TW201638254A - 製造光學半導體裝置之方法、其所用之熱固性樹脂組成物及由其獲得之光學半導體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造光學半導體裝置之方法(特別為LED裝置)、適合用於該方法之熱固性樹脂組成物、及藉由該方法或由該熱固性樹脂組成物製造之光學半導體裝置(特別為LED裝置)。

Description

製造光學半導體裝置之方法、其所用之熱固性樹脂組成物及由其獲得之光學半導體
本發明係關於一種用於製造光學半導體裝置之方法(特別為LED裝置)、適合用於該方法之熱固性樹脂組成物、及藉由該方法或由該熱固性樹脂組成物製造之光學半導體裝置(特別為LED裝置)。
發明背景
一光學半導體裝置(諸如一發光二極體(LED)裝置)現在已經被廣泛用於各種指示器或光源,諸如外部照明(exterior illumination)、汽車燈具(automobile lamp)及家用照明(home lighting),由於其低耗電、高效能、反應時間快、長效期及無毒性元素(諸如在製程中之水銀)。
傳統上,如此一光學半導體裝置係封裝形式(in a form of package),且包括一具有電路之基板、一安裝在該基板上之光學半導體晶片、圍繞至少部分該光學半導體晶片之反射器、及一封圍該光學半導體晶片之密封劑。
成型(molding)係最常用以形成一用於該光學半導體裝置之反射器之技術。尤其各種成型方法(包含注塑成型、轉移成型及壓縮成型)已被廣泛用於形成該樹脂材料製成之反射器之領域中。
例如,US 20130274398 A揭露一用於該LED反射器之熱固性矽氧烷樹脂(silicone resin)組成物,並進一步教示用於LED中之反射器可藉由轉移成型或壓縮成型形成。
US 8466483 A揭露一用於形成光學半導體裝置之反射器之環氧樹脂組成物。於該製程中,該反射器係藉由轉移成型製成。
WO2009005084 A1揭露一用以形成光學半導體裝置之反射器之聚酯樹脂組成物,其製程係注塑成型。
然而,該等成型方法大多具有缺點,包含由於製備模具初始投資之高製造成本、緩慢生產速度及耗費反射器材料。雖然注塑成型製程具有較高之製造速度,但此製程僅適合用於熱塑性材料,且其難以施用在熱固性材料。
相較於熱塑性材料,由於在固化過程中會發生某些化學反應且熱塑性材料僅與導線架具有凡德瓦爾力,熱固性材料對於該導線架材料(lead frame material)具有較佳之黏性。
於該領域印刷方法被提出用以取代形成光學半導體裝置反射器之成型方法,因為印刷方法相較於該成型方法,僅需傳統印刷器並會帶來更低初始投資成本、較快之生產速度且耗費較少該反射器材料。
例如,JP 2014057090 A揭露在光學半導體裝置之製程中,該反射器可藉由網版印刷形成以改進在該基板及反射器材料間之黏性。然而,該反射器及包裝(package)係在其中個別及分開形成,故該製程仍然具有低生產速度及耗費反射器材料之缺點。
因此,本發明之一目的為發展一光學半導體裝置之改進製造方法,其能克服此等挑戰之至少一者。此外,本發明之另一目的為發展一適合用於尤其是網版印刷之製造方法之熱固性樹脂組成物。本發明之又一 目的為發展一藉由該製造方法或由該熱固性樹脂組成物獲得之光學半導體裝置。此等問題係藉由所公開之專利標的解決。
發明概要
一態樣揭露一用於製造光學半導體裝置之方法,其包括下列步驟:1)提供一由多於一基板單元組成之基板,該基板單元各具有一電路;2)藉由印刷製程對各基板單元上之反射器提供一熱固性樹脂組成物;3)固化用於反射器之該熱固性樹脂組成物,並獲得界定各基板單元上一空腔之反射器;4)將一光學半導體晶片附接(attaching)在各基板單元上之各空腔中,並電性連接各光學半導體晶片至該基板單元上之各電路;5)提供一密封劑(encapsulant)至各空腔中,固化(curing),並獲得各光學半導體裝置;及6)藉一分割(cutting)裝置切割該光學半導體裝置,以獲得個別(individual)光學半導體裝置。
本發明之另一態樣揭露一適合用於本發明方法之熱固性樹脂組成物,其包括:a)以重量計5%-95%之熱固性樹脂,b)以重量計5%-95%之白色顏料,c)以重量計0-95%之填充劑,及d)以重量計0-5%之添加物,其中該重量百分比係以該用於反射器之熱固性樹脂組成物所有組分之總重 為基礎。
又另一態樣揭露一藉由本發明之方法或由本發明之熱固性樹脂組成物製得之光學半導體裝置。
本專利標的之其他特徵及態樣會更詳細地闡述於下。
a‧‧‧網板印刷遮罩
b‧‧‧陶瓷基板
c‧‧‧矽氧烷樹脂
d‧‧‧抹刀
e‧‧‧孔
f‧‧‧LED倒裝晶片
g‧‧‧矽氧烷密封劑
h‧‧‧旋轉刀
10‧‧‧光學半導體裝置
101‧‧‧基板
102‧‧‧第一電極
103‧‧‧第二電極
104‧‧‧光學半導體晶片
105‧‧‧反射器
106‧‧‧密封劑
107‧‧‧導線
參照下列詳細說明並配合附圖將更清楚了解本發明例示之具體實施例,其中同樣編號代表同樣結構元件。
第1圖至第3圖為藉本發明例示具體實施例之用於製造LED晶片裝置之方法之剖視圖;第4圖為藉本發明之方法製造之一實施例之LED裝置之剖視圖;第5圖為藉本發明之方法製造之另一實施例之LED裝置之剖視圖;第6圖為被使用於本發明之製造方法之該基板之頂視圖;及第7圖為係藉習知方法製造之部分模製(molded)之LED裝置之剖視圖。
該等圖式僅用於說明目的,而未依比例繪製。該被說明元件之空間關係及對應尺寸可能被縮減、延展或重組以提高與對應描述相關之圖式之明確性。該等圖式因此可能不會正確地反映該相應結構元件之對應尺寸或位置,該相應結構元件可以被依本發明例示具體實施例製造之實際裝置所涵蓋。
熟悉此技藝者顯瞭解此討論僅為本發明例示具體實施例之描述,而非意圖限制本發明更廣之態樣。
於一態樣,本揭露一般係被導向至一用於製造光學半導體裝置之方法,其包括下列步驟:1)提供一由多於一基板單元組成之基板,該基板單元各具有一電 路;2)藉由印刷製程對各基板單元上之反射器提供一熱固性樹脂組成物;3)固化用於反射器之該熱固性樹脂組成物,並獲得界定各基板單元上一空腔之反射器;4)將一光學半導體晶片附接(attaching)在各基板單元上之各空腔中,並電性連接各光學半導體晶片至該基板單元上之各電路;5)提供一密封劑(encapsulant)至各空腔中,固化(curing),並獲得各光學半導體裝置;及6)藉一分割(cutting)裝置切割該光學半導體裝置,以獲得個別(individual)光學半導體裝置。
本發明之方法完整地製備該反射器整體,尤其在一步驟中印刷用於所有反射器之該熱固性樹脂組成物,因此帶來較低初始投資成本、較快生產速度、較高效率及較少耗費。而且,本發明之熱固性樹脂組成物具有優異之黏度及改進之觸變性質,因此促進用於形成該光學半導體裝置之反射器之印刷製程。再者,本發明之熱固性樹脂組成物表現出優良之熱穩定性。此外,由此獲得之該反射器表現出改進之熱穩定性及對於該電極或其下之導線架較佳之黏性。
於步驟1)中,設置一由多於一基板單元101組成之基板,該基板單元各具有一電路。於一具體實施例中,該基板可由包含但不限於下列之材料形成:玻璃,環氧樹脂,陶瓷,金屬,TAB及矽(silicon)。較佳地,該基板係由陶瓷或矽製成。該基板可被分成數個基板單元,其係藉下述之步驟6)中之切割製程。於各該基板單元上,一電路係被包含在該基板單元之頂部或背部,構成一電路圖案(pattern)。各電路具有一第一電極及一第二電 極,如第4及5圖所示,其可被連接至稍後所述之步驟4)中之光學半導體晶片。該等電極可由金屬或某些其他導電材料製成,包含但不限於銀、銅、金、鎳、鋁或其任意之合金。
本製造方法之步驟2)中,一用於反射器之熱固性樹脂組成物係藉由印刷製程被設置在各基板單元上。較佳地,使用詳述於下之用於反射器之熱固性樹脂組成物。於一具體實施例中,該印刷製程係選自於網版印刷(screen printing)、模版印刷(stencil printing)及平版印刷(offset printing)。較佳地,該印刷製程為網版印刷製程。
於一具體實施例中,該網版印刷製程係藉由將一具有穿通孔之遮罩放置在多於一基板單元上來進行,且例如使用抹刀(spatula)將該用於反射器之熱固性樹脂組成物擠壓至各穿通孔中。可理解各基板單元之穿通孔數將取決於實際需要及該光學半導體裝置之設計。典型地,如第1圖至第3圖所示,在本發明之光學半導體裝置各單元中,二穿通孔係被配置於各基板單元中。
該多於一之基板單元可形成一陣列(array)對應於該將被大量製造之光學半導體裝置之基板單元,因此進一步藉由使用具有一陣列穿通孔之網版印刷遮罩形成一陣列光學半導體裝置。
本文使用之「一陣列(an array)」係指基板、晶片、穿通孔、反射器等之單元構成二維陣列或矩陣,其具有「m」行及「n」列,以m X n陣列表示,其中「m」及「n」各表示自1至100之整數,較佳為自2至50。例如,相對於具有3 X 4陣列單元之基板矩形形式,具有3 X 4陣列穿通孔單元(於各單元中含有2穿通孔)之網版印刷遮罩係被使用,因此總共有24個反射器被產生在12個基板單元上,其圍繞著12個晶片各電性連接至一圓圈(circle)。
在本發明製造方法之步驟3)中,該用於反射器之熱固性樹脂組成物係被固化,因此獲得界定出各基板單元上之空腔之一反射器。
較佳地,取決於所使用之熱固性樹脂組成物,該用於反射器之熱固性樹脂組成物係於自120至200℃之溫度被固化,較佳地自140至180℃,由20秒至2小時,較佳1分鐘至1.5小時。適合用於固化本發明之熱固性樹脂組成物之熱源包含:感應加熱線圈,烤箱,加熱板,熱風槍,包含雷射之紅外光源,微波源等。
在本發明之一具體實施例中,該反射器在固化後具有在自350nm至800nm波長之大於70%之光反射率,較佳為大於80%,以使得由該光學半導體晶片(例如LED晶片)發出之光可被收集,因此增加LED裝置之效率。
