TW201638270A - 乳膠組合物及單液型水系接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適合對於布材、革材、紙材之被接著體發揮出優異之常態接著強度之單液型接著劑用途之乳膠組合物，及使用其之單液型水系接著劑。 本發明之乳膠混合物含有：pH值為12以上之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計100質量份；及水性分散體合計10~50質量份，其係選自萜酚樹脂乳液、玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系乳膠及pH值為8.0~11.0且具有羧基之環氧樹脂乳液中之至少一種。氯丁二烯系聚合物較佳為凝膠含有率為5~30質量%，甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈為2.0~4.0者。乳膠組合物可適宜地用作皮包用途或鞋用途之單液型水系接著劑。

Description

乳膠組合物及單液型水系接著劑
本發明係關於一種含有氯丁二烯系聚合物乳膠、及選自萜酚樹脂乳液、丙烯酸系乳膠及環氧樹脂乳液中之至少一種水性分散體之乳膠組合物，及使用其之單液型水系接著劑。
通常之接著劑係以乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡膠、胺基甲酸酯系聚合物等作為原料而製造。該等之中氯丁二烯系聚合物由於可對寬範圍之被接著體藉由低壓接獲得較高程度之接著力，故而被適宜地用於溶劑系接觸接著劑或接枝接著劑等接著劑用途。然而，溶劑系接著時由於作業環境中之燃起之危險、或為預防其而採取之特別之排氣、回收設備成本，此外針對環境污染或人體健康之考慮，故而揮發性有機化合物(VOC)限制或溶劑限制逐年變得嚴格。
為了應對該限制，業界為了排除溶劑而正積極地進行使用氯丁二烯系聚合物乳膠之水性接著劑之開發，但水性接著劑有與先前之溶劑系接著劑相比接著力較低之課題。
因此，作為用以提高接著劑之接著力、尤其是初始之接著力之技術，業界正進行2液型接著劑之研究，例如，已知有如下2液型接著劑，其使用向特定之聚氯丁二烯乳膠中調配有特定量之丙烯酸系乳膠或SBR(Styrene Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)系乳膠與陰離子系界面活性劑之組合物作為主劑，且使用多價金屬鹽作為硬化劑 (參照專利文獻1、2)。
2液型接著劑於利用毛刷或滾筒塗佈於被接著體之情形時並無問題。然而，於噴霧塗佈該等接著劑之情形時，無法保持接著劑之適用期與初始接著力之平衡性、接著劑之混合比率不穩定、接著作業不穩定、噴霧堵塞等困擾亦較多。
又，作為接著纖維與橡膠之方法，已知有使用包含氯丁二烯乳膠之RFL(Resorcinol Formaldehyde Latex，間苯二酚甲醛乳膠)對尼龍纖維進行處理後，於180℃以上實施熱處理之技術(參照專利文獻3)；或預先利用環氧化合物對聚酯纖維進行處理後，利用RFL與2,6-雙-(2'-4'-二羥基苯基甲基)-4-氯酚之混合物進行處理，於140~160℃下進行熱處理之技術(參照專利文獻4)。
然而，於該等接著方法中，由於將被接著體浸漬，故而接著後之設計性較差，而不適合手袋或鞋等需要設計性之用途。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-59874號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-188860號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭59-211681號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭52-117388號公報
本發明之課題在於提供一種適合對於布材、革材、紙材之被接著體發揮出優異之常態接著強度之單液型接著劑用途之乳膠組合物，及使用其之單液型水系接著劑。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發 現，藉由使氯丁二烯系聚合物乳膠含有選自萜酚樹脂乳液、丙烯酸系乳膠及環氧樹脂乳液中之至少一種水性分散體之乳膠組合物，可解決上述課題。
即本發明係一種乳膠混合物，其含有：(A)pH值為12以上之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計100質量份；及(B)水性分散體以固形物成分換算計合計為10~50質量份，其係選自萜酚樹脂乳液、玻璃轉移溫度(Tg)為-40~-10℃之丙烯酸系乳膠及pH值為8.0~11.0且具有羧基之環氧樹脂乳液中之至少一種。
上述氯丁二烯系聚合物乳膠中所含之氯丁二烯系聚合物較佳為凝膠含有率(甲苯不溶成分)為5~30質量%，甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0者。又，氯丁二烯系聚合物較佳為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、或氯丁二烯均聚物及氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物之混合物。乳膠組合物可用作單液型水系接著劑，尤其可適宜地用作皮包用途或鞋用途之單液型水系接著劑。
可獲得對於布材、革材、紙材之被接著體發揮出優異之常態接著強度之單液型接著劑用途之乳膠組合物，及使用其之單液型水系接著劑。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之乳膠組合物係含有(A)氯丁二烯系聚合物乳膠與(B)特定之水性分散體者。
(A)氯丁二烯系聚合物乳膠
氯丁二烯系聚合物乳膠係為了提高使用乳膠組合物之接著劑之接觸性、耐熱接著性、初始接著強度而調配者。作為氯丁二烯系聚合物乳膠，較理想為構成氯丁二烯系聚合物乳膠之氯丁二烯系聚合物中之凝膠含有率(甲苯不溶成分)為5~30質量%，氯丁二烯系聚合物中之甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0之範圍者。
