CN107112229A - 半导体晶片表面保护用胶带 - Google Patents

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Abstract

一种半导体晶片用粘合片，其为由基材膜、中间树脂层和粘合剂层构成的半导体晶片用胶带，其中，基材膜的熔点超过90℃，弯曲模量为1GPa～10GPa，中间树脂层是由乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂或乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂构成的1层，或者由乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和聚乙烯树脂的2层构成，基材膜侧为聚乙烯树脂，层比例为聚乙烯树脂：共聚物树脂＝1：9～5：5，中间树脂层的树脂的熔点为50℃～90℃的范围，且弯曲模量为1MPa～100MPa。

Description

半导体晶片表面保护用胶带
技术领域
本发明涉及半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法。更详细而言，涉及在将半导体晶片磨削成薄膜等时使用的半导体晶片的表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法。
背景技术
半导体封装件通过下述方法制造得到：在将高纯度硅单晶等切片而制成半导体晶片后，通过离子注入、蚀刻等在该晶片表面形成集成电路，由此制造半导体封装件。通过对形成有集成电路的半导体晶片的背面进行磨削、研磨等，而使半导体晶片加工成所期望的厚度。此时，为了保护形成在半导体晶片表面的集成电路，使用半导体晶片表面保护用胶带(下文中也简称为“表面保护带”)。
经背面磨削的半导体晶片在背面磨削结束后收纳在晶片盒中，搬运至切割工序，加工成半导体芯片。
以往，需要通过背面磨削等使半导体晶片的厚度为200μm～400μm左右。但是，随着近年来高密度安装技术的进步，需要使半导体芯片小型化，半导体晶片的薄膜化不断发展。根据半导体芯片的种类的不同，需要使半导体晶片薄至100μm左右。另一方面，为了增加可通过一次性加工所制造的半导体芯片的数量，倾向于使原本的晶片直径变大。此前直径为5英寸或6英寸的晶片为主流，与此相对，近年来将直径8英寸～12英寸的半导体晶片加工成半导体芯片成为了主流。
半导体晶片的薄膜化和大型化的趋势在存在有NAND型或NOR型的闪存领域或作为易失性存储器的DRAM等领域中特别显著。例如，将直径12英寸的半导体晶片磨削至厚度150μm以下的情况也并不罕见。
除此以外，特别是近年来伴随着智能型手机的普及、便携电话的性能提高及音乐播放器的小型化且性能提高等，对于考虑到抗冲击性等使用有带有电极的晶片的倒装芯片安装中使用的晶片，对其薄膜化的要求也逐步增大。另外，对于带凸块的晶片也必须对晶片部分进行100μm以下的薄膜研磨。对于用于进行倒装芯片连接的凸块来说，为了提高传送速度而进行高密度化，凸块的高度(从晶片表面突出的高度)变低，伴随这种情况，凸块间距离变短。另外，近年来对于DRAM也开始实施倒装芯片连接，因而加速了晶片的薄膜化。
针对近年来的电子设备的小型化、高密度化，作为能以最小的面积安装半导体元件的方法，倒装芯片安装受到注目。用于该倒装芯片安装的半导体元件的电极上形成有凸块，将凸块与电路基板上的配线进行电接合。作为这些凸块的组成，主要使用焊料或金。该焊料凸块或金凸块通过蒸镀或镀敷形成于与芯片的内部配线连接的露出的铝端子上等。
但是，带凸块的晶片在其表面具有大的凹凸，因而难以进行薄膜加工，若使用通常的胶带进行背面磨削，则会发生晶片破裂或引起晶片的厚度精度变差。因此，在带凸块的晶片的磨削中，使用特别设计而成的表面保护带进行加工(例如，参见专利文献1)。
但是，这些胶带充分吸收凸块而确保了磨削性，因此非常难以兼具剥离性。迄今为止经倒装芯片安装的芯片的最终厚度具有为200μm以上这种程度的厚度，保证了刚性，因而勉强能够剥离。但是，最近晶片最终厚度变得更薄，凸块密度也增高，所以会引起胶带无法容易地剥离的问题。另外，相反地，若确保剥离性则密合变得不充分，背面磨削时会引起磨削水的渗入或残胶。
另一方面，用于晶片级封装件的带凸块晶片的凸块高度依然较高，搭载有高度为250μm以上的凸块。由于在晶片级封装件中无须将芯片堆积，因而不存在存储器系晶片这样极薄磨削为50μm以下的情况，但由于带有较高的凸块，因而即便在厚膜磨削中也非常容易破裂，并且在厚度150μm以下的磨削厚度下容易产生晶片破裂的问题。
针对这样的晶片，提出了专用的表面保护带(参见专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-203255号公报
专利文献2：日本专利第5242830号公报
专利文献3：日本专利第5117630号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于现有的辐射固化型的胶带而言，若使其辐射固化，则粘合剂有时会卡入凸块等半导体晶片表面的凹凸中，锚固效应增强而不易剥离，该情况下，会产生凸块部破损或剥离后粘合剂残留于半导体晶片的表面的问题。该问题随着以提高半导体可靠性为目的的凸块的高凸块化或凸块间距离的窄间距化而变得更加明显。
另外，对于利用粘合剂以完全不追随的方式对凸块进行加工的方法(专利文献3)而言，在许多情况下剥离性极好。但是，依然存在如下问题：容易发生由氧介入导致的固化阻碍所引起的残胶，此外在磨削时会发生破裂，进而容易发生灰尘渗入的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种半导体晶片表面保护用胶带和使用了该胶带的半导体晶片的加工方法，该半导体晶片表面保护用胶带在半导体晶片加工时可牢固地密合于半导体晶片，并且在剥离时不发生半导体晶片的破损或残胶而能够剥离。
用于解决课题的方案
鉴于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过为以特定温度加热贴合至晶片表面的至少由基材膜、在特定温度下熔融的中间树脂层以及粘合剂层这3层构成的半导体晶片用胶带结构，并且使该中间树脂层的厚度为凸块的高度以上，将基材膜的熔点和拉伸弹性模量以及中间树脂层的熔点和弯曲模量分别规定为特定范围，由此能够解决上述的现有问题。即，发现能够提供一种半导体晶片表面保护用胶带，其即便在带有高凸块的情况下或凸块间距离的窄间距化的情况下，在半导体晶片加工时也可牢固地密合于半导体晶片，并且剥离时能够不发生半导体晶片的破损或残胶而将薄膜半导体晶片剥离。本发明是基于该技术思想而完成的。
即，上述课题通过以下的手段而实现。
(1)一种半导体晶片用粘合片，其为至少由基材膜、中间树脂层和粘合剂层构成的半导体晶片用胶带，其特征在于，
上述基材膜的熔点超过90℃，弯曲模量为1GPa～10GPa，
上述中间树脂层是由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂构成的1层，
或者由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和聚乙烯树脂这2层构成，基材膜侧为聚乙烯树脂，层比例为聚乙烯树脂：共聚物树脂＝1：9～5：5，
上述中间树脂层的树脂的熔点为50℃～90℃的范围，且弯曲模量为1MPa～100MPa。