在本發明之另一具體實施例中,該反射器之高度係在自0.1mm至3.0mm之範圍,較佳為自0.3mm至2.0mm。若該反射器高度小於0.1mm,其將難以獲得該光學半導體裝置之足夠亮度及發光效率。若該反射器高度大於3.0mm,該反射器將無法達到該技術領域中傳統使用之晶片(晶粒(die))之高度,且該晶片將不會被該反射器完全覆蓋,在封裝後部分曝露於環境中。
可擇地,該遮罩可被除去,較佳地在步驟3)中於固化該熱固性樹脂組成物之後。任何常用於去除遮罩之方法可在本文中使用。當然,該遮罩可被部分或完全保留(kept),只要其不會對該製造方法或最終產品有不利影響。
在本發明製造方法之步驟4)中,一光學半導體晶片係被附接(attached)在各基板單元之各空腔中,且各光學半導體晶片係電性連接至該基板單元上之各電路。
參照第4圖及第5圖,該電路包括一頂部表面及一彼此相對之底部表面,其中該第一電極102包括一上端面及一下端面,且該第二電極103包括一上端面及一下端面。該第一電極102及該第二電極103係分離。
雖然一光學半導體晶片較佳係以一半導體諸如GaAlN、ZnS、SnSe、SiC、GaP、GaAlAs、AlN、InN、AlInGaP、InGaN、GaN或AlInGaN被形成在一基板上作為發光層之方式被使用,該半導體並不限於此等。雖然能提供介於360nm及520nm間發光峰值波長之發光元件為較佳者,能提供在350nm及800nm間發光峰值波長之發光元件亦可被使用。更佳地,該光學半導體晶片具有在420nm和480nm間之可見光短波長區之發光峰值波長。
於一具體實施例中,附接在各基板單元上之該光學半導體晶片之表面係朝上,因此該光學半導體晶片係位在該第一電極102之上端面且如第5圖所示藉由導線(wire leads)107電性連接至該第一及該第二電極102、103。一非導電性黏著劑可作為一黏合(bonding)材料被施用在該光學半導體晶片及各該第一及第二電極102、103之間之溝槽(gap)中。
或者,附接在各基板單元上之該光學半導體晶片之表面係朝下,因此該電性連接亦可藉由第4圖所示之倒裝晶片(flip chip)或共晶(eutectic)達成,其中一傳導性黏著劑(以橢圓表示)係被施用在該光學半導體晶片及各該第一及第二電極102、103之間之溝槽中。任何常用之傳導性黏著劑可於本文中使用,其黏合及電性連接該光學半導體晶片與各該第一及第二電極102、103。
該光學半導體晶片之大小並無特別限制,可使用具有350μm(350-μm-平方)、500μm(500-μm-平方)及1mm(1-mm-平方)之發光元件。此外,可使用複數個發光元件,所有該發光元件可為相同形式或為可發射 紅綠藍三種原色之不同形式。
在本發明製造方法之步驟5)中,如第2圖所示,一密封劑係被設置在各空腔中,經固化,因此獲得各光學半導體裝置。
依據本發明,該密封劑較佳係自一熱固性樹脂形成。該密封劑較佳係由選自於由環氧樹脂、改質(modified)環氧樹脂、矽氧烷樹脂、改質矽氧烷樹脂、丙烯酸酯樹脂(acrylate resin)及氨基甲酸乙酯樹脂(urethane resin)之熱固性樹脂所組成之組群之一者所製成,且較佳為由環氧樹脂、改質環氧樹脂、矽氧烷樹脂或改質矽氧烷樹脂所製成。該密封劑較佳係由硬材料製成以保護該發光元件。此外,較佳使用一具有良好耐熱性、耐候性(weather resistance)及耐光性之樹脂。為提供預定之功能,該密封劑可與至少一選自於由下列所組成之組群混合:填充劑、擴散劑、顏料、螢光材料及反射材料。該密封劑可含有擴散劑。例如,鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁或矽氧化物(silicon oxide)可被適當使用作為特定之擴散劑。此外,為了削減非所欲之波長,該密封劑可含有一有機或無機著色染料(colored dye)或著色顏料(colored pigment)。此外,該密封劑也可含有能自該發光元件吸收光並轉換該波長之螢光材料。於一具體實施例中,該密封劑包括矽氧烷樹脂、填充劑及螢光體(phosphor)。
該填充劑可包含,例如,微粉氧化矽(fine powder silica)、微粉氧化鋁(alumina)、熔矽石(fused silica)、晶矽石(crystalline silica)、方英石(cristobalite)、氧化鋁、矽酸鋁(aluminum silicate)、矽酸鈦(titanium silicate)、矽氮化物(silicon nitride)、氮化鋁(aluminum nitride)、氮化硼(boron nitride)及三氧化二銻(antimony trioxide)。此外,也可能使用纖維(fibrous)填充劑,諸如玻璃纖維(glass fiber)及矽灰石(wollastonite)。
該螢光材料可為能自該發光元件吸收光之材料,且將該波長 轉換為不同波長之光。該螢光材料較佳係選自於例如至少下列任一者:主要藉諸如Eu或Ce之鑭系元素活化之氮化物螢光體(nitride phosphor),氮氧化物螢光體(oxynitride phosphor)或矽鋁氮氧化物螢光體(sialon phosphor),主要藉諸如Eu之鑭系元素或諸如Mn之過渡金屬活化之鹼土族鹵素磷灰石螢光體(apatite phosphor),鹼土族金屬硼酸鹵素螢光體,鹼土族金屬鋁酸鹽螢光體(aluminate phosphor),鹼土族矽酸鹽(alkaline-earth silicate),鹼土族硫化物(alkaline-earth sulfide),鹼土族硫代鎵酸鹽(alkaline-earth thiogallate),鹼土族矽氮化物(silicon nitride)或鍺酸鹽(germanate),主要藉諸如Ce之鑭系元素活化之稀土鋁酸鹽(rare-earth aluminate)或稀土矽氮化物,或主要藉諸如Eu之鑭系元素活化之有機物及有機複合物。作為特定之例子,雖然下列螢光體可被使用,該螢光材料非受限於此。
該主要藉諸如Eu或Ce之鑭系元素活化之氮化物螢光體包含,例如,M2Si5N8:Eu或MAlSiN3:Eu(其中M為選自於Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之至少一或多者)。此外,該氮化物螢光體也包含MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu或M0.9Si7O0.1N10:Eu以及M2Si5N8:Eu(其中M為選自於Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之至少一或多者)。
該主要藉諸如Eu或Ce之鑭系元素活化之氧氮化物(oxynitride)螢光體包含,例如,MSi2O2N2:Eu(其中M為選自於Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之至少一或多者)。
該主要藉諸如Eu或Ce之鑭系元素活化之矽鋁氮氧化物(sialon)螢光體包含,例如,Mp/2Si12-p-qAlp+qOqN16-p:Ce或M-Al-Si-O-N(M為選自於Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之至少一者,q為0至2.5,及p為1.5至3)。
該主要藉諸如Eu之鑭系元素或諸如Mn之過渡金屬活化之鹼土族鹵素磷灰石(apatite)螢光體包含,例如,M5(PO4)3X:R(M為選自於Sr、 Ca、Ba、Mg及Zn之至少一或多者,X為選自於F、Cl、Br及I之至少一或多者,且R為選自於Eu、Mn、Eu及Mn之至少一或多者)。
該鹼土族金屬硼酸鹵素螢光體包含,例如,M2B5O9X:R(M選自於Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之至少一或多者,X為選自於F、Cl、Br及I之至少一或多者,且R為選自於Eu、Mn、Eu及Mn之至少一或多者)。
該鹼土族金屬鋁酸鹽螢光體包含,例如,SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R,BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R或BaMgAl10O17:R(R為選自於Eu、Mn、Eu及Mn之至少一或多者)。
該鹼土族硫化物螢光體包含,例如,La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu或Gd2O2S:Eu。
該主要藉諸如Ce之鑭系元素活化之稀土鋁酸鹽螢光體包含,例如,YAG螢光體,其係以組成物式Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce及(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce表示。此外,該稀土鋁酸鹽螢光體也包含Tb3Al5O12:Ce或Lu3Al5O12:Ce,其中部分或全部之Y係經以例如Tb或Lu取代。
該其他螢光體包含,例如,ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn或MGa2S4:Eu(其中M為選自於Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之至少一或多者)。
藉單獨使用一種或組合二種或多種,此等螢光體可呈現(realize)藍色、綠色、黃色及紅色,以及諸如淺粉藍(turquoise)、黃帶綠色(greenish yellow)及橘色之色調(tinges),其為藍色、綠色、黃色及紅色之中間色。
該用於步驟5)中密封劑之固化製程係在自120至180℃之溫度達成,較佳為自140至160℃,進行1至10小時,較佳為2分鐘至8小時。用以固化該熱固性樹脂組成物之適合熱源包含感應加熱線圈、烤箱、加熱板、 熱風槍、包含雷射之紅外光源、微波源等。
