TW201634591A - 著色間隔件形成用感光性著色組成物、硬化物、著色間隔件、影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠形成遮光性較高且表面平滑性優異之圖案、尤其是較佳地用於形成著色間隔件之感光性著色組成物。本發明之著色間隔件形成用感光性著色組成物含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑,且上述(c)光聚合起始劑含有下述式(I)所表示之肟酯系化合物。 □

Description

著色間隔件形成用感光性著色組成物、硬化物、著色間隔件、影像顯示裝置
本發明係關於一種感光性著色組成物等。詳細而言,例如係關於在液晶顯示器等之彩色濾光片中較佳地用於形成著色間隔件等之感光性著色組成物、將該感光性著色組成物硬化所獲得之著色間隔件、具備該著色間隔件之影像顯示裝置。
液晶顯示器(LCD)係利用藉由對液晶接通、斷開電壓而切換液晶分子排列方式之性質。另一方面,構成LCD單元各構件中,藉由以光微影法為代表之利用感光性組成物之方法所形成者居多。該感光性組成物因易於形成微細之構造且亦易於進行對大畫面用基板之處理等原因,而有其應用範圍於今後進一步擴大之傾向。
然而,使用感光性組成物所製造之LCD因感光性組成物本身之電特性、或感光性組成物中所包含之雜質之影響,而有無法保持施加至液晶之電壓,由此產生顯示器之顯示不均等問題之情形。尤其於彩色液晶顯示器中之更靠近液晶層之構件、例如液晶面板中為了保持2塊基板之間隔一定而使用之、所謂柱狀間隔件、光間隔件等中,其影響較大。
先前,於將不具有遮光性之間隔件用於薄膜電晶體(TFT,thin-film transistor)型LCD之情形時,存在作為開關元件之 TFT因透過間隔件之光而產生誤動作之情況。為了防止該情況,例如,於專利文獻1中記載有使用具有遮光性之間隔件(著色間隔件)之方法。
另一方面,近年來,隨著面板構造之變化,提出有藉由光微影法一次形成高度不同之著色間隔件之方法。例如,於專利文獻2中揭示有如下內容:藉由組合數種光吸收特性不同之特定之顏料種類確保紫外線區域與可見光區域之光吸收之平衡,可維持遮光性及液晶之電壓保持率,並且實現形狀或階差之控制、及與基板之密接性。又,於專利文獻3中揭示有顏料中使用複數種有機著色顏料者,於專利文獻4中揭示有使用有機黑色顏料者。
另一方面,於專利文獻5中記載有於彩色濾光片光阻用途中,為了提高硬化性而使用特定之肟酯化合物作為高感度之光聚合起始劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開平8-234212號公報
專利文獻2:國際公開第2013/115268號
專利文獻3:韓國登記專利第10-1266295號公報
專利文獻4:日本專利特表2014-529652號公報
專利文獻5:日本專利特表2014-500852號公報
近年來,隨著面板構造之變化,要求進一步提高著色 間隔件之遮光性。作為提高遮光性之方法,可列舉使用遮光性較高之顏料之方法、或提高感光性著色組成物中之顏料含有比例之方法等。本發明者等人經研究發現,於專利文獻2~4所記載之感光性著色組成物中,併用遮光性較高之顏料等而進一步提高著色間隔件之遮光性後,於膜表面附近及膜底部附近,交聯密度差變大,因熱硬化過程之熱收縮而於塗膜表面產生皺褶,表面平滑性變得不充分。
另一方面,於專利文獻5中記載有使用特定之肟酯化合物作為彩色光阻之光聚合起始劑。然而,於專利文獻5中,並未記載或暗示將該肟酯化合物用作用以形成著色間隔件之感光性著色組成物之光聚合起始劑。因此,並不明白於該肟酯化合物用作著色間隔件形成用之感光性著色組成物之光聚合起始劑之情形時發揮何種作用。
本發明係鑒於上述情況而完成者,本發明之目的在於提供一種能夠形成遮光性較高且表面平滑性優異之圖案之感光性著色組成物。
本發明者等人為解決上述課題而進行了努力研究,結果發現藉由在感光性著色組成物中使用特定之肟酯系化合物作為光聚合起始劑,可解決上述課題,從而完成了本發明。
即,本發明具有以下[1]~[14]之構成。[1]一種著色間隔件形成用感光性著色組成物,其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者,其特徵在於: 上述(c)光聚合起始劑包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物。
(上述通式(I)中,
R1表示可具有取代基之芳香族環基。
R2表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。
R3表示氫原子、或可具有取代基之烷基。
R4表示可具有取代基之芳香族環基。
R5及R6分別獨立地表示可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環。其中,R5及R6之至少任一者為可具有取代基之萘環。
R1及R4之至少任一者具有-OR7基作為取代基。其中,R7表示鹵烷基。
X表示直接鍵或羰基。
Z表示直接鍵或羰基。)
[2]如[1]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種。
[3]如[2]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述紅色顏料為以下之(1),上述橙色顏料為以下之(2),上述藍色顏料為以下之(3),上述紫色顏料為以下之(4)。
(1)選自C.I.顏料紅177、254中之至少1種
(2)選自C.I.顏料橙43、64中之至少1種
(3)選自C.I.顏料藍15:6、60中之至少1種
(4)選自C.I.顏料紫23、29中之至少1種
[4]如[2]或[3]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種顏料相對於上述(a)著色劑100質量份之含有比例為1質量份以上且30質量份以下。
[5]如[2]至[4]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種顏料相對於上述(a)著色劑100質量份之含有比例為20質量份以上且90質量份以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有有機黑色顏料。
[7]如[6]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機黑色顏料含有下述式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽。
(上述式(1)中,R11及R16相互獨立地為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20係與其他所有基相互獨立地為氫原子、鹵素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、 CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22;且選自由R12與R13、R13與R14、R14與R15、R17與R18、R18與R19、及R19與R20所組成群組中之至少1個組合可相互直接鍵結或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR21橋接而相互鍵結;R21及R22相互獨立地為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基。)
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有碳黑。
[9]如[1]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有有機顏料及碳黑。
[10]如[9]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機顏料含有選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種。
[11]如[9]或[10]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機顏料含有選自由以下之(1)~(4)所組成群組中之至少1種。
(1)選自C.I.顏料紅177、254中之至少1種
(2)選自C.I.顏料橙43、64中之至少1種
(3)選自C.I.顏料藍15:6、60中之至少1種
(4)選自C.I.顏料紫23、29中之至少1種
[12]如[9]至[11]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著 色組成物,其中,上述有機顏料含有藍色顏料及紫色顏料。
[13]如[9]至[12]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,碳黑相對於上述(a)著色劑100質量份之含有比例為5質量份以上且50質量份以下。
[14]如[1]至[13]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,硬化後之塗膜之膜厚每1μm之光學密度為1.0以上。
[15]如[1]至[14]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其係用於藉由光微影法而一次形成高度不同之著色間隔件。
[16]一種硬化物,其係將如[1]至[15]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組成物硬化所獲得。
[17]一種著色間隔件,其係由[16]所記載之硬化物所形成。
[18]一種影像顯示裝置,其具備[17]所記載之著色間隔件。
根據本發明,可提供能夠形成遮光性較高且表面平滑性優異之圖案之感光性著色組成物。又,可提供遮光性且表面平滑性優異之硬化物及著色間隔件,進而,可提供具備此種著色間隔件之影像顯示裝置。
以下,對本發明之實施形態進行具體說明,但本發明並不限定於以下實施形態,可於其主旨之範圍內進行各種變更而實 施。再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,關於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦同樣。
所謂「(共)聚合體」意指包含均聚合體(homopolymer)及共聚合體(copolymer)之兩者,所謂「......酸(酐)」意指包含酸及其酸酐之兩者。又,於本發明中,所謂「丙烯酸系樹脂」意指包含(甲基)丙烯酸之(共)聚合體、包含具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合體。
又,於本發明中,所謂「單體」係相對於所謂之高分子物質(聚合物)之用語,意指除狹義之單體(monomer)以外,亦包含二聚物、三聚物、低聚物等。
於本發明中,所謂「總固形份」意指感光性著色組成物中或下述油墨中所包含之除溶劑以外之總成分。
於本發明中,所謂「重量平均分子量」係指利用GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
又,於本發明中,所謂「胺值」,只要未特別說明,則表示有效固形份換算之胺值,且為與分散劑之固形份每1g之鹼基當量之KOH之質量所表示之值。再者,關於測定方法見下文。另一方面,所謂「酸值」,只要未特別說明,則表示有效固形份換算之酸值,其藉由中和滴定而算出。
又,於本說明書中,「質量」所表示之百分率或份與「重量」所表示之百分率或份含義相同。
[感光性著色組成物]
本發明之感光性著色組成物含有
(a)著色劑
(b)鹼可溶性樹脂
(c)光聚合起始劑
(d)乙烯性不飽和化合物
(e)溶劑
(f)分散劑
作為必需成分。又,本發明之感光性著色組成物視需要進而包含矽烷偶合劑等密接改善劑、塗佈性改善劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料衍生物等其他調配成分,通常,各調配成分係以溶解或分散於溶劑之狀態使用。
本發明之感光性著色組成物能夠形成遮光性較高且表面平滑性優異之圖案,因此可較佳地用於著色間隔件之形成,即,可較佳地用作著色間隔件形成用感光性著色組成物。
另一方面,遮光性或表面平滑性等特性係於例如有機電致發光(EL,Electroluminescence)顯示裝置之發光部之間隔壁、尤其是著色間隔壁(著色障壁(bank))等除著色間隔件以外之用途中亦要求之特性,因此可不限於著色間隔件而使用。以下對本發明之感光性著色組成物進行詳述,只要未特別說明,則一併說明著色間隔件用途與著色間隔件以外之用途之兩者。
本發明之第1態樣相關之感光性著色組成物中,(a)著色劑含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種,且(c)光聚 合起始劑包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物。
又,本發明之第2態樣相關之感光性著色組成物中,(a)著色劑包含作為下述通式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料(以下,有時簡寫為「通式(1)所表示之有機黑色顏料」)。
又,本發明之第3態樣相關之感光性著色組成物中,(a)著色劑含有有機顏料及碳黑,且(c)光聚合起始劑包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物。
另一方面,本發明之第4態樣之感光性著色組成物係著色間隔件形成用感光性著色組成物,且(c)光聚合起始劑包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物。
以下,只要未特別說明,則「本發明之感光性著色組成物」係指上述第1~4態樣之所有感光性著色組成物。
<(a)著色劑>
本發明之第1態樣之感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種。如此,本發明之第1態樣之感光性著色組成物藉由含有特定之有機著色顏料而可達成高遮光性。
作為(a)著色劑較佳為使用顏料,作為顏料,可使用無機顏料亦可使用有機顏料。就容易抑制液晶電壓保持率之降低而且抑制紫外線之吸收而控制形狀或階差之觀點而言,較佳為使用有機顏料。
該等顏料之化學構造並無特別限定。例如除偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二系、陰丹士林系、苝系等有機顏料以外,亦可利用各種無機顏料等。以下,以顏料編號表示可使用之顏料之具體例。以下所列舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指顏色索引(C.I.)。
作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
其中,可較佳地列舉C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,進而較佳為C.I.顏料紅177、209、224、254。
再者,於分散性或遮光性之方面,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272。於利用紫外線使本發明之第1態樣之感光性著色組成物硬化之情形時,作為紅色顏料,較佳為使用紫外線吸收 率較低者。就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。
作為橙色(orange)顏料,可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
其中,可較佳地列舉C.I.顏料橙38、71。再者,於分散性或遮光性之方面,較佳為使用C.I.顏料橙43、64、72。於利用紫外線使本發明之第1態樣之感光性著色組成物硬化之情形時,作為橙色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者。就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料橙64、72。
作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
其中,可較佳地列舉C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,進而較佳為C.I.顏料藍15:6。
再者,於分散性或遮光性之方面,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60。於利用紫外線使本發明之第1態樣之感光性著色組成物硬化之情形時,作為藍色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者。就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料藍60。
作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
其中,可較佳地列舉C.I.顏料紫19、23,進而較佳為 C.I.顏料紫23。
再者,於分散性或遮光性之方面,較佳為使用C.I.顏料紫23、29。於利用紫外線使本發明之第1態樣之感光性著色組成物硬化之情形時,作為紫色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者。就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紫29。
作為除紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料以外可使用之有機著色顏料,例如可列舉綠色顏料、黃色顏料等。
作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,可較佳地列舉C.I.顏料綠7、36。
作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。
其中,可較佳地列舉C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳為C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
該等之中,就遮光性或形狀及階差之控制之觀點而言,較佳為含有以下顏料中之至少1種以上者。
紅色顏料:C.I.顏料紅177、254、272
橙色顏料:C.I.顏料橙43、64、72
藍色顏料:C.I.顏料藍15:6、60
紫色顏料:C.I.顏料紫23、29
又,就遮光性或形狀及階差之控制之觀點而言,紅色顏料較佳為以下之(1),橙色顏料較佳為以下之(2),藍色顏料較佳為以下之(3),紫色顏料較佳為以下之(4)。
