此時之密合性，確認有無空氣混入至黏著帶與晶圓之間。
(密合性之評價基準)
A：貼合後超過48小時亦無空氣混入
C：貼合後48小時以內有空氣之混入
<試驗例2>研削實驗
(1)灰塵滲入
將密合性評價中使用之各凸塊晶圓於貼合後放置48小時，然後使用具 有生產線機構之研磨機[DISCO股份有限公司製造之DFG8760(商品名)]分別對25片凸塊晶圓進行背面研削。其後，針對研削後之晶圓，確認矽灰塵有無滲入至晶圓與黏著帶之間。再者，對50μm凸塊進行背面研削直至矽之最終研削厚度成為50μm，對200μm凸塊進行背面研削直至矽之最終研削厚度成為200μm。
(灰塵滲入之評價基準)
A：於任一個凸塊晶圓中均未觀察到灰塵滲入者
C：於某一個凸塊晶圓中觀察到灰塵滲入者
(2)翹曲評價
對灰塵滲入之評價中使用之25片50μm高之凸塊晶圓測定翹曲量(將晶圓載置於平板之上時，自平板表面直至翹曲晶圓之最高點之下表面的高度)。
(翹曲之評價基準)
A：翹曲量之平均值未達5mm者
B：翹曲量之平均值為5mm以上且未達10mm者
C：翹曲量之平均值為10mm以上者
(3)剝離性評價
針對灰塵滲入之評價中使用之25片凸塊晶圓，使用剝離裝置[DISCO股份有限公司製造，RAD2700(商品名)]進行黏著帶剝離之評價。
(剝離性之評價基準)
A：未產生黏著帶剝離錯誤者
C：產生黏著帶剝離錯誤者
<試驗例3>厚度精度試驗
將實施例及比較例中所製作之黏著帶貼合於25片鏡面晶圓。貼合條件係與試驗例2中進行貼合之條件相同。其後，使用具有生產線機構之研磨機[DISCO股份有限公司製造之DFG8760(商品名)]分別對25片鏡面晶圓進行背面研削及乾式拋光直至最終厚度成為100μm。其後，使用SemDex(厚度精度測定裝置，ISIS公司製造)測定晶圓面之厚度精度TTV(最大厚度-最小厚度)。於測定間隔為X方向：0.1mm、Y方向：10mm之條件下對晶圓整面(200mm×200mm之範圍)進行測定。
(厚度精度之評價基準)
A：TTV未達6μm者
C：TTV為6μm以上者
<試驗例4>耐熱性試驗
將實施例及比較例中製作之黏著帶貼合於鏡面晶圓。貼合條件係與試驗例2中進行貼合之條件相同。其後，將黏著帶面朝下放置於加熱至90℃之加熱板上3分鐘，然後利用目視觀察黏著帶表面。
(耐熱性之評價基準)
A：黏著帶表面(基材膜背面)未熔化者
C：黏著帶表面熔化者
<試驗例5>關於各種物性
基於JIS K 7206對基材膜之熔點及菲卡軟化點進行測定。又，基於JIS K 6924-2對彎曲彈性模數進行測定。
中間樹脂層之熔點及彎曲彈性模數係以與基材膜相同之方式進行測 定。
其中，中間樹脂層之熔點及彎曲彈性模數為與黏著劑層相接之層之熔點及彎曲彈性模數。
將所獲得之結果彙總後示於下述表1及2。
再者，熔點與菲卡軟化點為℃。
比較例1及5之黏著帶由於耐熱性不足，故而於耐熱性評價中產生基材之熔融。因此，於實際之DAF貼合之製程中產生工作盤融合之問題之可能性較高。關於比較例2~6及比較例8~10之黏著帶，成為即便進行加熱貼合，亦未密合於凸塊晶圓之結果。因此，於對附帶凸塊之圖案晶圓進行研削時於背面產生小凹坑(凹凸之痕跡)，又引起晶圓斷裂之可能性較高。關於比較例4~8，係翹曲之抑制不充分，而產生晶圓之操作錯誤之可能性較高。又，亦存在收納於盒子時因翹曲而導致邊緣部觸碰盒子而產生邊緣龜裂之可能性。比較例9係藉由擠出而將EMA樹脂積層於PET膜上，但EMA樹脂之厚度精度存在問題，而膜成形本身會產生問題。因此，結果為膜之厚度精度極差，隨之研削後之晶圓之厚度精度(TTV)亦極差。比較例11係中間樹脂層為LDPE/EMA之2層構成，但於LDPE：EMA之比率為6：4且凸塊為200μm之情形時，密合性及厚度精度較差。
另一方面，實施例所記載之黏著帶均成為對凸塊晶圓之密合性、自凸塊晶圓之剝離性、翹曲防止、耐熱性、灰塵滲入防止、厚度精度優異之結果。
將本發明與其實施態樣一併進行了說明，但本發明人認為只要無特別指定則不會於說明之任何細節限定本發明，應當於不違反隨附之申請專利範圍所示之發明精神與範圍的情況下廣義地進行解釋。。
本案係主張基於在2015年3月6日於日本提出專利申請之日本特願2015-045311之優先權，參照日本專利而將其內容作為本說明書之記載之一部分併入本文。

Claims (9)

  1. 一種半導體晶圓用黏著片，其至少由基材膜、中間樹脂層及黏著劑層所構成，其特徵在於：上述基材膜之熔點超過90℃，彎曲彈性模數為1GPa~10GPa，上述中間樹脂層係：由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂構成之1層；或者由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂與聚乙烯樹脂此2層構成，並且基材膜側為聚乙烯樹脂，層比率為聚乙烯樹脂：共聚物樹脂=1：9~5：5，上述中間樹脂層之樹脂之熔點為50℃~90℃之範圍，且彎曲彈性模數為1MPa~100MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層係由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂與聚乙烯樹脂此2層構成，基材膜側為聚乙烯樹脂，層比率為聚乙烯樹脂：共聚物樹脂=1：9~5：5。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂係選自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂中之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述基材膜係聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或聚苯乙烯樹脂中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述基材膜之 厚度為25μm~75μm。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之厚度為100μm~400μm。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之聚乙烯樹脂為低密度聚乙烯樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其係於60℃以上之溫度加熱貼合於晶圓表面具有20μm以上之凹凸之晶圓而成。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓用黏著片，其中，上述中間樹脂層之厚度為凸塊之高度以上。
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