氯丁二烯系聚合物乳膠根據用以使氯丁二烯單體乳化聚合之乳化劑或分散劑不同，亦可製備為陰離子系、非離子系、陽離子系之任一種乳膠。於用作單液型水性接著劑之原料之情形時，初始接著力增高，故而較佳為製成陰離子系乳膠。所謂陰離子系乳膠係使用陰離子系之乳化劑或分散劑，使單體進行乳化聚合而獲得之乳膠。
作為陰離子系之乳化劑或分散劑，有松脂酸之鹼金屬鹽、碳數為8~20個之烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、萘磺酸鈉與甲醛之縮合物、烷基二苯醚二磺酸鈉。
作為陰離子系之乳化劑或分散劑而最佳者為松脂酸，有木松脂酸、松脂膠酸、妥爾油松脂酸、使該等歧化而成之歧化松脂酸。松脂酸能夠以鹼金屬鹽之形態使用。松脂酸之添加量相對於所使用之全部單體100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為2~6質量份。於少於0.5質量份之情形時，聚合液容易變得乳化不良，故而容易產生聚合發熱控制之惡化、凝集物之產生或製品外觀不良等問題。於多於10質量份之情形時，因殘留之乳化劑而聚合物之耐水性變差，容易產生所獲得之單液型水系接著劑之接著力降低，或乾燥時之發泡或製品之色調惡化等問題。
於使用松脂酸之情形時，於添加pH值調節劑後，為了使氯丁二烯系聚合物乳膠穩定化，較佳為併用硫酸鹽系或磺酸鹽系之陰離子系乳化劑或分散劑。於該情形時，松脂酸以外之陰離子系之乳化劑或分 散劑之添加量相對於所使用之全部單體100質量份，較佳為0.05~5.0質量份，進而較佳為0.1~2質量份。
亦可併用陰離子系之乳化劑或分散劑與非離子系之乳化劑或分散劑。藉由併用非離子系之乳化劑，可改良乳膠之低溫穩定性或製成接著劑時之接著特性。再者，於單獨使用非離子系或陽離子系之乳化劑或分散劑作為乳化聚合時之乳化劑或分散劑之情形時，有如下可能性：於添加pH值調節劑而製成水系接著劑時不會引起充分之不穩定，初始接著力之表現變得不充分。
構成氯丁二烯系聚合物乳膠之氯丁二烯系聚合物可為氯丁二烯之均聚物，但可使用如下共聚物，其於不會抑制本發明之目標性能之範圍內包含氯丁二烯與其他可進行共聚合之單體例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類等。該等可進行共聚合之單體之比率較佳為2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類為0.01~20質量%之範圍內，且將丙烯酸、甲基丙烯酸設為0.01~7質量%之範圍。
構成共聚物之單體視需要亦可使用兩種以上。又，亦可混合兩種以上之聚合物而製成氯丁二烯系聚合物乳膠。其中於構成氯丁二烯系聚合物乳膠之氯丁二烯系聚合物為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、氯丁二烯均聚物及氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物之混合物之情形時，所獲得之單液型水系接著劑表現出高接著強度，故而較佳。
作為用以調整分子量或分子量分佈之鏈轉移劑，使用正十二烷基硫醇或第三-十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類、二硫化二異丙基黃原酸酯或二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類，但並不限定於該等。就容易控制分子量或凝膠含量之觀點而言，較佳為使用 長鏈烷基硫醇類。該等鏈轉移劑亦可併用兩種以上。
較佳為氯丁二烯系聚合物乳膠中之原料單體向氯丁二烯系聚合物之聚合轉化率為65質量%以上且未達90質量%。於聚合轉化率未達65%之情形時，存在如下情形：不僅聚合物乳膠之固形物成分會降低，對接著劑塗佈後之乾燥步驟造成負荷，或接著層之均一化較困難，亦會產生由殘留單體所引起之臭氣或使黏著力、接著力惡化等問題。於聚合轉化率為90質量%以上之情形時，存在如下情形：由於在聚合物中支鏈增加，或分子量增大，故而分子量分佈擴大，而產生使於本發明中為重要性能之接觸性、耐水性惡化之問題。於使用90質量%以上之轉化率之聚合物之情形時，較佳為用作未達90質量%之轉化率之聚合物之輔助成分。聚合轉化率(質量%)係藉由[(聚合物質量/單體質量之總和)×100]而求出。
氯丁二烯系聚合物可於5~45℃之範圍內進行聚合，尤佳為於5~20℃之低溫下進行聚合。關於氯丁二烯均聚物，已知反式-1,4-鍵占85%以上，其分子結構相對富有規則性。氯丁二烯均聚物因其分子結構之規則性之較高程度故具有作為典型之結晶性聚合物之性質。藉由將聚合溫度設定為5~20℃之低溫，聚氯丁二烯分子內之反式-1,4-鍵之比率進一步增高，故而可獲得結晶化速度更高之氯丁二烯均聚物，而於將其製成單液型水系接著劑時達成充分之接著力。
作為乳化聚合之起始劑，可使用通常之自由基聚合起始劑，具體而言，使用過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等有機或無機之過氧化物、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。亦可適當併用蒽醌磺酸鹽或亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等輔觸媒。
於氯丁二烯系聚合物之製造中，為了獲得所需之分子量及分佈之聚合物，於達到特定之聚合率之時刻，添加聚合終止劑，而使反應停止。作為聚合終止劑，有吩噻、對第三丁基鄰苯二酚、對苯二 酚、對苯二酚單甲醚、二乙基羥基胺。
氯丁二烯系聚合物乳膠之固形物成分濃度並無特別限制，通常為40~65質量%。
氯丁二烯系聚合物通常容易遭受由氧所引起之劣化。於本發明中，較理想為於不損及發明之效果之範圍內，適當使用抗氧化劑等穩定劑。藉由添加抗氧化劑，可改良所獲得之接著劑層之柔軟性之經時穩定性。於抗氧化劑不溶於水，或使氯丁二烯系聚合物乳膠之乳化狀態不穩定之情形時，宜於預先製備為水系分散體後添加。