(1)選自C.I.顏料紅177、254中之至少1種
(2)選自C.I.顏料橙43、64中之至少1種
(3)選自C.I.顏料藍15:6、60中之至少1種
(4)選自C.I.顏料紫23、29中之至少1種
再者,關於顏色之組合並無特別限定,就遮光性之觀點而言,例如可列舉:紅色顏料與藍色顏料之組合、藍色顏料與橙色顏料之組合、藍色顏料、橙色顏料與紫色顏料之組合等。
進而,除該等著色顏料外,可進而使用黑色色材。黑色色材之中,就容易抑制液晶之電壓保持率之降低而且抑制紫外線之吸收而控制形狀或階差之觀點而言,較佳為使用有機黑色顏料,尤其就遮光性之觀點而言,較佳為使用作為下述式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料。
[化3]
式(1)中,R11及R16相互獨立地為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20與其他所有基相互獨立地為氫原子、鹵素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22;且選自由R12與R13、R13與R14、R14與R15、R17與R18、R18與R19、及R19與R20所組成群組中之至少1個組合可相互直接鍵結或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR21橋接而相互鍵結;R21及R22相互獨立地為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基。
通式(1)所表示之化合物之幾何異構物具有以下之核心構造(其中,省略構造式中之取代基),推測反式-反式異構物最為穩定。
於通式(1)所表示之化合物為陰離子性之情形時,較佳為藉由任意公知之合適之陽離子、例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子、具體而言為鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物補償其電荷之鹽。又,於通式(1)所表示之化合物之幾何異構物為陰離子性之情形時,較佳為相同之鹽。
於通式(1)之取代基及其等之定義中,就存在遮蔽率變高之傾向而言,以下較佳。其原因在於認為以下之取代基不存在吸收,不會對顏料之色調造成影響。
R12、R14、R15、R17、R19及R20相互獨立地較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,進而較佳為氫原子。R13及R18相互獨立地較佳為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,進而較佳為氫原子或SO3H。
R11及R16相互獨立地較佳為氫原子、CH3或CF3,進而較佳為氫原子。
較佳為選自由R11與R16、R12與R17、R13與R18、R14與R19、及R15與R20所組成群組中之至少1個組合相同,更佳為R11與R16相同,R12與R17相同,R13與R18相同,R14與R19相同,且R15與R20相同。
碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、苧基、降基、基、降蒈烷基、蒈烷基、薄荷基、降蒎基、蒎基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-薄荷基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對薄荷烯-8-基、4(10)-苧二烯-10-基、2-降烯-1-基、2,5-降二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基。
碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述通式(1)所表示之有機黑色顏料較佳為下述通式(2)所表示之化合物。
[化5]
作為此種有機黑色顏料之具體例,以商品名可列舉Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(BASF公司製造)。該有機黑色顏料較佳為藉由下述分散劑、溶劑、方法分散而使用。又,若於分散時存在上述通式(2)之磺酸衍生物,則有分散性或保存性提高之情形。
作為上述通式(1)所表示之有機黑色顏料以外之黑色色材,可列舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑、苝黑等。該等之中,就遮光性、影像特性之觀點而言,可較佳地使用碳黑。作為碳黑之例,可列舉如下碳黑。
三菱化學公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
Degussa公司製造:Printex(註冊商標,下同)3、Printex30P、Printex30、Printex300P、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、 SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,下同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標,下同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標,下同)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8
Columbian Carbon公司製造:RAVEN(註冊商標,下同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
碳黑亦可使用由樹脂所被覆者。若使用由樹脂所被覆之碳黑,則有使對玻璃基板之密接性或體積電阻值提高之效果。作為由樹脂所被覆之碳黑,例如可較佳地使用日本專利特開平09-71733號公報中所記載之碳黑等。於體積電阻或介電係數之方 面,較佳為使用樹脂被覆碳黑。
作為供於利用樹脂進行之被覆處理之碳黑,較佳為Na與Ca之合計含量為100ppm以下。碳黑通常以百分數等級含有以自製造時之原料油或燃燒油(或氣體)、反應停止水或造粒水、以及反應爐之爐材等混入之Na或Ca、K、Mg、Al、Fe等作為組成之灰分。其中,Na或Ca一般各含有數百ppm以上,藉由減少該等,有可抑制對透明電極(ITO)或其他電極之浸透而防止電性短路之傾向。
作為減少該等包含Na或Ca之灰分之含量之方法,能夠藉由如下方法實現,即,作為製造碳黑時之原料油或燃料油(或氣體)以及反應停止水,嚴選該等之含量儘量少者;及儘量減少調整結構之鹼性物質之添加量。作為其他方法,可列舉利用水或鹽酸等清洗自爐中製出之碳黑而將Na或Ca溶解並去除之方法。
具體而言,使碳黑混合分散於水、鹽酸、或過氧化氫水之後,若向水中添加難溶之溶劑,則碳黑移動至溶劑側而與水完全地分離,並且存在於碳黑中之大部分Na或Ca溶解於水或酸並被去除。為了將Na與Ca之合計量減少至100ppm以下,有單獨利用嚴選原材料之碳黑製造過程或者單獨利用水或酸溶解之方式便能夠實現之情形,藉由併用該2種方式,可更容易地將Na與Ca之合計量設為100ppm以下。
又,樹脂被覆碳黑較佳為pH6以下之所謂之酸性碳黑。由於在水中之分散直徑(聚結直徑)變小,故而較佳為能夠被覆至微細單元。進而,較佳為平均粒徑40nm以下,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140ml/100g以下。藉由設為上述範圍內,有獲得 遮光性良好之塗膜之傾向。平均粒徑意指數量平均粒徑,且意指藉由粒子影像解析所求得之圓當量徑,粒子影像解析即於數個視野拍攝利用電子顯微鏡觀察以數萬倍放大所拍攝之照片,且利用影像處理裝置對該等照片之粒子計測2000~3000個左右。
由樹脂所被覆之碳黑之製備方法並無特別限定,例如適當調整碳黑及樹脂之調配量之後,可採用以下方法等:1.將樹脂與環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑混合並加熱溶解獲得樹脂溶液,將該樹脂溶液與將碳黑及水混合而成之懸濁液混合攪拌而使碳黑與水分離,其後將水去除並進行加熱混練而獲得組成物,將該組成物成形為片狀並粉碎之後使之乾燥;2.將與上述同樣地製備之樹脂溶液與懸濁液混合攪拌而將碳黑及樹脂粒狀化之後,將所獲得之粒狀物分離、加熱而將殘留之溶劑及水去除;3.使馬來酸、富馬酸等羧酸溶解於上述例示之溶劑,添加、混合碳黑並使其乾燥,將溶劑去除而獲得添加有羧酸之碳黑之後,向其添加樹脂並乾燥摻和;4.將構成所被覆之樹脂之含反應性基之單體成分與水高速攪拌而製備懸濁液,聚合後冷卻而自聚合體懸濁液獲得含反應性基之樹脂,其後向其添加碳黑而混練,使碳黑與反應性基反應(使碳黑接枝)並進行冷卻及粉碎。
進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定,一般為合成樹脂,進而,由於構造中具有苯環之樹脂之兩性系界面活性劑作用更強,故而就分散性及分散穩定性之方面而言較佳。
作為具體之合成樹脂,可使用:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂、或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲 酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改質聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚碸聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。
樹脂對碳黑之被覆量較佳為相對於碳黑與樹脂之合計量為1~30質量%,藉由設為上述下限值以上,有可充分地被覆之傾向。另一方面,藉由設為上述上限值以下,有可防止樹脂彼此之黏著,使分散性良好之傾向。
如此以樹脂進行被覆處理而成之碳黑可依據常規方法用作著色間隔件之遮光材,可藉由常規方法製作將該著色間隔件設為構成要素之彩色濾光片。若使用此種碳黑,則有能以低成本達成高遮光率且表面反射率較低之著色間隔件之傾向。又,亦推測藉由利用樹脂被覆碳黑表面,亦有將Ca或Na封入至碳黑中之作用。
又,上述有機著色顏料除黑色色材以外,亦可使用染料。作為可用作色材之染料,可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞花青系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應黃2、C.I.反應紅17、C.I.反應紅120、C.I.反應黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為蒽醌系染料,例如列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性 藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應藍19、C.I.反應藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。此外,作為酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
該等顏料較佳為以平均粒徑通常成為1μm以下、較佳為0.5μm以下、進而較佳為0.25μm以下之方式分散而使用。此處,平均粒徑之基準為顏料粒子之數量。
再者,於本發明之第1態樣之感光性著色組成物中,顏料之平均粒徑係根據藉由動態光散射(DLS)所測定之顏料粒徑求出之值。粒徑測定係針對充分稀釋過之感光性著色組成物(通常稀釋而製備成顏料濃度0.005~0.2質量%左右,但若為測定機器所推薦之濃度,則依據該濃度)進行,且於25℃下測定。
另一方面,本發明之第2態樣相關之感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑包含作為上述通式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料。如此,認為其藉由包含特定之有機黑色顏料,可實現低介電係數及高遮光率。
本發明之第2態樣中所使用之(a)著色劑除上述有機黑色顏料以外亦可含有其他著色劑。作為其他著色劑,較佳為使用顏料,顏料可為有機顏料亦可為無機顏料,就容易抑制液晶之電壓保持率降低且抑制紫外線之吸收而控制形狀或階差之觀點而言,更佳為使用有機顏料。作為有機顏料,可使用第1態樣中所列舉者。
進而,除該等顏料以外,可進而使用其他黑色色材。於其他黑色色材中,就容易抑制液晶之電壓保持率之降低及抑制紫外線之吸收而控制形狀或階差之觀點而言,較佳為使用上述通式(1)所表示以外之其他有機黑色顏料。作為其他有機黑色顏料,可列舉苯胺黑、苝黑、花青黑等。
又,於本發明之第2態樣中,可使用無機黑色顏料。作為無機黑色顏料,可列舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、鈦黑等。該等之中,就遮光性、影像特性之觀點而言,可較佳地使用碳黑。作為碳黑之例,可使用第1態樣中所列舉者。又,亦可使用第1態樣中所列舉之染料等其他色材。
又,本發明之第3態樣之感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑含有有機顏料及碳黑。如此,藉由使用紫外線之吸收較少之有機顏料,容易控制形狀或階差;又,藉由除有機顏料以外使用碳黑,可達成高遮光性。
有機顏料之種類並無特別限定,就密接性之觀點而言,較佳為含有選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種。作為紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料,可使用第1態樣中所列舉者。
該等之中,就遮光性、或形狀及階差之控制之觀點而言,較佳為含有以下(1)~(4)中之至少1種以上者。
(1)選自C.I.顏料紅177、254中之至少1種
(2)選自C.I.顏料橙43、64中之至少1種
(3)選自C.I.顏料藍15:6、60中之至少1種
(4)選自C.I.顏料紫23、29中之至少1種
該等之中,就可見光區域中、尤其是長波長區域中之遮光性之觀點而言,較佳為使用藍色顏料及/或紫色顏料。尤其,碳黑之吸收光譜中,吸光度自短波長起朝長波長向右下降,又,紫外線區域之吸光度亦高於有機顏料,因此就兼顧遮光性及製版性之觀點而言,較佳為併用藍色顏料及/或紫色顏料與碳黑,更佳為併用藍色顏料及紫色顏料與碳黑。
又,就遮光性之觀點而言,有機顏料較佳為含有有機黑色顏料。作為有機黑色顏料,可使用第1態樣中所列舉者。又,亦可使用第1態樣中所列舉之其他有機著色顏料、或其他黑色色材、染料等。
又,本發明之第4態樣之著色間隔件形成用感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑只要可形成所需之著色間隔件則並無特別限定。例如,就容易抑制紫外線之吸收而控制形狀或階差之觀點而言,較佳為作為第1態樣而於上文敍述之、含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種者。
如此,作為第4態樣之著色間隔件形成用感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑,可應用作為第1態樣之感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑而記載者,又,亦可應用作為第2或第3態樣之感光性著色組成物中所使用之(a)著色劑而記載者。
另一方面,於第4態樣之著色間隔件形成用感光性著色組成物中,就遮光性之觀點而言,較佳為至少含有黑色色材,更佳為至少含有碳黑。又,就容易抑制液晶之電壓保持率之降低且抑制紫外線之吸收而控制形狀或階差之觀點而言,更佳為至少包含上 述有機黑色顏料。就遮光性、及兼顧液晶之電壓保持率之降低之抑制與形狀或階差之控制性之觀點而言,亦可併用碳黑與有機黑色顏料。
於第4態樣之著色間隔件形成用感光性著色組成物中,作為該等著色劑之調配量,可採用下述本發明之感光性著色組成物中之較佳值。又,亦可根據所要求之光學密度而適當調整,亦可採用國際公開第2013/062011號、國際公開第2013/115268號、日本專利特表2014-534460號公報、日本專利特表2014-529652號公報、日本專利特開2014-146029號公報、國際公開第2013/179237號、日本專利特開2011-107707號公報等所記載之值。
<(b)鹼可溶性樹脂>
作為本發明中所使用之(b)鹼可溶性樹脂,只要為包含羧基或羥基之樹脂則並無特別限定,例如可列舉:環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、含羧基之環氧樹脂、含羧基之胺基甲酸酯樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚乙烯酚系樹脂等,其中較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂。該等可單獨使用1種,或者將複數種混合而使用。
作為本發明中所使用之(b)鹼可溶性樹脂,就優異之製版性之觀點而言,尤其可較佳地使用下述鹼可溶性樹脂(b1)及/或鹼可溶性樹脂(b2)(以下,有時稱為「含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂」)。
<鹼可溶性樹脂(b1)>
藉由使環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成,進而與多元酸及/或其酸酐進行反應所獲得之鹼可溶性樹脂。
<鹼可溶性樹脂(b2)>
藉由使環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成,進而與多元醇、及多元酸及/或其酸酐進行反應所獲得之鹼可溶性樹脂。