(2)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述中间树脂层由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和聚乙烯树脂这2层构成，基材膜侧为聚乙烯树脂，层比例为聚乙烯树脂：共聚物树脂＝1：9～5：5。
(3)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述中间树脂层的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂是选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂中的树脂。
(4)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚苯乙烯树脂中的任一种。
(5)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述基材膜的厚度为25μm～75μm。
(6)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述中间树脂层的厚度为100μm～400μm。
(7)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述中间树脂层的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂。
(8)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，其是在60℃以上的温度下加热贴合至晶片表面具有20μm以上的凹凸的晶片而成的。
(9)如(1)所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，上述中间树脂层的厚度为凸块的高度以上。
本说明书中，晶片表面具有20μm以上的凹凸是指在半导体晶片具有这种凹部或凸部。凹凸的高度是指从最高部至晶片表面的距离或从最低部至晶片表面的距离。例如，在晶片上形成有金属电极(凸块)的情况下，最高部是指凸块的顶部，将从顶部至晶片表面的距离称为凹凸高度。或者，在晶片形成有划线(切割线)的情况下，最低部是指划线的最深部位，将从划线的最深部位至晶片表面的距离称为凹凸高度。
另外，如(甲基)丙烯酸酯这样，“(甲基)”是指基于丙烯酸衍生物的基团和基于甲基丙烯酸衍生物的基团这两者，既可为其中任一者，也可为这些的混合物。另外，其他类似术语也相同。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的制造方法，其在半导体晶片加工时可牢固地密合于半导体晶片从而大幅降低渗漏等的发生，并且能够不发生半导体晶片的破损或残胶而进行剥离。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[半导体晶片表面保护用胶带]
本发明的半导体晶片表面保护用胶带至少由基材膜、中间树脂层和粘合剂层构成。
粘合剂层可以为压敏型粘合剂层，也可以为辐射固化型粘合剂层，但本发明中特别优选辐射固化型粘合剂层。
此处，辐射固化型粘合剂层是指经放射线[例如，紫外线之类的光线(也包括激光光线)、电子射线等电离性放射线等]的照射而固化的粘合剂层。所照射的放射线优选为紫外线。
<基材膜>
应用于本发明的半导体晶片表面保护用胶带的基材膜的熔点高于90℃。通过使熔点超过90℃，在胶带贴合的工序中可防止胶带热粘于卡盘台，从而能够充分贴合至凹凸晶片。另外，即便在贴合切晶-粘晶一体型膜(DDF)的情况下，也能够防止热粘于卡盘台而实现DDF的贴合。对于本发明的半导体晶片表面保护带来说，通过对中间树脂层加热而使中间树脂层的流动性提高，从而确保对凹凸晶片的充分的密合性，因此可在足够高的温度即60℃～90℃的加热条件下使用。因此，若基材膜的熔点为90℃以下，则基材膜的背面很可能熔化而与卡盘台热粘。在基材膜例如像苯乙烯那样为非晶性的树脂时，由于不存在熔点，因而维氏软化点(Vicat softening temperature)成为指标。若超过维氏软化点，则基材背面出现流动性，因而流入卡盘台的多孔部的危险性升高。
另外，本发明所应用的基材膜的拉伸弹性模量优选为1GPa～10GPa、更优选为2GPa～5GPa。通过使基材膜的拉伸弹性模量为该范围的拉伸弹性模量，能够发挥对晶片本身的翘曲的矫正力，因而即便在聚酰亚胺膜厚的晶片或由于绝缘膜形成为多层从而晶片的翘曲大的凸块晶片的情况下，也可缩小翘曲量。若拉伸弹性模量小于1GPa，则晶片翘曲的矫正力消失，从而发生凸块晶片的传送错误。另一方面，若基材膜的拉伸弹性模量超过10GPa，则在胶带剥离时剥离的力会施加于晶片而引起晶片破裂。
基材膜优选由树脂膜构成，基本上，只要满足上述条件就可使用该领域中通常使用的塑料、橡胶等。例如可以举出：聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚-1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物]、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物、或者它们的混合物)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、工程塑料(聚甲基丙烯酸甲酯等)、合成橡胶类(苯乙烯-乙烯-丁烯或戊烯系共聚物)、热塑性弹性体(聚酰胺-多元醇共聚物等)、和这些的混合物。另外，也可以使用将这些制成多层而成的膜。
本发明中，基材膜更优选由聚酯系树脂或聚苯乙烯系树脂构成，进一步优选混配有橡胶成分的聚苯乙烯系树脂。
关于基材膜的厚度，若考虑晶片翘曲的矫正力与胶带剥离性的平衡、成本及制造适应性等方面，则优选为25μm～125μm、进一步优选为50μm～100μm。若在50μm～100μm的范围内，则即便在对凸块晶片进行50μm以下的薄膜磨削时，也能够不发生传送错误而进行磨削，并且胶带剥离也容易。
<中间树脂层>
本发明的半导体晶片表面保护用胶带将中间树脂层视为必须。通过将胶带加热贴合，从而使中间树脂层熔融，由此使其完全追随凸块。进而在贴合后进行冷却，因此完全地抓住凸块，由此可防止灰尘渗入等。本发明的中间树脂层的熔点优选为50℃～90℃、更优选为60℃～80℃的范围。将表面保护带在50℃以上进行加热贴合，此时必须通过中间树脂层来将凸块完全密合，因此弹性模量必须在该温度范围急剧变化。晶片磨削时为通常的温度，若树脂在该温度下流动，则磨削时的厚度精度极度变差，因而优选为高弹性。另一方面，为了在贴合时充分地追随凹凸，需要为低弹性，因此对中间树脂层要求相反的性能。为了实现该相反的性能，贴合的温度需要包含引起流动性极度变化的熔点。
中间树脂层的熔点小于50℃的情况下，难以以基材膜的形式成型，而且厚度精度也会变差。另一方面，在中间树脂层的熔点超过90℃的情况下，即便进行加热贴合也无法充分地追随凸块，因此会发生灰尘渗入或晶片破裂的问题。
此外，本发明的半导体晶片表面保护用胶带的中间树脂层的弯曲模量为1MPa～100MPa。通过为该范围，能够在缓和晶片贴合时所受到的应力的同时确保磨削后的厚度精度。通过进行应力松弛，能够抑制胶带自身的翘曲。若中间树脂层的弯曲模量小于1MPa，则在维持作为基材的厚度精度的状态下制膜变得困难。另外，磨削后的晶片的厚度精度也会变差。另一方面，若中间树脂层的弯曲模量超过100MPa，则即便熔融，弹性模量变化也不足，有可能未与凸块完全密合。