作為抗氧化劑，有氧化鋅、水滑石(協和化學股份有限公司製造，DHT-4A、DHT-6等)。該等亦可併用兩種以上而使用。該等抗氧化劑之添加量相對於氯丁二烯系聚合物乳膠之固形物成分100質量份較佳為0.01~5質量份，進而較佳為0.05~1質量份。若未達0.01質量份，則無法獲得添加抗氧化劑之效果，若超過5質量份，則存在所獲得之單液型水系接著劑之初始接著強度、常態接著強度降低之情形。又，存在乳膠組合物之膠體穩定性變差而產生沈降等問題之情形。
(B)水性分散體
水性分散體係選自(a)萜酚樹脂乳液、(b)玻璃轉移溫度(Tg)為-40~-10℃之丙烯酸系乳膠及(c)pH值為8.0~10.0且具有羧基之環氧樹脂乳液中之至少一種。
(a)萜酚樹脂乳液
萜酚樹脂乳液係使含有如下成分之組合物分散於水分中而成之黏著賦予樹脂乳液：具有陰離子系官能基且不具有乙烯基醚基或乙烯基硫醚基之黏著賦予樹脂(B-1)(以下稱為「成分(B-1)」)與揮發性鹼(B-2)(以下稱為「成分(B-2)」)之中和物、及具有乙烯基醚基或乙烯基硫醚基之化合物(B-3)(以下稱為「成分(B-3)」)。萜酚樹脂乳液係為了維持使用乳膠組合物之接著劑之黏著保持力，對於各種被接著體 表現出良好之接著強度而調配者。
成分(B-1)只要為具有陰離子系官能基且不具有乙烯基醚基或乙烯基硫醚基之黏著賦予樹脂，則並無特別限定，可使用公知者。所謂陰離子系官能基係可釋出氫而成為陰離子之官能基，為羧基、磺酸基、磷酸基、酚系羥基等，於本發明中，尤佳為酚系羥基。成分(B-1)中所含之酚系羥基之數量並無特別限定，通常作為酚系羥基之量，較佳為以成分(B-1)之酚系羥基之羥值計而設為5~250mgKOH/g左右。於羥值未達5mgKOH/g之情形時，存在難以獲得充分之交聯密度之情形，於超過250mgKOH/g之情形時，存在所獲得之皮膜變脆，無法獲得充分之接著強度之情形。
作為成分(B-1)，有萜酚樹脂等。
所謂萜酚樹脂係使萜烯類與酚類進行共聚合而成之樹脂。萜酚樹脂之羥值較佳為以成為10~250mgKOH/g左右之方式進行調整。該等萜酚樹脂根據其種類不同而軟化點等不同，通常，軟化點為30~155℃左右。尤其是就接著性能良好之觀點而言，宜使用60~155℃左右者。
成分(B-2)只要為公知之揮發性之鹼即可，有氨、一級胺、二級胺、三級胺等。作為一級胺，有甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺等，作為二級胺，有二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等，作為三級胺，有三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、吡啶、三丁基胺、二甲基乙醇胺等。該等之中，若使用三級胺、尤其是三甲基胺、三乙基胺，則所獲得之乳膠組合物之保存穩定性提高，故而較佳。
成分(B-3)只要為不具有陰離子系官能基而具有乙烯基醚基或乙烯基硫醚基者即可，尤其是若使用具有2個以上乙烯基醚基或乙烯基硫醚基者，則可提高所獲得之單液型水系接著劑之黏著保持力，將各種被接著體接著，故而較佳。作為具有2個以上乙烯基醚基或乙烯基 硫醚基者，有通式(1)CH2=CH-O-CH=CH2 (1)
(X表示伸烷基、氧伸烷基。伸烷基、氧伸烷基可具有支鏈結構、不飽和鍵，又，鏈中亦可具有芳香族基)或通式(2)CH2=CH-S-Y-S-CH=CH2 (2)
(Y表示伸烷基、氧伸烷基。可具有伸烷基、氧伸烷基支鏈結構、不飽和鍵，又，鏈中亦可具有芳香族基)所表示之化合物。具體而言，有丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、聚四亞甲基二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚等。該等之中，若使用伸烷基、氧伸烷基之碳數為6以上者，則所獲得之單液型水系接著劑之耐蝕性、耐溶劑性提高，故而較佳。作為碳數為6以上者，有環己烷二甲醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、聚四亞甲基二醇二乙烯醚及與該等對應之乙烯基硫醚化合物、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚等。
成分(B-1)~成分(B-3)之使用量並無特別限定，於成分(B-1)未經成分(B-2)中和之情形時，由於成分(B-1)會與成分(B-3)反應，故而通常必須使用成分(B-1)之陰離子系官能基之當量以上之成分(B-2)。再者，於除成分(B-1)以外併用乳化劑等具有陰離子性官能基之化合物等之情形時，較佳為使用僅可中和該化合物中所含之未中和陰離子系官能基之成分(B-2)。藉由過量地使用成分(B-2)，可將黏著保持力保持為較長。又，成分(B-3)之使用量並無特別限定，通常以成分(B-1)之莫耳量對比計為1~50%左右。若超過50%而大量使用，則存在如下情形：於成分(B-3)未反應之情況下殘留而對接著性能帶來不良影響之可能性增大，或與氯丁二烯系聚合物乳膠之相溶性亦降低。於未達 1%之情形時，存在未表現出充分之交聯效果，所獲得之單液型水系接著劑之常態接著強度降低之情形。亦可於萜酚樹脂乳液中併用不具有陰離子系官能基之黏著賦予樹脂。於使用不具有陰離子系官能基之黏著賦予樹脂之情形時，其使用量相對於成分(B-1)100質量份，較佳為設為50質量份以下。
於將成分(B-1)乳化時，於該成分(B-1)本身無乳化能力之情形時，通常使用乳化劑。作為所使用之乳化劑，並無特別限定，可使用公知之乳化劑。作為乳化劑，有陰離子系乳化劑與非離子系乳化劑等。
作為陰離子系乳化劑，存在有機磺酸、硫酸酯等金屬或銨鹽等，具體而言，有十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、油基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯油醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸鈉、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚硫酸鈉、單辛基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸二鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉。