作為成為原料之環氧樹脂,例如可較佳地使用:雙酚A型環氧樹脂(例如,三菱化學公司製造之「Epikote(註冊商標,下同)828」、「Epikote1001」、「Epikote1002」、「Epikote1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所獲得之環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(例如,三菱化學公司製造之「Epikote807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所獲得之環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯環氧丙基醚(例如,三菱化學公司製造之「YX-4000」)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN-201」、三菱化學公司製造之「EP-152」、「EP-154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,下同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、三環氧丙基異氰尿酸酯(例如,日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,下 同)-501」、「EPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel化學工業公司製造之「Celloxide2021P」、「Celloxide(註冊商標,下同)EHPE」)、將由二環戊二烯與苯酚之反應所得之酚樹脂環氧丙基化所得之環氧樹脂(例如,DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(B1)~(B4)所表示之環氧樹脂等。
具體而言,作為下述通式(B1)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「XD-1000」,作為下述通式(B2)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「NC-3000」,作為下述通式(B4)所表示之環氧樹脂,可列舉新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」等。
於上述通式(B1)中,a表示平均值,且表示0~10之數。R111表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基之任一者。再者,存在於1分子中之數個R111可分別相同亦可不同。
[化7]
於上述通式(B2)中,b表示平均值,且表示0~10之數。R121表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基之任一者。再者,存在於1分子中之複數個R121可分別相同亦可不同。
於上述通式(B3)中,X表示下述通式(B3-1)或(B3-2)所表示之連結基。其中,於分子構造中包含1個以上之金剛烷構造。c表示2或3之整數。
於上述通式(B3-1)及(B3-2)中,R131~R134及R135~ R137分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基。*表示鍵結鍵。
於上述通式(B4)中,p及q分別獨立地表示0~4之整數,R141及R142分別獨立地表示碳數1~4之烷基或鹵素原子。R143及R144分別獨立地表示碳數1~4之伸烷基。x及y分別獨立地表示0以上之整數。
於該等之中,較佳為使用通式(B1)~(B4)之任一者所表示之環氧樹脂。
作為α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等之單羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯 氧基丁基馬來酸、作為使(甲基)丙烯酸與ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類加成而成者之單體、或者使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與丁二酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)等酸(酐)加成而成之單體、(甲基)丙烯酸二聚物等。該等之中,就感度之方面而言,尤佳者為(甲基)丙烯酸。
作為使環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成之方法,可使用公知之手法。例如,可於酯化觸媒之存在下,以50~150℃之溫度使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。
作為此處所使用之酯化觸媒,可使用:三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺等三級胺、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化十二烷基三甲基銨等四級銨鹽等。
再者,環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯、及酯化觸媒可單獨使用任1種,亦可併用2種以上。
α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量較佳為相對於環氧樹脂之環氧基1當量為0.5~1.2當量之範圍,進而較佳為0.7~1.1當量之範圍。
若α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量較少,則不飽和基之導入量不足,後續之與多元酸及/或其酸酐之反應亦變得不充分。又,殘留大量環氧基亦不利。另一方面,若該使用量較多,則α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯以未反應物之形式殘留。於任一情形時均發現硬化特性變差之傾向。
作為多元酸及/或其酸酐,可列舉選自馬來酸、丁二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、及該等之酸酐等中之1種或2種以上。
較佳為馬來酸、丁二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸、或該等之酸酐。尤佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、或聯苯四羧酸二酸酐。
關於多元酸及/或其酸酐之加成反應亦可使用公知之手法,可於與環氧樹脂及α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之加成反應相同之條件下,繼續進行反應而獲得目標物。
關於多元酸及/或其酸酐成分之加成量,所生成之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值較佳為10mgKOH/g以上,更佳為20mgKOH/g以上,進而較佳為50mgKOH/g以上。又,較佳為成為150mgKOH/g以下,更佳為140mgKOH/g以下,進而較佳為120mgKOH/g之範圍之程度。藉由設為上述下限值以上,有鹼性顯影性變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有硬化性能變良好之傾向。
再者,於該多元酸及/或其酸酐之加成反應時,亦可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能基醇而導入多支鏈構造。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂通常係藉由在向環 氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物混合多元酸及/或其酸酐之後、或者在向環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物混合多元酸及/或其酸酐及多官能基醇之後加溫而獲得。
於該情形時,多元酸及/或其酸酐與多官能基醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫,多元酸及/或其酸酐對存在於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物和多官能基醇之混合物中之任一羥基進行加成反應。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1000以上,較佳為1500以上,更佳為2000以上,進而較佳為3000以上,尤佳為4000以上。又,通常為10000以下,較佳為8000以下,更佳為6000以下。若該重量平均分子量較小,則於顯影液中之溶解性較高,若過大,則於顯影液中之溶解性較低。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上之樹脂混合而使用。
又,亦可將上述含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之一部分替換成其他黏合劑樹脂。即,亦可併用含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與其他黏合劑樹脂。於該情形時,較佳為將(b)鹼可溶性樹脂中之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之比例設為50質量%以上、尤其是80質量%以上。
可與含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂併用之其他黏合劑樹脂並無限制,只要自感光性著色組成物通常所使用之樹脂中選擇即可。例如,可列舉日本專利特開2007-271727號公報、日本 專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報等所記載之黏合劑樹脂等。再者,其他黏合劑樹脂均可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
又,作為(b)鹼可溶性樹脂,就與顏料或分散劑等之相溶性之觀點而言,較佳為使用丙烯酸系樹脂,可較佳地使用日本專利特開2014-137466號公報所記載者。
作為丙烯酸系樹脂,例如可列舉具有1個以上之羧基之乙烯性不飽和單體(以下,稱為「不飽和單體(b1)」)與其他能夠共聚合之乙烯性不飽和單體(以下,稱為「不飽和單體(b2)」)的共聚合體。
作為不飽和單體(b1),例如可列舉:如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸之不飽和單羧酸;如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸之不飽和二羧酸或其酸酐;丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯之2元以上之多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯之於兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯;對乙烯基苯甲酸等。該等不飽和單體(b1)可單獨使用或者將2種以上混合而使用。
又,作為不飽和單體(b2),例如可列舉:如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之N-位取代馬來醯亞胺;如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基環氧丙基醚、乙烯合萘之芳香族乙烯基化合物;如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對茴香基酚之環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯;如環己基乙烯醚、異基乙烯醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯醚、五環十五烷基乙烯醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之乙烯醚;如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之於聚合體分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體等。該等不飽和單體(b2)可單獨使用或者將2種以上混合而使用。
於不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚合體中,該共聚合體中之不飽和單體(b1)之共聚合比例較佳為5~50質量%,進而較佳為10~40質量%。藉由於此種範圍內使不飽和單體(b1)共聚合,有可獲得鹼性顯影性及保存穩定性優異之感光性著色組成物之傾向。
作為不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚合體之具體例,例如可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本 專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等所揭示之共聚合體。
不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚合體可藉由公知之方法製造,例如亦可藉由日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等所揭示之方法控制其構造或Mw、Mw/Mn。
<(c)光聚合起始劑>
(c)光聚合起始劑係具有直接吸收光並引起分解反應或脫氫反應而產生聚合活性自由基之功能之成分。亦可視需要添加聚合促進劑(鏈轉移劑)、增感色素等添加劑而使用。
本發明之感光性著色組成物中之(c)光聚合起始劑包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物。如此,認為藉由包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物,對長波長光之吸光性因其咔唑骨架中所包含之萘環而變高,可提高塗膜內部之交聯密度;又,由於構造中具有鹵素原子,故而該化合物容易分佈於塗膜表面,可抑制膜表面之交聯密度因氧阻礙之影響而過度變高。
上述通式(I)中,
R1表示可具有取代基之芳香族環基。
R2表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。
R3表示氫原子、或可具有取代基之烷基。
R4表示可具有取代基之芳香族環基。
R5及R6分別獨立地表示可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環。其中,R5及R6之至少任一者為可具有取代基之萘環。
R1及R4之至少任一者具有-OR7基作為取代基。其中,R7表示鹵烷基。
X表示直接鍵或羰基。
Z表示直接鍵或羰基。
作為R1中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數較佳為30以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。又,通常為4以上,較佳為6以上。藉由設為上述上限值以下,有溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述下限值以上,有容易兼顧感度與溶解性之傾向。
芳香族烴環基意指具有1個自由價之芳香族烴環。作為芳香族烴環基之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、熒蒽環、茀環等。
又,芳香族雜環基意指具有1個自由價之芳香族雜環。作為芳香族雜環基之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環,例如可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異 噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、鹵烷基(氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子之烷基)、鹵烷氧基(氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子之烷氧基)等,就表面硬化性之觀點而言,較佳為鹵素原子、鹵烷基或鹵烷氧基,又,就合成容易性之觀點而言,較佳為不經取代。
該等之中,就感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之芳香族烴環基,進而較佳為可具有取代基之苯環基。
R2中之烷醯基之碳數並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為2以上。又,就感度之觀點而言,較佳為20以下,更佳為12以下,進而較佳為7以下,更進而較佳為5以下,尤佳為3以下。
作為烷醯基之具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基等,該等之中,就感度之觀點而言,較佳為乙醯基或丙醯基,更佳為乙醯基。作為烷醯基可具有之取代基,可列舉羥基、烷氧基、鹵素原子等,就感度之觀點而言,較佳為不經取代。
R2中之芳醯基之碳數並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為7以上。又,就感度之觀點而言,較佳為20以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下,尤佳為8以下。
作為芳醯基之具體例,可列舉苯甲醯基、甲基苯甲醯基、萘甲醯基等,該等之中,就感度之觀點而言,更佳為苯甲醯基。
作為芳醯基可具有之取代基,可列舉羥基、烷氧基、鹵素原子等,就感度之觀點而言,較佳為不經取代。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為將R2設為可具有取代基之烷醯基,更佳為設為不經取代之烷醯基,進而較佳為設為乙醯基。
R3中之烷基之碳數並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為5以上,尤佳為7以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等,該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為辛基或2-乙基己基,更佳為2-乙基己基。
作為烷基可具有之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子、磷酸基等,就合成容易性之觀點而言,進而較佳為不經取代。該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為將R3設為可具有取代基之烷基,更佳為設為不經取代之烷基,進而較佳為設為2-乙基己基。