中间树脂层也可以为树脂层或树脂膜。树脂层或树脂膜仅仅是树脂层或树脂膜，而并非以粘合为目的，因此优选为非粘合性。非粘合性是指在常温下无发粘的状态。
这样的树脂层或树脂膜可以举出：聚烯烃树脂、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、离聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物或者它们的混合物。也可以具有2层以上的这些树脂层或树脂膜。
本发明中，构成中间树脂层的树脂优选为选自乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯树脂中的树脂。
关于用于中间树脂层的树脂层或树脂膜，从对凸块晶片的密合性的方面考虑，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂优选为乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
形成与乙烯进行共聚的(甲基)丙烯酸酯的酯的醇，例如可以举出碳原子数为1～10的醇。
这样的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂例如可以举出：乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸正丙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸异丙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯-(甲基)丙烯酸戊酯、乙烯-(甲基)丙烯酸正己酯、乙烯-(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙烯-(甲基)丙烯酸癸酯等。
这些之中，最优选使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂。
乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物树脂的共聚物混配比例优选为10质量％～35质量％、进一步优选为15质量％～30质量％。
特别是，在用于中间树脂层的树脂为聚乙烯树脂的情况下，优选与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂合用，更优选与乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂合用。
从制造适应性的方面考虑，中间树脂层优选为多层。与单层相比，多层容易膜化。在制成多层的情况下，基材膜侧的层优选为聚乙烯树脂，特别优选为低密度聚乙烯树脂，通过挤出而对多层中间树脂层进行制膜时能够降低不合格率，并且能够低成本地制造。中间树脂层为多层时的熔点是指与粘合剂层接触的层的熔点。
另外，在制成多层的情况下，优选基材膜侧为聚乙烯树脂，粘接剂层侧为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，层比例优选为聚乙烯树脂：共聚物树脂＝1：9～5：5。
关于树脂层或树脂膜的层积方法，只要在不影响树脂层或树脂膜的厚度精度、或不使该树脂层或树脂膜产生缺陷的范围内，就没有特别限制，例如可以举出利用共挤出的制膜或利用粘接剂的贴合等。
中间树脂层的厚度需要为凸块的高度以上。若低于凸块的高度，则未充分地密合，因此会发生灰尘渗入或晶片破裂。中间树脂层的优选范围是比凸块的高度厚10μm～30μm的厚度。若厚30μm以上，则晶片的厚度精度有可能变差，而且制造成本也会增加。另外，在制造凸块晶片的凸块部分时，会产生10μm左右的误差，因此若除平均凸块高度以外还有10μm的厚度，则能够充裕地完全追随。
<粘合剂层>
(粘合剂)
在本发明的胶带中，用于粘合剂层的优选粘合剂只要通过放射线照射(优选紫外线)而固化，就没有特别限制，优选包含具有至少1个能够通过放射线照射进行聚合反应的反应性基团的聚合物(以下称为“辐射固化性聚合物”)。
上述粘合剂优选以辐射固化性聚合物为主要成分。更具体而言，优选含有50质量％以上的辐射固化性聚合物，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
作为上述能够利用放射线照射进行聚合反应的反应性基团，优选为烯键式不饱和基团、即具有碳-碳双键的基团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基等。
对上述辐射固化性聚合物没有特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯、乙烯或苯乙烯共聚物、聚氨酯。
本发明中，优选(甲基)丙烯酸共聚物。
作为上述辐射固化性聚合物的合成方法，例如(a)在为具有烯键式不饱和基团的聚合物的情况下，使具有烯键式不饱和基团的化合物与聚合物进行反应而获得导入有烯键式不饱和基团的聚合物的方法；(b)利用具有烯键式不饱和基团的低聚物[例如，作为交联剂的一种的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸低聚物等]的方法，这些方法简单且容易，因而优选，其中优选上述(a)的方法。
在上述(a)的方法中，作为具有烯键式不饱和基团的化合物，使用具有与该烯键式不饱和基团不同的反应性基团(称为反应性基团α)的结构的化合物，作为导入有烯键式不饱和基团的聚合物，使用具有反应性基团β的结构的聚合物(以下称为“具有反应性基团β的聚合物”)，从而使反应性基团α与β进行反应，其中该反应性基团β与具有该烯键式不饱和基团的化合物的反应性基团α进行反应。
关于这种反应性基团α、β，例如优选其中一者为进行亲核攻击(nucleophilicattack)的基团，另一者为受到亲核攻击的基团或受到加成反应的基团。作为这种反应性基团，例如可以举出：羟基、胺基、巯基、羧基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、形成环状的酸酐的基团、卤原子、烷氧基或芳氧基羰基等。
此处，在反应性基团α和β中的任一者为羟基、氨基、巯基、羧基的情况下，另一反应性基团可以为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、形成环状的酸酐的基团、卤原子、烷氧基或芳氧基羰基。
具有烯键式不饱和基团的化合物所具有的反应性基团α优选为受到亲核攻击的基团或受到加成反应的基团，例如优选为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、形成环状的酸酐的基团、卤原子、烷氧基或芳氧基羰基，更优选为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、或者形成环状的酸酐的基团，进一步优选为环氧基、氧杂环丁烷基、或者异氰酸酯基，进一步优选为异氰酸酯基。