作為非離子系乳化劑，有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯壬基苯醚、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單單月桂酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、油酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。
作為市售品之萜酚樹脂乳液，有荒川化學工業股份有限公司製造之Tamanol E-100、Tamanol E-200NT等。本發明中所使用之萜酚樹脂乳液之黏度雖然並無特別限制，但就調配之作業性之觀點而言，較理想為1000mPa‧s以下。再者，該黏度係利用B型黏度計(東京計器股份有限公司製造之BM型)並使用No.2轉子，於25℃下測定之值。
(b)含有玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物之丙烯酸系 聚合物乳膠(以下稱為「丙烯酸系聚合物乳膠」)。
丙烯酸系聚合物乳膠係為了維持使用乳膠組合物之接著劑之初始接著力，並且提高與被接著體之密接性，可進行與各種被接著體之接著而調配者。
已知通常若混合氯丁二烯系聚合物乳膠與丙烯酸系聚合物乳膠，則膠體穩定性變差而容易引起凝集或沈降等。
於本發明中，為了不使上述膠體穩定性變差，而使用玻璃轉移溫度為-40~-10℃之丙烯酸系聚合物乳膠。該等丙烯酸系聚合物乳膠係使(甲基)丙烯酸酯與視需要之官能基單體、常溫交聯基單體及/或可進行共聚合之其他單體進行(共)聚合而獲得者。
(甲基)丙烯酸酯有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
上述官能基單體有(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。共聚物中之官能基單體之含量較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下。若多於7質量%，則存在變得不穩定，容易凝膠化之情形。
上述常溫交聯基單體有己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、癸二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼、乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二醯肼等肼衍生物，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。共聚物中之常溫交聯基單體單元之含量較佳為20質量%以下。若多於10質量%，則存在初始接著力之提高效果變小之情形。
上述可進行共聚合之其他單體有(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙醇等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。共聚物中之可進行共聚合之其他單體單元之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。若多於10質量%，則存在變得不穩定，容易凝膠化之情形。
丙烯酸系聚合物乳膠可藉由利用公知之乳化聚合法使該等單體成分聚合而獲得。關於乳化聚合之條件，相對於全部單體成分100重量份，使用水100~900重量份，一般於10~90℃、較佳為40~80℃之聚合溫度下，通常進行3~15小時聚合。
丙烯酸系聚合物乳膠中之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為-40~-10℃，較佳為-35~-15℃。若未達-40℃，則隨著凝集力之降低，初始接著力會惡化。若超過-10℃，則黏著性消失，初始接著力、接觸性之惡化較顯著。
丙烯酸系聚合物乳膠之玻璃轉移點係使用理學電氣股份有限公司製造之示差掃描熱量分析計(DCS)，於以下之條件下測定之值。
1.使丙烯酸系乳膠約5g(固形物成分換算)於玻璃板上延展為較薄，於25℃下使之乾燥7天，而獲得聚合物膜。
2.測定所獲得之乾燥膜之玻璃轉移點。具體而言，係於樣品量為20mg、氮氣氣氛下、升溫速度為20℃/min之條件下進行測定。
丙烯酸系聚合物乳膠之固形物成分濃度並無特別限制，通常為35~65質量%。
本發明中所使用之丙烯酸系乳膠之黏度並無特別限制，就摻合之作業性之觀點而言，較理想為1000mPa‧s以下。再者，該黏度係利用B型黏度計(東京計器股份有限公司製造之BM型)並使用No.2轉子，於25℃下測定之值。
作為市售之丙烯酸系樹脂系乳膠，有E-TEC股份有限公司製造之 AE-337、日本Zeon股份有限公司製造之Nipol LX874、中央理化工業股份有限公司製造之FK-474等。
(c)pH值為8.0~10.0且具有羧基之環氧樹脂乳液(以下稱為「水性環氧樹脂乳液」)。
水性環氧樹脂乳液係為了提高使用乳膠組合物之單液型水系接著劑之密接性，提高對於手袋或鞋製品之布材、革材、紙材之接著強度而調配者。
通常環氧樹脂乳液與硬化劑進行交聯反應而形成塗膜或接著層。業界廣泛地使用胺化合物、硫醇化合物、雙氰胺、酸酐及咪唑類等作為硬化劑，該等若直接調配至氯丁二烯系聚合物乳膠中，則膠體穩定性變差而容易引起凝集或沈降等。
於本發明中，為了不使上述膠體穩定性變差，而使用pH值為8.0~11.0且具有羧基之環氧樹脂乳液。