作為R4中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數較佳為30以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。又,通常為4以上,較佳為6以上。藉由設為上述上限值以下,有溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述下限值以上,有容易兼顧感度與溶解性之傾向。
芳香族烴環基意指具有1個自由價之芳香族烴環。作為芳香族烴環基之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、 環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、熒蒽環、茀環等。
又,芳香族雜環基意指具有1個自由價之芳香族雜環。作為芳香族雜環基之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。例如可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子等,就溶解性之觀點而言,較佳為烷基或烷氧基,更佳為烷基,進而較佳為甲基。
取代基之數量並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。
該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為將R4設為可具有取代基之芳香族烴環基,更佳為設為具有2個以上之甲基之芳香族烴環基,進而較佳為設為2,4,6-三甲苯基。
R5及R6分別獨立地表示可具有取代基之苯環或萘環。其中,R5及R6之至少任一者為可具有取代基之萘環。作為具體之組合,可列舉:R5為可具有取代基之苯環且R6為可具有取代基之萘環之組合、R5為可具有取代基之萘環且R6為可具有取代基之苯環之組合、R5為可具有取代基之萘環且R6為可具有取代基之 萘環之組合。
該等之中,就吸光性之觀點而言,可列舉R5為可具有取代基之萘環且R6為可具有取代基之苯環之組合。
於R5為可具有取代基之苯環之情形時,可列舉於苯環之1位鍵結N原子、於2位鍵結R6且於4位鍵結X之態樣。同樣地,於R6為可具有取代基之苯環之情形時,可列舉於苯環之1位鍵結N原子、於2位鍵結R5且於4位鍵結Z之態樣。
另一方面,於R5為可具有取代基之萘環之情形時,式(I)中鍵結於R5之X、N原子、R6亦可鍵結於該萘環之任一位。例如可列舉於萘環之1位鍵結有N原子、於2位鍵結有R6且於4位鍵結有X之態樣,或於萘環之1位鍵結有R6、於2位鍵結有N原子且於6位鍵結有X之態樣等。
同樣地,於R6為可具有取代基之萘環之情形時,式(I)中鍵結於R6之Z、N原子、R5亦可鍵結於該萘環之任一位。例如可列舉於萘環之1位鍵結有N原子、於2位鍵結有R5且於4位鍵結有Z之態樣、或於萘環之1位鍵結有R5、於2位鍵結有N原子且於6位鍵結有Z之態樣等。
作為R5及R6中之苯環或萘環可具有之取代基,可列舉羥基、烷氧基、鹵素原子等,就感度之觀點而言,進而較佳為不經取代。
R1及R4之至少任一者具有-OR7基作為取代基。可為R1具有-OR7基,可為R4具有-OR7基,亦可為R1及R4分別獨立地具有-OR7基。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為R1具有-OR7基。
R7表示鹵烷基,R7中之鹵烷基之碳數並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為10以下,更佳為7以下,進而較佳為5以下。鹵烷基中之碳鏈可為直鏈,可為支鏈,亦可為環狀,就製造容易性之觀點而言,較佳為直鏈。
鹵烷基所具有之鹵素原子之數量並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為7以下,更佳為6以下,進而較佳為5以下。
作為鹵烷基之具體例,可列舉:2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等,該等之中,就製造容易性之觀點而言,更佳為2,2,3,3-四氟丙基。作為鹵烷基可具有之取代基,可列舉羥基、烷氧基等,就製造容易性之觀點而言,較佳為不經取代。
X表示直接鍵或羰基,就密接性之觀點而言,較佳為直接鍵,就感度之觀點而言,較佳為羰基。又,Z表示直接鍵或羰基,就密接性之觀點而言,較佳為直接鍵,就感度之觀點而言,較佳為羰基。
作為上述通式(I)所表示之肟酯系化合物之具體例,可列舉以下者。
本發明之感光性著色組成物中之(c)光聚合起始劑為包含上述通式(I)所表示之肟酯系化合物者,亦可為進而包含其他光聚合起始劑者。
作為其他光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開 昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報所記載之包含二茂鈦化合物之二茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化二唑衍生物、鹵甲基-對稱三衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報、國際公開第2008/075564號、國際公開第2009/131189號等所記載之肟酯衍生物等。
光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。光聚合起始劑中,可視需要調配與影像曝光光源之波長對應之增感色素、聚合促進劑以提高感應感度。作為增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報所記載之二苯并吡喃色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報所記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報所記載之3-酮香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報所記載之吡咯亞甲基色素、以及日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日 本專利特開平4-288818號公報所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素中較佳者為含胺基之增感色素,進而較佳者為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤佳為例如:4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含對二烷胺基苯基之化合物等。其中最佳者為4,4'-二烷胺基苯并苯酮。又,增感色素可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為聚合促進劑,例如使用對二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、下述巰基化合物等。聚合促進劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
<(d)乙烯性不飽和化合物>
本發明之感光性著色組成物包含(d)乙烯性不飽和化合物。藉由包含(d)乙烯性不飽和化合物而提高感度。本發明中所使用之乙烯性 不飽和化合物為於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或1元醇之單酯等。
於本發明中,尤佳為使用1分子中具有兩個以上之乙烯性不飽和基之多官能基乙烯性單體。多官能基乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量並無特別限定,通常為2以上,較佳為4以上,更佳為5以上,又,較佳為8以下,更佳為7以下。藉由設為上述下限值以上,有成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,有對溶劑之溶解性提高之傾向。
作為多官能基乙烯性單體之例,例如可列舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物、及藉由與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯等。
作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、將該等例示化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯、同樣地替換為衣康酸酯之衣康酸酯、替換為丁烯酸酯之丁烯酸酯或替換為馬來酸酯之馬來酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列 舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作為藉由多元羧酸及不飽和羧酸與多元羥基化合物之酯化反應所獲得之酯未必為單一物,若列舉代表性之具體例,則可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸與乙二醇之縮合物;丙烯酸、馬來酸與二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸與季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇與甘油之縮合物等。
此外,作為本發明中所使用之多官能基乙烯性單體之例,如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯或使聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類;如多元環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等較有用。
作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類,例如可列舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學公司製造)等。
該等之中,就硬化性之觀點而言,作為(d)乙烯性不飽和化合物,較佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳為使用二季戊四 醇六丙烯酸酯。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<(e)溶劑>
本發明之感光性著色組成物包含(e)溶劑。藉由包含(e)溶劑,可將顏料分散於溶劑中,又,變得容易塗佈。本發明之感光性著色組成物通常將(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(f)分散劑、及視需要使用之其他各種材料以溶解或分散於溶劑中之狀態使用。溶劑之中,就分散性或塗佈性之觀點而言,較佳為有機溶劑。
有機溶劑之中,就塗佈性之觀點而言,較佳為選擇沸點為100~300℃之範圍者,更佳為選擇沸點為120~280℃之範圍者。再者,此處所謂之沸點意指壓力1013.25hPa下之沸點。
作為此種有機溶劑,例如可列舉如下者。如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之二醇單烷基醚類;如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之二醇二烷基醚類;如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙 酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯之二醇烷基醚乙酸酯類;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;乙酸環己醇酯等乙酸烷基酯類;如戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之醚類;如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊酮、甲基異丙酮、甲基異戊酮、二異丙酮、二異丁酮、甲基異丁酮、環己酮、乙基戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基壬酮、甲氧基甲基戊酮之酮類;如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄基醇之1元或多元醇類;如正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之脂肪族烴類;如環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之脂環式烴類;如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之芳香族烴類;如甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之鏈狀或環狀酯類; 如3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之烷氧基羧酸類;如氯丁烷、氯戊烷之鹵化烴類;如甲氧基甲基戊酮之醚酮類;如乙腈、苯甲腈之腈類等。
作為符合上述之市售之有機溶劑,可列舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、Methyl Cellosolve(「Cellosolve」為註冊商標,下同)、Ethyl Cellosolve、Ethyl Cellosolve Acetate、Methyl Cellosolve Acetate、Diglyme(均為商品名)等。該等有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
於藉由光微影法形成著色間隔件之情形時,作為有機溶劑,較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25hPa條件下。以下,關於沸點全部相同)之範圍者。更佳為具有120~170℃之沸點者。
上述有機溶劑之中,就塗佈性、表面張力之平衡良好且組成物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。又,二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可併用其他有機溶劑。作為併用之有機溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。
其中,就組成物中之構成成分之溶解性而言,尤佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則有顏料容易凝集,其後所獲得之著色樹脂組成物之黏度提高等保存穩定性降低之傾向,故而溶劑中之二醇單烷基醚類之比例較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
又,併用具有150℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時 稱為「高沸點溶劑」)之情況亦較佳。藉由併用此種高沸點溶劑,感光性著色組成物不易變乾,有防止組成物中之顏料之均勻之分散狀態因急遽之乾燥而遭到破壞之效果。
即,例如有防止狹縫噴嘴前端之由色材等之析出、固化所導致之異物缺陷產生之效果。就此種效果較高之方面而言,上述各種溶劑中,尤佳為二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯。
有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比例較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為5質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,有例如可抑制色材等在狹縫噴嘴前端析出、固化而引起異物缺陷之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制組成物之乾燥溫度變慢,可抑制減壓乾燥步驟之節拍不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題之傾向
再者,沸點150℃以上之高沸點溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,又,亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,亦可不另外含有沸點150℃以上之高沸點溶劑。
作為較佳之高沸點溶劑,例如於上述各種溶劑中可列舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
<(f)分散劑>
於本發明之感光性著色組成物中,使(a)著色劑微細地分散且使其分散狀態穩定化對於確保品質之穩定性較為重要,因此包含(f) 分散劑。
作為(f)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而,就分散穩定性之方面而言,較佳為具有羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹽基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡等來自含氮雜環之基等官能基的高分子分散劑。
其中,尤其是具有一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡等來自含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑,就將顏料分散時能以少量分散劑進行分散之觀點而言尤佳。
又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體及巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改質聚酯系分散劑等。