另一方面，导入有烯键式不饱和基团的聚合物所具有的反应性基团β优选为进行亲核攻击的基团，例如优选为羟基、氨基、巯基、或者羧基，更优选为羟基、氨基、或者巯基，进一步优选为羟基、氨基、或者羧基，进一步优选为羟基、或者羧基，其中优选为羟基。
作为具有烯键式不饱和基团与反应性基团α的化合物、或用于具有反应性基团β的聚合物的合成的具有反应性基团β的单体，可以举出以下化合物。
-反应性基团为羧基的化合物-
(甲基)丙烯酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸等
-反应性基团为羟基的化合物-
醇部具有羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯]、胺部具有羟基的烷基胺的N-(羟烷基)烷基(甲基)丙烯酰胺[例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双羟甲基(甲基)丙烯酰胺]、烯丙醇等
-反应性基团为氨基的化合物-
醇部具有氨基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸-2-(烷基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(烷基氨基)丙酯]、(甲基)丙烯酰胺等
-反应性基团为环状的酸酐的化合物-
马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、邻苯二甲酸酐等
-反应性基团为环氧基或氧杂环丁烷基的化合物-
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等
-反应性基团为异氰酸酯基的化合物-
(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯[例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯]、利用具有羟基或羧基与烯键式不饱和基团的化合物将多元异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分进行氨基甲酸酯化而得到的物质[例如，2～10官能的(甲基)丙烯酸的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物]等
需要说明的是，作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如优选为使(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等醇部具有羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、与甲苯二异氰酸酯、亚甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或3官能以上的异氰酸酯进行反应而得到的具有至少1个异氰酸酯基的低聚物。另外，除了(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多元异氰酸酯以外，也可以为使多元醇化合物、聚醚二醇化合物或聚酯二醇化合物进行反应而得到的低聚物。
-反应性基团为卤原子的化合物-
2,4,6--三氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪等卤化三嗪等
作为上述具有烯键式不饱和基团与反应性基团α的化合物，优选为上述反应性基团为异氰酸酯基的化合物，另一方面，作为用于具有反应性基团β的聚合物的合成的单体，优选上述反应性基团为羧基的化合物或反应性基团为羟基的化合物，更优选反应性基团为羟基的化合物。
上述(b)的方法使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(该低聚物如后所述也为交联剂的一种)，可以使(甲基)丙烯酸共聚物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物共存而构成辐射固化性的粘合剂层。作为(甲基)丙烯酸共聚物，优选为使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的共聚物。构成(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸酯成分的优选形态与下述作为具有反应性基团β的聚合物中的共聚成分进行说明的物质相同。
具有上述反应性基团β的单体成分在构成具有上述反应性基团β的聚合物的全部单体成分中所占的比例优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为20摩尔％～40摩尔％。
另外，在使具有烯键式不饱和基团与反应性基团α的化合物与具有反应性基团β的聚合物进行反应，而将烯键式不饱和基团导入具有反应性基团β的聚合物时，相对于具有反应性基团β的聚合物100质量份，优选使5质量份～40质量份具有反应性基团α的化合物进行反应，更优选使10质量份～30质量份具有反应性基团α的化合物进行反应，进一步优选使10质量份～20质量份具有反应性基团α的化合物进行反应。交联反应可通过利用常用方法在适当的温度下对粘合剂进行加热而发生。
在上述反应性基团α与β的反应后，残留未反应的反应性基团β，由此可以利用后述的交联剂等对树脂特性进行调节。
关于上述具有反应性基团β的聚合物，优选具有上述具有反应性基团β的单体成分作为其构成成分，并且具有(甲基)丙烯酸酯成分作为共聚成分。
作为该(甲基)丙烯酸酯，优选1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。该(甲基)丙烯酸酯的醇部不具有上述反应性基团β。优选上述(甲基)丙烯酸酯的醇部未经取代。
作为这种(甲基)丙烯酸酯，醇部的碳原子数优选为1～12。醇部的碳原子数更优选为1～10、进一步优选为4～10，其中优选醇部为支链烷基的物质，特别优选为(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
上述粘合剂层中所用的辐射固化性聚合物的质量平均分子量优选为50000～2000000，另外，在将该聚合物与其他聚合物合用的情况下，优选所合用的聚合物的质量平均分子量也在上述范围内。
若上述粘合剂层中所用的聚合物的质量平均分子量超过2000000，则聚合困难、分散度升高，从而变得含有低分子量的聚合物，因此内聚力有可能降低。另一方面，若分子量小于50000，则聚合物本身的内聚力降低，因此容易引起残胶的发生。在本发明的胶带中，粘合剂层中所用的聚合物的质量平均分子量更优选为200000～800000。
质量平均分子量如下算出：通过凝胶渗透色谱法(Waters公司制造、商品名：150-CALC/GPC)对溶解于四氢呋喃中而得到的1％溶液进行测定，将所测定的值作为聚苯乙烯换算的质量平均分子量而算出。
(光聚合引发剂)