於本發明製造方法之步驟6)中,如第3圖所示,該光學半導體裝置係藉一分割裝置切割以獲得個別光學半導體裝置。例如,該分割裝置係一轉動刀片。該切割製程後,光學半導體裝置係可擇地經清潔及乾燥。因此獲得之該光學半導體裝置具有高產品尺寸精度(product-dimensional accuracy)且導致反射器材料之較少耗費。
可理解至少部分步驟之順序係未受限,且可依據實際需要由本領域之技術人士加以改變。例如,可在各基板單元上設置該光學半導體晶片之前或之後進行該反射器材料之網版印刷。因此,於一具體實施例中,本發明提供一用於製造光學半導體裝置之方法,其包括下列步驟,依序為:步驟1)至6)。於另一具體實施例中,本發明提供一用於製造光學半導體裝置之方法,其包括下列步驟,依序為:步驟1)、4)、2)、3)、5)及6),其中在各步驟中之特定操作可作相應調整,例如,在步驟4)中,該光學半導體晶片係直接附接在各基板之表面上(不是在各空腔中),因為空腔尚未於此等表面上形成。
本發明之另一態樣係藉由本發明之方法製造之光學半導體裝置。
如圖4所示,該光學半導體裝置10包括一基板101,在該基板101上具有第一電極102及第二電極103之一電路,反射器105、倒裝晶片(flip chip)形式之一光學半導體晶片104、及一密封劑106。
如圖5所示,該光學半導體裝置10包括一基板101,在該基板101上具有第一電極102及第二電極103之一電路,反射器105、一光學半導體晶片104、電性連接該晶片至該等電極之導線107及一密封劑106。
本發明之另一態樣係該用於反射器之熱固性樹脂組成物,其 適合用於該製造方法中。
任何建議使用之熱固性樹脂可被用於本文。較佳地,該用於反射器之熱固性樹脂組成物可包括至少一熱固性樹脂,其係選自於環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、聚酯、苯并環丁烯、矽化烯烴、矽氧烷樹脂、苯乙烯樹脂、氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、其衍生物及此等樹脂之混合物及/或其衍生物,其中該聚烯烴樹脂較佳為聚丁二烯。
較佳地,該用於反射器之熱固性樹脂組成物可進一步包括一白色顏料。
可擇地,該用於反射器之熱固性樹脂組成物可進一步包括一填充劑、一添加物或其任意混合物。於此,該添加物係與該填充劑不同。
驚奇地,本發明人發現本發明之熱固性樹脂組成物具有優異之黏度及觸變性,使得其適合用於形成光學半導體裝置之反射器之印刷製程。而且,本發明之熱固性樹脂組成物表現出優良之熱穩定性。此外,本發明之熱固性樹脂組成物有利地提供與該電極或位於其下方之導線架更佳之附著力。
組分a)
任何常用之熱固性樹脂可於本文中使用。當與一熱塑性樹脂比較,該熱固性樹脂表現出出優良之熱穩定性,及有利地提供與該電極或位於其下方之導線架(lead frame)更佳之附著力。
較佳地,該用於反射器之熱固性樹脂組成物包括至少一熱固性樹脂,其係選自於環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、聚酯、苯并環丁烯、矽化烯烴、矽氧烷樹脂、苯乙烯樹脂、氰酸酯樹脂、聚烯烴(polylefins)、其衍生物及此等樹脂之混合物及/或其衍生物。該聚烯烴較佳為聚丁二烯。
以該用於反射器之熱固性樹脂組成物之所有組分之總重為 基礎,該組分a)係以重量計自5%至95%之量存在,較佳為以重量計自30%至70%。
矽氧烷樹脂
於一具體實施例中,該矽氧烷樹脂包含反應性矽氧烷樹脂,其具有以下列通用結構(generic structure): 其中p為0或任何整數,X4及X5為氫、具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團(諸如甲基、乙基或具大於二個碳原子之任何烷基基團)、具有2至20個碳原子之烯基基團(諸如乙烯基)、具有5至25個碳原子之環烷基基團、具有5至25個碳原子之環烯基、胺、環氧基、羧基、羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巰基、具有1至20個碳原子之烷羥基基團或具有6至30個碳原子之苯酚基團;R32及R33可為氫,具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團(諸如甲基、乙基或具大於二個碳原子之任何烷基基團)、具有2至20個碳原子之烯基基團(諸如乙烯基)、具有5至25個碳原子之環烷基基團、具有5至25個碳原子之環烯基、具有6至30個碳原子之芳基基團(諸如苯基)或具有7至30個碳原子之芳烷基基團及其鹵化物。可商購之材料包含KF8012、KF8002、KF8003、KF-1001、X-22-3710、KF6001、X-22-164C、KF2001、X-22-170DX、X-22-173DX、X-22-174DX X-22-176DX、KF-857、KF862、KF8001、X-22-3367及X-22-3939A,其可由Shin-Etsu Silicone International Trading(Shanghai)Co.,Ltd取得。
於另一具體實施例,適合用於包含在該用於反射器之熱固性樹脂組成物中之矽氧烷樹脂可包含彈性聚合物(elastomeric polymers),其包 括一骨幹(backbone)及由至少一矽氧烷部分(siloxane moiety)賦予滲透性之該骨幹懸垂(pendant)及至少一能反應以形成新共價鍵之反應性部分(reactive moiety)。適合之矽氧烷之例子包含由下列製得之彈性聚合物:3-(三(三甲基矽氧基)矽基)-甲基丙烯酸丙酯(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)-propyl methacrylate),丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate),甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate),丙烯腈(acrylonitrile)及丙烯酸氰乙酯(cyanoethyl acrylate);3-(三(三甲基矽氧基)矽基)-甲基丙烯酸丙酯(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)-propyl methacrylate),丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate),甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)及丙烯腈(acrylonitrile);及3-(三(三甲基矽氧基)矽基)-甲基丙烯酸丙酯(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)-propyl methacrylate),丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate),甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)及丙烯酸氰乙酯(cyanoethyl acrylate)。
較佳地,該矽氧烷樹脂包括下列之混合物:一矽氧烷樹脂,其含有每分子可與一Si-H基團反應之至少二烯基基團;及一矽氧烷樹脂,其每分子含有至少二Si-H基團。
更佳地,該矽氧烷樹脂包括:a1)以重量計一矽氧烷樹脂之1%至96%,較佳為自87%至95.9%,其含有每分子可與一Si-H基團反應之至少二烯基基團,a2)以重量計一矽氧烷樹脂之2%至50%,較佳為自4.1%至13.0%,其每分子含有至少二Si-H基團,其中該重量百分比係以該矽氧烷樹脂之總重為基礎。
組分a1)
該用於反射器之熱固性樹脂組成物可包括一矽氧烷樹脂作 為組分a1),其含有每分子可與一Si-H基團反應之至少二烯基基團。
於一具體實施例中,該組分a1)可以平均組成式(1)表示:(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (1),其中,R1至R6係為相同或不同基團,其係獨立地選自於由有機基團及一烯基基團所組成之組群,條件為R1至R6至少一者係一烯基基團,a表示範圍自大於0至小於1之數字,b、c及d各表示範圍自0至小於1之數字,a+b+c+d=1.0,且該矽氧烷樹脂之每分子之烯基基團個數至少為2。
於上述之平均組成式(1)中,R1至R6之有機基團較佳為選自於由下列所組成之組群:具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,具有2至20個碳原子之烯基基團,具有5至25個碳原子之環烷基基團,具有5至25個碳原子之環烯基基團,具有6至30個碳原子之芳基基團,具有7至30個碳原子之芳烷基基團及該烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基基團之鹵化物。
本發明所使用之術語「鹵化物」意指一或多經鹵素取代之烴基基團,其係以R1至R6表示。該術語「經鹵素取代」意指氟、氯、溴或碘基(radicals)。
再更佳地,該有機基團係選自於由下列所組成之組群:具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,具有2至10個碳原子之烯基基團,具有5至15個碳原子之環烷基基團,具有5至15個碳原子之環烯基基團,具有6至15個碳原子之芳基基團,具有7至15個碳原子之芳烷基基團及其氟化物或氯化物。再特佳地,該有機基團係選自於由具有1至3個碳原子之烷基基團及苯基所組成之組群。具有1至3個碳原子之烷基基團可為甲基、乙基、正丙基及異丙基。