本發明中所使用之水性環氧樹脂乳液為乙烯改性環氧樹脂乳液，其特徵在於：其係利用鹼性化合物中和雙酚型之環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、使含縮水甘油基之乙烯基單體反應而獲得之含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂與使含羧基之乙烯基單體進行共聚合而獲得之改性環氧樹脂，並使之水分散而獲得之乳液，且pH值為8.0~10.0。
作為上述雙酚型之環氧樹脂，並無特別限定，可使用各種公知者。具體而言，有雙酚類與表氯醇或β-甲基表氯醇等鹵化環氧化物類之反應產物等。作為該雙酚類，有苯酚或2,6-二鹵化苯酚與甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、環己烷、二苯甲酮等醛類或者酮類之反應物、二羥基苯硫醚之過氧化物、對苯二酚彼此之醚化反應物等。
作為上述脂肪族系環氧樹脂，只要為分子中不含芳香族環及乙烯基之環氧樹脂，則並無特別限定，可使用各種公知者。具體而言， 有多元醇之縮水甘油醚類等。作為多元醇，例如有1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、環己烷二甲醇、氫化雙酚或具有伸烷基二醇結構之聚伸烷基二醇類等。作為聚伸烷基二醇類，例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。又，除可使用上述多元醇之縮水甘油醚類以外，亦可使用聚丁二烯二縮水甘油醚等公知之環氧樹脂。
作為上述含縮水甘油基之乙烯基單體，為分子內含有縮水甘油基與聚合性乙烯基之各種公知之化合物，只要為上述雙酚型之環氧樹脂、及上述脂肪族系環氧樹脂以外者，則可並無特別限定地使用。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。
作為上述胺類，可並無特別限制地使用上述雙酚型之環氧樹脂、上述脂肪族系環氧樹脂、及上述含縮水甘油基之乙烯基單體以外之公知之胺類。例如有烷醇胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環族胺類、芳香核取代脂肪族胺類等，該等可適當選擇一種或兩種以上而使用。具體而言，作為烷醇胺類，例如有乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二-2-羥基丁基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。又，作為脂肪族胺類，有乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、月桂基胺、硬脂基胺、棕櫚基胺、油基胺、瓢兒菜基胺等一級胺類或二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等二級胺類。又，作為芳香族胺類，有甲苯胺類、二甲苯胺類、枯胺(cumidine)(異丙基苯胺)類，作為己基苯胺類，有環戊基胺類、環己基胺類、降基基胺類。又，作為芳香族核取代脂肪族胺類，有苄基胺、苯乙基胺等。
上述水性環氧樹脂乳液之脂肪族系環氧樹脂之添加量為雙酚型之環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之合計量之5~40重量%。藉由設為5~40重量%，可向接著劑層賦予適度之柔軟性，對於布材、革材、紙材等柔軟之被接著體顯示出良好之密接性，提高良好之接著強度。尤 佳為設為10~30重量%。上述含縮水甘油基之乙烯基單體之添加量並無特別限定，通常，較佳為相對於雙酚型之環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之合計之環氧基100當量，以環氧當量成為1~25當量之方式使用。於將含縮水甘油基之乙烯基單體之環氧當量設為1當以下之情形時，所獲得之乙烯改性環氧樹脂乳液之儲藏穩定性較差，於25當量以上之情形時，凝膠化之概率增高，儲藏穩定性惡化。作為上述胺類之添加量，較佳為相對於上述雙酚型之環氧樹脂、上述脂肪族系環氧樹脂、及上述含縮水甘油基之乙烯基單體中所含之環氧基之總量100當量，以源自上述胺類之胺基之活性氫之當量成為90~110當量之方式使用。
上述水性環氧樹脂乳液通常可藉由於有機溶劑之存在下，對上述各成分進行加熱而容易地製造。反應溫度通常為60~200℃左右，但若反應溫度過低，則有未反應之環氧基殘留之傾向，因此較佳為設為80℃以上。另一方面，若反應溫度過高，則因乙烯改性環氧樹脂成分中之環氧基與其他成分中之羥基之開環反應、或環氧基彼此之開環反應，反應產物容易進行凝膠化，故而較佳為設為150℃以下。又，反應時間雖然係取決於反應溫度，但較佳為於上述溫度條件下設為3~10小時左右。
作為該有機溶劑，並無特別限定，可使用公知者，但就最終所獲得之水性環氧樹脂之水性化之觀點而言，較佳為使用親水性溶劑。具體而言，有丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、正丁基賽路蘇、第三丁基賽路蘇、異丙醇、丁醇等。
本發明中所使用之水性環氧樹脂乳液可使上述含聚合性不飽和基之環氧樹脂與含羧基之乙烯基單體進行共聚合而獲得。
作為含羧基之乙烯基單體，並無特別限定，具體而言，可列 舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸等，可選擇該等之至少一種。
上述含羧基之乙烯基單體係為了使所獲得之水性環氧樹脂之水性化(穩定性之水分散或溶解)變得容易而必須使用。因此，該含羧基之乙烯基單體之使用量係基於所獲得之乙烯改性環氧樹脂之水性化之觀點而決定，通常，較佳為以使固形物成分酸值成為10mgKOH/g以上、進而成為20mgKOH/g以上之方式進行調節。另一方面，為了向水性環氧樹脂賦予良好之耐水性，通常較佳為將水性環氧樹脂之固形物成分酸值設為40mgKOH/g以下。