辐射固化型粘合剂层可以根据需要包含光聚合引发剂。光聚合引发剂只要可通过透过基材的放射线进行反应就没有特别限制，可以使用现有已知的光聚合引发剂。例如可以举出：二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌等蒽醌类；2-氯噻吨酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶酰、2,4,5-三芳基咪唑二聚物(洛粉碱二聚物)、吖啶系化合物、酰基氧化膦类等，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于具有烯键式不饱和基团的树脂100质量份，光聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～5质量份、进一步优选为0.5质量份～3质量份。若光聚合引发剂的添加量多，则辐射固化在多处且急剧地发生，因此固化收缩增大，因而从抑制固化收缩的方面考虑，与现有的辐射固化型的表面保护用胶带相比，减少光聚合引发剂的量也有用。
(其他添加物)
根据需要，可以在辐射固化型粘合剂层中混配赋粘剂、粘合调整剂、表面活性剂等、或者其他改性剂等。另外，也可以适当加入无机化合物填料。
作为其他添加物，例如作为用于防止润湿或提高滑动性的添加剂，可以举出硅酮丙烯酸酯(例如，硅酮二丙烯酸酯、硅酮六丙烯酸酯)、辐射固化促进剂。另外，也可以包含作为耐水剂的氨基丙烯酸酯作为该添加剂。另外，也可以包含增塑剂作为该添加剂。另外，也可以包含聚合物的聚合时所使用的表面活性剂。
(交联剂)
本发明中，优选在粘合剂层中含有交联剂。作为交联剂的交联性基团的反应性基团优选为与具有反应性基团β的聚合物的反应性基团β进行反应的交联剂。
例如，在具有反应性基团β的树脂的反应性基团β为羧基或羟基的情况下，作为交联剂的交联性基团即反应性基团优选为环状的酸酐、异氰酸酯基、环氧基、卤原子，更优选为异氰酸酯基或环氧基。
通过使用这样的交联剂，可根据其混配量来调节具有反应性基团β的聚合物的反应性基团β的残存量，可以将表面自由能控制在所期望的范围内。
另外，通过使用交联剂，也可以控制粘合剂层的内聚力。
作为优选用于上述粘合剂层的交联剂，可以举出多元异氰酸酯化合物、多元环氧化合物、多元氮杂环丙烷化合物、螯合化合物等。作为多元异氰酸酯化合物，具体而言，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的加成物型等。
作为多元环氧化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯丙烯酸酯等。多元氮杂环丙烷化合物可以举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)-氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪等。另外，作为螯合化合物，可以举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等。
另外，也可以在本发明所使用的粘合剂中使用分子内具有至少2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、优选使用低聚物或聚合物的交联剂，将交联剂本身用作辐射固化性树脂。
作为分子内具有至少2个以上烯键式不饱和基团的低分子化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯等。
除此以外，也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，具体而言，可以广泛应用使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到的物质，该末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是使聚酯型或聚醚型等的多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯等)反应而得到的。
相对于构成粘合剂层的聚合物100质量份，交联剂的含量优选为0.1质量份～5.0质量份、更优选为0.5质量份～4.0质量份。
(储能模量)
对本发明的粘合剂或粘合剂层的储能模量没有特别限制，若考虑到残胶或对凹凸形状的追随性，则优选放射线照射前的储能模量为30000Pa～75000Pa、更优选为35000Pa～60000Pa。经放射线照射的固化后(若以紫外线量表示，按照累计照射量为500mJ/cm2的方式对粘合剂层整体照射紫外线而使其固化后)的粘合剂的储能模量优选为100000Pa以上。
本发明的胶带中，如上所述，粘合剂层可以为组成不同的2种以上粘合剂层积而成的多层结构。在粘合剂层为多层结构的情况下，至少使构成粘合剂层的表面的层的构成为上述粘合剂层的构成(即作为单层结构的粘合剂层的构成所说明的方式)。另外，优选多层结构的所有粘合剂层为上述粘合剂层的构成(即作为单层结构的粘合剂层的构成所说明的方式)。
(粘合剂层的厚度)
对粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为10μm～100μm、更优选为20μm～40μm。
为了在中间树脂层上形成粘合剂层，如上所述，可以通过常规方法在基材膜的至少单面涂布至少一种粘合剂。
<剥离衬垫>
本发明的胶带可以在粘合剂层上具有剥离衬垫。作为剥离衬垫，使用经硅酮脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。另外，也可以根据需要使用未经硅酮脱模处理的聚丙烯膜等。
[使用胶带的半导体晶片加工工序]
本发明的胶带的使用方法不限于在上述背面磨削后进行切晶的方法。例如也可优选用于以下的切晶-粘晶工序。
具体而言，首先，以辐射固化型粘合剂层为贴合面的方式将本发明的半导体晶片表面保护用胶带贴合至半导体晶片的电路图案面(表面)。接着，对半导体晶片的不存在电路图案的面侧进行磨削直至半导体晶片的厚度达到特定的厚度、例如10μm～200μm。其后，也可以将贴合有该半导体晶片表面保护用胶带的面朝下侧并将其放置于加热吸附台上，在该状态下将切晶-粘晶膜贴合在半导体晶片的不存在电路图案的经磨削的面侧。其后，将热封型(热粘型)或粘合型的剥离胶带粘接在半导体晶片表面保护用胶带的基材膜的背面并将半导体晶片表面保护用胶带从半导体晶片剥离。
[胶带的使用形态]
<凸块(电极)的高度>
关于本发明的可应用的凸块高度，没有特别指定，用于高度为20μm～250μm的凸块。
<薄膜半导体晶片表面的凸块的配设密度(高密度)>
对本发明的胶带可应用的凸块的配置密度没有特别限定，可应用于凸块高度的倍以上的间距(从凸块的高度方向的顶点至下一个配置的凸块的高度方向的顶点为止的距离)的情况。另外，也可用于在整个面均匀地配置有凸块的晶片。
<薄膜半导体晶片的厚度>
通过使用本发明的胶带的加工方法进行了背面磨削的薄膜半导体晶片的厚度优选为20μm～500μm、更优选为50μm～200μm。
通过使用利用本发明的胶带的加工方法，能够以高成品率获得薄膜半导体晶片。该半导体晶片的加工方法作为对带电极的晶片进行50μm以下的薄膜磨削的制造方法是合适的。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)树脂(Arkema公司制造、28MA07)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为30μm，EMA层的厚度为220μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人薄膜公司制造、G2C)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体A。