本文中所述之(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d結構可對照矽氧烷樹脂結構中含有之特定單元來確認。此等單元已被指定為M、D、T及Q單元,其分別代表具該實驗式(empirical formulae)R1R2R3SiO1/2、R4R5SiO2/2、R6SiO3/2及SiO4/2之單元,其中R1至R6各代表如上定義之一價取代基。字母代號M、D、T及Q分別指涉該單元係單官能、二官能、三官能或四官能。該M、D、T及Q單元係隨機或呈區塊分佈。例如,M、D、T及Q單元區塊可一個接著一個(follow one another)但該個別單元也可隨機分佈連接,其取決於製備過程中使用之矽氧烷。
於一具體實施例,該組分a1)包括一以式(2)表示之烯基官能(alkenyl functional)MD矽氧烷樹脂,及一以式(3)表示之烯基官能QM樹脂:(R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO2/2)f (2),其中,R7至R11係相同或不同基團,其係獨立地選自於由有機基團及烯基基團所組成之組群,前提是R7至R11之至少一者為烯基基團,e及f各代表範圍自大於0至小於1之數字,e+f=1.0,及每分子該烯基官能(functional)MD矽氧烷樹脂之烯基基團數至少為2;(R12R13R14SiO112)g(SiO4/2)h (3),其中,R12至R14係相同或不同基團,其係獨立地選自於由有機基團及烯基基團所組成之組群,前提是R12至R14之至少一者為烯基基團,g及h各代表範圍自大於0至小於1之數字,g+h=1.0,及每分子烯基官能(functional)MQ矽氧烷樹脂之烯基基團數至少為2。
該烯基官能MD矽氧烷樹脂之適合例子可為以式(4)表示之矽氧烷樹脂: 其中,q為1至100之數字,較佳為1至50,且r為1至100之數字,較佳為1至50。
於一具體實施例中,該組分a1)之烯基含量(content)範圍係自0.3mmole/g至0.5mmole/g。
於一具體實施例中,該烯基官能MD矽氧烷樹脂與烯基官能MQ矽氧烷樹脂之重量比係範圍自0.5:9.5至9:1,較佳自1:9至6:4。
該組分a1)之矽氧烷樹脂可購自例如AB Specialty silicones之商品名(trade name)Andisil VQM 0.6、VQM 0.8、VQM 1.0及VQM 1.2。既然該矽氧烷樹脂可由商購取得,合成該矽氧烷樹脂之方法係該技術領域所熟知。
該組分a1)以該矽氧烷樹脂總重之重量計係自1%至96%之量存在,較佳自87%至95.9%。
組分a2)
該用於反射器之熱固性樹脂組成物可包括一矽氧烷樹脂作為組分a2),其每分子含有至少二Si-H基團。
於一具體實施例中,該組分a2)係以該平均組成式(5)表示:(R21R22R23SiO1/2)j(R24R25SiO2/2)k(R26SiO3/2)m(SiO4/2)n (5),其中,R21至R26係相同或不同基團,其係獨立地選自於由有機基團及直接鍵接至一矽原子之氫原子所組成之組群,前提是R21至R26之至少一者為直接鍵接至一矽原子之氫原子, j及n各表示範圍自大於0至小於1之數字,k及m各表示範圍自0至小於1之數字,j+k+m+n=1.0,及每分子之該矽氧烷樹脂之該直接鍵接至一矽原子之氫原子之數至少為2。
於上述之平均組成式(5)中,該R21至R26之有機基團較佳為選自於由下列所組成之組群:具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,具有2至20個碳原子之烯基基團,具有5至25個碳原子之環烷基基團,具有5至25個碳原子之環烯基基團,具有6至30個碳原子之芳基基團,具有7至30個碳原子之芳烷基基團及該烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基基團之鹵化物。
再更佳地,該有機基團係選自於由下列所組成之組群:具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,具有2至10個碳原子之烯基基團,具有5至15個碳原子之環烷基基團,具有5至15個碳原子之環烯基基團,具有6至15個碳原子之芳基基團,具有7至15個碳原子之芳烷基基團及其氟化物或氯化物。再特佳地,該有機基團係選自於由具有1至3個碳原子之烷基基團及苯基所組成之組群。具有1至3個碳原子之烷基基團可為甲基、乙基、正丙基及異丙基。
於一具體實施例中,組分a2)較佳係選自於以式(6)表示之該矽氧烷樹脂: 其中s係1至100之數字,較佳為1至50,且t為係1至100之數字,較佳為1至50。
該含有Si-H基團之矽氧烷樹脂可由商購取得,其來自Dow Corning Company之商品名為Syl-Off ® 7672、7048及7678。既然該矽氧烷樹脂可由商購取得,合成該矽氧烷樹脂之方法係該技術領域所熟知。
該組分a2)以該矽氧烷樹脂總重之重量計,係以自2%至50%之量存在,較佳為自4.1%至13.0%。
環氧樹脂
本文所使用之環氧樹脂沒有特別限制。適合之環氧樹脂包含但不限於雙酚(bisphenol)、萘(naphthalene)及脂族型環氧(aliphatic type epoxies),諸如雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂。其他適合之環氧樹脂包含但不限於環脂環氧樹脂、環氧酚醛樹脂、聯苯(biphenyl)型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚型環氧樹脂、反應性環氧稀釋劑及其混合物。可商購材料包含可由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.取得之雙酚型環氧樹脂(Epiclon 830LVP,830CRP,835LV,850CRP);可由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.取得之萘型環氧(epoxy)(Epiclon HP4032);可由Ciba Specialty Chemicals取得之脂族環氧樹脂(Araldite CY179,184,192,175,179)、可由Union Carbide Corporation取得之(Epoxy 1234,249,206)及可由Daicel Chemical Industries,Ltd.取得之(EHPE-3150)。
較佳地,硬化劑(hardener)(也可稱為固化劑)係與該環氧樹脂(如存在)一起使用,以便促進固化交聯反應。任何可與環氧樹脂反應之硬化劑可被使用。
若該組成物需要硬化劑,其選用取決於所使用之聚合物化學及進行之製程條件。作為硬化劑,該組成物可使用酐、芳族胺、脂環胺、脂肪族胺、叔膦(tertiary phosphines)、三嗪、金屬鹽、芳族羥基化合物或這些物質之組合。該硬化劑之例子包含:咪唑,諸如2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、 1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基(guanaminoethyl)-2-甲基咪唑及咪唑與偏苯三酸之加成產物;叔胺,諸如N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基對茴香胺、對鹵代-N,N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三乙烯二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶;酚類,諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚;有機金屬鹽類,諸如環烷酸鉛(lead naphthenate)、硬脂酸鉛(lead stearate)、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、辛酸鋅(zinc octolate)、油酸錫(tin oleate)、馬來酸二丁基錫(dibutyl tin maleate)、環烷酸錳(manganese naphthenate),環烷酸鈷(cobalt naphthenate)和乙醯丙酮鐵(acetyl aceton iron);及無機金屬鹽類,諸如氯化錫(stannic chloride)、氯化鋅(zinc chloride)和氯化鋁(aluminum chloride);過氧化物,諸如過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、辛醯基過氧化物(octanoyl peroxide),乙醯基過氧化物(acetyl peroxide),對-氯苯甲醯過氧化物(para-chlorobenzoyl peroxide)及二三級丁基二過鄰苯二甲酸(di-t-butyl diperphthalate);酸酐,諸如羧酸酐(carboxylic acid anhydride)、馬來酸酐(maleic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、月桂酸酐(lauric anhydride)、苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)、偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride);六氫均苯四酸酐(hexahydropyromellitic anhydride)及六氫化苯三酸酐(hexahydrotrimellitic anhydride);偶氮化合物,諸如偶氮異丁腈(azoisobutylonitrile)、2,2'-偶氮雙丙烷、m,m'-氧偶氮基苯乙烯、腙(hydrozones)及其混合物。可商購之硬化劑包含,例如,,可取自BASF之MHHPA。
(甲基)丙烯酸酯
術語「(甲基)丙烯酸酯」包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其任何組合。本文使用之(甲基)丙烯酸酯沒有特定限制。