作為此種分散劑之具體例,以商品名可列舉:EFKA(註冊商標,BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標,BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標,楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標,Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標,Ajinomoto公司製造)等。該等高分子分散劑可單獨使用1種,或者亦可併用2種以上。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1000以上,又,通常為100,000以下,較佳為50,000以下。該等之中,就顏料之分散性之觀點而言,(f)分散劑較佳為包 含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑,尤佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基且具有聚酯鍵及/或聚醚鍵之高分子分散劑。
作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉DISPERBYK160~166、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK2000、2001、LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上均為BYK-Chemie公司製造)。
作為胺基甲酸酯系高分子分散劑,若具體地例示較佳之化學構造,則例如可列舉藉由使聚異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物與同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行反應所獲得之、重量平均分子量1,000~200,000之分散樹脂等。藉由利用苄基氯化物等四級化劑對該等進行處理,可使三級胺基之全部或一部分成為4級銨鹽基。
作為上述聚異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8- 二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯等三異氰酸酯、及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。
作為聚異氰酸酯較佳者為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳者為甲苯二異氰酸酯之三聚物及異佛酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:對上述聚異氰酸酯類使用適當之三聚作用觸媒、例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等而進行異氰酸酯基之局部之三聚作用,藉由觸媒毒之添加使三聚作用停止之後,對未反應之聚異氰酸酯進行溶劑萃取,並藉由薄膜蒸餾去除而獲得目標之含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯。
作為於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物,可列舉聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及該等化合物之單末端羥基為碳數1~25之烷基且經烷氧基化者及該等2種以上之混合物。
作為聚醚二醇,可列舉聚醚二醇、聚醚酯二醇、及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇,可列舉使環氧烷均聚合或共聚合所獲得者、例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚合體、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及其等之2種以上之混合物。
作為聚醚酯二醇,可列舉藉由使含醚基之二醇或與其他二醇之混合物與二羧酸或其等之酸酐進行反應、或者使聚酯二醇 與環氧烷進行反應所獲得者、例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。
作為聚醚二醇最佳者為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或該等化合物之單末端羥基為碳數1~25之烷基且經烷氧基化之化合物。
作為聚酯二醇,可列舉使二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等)或其等之酸酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇、苯二甲基二醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚所獲得者、例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二/丙二酯等、或將上述二醇類或碳數1~25之一元醇用作起始劑所獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇、例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等之2種以上之混合物。作為聚酯二醇,最佳者為聚己內酯二醇或將碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,可列舉聚碳酸(1,6-伸己基)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-伸戊基)酯等,作為聚烯烴二醇,可列舉聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10,000,較佳為500~6,000,進而較佳為1,000~4,000。
對本發明中所使用之同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行說明。作為活性氫、即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,可列舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中較佳為胺基、尤其是一級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定,例如可列舉具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環構造、更具體而言為咪唑環或三唑環等。
若例示此種同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,則可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又,作為三級胺基為含氮雜環構造之情形時之該含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜五元環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜六元環。該等含氮雜環中,較佳者為咪唑環或三唑環。
若具體地例示具有該等咪唑環及胺基之化合物,則可列舉1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。
又,若具體地例示具有三唑環及胺基之化合物,則可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。
其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳調配比率為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依據聚胺基甲酸酯樹脂製造之公知之方法進行。作為製造時之溶劑,通常使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇等之酯類、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類、二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等部分醇類、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氫呋喃、二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於上述製造時,通常使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系、乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系、 三乙胺、三乙二胺等三級胺系等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物之導入量較佳為控制於以反應後之胺值計1~100mgKOH/g之範圍。更佳為5~95mgKOH/g之範圍。胺值係藉由酸對鹼性胺基進行中和滴定且與酸值對應地以KOH之mg數所表示之值。若胺值低於上述範圍,則有分散能力降低之傾向;又,若超過上述範圍,則顯影性容易降低。
再者,於在以上之反應中異氰酸酯基殘留於高分子分散劑之情形時,若進而以醇或胺化合物消除異氰酸酯基,則產物之經時穩定性變高,故而較佳。胺基甲酸乙酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1,000~200,000、較佳為2,000~100,000、更佳為3,000~50,000之範圍。若該分子量未滿1,000,則分散性及分散穩定性較差;若超過200,000,則溶解性降低,分散性較差,同時難以控制反應。
作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處所謂之官能基係指作為高分子分散劑中所含有之官能基而於上文敍述之官能基)之含不飽和基單體與不具有官能基之含不飽和基單體之無規共聚合體、接枝共聚合體、嵌段共聚合體。該等共聚合體可利用公知之方法製造。
作為具有官能基之含不飽和基單體,可列舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基) 丙烯酸二乙胺基乙酯及該等之四級化物等具有三級胺基、四級銨鹽基之不飽和單體作為具體例。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為不具有官能基之含不飽和基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
丙烯酸系高分子分散劑尤佳為包含具有官能基之A嵌段及不具有官能基之B嵌段之A-B或B-A-B嵌段共聚合體,於該情形時,A嵌段中除來自上述包含官能基之含不飽和基單體之部分構造以外,亦可包含來自上述不含官能基之含不飽和基單體之部分構造,該等亦可以無規共聚合或嵌段共聚合之任一態樣含有於該A嵌段中。又,不含官能基之部分構造於A嵌段中之含量通常為80質量%以下,較佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。
B嵌段為包含來自不含上述官能基之含不飽和基單體之部分構造者,於1個B嵌段中亦可含有2種以上之來自單體之 部分構造,該等亦可以無規共聚合或嵌段共聚合之任一態樣含有於該B嵌段中。
該A-B或B-A-B嵌段共聚合體例如藉由以下所示之活性聚合法製備。活性聚合法有陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,陰離子活性聚合法之聚合活性物質為陰離子,該方法例如由下述流程表示。
上述流程中,Ar1為1價之有機基,Ar2為與Ar1不同之1價之有機基,M為金屬原子,s及t分別為1以上之整數。
自由基活性聚合法之聚合活性物質為自由基,該方法例如由下述流程表示。
[化22]
上述流程中,Ar1為1價之有機基,Ar2為與Ar1不同之1價之有機基,j及k分別為1以上之整數,Ra為氫原子或1價之有機基,Rb為與Ra不同之氫原子或1價之有機基。
合成該丙烯酸系高分子分散劑時,可採用日本專利特開平9-62002號公報、或P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12, 79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987),相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等所記載之公知之方法。
可用於本發明之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚合體,亦可為B-A-B嵌段共聚合體,構成該共聚合體之A嵌段/B嵌段比較佳為1/99~80/20、尤其是5/95~60/40(質量比),藉由處於該範圍內,有可確保分散性與保存穩定性之平衡之傾向。又,可用於本發明之A-B嵌段共聚合體、B-A-B嵌段共聚合體1g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10mmol,藉由處於該範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。
再者,此種嵌段共聚合體中通常有含有製造過程中所產生之胺基之情形,其胺值為1~100mgKOH/g左右,就分散性之觀點而言,較佳為10mgKOH/g以上,更佳為30mgKOH/g以上,進而較佳為50mgKOH/g以上,又,較佳為90mgKOH/g以下,更佳為80mgKOH/g以下,進而較佳為75mgKOH/g以下。
此處,該等嵌段共聚合體等分散劑之胺值係以與分散劑試樣中除溶劑外之固形份每1g中之鹼基當量之KOH之質量表示,且藉由如下方法測定。向100mL之燒杯中精確稱量分散劑試樣0.5~1.5g並以50mL之乙酸溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,藉由0.1mol/L之HClO4乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。 將滴定pH曲線之反曲點設為滴定終點且藉由下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點處之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形份濃度[質量%]]。
又,該嵌段共聚合體之胺值亦視成為該酸值基礎之酸性基之有無及種類而不同,但一般較低者較佳,通常為10mgKOH/g以下,其重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100,000之範圍。藉由設為上述範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。
於具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,對於高分子分散劑之具體構造並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(i)所表示之重複單位(以下,有時稱為「重複單位(i)」)。
上述式(i)中,R31~R33分別獨立地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基,R31~R33中之2個以上亦可相互鍵結而形成環狀構造。R34為氫原子或甲基。X為2價之連結基,Y-為抗衡陰離子。
上述式(i)之R31~R33中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。
作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀構造。
上述式(i)之R31~R33中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。
作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(i)之R31~R33中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。
作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等之中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等之中,就分散性之觀點而言,較佳為R31~R33分別獨立地為烷基、或芳烷基,具體而言,較佳為R31及R33分別獨立地為甲基或乙基,且R32為苯基亞甲基、或苯基伸乙基,進而較佳為R31及R33為甲基,且R32為苯基亞甲基。
又,於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(ii)所表示之重複單 位(以下,有時稱為「重複單位(ii)」)。
上述式(ii)中,R35及R36分別獨立地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基,R35及R36亦可相互鍵結而形成環狀構造。R37為氫原子或甲基。Z為2價之連結基。
又,作為上述式(ii)之R35及R36中之可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31~R33所例示者。同樣地,作為上述式(ii)之R35及R36中之可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31~R33所例示者。又,作為上述式(ii)之R35及R36中之可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31~R33所例示者。
該等之中,較佳為R35及R36分別獨立地為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、或乙基。
作為上述式(i)之R31~R33及上述式(ii)之R35及R36中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯并基、羥基等。