混配甲基丙烯酸甲酯15mol％、甲基丙烯酸2.0mol％、丙烯酸-2-乙基己酯57mol％、丙烯酸-2-羟乙酯26mol％，在溶液中进行聚合，由此得到丙烯酸共聚物聚合物。相对于该聚合物100质量份，将20质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制造、Karenz MOI)在溶液中进行混合，将烯键式不饱和基团导入至羟基，由此得到含有烯键式不饱和基团的分子量为70万的丙烯酸共聚物聚合物溶液(聚合物B溶液)。
将作为交联剂的Coronate L(日本聚氨酯工业株式会社制造)2.0质量份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制造)5.0质量份配合至该聚合物B溶液100质量份中，得到粘合剂组合物。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体A，得到厚度340μm的胶带。
实施例2
利用挤出机对聚苯乙烯(PS)树脂(Japan PolyStyrene公司制造、G9305)与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)树脂(Arkema公司制造、28MA07)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体B。PS层的厚度为60μm，EMA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体B，得到厚度340μm的胶带。
实施例3
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)树脂(Arkema公司制造、30BA02)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为30μm，EBA层的厚度为220μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人薄膜公司制造、Teonex Q51)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体C。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体C，得到厚度340μm的胶带。
实施例4
利用挤出机对聚苯乙烯(PS)树脂(Japan PolyStyrene公司制造、G9305)与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)树脂(Arkema公司制造、35BA40)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体D。PS层的厚度为60μm，EBA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体D，得到厚度340μm的胶带。
实施例5
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)树脂(日本聚乙烯公司制造、EB140F)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为30μm，EMA层的厚度为220μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造、Lumiror S10)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体E。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体E，得到厚度340μm的胶带。
实施例6
利用挤出机对聚苯乙烯(PS)树脂(Japan PolyStyrene公司制造、G9401)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(三井杜邦化学公司制造、V5773W)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体F。PS层的厚度为60μm，EVA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体F，得到厚度340μm的胶带。
实施例7
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)树脂(Arkema公司制造、30BA02)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为30μm，EBA层的厚度为220μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人薄膜公司制造、G2C)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体G。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体G，得到厚度340μm的胶带。
实施例8
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)树脂(Arkema公司制造、30BA02)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为25μm，EBA层的厚度为225μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人薄膜公司制造、G2C)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体H。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体H，得到厚度340μm的胶带。
实施例9
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)树脂(Arkema公司制造、30BA02)进行挤出成型，制成总厚为400μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为192μm，EBA层的厚度为208μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人薄膜公司制造、G2C)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为460μm的层积体I。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度460μm的层积体I，得到厚度490μm的胶带。
比较例1
利用挤出机对聚苯乙烯(PS)树脂(东洋苯乙烯公司制造、G100C)与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)树脂(日本聚乙烯公司制造、EB140F)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体J。PS层的厚度为60μm，EMA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体J，得到厚度340μm的胶带。