適合之(甲基)丙烯酸酯包含下列通用結構 其中u為1至6,R41為-H或-CH3,及X6為芳族或脂肪族基團。例示之X6實體(entities)包含聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類,及含有官能基(諸如羰基、羧基、醯胺、氨基甲酸酯、尿素或醚)之改質烴類。可商購之材料包含但不限於:丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷醯(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯(nonylphenol polypropoxylate (meth)acrylate)及聚戊氧基化物丙烯酸四氫糠酯(polypentoxylate tetrahydrofurfuryl acrylate),其可取自於Kyoeisha Chemical Co.,LTD;聚丁二烯二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(CN302,NTX6513)及聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301,NTX6039,PRO6270),其可取自於Sartomer Company,Inc;聚碳酸酯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯(Art樹脂UN9200A),其可取自於Negami Chemical Industries Co.,LTD;丙烯酸化脂肪族氨基甲酸乙酯寡聚物(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804),其可取自於Radcure Specialities,Inc;聚酯 丙烯酸酯寡聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830),其可取自於Radcure Specialities,Inc.;及環氧丙烯酸酯樹脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136),其可取自於Sartomer Company,Inc.。
於一具體實施例中,該(甲基)丙烯酸酯樹脂較佳係選自於由下列所組成之組群:異莰基丙烯酸酯(isobornyl acrylate),異莰基甲基丙烯酸酯(isobornyl methacrylate),月桂基丙烯酸酯(lauryl acrylate),月桂基甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate),具丙烯酸酯官能之聚(丁二烯)及具甲基丙烯酸酯官能之聚(丁二烯)。
乙烯醚
本文使用之乙烯醚沒有特別限制。適合之乙烯醚樹脂包含該等具有通常結構者,其中v為1至6。X3包含一具有6至30個碳原子之芳香基團,及一具有1至25個碳原子之脂肪族基團,其中該脂肪族基團可為直鏈、支鏈或環狀;飽和或未飽和。例示之X3實體(entities)也包含聚烯烴樹脂,諸如聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類,及含有官能基(諸如羰基、羧基、醯胺、氨基甲酸酯、尿素或醚)之改質烴類。可商購之樹脂包含環己烷二甲醇二乙烯醚(cyclohenanedimethanol divinylether)、十二烷基乙烯基醚(dodecylvinylether)、環己基乙烯醚(cyclohexyl vinylether)、2-乙基己基乙烯基醚(2-ethylhexyl vinylether)、二丙二醇二乙烯基醚(dipropyleneglycol divinylether)、己二醇二乙烯基醚(hexanediol divinylether)、十八烷基乙烯基醚(octadecylvinylether)及丁二醇二乙烯基醚(butandiol divinylether),可取自International Speciality Products(ISP);Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、 4230、4060、5015,可取自Sigma-Aldrich,Inc。適合之聚(丁二烯)樹脂包含聚(丁二烯)、環氧化聚(丁二烯)(epoxidized poly(butadiene)s)、順丁烯二酸聚(丁二烯)(maleic poly(butadienes))、丙烯酸酯化聚(丁二烯)(acrylated poly(butadiene)s)、丁二烯-苯乙烯共聚物(butadiene-styrene copolymers)及丁二烯-丙烯腈共聚物(butadiene-acrylonitrile copolymers)。可商購之聚(丁二烯)包含均聚物丁二烯(Ricon130,131,134,142,150,152,153,154,156,157,P30D),其可由Sartomer Company,Inc取得;丁二烯及苯乙烯隨機共聚物(Ricon 100,181,184),其可由Sartomer Company Inc.取得;馬來化橡膠(maleinized)聚(丁二烯)(Ricon 130MA8,130MA13,130MA20,131MA5,131MA10,131MA17,131MA20,156MA17),其可由Sartomer Company,Inc.取得;丙烯酸酯化聚(丁二烯)(CN302,NTX6513,CN301,NTX6039,PRO6270,Ricacryl 3100,Ricacryl 3500),其可由Sartomer Inc.取得;環氧化聚(丁二烯)(Polybd 600,605),其可由Sartomer Company.Inc.取得,及Epolead PB3600,其可由Daicel Chemical Industries,Ltd取得;及丙烯腈及丁二烯共聚物(Hycar CTBN series,ATBN series,VTBN series and ETBN series),其可由Hanse Chemical取得。
聚(丁二烯)
本文使用之聚(丁二烯)沒有特別限制。適合之聚(丁二烯)包含丁二烯均聚物;丁二烯及其他單體共聚物;及官能化之此等聚合物。例示之聚(丁二烯)包含環氧化聚(丁二烯)(epoxidized poly(butadiene)s)、順丁烯二酸聚(丁二烯)(maleic poly(butadienes))、丙烯酸酯化聚(丁二烯)(acrylated poly(butadiene)s)、丁二烯-苯乙烯共聚物(butadiene-styrene copolymers)及丁二烯-丙烯腈共聚物(butadiene-acrylonitrile copolymers)。可商購之聚(丁二烯)包含均聚物丁二烯(Ricon130,131,134,142,150,152,153,154,156,157, P30D),其可由Sartomer Company,Inc取得;丁二烯及苯乙烯隨機共聚物(Ricon 100,181,184),其可由Sartomer Company Inc.取得;馬來化橡膠(maleinized)聚(丁二烯)(Ricon 130MA8,130MA13,130MA20,131MA5,131MA10,131MA17,131MA20,156MA17),其可由Sartomer Company,Inc.取得;丙烯酸酯化聚(丁二烯)(CN302,NTX6513,CN301,NTX6039,PRO6270,Ricacryl 3100,Ricacryl 3500),其可由Sartomer Inc.取得;環氧化聚(丁二烯)(Polybd 600,605),其可由Sartomer Company.Inc.取得,及Epolead PB3600,其可由Daicel Chemical Industries,Ltd取得;及丙烯腈及丁二烯共聚物(Hycar CTBN series,ATBN series,VTBN series and ETBN series),其可由Hanse Chemical取得。
矽化烯烴
本文使用之矽化烯烴沒有特別限制。適合之矽化烯烴具有下列通常結構,其係由矽氧烷及二乙烯基材料之選擇性矽氫化反應獲得:,其中n1為2或更多,n2為1或更多且n1>n2。此等材料可由商購且可由例如National Starch and Chemical Company獲得。
苯乙烯樹脂
本文使用之苯乙烯樹脂沒有特別限制。適合之苯乙烯樹脂包含該等具有該通常結構之樹脂 ,其中w為1或更大,R16為-H或-CH3。X16可為具有1至25個碳原子之脂肪族基團,其中該脂肪族基團可為直鏈、支鏈或環狀;飽和或未飽和。例示之X16實體(entities)也包含聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴類,及含有官能基(諸如羰基、羧基、醯胺、氨基甲酸酯、尿素或醚)之改質烴類。此等樹脂可由商購且可由例如National Starch and Chemical Company或Sigma-Aldrich Co.獲得。
氰酸酯樹脂
本文使用之氰酸酯樹脂沒有特別限制。適合之氰酸酯樹脂包含該等具有通常結構者,其中y為1或更大。X7可為烴基,其包含具有6至30個碳原子之芳香基團,及具有1至25個碳原子之脂肪族基團,其中該脂肪族基團可為直鏈、支鏈或環狀;飽和或未飽和。例示之X7實體(entities)也包含:雙酚,苯酚或甲酚酚醛清漆,二環戊二烯,聚丁二烯,聚碳酸酯,聚氨酯,聚醚,或聚酯。可商購之材料包含:可由Huntsman LLC取得之AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L及XU 71787.07L;可由Lonza Group Limited取得之Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy及Primaset LECY;可由Oakwood Products,Inc.取得之2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、4-異丙苯基酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟辛二醇二氰酸酯及4,4’- 雙酚氰酸酯。