於上述式(i)及(ii)中,作為2價之連結基X及Z,例如可列舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R43-基、-COOR44-基[其中,R43及R44為單鍵、碳數1~10之伸烷基、 或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R44-基。又,於上述式(i)中,作為抗衡陰離子之Y-,可列舉Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述式(i)所表示之重複單位之含有比例並無特別限定。就分散性之觀點而言,相對於上述式(i)所表示之重複單位之含有比例與上述式(ii)所表示之重複單位之含有比例之合計較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下。又,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。
又,上述式(i)所表示之重複單位於高分子分散劑之總重複單位中所占之含有比例並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上。又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。
又,上述式(ii)所表示之重複單位於高分子分散劑之總重複單位中所占之含有比例並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上。又,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為25莫耳%以下。
又,關於高分子分散劑,就提高對溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(iii)所表示之重複單位(以下,有時稱為「重複單位(iii)」)。
[化25]
上述式(iii)中,R40為伸乙基或伸丙基,R41為可具有取代基之烷基,R42為氫原子或甲基。n為1~20之整數。
上述式(iii)之R41中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上。又,較佳為10以下,更佳為6以下。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀構造。
又,關於上述式(iii)中之n,就對溶劑等黏合劑成分之相溶性及分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下。
又,上述式(iii)所表示之重複單位於高分子分散劑之總重複單位中所占之含有比例並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上。又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,有能夠兼顧對溶劑等黏合劑成分之相溶性及分散穩定性之傾向。
又,關於高分子分散劑,就提高分散劑對溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式 (iv)所表示之重複單位(以下,有時稱為「重複單位(iv)」)。
上述式(iv)中,R38為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。R39為氫原子或甲基。
上述式(iv)之R38中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上。又,較佳為10以下,更佳為8以下。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀構造。
上述式(iv)之R38中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上。又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。
作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(iv)之R38中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以 下,進而較佳為10以下。
作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等之中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等之中,就溶劑相溶性及分散穩定性之觀點而言,較佳為R38為烷基、或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基亞甲基。
作為R38中之烷基可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基可具有之取代基,可列舉鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,於R38所表示之鏈狀之烷基中亦包含直鏈狀及支鏈狀之任一者。
又,關於上述式(iv)所表示之重複單位於高分子分散劑之總重複單位中所占之含有比例,就分散性之觀點而言,較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上。又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。
高分子分散劑亦可具有除重複單位(i)、重複單位(ii)、重複單位(iii)及重複單位(iv)以外之重複單位。作為此種重複單位之例,可列舉來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基環氧丙基醚、丁烯酸環氧丙基醚;N-甲基丙烯醯啉等單體之重複單位。
關於高分子分散劑,就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為包含具有重複單位(i)及重複單位(ii)之A嵌段、與不具 有重複單位(i)及重複單位(ii)之B嵌段的嵌段共聚合體。
該嵌段共聚合體較佳為A-B嵌段共聚合體或B-A-B嵌段共聚合體。藉由向A嵌段不僅導入四級銨鹽基而且導入三級胺基,意外地有分散劑之分散能力明顯提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單位(iii),進而,更佳為具有重複單位(iv)。
於A嵌段中,亦能以無規共聚合、嵌段共聚合之任一態樣含有重複單位(i)及重複單位(ii)。又,重複單位(i)及重複單位(ii)於1個A嵌段中亦可分別含有2種以上,於該情形時,於該A嵌段中亦能以無規共聚合、嵌段共聚合之任一態樣含有各重複單位。
又,除重複單位(i)及重複單位(ii)以外之重複單位亦可含有於A嵌段中,作為此種重複單位之例,可列舉來自上述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單位等。除重複單位(i)及重複單位(ii)以外之重複單位於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為A嵌段中不含該重複單位。
重複單位(iii)及(iv)以外之重複單位亦可含有於B嵌段中,作為此種重複單位之例,可列舉來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基環氧丙基醚、丁烯酸環氧丙基醚;N-甲基丙烯醯啉等單體之重複單位。
除重複單位(iii)及重複單位(iv)以外之重複單位於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為B嵌段中不含該等重複單位。
又,就提高分散穩定性之方面而言,(f)分散劑較佳為 與下述顏料衍生物併用。
<感光性著色組成物之其他調配成分>
於本發明之感光性著色組成物中,除上述成分以外,可適當調配矽烷偶合劑等密接改善劑、塗佈性改善劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料衍生物等。
(1)密接改善劑
於本發明之感光性著色組成物中,為了改善與基板之密接性,亦可含有密接改善劑。作為密接改善劑,較佳為矽烷偶合劑、含磷酸基之化合物等。作為矽烷偶合劑之種類,可單獨使用1種環氧系、(甲基)丙烯酸系、胺系等各種矽烷偶合劑,或者將2種以上混合而使用。
作為較佳之矽烷偶合劑,例如可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基矽烷類、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷類、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯基矽烷類,尤佳為環氧矽烷類之矽烷偶合劑。作為含磷酸基之化合物,較佳為含(甲基)丙烯醯基之磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)或(g3)所表示者。
[化27]
於上述通式(g1)、(g2)及(g3)中,R51表示氫原子或甲基,I及I'為1~10之整數,m為1、2或3。該等含磷酸基之化合物亦為可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
(2)界面活性劑
於本發明之感光性著色組成物中,為了提高塗佈性,亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,例如可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑。其中,於對各特性造成不良影響之可能性較低之方面,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,氟系或矽系之界面活性劑於塗佈性之方面較有效。
作為此種界面活性劑,例如可列舉:TSF4460(GE Toshiba Silicone公司製造)、DFX-18(NEOS公司製造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造)、KP340(Shin-Etsu Silicones公司製造)、F-470、F-475、F-478、F-559(DIC公司製造)、SH7PA(Toray Silicone公司製造)、DS-401(Daikin公司製造)、L-77(Nippon Unicar公司製造)、FC4430(住友3M公司製造)等。再者,界面活性劑可使用1種,亦可將2種以上以任意之組合及比率 併用。
(3)顏料衍生物
於本發明之感光性著色組成物中,為了提高分散性、保存性,亦可含有顏料衍生物作為分散助劑。作為顏料衍生物,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、紫環酮系、二酮基吡咯并吡咯系、二系等衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。
作為顏料衍生物之取代基,可列舉磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架而成者,較佳為磺酸基。又,該等取代基亦可於一個顏料骨架中進行複數個取代。
作為顏料衍生物之具體例,可列舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯之磺酸衍生物、二之磺酸衍生物等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(4)光酸產生劑
所謂光酸產生劑係指可藉由紫外線而產生酸之化合物,藉由進行曝光時所產生之酸之作用,例如藉由三聚氰胺化合物等交聯劑之存在而進行交聯反應。
於該光酸產生劑中,較佳為於溶劑中之溶解性、尤其是於感光性著色組成物所使用之溶劑中之溶解性較大者。例如可列 舉:二苯基錪、二甲苯基錪、苯基(對茴香基)錪、雙(間硝基苯基)錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪、雙(正十二烷基)錪、對異丁基苯基(對甲苯基)錪、對異丙基苯基(對甲苯基)錪等二芳基錪、或三苯基鋶鎓等三芳基鋶鎓之氯化物、溴化物、或氟硼化鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、芳香族磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等、或者二苯基苯甲醯甲基鋶鎓(正丁基)三苯基硼酸鹽等鋶鎓有機硼錯合物類、或2-甲基-4,6-雙三氯甲基三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙三氯甲基三等三化合物等,但並不限於此。
(5)交聯劑
於本發明之感光性著色組成物中,可進而添加交聯劑,例如可使用三聚氰胺或三聚氰二胺系之化合物。作為該等交聯劑,例如可列舉下述通式(6)所表示之三聚氰胺或三聚氰二胺系之化合物。
式(6)中,R61表示-NR66R67基或碳數6~12之芳基,於R61為-NR66R67基之情形時,R62、R63、R64、R65、R66及R67之一個、而且於R61為碳數6~12之芳基之情形時,R62、R63、R64及R65之一個表示-CH2OR68基,其餘之R62、R63、R64、R65、R66及R67 相互獨立地表示氫或-CH2OR68基,此處,R68表示氫原子或碳數1~4之烷基。
此處,碳數6~12之芳基典型而言為苯基、1-萘基或2-萘基,於該等苯基或萘基亦可鍵結有烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基。烷基及烷氧基可分別為碳數1~6左右。R68所表示之烷基較佳為上述中之甲基或乙基、尤其是甲基。
相當於通式(6)之三聚氰胺系化合物、即下述通式(6-1)之化合物包含六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
式(6-1)中,於R62、R63、R64、R65、R66及R67之一個為芳基之情形時,R62、R63、R64及R65之一個表示-CH2OR68基,其餘之R62、R63、R64、R65、R66及R67相互獨立地表示氫原子或-CH2OR68基,此處,R68表示氫原子或烷基。
又,相當於通式(6)之三聚氰二胺系化合物、即通式(6)中之R61為芳基之化合物,包含四羥甲基苯并三聚氰二胺、四甲氧 基甲基苯并三聚氰二胺、三甲氧基甲基苯并三聚氰二胺、四乙氧基甲基苯并三聚氰二胺等。
進而,亦可使用具有羥甲基或羥甲基烷基醚基之交聯劑。以下列舉其例。
2,6-雙(羥基甲基)-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-雙(羥基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-三-2-酮(通稱N-乙基二羥甲基三酮)或其二甲醚體、二羥甲基三亞甲基脲或其二甲醚體、3,5-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5--4-酮(通稱二羥甲基脲)或其二甲醚體、四羥甲基乙二醛二烷基脲或其四甲醚體。
再者,該等交聯劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。使用交聯劑時之量相對於感光性著色組成物之總固形份較佳為0.1~15質量%,尤佳為0.5~10質量%。
(6)巰基化合物
作為聚合促進劑,又,為了提高對基板之密接性,亦可添加巰基化合物。
作為巰基化合物之種類,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙巰基丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥基乙基三巰基丙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四 醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之巰基化合物或脂肪族多官能基巰基化合物等。該等可單獨使用1種各種巰基化合物,或者將2種以上混合而使用。
<感光性著色組成物中之成分調配量>
於本發明之感光性著色組成物中,(a)著色劑之含量相對於感光性著色組成物中之總固形份量通常為10質量%以上,較佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上。又,通常較佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下。
藉由將(a)著色劑之含量設為上述下限值以上,有獲得充分之光學密度(OD)之傾向;又,藉由設為上述上限值以下,有容易獲得充分之製版特性之傾向。
又,於第1態樣及第4態樣中,相對於(a)著色劑100質量份,選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種顏料較佳為1質量份以上,更佳為2質量份以上,進而較佳為3質量份以上。又,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,進而較佳為15質量份以下,更進而較佳為10質量份以下,尤佳為7質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有獲得充分之光學密度(OD)之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可確保製版特性之傾向。
又,於第1態樣及第4態樣中,相對於(a)著色劑100質量份,選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種顏料 較佳為20質量份以上,更佳為30質量份以上,進而較佳為40質量份以上,更進而較佳為50質量份以上,尤佳為60質量份以上,最佳為65質量份以上。又,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為75質量份以下,尤佳為70質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保遮光性之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可確保製版特性之傾向。
又,於第2態樣中,上述通式(1)所表示之有機黑色顏料相對於(a)著色劑100質量份之含量較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上,更進而較佳為40質量份以上,尤佳為60質量份以上,最佳為70質量份以上。又,較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下,尤佳為80質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有可提高遮光性之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可抑制可靠性降低之傾向。