比较例2
利用挤出机对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene515)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造、Lumiror S10)上，对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体K。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体K，得到厚度340μm的胶带。
比较例3
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造、Lumiror S10)上，对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体L。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体L，得到厚度340μm的胶带。
比较例4
利用挤出机对高密度聚乙烯(HDPE)树脂(东曹公司制造、Nipolon Hard 2500)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene 541)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体M。HDPE层的厚度为60μm，EVA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体M，得到厚度340μm的胶带。
比较例5
利用挤出机对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene630)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene 627)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体N。由Ultrathene 630构成的EVA层的厚度为60μm，由Ultrathene 627构成的EVA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体N，得到厚度340μm的胶带。
比较例6
利用挤出机对高密度聚乙烯(HDPE)树脂(东曹公司制造、Nipolon Hard 2500)与低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体O。HDPE层的厚度为60μm，LDPE层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体O，得到厚度340μm的胶带。
比较例7
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)树脂(Arkema公司制造、28MA07)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体P。LDPE层的厚度为60μm，EMA层的厚度为250μm。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体P，得到厚度340μm的胶带。
比较例8
利用挤出机对高密度聚乙烯(HDPE)树脂(东曹公司制造、Nipolon Hard 2500)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene 541)进行挤出成型，制成总厚为310μm的层积体Q。HDPE层的厚度为60μm，LDPE层的厚度为250μm。
相对于溶剂系丙烯酸系聚合物(综研化学公司制造、SK-DYNE1442)100质量份，混配加成物系异氰酸酯系交联剂CORONETL(商品名、日本聚氨酯公司制造)0.5质量份和环氧系交联剂TETRAD-X(商品名、三菱瓦斯化学公司制造)3.0质量份，用乙酸乙酯调整浓度，得到粘合剂组合物。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体Q，得到厚度340μm的胶带。
比较例9
利用挤出机对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene760)以厚度为约260μm的方式挤出至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造、Lumiror S10)上，得到层积体R。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体R，得到厚度340μm的胶带。
比较例10
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂(东曹公司制造、Ultrathene 541)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为30μm，EBA层的厚度为220μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造、Lumiror S10)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体S。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体S，得到厚度340μm的胶带。
比较例11
利用挤出机对低密度聚乙烯(LDPE)树脂(东曹公司制造、Petrocene 231F)与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)树脂(Arkema公司制造、30BA02)进行挤出成型，制成总厚为250μm的中间树脂层。LDPE层的厚度为150μm，EBA层的厚度为100μm。
将粘接剂(厚度10μm)涂布至作为基材膜的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人薄膜公司制造、G2C)上，以LDPE层成为基材膜侧的方式对上述膜进行层积，由此得到总厚为310μm的层积体T。
以干燥后的粘合剂的厚度为30μm的方式将实施例1中制成的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，为了将含有溶剂大致全部去除，将涂布有粘合剂组合物的剥离衬垫在干燥炉中于120℃进行2分钟加热干燥。将干燥后的厚度30μm的形成有粘合剂层的剥离衬垫贴合至厚度310μm的层积体T，得到厚度340μm的胶带。
对于上述实施例和比较例中制作的胶带，进行以下的试验，评价了其性能。
<测定·分析>
<试验例1>密合性试验
(1)对50μm凸块的密合性
在具有高度50μm、凸块间距100μm的Cu柱凸块的直径8英寸的带凸块硅晶片的表面，使用日东精机公司制造的DR8500III(商品名)，在工作台温度80℃和辊温度60℃、贴合压力0.35MPa、贴合速度低速(9mm/sec)的条件下将上述实施例及比较例中制作的胶带与25片晶片贴合。在该贴合条件下，以熔点80℃以下的中间树脂层为构成层的胶带的中间树脂层熔融(在下述试验例2的情况下也同样)。利用目视确认此时的密合性，确认有无空气混入至胶带与晶片之间。