組分b)
此外,該用於反射器之熱固性樹脂組成物包括一白色顏料,較佳係選自於由下列所組成之組群:氧化鈦,氧化鋅,氧化鎂,碳酸鋇,矽酸鎂,硫酸鋅,硫酸鋇,以及其任何組合。
該白色顏料係被混合成白色著色劑(colorant)以提高亮度及改進矽氧烷反射器之反射效率。其平均粒徑及其形狀也沒有限制,例如,其範圍可以從奈米至數毫米。該尺寸對於任何特定構裝結構(package configuration)之選擇係在本領域技術人員專門知識之範圍內。平均粒徑較佳為0.05至5.0μm,其係以雷射繞射分析粒度分佈測定中重量平均直徑(weight average diameter)D50(或中位大小)。此等可單獨使用或數種組合使用。上述顏料中二氧化鈦為較佳,及該二氧化鈦之單元晶格(lattice)可為金紅石型(rutile-type)、銳鈦礦型(anatase-type)或板鈦礦型(brookite-type)。
該上述之二氧化鈦可預先由Al或Si之水合氧化物進行表面處理,以增加與一樹脂(rein)或一無機填充劑之相容性或分散性。
本發明中實用之二氧化鈦可由Dupont之商品名(trade name)R101,R102,R103,R104,R105,R106,R107,R108,R109,R110,R350,R706 and R900商購取得。
該組分b)以該用於反射器之熱固性樹脂組成物之所有組分之總重以重量計自5%至95%之量存在,較佳為自10%至50%。
組分c)
可擇地,該用於反射器之熱固性樹脂組成物可進一步包括一填充劑,較佳為一無機填充劑。
本發明中,該組分c)較佳係選自於由下列所組成之組群:微 粉氧化矽(fine powder silica)、微粉氧化鋁(fine powder alumina)、熔矽石(fused silica)、晶矽石(crystalline silica)、方英石(cristobalite)、氧化鋁(alumina)、矽酸鋁(aluminum silicate)、矽酸鈦(titianium silicate)、矽氮化物(silicon nitride)、氮化鋁(aluminum nitride)、氮化硼(boron nitride)及三氧化二銻(anitmony trioxide)及其任何組合。
此外,其也可能使用纖維無機填充劑,諸如玻璃纖維及矽灰石(wollastonite)。
此等之間,熔矽石為較佳且可由例如Denka之商品名FB-570,FB-950,FB-980商購取得。
該組分c)係以該用於反射器之熱固性樹脂組成物之所有組分之總重以重量計自0%至95%之量存在,較佳為自30%to 60%。
組分d)
可擇地,該用於反射器之熱固性樹脂組成物可進一步包括添加物。該添加物,如果有的話,係與組分c)中之填充劑不同。
例如,該添加物可包含反應抑制劑、偶合劑、抗氧化劑、穩定劑(諸如光穩定劑)、黏合促進劑、流平劑、潤濕劑、抗衝擊改性劑(impact modifier)、催化劑(諸如矽氫化催化劑、固化加速劑及陽離子引發劑)及其任何組合,用於在進一步改進印刷製程及/或固化後熱固性樹脂組成物各種性質。
該組分d),單獨使用或組合二或更多種,係以該用於反射器之熱固性樹脂組成物之所有組分之總重以重量計以自0%至5%之量存在,較佳為自0.5%至2%。
反應抑制劑
該反應抑制劑可選自於由下列化合物所組成之組群:1-乙炔 基-1-環戊醇;1-乙炔基-1-環己醇;1-乙炔基-1-環庚醇;1-乙炔基-1-環辛醇;3-甲基-1-丁炔-3-醇;3-甲基-1-戊炔-3-醇;3-甲基-1-己炔-3-醇;3-甲基-1-庚炔-3-醇;3-甲基-1-辛炔-3-醇;3-甲基-1-壬基-3-醇;3-甲基-1-癸炔-3-醇;3-甲基-1-十二炔-3-醇;3-乙基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-1-己炔-3-醇;3-乙基-1-庚炔-3-醇;3-丁炔-2-醇;1-戊炔-3-醇;1-己炔-3-醇;1-庚炔-3-醇;5-甲基-1-己炔-3-醇;3,5-二甲基-1-己炔-3-醇;3-異丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇;3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇;4-乙基-1-辛炔-3-醇;3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇;1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇及9-乙炔基-9-茀醇。較佳為3,5-二甲基-1-己炔-3-醇,其可由TCI商購取得。若存在,該反應抑制劑以該用於反射器之熱固性樹脂組成物之所有組分之總重以重量計係以自0.2%至0.35%之量被包括。
偶合劑
本發明中使用之偶合劑之例子包含:γ-巰丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyl trimethoxysilane);N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基矽烷,γ-氨基丙基三甲氧基矽烷,γ-氨基丙基三乙氧基矽烷,及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷;及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane),γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷,及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該偶合劑可由例如GE之商品名A-186或A-187商購取得。如果存在,該偶合劑係以該所有組分之總重以重量計自0.1%至2.0%被包含。
矽氫化(Hydrosilylation)催化劑
在使用矽氧烷樹脂之情況下,尤其在該反應性矽氧烷或該矽氧烷樹脂包括使用該組分a1)及該組分a2)之混合物之情況,該用於反射器之 熱固性樹脂組成物較佳進一步包括一矽氫化催化劑。
依據本發明,對於將組分a2)化合物中之Si鍵合氫增加至具有烯基基團之組分a1)化合物上有用之所有催化劑可被使用作為矽氫化催化劑。
本發明中可使用之矽氫化催化劑之例子係貴金屬(包括鉑、釕、銥、銠及鈀)之化合物或複合物,諸如,例如,鉑鹵化物(platinum halides)、鉑-烯烴複合物(platinum-olefin complexes)、鉑-醇複合物(platinum-alcohol complexes)、鉑-醇化物複合物(platinum-alcoholate complexes)、鉑-醚複合物(platinum-ether complexes)、鉑-醛複合物(platinum-aldehyde complexes)、鉑-酮複合物(platinum-ketone complexes),包含H2PtCl6.6H2O及環己酮之反應產物,鉑-乙烯基矽氧烷複合物(platinum-vinylsiloxane complexes),特別為具有或沒有可測之無機鍵合鹵素含量之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物(platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes),雙(γ-甲吡啶)-二氯化鉑(bis(γ-picolin)-platinum dichloride),三伸甲基二吡啶-二氯化鉑(trimethylenedipyridine-platinum dichloride),雙環戊二烯-二氯化鉑(dicyclopentadiene-platinum dichloride),二甲基亞碸乙烯-二氯化鉑(II)(dimethylsulfoxide ethylene-platinum(II)dichloride),以及四氯化鉑與烯烴及伯胺或仲胺或伯胺及仲胺之反應產物,諸如,例如,於1-辛烯中之四氯化鉑與仲丁胺之反應產物。此外,銥與環辛二烯之複合物,諸如,例如,μ-二氯雙(環辛二烯)-二銥(I)。
較佳地,該矽氫化催化劑係鉑之化合物或複合物,較佳係選自於由下列所組成之組群:氯鉑酸(chloroplatinic acid),烯丙基矽氧烷-鉑複合物催化劑(allylsiloxane-platinum complex catalyst),負載型鉑催化劑(supported platinum catalysts),甲基乙烯基矽氧烷-鉑複合物催化劑 (methylvinylsiloxane-platinum complex catalysts),二羰基二氯鉑(dicarbonyldichloroplatinum)及2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷之反應產物,鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物(platinum divinyltetramethyldisiloxane complex)及其組合,且最佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物。
更佳地,該矽氫化催化劑係甲基乙烯基矽氧烷-鉑複合物催化劑(methylvinylsiloxane-platinum complex catalyst),可由例如Gelest之商品名6829、6830、6831及6832系列商購取得。