又,於第3態樣中,相對於(a)著色劑100質量份,有機顏料較佳為30質量份以上,更佳為50質量份以上,進而較佳為60質量份以上,尤佳為70質量份以上。又,較佳為99質量份以下,更佳為95質量份以下,進而較佳為90質量份以下,尤佳為85質量份以下,最佳為80質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保製版特性之傾向;藉由設為上述上限值以下,有獲得充分之光學密度(OD)之傾向。
又,於第3態樣中,相對於(a)著色劑100質量份,選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種顏料較佳為0質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為2質量份以上。又, 較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,進而較佳為15質量份以下,尤佳為10質量份以下,最佳為0質量份。藉由設為上述下限值以上,有獲得充分之光學密度(OD)之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可確保製版特性之傾向。
又,於第3態樣中,相對於(a)著色劑100質量份,選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種顏料較佳為20質量份以上,更佳為30質量份以上,進而較佳為40質量份以上,更進而較佳為50質量份以上,尤佳為60質量份以上,最佳為65質量份以上。又,較佳為90質量份以下,更佳為85質量份以下,進而較佳為80質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保遮光性之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可確保製版特性之傾向。
於(a)著色劑含有有機黑色顏料之情形時,相對於(a)著色劑100質量份,有機黑色顏料較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上。又,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下,尤佳為20質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有獲得充分之光學密度(OD)之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可確保製版特性之傾向。
於(a)著色劑含有碳黑之情形時,相對於(a)著色劑100質量份,碳黑較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上。又,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而較佳為35質量份以下,更進而較佳為30質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有獲得充分之光學密度(OD)之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可確保製 版特性之傾向。
(b)鹼可溶性樹脂之含有比例相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上。通常為85質量%以下,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為60質量%以下,更進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。
藉由將(b)鹼可溶性樹脂之含量設為上述下限值以上,有可抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性之降低而抑制顯影不良之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制顯影液對曝光部之浸透性變高、抑制像素之鮮明性或密接性降低之傾向。
(c)光聚合起始劑之含有比例相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份通常為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上,更進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為7質量%以下。
藉由將(c)光聚合起始劑之含有比例設為上述下限值以上,有可抑制感度降低之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性之降低而抑制顯影不良之傾向。
(c)光聚合起始劑中所包含之上述通式(I)所表示之肟酯系化合物之含有比例並無特別限定,通常為10質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以 上,尤佳為90質量%以上,通常為100質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之硬化物之表面平滑性變良好之傾向。
於與(c)光聚合起始劑一併使用聚合促進劑之情形時,聚合促進劑之含有比例相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份較佳為0.05質量%以上,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下,聚合促進劑相對於(c)光聚合起始劑100質量份通常較佳為以0.1~50質量份、尤其是以0.1~20質量份之比例使用。
藉由將聚合促進劑之含有比例設為上述下限值以上,有可抑制對曝光光線之感度之降低之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性之降低而抑制顯影不良之傾向。又,關於增感色素於本發明之感光性著色組成物中所占之調配比例,就感度之觀點而言,於感光性著色組成物中之總固形份中通常為20質量%以下,較佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
(d)乙烯性不飽和化合物之含有比例相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。藉由將(d)乙烯性不飽和化合物之含有比例設為上述上限值以下,有可抑制顯影液對曝光部之浸透性變高而容易獲得良好之影像之傾向。再者,(d)乙烯性不飽和化合物之含有比例之下限值通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上。
再者,本發明之感光性著色組成物藉由使用(e)溶劑,而以其固形份濃度通常成為5質量%以上、較佳為10質量%以上、而且通常成為50質量%以下、較佳為30質量%以下之方式製備液體。
(f)分散劑之含有比例於感光性著色組成物之固形份中通常為1質量%以上,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。又,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
又,(f)分散劑相對於(a)著色劑100質量份之含有比例通常為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,通常較佳為50質量份以下、尤其是30質量份以下。
藉由將(f)分散劑之含有比例設為上述下限值以上,有容易獲得充分之分散性之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可藉由相對地減少其他成分之比例而抑制感度、製版性等之降低之傾向。
於使用密接改善劑之情形時,其含有比例相對於感光性著色組成物中之總固形份通常為0.1~5質量%,較佳為0.2~3質量%,進而較佳為0.4~2質量%。藉由將密接改善劑之含有比例設為上述下限值以上,有可充分獲得密接性之提昇效果之傾向;藉由設為上述上限值以下,有可抑制感度降低或者顯影後殘渣殘留而成為缺陷之情況之傾向。
又,於使用界面活性劑之情形時,其含有比例相對於感光性著色組成物中之總固形份通常為0.001~10質量%,較佳為0.005~1質量%,進而較佳為0.01~0.5質量%,最佳為0.03~0.3質量%。藉由將界面活性劑之含量設為上述下限值以上,有容易表現塗佈膜之平滑性、均勻性之傾向;藉由設為上述上限值以下,有容易表現塗佈膜之平滑性、均勻性,且亦抑制其他特性變差之傾向。
<感光性著色組成物之物性>
本發明之感光性著色組成物可較佳地使用於形成著色間隔件,就用作著色間隔件之觀點而言,較佳為呈黑色。又,其塗膜之膜厚每1μm之光學密度(OD)較佳為1.0以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上,尤佳為1.8以上。通常為4.0以下,較佳為3.0以下,更佳為2.5以下。
<感光性著色組成物之製造方法>
本發明之感光性著色組成物(以下,有時稱為「光阻」)係依據常規方法製造。通常,(a)著色劑較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。藉由分散處理將(a)著色劑微粒子化,因此光阻之塗佈特性提高。
分散處理通常較佳為於併用(a)著色劑、(e)溶劑、及(f)分散劑、以及(b)鹼可溶性樹脂之一部分或全部併用之系統中進行(以下,有時將供於分散處理之混合物、及藉由該處理所獲得之組成物稱為「油墨」或「顏料分散液」)。尤其是若將高分子分散劑用作(f)分散劑,則所獲得之油墨及光阻之經時之增黏受到抑制(分散穩定性優異),故而較佳。
如此,於製造光阻之步驟中,較佳為製造至少含有(a)著色劑、(e)溶劑、及(f)分散劑之顏料分散液。作為可用於顏料分散液之(a)著色劑、(e)有機溶劑、及(f)分散劑,可分別較佳地採用作為可用於感光性著色組成物所記載者。
再者,於對含有調配感光性著色組成物之總成分之液體進行分散處理之情形時,由於分散處理時所產生之發熱,有高反 應性之成分進行改質之可能性。因此,較佳為於包含高分子分散劑之系統中進行分散處理。
於利用砂磨機使(a)著色劑分散之情形時,較佳為使用0.1~8mm左右之粒徑之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。分散時間因液體之組成及分散處理裝置之尺寸等而有不同之適當時間,因此需適當調節。分散之標準在於以光阻之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為50~300之範圍之方式控制油墨之光澤。
於光阻之光澤度較低之情形時,分散處理不充分,粗糙之顏料(色材)粒子殘留之情況較多,有顯影性、密接性、解像性等變得不充分之可能性。又,若進行分散處理直至光澤值超過上述範圍,則顏料破碎而產生大量超微粒子,因此反而有使分散穩定性受損之傾向。
又,分散於油墨中之顏料之分散粒徑通常為0.03~0.3μm,其係藉由動態光散射法等進行測定。
其次,將藉由上述分散處理所獲得之油墨與光阻中所包含之上述其他成分混合而製成均勻之溶液。於光阻之製造步驟中,微細之污物混合至液體中之情況較多,因此較理想為藉由過濾器等對所獲得之光阻進行過濾處理。
[硬化物]
藉由使本發明之感光性著色組成物硬化,可獲得硬化物。將感光性著色組成物硬化而成之硬化物可較佳地用作著色間隔件。
[著色間隔件]
其次,對於使用本發明之感光性著色組成物之著色間隔件,依據其製造方法進行說明。
(1)支持體
作為用以形成著色間隔件之支持體,只要具有適度之強度,則其材質並無特別限定。主要使用透明基板,作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材、或各種玻璃等。
其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦有於基板之表面使氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)、氧化銦鋅(IZO,Indium Zinc Oxide)等透明電極成膜之情形。除透明基板以外,亦能形成於TFT陣列上。
為了接著性等表面物性之改良,亦可視需要對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑、或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜成形處理等。透明基板之厚度通常設為0.05~10mm,較佳為設為0.1~7mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜成形處理之情形時,其膜厚通常為0.01~10μm,較佳為0.05~5μm之範圍。
(2)著色間隔件
本發明之感光性著色組成物係使用於與公知之彩色濾光片用 感光性著色組成物相同之用途。以下,對於用作著色間隔件(黑色感光性間隔件)之情形,依據使用本發明之感光性著色組成物之黑色感光性間隔件之形成方法之具體例進行說明。
通常,於應設置黑色感光性間隔件之基板上,藉由塗佈等方法呈膜狀或圖案狀地供給感光性著色組成物,並使溶劑乾燥。繼而,藉由進行曝光-顯影之光微影法等方法進行圖案形成。其後,視需要進行追加曝光或熱硬化處理,藉此於該基板上形成黑色感光性間隔件。
(3)著色間隔件之形成
[1]對基板之供給方法
本發明之感光性著色組成物通常係以溶解或分散於溶劑之狀態供給至基板上。作為其供給方法,可藉由先前公知之方法、例如旋轉塗佈機法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法等進行。又,亦可藉由噴墨法或印刷法等而呈圖案狀地供給。
其中,若利用模嘴塗佈法,則就塗佈液之使用量大幅削減,且完全不存在利用旋轉塗佈法時所附著之薄霧等之影響、異物產生受到抑制等綜合性觀點而言較佳。
塗佈量視用途而不同,例如於黑色感光性間隔件之情形時,作為乾燥膜厚,通常為0.5μm~10μm、較佳為1μm~9μm、尤佳為1μm~7μm之範圍。又,重要的是乾燥膜厚或最終形成之間隔件之高度遍及基板全域地均勻。於差異較大之情形時,會於液晶面板產生不均缺陷。
但是,於使用本發明之感光性著色組成物,藉由光微 影法而一次形成高度不同之黑色感光性間隔件之情形時,最終形成之黑色感光性間隔件之高度不同。
再者,作為基板,可使用玻璃基板等公知之基板。又,基板表面較佳為平面。
[2]乾燥方法
向基板上供給感光性著色組成物溶液後之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR烘箱、對流烘箱之乾燥方法進行。又,亦可組合不升高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。
乾燥之條件可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當選擇。根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等,乾燥時間通常為於40℃~130℃之溫度下在15秒~5分鐘之範圍內選擇,較佳為於50℃~110℃之溫度下在30秒~3分鐘之範圍內選擇。
[3]曝光方法
曝光係於感光性著色組成物之塗佈膜上重疊負遮罩圖案,並介隔該遮罩圖案照射紫外線或可見光線之光源而進行。於使用曝光遮罩進行曝光之情形時,亦可利用使曝光遮罩接近感光性著色組成物之塗佈膜之方法、或將曝光遮罩配置於遠離感光性著色組成物之塗佈膜之位置並投影介隔該曝光遮罩之曝光之光之方法。又,亦可利用不使用遮罩圖案之利用雷射光之掃描曝光方式。
此時,為了視需要防止由氧導致之光聚合性層之感度之降低,亦可於脫氧環境下進行,或者在光聚合性層上形成聚乙烯 醇層等隔氧層之後進行曝光。
作為本發明之較佳之態樣,於藉由光微影法同時形成高度不同之黑色感光性間隔件之情形時,例如,使用具有遮光部(透光率0%)、及作為複數個開口部之、相對於平均透光率最高之開口部(完全穿透開口部)平均透光率較小之開口部(中間穿透開口部)的曝光遮罩。藉由該方法,藉由中間穿透開口部與完全穿透開口部之平均透光率之差、即曝光量之差而產生殘膜率之差異。
中間穿透開口部係已知有例如藉由具有微小之多角形之遮光單元之矩陣狀遮光圖案而作成之方法等。又,已知有藉由作為吸收體之鉻系、鉬系、鎢系、矽系等材料之膜控制透光率而作成之方法等。
上述曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源、或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、青紫色半導體雷射、近紅外半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用光學濾光器。
作為光學濾光器,例如可以利用薄膜控制曝光波長之透光率之類型,作為該情形時之材質,例如可列舉:Cr化合物(Cr之氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。
作為曝光量,通常為1mJ/cm2以上,較佳為5mJ/cm2以上,更佳為10mJ/cm2以上,通常為300mJ/cm2以下,較佳為200mJ/cm2以下,更佳為150mJ/cm2以下。又,於近接曝光方式之情形時,作為曝光對象與遮罩圖案之距離,通常為10μm以上,較佳 為50μm以上,更佳為75μm以上。又,通常為500μm以下,較佳為400μm以下,更佳為300μm以下。
[4]顯影方法
於進行上述曝光之後,可藉由使用鹼性化合物之水溶液或有機溶劑之顯影而於基板上形成影像圖案。亦可使該水溶液進而包含界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物、或者單.雙或三乙醇胺、單.雙或三甲胺、單.雙或三乙胺、單或雙異丙胺、正丁胺、單.雙或三異丙醇胺、伸乙亞胺、伸乙二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。
作為上述界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄基醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用,亦可與水溶液併用而使用。
顯影處理之條件並無特別限制,通常,顯影溫度為10~50℃之範圍,其中較佳為15~45℃,尤佳為20~40℃,顯影方法可使用浸漬顯影法、噴射顯影法、磁刷顯影法、超音波顯影法等任一種方法。
[5]追加曝光及熱硬化處理