(2)对200μm凸块的密合性
在具有高度200μm、凸块间距400μm的焊料凸块的直径8英寸的带凸块硅晶片的表面，使用日东精机公司制造的DR8500III(商品名)，在工作台温度80℃及辊温度60℃、贴合压力0.35MPa、贴合速度低速(9mm/sec)的条件下将上述实施例及比较例中制作的胶带与25片晶片贴合。利用目视确认此时的密合性，确认有无空气混入至胶带与晶片之间。
(密合性的评价基准)
A：贴合后超过48小时也无空气混入
C：贴合后48小时以内有空气的混入
<试验例2>磨削实验
(1)灰尘渗入
将密合性评价中使用的各凸块晶片在贴合后放置48小时，然后使用具有线内机构的研磨机[株式会社DISCO制造的DFG8760(商品名)]分别对25片凸块晶片进行背面磨削。其后，针对磨削后的晶片，确认硅灰尘有无渗入至晶片与胶带之间。需要说明的是，对50μm凸块进行背面磨削直至硅的最终磨削厚度为50μm，对200μm凸块进行背面磨削直至硅的最终磨削厚度为200μm。
(灰尘渗入的评价基准)
A：在任一个凸块晶片中均未观察到灰尘渗入
C：在某一个凸块晶片中观察到灰尘渗入
(2)翘曲评价
对灰尘渗入的评价中使用的25片50μm高的凸块晶片测定翘曲量(将晶片置于平板上时，从平板表面至翘曲晶片的最高点的下表面的高度)。
(翘曲的评价基准)
A：翘曲量的平均值小于5mm
B：翘曲量的平均值为5mm以上且小于10mm
C：翘曲量的平均值为10mm以上
(3)剥离性评价
针对灰尘渗入的评价中使用的25片凸块晶片，使用剥离装置[株式会社DISCO制造、RAD2700(商品名)]进行胶带剥离的评价。
(剥离性的评价基准)
A：未发生胶带剥离错误
C：发生胶带剥离错误
<试验例3>厚度精度试验
将实施例和比较例中制成的胶带贴合至25片镜面晶片。贴合条件与试验例2中进行贴合的条件相同。其后，使用具有线内机构的研磨机[株式会社DISCO制造的DFG8760(商品名)]分别对25片镜面晶片进行背面磨削和干式抛光，直至最终厚度为100μm。其后，使用SemDex(厚度精度测定装置、ISIS公司制造)测定晶片面的厚度精度TTV(最大厚度－最小厚度)。在测定间隔为X方向：0.1mm、Y方向：10mm的条件下对晶片整面(200mm×200mm的范围)进行测定。
(厚度精度的评价基准)
A：TTV小于6μm
C：TTV为6μm以上
<试验例4>耐热性试验
将实施例和比较例中制成的胶带贴合至镜面晶片。贴合条件与试验例2中进行贴合的条件相同。其后，将胶带面朝下放置在加热至90℃的加热板上3分钟，然后利用目视观察胶带表面。
(耐热性的评价基准)
A：胶带表面(基材膜背面)未熔化
C：胶带表面熔化
<试验例5>关于各种物性
基于JIS K 7206对基材膜的熔点和维氏软化点进行测定。另外，基于JIS K 6924-2对弯曲模量进行测定。
中间树脂层的熔点和弯曲模量以与基材膜同样的方式进行测定。
其中，中间树脂层的熔点和弯曲模量为与粘合剂层接触的层的熔点和弯曲模量。
将所得到的结果归纳示于下述表1和2中。
需要说明的是，熔点和维氏软化点为℃。
比较例1和5的胶带由于耐热性不足，因而在耐热性评价中发生了基材的熔融。因此，在实际的DAF贴合的工艺中发生卡盘台热粘问题的可能性高。关于比较例2～6和比较例8～10的胶带，结果为即便进行加热贴合也未密合于凸块晶片。因此，在对带凸块的图案晶片进行磨削时很可能在背面产生浅凹(凹凸的痕迹)、或者引起晶片破裂。关于比较例4～8，翘曲的抑制不足，发生晶片的处理错误的可能性高。另外，也可能在收纳于盒时因翘曲而导致边缘部触碰盒而产生边缘裂纹。比较例9中通过挤出而将EMA树脂层积在PET膜上，但EMA树脂的厚度精度存在问题，膜成型本身产生了问题。因此，结果为膜的厚度精度极差，与之相伴，磨削后的晶片的厚度精度(TTV)也极差。比较例11中中间树脂层为LDPE/EMA的2层构成，但在LDPE：EMA的比例为6：4且凸块为200μm的情况下，密合性和厚度精度差。
另一方面，实施例中记载的胶带均为对凸块晶片的密合性、从凸块晶片的剥离性、防止翘曲、耐热性、防止灰尘渗入、厚度精度优异的结果。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2015年3月6日在日本进行专利提交的日本特愿2015-045311的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (9)

1.一种半导体晶片用粘合片，其为至少由基材膜、中间树脂层和粘合剂层构成的半导体晶片用胶带，其特征在于，
所述基材膜的熔点超过90℃，弯曲模量为1GPa～10GPa，
所述中间树脂层是由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂构成的1层，
或者由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和聚乙烯树脂这2层构成，基材膜侧为聚乙烯树脂，层比例为聚乙烯树脂：共聚物树脂＝1：9～5：5，
所述中间树脂层的树脂的熔点为50℃～90℃的范围，且弯曲模量为1MPa～100MPa。
2.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述中间树脂层由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和聚乙烯树脂这2层构成，基材膜侧为聚乙烯树脂，层比例为聚乙烯树脂：共聚物树脂＝1：9～5：5。
3.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述中间树脂层的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂是选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂中的树脂。
4.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚苯乙烯树脂中的任一种。
5.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述基材膜的厚度为25μm～75μm。
6.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述中间树脂层的厚度为100μm～400μm。
7.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述中间树脂层的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂。
8.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，其是在60℃以上的温度下加热贴合至晶片表面具有20μm以上的凹凸的晶片而成的。
9.如权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述中间树脂层的厚度为凸块的高度以上。
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