該矽氫化催化劑以基本貴金屬計算,以該用於反射器之熱固性樹脂組成物之所有組分之總重以重量計1至500ppm之量被使用於本發明中,更佳為2至100ppm,或以該用於反射器之熱固性樹脂組成物所有組分之總重以重量計以自0.2%至0.33%之量存在,較佳為自0.2%至0.31%。
固化加速劑
於另一具體實施例中,一固化加速劑可選自於由下列所組成之組群:三苯基膦(triphenylphosphine),烷基取代之咪唑,咪唑鹽類,鎓鹽(諸如硼酸鎓鹽),四價鏻化合物,硼酸鎓鹽,金屬螯合物,1,8-二氮雜環[5.4.0]十一-7-烯或其混合物。
於另一具體實施例中,該固化加速劑可為自由基引發劑或陽離子引發劑,取決於原子團(radical)或離子性固化樹脂是否被選用。若使用一自由基引發劑,其將以有效量存在。有效量典型為該熱固性樹脂組成物中該有機化合物(不包括任何填充劑)以重量計0.1至10百分比。自由基引發劑包含過氧化物(諸如過辛酸丁酯(butyl peroctoates)及二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)及偶氮化合物(諸如2,2’-偶氮雙(2-甲基-丙腈)及2,2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)。可商購之固化加速劑包含來自Shikoku之2-甲基咪唑 (2-MZ)。
若使用一陽離子引發劑,其將以有效量存在。有效量典型為該熱固性樹脂組成物中該有機化合物(不包括任何填充劑)以重量計0.1至10百分比。適合之陽離子固化劑包含:二氰二胺(dicyandiamide),苯酚酚醛清漆(phenol novolak),己二酸二醯肼(adipic dihydrazide),二烯丙基三聚氰胺(diallyl melamine),二氨基丙二腈,BF3-胺複合物(BF3-amine complexes),胺鹽(amine salts),及改質咪唑化合物(modified imidazole compounds)。
金屬化合物也可用作氰酸酯系統之固化加速劑,包括但不限於,金屬環烷酸鹽,金屬乙醯丙酮化物(acetylacetonates)(螯合物),金屬辛酸鹽,金屬乙酸鹽,金屬鹵化物,金屬咪唑複合物,金屬胺複合物。
在某些情況下,可能希望使用不止一種類型黏合劑組成物之固化加速劑。例如,陽離子和自由基引發劑二者皆可能為所欲者,在此情況下,兩種自由基固化及離子固化樹脂可被使用在組成物中。這些組成物將包含有效量之各類型樹脂之引發劑。如此之組成物將允許,例如,在使用UV射線藉由陽離子引發之將開始之固化過程,並且在稍後之處理步驟中,藉由施加熱來完成自由基之引發。
額外(additional)之聚合物
該黏著劑組成物之適合之聚合物進一步包含:聚醯胺,苯氧基聚合物,聚氧代氮代苯并環己烷(polybenzoxazine),聚醚碸,苯并噁嗪(benzoxazine),聚苯并噁唑(polybenzoxyzole),聚甲醛(polyformaldehyde),聚乙醛(polyacetaldehyde),聚(b-丙內酯),聚(10-癸酸酯)(poly(10-decanoate)),聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene terephthalate)),聚己內醯胺(polycaprolactam),聚(11-十一酸胺)(poly(11-undecanoamide)),聚(間伸苯基-對酞醯胺)(poly(m-phenylene-terephthalamide)),聚(四甲基間苯磺醯 胺)(poly(tetramethlyene-m-benzenesulfonamide)),聚酯聚芳香酯,聚(伸苯基氧化物),聚(苯硫醚),聚碸,聚二醚酮(polyetheretherketone),聚-異吲哚-喹唑啉二酮(poly-iosindolo-quinazolinedione),聚硫醚醯亞胺聚-苯基-喹喔啉(polythioetherimide poly-phenyl-quinoxaline),聚喹喔啉酮(polyquuinixalone),醯亞胺-芳基醚苯基喹喔啉(imide-aryl ether phenylquinoxaline)共聚物,聚喹喔啉(polyquinoxaline),聚苯并噁唑(polybenzoxazole),聚去甲伯烯(polynorbornene),聚矽烷(polysilane),聚對二甲苯(parylene),羥基(噁唑)(hydroxy(benzoxazole))共聚物,聚(亞芳基矽氧烷)(poly(silarylene siloxanes)),及聚苯并咪唑(polybenzimidazole)。
列入黏著劑組成物之其他適合之材料包含:橡膠聚合物,諸如單乙烯基芳烴及共軛二烯之嵌段共聚物,例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。
列入黏著劑組成物之其他適合之材料包含:乙烯-乙酸乙烯酯聚合物,其他乙烯酯及共聚物,例如乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯正丁基丙烯酸酯及乙烯丙烯酸;聚乙酸乙烯酯及其隨機共聚物;聚丙烯酸酯;聚醯胺;及聚乙烯醇及其共聚物。
列入該組成物之適合之熱塑性橡膠包含:羧基終端(terminated)丁二烯-腈(CTBN)/環氧加成物,丙烯酸酯橡膠,乙烯基終端丁二烯橡膠,及腈丁二烯橡膠(NBR)。在一具體實施例中該CTBN環氧加成物含有約20-80wt%CTBN及約20-80wt%二縮水甘油醚雙酚A(diglycidyl ether bisphenol A):雙酚A環氧物(bisphenol A epoxy)(DGEBA)。各種CTBN材料可由Noveon Inc.取得,各種雙酚A環氧物材料可由Dainippon Ink and Chemicals,Inc.及Shell Chemicals取得。NBR橡膠可由Zeon Corporation商購取得。
於一具體實施例中,本發明提供用於反射器之一熱固性樹脂組成物,其包括:a)以重量計5%-95%之熱固性樹脂,b)以重量計5%-95%之顏料,c)以重量計0-95%之填充劑,及d)以重量計0-5%之添加物,其中該重量百分比係以該用於反射器之熱固性樹脂組成物所有組分之總重為基礎。
該用於反射器之熱固性樹脂組成物可藉由真空攪拌機及/或三輥研磨機混合所有組分來製備。
依據本發明,該用於反射器之熱固性樹脂組成物較佳表現出觸變指數,其係藉由於剪切速率2s-1測得之黏度與於剪切速率20s-1測得之黏度之範圍自1至6之比率表現,較佳為自2至4。該黏度係在TA compandy之AR 2000 ex儀器上測得,且在測試前平衡2分鐘。
因此,本發明製造方法步驟b)中印刷製程之該用於反射器之熱固性樹脂組成物具有優異之觸變性質。若該觸變指數低於1,該熱固性樹脂組成物可能降低印刷功能及/或性能。例如,其可能難以將該熱固性樹脂組成物擠壓過該網版印刷遮罩。若該觸變指數大於6,該熱固性樹脂組成物可能誘發程序故障(faults)。例如,該樹脂可能在印刷製程後滲出或流出至基板單元非預期之區域。
依據本發明,該用於反射器之熱固性樹脂組成物較佳表現出大於85%之優異反射率,更佳為大於93%,其係Perkin Elmer之Lambda 35於波長範圍300至800nm測得。
本發明參照下列實施例將可獲得更佳之理解。
實施例 1.用於反射器之熱固性樹脂組成物
如下所示之發明實施例1至3之組成物係藉由下列至製程製備:秤量所有組分裝入一100mL聚苯乙烯瓶中;在真空下將該混合物加入高速離心機中,在2000轉/分旋轉速度中混合5分鐘;移置該混合物並經過三輥研磨機3次;再次在真空下將該混合物加入高速離心機中,並在2000轉/分旋轉速度中混合5分鐘。
實施例1
實施例2
實施例3
性質測定 TI測定
該熱固性樹脂組成物所有實施例係經測試觸變指數(TI),其顯示該組成物之觸變性質。該TI係藉由將該剪切速率2s-1測得之黏度除以剪切速率20s-1測得之黏度來計算。
黏度測定
該黏度係在TA compandy之AR 2000 ex儀器上測得,且在測 試前平衡2分鐘。
反射率測定
固化:將該熱固性樹脂組成物(液體)放入平底容器中,然後加熱至約200℃進行15min以固化。隨後,該板形式之固化組成物被移出該容器。該固化板呈圓形或方形,厚度約為2mm。
此外,固化後該各實施例之反射率係在Lambda 35於波長範圍460nm被測定,其係由Perkin Elmer製造。
黏度、TI及反射率之測量結果總結如下。
測量結果
如所見,所有實施例1至3顯示出適用於印刷製程之觸變指數及黏度。此外,由本發明實施例產生之反射器在固化後表現出大於93%之高反射率,其適合用於光學半導體裝置中。
2.光學半導體裝置之製造方法 發明實施例
實施例1之組成物係被使用作為本發明製造方法之該用於反射器之熱固性樹脂組成物,其如下所示。
(1)如第1圖所示,具有二穿通孔(e)之一網版印刷遮罩(a)係被覆蓋在具有電路(未顯示)形成於其上之陶瓷基板(b)之上。各基板單元(b)係與穿通孔(e) 陣列對準。如第6圖所示,該基板具有54mm寬及66mm長之大小,包含外框架。該基板陣列包括14行及17列單元,即14 X 17陣列。各基板單元具有3mm寬,3mm長及0.4mm高之大小。實施例1之矽氧烷樹脂(c)係被分配在該網版印刷遮罩(a)上,並用抹刀(d)擠壓。如此,各穿通孔被矽氧烷樹脂(c)填滿,且該矽氧烷樹脂(c)係被網版印刷至各基板單元(b)上。然後該印刷網版遮罩(a)被移開,因此一陣列空腔產生在各基板單元(b)上於該印刷樹脂之間。然後,該印刷樹脂係在烤箱中於150℃固化1hr,各具有0.4mm高之反射器於是產生。該遮罩隨後被剝除。