上述含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂與含羧基之乙烯基單體之使用重量比(含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂/含羧基之乙烯基單體)可考慮如上所述般獲得之含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂之固形物成分酸值而方便地決定，但較佳為設為90/10~80/20。若含羧基之乙烯基單體之使用量少於該下限值，則有水分散性或水溶解性變得不穩定性，於產物中產生沈降之傾向。又，若含羧基之乙烯基單體超過該上限值，則有作為水性環氧樹脂之本來之特徵之密接性降低之傾向。
以上述方法獲得之水性環氧樹脂係藉由利用鹼性化合物進行中和，並使之溶解或分散於水中，而製成目標之水性環氧樹脂乳液。即，將源自水性環氧樹脂中之含羧基之乙烯基單體之羧基全部或部分中和，該pH值較佳為設為8.0~11.0左右，若考慮向氯丁二烯系聚合物乳膠中調配之情形，則尤佳為9.0~11.0。作為中和劑之鹼性化合物可使用氨、三乙基胺、二甲基乙醇胺等胺類、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物等，但若考慮揮散性，則較佳為氨或胺類。
作為市售品之環氧樹脂乳液，有荒川化學工業股份有限公司製造之Modepics 301、Modepics 302、及Modepics 304等。
選自該等(B)萜酚樹脂乳液、玻璃轉移溫度(Tg)為-40~-10℃之丙烯酸系乳膠及pH值為8.0~10.0且具有羧基之環氧樹脂乳液中之至少一種水性分散體之調配量相對於(A)pH值為12以上之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計100質量份，合計(固形物成分換算)為10~50質量份。
於(B)之水成分散體之調配量未達10質量份之情形時，存在使用乳膠混合物之單酸鹼性水系接著劑之黏著性較差，無法將各種被接著體接著之情形。若調配量超過50質量份，則有單酸鹼性水系接著劑之常態接著強度降低，或接著劑之儲藏穩定性較差之可能性。調配量之較佳之範圍相對於氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計100質量份為10~30質量份。
於本發明之乳膠組合物中，除可添加上述(A)及(B)成分以外，視需要可於相對於乳膠組合物100質量份(固形物成分)為0.5~10質量份、更佳為1~5質量份之範圍內添加(C)鋅白。若鋅白之添加量較少，則存在接著強度降低之情形，於鋅白之添加量較多之情形時，存在初始接著力降低，或於成本方面亦變得不利之情形。
作為上述鋅白，可使用公知之鋅白。鋅白之數量平均粒徑尤佳為0.1~0.3μm之範圍。鋅白之數量平均粒徑係於水中進行超音波分散後自然乾燥而獲得之鋅白粉末之利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)裝置(FE-SEM SU6600：Hitachi High-Technologies公司製造)進行之200個觀察圖像之定方向切線徑(Feret徑)之數量平均值。若使用數量平均粒徑未達0.1μm之鋅白，則鋅白彼此進行凝集，變得難以均勻分散於乳膠組合物中，鋅白本身容易飛散，故而操作性亦降低。又，若數量平均粒徑超過0.3μm，則存在接著強度未提高之情形。
對本發明尤其有效之鋅白係其比表面積為15~25m2/g以下者。 此處，鋅白之比表面積係將使鋅白於水中超音波分散後自然乾燥而獲得之粉末作為樣品，使用比表面積測定裝置(Monosorb：QUANTACHROME INSTRUMENTS公司製造)並依據JIS-Z8830，藉由以氮作為吸附質之BET法測定之值。若鋅白之比表面積未達15m2/g，則存在無法促進氯丁二烯聚合物之交聯，所獲得之單液型水性接著劑之接著強度未提高之情形。比表面積超過25m2/g之鋅白由於有容易吸濕而鋅白本身之品質劣化之傾向，故而難以用於工業生產。
作為滿足上述數量平均粒徑及比表面積之條件之鋅白，有使皮包含無機鋅鹽水溶液與鹼性水溶液之反應液於攪拌反應槽內反應而獲得之利用濕式製造法之鋅白。為了容易進行均勻混合，鋅白亦可於添加至氯丁二烯乳膠中之前，預先使之分散於水中。作為用於使鋅白分散於水中之乳化劑，可使用通常之陰離子系乳化劑，例如有Darvan No.1(商品名，R.T.Verderbilt Company公司製造)等市售品。
作為鋅白之市售品，有大崎工業股份有限公司製造之AZ-SW、井上石灰股份有限公司META-Z等。
較佳為進而使本發明之乳膠組合物含有(D)受阻酚系抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑具有於將乳膠組合物製成接著劑時改善其貼附糊劑溢出部(glueline(膠縫))之變色或衛生性之效果。受阻酚系抗氧化劑有2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物等。受阻酚系抗氧化劑之添加量相對於乳膠組合物之固形物成分100質量份，較佳為0.1~3質量%，進而較佳為0.5~2質量%。若受阻酚系抗氧化劑之添加量未達0.1質量%，則抗氧化效果不充分，反之若超過3質量%，則存在黏著力、接著力惡化之情形。
於乳膠組合物中，可於不會抑制本發明之效果之範圍內，適當 使用填充材、黏著賦予劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡劑、增黏劑等作為上述以外之添加劑。又，亦可以全部組合物之10質量%(固形物成分換算)為上限，輔助性地調配其他樹脂乳液(乳膠)。具體而言，有(改性)乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸混合、丙烯酸-苯乙烯混合、胺基甲酸酯等樹脂乳液。
以下，藉由實施例而具體地說明本發明。該等實施例並非限定本發明。再者，於下述實施例中份及%只要未特別說明，則為質量基準。
[實驗例1]
氯丁二烯系聚合物乳膠(A1)之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到78%之時刻添加吩噻之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠(A1)。氯丁二烯系聚合物乳膠(A1)之凝膠含有率為5%，甲苯可溶成分之Mn為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