對顯影後之基板,亦可視需要藉由與上述曝光方法相同之方法進行追加曝光,又,亦可進行熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於100℃~280℃之範圍、較佳為150℃~250℃之範圍內選擇,時間係於5分鐘~60分鐘之範圍內選擇。
本發明之著色間隔件之大小或形狀等係根據應用該著色間隔件之彩色濾光片之規格等而適當調整,本發明之感光性著色組成物尤其對於藉由光微影法同時形成間隔件與子間隔件之高度不同之黑色感光性間隔件之情況較有用,於該情形時,間隔件之高度通常為2~7μm左右,子間隔件具有通常較間隔件低0.2~1.5μm左右之高度。
又,關於本發明之著色間隔件之每1μm之光學密度(OD),就遮光性之觀點而言,較佳為1.2以上,更佳為1.5以上,進而較佳為1.8以上。又,通常為4.0以下,較佳為3.0以下。此處,光學密度(OD)為藉由下述方法所測定之值。
[彩色濾光片]
本發明之彩色濾光片為具有如上所述之本發明之著色間隔件者,例如於作為透明基板之玻璃基板上積層黑矩陣、紅色、綠色、 藍色之像素著色層、及保護層而形成著色間隔件後形成配向膜而製造。
將此種具有本發明之著色間隔件之彩色濾光片與液晶驅動側基板貼合而形成液晶單元,並向所形成之液晶單元注入液晶,藉此可製造具備本發明之著色間隔件之液晶顯示裝置等影像顯示裝置。
實施例
其次,列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨則並不限定於以下實施例。以下實施例及比較例中所使用之感光性著色組成物之構成成分如下所述。
<有機黑色顏料>
BASF公司製造之Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(具有下述式(2)所表示之化學構造)
<鹼可溶性樹脂-I>
對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份一面進行氮氣置換一面攪拌,並升溫至120℃。此時,滴加苯乙烯10質量份、環氧丙基甲基丙烯酸酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)66質量份,且耗費3小時滴加2,2'-偶氮雙-2- 甲基丁腈8.47質量份,進而於90℃下持續攪拌2小時。其次,將反應容器內變更為空氣置換,向丙烯酸43.2質量份投入三-二甲胺基甲基苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,並於100℃下持續反應12小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)56.2質量份、三乙胺0.7質量份,並於100℃下反應3.5小時。以此方式所獲得之鹼可溶性樹脂-I之藉由GPC所測定之重量平均分子量Mw為約8400,酸值為80mgKOH/g。
<鹼可溶性樹脂-II>
日本化藥股份有限公司製造之「ZCR-1642H」(MW=6500、酸值=98mg-KOH/g)
<分散劑-I>
BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-LPN21116」(包含側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段及不具有四級銨鹽基及胺基之B嵌段的丙烯酸系A-B嵌段共聚合體。胺值為70mgKOH/g。酸值為1mgKOH/g以下。)
分散劑-I之A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)之重複單位,B嵌段中包含下述式(3a)之重複單位。下述式(1a)、(2a)、及(3a)之重複單位於分散劑-I之總重複單位中所占之含有比例分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、6.7莫耳%。
[化31]
<分散劑-II>
BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(胺基甲酸酯系高分子分散劑)
<顏料衍生物>
Lubrizol公司製造之「Solsperse12000」
<溶劑-I>
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<溶劑-II>
MB:3-乙氧基丁醇
<光聚合起始劑-I>
Irgacure OXE03(BASF公司製造)
[化32]
<光聚合起始劑-II>
<光聚合起始劑-III>
<光聚合性單體>
DPHA:日本化藥股份有限公司製造之二季戊四醇六丙烯酸酯
<添加剤>
日本化藥股份有限公司製造之KAYAMER PM-21(含甲基丙烯 醯基之磷酸酯)
<界面活性劑>
DIC股份有限公司製造之MEGAFAC F-559
<光學密度(OD)之評價>
藉由透過濃度計(GretagMacbeth公司製造「D200-II」)測定光學密度(OD)。進而亦對測定部位之膜厚進行測定,算出每單位膜厚(1μm)之光學密度(單位OD)。
<基板密接性之評價>
對於成為對象之圖案,將解像性良好且圖案殘留於基板上者中開口直徑最小者之開口直徑(μm)之值設為最小密接。該值越小則基板密接性越優異。
<表面平滑性之評價>
對於成為對象之圖案,藉由光學顯微鏡於70μm×70μm之視野內觀察加熱後之表面是否產生皺褶。再者,評價基準如下所述。
○:於圖案表面未觀察到微米級之皺褶
×:於圖案表面微米級之皺褶極為明顯
<表面粗度之評價>
對於成為對象之圖案,藉由Ryoka Systems股份有限公司之立體非接觸表面形狀計測系統Micromap,使用50倍之光學透鏡,以聚焦模式於70μm×70μm之視野中測定表面粗度Sa(算術平均粗 度、nm)。
<顏料分散液1之製備>
將表1所記載之顏料、分散劑、分散助劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表1所記載之質量比之方式混合。藉由塗料振盪機對該溶液於25~45℃之範圍內進行3小時分散處理。使用0.5mm之氧化鋯珠作為珠粒,並添加分散液之2.5倍之質量。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離而製備顏料分散液1。
<顏料分散液2及3之製備>
除將表1所記載之顏料、分散劑、分散助劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表1所記載之質量比之方式混合以外,以與顏料分散液1相同之方式製備顏料分散液2及3。
<顏料分散液4(被覆碳黑分散液)>
碳黑係以通常之油爐法製造。其中,作為原料油,使用Na、 Ca、S分量較少之乙烯底油,燃燒用係使用焦煤爐氣。進而,作為反應停止水,使用經離子交換樹脂處理過之純水。使用均質攪拌機將所獲得之碳黑540g與純水14500g共同以5,000~6,000rpm攪拌30分鐘而獲得漿體。將該漿體轉移至附螺旋型攪拌機之容器並一面以約1,000rpm進行混合一面將溶解有環氧樹脂「Epikote 828」(三菱化學股份有限公司製造)60g之甲苯600g逐次少量地添加。於約15分鐘內,分散於水中之碳黑全部移動至甲苯側,成為約1mm之顆粒。
其次,利用60目之金屬網進行甩水之後,放入真空乾燥機於70℃下乾燥7小時而將甲苯及水完全去除。將所獲得之被覆碳黑、分散劑、顏料衍生物及溶劑以成為表2所記載之質量比之方式混合。
藉由攪拌機將其充分攪拌而進行預混。其次,藉由塗料混合機於25~45℃之範圍內進行6小時之分散處理。使用0.5mm之氧化鋯珠作為珠粒,並添加與分散液相同之質量。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離而製備。
[實施例1及2、比較例1~3]
使用上述所製備之顏料分散液1~4,以成為表2之調配比例之方式添加各成分,進而以固形份成為22質量%之方式添加PGMEA並攪拌使其溶解,從而製備感光性著色組成物。使用所獲得之感光性著色組成物,以下述方法進行評價。再者,表2中之上段之值表示各成分之使用量。另一方面,下段之值係以相對於感光性著色組成物之總固形份量之含有比例表示各成分之固形份量。
<高度不同之硬化物之一次形成方法>
使用旋轉塗佈機於玻璃基板(AGC公司製造之「AN100」)上塗佈各感光性著色組成物。繼而,於100℃下在加熱板上加熱乾燥70秒鐘而形成塗佈膜。對所獲得之塗佈膜,使用具有直徑5~50μm(5~20μm:每隔1μm;25μm~50μm:每隔5μm)之各種直徑之圓形圖案之完全穿透開口部及直徑5~50μm(5~20μm:每隔1μm;25μm~50μm:每隔5μm)之各種直徑之圓形圖案之中間穿透開口 部、以及使用具有寬度100μm之直線開口部(完全透過)之曝光遮罩實施曝光處理。中間穿透開口部為Cr氧化物之薄膜且將波長365nm下之透光率設為10±2%。曝光間隙(遮罩與塗佈面間之距離)為220μm。作為照射光,使用波長365nm下之強度為32mW/cm2之紫外線,曝光量係設為100mJ/cm2。又,紫外線照射係於空氣下進行。
繼而,使用包含含有0.05質量%之氫氧化鉀及0.08質量%之非離子性界面活性劑(花王公司製造之「A-60」)之水溶液之顯影液,於25℃下實施水壓0.15MPa之噴淋顯影之後,藉由純水停止顯影並藉由水洗噴射而洗淨。噴淋顯影時間係於10~120秒鐘之間進行調整,且設為將未曝光之塗膜溶解去除之時間之1.5倍。藉由該等操作,獲得已將多餘部分去除之圖案。將形成有該圖案之基板於烘箱中以230℃加熱20分鐘而使圖案硬化,獲得大致圓柱狀之間隔件圖案。
利用上述方法對與上述直線開口部對應之圖案之每單位膜厚(1μm)之光學密度(OD)進行測定。又,於與5~50μm之圓形圖案之完全穿透開口部、及同樣與5~50μm之中間穿透開口部對應之圖案中,利用上述方法進行基板密接性之評價。進而,對於與上述直線開口部對應之圖案,利用上述方法進行表面平滑性之評價。又,對於與上述直線開口部對應之圖案,利用上述方法進行表面粗度之評價。將結果分別示於表2。
確認到使用實施例1及2之感光性著色組成物之塗佈基板之單位OD較高,遮光性優異且表面平滑性優異。又,中間穿透開口部之基板密接性亦良好。另一方面,確認到比較例1~3與 實施例1及2之單位OD之值相同,但表面平滑性較差,而且中間穿透開口部之基板密接性較差。
一般,為了提高著色間隔件之遮光性,已知有提高顏料濃度之方法、或併用遮光性較高之顏料之方法。然而,認為若應用此種方法,則紫外穿透率降低,於膜厚方向產生交聯密度差,與膜之底部相比,膜表面之交聯密度變高,且因熱硬化過程之熱收縮而於膜表面產生皺褶,表面平滑性變差。
於本發明之感光性著色組成物中,認為由於使用上述式(I)所表示之肟酯系化合物作為光聚合起始劑,故而因該化合物之化學構造中之鹵素原子,該化合物容易於膜表面附近分佈起始劑,因受到氧阻礙之影響而抑制膜表面之交聯密度過度地變高,可減少熱硬化過程之熱收縮所致之膜表面之皺褶之產生。
又,認為因該化合物之咔唑骨架中之萘環,而使長波長光之吸收性變高,亦可利用紫外線燈所含之長波長光來提高膜底部附近之交聯密度,因此即便為以如中間穿透開口部般穿透率較低之開口部所形成之圖案,基板密接性亦變得良好。
[實施例3及比較例4]
使用上述所製備之顏料分散液3及4,以固形份中之比率成為表3之調配比例之方式添加各成分,進而以固形份成為22質量%之方式添加PGMEA並攪拌使其溶解,從而製備感光性著色組成物。使用所獲得之感光性著色組成物,除將曝光處理中之曝光量設為40mJ/cm2以外,以與實施例1相同之順序進行評價。再者,表3中之上段之值表示各成分之使用量。另一方面,下段之值係以相 對於感光性著色組成物之總固形份量之含有比例表示各成分之固形份量。又,表面平滑性之評價之視野係設為5cm×5cm。
確認到使用實施例3之感光性著色組成物之塗佈基板其單位OD較高,遮光性優異且表面平滑性優異。又,中間穿透開口部之基板密接性亦良好。另一方面,確認到比較例4雖與實施例3之單位OD值相同,但表面平滑性較差,表面粗度之值亦較大,進而,中間穿透開口部之基板密接性較差。
使用特定之態樣對本發明進行詳細說明,對從業者而言明白可在不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變形。再者,本申請案係基於2015年3月11日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-048577)、2015年3月11日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-048578)、及2015年8月7日提出申請之 日本專利申請(日本專利特願2015-157456),且以引用之形式援引其全部內容。
(產業上之可利用性)
根據本發明之感光性著色組成物,可提供遮光性較高且表面平滑性優異之硬化物及著色間隔件,進而,可提供具備此種著色間隔件之影像顯示裝置。由此,本發明於感光性著色組成物、硬化物、著色間隔件及影像顯示裝置之各領域中,產業上之可利用性極高。

Claims (18)

  1. 一種著色間隔件形成用感光性著色組成物,其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者,其特徵在於:上述(c)光聚合起始劑包含下述式(I)所表示之肟酯系化合物, (上述通式(I)中,R1表示可具有取代基之芳香族環基,R2表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基,R3表示氫原子、或可具有取代基之烷基,R4表示可具有取代基之芳香族環基,R5及R6分別獨立地表示可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環,其中,R5及R6之至少任一者為可具有取代基之萘環,R1及R4之至少任一者具有-OR7基作為取代基,其中,R7表示鹵烷基,X表示直接鍵或羰基,Z表示直接鍵或羰基)。
  2. 如請求項1之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種。
  3. 如請求項2之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上 述紅色顏料為以下之(1),上述橙色顏料為以下之(2),上述藍色顏料為以下之(3),上述紫色顏料為以下之(4),(1)選自C.I.顏料紅177、254中之至少1種(2)選自C.I.顏料橙43、64中之至少1種(3)選自C.I.顏料藍15:6、60中之至少1種(4)選自C.I.顏料紫23、29中之至少1種。
  4. 如請求項2或3之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,選自由紅色顏料及橙色顏料所組成群組中之至少1種顏料相對於上述(a)著色劑100質量份之含有比例為1質量份以上且30質量份以下。
  5. 如請求項2至4中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,選自由藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種顏料相對於上述(a)著色劑100質量份之含有比例為20質量份以上且90質量份以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有有機黑色顏料。
  7. 如請求項6之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機黑色顏料含有下述式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽, (上述式(1)中,R11及R16相互獨立地為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20係與其他所有基相互獨立地為氫原子、鹵素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22;且選自由R12與R13、R13與R14、R14與R15、R17與R18、R18與R19、及R19與R20所組成群組中之至少1個組合可相互直接鍵結或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR21橋接而相互鍵結;R21及R22相互獨立地為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)。
  8. 如請求項1至7中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有碳黑。
  9. 如請求項1之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述(a)著色劑含有有機顏料及碳黑。
  10. 如請求項9之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機顏料含有選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成群組中之至少1種。
  11. 如請求項9或10之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機顏料含有選自由以下之(1)~(4)所組成群組中之至少1種,(1)選自C.I.顏料紅177、254中之至少1種 (2)選自C.I.顏料橙43、64中之至少1種(3)選自C.I.顏料藍15:6、60中之至少1種(4)選自C.I.顏料紫23、29中之至少1種。
  12. 如請求項9至11中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,上述有機顏料含有藍色顏料及紫色顏料。
  13. 如請求項9至12中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,碳黑相對於上述(a)著色劑100質量份之含有比例為5質量份以上且50質量份以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其中,硬化後塗膜之膜厚每1μm之光學密度為1.0以上。
  15. 如請求項1至14中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物,其係用於藉由光微影法而一次形成高度不同之著色間隔件。
  16. 一種硬化物,其係將請求項1至15中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組成物硬化所獲得。
  17. 一種著色間隔件,其係由請求項16之硬化物所形成。
  18. 一種影像顯示裝置,其具備請求項17之著色間隔件。
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