(2)如第2圖所示,具有1mm寬及1mm長之LED倒裝晶片(f)係被附接在各空腔中在該基板單元上之該圓圈(未顯示)。一矽氧烷密封劑(g)(可由ShinEtsu之商品名KER-2500商購取得)實質含有二甲基矽氧烷,其也含有填充劑及螢光體,其被分配在該空腔中,使該密封劑層之頂部表面不會高過該反射器之頂部表面,同時該LED晶片(f)被完全包封。然後,該矽氧烷封裝物(g)係在烤箱中於150℃固化5hr。
(3)如第3圖所示,該LED裝置陣列係被切割,藉由施用旋轉刀以從各反射器中間切穿。獲得之個別LED裝置係經進一步清潔及乾燥。
比較實施例
在比較實施例中,製造方法係係與發明實施例所用者相同,不同之處在於實施了傳統製造方法之部分成型,且如第7圖所示每二相鄰反射器間具有1mm寬之間隙(clearance)。如此,該與發明實施例具有相同總尺寸之基板包括11 X 13陣列。在部分成型中,該用於各反射器之樹脂係個別及分別被施用至該基板。換句話說,該反射器係逐一形成。相反地,依據本發明,該用於所有反射器之熱固性樹脂組成物係全部一起整體地被印刷。 此外,LED裝置之陣列係被切割,藉由施用旋轉刀以從各間隙中間切穿該基板。
藉由上述之LED裝置製造方法,如此產生之LED裝置之數目為238件(pieces)(14 X 17=238),其大於傳統方法製造之LED裝置數目(11 X 13=143)約1.7倍。因此,已證明相較於傳統方法藉由使用本發明製造方法製造LED裝置之生產率係顯著提高。換句話說,本發明製造方法帶來較低初始投資成本、較快產生速度、較高效率及較少耗費。
本發明之此等及其他修改及變化可由本領域之一般技術人員實施而不背離本發明之精神或範圍。而且,可理解各種具體實施例態樣之全部或組分可以互換。此外,本領域之一般技術人員將理解先前之描述僅為舉例之實施例,並非意圖限制於所附申請專利範圍中所述之本發明。

Claims (20)

  1. 一種用於製造一光學半導體裝置之方法,其包括下列步驟:1)提供一由多於一基板單元組成之基板,該基板單元各具有一電路;2)藉由印刷製程對各基板單元上之反射器提供一熱固性樹脂組成物;3)固化用於反射器之該熱固性樹脂組成物,並獲得界定各基板單元上一空腔之反射器;4)將一光學半導體晶片附接(attaching)在各基板單元上之各空腔中,並電性連接各光學半導體晶片至該基板單元上之各電路;5)提供一密封劑(encapsulant)至各空腔中,固化(curing),並獲得各光學半導體裝置;及6)藉一分割(cutting)裝置切割該光學半導體裝置,以獲得個別(individual)光學半導體裝置。
  2. 如請求項1之方法,其中步驟2)中,用於反射器之該熱固性樹脂組成物包括至少一熱固性樹脂,其係選自於環氧樹脂(epoxy resin)、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)、乙烯醚(vinyl ethers)、聚酯(polyesters)、苯并環丁烯(benzocyclobutene)、矽化烯烴(siliconized olefins)、矽氧烷樹脂(silicone resin)、苯乙烯樹脂(styrene resin)、氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)、聚烯烴(poly olefins)、其衍生物 及此等樹脂之混合物及/或其衍生物,其中該聚烯烴較佳為聚丁二烯(polybutadienes)。
  3. 如請求項1或2之方法,其中用於反射器之該熱固性樹脂組成物進一步包括一白色顏料(pigment),及可擇地包括一填充劑(filler)及/或一添加物(additive)。
  4. 如請求項1至3任一項之方法,其中用於反射器之該熱固性樹脂組成物包括:a)以重量計5%-95%之熱固性樹脂,b)以重量計5%-95%之白色顏料,c)以重量計0-95%之填充劑,及d)以重量計0-5%之添加物,其中該重量百分比係以用於反射器之該熱固性樹脂組成物所有組分之總重為基礎。
  5. 如請求項1至4任一項之方法,其中步驟2)中,該印刷製程係選自於網版印刷(screen printing)、模版印刷(stencil printing)及平版印刷(offset printing),較佳為網版印刷。
  6. 如請求項1至5任一項之方法,其中該網版印刷製程中,一具有一陣列穿通孔之遮罩被置於該基板上,且用於反射器之該熱固性樹脂組成物係被擠入各穿通孔中。
  7. 如請求項1至6任一項之方法,其中步驟3)中,該反射器具有於自350nm至800nm波長之大於70%之光反射率,較佳為大於80%。
  8. 如請求項1至7任一項之方法,其中步驟3)中,該反射器之高度係於自0.1mm至3.0mm之範圍中,較佳為自0.3mm至2.0mm。
  9. 一種用於反射器之熱固性樹脂組成物,其包括:a)以重量計5%-95%之熱固性樹脂,b)以重量計5%-95%之白色顏料,c)以重量計0-95%之填充劑,及d)以重量計0-5%之添加物,其中該重量百分比係以該用於反射器之熱固性樹脂組成物所有組分之總重為基礎。
  10. 如請求項9之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中該熱固性樹脂組成物包括至少一樹脂,其係選自於環氧樹脂(epoxy resin)、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)、乙烯醚(vinyl ethers)、聚酯(polyesters)、苯并環丁烯(benzocyclobutene)、矽化烯烴(siliconized olefins)、矽氧烷樹脂(silicone resin)、苯乙烯樹脂(styrene resin)、氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)、聚烯烴(poly olefins)、其衍生物及此等樹脂之混合物及/或其衍生物,其中該聚烯烴較佳為聚丁二烯。
  11. 如請求項10之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中該矽氧烷樹脂包括:a1)一矽氧烷樹脂,其含有至少二烯基基團,每分子可與一Si-H基團反應,及a2)一矽氧烷樹脂,其每分子含有至少二Si-H基團。
  12. 如請求項11之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中該組分a1)係以平均組成式(1)表示:(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (1),其中,R1至R6係為相同或不同基團,其係獨立地選自於由有機基團及一烯基基團所組成之組群,條件為R1至R6至少一者係一烯基基團,a表示自大於0至小於1範圍之數字,b、c及d各表示自0至小於1範圍之數字,a+b+c+d=1.0,且每分子之組分a1)之烯基基團之個數為至少2。
  13. 如請求項11或12之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中組分a1)中之該有機基團係選自於由下列所組成之組群:具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,具有2至20個碳原子之烯基,具有5至25個碳原子之環烷基基團,具有5至25個碳原子之環烯基,具有6至30個碳原子之芳基基團,具有7至30個碳原子之芳烷基基團及其鹵化物。
  14. 如請求項11至13任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中組分a1)中之該有機基團係選自於由具有1至3個碳原子之烷基基團及苯基所組成之組群。
  15. 如請求項11至14任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中該組分a2)係以平均組成式(5)表示:(R21R22R23SiO1/2)j(R24R25SiO2/2)k(R26SiO3/2)m(SiO4/2)n (5),其中, R21至R26係相同或不同基團,其係獨立地選自於由有機基團及直接鍵合至一矽原子之氫原子所組成之組群,條件為R21至R26至少一者為直接鍵合至一矽原子之氫原子,j及n各表示自大於0至小於1範圍之數字,k及m各表示自0至小於1範圍之數字,j+k+m+n=1.0,且每分子該矽氧烷樹脂直接鍵合至一矽原子之氫原子之個數至少為2。
  16. 如請求項11至15任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中組分a2)中之該有機基團係選自於由下列所組成之組群:具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,具有2至20個碳原子之烯基,具有5至25個碳原子之環烷基基團,具有5至25個碳原子之環烯基,具有6至30個碳原子之芳基基團,具有7至30個碳原子之芳烷基基團,及其鹵化物。
  17. 如請求項11至16任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中組分a2)中該有機基團係選自於由具有1至3個碳原子之烷基基團及苯基所組成之組群。
  18. 如請求項9至17任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物,其中於剪切速率2s-1之黏度與剪切速率20s-1之黏度之比率範圍係自1至6,較佳為自2至4。
  19. 一種藉由請求項1至8任一項之方法或由請求項9至18任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物製造之光學半導體裝置。
  20. 一種藉由請求項1至8任一項之方法或由請求項9至18任一項之用於反射器之熱固性樹脂組成物製造之發光二極體裝置。
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