[實驗例2]
氯丁二烯系聚合物乳膠(A2)之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二 烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到85%之時刻添加吩噻之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠(A2)。氯丁二烯系聚合物乳膠(A2)之凝膠含有率為30%，甲苯可溶成分之Mn為30萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
[實驗例3]
氯丁二烯系聚合物乳膠(A3)之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.14份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到80%之時刻添加吩噻之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠(A3)。氯丁二烯系聚合物乳膠(A3)之凝膠含有率為15%，甲苯可溶成分之Mn為10萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
[實驗例4]
氯丁二烯系聚合物乳膠(A4)之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二 烷基硫醇0.10份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到80%之時刻添加吩噻之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠(A4)。氯丁二烯系聚合物乳膠(A4)之凝膠含有率為15%，甲苯可溶成分之Mn為25萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
[實驗例5]
氯丁二烯系聚合物乳膠(A5)之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二烷基硫醇0.12份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到72%之時刻添加吩噻之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠(A5)。氯丁二烯系聚合物乳膠(A5)之凝膠含有率為0%，甲苯可溶成分之Mn為12萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.7。
[實驗例6]
氯丁二烯系聚合物乳膠(A6)之製造
使用內容積3升之反應器，於氮氣氣流下，添加純水100份、松脂酸鈉5份、氫氧化鉀0.5份、甲醛萘磺酸縮合物鈉鹽0.3份、及亞硫酸氫鈉0.3份，溶解後，一面攪拌一面添加氯丁二烯單體100份與正十二 烷基硫醇0.06份。使用過硫酸鉀0.1重量份作為起始劑，於氮氣氣氛下於10℃下進行聚合，於最終聚合率達到90%之時刻添加吩噻之乳濁液而停止聚合。於減壓下將未反應單體去除後，一面攪拌一面相對於固形物成分100份添加低溫穩定劑之聚氧伸烷基烷基醚0.3份。進而於減壓下使水分蒸發而進行濃縮，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調節，而獲得氯丁二烯系聚合物乳膠(A6)。氯丁二烯系聚合物乳膠(A6)之凝膠含有率為40%，甲苯可溶成分之Mn為12萬，分子量分佈(Mw/Mn)為2.8。
該等氯丁二烯系聚合物乳膠(A1)~(A6)之凝膠含有率、甲苯可溶成分之Mn(數量平均分子量)及分子量分佈(Mw/Mn)係藉由以下之方法而測定之值。
[凝膠含有率]
於將各試樣冷凍乾燥後，精確稱量其試樣並設為X。使其溶解於甲苯中(製備為0.6%)，於使用離心分離機後，使用200目之金屬篩網將凝膠成分分離。於將所分離之凝膠成分風乾後，於110℃氣氛下進行1小時乾燥，精確稱量其質量並設為Y。
凝膠含有率係藉由以下之式而算出。
[甲苯可溶成分之Mn及分子量分佈(Mw/Mn)]
於以下之條件下進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，測定聚苯乙烯換算之分子量，評價重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。測定係將藉由凝膠成分含有率測定所分離之甲苯可溶成分(溶膠)製備為0.1%四氫 呋喃(THF)溶液而進行。
測定裝置：Tosoh公司製造之HLC-8120GPC
分析用管柱：Tosoh公司製造之TSK-GEL GMHHR-H(5μm)×3根、尺寸7.8mm×300mm
保護管柱：Guard Column TSK-Guard Column TSK-Guard Column HHR-H(5μm)、尺寸6mm×40mm
管柱溫度：40℃
溶劑：THF特級、流量：1ml/min
[萜酚樹脂乳液]
實施例及比較例之氯丁二烯系聚合物乳膠中所調配之萜酚樹脂乳液(BI)、及松脂酯樹脂(BII)係使用以下者。
BI：Tamanol E-100：(荒川化學工業股份有限公司製造)
BII：Super Ester E-650：(荒川化學工業股份有限公司製造)
[丙烯酸系乳膠]
實施例及比較例之氯丁二烯系聚合物乳膠中所調配之丙烯酸系乳膠(BIII)~(BV)係使用以下者。
BIII：AE-337(Tg=-30℃)(E-TEC股份有限公司製造)
BIV：Nipol LX874(Tg=-31℃)(日本Zeon股份有限公司製造)
BV：Nipol LX844C(Tg=32℃)(日本Zeon股份有限公司製造)
丙烯酸系乳膠BIII~BV之pH值、黏度(mPa‧s)、固形物成分濃度(質量%)、Tg(玻璃轉移點)係藉由以下之方法進行測定，並將其測定值示於表1。
[pH值]
氯丁二烯系聚合物乳膠及接著劑組合物之pH值係將氯丁二烯系聚合物乳膠之溫度調整為20℃後，使用堀場製作所製造之pH值計F-22型而進行測定。
[黏度]
使用B型黏度計(RB-L80型黏度計：東機產業股份有限公司製造)，測定於No.1轉子、60秒、25℃之條件下測定之30rpm下之黏度η30。
[固形物成分濃度]
將僅鋁皿之質量設為α，將添加有聚氯丁二烯乳膠試樣2ml之鋁皿之質量設為β，將使添加有乳膠試樣之鋁皿於110℃下進行3小時乾燥後之質量設為γ，並藉由下述數式算出。
固形物成分濃度(質量%)={(γ-α)/(β-α)}×100
[Tg]
玻璃轉移點係以使用熱示差掃描熱量計(DSC)(EXSTAR6000 DCS6200R，Seiko Instrumenta Inc)測定之基準線之變動之形式得出之值[玻璃轉移溫度(glass transition temperature)]。玻璃轉移點之測定係將樣品於23℃下靜置30分鐘後，以-10℃/min.使溫度降低至-100℃並靜置10分鐘，其後於升溫速度20℃/min之條件下自-100℃升溫至100℃，並對此時之示差熱分析進行測定。關於升溫速度以外之測定條件係依據JIS K7121者。
[環氧樹脂乳液]
實施例及比較例之氯丁二烯系聚合物乳膠中所調配之環氧樹脂乳液(BVI)~(BVII)係使用以下者。
BVI：Modepics 302(荒川化學工業股份有限公司製造，pH值= 9.7，含羧基)
BVII：Adeka Resin EM-058(ADEKA股份有限公司製造，pH值=7.4)
[鋅白]
實施例及比較例之氯丁二烯系聚合物乳膠中所調配之鋅白係使用以下者。
鋅白：AZ-SW(大崎工業股份有限公司；水分散液型鋅白，固形物成分50%)
[單液型水系接著劑之製備]
以表2~表8所示之調配量調配氯丁二烯系聚合物乳膠(固形物成分換算)、選自萜酚樹脂乳液、丙烯酸系乳膠、及環氧樹脂乳液中之至少一種水成分散體(固形物成分換算)、鋅白水分散液(固形物成分換算)，而製備實施例1~44、比較例1~31之單液型水系接著劑。
藉由以下之方法測定所獲得之單液型水系接著劑之常態接著強度。將測定結果示於表2~表8。
(常態接著力)
對各評價用被接著體(長度120mm×寬度20mm)，以於23℃氣氛下成為150g/m2之方式利用市售之毛刷將單液型接著劑塗佈於兩被接著體。塗佈後，於濕度50%、23℃氣氛下進行3小時乾燥。乾燥後，再次以成為150g/m2之方式利用市售之毛刷塗佈於兩被接著體，並於60℃下進行10分鐘乾燥。乾燥後，貼合兩被接著體，壓接後於7天後，使用拉伸試驗機，於拉伸速度：200mm/min之條件下測定180°剝離強度。
(被接著體)
作為用以評價本發明之被接著體，布材使用尼龍布、聚胺基甲酸酯布、不織布、聚胺基甲酸酯布，紙材使用拉門紙，革材使用真皮 革、人造皮革。
尼龍布使用主要利用尼龍66纖維之市售品之布，聚胺基甲酸酯布使用主要利用斯潘德克斯彈性纖維之市售品之布，不織布使用利用棉或絲綢之市售品。於將尼龍布用於被接著體之情形時，將0.3N/mm以上之情形評價為合格，於將聚胺基甲酸酯布用於被接著體之情形時，將1.0N/mm以上評價為合格。於使用不織布之情形時，將不織布發生材料破壞之情形記載為合格(○)，將未發生材料破壞而進行界面剝離之情形記載為不合格(×)。
拉門紙係以Nihon Fusuma Shinkoukai提倡之等級，使用NFS-20被分類為普及品織物者。於使用拉門紙之情形時，將拉門紙發生材料破壞之情形記載為合格(○)，將未發生材料破壞而進行界面剝離之情形記載為不合格(×)。
真皮革使用稱為Cowhide之出生後經過2年，且已經歷過分娩之母牛之成年牛之皮革。人造皮革使用如下市售品：基布使用聚酯之不織布，使該基布滲透聚胺基甲酸酯樹脂而製作出與天然皮革相似之結構與質地。
判斷接著強度之合格基準時之優先順序係以不織布、及拉門紙之材料破壞之有無、使用尼龍布之情形時之0.3N/mm以上、本實施例、比較例中所使用之不織布、拉門紙、及尼龍布以外之被接著體之情形時之1.0N/mm以上之順序進行判斷。
如表2~表8之評價結果所示，為本發明之規定範圍內之調配組成之實施例1~44之單液型水系接著劑之任一被接著體之組合之常態接著強度均良好。相對於此，由本發明所規定之調配比率雖然為規定 範圍內，但氯丁二烯系聚合物乳膠、萜酚樹脂乳液、丙烯酸系乳膠、及水性環氧樹脂乳液之特徵為規定外之比較例1~24中，對於所使用之被接著體之全部均無法滿足本發明中所規定之接著強度之合格基準。
進而，於雖然包含本發明之規定但其調配量為規定範圍外之比較例25~31中，對於所使用之被接著體之全部亦均無法滿足本發明中所規定之接著強度之合格基準。

Claims (5)

  1. 一種乳膠混合物，其含有：(A)pH值為12以上之氯丁二烯系聚合物乳膠以固形物成分換算計100質量份；及(B)水性分散體以固形物成分換算計合計為10~50質量份，其係選自萜酚樹脂乳液、玻璃轉移溫度(Tg)為-40~-10℃之丙烯酸系乳膠及pH值為8.0~10.0且具有羧基之環氧樹脂乳液中之至少一種。
  2. 如請求項1之乳膠組合物，其中上述氯丁二烯系聚合物乳膠中所含之氯丁二烯系聚合物係凝膠含有率(甲苯不溶成分)為5~30質量%，甲苯可溶成分之數量平均分子量為20萬~50萬，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0者。
  3. 如請求項1或2之乳膠組合物，其中上述氯丁二烯系聚合物乳膠中所含之氯丁二烯系聚合物為氯丁二烯均聚物、氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物、或氯丁二烯均聚物及氯丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之共聚物之混合物。
  4. 一種單液型水系接著劑，其包含如請求項1至3中任一項之乳膠組合物。
  5. 如請求項4之單液型水系接著劑，其為皮包用途或鞋用途。
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